EP0394762B1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ - Google Patents

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ Download PDF

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EP0394762B1
EP0394762B1 EP90106982A EP90106982A EP0394762B1 EP 0394762 B1 EP0394762 B1 EP 0394762B1 EP 90106982 A EP90106982 A EP 90106982A EP 90106982 A EP90106982 A EP 90106982A EP 0394762 B1 EP0394762 B1 EP 0394762B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
recording material
color
residue
coupler
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EP90106982A
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French (fr)
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EP0394762A3 (de
EP0394762A2 (de
Inventor
Dirk Dr. Hübner
Günter Dr. Helling
Günter Dr. Renner
Hans Dr. Langen
Ulrich Rehbold
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/3225—Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer and a color coupler of the pyrazoloazole type.
  • Pyrazolone couplers are commonly used to produce magenta dye images.
  • the image dyes obtained from these pyrazolone couplers often have a non-ideal absorption.
  • the yellow secondary color density which requires the use of mask couplers or the use of other masking techniques to achieve brilliant colors in the photographic image, is particularly disturbing.
  • Other disadvantages of common pyrazolone couplers are often the insufficient stability against the attack of formaldehyde or the effect of light, heat and moisture during storage.
  • the pyrazoloazole-type magenta couplers have proven to be advantageous; they generally provide color-pure magenta dye images, purple couplers of the pyrazoloazole type are described, for example, in DE-A 1 810 462, DE-A-35 16 996, EP-A-0 143 570, EP-A-0 176 804.
  • pyrazoloazole couplers tend to give increased color fog in chromogenic development.
  • the aim of the present invention is to reduce this color haze.
  • the coupling residue contained in the pyrazoloazole couplers of the formula I is, for example, a residue of imidazolo [1,2-b] pyrazole, imidazolo [3,4-b] pyrazole, pyrazolo [2,3-b] pyrazole, pyrazolo [3,2 -c] -1,2,4-triazole, pyrazolo [2,3-b] -1,2,4-triazole, pyrazolo [2,3-c] -1,2,3-triazole or pyrazolo [2, 3-d] tetrazole.
  • the corresponding structures are given below by the formulas I-1 to I-7.
  • the substituents R, S, T and U represent hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aroxy, alkylthio, arylthio, amino, anilino, acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, carbamoyl, Sulfamoyl, where these radicals can be further substituted and can contain, for example, a ballast radical.
  • S and T together can also represent a radical to complete a fused-on, optionally substituted benzene ring.
  • X stands for hydrogen or a radical which can be split off during color coupling, such as a halogen atom or a preferably cyclic group attached to the coupling point via an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • the coupling to the coupling point of the coupler molecule can either be directly via an atom which is part of a ring, e.g. B. a nitrogen atom, or indirectly via an intermediate link.
  • Such cleavable groups are known in large numbers, for. B. as escape groups of 2-equivalent purple couplers.
  • cleavable groups attached via oxygen correspond to the formula - O - R8, wherein R8 represents an acyclic or cyclic organic radical, for example alkyl, aryl, a heterocyclic group or acyl, which is derived, for example, from an organic carbon or sulfonic acid.
  • R8 represents an optionally substituted phenyl group.
  • heterocyclic rings which are connected to the coupling site of the purple coupler via a ring nitrogen atom.
  • the heterocyclic rings often contain groups adjacent to the nitrogen atom activating the bond to the coupler molecule, e.g. B. carbonyl or sulfonyl groups or double bonds.
  • the cleavable group is attached to the coupling site of the coupler via a sulfur atom, it can be the remainder of a diffusible carbocyclic or heterocyclic mercapto compound which is able to inhibit the development of silver halide.
  • Such inhibitor residues have been widely described as a cleavable group attached to the coupling site of couplers, including magenta couplers, e.g. in US-A-3,227,554.
  • An alkylene group represented by L1, L3, L5, L7 can be straight-chain or branched and have up to 20 C atoms and optionally be substituted by carboxyl.
  • An aralkylene group represented by L1, L3, L5 is, for example, one of the following groups:
  • An arylene group represented by L1, L3, L5, L7 is preferably a phenylene group which may be substituted, e.g. with alkyl, alkoxy, halogen, acylamino, carboxyl or a substituent containing a carboxyl group.
  • low molecular weight coupler-containing compounds from which polymeric pyrazoloazole couplers can be produced by polymerization, polyaddition or polycondensation are given below.
  • Polymeric pyrazoloazole couplers and methods for their preparation are described, for example, in EP-A-0 237 877 and EP-A-0 294 681.
  • the polyaddition or polycondensation of low molecular weight coupler-containing compounds with two groups of the formula -A1-Y is described in EP-A-0 185 248.
  • the pyrazoloazole couplers are used in combination with at least one compound of one of the formulas II and III.
  • Compounds of formula II are known as white couplers. From DE-A-24 20 067 it is known that such compounds can be used in combination with diffusion-resistant 2-equivalent yellow couplers and can lower the color fog produced during development. However, it has been shown that this knowledge cannot be transferred to the pyrazoloazole couplers used in accordance with the present invention, since many of the known white couplers prove to be ineffective.
  • the compounds of formula III used according to the present invention are also white couplers in terms of their function.
  • An alkyl group represented by R4 in formula II or by R6 in formula III preferably contains 1 to 18 carbon atoms and is, for example, methyl, propyl, isopropyl, t-butyl, C17-alkyl.
  • An alkoxy group is, for example, ethoxy.
  • An aryl group represented by R4 or R6 is preferably phenyl, optionally substituted, for example with halogen, alkoxy, alkylamino, acylamino, an amino group can be mono- or disubstituted by alkyl or a cyclic amino group, for example pyrrolidino.
  • the acyl radical is derived from an aliphatic or aromatic carboxylic acid or sulfonic acid, from a carbamic acid or from a carbonic acid semiester.
  • An alkyl group represented by R5 in the formulas II or III has, for example, 1 to 6 carbon atoms; it can also be substituted, e.g. with CN, alkoxycarbonyl or aryl.
  • pyrazoloazole units and white coupler units according to the present invention within a polymer molecule in which, for example, copolymerizable low molecular weight pyrazoloazole compounds, for example one of the compounds PAM-1 to PAM-24, with a copolymerizable low molecular weight white coupler compound according to the present invention, optionally under Inclusion of other copolymerizable compounds can be copolymerized.
  • copolymerizable low molecular weight pyrazoloazole compounds for example one of the compounds PAM-1 to PAM-24
  • white coupler compound according to the present invention optionally under Inclusion of other copolymerizable compounds
  • oleyl methyl tauride 0.7 g was dissolved in 136 ml of water under nitrogen and heated to 80.degree. Then 0.57 g of an initiator solution of 2 g of potassium peroxydisulfate in 100 ml of water and a suspension of 4.5 g of pyrazoloazole monomer PAM-15, 3.0 g of methacrylamido and decanoic acid, 0.75 g of white coupler monomer W-32 and 6 were simultaneously added to this solution , 75 g of butyl acrylate in 68 ml of methanol.
  • the color photographic recording material according to the invention contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and preferably a sequence of several such light-sensitive silver halide emulsion layers and optionally non-light-sensitive binder layers arranged between them, at least one of the light-sensitive silver halide emulsion layers present being associated with a polymeric magenta coupler of the present invention.
  • the light-sensitive silver halide emulsions used in the light-sensitive layers can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 12 mol% of iodide, 0 to 50 mol% of chloride and 50 to 100 mol% of bromide.
  • the crystals are predominantly compact, for example cubic or octahedral or have transition forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 ⁇ m.
  • the average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. In other embodiments, however, all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.
  • the emulsions can be heterodisperse or monidisperse Act emulsions that preferably have an average grain size of 0.3 microns to 1.2 microns.
  • the silver halide grains can also have a layered grain structure.
  • the emulsions can be chemically and or spectrally sensitized in the usual way; they can also be stabilized by suitable additives. Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are described, for example, in Research Disclosure 17643; Reference is made in particular to chapters III, IV and VI.
  • the color photographic recording material according to the invention preferably contains at least one silver halide emulsion layer for the recording of light from each of the three spectral ranges red, green and blue.
  • the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.
  • Blue-sensitive silver halide emulsion layers do not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.
  • Each of the light-sensitive layers mentioned can consist of a single layer or, in a known manner, for example in the case of the so-called double-layer arrangement, can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are usually arranged closer to the support than green-sensitive ones Silver halide emulsion layers and these, in turn, are closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • a non-light-sensitive intermediate layer is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products.
  • silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity can be directly adjacent to one another or be arranged such that there is a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity between them (DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645, DE-A -26 22 922).
  • Color photographic recording materials according to the invention usually contain, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, color couplers for producing the different partial color images cyan, purple and yellow, the polymeric couplers of the present invention generally being assigned to a green-sensitive silver halide emulsion layer.
  • Spatial assignment is to be understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship to the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible, which is an image-like correspondence between the silver image formed during development and that from the color coupler color image generated. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in an adjacent, possibly non-light-sensitive binder layer.
  • Spectral assignment is understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler are in a specific relationship to one another, with each of the spectral sensitivities (red, green, blue) having a different color of the respective partial color image (in general for example the colors cyan, purple or yellow in this order).
  • Each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers can be assigned one or more color couplers. If several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity are present, each of them can contain a color coupler, which color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light to which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers is consequently, in preferred embodiments, at least one non-diffusing color coupler for producing the associated with a blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, wherein monomeric (low molecular weight) purple couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type may also be used in addition to the polymeric purple couplers according to the invention.
  • blue-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications “Farbkuppler” by W. PELZ in “Mitanderen aus der Anlagen Anlagenslaboratorien der Agfa, Leverkusen / Ober", Volume III, page 111 (1961) and by K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 to 387, Academic Press (1971).
  • the color couplers according to the invention can be both conventional 4-equivalent couplers and 2-equivalent couplers, in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color.
  • 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point which is split off during the coupling. To the 2-equivalent couplers there are too count that are practically colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced.
  • the latter couplers can also be additionally present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary densities of the image dyes.
  • the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not give any dye on reaction with color developer oxidation products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby exhibits a certain desired photographic activity, for example as a development inhibitor or accelerator. Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that in the reaction with color developer oxidation products coupling products, for example dyes, can be obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility.
  • Weak or restricted mobility means mobility that is dimensioned such that the contours of the discrete dye spots formed in the chromogenic development run and are smeared into one another.
  • This degree of mobility must be distinguished from that usual case of complete immobility in photographic layers, which is sought in the conventional photographic recording materials for the color couplers or the dyes produced therefrom in order to achieve the highest possible sharpness, and on the other hand the case of complete mobility of the dyes, which is sought, for example, in color diffusion processes becomes.
  • the latter dyes usually have at least one group that makes them soluble in the alkaline medium.
  • the extent of the weak mobility sought according to the invention can be controlled by varying substituents in order to influence, for example, the solubility in the organic medium of the oil former or the affinity for the binder matrix in a targeted manner.
  • the usual supports e.g. Cellulose ester supports, e.g. Cellulose acetate and polyester.
  • paper supports which can optionally be coated, e.g. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene.
  • polyolefins especially with polyethylene or polypropylene.
  • hydrophilic film-forming agents for example proteins, in particular gelatin, are suitable as protective colloids or binders for the layers of the recording material. Bumping aids and plasticizers can be used. Reference is made to the Research Disclosure 17643, chapters IX, XI and XII given above.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners which contain at least two reactive oxirane, aziridine or acryloyl groups. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process described in DE-A-22 18 009. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine-triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type.
  • Other suitable curing agents are known from DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-22 17 672 and also from Research Disclosure 17 643, Chapter X.
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, for example 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate, 4 -Amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline sulfate, 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73 , 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe3+ salts and and Fe3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc.
  • Iron-III complexes of aminopolycarboxylic acids in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N- Hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • a color photographic recording material is produced as in Example 1.
  • layer 5 a polymeric coupler with pyrazoloazole groups and white coupler groups is used instead of the purple coupler and the white coupler.
  • the polymer pyrazoloazole coupler PAP-1 is used for comparison.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ.
  • Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
  • Zur Herstellung von Magentafarbstoffbildern werden üblicherweise Pyrazolon-Kuppler verwendet. Die aus diesen Pyrazolon-Kuppler erhaltenen Bildfarbstoffe weisen vielfach eine nicht ideale Absorption auf. Besonders störend ist die gelbe Nebenfarbdichte, die zur Erzielung von brillanten Farben in dem fotografischen Bild die Verwendung von Maskenkupplern oder die Anwendung anderer Maskiertechniken erforderlich macht. Weitere Nachteile üblicher Pyrazolonkuppler sind häufig die unzureichende Stabilität gegenüber dem Angriff von Formaldehyd oder der Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit bei der Lagerung.
  • Als vorteilhaft haben sich in dieser Beziehung die Purpurkuppler von Pyrazoloazol-Typ erwiesen; sie liefern in der Regel farbreinere Magentafarbstoffbilder, Purpurkuppler vom Pyrazoloazol-Typ sind beispielsweise beschrieben in DE-A 1 810 462, DE-A-35 16 996, EP-A-0 143 570, EP-A-0 176 804.
  • Pyrazoloazolkuppler neigen jedoch dazu, bei der chromogenen Entwicklung einen erhöhten Farbschleier zu ergeben. Die Verringerung dieses Farbschleiers hat vorliegende Erfindung zum Ziel.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Pyrazoloazolkuppler der Formel I gegebenenfalls in polymerisierter Form zugeordnet ist,
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • R
    Wasserstoff oder einen Substituenten;
    Q
    einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes, an den ein weiterer Ring ankondensiert sein kann;
    X
    Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest,

    dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsionsschicht weiterhin mindestens eine Verbindung einer der Formeln II und III gegebenenfalls in polymerisierter Form zugeordnet ist,
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    worin bedeuten
    R⁴
    Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amino, Acylamino;
    R⁵
    Alkyl;
    R⁶
    Alkyl, Alkoxy, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
    R⁷
    Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe,

    oder R⁵ zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes;
    V
    -CN, -CF₃, -SO₃H, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acylamino;
    W
    Halogen, Alkyl, Alkoxy;
    s
    eine ganze Zahl von 1 bis 3
    t
    0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß s + t ≦ 5.
  • Der in den Pyrazoloazolkupplern der Formel I enthaltene kuppelnde Rest ist beispielsweise ein Rest von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln I-1 bis I-7 angegeben.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • In den allgemeinen Formeln I-1 bis I-7 stehen die Substituenten R, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und beispielsweise einen Ballastrest enthalten können. In Formel I-1 können S und T zusammen auch einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolringes bedeuten.
  • Weiterhin steht X für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugweise cyclische Gruppe.
  • Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentpurpurkupplern.
  • Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

            - O - R⁸,


    worin R⁸ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z.B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R⁸ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.
  • Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
    25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.
  • Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.
  • Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z.B. in US-A-3 227 554.
  • Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Pyrazoloazolkuppler sind im folgenden angegeben.
    Figure imgb0007
    • PA-1:

              X = H

    • PA-2:

              X = -S-C₆H₁₃

    • PA-3:

              X = Cl

    • PA-4:

              X = Br

    • PA-5:
      Figure imgb0008
      Figure imgb0009
    • PA-6:

              X = H

    • PA-7:

              X = -S-C₄H₉

    • PA-8:
      Figure imgb0010
    • PA-9:
      Figure imgb0011
    • PA-14:
      Figure imgb0012
    • PA-10:
      Figure imgb0013
    • PA-11: wie PA-10:

              X = H

    • PA-12:
      Figure imgb0014
    • PA-13:
      Figure imgb0015
    • PA-14:
      Figure imgb0016
    • PA-15:
      Figure imgb0017
    • PA-16:
      Figure imgb0018
    • PA-17:
      Figure imgb0019
    • PA-18:
      Figure imgb0020
    • PA-19:
      Figure imgb0021
    • PA-20: wie PA-19:

              X = H

    • PA-21:
      Figure imgb0022
    • PA-22: wie PA-21:

              X = H

      Figure imgb0023
    • PA-23:
      Figure imgb0024
    • PA-24:
      Figure imgb0025
    • PA-25
      Figure imgb0026
      Figure imgb0027
    • PA-26:

              X = H

    • PA-27:

              X = Cl

      Figure imgb0028
    • PA-28:

              X = H

    • PA-29:

              X = Cl

    • PA-30
      Figure imgb0029
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazoloazolkuppler umfassen auch polymere Kuppler, die durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation aus niedermolekularen Verbindungen (Monomeren) erhalten worden sind, die eine Pyrazoloazolgruppierung aufweisen. Solche Monomere, die ebenfalls einer der Formeln I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6 und I-7 entsprechen, enthalten desweiteren beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe der Formel
    Figure imgb0030
    oder zwei Gruppen der Formel -A¹-Y
    worin bedeuten
    • R¹
    H, Halogen, insbesondere Chlor, -COOH oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen und gegebenenfalls mit -COOH substituiert;
    A¹
    Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen;
    Y
    -OH oder -NH-R²
    R²
    H, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl oder Aryl.
  • Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt oder indirekt über ein Bindeglied L an einen der beiden heterocyclischen Ringe einer der Formeln I-1 bis I-7 gebunden sein. Ein solches Bindeglied -L- kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen und beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

            -(L⁰)k-(L¹)l-(L²)m-(L³)n-(L⁴)o-(L⁵)p-(L⁶)q-(L⁷)r-


    worin L⁰ den dem heterocyclischen Ring und L⁷ den der ethylenisch ungesättigten Gruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin bedeuten (gleich oder verschieden):
    • L⁰, L², L⁴, L⁶
    -O-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRSO₂-, -SO₂NR-, -COO-, -O-CO-, -NR-CO-NR-, -O-CO-NR-,
    -NR-COO- (mit R = H oder Alkyl, das gegebenenfalls mit Carboxyl substituiert sein kann);
    L¹, L³, L⁵, L⁷
    Alkylen, Aralkylen, Arylen, gegebenenfalls mit Carboxy substituiert;
    k,l,m,n,o,p,q,r
    jeweils 0 oder 1, wobei gilt, daß l - m + n - o + p - q = 0.
  • Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 20 C-Atomen aufweisen und gegebenenfalls mit Carboxyl substituiert sein.
  • Eine durch L¹, L³, L⁵ dargestellte Aralkylengruppe ist beispielsweise eine der folgenden Gruppen:
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
  • Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Arylengruppe ist vorzugsweise eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Acylamino, Carboxyl oder einem Substituenten, der eine Carboxylgruppe enthält.
  • Die beiden Gruppen der Formel -A¹-Y können direkt oder indirekt über ein Bindeglied L an den gleichen Molekylteil oder an verschiedene Molekülteile der niedermolekularen Pyrazoloazolverbindung gebunden sein. Beispielsweise kann einer der Substituenten R, S, T und U folgende Struktur aufweisen.
    Figure imgb0033
    worin A¹ und Y die angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten:
    • A²
    Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylen oder eine chemische Bindung
    L⁸
    -CONH-, -NHCO-, -CO-, -SO₂-, -O- oder eine chemische Bindung
    L⁹
    -CONH-, -NH-, -O- oder eine chemische Bindung
    Z
    Figure imgb0034
    R³
    H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen.
  • Beispiele für niedermolekulare kupplerhaltige Verbindungen, aus denen durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation polymere Pyrazoloazolkuppler hergestellt werden können, sind nachfolgend angegeben. Polymere Pyrazoloazolkuppler und Methoden zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in EP-A-0 237 877 und EP-A-0 294 681 beschrieben. Die Polyaddition bzw. Polykondensation von niedermolekularen kupplerhaltigen Verbindungen mit zwei Gruppen der Formel -A¹-Y ist in EP-A-0 185 248 beschrieben.
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
  • Nach vorliegender Erfindung werden die Pyrazoloazolkuppler in Kombination mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II und III verwendet. Verbindungen der Formel II sind als Weißkuppler bekannt. Aus DE-A-24 20 067 ist bekannt, daß solche Verbindungen in Kombination mit diffusionsfesten 2-Äquivalent-Gelbkupplern verwendet werden können und hierbei den bei der Entwicklung erzeugten Farbschleier erniedrigen können. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Erkenntnis nicht auf die nach vorliegender Erfindung verwendeten Pyrazoloazolkuppler übertragbar ist, denn viele der bekannten Weißkuppler erweisen sich hierbei als wirkungslos. Die nach vorliegender Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel III sind ihrer Funktion nach ebenfalls Weißkuppler.
  • Eine in Formel II durch R⁴ oder in Formel III durch R⁶ dargestellte Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 18 C-Atome und ist beispielsweise Methyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, C₁₇-Alkyl. Eine Alkoxygruppe ist beispielsweise Ethoxy. Eine durch R⁴ oder R⁶ dargestellte Arylgruppe ist bevorzugt Phenyl, gegebenenfalls substituiert z.B. mit Halogen, Alkoxy, Alkylamino, Acylamino, eine Aminogruppe kann ein- oder zweifach durch Alkyl substituiert sein oder eine cyclische Aminogruppe, z.B. Pyrrolidino, sein. In einer durch R⁴ dargestellten Acylaminogruppe leitet sich der Acylrest ab von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, von einer Carbaminsäure oder von einem Kohlensäurehalbester.
  • Eine in den Formeln II oder III durch R⁵ dargestellte Alkylgruppe hat beispielsweise 1 bis 6 C-Atome; sie kann auch substituiert sein, z.B. mit CN, Alkoxycarbonyl oder Aryl.
  • Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Weißkuppler sind nachfolgend angegeben. Eingeschlossen sind auch polymere Weißkuppler; für diesen Fall sind nachfolgend die entsprechenden niedermolekularen Weißkuppler angegeben, aus denen die polymeren Weißkuppler hergestellt sind, beispielsweise beschrieben in DE-A-35 23 395.
    Figure imgb0060
    • W-1
      Figure imgb0061
    • W-2

              R = -C₁₃H₂₇

      Figure imgb0062
    • W-3
      Figure imgb0063
    • W-4

              R = -C₁₃H₂₇

    • W-5
      Figure imgb0064
    • W-6
      Figure imgb0065
      Figure imgb0066
    • W-7
      Figure imgb0067
    • W-8
      Figure imgb0068
    • W-9
      Figure imgb0069
    • W-10

              R = -OC₁₄H₂₉

    • W-11
      Figure imgb0070
    • W-12

              R = -C₁₃H₂₇

    • W-13
      Figure imgb0071
    • W-14
      Figure imgb0072
      Figure imgb0073
    • W-15:

              R = -C₁₃H₂₇

    • W-16:
      Figure imgb0074
    • W-17
      Figure imgb0075
      Figure imgb0076
    • W-18:

              R = -CO-C₁₃H₂₇

    • W-19:

              R = -SO₂-C₁₆H₃₃

      Figure imgb0077
    • W-20:

              R = -C₁₃H₂₇

    • W-21:
      Figure imgb0078
    • W-22:
      Figure imgb0079
    • W-23:
      Figure imgb0080
    • W-24
      Figure imgb0081
    • W-25
      Figure imgb0082
    • W-26
      Figure imgb0083
    • W-27
      Figure imgb0084
    • W-28
      Figure imgb0085
      Figure imgb0086
    • W-29:

              n = 1

    • W-30:

              n = 2

    • W-31
      Figure imgb0087
    • W-32
      Figure imgb0088
    • W-33
      Figure imgb0089
    • W-34
      Figure imgb0090
    • W-35
      Figure imgb0091
    • W-36
      Figure imgb0092
    • W-37
      Figure imgb0093
    • W-38
      Figure imgb0094
    • W-39
      Figure imgb0095
    • W-40
      Figure imgb0096
    • W-41
      Figure imgb0097
    • W-42
      Figure imgb0098
      Figure imgb0099
    • W-44
      Figure imgb0100
      Figure imgb0101
    • W-46
      Figure imgb0102
    • W-47
      Figure imgb0103
    • W-48
      Figure imgb0104
    • W-49
      Figure imgb0105
    • W-50
      Figure imgb0106
    • W-51
      Figure imgb0107
    • W-52
      Figure imgb0108
    • W-53
      Figure imgb0109
  • Weiterhin ist es nach vorliegender Erfindung möglich, Pyrazoloazoleinheiten und Weißkupplereinheiten gemäß vorliegender Erfindung innerhalb eines Polymermoleküls zu kombinieren, in dem beispielsweise copolymerisierbare niedermolekulare Pyrazoloazolverbindungen, etwa eine der Verbindungen PAM-1 bis PAM-24, mit einer copolymerisierbaren niedermolekularen Weißkupplerverbindung gemäß vorliegender Erfindung, gegebenenfalls unter Einbeziehung weiterer copolymerisierbarer Verbindungen copolymerisiert werden. Beispiele solcher Pyrazoloazol-Weißkuppler-Polymerer sind nachfolgend angegeben.
    Figure imgb0110
       X₁/X₂/X₃/X₄ = 30/40/27/3 Gewichtsteile
    Figure imgb0111
       X₁/X₂/X₃ = 40/6/54 Gewichtsteile
    Figure imgb0112
       X₁/X₂/X₃/X₄ = 35/3/55/7 Gewichtsteile
    Figure imgb0113
       X₁/X₂/X₃/X₄ = 30/45/5/20 Gewichtsteile
    Figure imgb0114
       X₁/X₂/X₃ = 25/72/3 Gewichtsteile
    Figure imgb0115
       X₁/X₂/X₃/X₄ = 30/56/6/8 Gewichtsteile
    Figure imgb0116
       X₁/X₂/X₃ = 40/54/6 Gewichtsteile
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung PAW-4 wird im folgenden beschrieben.
  • Unter Stickstoff wurden 0,7 g Oleylmethyltaurid in 136 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann gab man gleichzeitig zu dieser Lösung 0,57 g einer Initiatorlösung aus 2 g Kaliumperoxydisulfat in 100 ml Wasser und eine Suspension aus 4,5 g Pyrazoloazolmonomer PAM-15, 3,0 g Methacrylamidoundecansäure, 0,75 g Weißkupplermonomer W-32 und 6,75 g Butylacrylat in 68 ml Methanol.
  • Dann tropfte man in 1 Stunde weitere 6,8 ml Initiatorlösung zu und rührte 2 Stunden bei 80°C. Anschließend wurde das Methanol abdestilliert und der wäßrige Rückstand auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% eingestellt. Es wurde ein feinteiliger Latex mit einem Rückstand <3 % erhalten.
  • Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls dazwischen angeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten, wobei mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein polymerer Purpurkuppler der vorliegenden Erfindung zugeordnet ist.
  • Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monidisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
  • Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält bevorzugt mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.
  • Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb, wobei die polymeren Kuppler der vorliegenden Erfindung im allgemeinen einer grünempfindlichen Silberhalogenidemuslionsschicht zugeordnet sind.
  • Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
  • Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
  • Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
  • Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen polymeren Purpurkupplern auch monomere (niedermolekulare) Purpurkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
  • Bei den erfindungsgemäßen Farbkupplern wie auch bei den übrigen im farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler. Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z.B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.
  • Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.
  • Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich die üblichen Schichtträger, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure 17643, Kapitel XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Kapitel IX, XI und XII.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern, die mindestens zwei reaktive Oxiran-, Aziridin- oder Acryloylgruppen enthaltend. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem in DE-A-22 18 009 beschriebenen Verfahren zu härten. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-Triazin-oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-22 17 672 wie auch aus Research Disclosure 17 643, Kapitel X bekannt.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    • Schicht 1
    (Antihaloschicht)
    Schwarzes kolloidales Silbersol mit
    0,4 g Ag   und   3,0 g Gelatine.
    Schicht 2
    (1. rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
    3,5 g AgNO₃, mit
    1,5 g Gelatine
    0,7 g Blaugrünkuppler C-1
    0,06 g Rotmaske CR-1
    0,04 g DIR-Kuppler DIR-1
    Schicht 3
    (2. rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,6 µm) aus 5,0 g AgNO₃, mit
    2,6 g Gelatine
    0,3 g Blaugrünkuppler C-1
    Schicht 4
    (Zwischenschicht)
    0,8 g Gelatine
    Schicht 5
    (1. grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 1,5 g AgNO₃, mit
    1,6 g Gelatine
    0,02 g DIR-Kuppler DIR-1
       Purpurkuppler gemäß Tabelle 1
    0,07 g Gelbmaske MY-1
       Weißkuppler gemäß Tabelle 1
    Schicht 6
    (2. grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,6 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit
    1,5 g Gelatine
    0,37 g Purpurkuppler M-1
    0,02 g Gelbmaske MY-1
    Schicht 7
    (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol mit
    71 mg Ag und 0,5 g Gelatine
    Schicht 8
    (1. blauempfindliche Schicht)
    Silberbromidiodidemulsion
    (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,7 g AgNO₃, mit
    1,5 g Gelatine
    0,5 g Gelbkuppler Y-1
    0,03 g DIR-Kuppler DIR-1
    Schicht 9
    (2. blauempfindliche Schicht)
    Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,6 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
    0,6 g Gelatine
    0,3 g Gelbkuppler Y-1
    Schicht 10
    (Schutzschicht)
    0,7 g Gelatine
    Schicht 11
    (Härtungsschicht)
    0,24 g Gelatine und
    0,7 g Härtungsmittel [CAS Reg.-No. 65411-60-1]
  • Die Formeln der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:
    Figure imgb0117
    Figure imgb0118
    Figure imgb0119
    Figure imgb0120
    Figure imgb0121
    Figure imgb0122
  • Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen (Materialien 1-9) hergestellt, die sich ausschließlich durch die in Schicht 5 verwendete Kombination von Magentakuppler und Weißkuppler unterscheiden. Die Entwicklung wurde nach Aufbelichtung eines Graukeils durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598.
  • Die Ergebnisse nach Verarbeitung sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Als Vergleichsverbindungen (Weißkuppler) wurden die folgenden verwendet.
    Figure imgb0123
    Figure imgb0124
    Figure imgb0125
    Figure imgb0126
    Figure imgb0127
    Figure imgb0128
    Figure imgb0129
    • Beispiel 2
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt. In Schicht 5 wird anstelle des Purpurkupplers und des Weißkupplers ein polymerer Kuppler mit Pyrazoloazolgruppen und Weißkupplergruppen eingesetzt. Als Vergleich wird der polymere Pyrazoloazolkuppler PAP-1 eingesetzt.
    Figure imgb0130

Claims (5)

  1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Pyrazoloazolkuppler der Formel I gegebenenfalls in polymerisierter Form zugeordnet ist.
    Figure imgb0131
     worin bedeuten
    R   Wasserstoff oder einen Substituenten;
    Q   einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes, an den ein weiterer Ring ankondensiert sein kann;
    X   Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsionsschicht weiterhin mindestens eine Verbindung einer der Formeln II und III gegebenenfalls in polymerisierter Form zugeordnet ist,
    Figure imgb0132
    Figure imgb0133
     worin bedeuten
    R⁴   Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amino, Acylamino;
    R⁵   Alkyl;
    R⁶   Alkyl, Alkoxy, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
    R⁷   Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, oder R⁵ zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes;
    V   -CN, -CF₃, -SO₃H, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acylamino;
    W   Halogen, Alkyl, Alkoxy;
    s   eine ganze Zahl von 1 bis 3
    t   0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß s + t ≦ 5.
  2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, daß Q in Formel I einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-gliedrigen ungesättigten Ringes mit 2, 3, oder 4 Stickstoffatomen bedeutet.
  3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazoloazolkuppler einer der Formeln I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6 und I-7 entspricht.
    Figure imgb0134
    Figure imgb0135
    Figure imgb0136
     worin bedeuten:
    R, S, T, U   Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei S und T in Formel I-1 zusammen auch einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes bedeuten können;
    X   Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest.
  4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazoloazolkuppler und/oder eine Verbindung der Formel II in Form von wiederkehrenden Struktureinheiten in einem Polymer vorliegen.
  5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-4, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Polymer, das wiederkehrende Struktureinheiten eines polymerisierten ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomers eines Pyrazoloazolkupplers einer der Formeln I, I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6 und I-7 und wiederkehrende Struktureinheiten eines polymerisierten ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomers einer Verbindung der Formel II und gegebenenfalls wiederkehrende Struktureinheiten eines oder mehrerer polymerisierter ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer enthält, die von den zuvorgenannten Monomeren des Pyrazoloazolkupplers und der Verbindung II verschieden sind.
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