DE3936300A1 - Fotografisches farbkupplerhaltiges material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material mit emulgierten phenolischen Blaugrünkupplern mit Phenylureidostruktur.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbkuppler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Für die Herstellung des blaugrünen Teilbildes werden üb­ licherweise naphtholische oder phenolische Blaugrünkuppler verwendet. In farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien gab man bisher den ersteren den Vorzug wegen der günstigeren Absorption (bei ca. 700 nm) der aus ihnen bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bild­ farbstoffe. Die phenolischen Blaugrünkuppler liefern demgegenüber in der Regel Farbstoffe mit einem Absorp­ tionsmaximum bei kürzeren Wellenlängen.

Obwohl die naphtholischen Blaugrünkuppler besonders bei Anwendung in Farbnegativfilmen in spektraler Hinsicht ideal sind, besteht ein gravierender Nachteil in den un­ zureichenden Stabilitätseigenschaften der Farbstoffe, insbesondere in der mangelhaften Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wärme. In dieser Hinsicht sind den naphtholischen Blaugrünkupplern die phenolischen vorzuziehen; die aus ihnen hergestellten Farbstoffe absorbieren aber, wie bereits erwähnt, zu kurzwellig und haben dadurch eine zu hohe unerwünschte Nebendichte im grünen Spektralbereich. Dies führt zu einer entsättigten Farbwiedergabe im Kopiermaterial, falls nicht die zu hohe Nebendichte im grünen Spektralbereich im Farbnegativfilm durch ergänzende Maßnahmen, beispielsweise Verwendung erhöhter Mengen an Maskenkuppler kompensiert wird.

In EP-A 00 28 099 und EP-A-00 67 689 sind phenolische Blaugrünkuppler beschrieben, die in der 2-Stellung des Phenolringes eine im Benzolring substituierte Phenyl­ ureidogruppe enthalten. Diese Kuppler liefern bei Farb­ entwicklung zwar Farbstoffe mit guter Stabilität und vergleichsweise langwelligem Absorptionsmaximum; doch liegt auch bei diesen Farbstoffen das Absorptionsmaximum in der Regel deutlich unterhalb von 700 nm, so daß sie in dieser Hinsicht nicht mit den aus naphtholischen Blaugrünkupplern erhaltenen Farbstoffen vergleichbar sind. Vielmehr weisen auch diese Farbstoffe immer noch eine zu hohe Nebenabsorption im grünen Spektalbereich auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfoto­ grafisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, daß Farb­ kuppler enthält, die bei der chromogenen Entwicklung ein stabiles blaugrünes Teilfarbenbild mit einem Absorp­ tionsmaximum bei ca. 700 nm und geringer Nebendichte liefern.

Es wurde gefunden, daß die aus Blaugrünkupplern vom Typ des 2-Phenylureidophenols bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Farbstoffe ein um ca. 5-9 nm langwellig verschobenes Absorptionsmaximum haben, wenn ein 4-Hydroxy- oder 4-Alkoxyphenylsulfonamidophenol als Kuppler­ lösungsmittel (Ölbildner) für den Blaugrünkuppler verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf­ zeichnungsmaterial mit mindestens einer für den roten Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemul­ sionsschicht, der ein in einem Kupplerlösungsmittel gelöster Blaugrünkuppler vom Typ des 2-Phenylureidophenols zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Kuppler­ lösungsmittel ein 4-Hydroxy- oder 4-Alkoxyphenylsulfonylphenol oder ein 4-Hydroxy- oder 4-Alkoxyphenylsulfonamidophenol ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Blaugrünkuppler entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel I

worin bedeuten
R¹ eine Ballastgruppe;
X H oder eine von Wasserstoff verschiedene, bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe;
R², R³, H, F, Cl, -CN, -CF₃ oder -SO₂-R⁴, worin R⁴ für F, Alkyl oder Alkylamino steht,
wobei aber R² und R³ nicht beide gleichzeitig H sind.

Eine durch X dargestellte freisetzbare Gruppe ist bei­ spielsweise ein Halogenatom wie F, Cl oder Br, oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder über ein Stickstoffatom angeknüpfte organische Gruppe.

Eine in R⁴ enthaltene Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise 1-18 C-Atome enthalten.

Die durch R¹ dargestellte Ballastgruppe entspricht vorzugsweise der Formel

worin
R⁵ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen steht und worin der mit A bezeichnete Phenylrest mit 1-3 Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus Halogen, Hydroxy, Carboxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy, worin Alkyl 1 bis 20 C-Atome enthält, worin Aryl vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist und worin Alkyl, Aryl und Aralkyl auch beliebig mit Alkyl, Hydroxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy substituiert sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht in Formel I wenigstens einer der Reste R² und R³ für -CN; außerdem weist der mit A bezeichnete Phenylrest mindestens eine unsubstituierte o-Position auf und ist im übrigen mit 1-3 Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Alkoxy oder Cycloalkyl substituiert, während R⁵ Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen in gerader Kette bedeutet.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Blaugrünkuppler sind im folgenden angegeben.

Kuppler der allgemeinen Formel I sind beispielsweise beschrieben in EP-A-00 28 099, EP-A-00 67 689, EP-A- 01 75 573 und EP-A-01 84 057.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel II

worin bedeuten
R⁶ H oder Alkyl;
R⁷, R⁸ H, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy oder Al­ koxycarbonyl;
R⁹, R¹⁰ H, Halogen, Alkyl, Carbamoyl, Sulfonamido;
n 0 oder 1.

Ein (insbesondere durch R⁶ dargestellter) Alkylrest kann 1-20 C-Atome enthalten sowie geradkettig oder verzweigt sein; er kann auch weiter substituiert sein, z. B. mit Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl oder cyclischen einschließlich polycyclischen aliphatischen Resten.

Ein Alkoxycarbonylrest weist beispielsweise 2-9 C-Atome auf; Beispiele sind -COOC₂H₅, -COOC₄H₉, -COOC₆H₁₃.

Beispiele für Ölbildner der Formel II, die erfindungsgemäß in Kombination mit Blaugrünkupplern vom 2-Phenylureidophenoltyp verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel II ist beispielsweise in EP-A-01 45 342 und EP-A-03 20 776 beschrieben.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials kann die erfindungsgemäße Kombination aus diffusionsfestem Blaugrünkuppler und Ölbildner in bekannter Weise in die Gießlösung der Silber­ halogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Kuppler in Form einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Das Gemisch aus Kuppler und Ölbildner braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberha­ logenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; es kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden unter Herstellung eines Emulgates, das gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silber­ iodid bis zu 20 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid­ kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durch­ messer zu Dicke größer als 5 zu 1 ist, z. B. 12 zu 1 bis 30 zu 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Mo­ difizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Korn­ bereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, sie können in der üblichen Weise stabilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln, z. B. mit carboxylgruppen-aktivierenden Härtungsmitteln, gehärtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs­ materialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsions­ schicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Sil­ berhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE- A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teil­ farbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral­ empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blau­ grünen Teilfarbenbildes zugeordnet, im vorliegenden Fall beispielsweise ein Kuppler der Formel I in Kombination mit einem Ölbildner der Formel II. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens ein nicht­ diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teil­ farbenbildes.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind erfindungsgemäß Kuppler vom Typ des 2-Phe­ nylureidophenols. Daneben können kleinere Menge, z. B. weniger als 15 mol-%, andere Blaugrünkuppler z. B. vom Phenol- oder α-Naphtholtyp verwendet werden; geeignete Beispiele hierfür sind etwa die folgenden:

C-31: R¹, R² = H;

C-32: R¹ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R² = H;
R³ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
C-33: R¹ = H; R² -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R³ = -C₁₆H₃₃
C-34: R¹ = H, R² = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;

C-35: R¹, R² = H;

C-36: R¹, R² = H;

C-37: R¹ = H; R² = Cl; R³ = -C(C₂H₅)₂-C₂₁H₄₃
C-38: R¹ = H; R² = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅
R³ = Cyclohexyl

C-39: R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₄H₉; R⁴ = H; R⁵ = -C₃F₇
C-40: R¹ = -NHSO₂-C₄H₉; R² =H; R³ = -C₁₂H₂₅; R⁴ = Cl;
R⁵ = Phenyl
C-41: R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₃H₇-i; R⁴ = Cl,
R⁵ = Pentafluorphenyl

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb­ bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A- 44 20 556).

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb­ fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Anti­ oxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Auf­ zeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-ab­ sorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C- 20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure NR. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen film­ bildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignete sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin- Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ.

Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 39 551, 22 25 230, 23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbent­ wicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3- methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiaminte­ traessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiele Beispiel 1

0,06 mol Blaugrün-Kuppler wurden mit 35 g Ölbildner wie in Tabelle 1 angegeben in 400 ml 10%iger Gelatinelösung dispergiert und mit 1 kg einer rotsensibilisierten Sil­ berbromidiodidemulsion (4 mol% Iodid, mittlerer Korn­ durchmesser 0,45 µm) aus 132 g AgNO₃ und 45 g Gelatine vermischt. Das Gemisch wurde anschließend auf eine Cellu­ losetriacetatfolie vergossen mit einem Silberauftrag von 3,2 g (AgNO₃/m²). Nach Härtung mit einem Carbamoylpyri­ diniumsalz (CAS³ Reg. No. 65411-60-1) über eine zusätzliche Schutzschicht wurde das so hergestellte Material hinter einem graduierten Stufenkeil belichtet und wie in The British Journal of Photography, 1974, S. 597, beschrieben, verarbeitet.

Als Vergleichsölbildner wurden verwendet:

Es wurde bei D=1,0 die Wellenlänge des Absorptionsmaximums bestimmt. Die zur Dispergierung verwandten Ölbildner einschließlich der diversen Farbkuppler sind aus Tabelle 1 zu ersehen.

Tabelle 1 läßt erkennen, daß mit der erfindungsgemäßen Kombination im Vergleich zu nichterfindungsgemäßen Kom­ binationen Absorptionsmaxima <690 mm erzielt werden können, was für den Printprozeß auf Colorpapier auf Grund langwelliger Sensibilisierungsmaxima unbedingt notwendig ist.

Tabelle 1

Beispiel 2

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silber­ halogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schichtaufbau 1 A (Vergleich)

Schicht 1: (Antihaloschicht)
scharzes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
1,2 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber UV-1
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
0,03 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 2: (Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus
0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,05 g Rotmaske RM-1
0,10 g TKP

Schicht 3: (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus
2,2 g AgNO₃, mit
1,6 g Gelatine
0,05 g Rotmaske RM-1
0,03 g DIR-Kuppler DIR-1
0,02 g TKP
ferner:
1 mmol Cyankuppler und
0,58 g Ölbildner wie in Tabelle 2 angegeben

Schicht 4: (2. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(8,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
2,8 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
ferner:
0,25 mmol Cyankuppler und
0,146 g Ölbildner wie in Tabelle 2 angegeben

Schicht 5: (Zwischenschicht)
0,7 g Gelatine
0,2 g Diisooctylhydrodinon
0,15 g DBP

Schicht 6: (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion
(4,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus
1,8 g AgNO₃, mit
1,6 g Gelatine
0,6 g Magentakuppler MX-1
0,05 g Gelbmaske YM-1
0,03 g DIR-Kuppler DIR-2
0,08 g DIR-Kuppler DIR-3
0,11 g TKP
0,02 g DBP

Schicht 7: (2. grünempfindliche Schicht, hoch­ empfindlich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion
(7 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,7 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit
1,4 g Gelatine
0,15 g Magentakuppler MX-2
0,03 g Gelbmaske YM-1
0,48 g TKP

Schicht 8: (Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine
0,1 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
0,16 g DBP

Schicht 9: (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag,
0,9 g Gelatine
0,2 g 2,5 Diisooctylhydrochinon
0,16 g DBP

Schicht 10: (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
blausensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion
(4,9 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus
0,6 g AgNO₃, mit
0,85 g Gelatine
0,7 g Gelbkuppler YX-1
0,5 g DIR-Kuppler DIR-3
1,2 g TKP

Schicht 11: (2. blauempfindliche Schicht, hoch­ empfindlich)
blausensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion
(9,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus
1,0 g AgNO₃, mit
0,85 g Gelatine
0,3 g Gelbkuppler Y-1
0,3 g TKP

Schicht 12: (Schutz- und Härtungsschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus
0,5 g AgNO₃, mit
1,2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel H-1
1,0 g Formaldehydfänger FF

In Beispiel 2 werden außer den bereits erwähnten Kupplern folgende Verbindungen verwendet:

UV-Absorber UV-1

Gewichtsverhältnis: x : y = 7 : 3
UV-Absorber UV-2

Magentakuppler MX-1

Magentakuppler MX-2

Gelbkuppler YX-1

Rotmaske RM-1

Gelbmaske YM-1

DIR-Kuppler

Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen hergestellt (Schichtaufbauten A bis J), die sich ausschließlich durch die in den Schichten 3 und 4 verwendete Kombination aus Cyankuppler und Ölbildner unterscheiden, wie in Tabelle 2 angegeben.

Allgemeine Dispergiervorschriften für Cyankuppler:

Kuppler und Ölbildner werden zusammen mit der dreifachen Menge (bezogen auf Kuppler) an Ethylacetat gelöst und bei 50°C mit einer hochtourigen Mischsirene in die 10%ige Gelatine, die zusätzlich 10 Gew.-% (bezogen auf Kuppler) an Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat enthielt, einemulgiert. Das Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum entfernt und die zurückbleibende Dispersion erstarren gelassen.

Anschließend wurde die bei U. Vielmuth, Fernseh- und Kino-Technik 1/1979, S. 21, beschriebene Farbtafel auf den diversalen Materialien aufgenommen. Nach Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die entsprechenden Negative auf Agfacolor Papier Typ 8 (Techn. Daten A 81 der Agfa-Gevaert AG) kopiert. Anschließend wurde die Grün- und Magentawiedergabe farbmetrisch nach DIN 6174 im System CJELAB 1976 ausgewertet. Aus Tabelle 2 ist deutlich zu erkennen, daß die Sättigung von Grün und Magenta der erfindungsgemäßen Kombination deutlich höher ist als bei den entsprechenden Vergleichskombinationen.

Tabelle 2

Claims (6)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer für den roten Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemulsion, der ein in einem Kupplerlösungsmittel gelöster Blaugrünkuppler vom Typ des 2-Phenylureidophenols zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplerlösungsmittel im wesentlichen ein 4-Hydroxy- oder 4-Alkoxy­ phenylsulfonylphenol oder ein 4-Hydroxy- oder 4-Al­ koxyphenylsulfonamidophenol ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler der folgenden Formel I entspricht: worin bedeuten
R¹ eine Ballastgruppe;
X H oder eine von Wasserstoff verschiedene, bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe;
R², R³ H, F, Cl, -CN, -CF₃ oder -SO₂-R⁴, worin R⁴ für F, Alkyl oder Alkylamino steht, wobei aber R² und R³ nicht beide gleichzeitig H sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölbildner der folgenden Formel II entspricht worin bedeuten
R⁶ H oder Alkyl;
R⁷, R⁸ H, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl;
R⁹, R¹⁰ H, Halogen, Alkyl, Carbamoyl, Sulfonamido;
n 0 oder 1.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in Formel I mindestens einer der Reste R² und R³ für -CN steht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I die durch R¹ dargestellte Ballastgruppe der Formel entspricht,
worin
R⁵ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen steht und worin der mit A bezeichnete Phenylrest mit 1-3 Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus Halogen, Hydroxy, Carboxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Alkyl­ sulfonamido, Arylsulfonamido, Alkylsulfonyl, Aryl­ sulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy, worin Alkyl 1 bis 20 C-Atome enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der mit A bezeichnete Phenylrest mindestens eine unsubstituierte o-Position aufweist und im übrigen mit 1-3 Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Alkoxy oder Cylcloalkyl substituiert ist, während R⁵ Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen bedeutet.