EP0254151B1 - Fotografisches farbkupplerhaltiges Material - Google Patents

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EP0254151B1
EP0254151B1 EP87109964A EP87109964A EP0254151B1 EP 0254151 B1 EP0254151 B1 EP 0254151B1 EP 87109964 A EP87109964 A EP 87109964A EP 87109964 A EP87109964 A EP 87109964A EP 0254151 B1 EP0254151 B1 EP 0254151B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
color
couplers
alkyl
layer
silver halide
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP87109964A
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English (en)
French (fr)
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EP0254151A2 (de
EP0254151A3 (en
Inventor
Hans Dr. Langen
Erich Dr. Wolff
Heinz Wiesen
Jürgen Dr. Plamper
Erwin Dr. Ranz
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0254151A2 publication Critical patent/EP0254151A2/de
Publication of EP0254151A3 publication Critical patent/EP0254151A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0254151B1 publication Critical patent/EP0254151B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/34—Couplers containing phenols
    • G03C7/342—Combination of phenolic or naphtholic couplers

Definitions

  • the invention relates to a color photographic material with an emulsified phenolic cyan couplers with a phenylureido structure.
  • Naphtholic or phenolic cyan couplers are usually used to produce the cyan partial image.
  • the former has so far been preferred because of the more favorable absorption (at approx. 700 nm) of the image dyes produced from them in the chromogenic development.
  • the phenolic cyan couplers generally provide dyes with an absorption maximum at shorter wavelengths.
  • the naphtholic cyan couplers are ideal from a spectral point of view, particularly when used in color negative films, there is a serious disadvantage in the inadequate stability properties of the dyes, in particular in the poor stability to moisture and heat.
  • the phenolic ones are preferable to the naphtholic teal couplers;
  • the dyes produced from them absorb too short-wave and therefore have an undesirable secondary density in the green spectral range which is too high. This leads to desaturated color reproduction in the copying material, unless the excessively high secondary density in the green spectral range in the color negative film is compensated for by additional measures, for example the use of increased amounts of mask coupler.
  • EP-A-O 028 099 and EP-A-0 067 689 describe phenolic cyan couplers which contain a phenylureido group substituted in the benzene ring in the 2-position of the phenol ring.
  • these couplers provide dyes with good stability and a comparatively long-wave absorption maximum; however, the absorption maximum for these dyes is generally well below 700 nm, so that in this respect they cannot be compared with the dyes obtained from naphtholic cyan couplers. Rather, these dyes still have too high a secondary absorption in the green spectral range.
  • EP-A-0 184 057 also describes cyan couplers of the 2-phenylureidophenol type which contain a fluorosulfonyl group in the phenylureido group. Although these color couplers represent an optimum with regard to the long-wave absorption of the dyes made from them, there is a disadvantage that the fluorosulfonyl group can apparently react under certain climatic conditions with uncrosslinked amino groups of the gelatin, which can result in a flattening of the gradation.
  • the invention is based on the object of specifying a color photographic recording material which contains color couplers which, in the chromogenic development, provide a stable blue-green partial color image with an absorption maximum at approximately 700 nm and a low secondary density.
  • a releasable group represented by X is, for example, a halogen atom such as F, CI or Br, or an organic group linked via an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • An alkyl group contained in R2 or R3 can be straight-chain or branched and contain, for example, 1-18 C atoms.
  • Couplers of the general formula can be prepared by methods which are known in principle, e.g. B. by reacting 3,4-dicyanophenyl isocyanate or phenyl-3,4-dicyanophenyl carbamate with a suitable 2-aminophenol; Such methods are described, for example, in EP-A-0 028 099, EP-A-0 067 689, EP-A-0 175 573 and EP-A-0 184 057.
  • the 3,4-dicyanophenyl isocyanate required as an intermediate can, for example, be like are produced as follows:
  • the yield determined by volumetric NCO determination, is 93-94% of theory.
  • Couplers of the general formula 11 are described, for example, in EP-A-0 028 099, EP-A-0 067 689, EP-A-O 175 573 and EP-A-0 184 057.
  • the combination of the diffusion-resistant cyan couplers of the present invention can be incorporated in the casting solution of the silver halide emulsion layers or other colloid layers in a known manner.
  • the preferably oil-soluble or hydrophobic couplers can be added to a hydrophilic colloid solution from a solution in a suitable coupler solvent (oil former), if appropriate in the presence of a wetting or dispersing agent.
  • the hydrophilic casting solution can of course contain other conventional additives in addition to the binder.
  • the solution of the couplers need not be directly dispersed in the casting solution for the silver halide emulsion layer or other water permeable layer; Rather, it can also be advantageously first dispersed in an aqueous, non-photosensitive solution of a hydrophilic colloid, whereupon the mixture obtained, after removal of the low-boiling organic solvents used, may be mixed with the coating solution for the photosensitive silver halide emulsion layer or another water-permeable layer before application.
  • Suitable light-sensitive silver halide emulsions are emulsions of silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, possibly with a low silver iodide content of up to 10 mol% in one of the commonly used hydrophilic binders.
  • Gelatin is preferably used as a binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • the emulsions can be chemically and spectrally sensitized in the usual way, and the emulsion layers as well as other non-light-sensitive layers can be hardened in the usual way with known hardening agents.
  • Color photographic recording materials usually contain at least one silver halide emulsion layer for recording light from the three spectral ranges red, green and blue.
  • the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.
  • Blue-sensitive silver halide emulsion layers do not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.
  • Each of the light-sensitive layers mentioned can consist of a single layer or, in a known manner, for example in the case of the so-called double-layer arrangement, also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are arranged closer to the layer support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a yellow filter layer which is not sensitive to light generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • a layer which is not sensitive to light is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products.
  • silver halide emulsion layers with the same spectral sensitivity can these are directly adjacent to one another or be arranged such that a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity is located between them (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
  • Color photographic recording materials for producing multicolored images usually contain, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, coloring compounds, here in particular color couplers, for producing the different partial color images cyan, purple and yellow.
  • Spatial assignment is understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship with the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible which allows an image-wise match between the silver image formed during development and the color image generated from the color coupler. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in a possibly non-light-sensitive binder layer adjacent to it.
  • Spectral assignment is understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler are in a specific relationship to one another, with each of the spectral sensitivities (red, green, blue) having a different color of the relevant partial color image (e.g. teal, purple, yellow) is assigned.
  • One or more color couplers can be assigned to each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them can contain a color coupler, which color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are therefore assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, in the present case at least one coupler of the formulas I and 11.
  • Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, usually color couplers of the type 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole can be used.
  • blue-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications “Farbkuppler” by W. PELZ in “Mitanderen aus der Anlagenslaboratorien der Agfa, Leverkusen / Ober", volume 111, page 111 (1961) and by K. VENKATARAMAN in “The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 to 387, Academic Press (1971).
  • the color couplers can be either conventional 4-equivalent couplers or 2-equivalent couplers, which require a smaller amount of silver halide to produce the color.
  • 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include both those that are practically colorless and those that have an intense inherent color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced.
  • the latter couplers can also be present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary densities of the image dyes.
  • the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not give any dye on reaction with color developer oxidation products.
  • the 2-equivalent couplers are also the known DIR couplers, which are couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which is released as a diffusing development inhibitor when reacted with color developer oxidation products.
  • Other photographically active compounds e.g. Development accelerators or fogging agents can be released from such couplers during development.
  • the color photographic recording material of the present invention can contain further additives, for example antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • further additives for example antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • UV-absorbing compounds in one or more of the layers contained in the recording material, preferably in one of the upper layers to use. Suitable UV absorbers are described for example in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 and EP-A-1 057 160.
  • hydrophilic film-forming agents for example proteins, in particular gelatin, are suitable as protective colloids or binders for the layers of the recording material.
  • Casting aids and Plasticizers can be used. Reference is made to the compounds indicated in Research Disclosure 17,643 above in Sections IX, XI and XII.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German Offenlegungsschrift 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardening agents are known from German Offenlegungsschriften 2,439,551, 2,225,230, 2,317,672 and from Research Disclosure 17,643, Section XI, given above.
  • the color photographic recording material according to the invention is developed with a color developer compound.
  • All developer compounds which have the ability in the form of their oxidation product to react with color couplers to form azomethine dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-eth
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe 3 + salts and Fe 3 + complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
  • Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and of corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • Table 1 shows that not only can the desired absorption maximum of 700 ⁇ 2 nm be set fairly accurately with the combination according to the invention, but also much lower secondary densities are obtained.
  • a color photographic recording material for color negative development was prepared by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support. The quantities given relate to 1 m 2 .
  • the corresponding amounts of AgN0 3 are given. All silver halide emulsions per 100 g of AgNO 3 were stabilized with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • coupler 100 g were dissolved together with 80 g of dibutyl phthalate in 300 ml of ethyl acetate and at 50 ° C. in 1.3 l of 7.5% gelatin, likewise heated to 50 ° C., which was additionally mixed with 10 g of sodium dodecylbenzene sulfonate. emulsified. The low-boiling solvent was then removed in vacuo and the remaining dispersion solidified at 6 ° C.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material mit einemulgierten phenolischen Blaugrünkupplern mit Phenylureidostruktur.
  • Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter Farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbkuppler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
  • Für die Herstellung des blaugrünen Teilbildes werden üblicherweise naphtholische oder phenolische Blaugrünkuppler verwendet. In farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien gab man bisher den ersteren den Vorzug wegen der günstigeren Absorption (bei ca. 700 nm) der aus ihnen bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe. Die phenolischen Blaugrünkuppler liefern demgegenüber in der Regel Farbstoffe mit einem Absorptionsmaximum bei kürzeren Wellenlängen.
  • Obwohl die naphtholischen Blaugrünkuppler besonders bei Anwendung in Farbnegativfilmen in spektraler Hinsicht ideal sind, besteht ein gravierender Nachteil in den unzureichenden Stabilitätseigenschaften der Farbstoffe, insbesondere in der mangelhaften Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wärme. In dieser Hinsicht sind den naphtholischen Blaugrünkupplern die phenolischen vorzuziehen; die aus ihnen hergestellten Farbstoffe absorbieren aber, wie bereits erwähnt, zu kurzwellig und haben dadurch eine zu hohe unerwünschte Nebendichte im grünen Spektralbereich. Dies führt zu einer entsättigten Farbwiedergabe im Kopiermaterial, falls nicht die zu hohe Nebendichte im grünen Spektralbereich im Farbnegativfilm durch ergänzende Maßnahmen, beispielsweise Verwendung erhöhter Mengen an Maskenkuppler kompensiert wird.
  • In EP-A-O 028 099 und EP-A-0 067 689 sind phenolische Blaugrünkuppler beschrieben, die in der 2-Stellung des Phenolringes eine im Benzolring substituierte Phenylureidogruppe enthalten. Diese Kuppler liefern bei Farbentwicklung zwar Farbstoffe mit guter Stabilität und vergleichsweise langwelligem Absorptionsmaximum; doch liegt auch bei diesen Farbstoffen das Absorptionsmaximum in der Regel deutlich unterhalb von 700 nm, so daß sie in dieser Hinsicht nicht mit den aus naphtholischen Blaugrünkupplern erhaltenen Farbstoffen vergleichbar sind. Vielmehr weisen auch diese Farbstoffe immer noch eine zu hohe Nebenabsorption im grünen Spektralbereich auf. In EP-A-0 184 057 sind weiterhin Blaugrünkuppler vom Typ des 2-Phenylureidophenol beschrieben, die in der Phenylureidogruppe eine Fluorsulfonylgruppe enthalten. Obwohl diese Farbkuppler hinsichtlich der langwelligen Absorption der aus ihnen hergestellten Farbstoffe ein Optimum darstellen, besteht ein Nachteil darin, daß offenbar die Fluorsulfonylgruppe unter bestimmten klimatischen Bedingungen mit unvernetzten Aminogruppen der Gelatine reagieren kann, was eine Verflachung der Gradation zur Folge haben kann.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografische Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das Farbkuppler enthält, die bei der chromogenen Entwicklung ein stabiles blaugrünes Teilfarbenbild mit einem Absorptionsmaximum bei ca. 700 nm und geringer Nebendichte liefern.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer für den roten Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, dem ein Blaugrünkuppler vom Typ des 2-Phenylureidophenols zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der für den roten Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens ein Blaugrünkuppler der Formel und mindestens ein Blaugrünkuppler der Formel 11 zugeordnet sind
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    worin bedeuten
    • R1 eine Ballastgruppe
    • X H oder eine von Wasserstoff verschiedene, bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe
    • R2, R3 H, R, Cl, -CN, -CF3 oder -SO2-R4, worin R4 für F, Alkyl oder Alkylamino steht, wobei aber R2 und R3 nicht beide gleichzeitig H oder -CN sind,

    und wobei die Kuppler der Formeln I und II in Mengenverhältnissen zwischen 1:4 und 4:1 eingesetzt werden.
  • Eine durch X dargestellte freisetzbare Gruppe ist beispielsweiss ein Halogenatom wie F, CI oder Br, oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom angeknüpfte organische Gruppe.
  • Eine in R2 oder R3 enthaltene Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise 1-18 C-Atome enthalten.
  • Die durch R1 dargestellte Ballastgruppe entspricht vorzugsweise der Formel III
    Figure imgb0003
    worin bedeuten:
    • Z O oder S;
    • R5 eine Methylengruppe oder eine Alkylidengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen der Formel
      Figure imgb0004
    • H oder Alkyl bedeutet und wobei Alkyl geradkettig oder verzweigt sein kann;
    • R6 Halogen, Hydroxy, Carboxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Alkylsulfonamido, Arylsulfonamide, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy, worin Alkyl 1 bis 20 C-Atome enthält, worin Aryl vorzugsweise eine gegebebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist und worin Alkyl, Aryl und Aralkyl auch beliebig mit Alkyl, Hydroxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy substituiert sein können; und
    • m1 -3.
    • R1 kann auch ein Segment aus dem Gerüst eines Polymers sein, das entstanden ist durch Polymerisation eines monomeren Kupplers einer der Formeln I und II, worin R1 für einen Rest steht, der eine polymerisierbare Gruppe enthält. R1 muß nicht notwendigerweise in beiden Blaugrünkupplern einer bestimmten Kombination von Blaugrünkupplern der Formel I und II identisch sein.
  • Beispiele von Blaugrünkupplern der allgemeinen Formeln I und II, aus denen erfindungsgemäße Kombinationen zusammengestellt werden können, sind im folgenden aufgeführt.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  • Kuppler der allgemeinen Formel können hergestellt werden nach Methoden, die im Prinzip bekannt sind, z. B. durch Umsetzung von 3,4-Dicyanophenylisocyanat oder Phenyl-3,4-dicyanophenylcarbamat mit einem geeigneten 2-Aminophenol; derartige Methoden sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 028 099, EP-A-0 067 689, EP-A-0 175 573 und EP-A-0 184 057. Das als Zwischenprodukt benötigte 3,4-Dicyanophenylisocyanat kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
  • In eine Vorlage aus 150 g Phosgen in 750 ml Toluol tropft man unter Kühlung bei 0-5°C eine 30-40°C warme Lösung aus 143 g (1 mol) 3,4-Dicyanoanilin in 800 ml Acetonitril. Unter weiterer Phosgeneinleitung und successiver Temperatursteigerung bis 95°C bei gleichzeitigem Abdestillieren des Acetonitrils wird das zunächst gebildete 3,4-Dicyanophenylcarbamidchlorid unter Chlorwasserstoffabspaltung in das 3,4-Dicyanophenylisocyanat umgewandelt. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung destilliert man das Toluol im Vakuum ab und ersetzt es durch 750 ml wasserfreies Ethylacetat.
  • Die Ausbeute, über volumetrische NCO-Bestimmung ermittelt, beträgt 93-94 % der Theorie.
  • Kuppler der allgemeinen Formel 11 sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 028 099, EP-A-0 067 689, EP-A-O 175 573 und EP-A-0 184 057.
  • Brauchbare Ergebnisse werden erhalten, wenn die Kuppler der allgemeinen Formeln I und 11 kombiniert im Mengenverhältnis zwischen 1:4 und 4:1 eingesetzt werden.
  • Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials kann die Kombination der diffusionsfesten Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die bevorzugt öllöslichen oder hydrophoben Kuppler aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Olbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung der Kuppler braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.
  • Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindmittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.
  • Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.
  • Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtemfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
  • Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.
  • Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
  • Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z.B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.
  • Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
  • Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, im vorliegenden Fall mindestens je Kuppler der Formeln I und 11. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band 111, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2- Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Aquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Aquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkuppiern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z.B. Entwicklungsbeschleuniger oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.
  • Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Light auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-ab sorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 und EP-A-1 057 160 beschrieben.
  • Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offeniegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
  • Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl- p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
  • Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Beispiel 1
  • 0,045 mol Farbkuppler, wie angegeben in Tabelle 1, wurden mit 16 g Dibutylphthalat in 200 ml 10 %iger Gelatinelösung dispergiert und mit 1 kg einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% lodid) aus 129 g AgNOs und 45 g Gelatine vermischt. Das Gemisch wurde anschließend auf eine Cellulosetriacetatfolie vergossen mit einem Silberauftrag (AgNOs/mz) von 3,2 g. Nach Härtung mit einem Carbamoylpyridiniumsalz (CAS Reg.-No. 65411-60-1) über eine zusätzliche Schutzschicht wurde das so hergestellte Material hinter einem Graukeil belichtet und wie in Brit. J. of Photographie, 1974, S. 597 beschrieben, verarbeitet. Es wurden nun bei D = 1,0 (Rot-Filter Status M) die prozentuale Magentanebendichte (Grün-Filter Status M) und die Wellenlänge des Absorptionsmaximums bestimmt (Tabelle 1).
    Figure imgb0021
  • Die Tabelle 1 läßt erkennen, daß mit der erfindungsgemäßen Kombination nicht nur das gewünschte Absorptionsmaximum von 700 ± 2 nm ziemlich genau eingestellt werden kann, sondern auch viel geringere Nebendichten erhalten werden.
    • Beispiel 2
  • Es wurden Schichten wie im Beispiel 1 hergestellt. Anstelle der dort genannen Vergleichskuppler wurden die in Tabelle 2 zu ersehenden Vergleichskuppler im Vergleich zur erfindungsgemäßen Kombination eingesetzt. Von den so hergestellten Materialien wurde ein Teil 7 Tage lang bei 60°C und 35 % r. F. gelagert. Der andere Teil wurde bei üblicher Zimmertemperatur aufgehoben. Danach wurden die Materialien wie üblich graduell belichtet und verarbeitet. Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Vergleichskuppler zwar im gewünschten Absorptionsbereich liegen, daß sie aber nach Lagerung bei erhöhter Temperatur - als Simulation für eine Langzeitlagerung bei Zimmertemperatur - im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Kombinationen einen hohen Verlust an Maximaldichte zeigen.
    Figure imgb0022
    • Beispiel 3
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgN03 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO3 mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    • Schicht 1 (Antihaloschicht)
  • Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,32 g Ag und 2,2 g Gelatine.
    • Schicht 2 (Zwischenschicht)
  • 0,3 g Gelatine.
    • Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
  • rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (5 mol-% lodid; 2 mol-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
    • 2,4 g AgNO3,
    • 0,9 mmol Blaugrünkuppler (Tabelle 3)
    • 0,06 g Rotmaske MR-1
    • 0,025 g DIR-Kuppler DC-1
    • 1,2 g Gelatine
    Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
  • rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
    • 2,9 g AgNO3,
    • 0,25 mmol Blaugrünkuppler
    • 0,02 g der Rotmaske MR-1
    • 0,04 g der DIR-Verbindung DC-2
    Schicht 5 (Zwischenschicht)
  • 0,9 g Gelatine
    • Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
  • grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol.-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus
    • 2,2 g AgNOs,
    • 0,65 g Purpurkuppler M-1
    • 0,04 g DIR-Kuppler DC-3
    • 0,02 g Gelbmaske MY-1
    • 1,4 g Gelatine
    Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
  • grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
    • 2,7 g AgNO3,
    • 0,17 g Purpurkuppler M-1
    • 0,04 g Gelbmaske MY-1
    • 1,6 g Gelatine
    Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
  • gelbes kolloidales Silbersol mit 0,07 g Ag und 0,32 g Gelatine
    • Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht)
  • Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus
    • 0,95 g AgNO3,
    • 0,96 g Gelbkuppler Y-1
    • 1,4 g Gelatine
    Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)
  • Silberbromidiodidemulsion (8 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
    • 1,0 g AgNO3,
    • 0,22 g Gelbkuppler Y-1
    • 1,6 g Gelatine
    Schicht 11 (Schutzschicht)
    • 1,1 g Gelatine und
    • 0,8 g des UV-Absorbers UV-1
    Schicht 12 (Schutzschicht)
    • 0,8 g Gelatine
    Schicht 13 (Härtungsschicht)
    • 0,3 g Gelatine und
    • 0,9 g Härtungsmittel [CAS Reg.-No. 65411-60-1]
  • Die Formeln der in Beispiel 3 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
  • Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen hergestellt, die sich ausschließlich durch den in Schicht 3 und Schicht 4 eingebrachten Blaugrünkuppler unterscheiden.
  • Allgemeine Dispergiervorschrift für die Blaugrünkuppler.
  • 100 g Kuppler wurden zusammen mit 80 g Dibutylphthalat in 300 ml Essigester gelöst und bei 50°C in 1,3 I ebenfalls auf 50°C erhitzte 7,5 %ige Gelatine, die zusätzlich mit 10 g Natrium-dodecylbenzol-sulfonat versetzt war, einemulgiert. Das niedrigsiedende Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum entfernt und die zurückbleibende Dispersion bei 6°C erstarrt.
  • Die bei U. Vielmuth, Fernseh- und Kino-Technik 1/1979, S. 21, beschriebene Farbtafel wurde auf die verschiedenen Materialien aufbelichtet. Nach Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die entsprechenden Negative auf Agfacolor Papier Typ 8 (Technische Daten A 81 der Agfa Gevaert AG) kopiert. Anschließend wurde die Grün- und Magentawiedergabe farbmetrisch nach DIN 6174 im System CJELAB 1976 ausgewertet. Aus der Tabelle 3 ist deutlich zu ersehen, daß die Sättigung von Grün und Magenta bei den erfindungsgemäßen Kombinationen deutlich höher ist als bei den Vergleichsbeispielen.
  • Die Sättigung der erfindungsgemäßen Kombinationen ist teilweise sogar höher als in dem Versuch, in dem der naphtholische Blaugrünkuppler der Formel V-1 mit idealen Absorptionseigenschaften, aber sehr schlechter Dunkelstabilität des entw. Farbstoffes, als Vergleichskuppler eingesetzt wurde.
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032

Claims (2)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer für den roten Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, dem ein Blaugrünkuppler vom Typ des 2-Phenylureidophenols zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der für den roten Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens ein Blaugrünkuppler der Formel I und mindestens ein Blaugrünkuppler der Formel II zugeordnet sind.
Figure imgb0033
Figure imgb0034
worin bedeuten
R1 eine Ballastgruppe
X H oder eine von Wasserstoff verschiedene, bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe
R2, R3 H, F, Cl, -CN, -CF3 oder -S02-R4, worin R4 für F, Alkyl oder Alkylamino steht, wobei aber R2 und R3 nicht beide gleichzeitig H oder -CN sind, und wobei die Kuppler der Formeln I und II in Mengenverhältnisssen zwischen 1:4 und 4:1 eingesetzt werden.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem der Blaugrünkuppler der Formel 1 und II R1 für eine Ballastgruppe der Formel III steht
Figure imgb0035
worin bedeuten:
Z 0 oder S;
R5 eine Methylengruppe oder eine Alkylidengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen der Formel
Figure imgb0036
wobei R7 H oder Alkyl bedeutet und wobei Alkyl geradkettig oder verzweigt sein kann;
R6 Halogen, Hydroxy, Carboxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Alkylsulfonamido, Arylsulfonamide, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy, worin Alkyl 1 bis 20 C-Atome enthält und Alkyl, Aryl und Aralkyl auch beliebig mit Alkyl, Hydroxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy substituiert sein können; und
m = 1 - 3.
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