DE3624103C2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit 2-Äquivalentpurpurkupplern - Google Patents
Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit 2-ÄquivalentpurpurkupplernInfo
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- DE3624103C2 DE3624103C2 DE19863624103 DE3624103A DE3624103C2 DE 3624103 C2 DE3624103 C2 DE 3624103C2 DE 19863624103 DE19863624103 DE 19863624103 DE 3624103 A DE3624103 A DE 3624103A DE 3624103 C2 DE3624103 C2 DE 3624103C2
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- G03C7/384—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings
Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich
nungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemul
sionsschicht und mindestens einer Schicht, die einen
2-Äquivalentpurpurkuppler bestimmter Konstitution enthält.
Es ist bekannt, als Purpurkuppler in farbfotografischen,
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Pyrazolonver
bindungen mit freier 4-Stellung des Pyrazolonringes zu
verwenden (4-Äquivalentpurpurkuppler). Diese Verbindungen
weisen jedoch nur eine geringe Wirksamkeit für die Farb
bildung auf. Außerdem ist die Stabilität dieser Verbin
dung, insbesondere bei Lagerung unter Tropenbedingungen
nicht zufriedenstellend.
Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Farbbildung wurden
sogenannte 2-Äquivalent-Purpurkuppler verwendet, in denen
ein Substituent in die Kupplungsstellung des Purpurkupp
lers vom Pyrazolontyp eingeführt und bei der Farbentwick
lungsstufe als Fluchtgruppe abgespalten wird. Derartige
Kuppler werden beispielsweise in US-PS 3 311 476,
3 419 391, 3 617 291 und 3 926 631 beschrieben. Weitere
Purpurkuppler, in denen ein Substituent an die Kupplungs
stellung durch ein Schwefelatom gebunden ist, werden in
US-PS 3 214 437, 4 032 346, 3 227 554 und 3 701 783 und
in JA 34044/78 sowie in DE-OS 29 44 601 beschrieben.
Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der
Verwendung von Kupplern mit einer Arylthiogruppe als
Fluchtgruppe die Lichtbeständigkeit der Farbbilder nicht
völlig zufriedenstellt.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß viele bei der Kupplung
von solchen 2-Äquivalentkupplern freiwerdenden Thiophenole
fotografisch nicht unbedenklich sind; sie können sowohl
die weitere Entwicklung behindern, als auch die nach der
Entwicklung erfolgende Bleichfixierung hemmen. Letzteres
läßt sich an einem bleibenden Ag°-Bild erkennen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 2-Äquivalentpur
purkuppler bereitzustellen, die
- 1. für Coloraufsichtmaterialien brauchbar sind, d. h.
- a) günstige Absorptionseigenschaften besitzen,
- b) große Wirksamkeit der Farbbildung aufweisen,
- c) große Stabilität sowohl bei trockener als auch bei feuchter Wärme besitzen,
- d) große Formaldehydstabilität nach der Entwicklung haben,
- e) keine Bleichhemmung in Bleichfixierbädern, ins besondere nach längerem Gebrauch, zeigen und
- f) Farbstoffe von ausgezeichneter Stabilität sowohl bei trockener als auch bei feuchter Wärme und bei Lichteinwirkung bilden, und
- 2. durch übliche Änderungen des pH-Wertes des Farbent wicklers wenig beeinflußt werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Ziele mit 2-Äquiva
lentpurpurkupplern der nachfolgenden Struktur verwirkli
chen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhaloge
nidemulsionschicht und mindestens einer Schicht, die einen
2-Äquivalentpurpurkuppler der Formel
enthält, worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, oder Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₂ Acylamino, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, Halogen, insbesondere Chlor, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, insbesondere Benzolsulfonyl,
R₃ Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen oder Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₄ Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Alkoxy, Alkyl, Alkylamino, Acylamino oder Alkoxycarbonyl, wobei Alkoxy und Alkyl insbesondere 1 bis 12 C-Atome aufweisen,
R₅ Alkyl, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atome
m 1 bis 5,
n 0 bis 2,
o 0 bis 3 bedeuten,
wobei im Fall, daß m, n und/oder o einen Wert < 1 bedeu ten, die Substituenten R₂, R₃ und R₄ jeweils gleich oder verschieden sein können.
R₁ Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, oder Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₂ Acylamino, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, Halogen, insbesondere Chlor, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, insbesondere Benzolsulfonyl,
R₃ Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen oder Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₄ Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Alkoxy, Alkyl, Alkylamino, Acylamino oder Alkoxycarbonyl, wobei Alkoxy und Alkyl insbesondere 1 bis 12 C-Atome aufweisen,
R₅ Alkyl, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atome
m 1 bis 5,
n 0 bis 2,
o 0 bis 3 bedeuten,
wobei im Fall, daß m, n und/oder o einen Wert < 1 bedeu ten, die Substituenten R₂, R₃ und R₄ jeweils gleich oder verschieden sein können.
Geeignete Acylaminoreste R₂ und R₄ sind insbesondere
solche der folgenden Formeln
worin
R₆ C₉ bis C₁₅-Alkyl
R₇ Alkyl
R₈ Wasserstoff oder C₁ bis C₈-Alkyl
R₉ C₁₀ bis C₁₈-Alkyl
r 1 bis 3 und
s 2 bis 4 bedeuten
und die Summe der C-Atome der Alkylreste R₇ an einem Mole kül 6 bis 15 beträgt.
R₆ C₉ bis C₁₅-Alkyl
R₇ Alkyl
R₈ Wasserstoff oder C₁ bis C₈-Alkyl
R₉ C₁₀ bis C₁₈-Alkyl
r 1 bis 3 und
s 2 bis 4 bedeuten
und die Summe der C-Atome der Alkylreste R₇ an einem Mole kül 6 bis 15 beträgt.
Geeignete Alkoxycarbonylreste R₂ und R₄ sind insbesondere
C₁ bis C₁₈-Alkoxycarbonylreste.
Geeignete Aminocarbonylreste und Aminosulfonylreste R₂
sind insbesondere solche der Formeln
worin R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder
C₁-C₂₀-Alkyl bedeuten.
Alkylsulfonylreste R₂ haben insbesondere 1 bis 8 C-Atome.
Für bevorzugte Kuppler bedeuten
R₁ Chlor,
R₂ -NHCOR₆,
R₃ Chlor, Methyl oder Methoxy,
R₄ Fluor, Chlor, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₅- Alkylcarbonylamino, Di-C₁-C₈-Alkylamino oder C₁-C₁₅- Alkoxycarbonyl,
R₅ C₁-C₁₂-Alkyl,
m 1 bis 3,
n 1 und
o 1 oder 2.
R₁ Chlor,
R₂ -NHCOR₆,
R₃ Chlor, Methyl oder Methoxy,
R₄ Fluor, Chlor, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₅- Alkylcarbonylamino, Di-C₁-C₈-Alkylamino oder C₁-C₁₅- Alkoxycarbonyl,
R₅ C₁-C₁₂-Alkyl,
m 1 bis 3,
n 1 und
o 1 oder 2.
Geeignete Reste der Partialstruktur
Geeignete Kupplergrundgerüste sind z. B. solche der all
gemeinen Formel
Bevorzugte Kuppler sind die in der folgenden Tabelle
aufgeführten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Kuppler werden aus den entspre
chenden Pyrazolonderivaten mit freier 4-Stellung (4-
Äquivalentkuppler) und einem Thiophenolderivat, das der
Fluchtgruppe entspricht, hergestellt, wobei folgende Me
thoden zur Anwendung kommen können:
- 1. Ein Thiophenolderivat oder ein entsprechendes Disulfid wird mit einem Halogenierungsmittel (bei spielsweise Chlor, Brom, Sulfurylchlorid, N-Brom succinimid usw.) in ein Sulfenylhalogenid umge wandelt und anschließend mit einem 4-Äquivalent- Kuppler in Anwesenheit einer Base umgesetzt. Diese Methode kann auch durch Zusatz eines Halogens (d. h. Halogen in Form eines Gases oder einer Flüssigkeit) zu einem Gemisch aus einem Thiophenolderivat und einem 4-Äquivalent-Kuppler durchgeführt werden (US-PS 3 227 554).
- 2. Nach dem Schutz der Aminogruppe eines 4-Äquivalent- Kupplers durch Acylieren (beispielsweise Einfügen einer Acetyl- oder einer Ethoxycarbonylgruppe) wird dessen aktive Stellung mit einem Halogenierungs mittel behandelt und die resultierende Verbindung mit einem Thiophenolderivat in Anwesenheit eines basischen Katalysators oder in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt. Durch Entfernen der Schutz gruppe erhält man den gewünschten 2-Äquivalent- Kuppler (JA-OS 91862/77).
- 3. Das Thiophenol wird zum Sulfensäurechlorid umge setzt und mit einer Sulfinsäure, insbesondere einer aromatischen Sulfinsäure zur Reaktion gebracht. Diese Verbindung kann mit dem 4-Äquivalent-pp-Kupp ler in alkoholisch alkalischem Medium zum gewünsch ten 2-Äquivalentkuppler umgesetzt werden (DE-OS 32 41 886).
Die Herstellung der Kupplergrundgerüste ist bekannt.
- a) 4-tert.-Butylthiophenol
60,3 g tert.-Butylbenzol werden in 800 ml Methylen chlorid bei -10°C mit 157,3 g Chlorsulfonsäure ver setzt. Man läßt langsam auf Raumtemperatur kommen und gibt dann auf Eiswasser. Man trennt die orga nische Phase ab, entfernt Methylenchlorid durch Destillation und versetzt mit 100 ml Wasser, 40 ml konz. Schwefelsäure und 180 ml konz. Salzsäure. Zu dieser Suspension werden langsam 73 g Zinkpulver gegeben. Man arbeitet nach abgeklungener Reaktion mit Essigester auf und fraktioniert.
Kp₁₃ 104-106°C,
Ausbeute: 46,5 g (62% der Theorie) - b) 4-tert.-Butylphenylbutylthioether
166 g tert.-Butylthiophenol werden in 600 ml n- Butanol mit 274 g n-Brombutan unter Stickstoff auf 100°C erwärmt; dazu tropft man 217 g 30 gew.-%ige Natriummethylatlösung in Methanol; man rührt bei gleicher Temperatur bis zur vollständigen Um setzung, kühlt ab und trägt auf Eiswasser/Salzsäure aus. Man wäscht und trocknet die organische Phase und destilliert den Rückstand.
Kp₁₄ 152-155°C,
Ausbeute: 173,5 g (78% der Theorie) - c) 2-Butylthio-5-tert.-butylthiophenol
22,2 g der unter b) erhaltenen Verbindung werden entsprechend dem unter a) beschriebenen Verfahren mit Chlorsulfonsäure sulfochloriert und mit Zink im sauren Medium reduziert. Es werden 24,1 g des gewünschten Thiophenols (Öl) erhalten. (94% der Theorie)
Diese beiden Verbindungen werden aus käuflichem 4-
Methylthiophenol gemäß Synthese der Verbindung A1, Syn
theseschritte b) und c) erhalten.
- a) p-tert.-Oktylthiophenol werden aus käuflichem tert.-Oktylphenol gemäß Org.-Synth. 51, 139 er halten.
- b) 91 g 4-tert.-Oktylthiophenol werden in 350 ml Di methylformamid mit 110 g n-Brombutan und 112 g Ka liumcarbonat auf 80°C erwärmt; man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur, gibt dann auf Eiswasser/ Salzsäure und arbeitet mit Essigester auf. Nach Einengen erhält man 89 g (78%) eines dickflüssigen Öls.
- c) 89 g der unter b) erhaltenen Verbindung werden in 300 ml Methylenchlorid mit 112 g Chlorsulfonsäure sulfochloriert; zur Vervollständigung der Reaktion werden nach 1 Stunde bei Raumtemperatur 33 g Phos phorpentachlorid zugesetzt. Nach vollständiger Um setzung wurde auf Eiswasser ausgetragen und ge waschen. Man erhält 108 g (98%) eines braunen Öls.
- d) 27,4 g Lithiumaluminiumhydrid werden in 600 ml Di ethylether suspendiert und bei 10-20°C mit einer Lösung von 108 g der unter c) erhaltenen Verbindung in 300 ml Diethylether versetzt. Man rührt 15 Minu ten bei Raumtemperatur nach, gibt dann vorsichtig 100 ml Essigester zu und rührt danach auf Eiswasser/ Salzsäure aus. Man wäscht, trocknet und engt ein. Es werden 63 g (64%) des gewünschten Thiophenols A4 erhalten.
Die Verbindung A5, A6 und A7 werden analog der Ver
bindung A3 ausgehend von p-Chlorthiophenol bzw. p-
Nitrothiophenol erhalten.
Die Verbindungen A8 und A9 wurden ausgehend von p-Nitro
phenol durch Veretherung und Reduktion der Nitrogruppe
synthetisiert. Das so erhaltene Amin wurde diazotiert
und mit Ethylxanthogensäure in den entsprechenden Di
thiokohlensäurebutylester überführt, der alkalisch ge
spalten wurde.
Das so erhaltene Thiophenol wurde wie oben beschrieben
weiter umgesetzt.
Die Verbindungen A10 und A11 konnten aus 3-tert.-Butyl
phenol bzw. 3-Ethyl-4-chlorphenol nach Houben Weyl, Bd.
IV, 53 mit Dimethylthiocarbaminsäurechlorid erhalten
werden. Die in der ersten Reaktion synthetisierter Thio
phenole wurden in analoger Weise wie oben beschrieben
verethert, sulfochloriert und zu den Endprodukten redu
ziert.
Aus 2-Chlor-4-tert.-pentylphenol bzw. 2,4-Di-tert.
butylphenol wurden analog Verbindung A10 die Thiophenole
A13 und A14 erhalten.
400 g des p-Toluolsulfonsäurethiophenylesters der Ver
bindung A3 und 369 g des 4-Äquivalentkupplers B1 werden
in 1000 ml Ethanol bei Raumtemperatur langsam mit 162 g
30-gew.-%iger Natriummethylatlösung versetzt. Man rührt
noch ca. 1 Stunde nach und gibt anschließend auf Eis
wasser/Salzsäure. Man saugt ab und wäscht neutral. Nach
dem Trocknen wird mit Acetonitril verrührt und anschlie
ßend aus einer Methanol/Acetonitril-Mischung umgelöst.
Man erhält 359 g (68%) des Kupplers 5; F 132-35°C.
Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotogra
fischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusionsfesten
Kuppler der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise in
die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder
anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispiels
weise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler
vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kuppler
lösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit
eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen
Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung
kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere
übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht
nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenid
emulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige
Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch
vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfind
lichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert
werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach
Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen
Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasser
durchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.
Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen
sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Ge
mischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silber
iodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwen
deten hydrophilen Bindmittel. Als Bindemittel für die
fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine ver
wendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und
spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten
wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können
in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln ge
härtet sein.
Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs
materialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsions
schicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektral
bereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die
lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch
geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibili
siert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator
enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in
vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalo
genids ausreicht.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei
oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen
(DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher
angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions
schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche,
wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen
Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht
lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind
aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel
eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet,
die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwick
leroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Sil
berhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfind
lichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar
benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen
ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektral
empfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645,
DE-A-26 22 922).
Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung
mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher
und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsions
schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farb
gebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler zur Er
zeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün,
Purpur und Gelb.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der
Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu
der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine
Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bild
gemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung
gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeug
ten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch er
reicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemul
sionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu
benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Binde
mittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die
Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen
Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem
jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teil
farbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander
stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot,
Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarben
bildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb in dieser Reihenfolge)
zugeordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil
berhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch
mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silber
halogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlich
keit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler
enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise
identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der
Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe
ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist
zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silber
halogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist
folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blau
grünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kupp
ler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des pur
purnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise
Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder
des Pyrazolotriazols Verwendung finden. Blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist minde
stens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung
des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein
Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengrup
pierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl be
kannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrie
ben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen
"Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den For
schungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band
III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The
Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387,
Academic Press (1971), verwiesen.
Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-
Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler,
bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silber
halogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten
sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab,
daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten ent
halten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den
2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die
praktisch farblos sind, als auch solche, die eine inten
sive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung ver
schwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarb
stoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls
zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenid
emulsionsschichten vorhanden sein und dort als Masken
kuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten
der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind
aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen
Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner
die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich
um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen ab
spaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbent
wickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwick
lungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere
fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungs
aceferatoren oder Schleiermittel, können bei der Ent
wicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.
Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeich
nungsmaterial mindestens einen 2-Äquivalentpurpur
kuppler der Formel I.
Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfoto
grafische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung
weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien,
farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflus
sung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften.
Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem
erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial
hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden,
ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem
Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise
in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindun
gen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispiels
weise in US-A-3 253 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-0 057 160
beschrieben.
Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfin
dungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit
einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbent
wicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbin
dungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres
Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstof
fen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe ent
haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispiels
weise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-
phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-
methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-
methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-
methyl-p-phenylendiamin.
Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen
Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure
Nr. 17 643, Abschnitt XVII.
Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des
Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen film
bildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere
Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwen
det werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen
Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII an
gegebenen Verbindungen.
Die Schichten des fotografischen Materials können in der
üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern
des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des
Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten
gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift
2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu
erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet
sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten
mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochino
lin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ.
Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen
Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und
aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Ab
schnitt XI bekannt.
Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis
closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von De
zember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise be
schrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in
G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley
and Sons, New York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise
gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können ge
trennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden.
Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwen
det werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie
Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe
usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von
Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiaminte
traessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure,
Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphon
säuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persul
fate.
Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden wie
folgt hergestellt.
8 mmol Farbkuppler werden in der gleichen Gewichtsmenge
Dibutylphthalat und der dreifachen Gewichtsmenge Ethyl
acetat in Gegenwart von 0,15 g Sulfobernsteinsäuredi
octylester bei einer Temperatur von 50 bis 75°C gelöst.
Der Lösung wird gegebenenfalls außerdem die zu testende
lichtstabilisierende Verbindung in der aus der Tabelle
ersichtlichen Menge zugesetzt. Die Lösung wird anschlie
ßend in 150 g 7,5-gew.-%ige wäßrige, ca. 40°C warme Gela
tinelösung eingerührt.
Das unter a) hergestellte Emulgat wird mit einer Silber
halogenidemulsion vermischt, die 8,2 g Silber in Form von
Silberbromid, 9,2 g Gelatine und 0,04 g Natrium-dodecyl
benzolsulfonat enthält. Das Gesamtvolumen wird mit Wasser
auf 350 ml eingestellt. Die so hergestellte Gießlösung
wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat ver
gossen.
Nach dem Trocknen wird das Material hinter einem Stufen
keil belichtet und farbentwickelt:
- 1. Farbentwicklung - 3,5 min bei 33°C
15 ml Benzylalkohol
15 ml Ethylenglykol
3 g Hydroxylaminsulfat
4,5 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfon amidoethyl)-anilinsulfat
32 g K₂CO₃
2 g K₂SO₃
0,6 g KBr
1 g Dinatriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-di phosphonsäure
auf 1000 ml auffüllen mit Wasser; pH 10,2. - 2. Bleichfixierbad - 1,5 min
35 ml Ammoniaklösung (28%ig)
30 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
15 g Na₂SO₃
100 g Ammoniumthiosulfat
60 g Natrium-(EDTA)-eisen-III-komplex
auf 1000 ml auffüllen mit Wasser; pH 7. - 3. Wässern - 3 min
Die Ergebnisse der gefundenen Empfindlichkeiten und Farb
ausbeuten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die verarbeiteten Proben werden anschließend, abgedeckt
mit einer UV-Schutzfolie, in einem Xenotestgerät zur Er
mittlung der Lichtechtheit bestrahlt (40% relative
Feuchte; 25°C; 7,2 · 10⁶ lux).
Die UV-Schutzfolie war hergestellt worden, indem eine mit
einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetri
azetatfolie eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g der
Verbindung der Formel
0,07 g Dicotylhydrochinon und 0,36 g Trikresylphosphat
aufgetragen wurde. Die Mengen beziehen sich auf 1 m².
Außerdem wurden entwickelte Proben 14 Tage bei 60°C und
90% r.F. gelagert. An diesen Proben wurde nach Lagerung
der Anstieg des Gelbschleiers in den Bildweißen gemessen
(c).
Die Tabelle 1 zeigt:
- a) Die erfindungsgemäßen Kuppler besitzen eine hohe Kupplungsaktivität; sie übertreffen bezüglich Farb ausbeute und Empfindlichkeit deutlich die 4-Äqui valentkuppler, obgleich mit Silberüberschuß gearbeite wurde, der zur vollständigen Auskupplung in allen Fällen reichte.
- b) Darüber hinaus zeigt die Tabelle, daß die erfindungs gemäßen Kuppler nur wenig vergilben und deren Farb stoffe eine hohe Lichtstabilität besitzen.
- c) Der Tabelle ist nicht zu entnehmen, daß die Absorp tionseigenschaften der Proben B, C und E deutlich schlechter sind (sowohl höhere Nebendichte im blauen wie auch im roten Spektralbereich) als die übrigen Proben.
Es zeigt sich, daß ein Optimum mit den erfindungsgemäßen
Kupplern erreicht wird.
Unverarbeitete Proben der im Beispiel 1 hergestellten
Filmstreifen wurden einem Formalintest unterzogen. Dazu
wurden die Proben (I) 7 Tage in eine Atmosphäre mit 4 ppm
Formalin bei Raumtemperatur und 70% Feuchte gegeben.
Vergleichsweise wurden Proben (II) in gleichem Klima je
doch ohne Formalin gelagert. Nach der Lagerung wurden die
Proben wie folgt entwickelt:
Entwicklungsgang (Temperatur 38°C) | |
Bad | |
Min | |
Farbentwicklung | |
3,25 | |
Bleichbad | 6,5 |
Wässerung | 3 |
Fixierbad | 6,5 |
Wässerung | 6 |
1. Entwickler (1 l Ansatz)
800 ml Wasser, dest.
4,5 g 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxiethylamino)-2-methyl anilinsulfat
2,5 g Hydroxylammoniumsulfat
4,0 g Natriumsulfit
1,5 g Natriumhydrogencarbonat
33,5 g Kaliumcarbonat
1,35 g Kaliumbromid
mit dest. Wasser auf 1 l auffüllen,
pH: 10,0
4,5 g 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxiethylamino)-2-methyl anilinsulfat
2,5 g Hydroxylammoniumsulfat
4,0 g Natriumsulfit
1,5 g Natriumhydrogencarbonat
33,5 g Kaliumcarbonat
1,35 g Kaliumbromid
mit dest. Wasser auf 1 l auffüllen,
pH: 10,0
2. Bleichbad (1 l Ansatz)
800 ml Wasser
139 g Ammoniumbromid
86 g Ethylendiamintetraessigsaures Ammonium
16 g Ethylendiamintetraessigsäure
10 g Ammoniak
mit Wasser auf 1 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eis essig pH 6,0 einstellen.
139 g Ammoniumbromid
86 g Ethylendiamintetraessigsaures Ammonium
16 g Ethylendiamintetraessigsäure
10 g Ammoniak
mit Wasser auf 1 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eis essig pH 6,0 einstellen.
3. Fixierbad (1 l Ansatz)
800 ml Wasser
150 g Ammoniumthiosulfat
10 g Natriumsulfit
2 g Natriumsulfit
2 g Natriumhexmetaphosphat
mit Wasser auf 1 l auffüllen,
pH: ca. 7,5
150 g Ammoniumthiosulfat
10 g Natriumsulfit
2 g Natriumsulfit
2 g Natriumhexmetaphosphat
mit Wasser auf 1 l auffüllen,
pH: ca. 7,5
Die Formalinstabilität ΔD der Tabelle 2 wurde durch
Subtraktion der maximalen Farbdichte der Proben II-I
erhalten. Do = Ausgangsdichte.
Die Tabelle zeigt die hervorragende Formalinstabilität der
erfindungsgemäßen Verbindungen.
Es wurden Gießlösungen gemäß Beispiel 1 hergestellt. Diese
Gießlösungen wurden als Schicht auf Papier-Träger aufge
bracht, deren Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren.
Die so erhaltenen Proben M - R wurden gehärtet und ent
wickelt.
Entwickler A: nach Beispiel 1
Entwickler B: nach Beispiel 1, jedoch ohne Benzylalkohol
Entwickler B: nach Beispiel 1, jedoch ohne Benzylalkohol
Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen be
schichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen.
Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².
- 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
- 2. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsions schicht (5 mol-% Chlorid) aus 600 mg AgNO₃ mit 2100 mg Gelatine, 1,1 mmol Gelbkuppler Y, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 1200 mg Trikresylphosphat.
- 3. Eine Zwischenschicht aus 1300 mg Gelatine, 80 mg 2,5- Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
- 4. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsions schicht (20 mol-% Chlorid aus 330 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,500 mmol Purpurkuppler, 118 mg α(-(3-t- Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester, 43 m 2,5-Dichloroctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat.
- 5. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg der Verbindung der Formel 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresyl phosphat.
- 6. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsions schicht (20 mol-%. Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler C, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat.
- 7. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine und 134 mg der Verbindung der Formel gemäß 5. Schicht.
- 8. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel
Verschiedene farbfotografische Materialien wurden mit den
in der nachfolgenden Tabelle gezeigten pp-Kupplern herge
stellt.
Diese Proben wurden nach Belichten und Verarbeitung gemäß
Beispiel 1 einem Verblassungstest unterzogen, wobei die
Proben einer Gesamtlichtmenge von 9,6 · 10⁶ lux · h unter
worfen wurden.
Die Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbin
dungen ihre vorteilhaften Eigenschaften auch in mehr
schichtigen Aufbauten zeigen. Dies sind insbesondere
verbesserte Lichtbeständigkeit sowohl des nicht ent
wickelten 2-Äquivalentpurpurkupplers als auch des aus
diesen Kupplern gebildeten Farbstoffes.
Claims (2)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer Silberhalogenidemulsionschicht und
mindestens einer Schicht, die einen 2-Äquivalent
purpurkuppler der Formel
enthält, worin
R₁ Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy,
R₂ Acylamino, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Amino sulfonyl, Alkoxy, Halogen, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,
R₃ Halogen, Alkyl oder Alkoxy,
R₄ Halogen, Alkoxy, Alkyl, Alkylamino, Acylamino oder Alkoxycarbonyl,
R₅ Alkyl
m 1 bis 5,
n 0 bis 2,
o 0 bis 3 bedeuten,
wobei im Fall, daß m, n und/oder o einen Wert < 1 bedeuten, die Substituenten R₂, R₃ und R₄ jeweils gleich oder verschieden sein können.
R₁ Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy,
R₂ Acylamino, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Amino sulfonyl, Alkoxy, Halogen, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,
R₃ Halogen, Alkyl oder Alkoxy,
R₄ Halogen, Alkoxy, Alkyl, Alkylamino, Acylamino oder Alkoxycarbonyl,
R₅ Alkyl
m 1 bis 5,
n 0 bis 2,
o 0 bis 3 bedeuten,
wobei im Fall, daß m, n und/oder o einen Wert < 1 bedeuten, die Substituenten R₂, R₃ und R₄ jeweils gleich oder verschieden sein können.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ Chlor,
R₂ -NHCOR₆,
R₃ Chlor, Methyl oder Methoxy,
R₄ Fluor, Chlor, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁- C₁₅-Alkylcarbonylamino, Di-C₁-C₈-Alkylamino oder C₁-C₁₅-Alkoxycarbonyl,
R₅ C₁-C₁₂-Alkyl,
m 1 bis 3,
n 1 und
o 1 oder 2 bedeuten.
R₁ Chlor,
R₂ -NHCOR₆,
R₃ Chlor, Methyl oder Methoxy,
R₄ Fluor, Chlor, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁- C₁₅-Alkylcarbonylamino, Di-C₁-C₈-Alkylamino oder C₁-C₁₅-Alkoxycarbonyl,
R₅ C₁-C₁₂-Alkyl,
m 1 bis 3,
n 1 und
o 1 oder 2 bedeuten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863624103 DE3624103C2 (de) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit 2-Äquivalentpurpurkupplern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863624103 DE3624103C2 (de) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit 2-Äquivalentpurpurkupplern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3624103A1 DE3624103A1 (de) | 1988-01-21 |
DE3624103C2 true DE3624103C2 (de) | 1996-06-13 |
Family
ID=6305346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863624103 Expired - Fee Related DE3624103C2 (de) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit 2-Äquivalentpurpurkupplern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5405969A (en) * | 1993-12-10 | 1995-04-11 | Eastman Kodak Company | Manufacture of thioether compounds |
ZA974703B (en) | 1996-05-30 | 1997-12-30 | Bayer Ag | Substituted sulfonylamino(thio)carbonyl compounds. |
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---|---|---|---|---|
BE619301A (de) * | 1959-04-06 | |||
US3214437A (en) * | 1960-04-28 | 1965-10-26 | Eastman Kodak Co | 2-equivalent thiocyano couplers of 5-pyrazolones |
JPS5116924A (en) * | 1974-08-01 | 1976-02-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Shashinyomazentakapuraa |
JPS5927896B2 (ja) * | 1978-11-06 | 1984-07-09 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
-
1986
- 1986-07-17 DE DE19863624103 patent/DE3624103C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3624103A1 (de) | 1988-01-21 |
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