DE3819051A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/34—Couplers containing phenols
- G03C7/344—Naphtholic couplers
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit neuen einemulgierten naphtholischen
Blaugrünkupplern.
Es ist bekannt, farbige farbfotografische Bilder durch chromogene
Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man
bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten
in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter
farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler
- entwickelt, wobei das in Übereinstimmung
mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der
Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung
eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden
gewöhnlich aromatische, primäre, Aminogruppen enthaltende
Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp,
verwendet.
An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene
Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis
eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit
der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt
des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die
Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen
hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter
Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches
Material, als auch für verarbeitetes Material.
Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten
Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht
vergilben. Außerdem sollten die Farbstoffe hinreichend
beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder
oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest
in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei
der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn
abscheiden. Die mechanischen Eigenschaften der Schichten
dürfen durch die Farbkuppler nicht beeinträchtigt werden.
Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der
chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine
günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum,
das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht,
und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So
soll ein Blaugrünfarbstoff im Idealfall rotes Licht nahezu
vollständig absorbieren und grünes sowie blaues
Licht weitgehend durchlassen. Außerdem sollen die Absorptionsmaxima
der Farbstoffe sowohl bei Colorumkehr-
wie auch bei Colornegativfilmen möglichst mit dem Sensibilisierungsmaximum
der zum Kopieren verwendeten Colorpapiermaterialien
übereinstimmen.
Als Blaugrünkuppler, d. h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung
des blaugrünen Teilbildes geeignet sind, werden
im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich von Phenol
oder α-Naphthol ableiten. Naphtholische Blaugrünkuppler
liefern zwar Farbstoffe mit für Farbnegativfilme
nahezu idealer Absorption (Absorptionsmaximum bei ca.
700 nm), weisen aber ein sehr schlechtes Darkfadingverhalten
auf, d. h., das bei der Entwicklung gebildete
Blaugrün-Teilbild bleicht bei Langzeitlagerung bzw. bei
einem verkürzten Test bei erhöhter Temperatur in verstärktem
Maße aus, woraus eine Verrötlichung der Kopie
oder ein dichteabhängiger Farbstich resultiert.
Es sind auch naphtholische Blaugrünkuppler mit einem heterocyclischen
Substituenten in 2-Position aus einer
Vielzahl von Patentschriften bekannt (DDR 5 567,
DDR 5 906, US-A-23 73 821, US-A-25 30 349, US-A-
25 45 687, US-A-25 45 307, DE-B-10 09 923, FR-A-
8 78 943).
Diese Verbindungen sind ebenfalls gekennzeichnet durch
eine gute Absorption der daraus erzeugten Farbstoffe mit
einem Maximum bei ca. 700 nm und insbesondere eine hohe
Durchlässigkeit im grünen Spektralbereich.
Als heterocyclische Substituenten in 2-Stellung seien
Benzthiazole, Benzoxazole sowie Benzimidazole beispielhaft
genannt.
Im heterocyclischen Rest können außerdem weitere fotografisch
wichtige Reste wie z. B. löslich machende Gruppen
und/oder Ballastreste angebracht sein.
Nachteilig bei allen diesen Verbindungen ist die
schlechte Reoxidierbarkeit der intermediär gebildeten
Leukofarbstoffe insbesondere in erschöpften bzw. nicht
typgemäß angesetzten Bleich- oder Bleichfixierbädern.
Dies führt beispielsweise bei Verkürzung der Bleichdauer,
bei pH-Veränderung oder bei Verschleppung von
Entwicklern zu einer starken Reduzierung der erzielbaren
maximalen Dichte.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser
zugeordneten naphtholischen Blaugrünkuppler der Formel I
worin bedeuten
Q einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Rest;
S einen Substituenten, der, wenn er sich in der 6-Stellung des Naphtholringes befindet, mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
1 0, 1, 2 oder 3;
X H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest, der mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
Y -Z-R¹ oder -NH-R²;
Z -O-, -S(O) m - oder -SO₂-NH-;
m 0, 1 oder 2;
R¹ H, CF₃, Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest;
R² H oder einen monovalenten, mindestens ein Kohlenstoffatom enthaltenden Rest, der mit X oder mit S (in 6-Stellung des Naphtholringes) einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann.
Q einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Rest;
S einen Substituenten, der, wenn er sich in der 6-Stellung des Naphtholringes befindet, mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
1 0, 1, 2 oder 3;
X H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest, der mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
Y -Z-R¹ oder -NH-R²;
Z -O-, -S(O) m - oder -SO₂-NH-;
m 0, 1 oder 2;
R¹ H, CF₃, Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest;
R² H oder einen monovalenten, mindestens ein Kohlenstoffatom enthaltenden Rest, der mit X oder mit S (in 6-Stellung des Naphtholringes) einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann.
Der durch Q dargestellte heterocyclische Rest ist ein
heterocyclischer Ring mit mindestens einem Heteroatom
(O, S, N, P), der beispielsweise mit einem Kohlenstoffatom
oder mit einem Stickstoffatom an den Naphtholring
gebunden ist. Der heterocyclische Rest kann einen Benzolring
an den heterocyclischen Ring ankondensiert enthalten
und weitere Substituenten an dem heterocyclischen
Ring und/oder an dem ankondensierten Benzolring enthalten,
z. B. Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy,
Alkylthio, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acylamino,
Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl.
Der durch Q dargestellte, heterocyclische Rest ist beispielsweise
einer der folgenden mit einem Ringkohlenstoffatom
oder Ringstickstoffatom des heterocyclischen
Ringes an den Naphtholring gebundenen Reste: Pyrrol, Indol,
Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Imidazol,
Benzimidazol, Triazol, Benzotriazol, Thiadiazol, Oxadiazol,
Pyrazolon, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyren, Morpholin,
Diazin, Triazin, Benzodiazinon.
Ein durch S dargestellter Substituent ist beispielsweise
Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfamoyl, Acyloxy,
CF₃.
Ein durch R¹ dargestellter Alkylrest enthält beispielweise
1-18 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Methyl,
Butyl, t-Butyl, Dodecyl, Hexadecyl. Ein durch R¹ dargestellter
Arylrest ist insbesondere Phenyl, gegebenenfalls
substituiert, z. B. durch Halogen, Alkyl, Alkoxy,
Amino, subst. Amino, Sulfonyl, Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl.
Ein durch R¹ dargestellter heterocyclischer Rest ist
beispielsweise ein Pyridinrest, Tetrazolrest, Imidazolrest,
Triazolrest.
Ein durch R² dargestellter Rest ist insbesondere ein
Acylrest, der intramolekular an S (in 6-Stellung des
Naphtholringes) oder an X gebunden sein kann, so daß ein
ankondensierter heterocyclischer Ring gebildet wird. Der
Acylrest kann abgeleitet sein von einer aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure oder von
einem Kohlensäurehalbester oder von einer aliphatisch
oder aromatisch substituierten Carbamin- oder Sulfaminsäure
oder phosphorhaltigen Säure. Beispiele solcher
Acylreste sind die folgenden:
-CO-R³, -CO-OR³, -SO₂-R³, -CO-NH-R³, -CO-NR³-R³,
-SO₂-NH-R³, SO₂-NR³-R³, -PO[-(O) n-R³]₂,
worin R³ Alkyl oder Aryl bedeutet und n für 0 oder
1 steht und worin zwei in einem Acylrest enthaltene
Reste R³ nicht notwendigerweise identisch sind und
worin zwei in einem Acylrest enthaltene Reste R³
einen heterocyclischen Ring bilden können.
Ein durch X dargestellter, bei Farbkupplung abspaltbarer
Rest ist beispielsweise ein Halogenatom wie F, Cl oder
Br oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom
oder ein Stickstoffatom angeknüpfte organische Gruppe.
Geeignete abspaltbare Reste sind beispielsweise gegebenenfalls
substituierte Alkoxy-, Aroxy-, Arylthio-, heterocyclische
Thio- und Arylazogruppen.
Beispiele für erfindungsgemäße Blaugrünkuppler der Formel
I sind die folgenden:
Kuppler C-16 wird beispielsweise wie folgt hergestellt:
60 g 5-Amino-1-naphthol-2-carbonsäure werden in 500 ml
Dimethylacetamid auf 60°C erhitzt und langsam mit 41 g
Methoxyethylchlorformiat versetzt.
Nach vollständigem Umsatz wird in 5 l Eis/Wasser gefällt,
abgesaugt und bis zum klaren Ablauf mit Acetonitril
gewaschen.
52 g Verbindung B; Schmp. 210°C (Zersetzung).
52 g Verbindung B werden mit 63 g 2-Dodecylamino-5-methylaminosulfonyl-anilin
500 ml Dioxan auf 50°C erhitzt
und portionsweise mit 39 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt.
Nach vollständiger Umsetzung wird vom ausgefallenen
Dicyclohexylharnstoff abgesaugt und das Filtrat in
4 l Eis/Wasser gefällt.
Nach dem Umkristallisieren auf Ether erhält man 50 g
Verbindung C vom Schmp. 151-153°C.
50 g Verbindung C werden in 500 ml Eisessig zum Sieden
erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wird in 5 l Eis/
Wasser ausgeführt. Nach Zusatz von 1000 ml Essigester
wird die organische Phase abgetrennt, über CaCl₂ getrocknet
und am Rotavapor eingeengt. Der Rückstand wird
aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 33 g Kuppler C-16; Schmp. 142-144°C.
Kuppler C-18 wird beispielsweise wie folgt hergestellt:
60 g 5-Amino-1-naphthol-2-carbonsäure werden in 500 ml
Dimethylacetamid erwärmt und langsam mit 57 g 2-Ethyl-
hexyl-chlorkohlenester versetzt. Es wird 30 min
nachgerührt in 5 l Eis/Wasser gefällt, abgesaugt mit
Acetonitril gewaschen und anschließend getrocknet.
Ausbeute: 63 g; Schmp. 178°C.
63 g der Verbindung D werden mit 65 g 2-Dodecylamino-5-
methylaminosulfonyl-anilin in 500 ml Dioxan auf 50°C erhitzt
und portionsweise mit 40 g Dicyclohexylcarbodiimid
versetzt. Nach vollständiger Umsetzung wird vom ausgefallenen
Dicyclohexylharnstoff abgesaugt, das Filtrat
in 3 l Eis/Wasser gefällt und das ausgefallene Produkt
abgesaugt.
Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man
37 g E vom Schmp. 128-130°C.
37 g Verbindung E werden in 40 ml Eisessig zum Sieden
erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wird in 5 l Eis/
Wasser gefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus
Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute: 31 g Kuppler C-18; Schmp. 160°C.
Die aus den erfindungsgemäßen naphtholischen Blaugrünkupplern
bei Farbkupplung intermediär gebildeten Leukofarbstoffe
sind sehr viel leichter zu den entsprechenden
Blaugrünfarbstoffen oxidierbar, und sie sind daher sehr
viel weniger empfindlich gegen Schwankungen der Bedingungen
beim Bleichprozeß.
Die erfindungsgemäßen Kuppler zeichnen sich darüber
hinaus durch ein ausgezeichnetes Darkfadingverhalten,
d. h. die Stabilität des fertigen Bildfarbstoffs bei
Dunkellagerung aus.
Außerdem ergeben die erfindungsgemäßen Farbkuppler auf
Grund ihrer ausgezeichneten Löslichkeit in hochsiedenden
organischen Lösungsmitteln sehr stabile, feinteilige
Dispergate mit hoher Kupplungsaktivität, die auch bei
längerer Kühllagerung bzw. längerer Digestion bei 50°C
keinerlei Teilchenvergrößerung zeigen. Auch in fertigen
Schichten und Mehrfachschichtaufbauten neigen die erfindungsgemäßen
Verbindungen in keiner Weise zur Kristallisation.
Die Absorptionsmaxima der aus den erfindungsgemäßen
Farbkupplern durch Reaktion mit oxidierten p-Phenylenderivaten
erhaltenen Farbstoffe liegen im fotografisch
optimalen Bereich mit steilen Flanken zum roten bzw.
ultraroten Spektralbereich. Die Halbbandbreiten der
Farbstoffe sind ausgesprochen gering, und die Stabilität
der Farbstoffe gegen UV-Licht ist in hohem Maße gegeben.
Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials vorliegender Erfindung
können die nicht diffundierenden Blaugrünkuppler Formel
I in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten
oder anderer Kolloidschichten
eingearbeitet werden. Beispielsweise können die bevorzugt
öllöslichen oder hydrophoben Kuppler aus einer Lösung
in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner)
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder
Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung
zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich
neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze
enthalten. Die Lösung der Kuppler braucht nicht direkt in
die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht
oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert
zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in
einer wäßrigen nicht lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen
Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene
Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten
niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der
Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
oder einer anderen wasserdurchlässigen
vor dem Auftragen vermischt wird.
Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid
bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten
Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens
einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis
50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um
überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder
oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen und im
allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße von mehr
als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis
von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1,
wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert
ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt
entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle
oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen
tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei
denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als
8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse
Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße
von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner
können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des
Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen
filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere
Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise
durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel
ersetzt werden. Begußhilfsmittel und Weichmacher können
verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure
17 643 (Dezember 1978), insbesondere Kapitel IX, XI und
XII.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und
oder spektral sensibilisiert sein, sie können weiter mit
den üblichen Silberhalogenidstabilisierungsmitteln stabilisiert
sein und die Emulsionsschichten wie auch andere
nicht lichtempfindliche Schichten können in der
üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet
sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale
Sensibilisierungsfarbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel
sind beispielsweise in Research Disclosure
17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere
auf die Kapitel III, IV, VI und X.
Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht
für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei
Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck
sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise
durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral
sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
müssen nicht notwendigerweise einen
Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung
von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit
des Silberhalogenids ausreicht.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch
zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind
rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem
Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum
näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen
zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen
Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe
Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen
denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht
lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel
zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten
enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten
gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, können diese einander unmittelbar
benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich
zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit
anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-
19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922). Solche
Silberhalogenidteilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
weisen in der Regel unterschiedliche Lichtempfindlichkeit
(speed) auf, wobei die empfindlicheren
Teilschichten im allgemeinen vom Schichtträger weiter
entfernt angeordnet sind als weniger empfindliche Teilschichten
gleicher Spektralempfindlichkeit.
Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung
mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in
räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
farbgebende Verbindungen, hier besonders
Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder
Cyan, Purpur und Gelb.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß
der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung
zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet,
daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die
eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der
Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler
erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der
Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht
selbst enthalten ist oder
in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nicht lichtempfindlichen
Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die
Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus
dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten
Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander
stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten
(Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes
(im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur
bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können
auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere
Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, kann jede von ihnen
einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler
nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie
sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens
annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine
Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes,
für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten
überwiegend empfindlich sind.
Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist
folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens
ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des
blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, und zwar im
vorliegenden Fall mindestens ein farbloser Blaugrünkuppler
der Formel I. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
ist mindestens ein nichtdiffundierender
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler
vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder verschiedener
Pyrazoloazole Verwendung finden; solche Pyrazoloazole
sind beispielsweise in DE-A-35 16 996 beschrieben.
Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler
mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler
dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in
einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft
sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler"
von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien
der Agfa, Leverkusen/München", Band
III, Seite 111 (1961) und von K. Venkataraman in "The
Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic
Press (1971), verwiesen.
Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-
Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler,
bei denen zur Farberzeugung eine geringere
Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler
leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern
dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle
einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung
abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind
sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind,
als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen,
die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch
die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird.
Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung
der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe
dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber
auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind ferner die bekannten DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler zu
rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in
der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten,
der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
als diffundierender Entwicklungsinhibitor, Entwicklungsbeschleuniger
oder als diffundierendes Verschleierungsmittel
in Freiheit gesetzt wird. Die Kuppler einschließlich
der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der
Formel I können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex
zur Anwendung gelangen.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben
in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125,
DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-
33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211.
Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel
durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren
Farbkupplern hergestellt.
Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die
Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit
liefern.
Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit
ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen
ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung
gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und
ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit
ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen
Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen
Schichten, der in den herkömmlichen fotografischen
Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler
bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird,
um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits
von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe,
der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren
angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen
meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen
Medium löslich macht. Das Ausmaß der angestrebten
schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden
durch Variation von Substituenten, um beispielsweise die
Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder
die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise
zu beeinflussen.
Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden
Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel
Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und
Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen
Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung
von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder
zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise
vorteilhaft, in einer oder mehreren der in
dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise
in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende
Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber
sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C-
20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.
Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial,
das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und
mindestens einen dieser zugeordneten Kuppler der Formel
I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt.
Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche
Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit
besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit
Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete
Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens
eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen
vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-
Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-
phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-
phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-
p-phenylendiamin.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise
beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und
in G. Haist, Modern Photografic Processing, 1979, John
Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise
gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können
getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt
werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen
verwendet werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche
Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-
Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B.
Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure,
Alkyliminodicarbonsäuren und von
entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel
sind weiterhin Persulfate.
100 g Kuppler werden zusammen mit 100 g Trikresylphosphat
in 300 ml Essigsäureethylester bei 50°C gelöst und
in 1,3 l, ebenfalls auf 50°C erhitzte 7,5gew.-%ige wäßrige
Gelatinelösung mit einem hochtourigen Mischer eingerührt.
Anschließend wird der Essigester bei 80 mmHg
abgedampft. Die resultierende Dispersion läßt man erstarren
und lagert sie bei 6°C.
Zu 1 kg einer rotsensiblisierten Silberbromidiodidemulsion
mit 5 mol-% Iodidanteil (Ag-Gehalt als AgNO₃:
129 g/kg; Gelatinegehalt 45 g/kg wurden 0,045 mol Blaugrünkuppler
in Form des beschriebenen Dispergats zugeben.
Das Gemisch wurde anschließend auf eine Cellulosetriacetatfolie
mit einem Ag-Auftrag von 3,2 g AgNO₃/m²
aufgetragen. Nach Härtung wurde das entsprechende Material
hinter einem graduierten Graukeil belichtet und in
dem bei E. Ch. Gehret, British J. of Photography 1974,
S. 597, beschriebenen Entwickler verarbeitet.
Je eine Probe wurde nach der Farbentwicklung zuerst
einem sauren Stoppbad und danach mit Hilfe einer Tauchapparatur
mit definierter Geschwindigkeit in das Bleichbad
(pH 6) eingeführt und anschließend fixiert. Eine
weitere Probe wurde in entsprechender Weise verarbeitet,
wobei jedoch der pH des Bleichbades auf 4,9 abgesenkt
worden war.
Vergleichskuppler
- 1. Joyce-Gevaert Sensitometrie mit Bestimmung der Summenkurve
aus Silberdichte und Dichte des Blaugrünfarbstoffes
hinter Rotfilter (durchgezogene Linie).
Aufgetragen ist der Verlauf der gemessenen Dichte
D als Ordinate in Abhängigkeit von der Dauer der
Bleichbehandlung (Abszisse) in dem Typbleichbad
- - bei pH 6,0 (Fig. 1, 3, 5)
- - bei pH 4,9 (Fig. 2, 4, 6).
- 2. Bestimmung der Silberdichtekurve hinter Blaufilter (gestrichelte Kurve). Der Endpunkt der Bleichung wurde auch röntgenfluoreszenzspektroskopisch kontrolliert und als identisch mit dem hinter Blaufilter ermittelten gefunden.
- 3. Bildung der Differenzkurve von 1. und 2., die die zeitabhängige Bildung des Blaugrünfarbstoffes wiedergibt (punktierte Kurve).
- 1. Das Silber ist in allen Proben nach 2 min ausgebleicht.
- 2. Die Silberbleichung verläuft bei pH 4,9 (Fig. 2, 4, 6) schneller als bei pH 6,0 (Fig. 1, 3, 5).
- 3. Die Farbstoffbildung aus den erfindungsgemäßen Kupplern C-16 (Fig. 3, 4) und C-17 (Fig. 5, 6) ist auch in atypischen Bleichbädern mit pH = 4,9 bereits nach 2 min vollständig abgeschlossen, während der Farbstoff aus dem Vergleichskuppler V-1 (Fig. 1, 2) selbst nach einer Bleichdauer von 3, 5 min noch nicht seinen Endwert erreicht hat.
Die erfindungsgemäßen Kuppler gestatten eine deutliche
Verkürzung der Bleichzeit ohne Verlust ihrer sensitometrischen
Eigenschaften.
Nach Beispiel 1 hergestellte Schichten des erfindungsgemäßen
Kupplers C-16 sowie der Vergleichskuppler V-2 und
V-3 werden nach Belichtung verarbeitet und wie in Beispiel
1 (pH des Bleichbades 6,0).
Die so erhaltenen Keile werden bei 90°C und 40% rel.
Feuchte 2, 4, 8 und 16 Tage im Dunkeln gelagert, und
danach wurde der prozentuale Rückgang der maximalen
Farbdichte bestimmt (Tabelle 1).
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die
Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Material
A - erfindungsgemäß), indem auf einen transparenten
Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden
Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen
wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf
1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden
Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen
waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-
methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Schicht 1:
(Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,32 g Ag und
2,2 g Gelatine
(Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,32 g Ag und
2,2 g Gelatine
Schicht 2:
(Zwischenschicht)
0,3 g Gelatine
(Zwischenschicht)
0,3 g Gelatine
Schicht 3:
(1. rotsensibilisierte Schicht)
rosensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid); 2 mol-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 2,4 AgNO₃ mit
0,9 mol Kuppler C-16
0,06 g Rotmaske MR
0,025 g DIR-Kuppler DC
1,2 g Gelatine
(1. rotsensibilisierte Schicht)
rosensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid); 2 mol-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 2,4 AgNO₃ mit
0,9 mol Kuppler C-16
0,06 g Rotmaske MR
0,025 g DIR-Kuppler DC
1,2 g Gelatine
Schicht 4:
(2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,9 g AgNO₃, mit
0,25 mmol Kuppler C-16
0,02 g Rotmaske MR
0,04 g DIR-Verbindung DIR-1
1,5 g Gelatine
(2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,9 g AgNO₃, mit
0,25 mmol Kuppler C-16
0,02 g Rotmaske MR
0,04 g DIR-Verbindung DIR-1
1,5 g Gelatine
Schicht 5:
(Zwischenschicht)
0,9 g Gelatine
(Zwischenschicht)
0,9 g Gelatine
Schicht 6:
(1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensiblisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; aus 2,2 g AgNO₃, mit
0,65 g Purpurkuppler M
0,04 g DIR-Kuppler DM
0,02 g Gelbmaske MG
1,4 g Gelatine
(1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensiblisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; aus 2,2 g AgNO₃, mit
0,65 g Purpurkuppler M
0,04 g DIR-Kuppler DM
0,02 g Gelbmaske MG
1,4 g Gelatine
Schicht 7:
(2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,7 g AgNO₃, mit
0,17 g Purpurkuppler M
0,04 g Gelbmaske MG
1,6 g Gelatine
(2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,7 g AgNO₃, mit
0,17 g Purpurkuppler M
0,04 g Gelbmaske MG
1,6 g Gelatine
Schicht 8:
(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,07 g Ag und
0,32 g Gelatine
(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,07 g Ag und
0,32 g Gelatine
Schicht 9:
(1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus
0,95 g AgNO₃, mit
0,96 g Gelbkuppler Y
1,4 g Gelatine
(1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus
0,95 g AgNO₃, mit
0,96 g Gelbkuppler Y
1,4 g Gelatine
Schicht 10:
(2. blauempfindliche Schicht, Silberbromidiodidemulsion)
(8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,22 g Gelbkuppler Y
1,6 g Gelatine
(2. blauempfindliche Schicht, Silberbromidiodidemulsion)
(8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,22 g Gelbkuppler Y
1,6 g Gelatine
Schicht 11:
(Schutzschicht)
1,1 g Gelatine und
0,8 g UV-Absorber UV-1
(Schutzschicht)
1,1 g Gelatine und
0,8 g UV-Absorber UV-1
Schicht 12:
(Schutzschicht)
0,8 g Gelatine
(Schutzschicht)
0,8 g Gelatine
Schicht 13:
(Härtungsschicht)
0,3 g Gelatine und
0,9 g Härtungsmittel [Cas Reg.-No. 65411-60-1]
(Härtungsschicht)
0,3 g Gelatine und
0,9 g Härtungsmittel [Cas Reg.-No. 65411-60-1]
Analog zu oben beschriebenem Material A wurden die Vergleichsmaterialien
B und C hergestellt, die in Schicht
3 und Schicht 4 an Stelle von C-16 die Vergleichskuppler
V-1 bzw. V-3 enthielten.
Die 3 Materialien wurden hinter einem graduierten Graukeil
belichtet und an 10 Tagen mit einem Abstand von jeweils
3 Tagen (Proben 1-10) in einer Entwicklungsmaschine
vom Typ Kodacolor Dual-Strand Film Processor, Modell
2 gemäß Verarbeitungsrichtlinien, beschrieben im
Process C 42 Manual, Januar 1984, Eastman Kodak Company,
verarbeitet. Es wurden anschließend die Dichtedifferenzen
der Abbildung eines neutralen Objekts mittlerer Helligkeit
D gb-pp und D bg-pp = 1,2 in einem trilinearen
Diagramm entsprechend der deutschen Norm DIN 4522
eingetragen (Fig. 7, 8 und 9). Aus den Abbildungen läßt
sich deutlich erkennen, daß die an den 10 Versuchstagen
erhaltenen Dichtestreuungen bei der erfindungsgemäßen
Kombination (Fig. 7) viel geringer sind als im Falle der
Vergleichsmaterialien (Fig. 8 und 9). Je näher die einzelnen
Werte dem Koordinatenmittelpunkt liegen, desto
besser sind die erhaltenen Proben.
Claims (3)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und einem dieser zugeordneten
naphtholischen Blaugrünkuppler der Formel I
worin bedeuten
Q einen 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Rest;
S einen Substituenten, der, wenn er sich in der 6-Stellung des Naphtholringes befindet, mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
l 0, 1, 2 oder 3;
X H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest, der mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
Y -Z-R¹ oder -NH-R²;
Z -O-, -S(O) m - oder -SO₂-NH-;
m 0, 1 oder 2;
R¹ H, CF₃, Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest;
R² H oder einen monovalenten, mindestens ein Kohlenstoffatom enthaltenden Rest, der mit X oder mit S (in 6-Stellung des Naphtholringes) einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann.
Q einen 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Rest;
S einen Substituenten, der, wenn er sich in der 6-Stellung des Naphtholringes befindet, mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
l 0, 1, 2 oder 3;
X H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest, der mit Y einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann;
Y -Z-R¹ oder -NH-R²;
Z -O-, -S(O) m - oder -SO₂-NH-;
m 0, 1 oder 2;
R¹ H, CF₃, Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest;
R² H oder einen monovalenten, mindestens ein Kohlenstoffatom enthaltenden Rest, der mit X oder mit S (in 6-Stellung des Naphtholringes) einen ankondensierten heterocyclischen Ring bilden kann.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen naphtholischen Blaugrünkuppler
der Formel I enthält, worin Y eine Acylaminogruppe
bedeutet.
3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1
bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen naphtholischen
Blaugrünkuppler der Formel I enthält,
worin Q einen mit einem Ringkohlenstoffatom an den
Naphtholring gebundenen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
Ring bedeutet.
Priority Applications (3)
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DE3819051A DE3819051A1 (de) | 1988-06-04 | 1988-06-04 | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial |
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AR068332A1 (es) * | 2007-08-03 | 2009-11-11 | Summit Corp Plc | Combinaciones de drogas para el tratamiento de la distrofia muscular de duchenne |
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- 1989-05-19 US US07/354,503 patent/US5015565A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-31 JP JP1136231A patent/JPH0227342A/ja active Pending
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EP0777153A1 (de) | 1995-11-30 | 1997-06-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial |
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