DE2601778A1

DE2601778A1 - Entwicklung von photographischen silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2601778A1
Application number: DE19762601778
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Dr Pollet; Francis Jeanne Sels; Camille Angelina Vandeputte; Jozef Frans Dr Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1976-07-29
Also published as: US4072526A; BE837464A; FR2324671B1; FR2324671A1; GB1488991A; JPS5816174B2; JPS5189732A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEfLUNQ LEVERKUSEN

Ln/O

19. Jan. 1976

Entwicklung von photographischen Silberhalogenidemulsionen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Silberhaiοgenidphotographie und insbesondere auf die Entwicklung von photographischen Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart von Verbindungen, die diese Entwicklung fördern.

Es ist bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz von chemischen Sensibilisatoren zu erhöhen, z.B. durch schwefelhaltige Verbindungen, Reduktionsmittel und Salze von Gold oder anderen Edelmetallen oder Kombinationen dieser Verbindungen. Man glaubt, dass solche chemischen Sensibilisatoren mit dem Silberhalogenid reagieren, um auf der Oberfläche des Silberhalogenids winzige Mengen von Silbersulfid oder Silber oder von anderen Edelmetallen zu bilden, die die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöhen. Diese Art chemischer Sensibilisierung hat jedoch eine Grenze, über die hinaus der weitere Zusatz von Sensibilisator oder weitere Reifung mit dem Sensibilisator nur den Schleier der Emulsion mit konstanter oder abnehmender Empfindlichkeit vergrössert.

Wie bekannt ist, kann eine weitere Empfindlichkeitserhöhung des photographischen Reproduktionssystems durch die Gegenwart

A-G 1418

^734W 6 0 9 B 3 I / υ 9 6 9

von Alkylenoxidpolymeren während der Entwicklung bewirkt werden, z.B. Polyoxyäthylenverbindungen, Thioätherverbindungen und/oder Onium- oder Polyonium-Verbindungen des Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumtyps. Diese Verbindungen sensibilisieren die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung und können entweder in der Emulsion oder im Entwickler verwendet werden.

Es wurde gefunden, dass die Entwicklung von belichteten Silberhalogenidemulsionen beschleunigt werden kann, wenn während der Entwicklung, z.B. in der Emulsion oder in der Entwicklungsmischung eine Polyadditionsverbindung mit wiederkehrenden Einheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I

OR OR

_r2

-X¹ -Alk-X

enthalten ist, wobei die wiederkehrenden Einheiten mindestens ein Thioätherschwefelatom, d.h. ein mit zwei Kohlenstoffatomen verbundenes zweiwertiges Schwefelatom, enthalten und in der bedeuten :

Q -0-, -S-, -S-Alkylen-S- oder -O-Alkylen-0-, wobei die Alkylengruppe eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe ist, die durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und vorzugsweise höchstens 10 C-Atome enthält,

12
X und X , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Sauerstoff oder Schwefel,

Alk eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe, vorzugsweise mit höchstens 10 C-Atomen, die durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, und

R Wasserstoff oder COR¹, SO₂R¹ oder COEHR¹, worin R¹ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, z.B. Methyl, Carboxyäthyl, Phenyl, p-Sulfophenyl, Methylthioäthyl, α-Butylthio-/9-carboxyäthyl, Äthylthioäthyl, p-Methylthiophenyl, p-Methylselenophenyl und dergleichen bedeutet,

1 2 und mindestens einer der Reste R, Q, X , Alk und X ein

609831 /0969

Thioätherschwefelatom ist oder enthält.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können für verschiedene Arten von photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. Sie können sowohl bei der Schwärz-Weiss-Entwicklung als auch bei der Färb entwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden und eignen sich sowohl für die negative Verarbeitung als auch für die Umkehrverarbeitung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entwicklung eines photοgraphischen Elementes, das entwickelbares Silberhalogenid in Gegenwart einer Polyadditionsverbindung wie oben definiert enthält, ausserdem ein Silberhalogenidentwicklungsmittel und eine Polyadditionsverbihdung, wie oben beschrieben.

Die der obigen allgemeinen Formel entsprechenden Polyadditionsverbindungen können durch Polyaddition eines Bis-Epoxides der folgenden allgemeinen Formel II :

II. ,0 .0

worin Q die oben definierte Bedeutung hat mit einem Diol, Dithiol, oder Mercaptoalkohol der folgenden allgemeinen Formel ^{111 :} HX^AIk-X²H

λ ρ

mit X , Alk und X wie oben definiert, hergestellt werden. Die Hydroxylwasserstoffe der Polyadditionsverbindungen können ganz oder teilweise durch Reaktion mit Verbindungen, die bezüglich eines aktiven Wasserstoffatoms einer Hydroxylgruppe reaktiv sind, substituiert werden, beispielsweise mit Säurechloriden, Säureanhydriden, ßulfonylchloriden und Isocyanaten, z.B. Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Orthosulfobenzoesäureanhydrid, Benzolsulfonylchlorid, Phenylisocyanat, Me thylthiopropionylchlor id, p-Methylthiobenzoylchlorid, p-Methylselenobenzoylchlorid, α-Butylthiobernsteinsäure-

GV.851 ' - '

609831/0969

anhydrid, Äthylthioäthylisocyanat und dergleichen.

Typische Beispiele für Bis-epoxide entsprechend der obigen !Formel II sind :

A Λ

-GH-CE₂-OC CH₂)₂0-CH₂-CH-CH₂

O /\	,CH₂-S(CH	U—UJlp	0 / \	S-CH₂	0 / \ -CH-CH₂
	0 H₀C-CH-CH₂-S(CH	OH .0 CHCH₂O-CH₂-CH-CH₂	0(CH₂	β / \ )₂S-CH-CH₂
O / \ H₂C-CH-CH₂-OCH₂	2>4	₂)₂
0 /\	₂)₂

Typische Beispiele für Verbindungen entsprechend der obigen Formel II sind 2-Mercaptoäthanol, Sthandiol, Ithandithiol, Propandiol, 3-Thia-1,5-pentandiol, 3 ₅6-Dithia-1,8-octandiol, 3,7-Dithia-1,9-nonandiol, 4,7-Dithia-1,1O-decandiol, 3-lthylthio-1,2-propandiol, 3-0xa-1,5-pent andithiol, 3 ·, 6-Dioxa-1,8-octandithiol und dergleichen.

Die folgenden Herstellungsbeispiele erläutern die Herstellung der Polyadditionsverbindungen entsprechend der obigen Formel I zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1 :

Die Verbindung mit den. wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel :

-609831 /0969

OH OH

wird wie folgt hergestellt :

Zu 91,5 g 3-Thia-1,5-pentandiol mit einer katalytischen Menge Kaliumhydroxid werden 130 g Äthylenglykoldiglycidäther bei 100⁰C zugetropft. Das Gemisch wird dann 14 h bei 140-150⁰C erhitzt.

Ausbeute : 220 g.

Herstellungsbeispiel 2;

Die Verbindung mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel

ρ OH OH
SCH₀CH₀OCH₀CHCH₀OCH₀CH₀OCH₀CHCh,

l O V.LL f-\ V/llvli qvUXI λ VyXi. r\ W-LX /-v V/XX\SXX λ

wird wie folgt hergestellt :

174 g Ithylenglykoldiglycidäther werden bei Ί00°0 zu einem Gemisch von 78 g Mercaptoäthanol mit einer katalytischen Menge Kaliumhydroxid zugetropft.

Das Gemisch wurde dann 2 h bei 140⁰C erhitzt, abgekühlt und mit Phosphorsäure neutralisiert.
Ausbeute : 235 g·

Herstellungsbeispiel 3'

Die Verbindung mit den sich wiederholenden Einheiten der Formel

OH OH

wird wie folgt hergestellt :

Einem Gemisch von 29,7 g 96 %igen Ithandithiol mit einer katalytischen Menge Natriummethylat werden unter Stickstoff 52,2 g Äthylenglykoldiglycidäther bei 8O⁰C zugetropft. Man erhitzt 6 h bei 100⁰C.

Herstellungsbeispiel 4;

Die Verbindung mit den sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel

609831/0969

p OH OH -.

-|—CH₀CHCH₀OCH₀CH₀OGH₀CHCH₀OCHCh₀O-J

L- 2 2 2 \ Λ

CH

I 2

SCH₂CH₂OH

wird wie folgt hergestellt :

29 g Mercaptoäthanol werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 9,2 g Natrium in 150 ml absolutem Äthanol zugegeben. Dann wird eine Lösung von 112 g des Reaktionsproduktes von Äthylenglykoldiglycidäther und Monochlorglycerol in 200 ml absolutem Äthanol bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 10 h gekocht und dann abgekühlt. Das entstandene Natriumchlorid wird abgenutscht und das Filtrat zur Trockne eingedampft .
Ausbeute : 133 g·

HerstellunKsbeispiel 5:

Die Verbindungen mit den sich wiederholenden Einheiten der Formel

CH₀ OH

S-CH₂CHCH₂OH

wird entsprechend dem Vorgehen von Herstellungsbeispiel 4-unter Verwendung von Thioglycerol anstatt Mercaptoäthanol hergestellt.

Die Entwicklungsbeschleuniger der vorligenden Erfindung können im photo graphischen Silb'erhalogenidmaterial verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise im Entwickler verwendet, der eine Schwarz-Weiss-Entwicklersubstanz enthält., z.B. Hydrochinon, Hydrochinon/i-Phenyl-3-pyrazolidinon, Hydrochinon/p-Monomethylaminophenolsulfat oder eine Farbent- . Wicklersubstanz, insbesondere eine aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Färbentwicklersubstanz wie eine p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz. Die Verbindungen

609831/0969

-Y-

eignen sich besonders für den Gebrauch in IParbentwicklerzus ammens et zung en.

Die entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können in verschiedenen Konzentrationen je nach den erwünschten Effekten, den verwendeten besonderen Silberhalogenidemulsionen, der Dicke der Emulsionsschichten, der Silberhalogenidkonzentration der Emulsionen, der Konzentration der Entwicklersubstanzen in den Entwicklern, dem pH-Wert der Entwickler usw. verwendet werden. Die optimale Menge für jede gegebene Verbindung lässt sich für jede Emulsion oder jeden Entwickler bestimmen, indem man eine Versuchsserie laufen lässt, worin die Quantität über einen gewissen Bereich hin variiert wird.

Im allgemeinen.erhält man brauchbare Ergebnisse, wenn die Konzentration der Ihioätherverbindung im Entwickler zwischen etwa 50 mg und etwa 10 g pro Liter liegt. Die Wirkung des Entwicklers hängt offensichtlich von der Entwicklungstemperatur, die Raumtemperatur oder erhöhte Temperatur, z.B. höher als 3O⁰C sein kann, von der Dauer der Entwicklung und dergl. ab.

Wenn sie in die Emulsion eingeschlossen werden, werden die Verbindungen im allgemeinen in Konzentrationen verwendet, die von etwa 10 mg bis etwa 5 g pro Hol Silberhalogenid variieren. Sie können zur Emulsion bei allen Emulsionsherstellungsschritten gegeben werden, jedoch vorzugsweise kurz vor dem Auftragen.

Die Polyadditionsprodukte können nach einer beliebigen Technik z.B. aus einer Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel, zur Emulsion oder dem Entwickler gegeben werden. Natürlich sollten die verwendeten Lösungsmittel keine schädigende Wirkung auf die Emulsion haben. Im allgemeinen werden Lösungsmittel bevorzugt, die mit Wasser mischbar sind. So können beispielsweise die Thioätherverbindungen in Wasser oder Lösungsmitteln z.B. Äthanol, Aceton, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, n-Methylpyrrolidon usw. gelöst werden.

GV.851 '

609831/0969

!"alls erwünscht, können die erfindungsgemässen Polyadditionsprodukte mit verschiedenen alkylierenden Mitteln behandelt werden, z.B. den Estern eines Alkohols und einer starken Säure, wie Methyl- oder Ithylestern von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., um mindestens ein Thioätherschwefelatom in eine Sulfoniumgruppe umzuwandeln.

Im allgemeinen reicht es aus, die Polyadditionsverbindung mit dem Alkylierungsmittel.nur zu erhitzen. In Gegenwart von ternärisierten SuIfoniumatomen kann verbesserte Löslichkeit in Wasser oder verschiedenen wassermischbaren Lösungsmitteln erzielt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen, die in der Gegenwart der obengenannten Polyadditionsverbindungen entwickelt werden, enthalten als lichtempfindliches Silberhalogenid Silberbromid, SiIberjo.did, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide wie Silber chloridbromid, Silberchloridbromidjodid oder Silberbromidjodid.

Die Emulsionen können nach irgendeinem der bewährten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Man kann die Emulsionen mit natürlich aktiver Gelatine oder mit schwefelhaltigen Verbindungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiοsulfat reifen. Man kann die Emulsion auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln reifen, wie z.B. Zinnverbindungen gemäss den BE-PS 4-93 4-94- und 568 687, Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen wie beschrieben in der BP-PS 789 823, Polyaminen z.B. Diäthylentriamin, Spermin und Bisfy6-aminoäthyl)sulfid. Sie können auch in der Gegenwart von Edelmetallverbindungen gereift werden wie von Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, wie sie in Z.Wiss.Photogr., Photophys.Photochem. 4§ (1951), 65-72 von R.Koslowsky beschrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Natriumchloropalladit, Kaliumchloroaurit, Kaliumgold(III)thiocyanat, Kaliumchloro-

6Cf9831/0969

aurat, GoId(III)chlorid, GoId(I)sulfid usw.

Die Emulsionen können Emulsionsstabilisatoren und Schleierschutzmittel enthalten, z.B. die Quecksilberverbindungen wie beschrieben in BE-PS 524 121 und 677 537 und in BL-OS 6 715 932, organische schwefelhaltige "Verbindungen, die mit Silberionen unlösliche Silbersalze bilden, heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen oder Derivate davon, z.B. Benzthiazolin-2-thion, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und 2~Äthoxycarbonylthio-5-amino-thiadiazol_i die in BE-PS 571 916 und 571 917 beschriebenen Thiazoliniumverbindungen des in Product Licensing Index, Dec. 1971, P-90-91 beschriebenen Typs, Benzthiazoliumverbindungen z.B. 2,3-Dimethyl-5-methoxycarbonylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat und Tetra- oder Pentaazaindene besonders die hydroxy- und aminosubstituierten, wie sie von Birr in Z.Wiss.Photogr. Photophys. Photochem., 47 (1952) 2-58 beschrieben sind. Ein sehr wirksamer Azaindenemulsionsstabilisator ist das 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo £i,5-a[][ pyrimidin, das in Kombination mit anderen Emulsionsstabilisatoren z.B. des obengenannten Typs verwendet werden kann.

Die Emulsionen können sowohl Röntgenemulsionen und andere nicht spektralsensibilisierte Emulsionen als auch orthochromatische panchromatische oder .ultrarotempfindliche Emulsionen sein. Die Emulsionen können mittels Neutrocyanine, Carboxycyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Merocyanine, Oxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe usw., wie sie von IP.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers (1954), beschrieben wird, spektralsensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, z.B. Alkylenoxidpolymere verschiedener Art, wie z.B. PoIyäthylenglykol Mt einem Molekulargewicht von 1500 oder mehr Alkylenoxidkondensationsprodukte oder Polymere, wie sie in den US-PS 1 970 578, 2 240 472, 2 423 549, 2 441 389, 2 531

60983 1/0969

und 2 533 990 sowie in den GB-PS 920 637, 940 051, 94-5 340, 991 608 und 1 015 023 beschrieben sind. Diese Entwicklungsbe-■ schleunigenden Verbindungen können auch der Silberhalogenidentwieklerlösung zugesetzt sein. Weitere entwicklungsbeschleunigende Verbindungen sind Onium- und Polyonium-Verbindungen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- und SuIfonium-Verbindungen.

Weitere Zusatzmittel wie Härtemittel z.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Dialdehyde usw., Netzmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, z.B. Polymethylmethacrylat und Siliciumdioxidteilchen, Schirmfarbstoffe usw. können in der Silberhalogenidemulsion oder einer anderen Schicht der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können für verschiedene Arten von photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, z.B. für Schwarz-Weiss-Emulsionen, die Röntgenstrahlen- und Lith-Emulsionen einschliessen sowie für Färbemulsionen. Sie können im SiIberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Sie sind für die negative Bearbeitung brauchbar und können auch für Umkehrverfahren verwendet werden. Im Umkehrverfahren, wo nach einer ersten Schwarz-Weiss-Entwicklung restliches Silberhalogenid durch eine einheitliche Wiederbelichtung oder durch eine chemische Behandlung entwickelbar gemacht und dann durch eine zweite Entwicklung entwickelt wird, die schwarzweiss oder farbig sein kann, werden die erfindungsgemässen Verbindungen vorzugsweise im zweiten Entwickler verwendet, so dass die Entwicklung des restlichen Silberhalogenids, das entwickelbar gemacht wurde, aktiviert wird und so die maximale Dichte erhöht wird.

Die erfindungsgemässen Polyadditionsverbindungen haben sich für die Entwicklung von photographischen Färbemulsionen als besonders geeignet erwiesen. Sie können sowohl bei der Herstellung von Vielfarbenbildern als auch bei der Erzeugung von monochromen Bildern verwendet werden, z.B. monochromen, radiographischen Farbstoffbildern gemäss der Technik, die im US-PS

609831/0969

3 734 735 und im DT-OS 2 165 193 beschrieben worden ist. Sie können auch bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden.

Wie-auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Farbphotographie bekannt ist, werden Färbstoffbilder durch Kuppeln von geeigneten farbbildenden Kupplern mit den Oxidationsprodukten von aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanzen gebildet, insbesondere p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanzen. Durch die Anwesenheit der neuen Entwicklungsbeschleuniger während der Färb entwicklung können sowohl die maximale Dichte der Färbstoffbilder als auch der Kontrast erhöht werden, was eine verbesserte,FärbSättigung zur Folge hat. Ausserdem geben diese Verbindungen zusätzlich zu ihrer günstigen entwicklungsbeschleunigenden.Wirkung keinen Anlass zu Schwierigkeiten beim nachfolgenden Bleichen des Silberbildes, wie es oft der Fall ist, wenn man entwicklungsbeschleunigende Onium-Verbindungen, z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, verwendet.

Bei photographischen Mehrschichtenmaterial!en, wie sie bei der Farbphotographie für die Reproduktion von Vielfarbenbildern verwendet werden, sind im allgemeinen drei selektiv empfindliche Emulsions schichten (von denen jede aus mehreren Schichten bestehen kann, die auf verschiedene Empfindlichkeitsbereiche eingestellt sind) auf dieselbe Seite eines photographischen Trägers, wie Film oder Papier, aufgetragen. Solche Mehrschichten materialien können auch andere Schichten für besondere Zwecke haben, z.B. eine Gelatinehaftschicht oder andere Haftschichten, Lichthofschutzschichten, Schutzschichten, usw.

Die drei selektiv empfindlichen Emulsionsschichten sind eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht und eine rotsensibilisierte Emulsionsschicht. Da viele photographische Silberhalogenidemulsionen eine inhärente Blauempfindlichkeit zeigen, haben die photographischen Materialien im allgemeinen eine gelbe FiIterschicht unter der blauempfindlichen, obersten Emulsionsschicht zum Zweck der

GV.851 ' ' "

609831/0969

Absorption aller blauen Strahlung, die sonst auf die grün- und rotsensibilisierten Emulsionsschichten auf treffen würde.

Obwohl die Erfindung zuerst Farbmaterialien betrifft, die die Farbkuppler in den Silberhalogenidemulsionen enthalten, können die Materialien auch von dem Typ sein, der wohlbekannt ist und für die Verarbeitung in Entwicklern bestimmt ist, die den Farbkuppler im Farbentwickler enthalten. Die Farbkuppler sind von den gewöhnlichen Typen, die in der Farbphotographie verwendet werden, wie Pyrazolonkuppler zur Bildung des Purpurbildes, Phenol- oder Kaphtholkuppler zur Bildung des Blaugrünbildes und offenkettige Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, zur Bildung des gelben Bildes.

Wenn die Mehrfarbenmaterialien eingelagerte Farbkuppler enthalten, enthält die blauempfindliche Emulsionsschicht den Gelbkuppler, die grünsensibilisierte Emulsionsschicht den Purpurkuppler und die rotsensibilisierte Emulsionsschicht den Blaugrünkuppler.

Zur Einarbeitung der Farbkuppler in die Silberhalogenidemulsionen, können die üblichen Methoden angewandt werden· Sie können z.B. aus Lösungen in kaum wassermischbaren, hochsiedenden Lösungsmitteln z.B. Di-n-butylphthalat und Tricresylphosphat, oder in kaum wassermischbaren, niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Methylenchlorid und Chloroform, usw., oder Mischungen davon, eingearbeitet werden. Zu diesem Zweck werden diese Lösungen in ausserordentlich feinen Tröpfchen, vorzugsweise in Gegenwart eines Netz- oder Dispergiermittels, in dem hydrophilen, kolloidalen Medium dispergiert; das sich kaum mit Wasser mischende, niedrigsiedende Lösungsmittel wird dann abgedampft. Natürlich kann jede andere, dem Fachmann bekannte Technik, um Farbkuppler in Kolloidmischungen einzuarbeiten angewendet werden. Es können z.B. die wasserlöslichen Farbkuppler, d.h. die eine wasserlöslichmachende Sulfogruppe in Säure- oder Salzform enthalten, der Giesszusammensetzung der in Frage kommenden Schicht aus einer wässrigen oder alkalischen Lösung einverleibt werden.

GV. 851 '

609831/0969

Die hydrophile Kolloidzusammensetzung, in der die Farbkuppler dispergiert oder gelöst werden, braucht nicht unbedingt die Giesszusammensetzung der SiIberhalogenidemulsionsschicht selbst zu sein, in der die Farbkuppler enthalten sein sollten. Die Verbindungen können vorteilhafterweise erst in einer wässrigen, nicht-lichtempfindlichen, hydrophilen Kolloidlösung dispergiert oder gelöst werden, worauf die entstandene Mischung nach der eventuellen Entfernung der organischen Lösungsmittel mit der Giesszusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kurz vor dem Auftragen eingehend gemischt wird.

Weitere Einzelheiten über besonders brauchbare Techniken, die sich für die Einarbeitung von Farbkupplern in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials anwenden lassen, kann man z.B. den US-PS 2 269 158, 2 284 887, 2 304 939, 2 304 940 und 2 322 027, den GB-PS 791 219, 1 098 594, 1 099 414, 1 099 415, 1 099 416 und 1 099 417, der FP-PS 1 5^ 663, der BE-PS 722 026, der DT-PS 1 127 714 und der DT-OS 2 013 419 entnehmen.

Bei der Entwicklung werden aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Entwicklersubstanzen verwendet, die imstande sind, in ihrer oxidierten Form durch Kuppeln mit Farbkupplern Azomethinfarbstoffe zu bilden. Geeignete Entwicklersubstanzen sind insbesondere p-Phenylendiamin und seine Derivate, z.B. IT,IT-Dialkyl-p-phenylendiamine, IT,IT-Dialkyl-N■ -sulfomethyl-pphenylendiamine, IT,IT-Dialkyl-lT¹ -carboxymethyl-p-phenylendiamine., die sulfonamido-substituierten p-Phenylendiamine, die in der US-PS 2 548 574 beschrieben sind, und andere substituierte p-Phenylendiamine, die in der US-PS 2 566 271 beschrieben sind.

Typische Beispiele für p-Phenylendiamine sind Ν,ΪΤ-Diäthyl-pphenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-sul.■"->butyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-pT-äthyl-N(/3-methylsulfonamido ) -äthyl]]-aniinotoluol, IT-Äthyl-IT- /3 -hydroxyäthyl-p-phenylendiamin usw. Diese Entwicklersubstanzen werden gewöhnlich in ihrer Salzform, wie Hydrochlorid oder Sulfat, verwendet.

609831 /0969

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung .

Beispiel Λ

Streifen eines üblichen Mehrfarbenumkehrfilinmaterials,das Farbkuppler für Blaugrün-, Purpur- und Gelbteilbilder eingebracht enthält, werden durch einen kontinuierlichen Graukeil in einem Herrnfeld-Sensitometer mit weissem Licht belichtet.

Die belichteten Streifen werden dann wie folgt verarbeitet :

- 10 s Behandeln bei 25°C in einem Vorbad der folgenden Zusammensetzung :

Wasser 800 ml

Äthylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz 2 g

wasserfreies Natriumsulfat 100 g

Borax 15 S

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 9,30)

- 15 s Spülen und Bürsten der Bückseite, um die Lichthofschutzschicht zu entfernen,

- 3 min 4-5 s Entwickeln bei 25°C in einem Schwärz-Veiss-Entwickler der folgenden Zusammensetzung : N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3 g Hydrochinon 6 g Matriummetabisulfit 0,5 g Natriumhexametaphosphat 2 g Natriumsulfat 50 g wasserfreies Natriumcarbonat 40 g Kaliumbromid 2,3 g Kaiiumthiocyanat 2,5 g Kaliumiodid 6 mg

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 10,2)

- 2 min Behandeln in einem Unterbrechungsbad der folgenden Zusammensetzung :

Kaliumalaun 15 g

Borsäure 6 g

609831 /0969

Natriumhydrogendiacetat . 15 g

•^; Natriummetabisulfit 1g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 4,2)

- 3 min Spülen mit Vasser und gleichmässige Wiederbelichtung des Materials (1 min) bei 25°C

- 4 min Färb entwickeln bei 25°C in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung :

Natriumhexametaphosphat 1, g

Natriumsulfit _t 4 g

wasserfreies Natriumcarbonat 25 g

Kaliumbromid 2,2 g

Natriumhydroxid ' 0,6 g

Hydroxylaminhydrochlorid 1,2 g

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2,7 g

Kaliumiodid 4 mg

Entwicklungsaktivator aus der folgenden Tabelle 250 mg

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 10,7)

- 10 s Spülen mit Wasser bei 25°C,

- 3 min Fixieren bei 25°C in der folgenden Fixierlösung : Kaliumalaun ' 15 g Natriumhydrogensulfat 13 g Natriumacetattrihydrat 25 g Natriumhydrogensulfit 12 g Natriumthiosulfat 200 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 3,9)

- 2 min Spülen mit Vasser bei 25°C,

- 4 min Silberbleichen bei 25⁰C im folgenden Bleichbad : Kaliumbromid . 15 g Kaliumalaun 45 g Kaliumhydrogensulfat 2 g Natriumacetattrihydrat 5 g Natriumhydrogendiacetat 10 g Kaliumhexacyanoferrat(III) . 75 g

Vasser zum Auffüllen auf 1000 ml

• (pH 3,9)

609831/096 9

- 3 min Spülen mit Wasser bei

- 3 min Behandeln bei 25°C in der oben angegebenen Fixierlösung,

- 5 min Spülen mit Wasser bei 25°C und

- 8 s Stabilisieren bei 25⁰C in einem Stabilisierungsbad, das pro Liter 13 ml einer 40 %igen, wässrigen JTormaldehvdlösung und ein Netzmittel enthält.

In der folgenden Tabelle werden die Werte gegeben, die man für die Minimum- und Maximumdichte und den Durchschnittsgradienten der Schwärzungskurve .erhalten hat, gemessen über einem Belichtungsbereich von Δ log It = 0,60, der an dem Punkt beginnt, der der Dichte 0,70 über dem Schleier entspricht.

Tabelle 1

Entwicklungs beschleuniger	-] blau	D . min grün	rot	,14	max blau grün	1,75	rot	Gradient blau grün rot	0,91	1,07
keiner	0,23	0,15	0	,13	1,69	2,65	1,50	0,86	1,60	1,78
aus Herst.- Bsp. 1	0,21	0,13	0	,12	2,75	1,90	2,48	1,83	1,07	1,25
aus Herst. - Bsp. 3	0,19	0,12	0	,11	2,05	2,08	1,87	1,17	1,16	1,53
aus Herst.- Bsp. 4	0,22	0,11	0	2,16	2,04	1,20

Die obigen Resultate zeigen, dass wenn die JT arb entwicklung in der Gegenwart einer erfindungsgemässen Verbindung erfolgt, ein höherer Kontrast und eine höhere Maximumdichte erhalten werden. Die Selektivität der Färbwiedergäbe ist ebenfalls günstig.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist dem Beispiel 1 analog, mit dem Unterschied, dass ein anderes übliches Mehrfarbenumkehrmaterial verwendet wird, und dass die Eatwicklungsbeschleuniger in einer Menge von 2 g/l verwendet werden.

609831/0969

Tabelle

Entwicklungsbeschleuniger

min blau grün rot D
max

blau grün rot

Gradient blau grün rot

keiner

aus Herst.-Bsp. 5

0,12 0,10 0,05 0,10 0,08 0,07 1,33 1,51 1,60 1,61 1,78 2,32

0,72 0,89 1,06 1,00 1,10 1,45

GV. 851

60983 1/0969

Claims

Patentansprüche

Polyadditionsverbindung mit sich, wiederholende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel :

OR OE

I · 1

welche Einheiten mindestens ein mit zwei Kohlenstoffatomen verbundenes Thioätherschwefelatom enthalten, und in der bedeuten :

Q -0-, -S-, -S-Alkylen-S- oder -O-Alkylen-0-, wobei die Alkylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen werden kann,

1 2
X und X jeweils Sauerstoff oder Schwefel,

Alk Alkylen, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, sowie

R Wasserstoff, oder COR¹, SO₂R¹ oder COHER¹, worin R¹ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet und mindestens einer der Reste R, Q, X , Alk und/oder X ein Thioätherschwefelatom ist oder enthält.
2. Verwendung einer Polyadditionsverbindung nach Patentanspruch 1, bei der Entwicklung eines photographischen Elementes, das, entwickelbares Silberhalogenid enthält.
J. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in der verwendeten Entwicklungsmischung enthalten ist.
4. Verwendung nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer Menge zwischen etwa 50 mg und etwa 10 g/l verwendet wird.
5· Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in dem zu entwicklenden photo graphischen Element enthalten ist.

609831/0969
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet, dass das photo graphische Element ein 3farbelement und die Entwicklung eine Färb entwicklung ist.
7· Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Farbelement einverleibte farbkuppler enthält.
8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das phot ο graphische Farbelement ein Mehrfarbelement ist, das eine hlauempfindliche Emulsionsschicht mit Gelbkuppler, eine grün-sensibilisierte Emulsionsschicht mit Purpurkuppler und eine rot-sensibilisierte Emulsionsschicht mit Blaugrünkuppler enthält.

60983 1/096 9