DE2636477A1

DE2636477A1 - Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2636477A1
Application number: DE19762636477
Authority: DE
Inventors: Shigemasa Itoh; Tadahiko Obikawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1975-08-15
Filing date: 1976-08-13
Publication date: 1977-03-03
Also published as: CA1086546A; AU1672776A; GB1553839A; US4026707A

Description

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen. Sie betrifft insbesondere eine photographische Silberhalogenidemulsion, die so verbessert ist, daß sich die photographischen Eigenschaften der grünempfindlichen Emulsion wahrend des Lagerns nicht verschlechtern.

Die Zugabe bestimmter Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen oder färbenden Materialien zu Silberhalogenid für die Ausdehnung des empfindlichen Wellenlängenbereichs der photographischen Silberhalogenidemulsion und für eine mögliche Sensibilisierung im sichtbaren Bereich ist gut bekannte Insbesondere wurden zahlreiche Vorschläge für die optische Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von einem oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen gemacht. Es ist jedoch gut bekannt, daß bei der Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs zu der photographischen Silberhalogenidemulsion die verschiedenen photographischen Eigenschaften, wie das Antischleierbildungsverhalten, die Empfindlichkeit und die Spektralempfindlichkeitsverteilung, die Empfindlichkeitsstabili· tat oder die Desensibilisierungswirkung wie auch die Reproduzierbarkeit mit niedriger oder hoher Intensität, schlechter wer den oder daß diese Eigenschaften durch die Bedingungen oder Art der Zugabe oder durch die Struktur der verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff e stark beeinflußt werden. Es ist weiterhin be

909809/ 1024

kannt, daß sich durch die Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffi oder der Sensibilisierungsfarbstoffe die photographischen Eigen· schäften, wie die Empfindlichkeit, die Schleierbildung oder die Erhaltung des latenten Bildes, während der Konservierung der Emulsion ändern. Für die Erhöhung der Grünempfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidemulsionen wurde ein Supersensibilisierungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine Vielzahl voi Sensibilisierungsfarbstoffen im Gemisch verwendet wird. Beispielsweise wird ein Gemisch aus Sensibilisierungsfarbstoffen ii der japanischen Patentpublikation 32753/1969 beschrieben. Dieses Gemisch ergibt eine ausgezeichnete Supersensibilisierungswirkung und insbesondere eine hohe Grünempfindlichkeit. Solche Gemische besitzen jedoch den Nachteil, daß die Empfindlichkeit während langer Lagerungszeiten nicht erhalten bleibt oder daß die Dichtestabilität bei einem Entwicklungsverfahren nach einer langzeitigen Lagerung ungenügend ist. Man hat viele andere Gemische aus Sensibilisierungsfarbstoffen für eine verbesserte Supersensibilisierung verwendet. Alle diese Versuche waren jedoch nicht zufriedenstellend und die Empfindlichkeit während langer Lagerungszeiten war nicht stabil. Es besteht daher ein großer Bedarf für Verfahren und Mittel, mit denen eine Superfarbsensibilisierung durchgeführt werden kann, ohne daß sich die photographischen Eigenschaften während des Lagerns der photographischen Silberhalogenidemulsion verschlechtern.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine grünempfindliche photographische Hochempfindlichkeits-Silberhalogenidemulsion zu schaffen, die ausgezeichnete Supersensibilisierungseigenschaften besitzt und die nach bzw. während des Lagerns keine erhöhte Schleierbildung oder Abnahme in der Empfindlichkeit zeigt.

Diese Aufgabe kann dadurch gelöst werden, daß man mindestens einen der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestell-

£09809/1024

263547?

ten Sensibilisierungsfarbstoffe und mindestens einen der durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffe zusammen zu der grünempfindlichen Emulsion einei photographischen empfindlichen Silberhalogenidverbindung zu-, gibt.

Allgemeine Formel (I):

C=CH-C=CH-C

worin Z₁ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, R₁ und FU je gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen (wie eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe) oder eine Sulfoalkylgruppe (wie eine 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl- oder 4-Sulfobutylgruppe) bedeuten»
X₁ ⁹ ein Säureanion bedeutet und

η eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, wobei jedoch η 1 bedeutet, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff ein intramolekulares Salz bildet.

Allgemeine Formel (II)%

\ T²

.O=CH-C=CH-C

$09809/1024

worin Zp eine niedrige Alkylgruppe (wie eine Methyl- oder Äthylgruppe) bedeutet,

W^ und Wg de ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wie ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom) oder eine Alkylgruppe (wie eine Methyl- oder Äthylgruppe) bedeuten,

W^ und W^ $e ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wie ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom), eine Alkylgruppe (wie eine Methyl- oder Äthylgruppe), eine Alkoxygruppe (wie eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe oder Propoxygruppe), eine Hydroxygruppe oder eine Phenylgruppe (wie eine Ehenylgruppe oder Triolgruppe) bedeuten, wobei W, und W^ gleich oder unterschiedlich sein können und aneinander unter Bildung eines Benzolrings gebunden sein können, wobei Jedoch mindestens einer der Substituenten W^, Wp9 W^ und Wi ein Halogenatom bedeutet, R^ und iL· je gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen (wie eine Methylgruppe oder Äthylgruppe), eine Sulfoalkylgruppe (wie eine 2-Sulfoäthylgruppe, 3-Sulfopropylgruppe, 3-Sulfobutylgruppe oder 4-Sulfobutylgruppe) oder eine Carboxyalkylgruppe bedeuten,

Χρ^θ ein Säureanion bedeutet und

m eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, wobei m 1 bedeutet, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff ein intramolekulares Salz bildet.

Durch die gleichzeitige Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) und der der allgemeinen Formel (II) in grünempfindlichen Emulsionen wird eine Verschlechterung bzw. ein Abbau der photographischen Eigenschaften der Emulsionen während des Lagerns verhindert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die verschiedenen Nachteile, wie sie oben erwähnt wurden, der bekannten photographi-

£09809/1024

ORfGiMAL /W

sehen Emulsionen beseitigt werden können und daß die Verschlechterung bzw. der Abbau der photographischen Eigenschaften während des Lagerns stark verzögert werden kann, wenn man bestimmte Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen oder Farbmaterialien in geeignetem Gemisch zugibt zusätzlich zu dem Gemisch aus zwei Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen, wie es in der japanischen Patentpublikation 32753/1969 vorgeschlagen wird. Die erfindungsgemäße Aufgabe kann so gelöst werden, indem man mindestens einen der Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt werden, und mindestens einen der Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellt werden, und mindestens einen der Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt werden, gemeinsam bzw. als Gemisch zu der grünempfindlichen Emulsion eines photographischen empfindlichen Silberhalogenidmaterials bzw. einer -verbindung zugibt.

Allgemeine Formel (III):

=CH-C=CH-C

worin Z, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, Re und Rg je gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen (wie eine Methylgruppe oder Äthylgruppe) oder Sulfoalkylgruppen (wie eine 2-Sulfoäthylgruppe, 3-Sulfopropylgruppe, 3-Sulfobutylgruppe oder 4-Sulfobutylgruppe) bedeuten,

£09809/1024

ORIGINAL INSPECTED

ein Säureanion bedeutet und

1 eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, wobei 1 1 bedeutet, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff ein intramolekulares Salz bildet.

In der folgenden Liste sind typische Beispiele von Sensibilisierungsfarbstoffen angegeben, die erfindungsgemäß in photographischen Emulsionen verwendet werden können.

Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden:

(IA)

0.

C=CH-C=CK-C

C₂H₅

(IB)

C=CH-C=CH-C_x

■/ I ^

C₂H₅

(CH₂)

(IC).

0 /±

C=CE-C=CH-C.

C₂H₅

SO-

Jf09809/1024

OR!ß!NAL [MSPEOTED

(ID)

C=CH-C=CH-C

CH

^Cri

3 |ö

CHpCHpCHCH, CH₀CH₀CHCH,

SO_xH

(IE)

C-CH=C-CH=C

Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden:

(HA)

Cl

C=CH-C=CH-C

Cl

(HB)

Cl

If C-CH=C-CH=C

(CH₂)₃S0^

^09809/1024

2636Λ77

CH=C-CH=C

OCH,

(he)

(IIP)

C=CH-C=CH-C

! ν

C₂H₅

CH₂CH₂CHCH₅

SO,

(hg)

C=CH-C=CH-Q / !

£09809/ 1024
ORIGINAL INSPECTED

F"

C=CH-C=CH-C

CC

/ I

C₂H₅

(π ι)

C-CH=C-CH=C

(HJ)

•ir C=CH-C=CH-C / I

C₂H₅

(CE₂)_$30

(HK)

er

C-CH=C-CH=C • i V

C₂H₅

ii

CH₂CH₂CHCH₃

SO-

OCH,

SO_xH

(HL)

C-CH=C-CH=C

/ ι

(CH₂)5

(CH₂)₂S0₃H

^09809/1024

(HH)

Cl

C=CH-C=CH-C er/ I V

CH,

SOJE 0 SO

(rno

Cl

C-CH=C-CH=C Θ

Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden:

(IIIA)

C=CH-C=CH-O (ί

C₂H₅

(HIB)

,0

%/^ΐ/ i C=CH-C=CH-C Ti

ψ ι w I

(CH₂) ₃SO₃H (CH₂)

9809/1024

(inc)

(IHD) (IHE)

2636Λ77

C=CK-C=CH-C

Diese Sensibilisierungsfarbstoff© sind bereits bekannt und sie werden beispielsweise erwähnt in den japanischen Patentpublikationen 18433/1970, 13821/1968, 32753/1969 und 41733/1973 sowie in den britischen Patentschriften 840 233 und 1 297 655. Diese Farbstoffe können leicht nach den in der französischen Patentschrift 1 108 788 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Bei der Zugabe der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoff zu einer photographischen Silberhalogenidfarbemulsion soll im

$09809/1024

L -:■ 1 ό U Π

allgemeinen die Empfindlichkeit des spezifischen spektralen Wellenlängenbereiches erhöht werden. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, ein Aggregat bzw. ein Gemisch aus den geeigneten Farbstoffen zu bilden. Unter einer Vielzahl von Sensibilisierungsfarbstoffen, die durch die zuvor erwähnten allgemeinen Formeln (I), (ll) und (III) dargestellt werden, ist die Verwendung eine einfachen Gemisches am meisten bevorzugt. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, Farbstoffe zu verwenden, die durch die allgemeinen Formeln dargestellt werden, worin sowohl Z^ als auch Z2 eine Äthylgruppe bedeuten. Das Vermischen der Sensibilisierungsfarbstoff e, die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, in einer photographischen Silberhalogenidemulsion kann erfolgen, indem man sie direkt in der Emulsion dispergiert oder indem man sie zuerst in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton oder Methylcellosolve, oder in einem Lösungsmittelgemisch davon löst und dann diese Lösung zu der Emulsion zugibt. Das Mischen kann ebenfalls erfolgen, indem man die Farbstoffe zuerst in einem Lösungsmittel (wi< Phenoxyäthanol) löst, das im wesentlichen mit Wasser nicht ssischbar ist, dann das Gemisch in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid dispergiert und diese Dispersion zu der Emulsion zugibt Bei Farbemulsionen können diese Sensibilisierungsfarbstoffe zusammen vermischt mit einem Kuppler zu der Emulsion zugegeben werden. Das Lösen dieser Farbstoffe,, aie als Gemisch verwendet ifjerdenj kann entweder erfolgen. Indem man sie getrennt löst, oderj, indem man sie als Gemisch löst» Die Zugabe zn der Emulsion kann ebenfalls so erfolgen, daß man das Gemisch zu der Emulsion zugibt, oder indem man die einzelnen Farbstoffe getrennt zugibtc Die Zugabezeit zu der Emulsion sollte bevorzugt alt dem Zeitpunkt der cßssiseiien Reifung zusammenfallen oder in dieser Gegend liegen_o

909809/1024

2636Λ77

Die Menge an zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffen variiert abhängig von der Art der verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Gesamtmenge an Gemisch aus Sensibilisierungsfarbstoffen, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (I), und Sensibilisierungsfarbstoffen, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (II), im Bereich von 10 bis 500 mg, am meisten bevorzugt 100 bis 400 mg, pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion liegt. Das Mengenverhältnis (ausgedrückt durch Mol) in den entsprechenden Gemischen aus Sensibilisierungsfarbstoffen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, und Sensibilisierungsfarbstoffen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, sollte im allgemeinen 1 : 0,1 bis 8, am meisten bevorzugt 1 : 0,3 bis 3 betragen. Es ist weiterhin im allgemeinen bevorzugt, daß die Gesamtmenge an Gemisch aus Sensibilisierungsfarbstoffen, die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, im Bereich von 10 bis 600 mg, am meisten bevorzugt von 100 bis 400 mg, pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion liegt. Das Mengenverhältnis (ausgedrückt durch Mol) in den entsprechenden Gemischen aus Sensibilisierungsfarbstoffen, die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, sollte im allgemeinen 1 bis 8:1 bis 8:1 bis 8, am meisten bevorzugt (£ bis 5) : (2 bis 5) : (2 bis 5), betragen.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen umfassen alle Arten von verwendeten photographischen Silber halogenidemulsionen, beispielsweise für schwarz- und weiß-panchromatische Filme, panlithische und ortholithische Filme, Mikr< filme, Faksimilefilme, Tiefdruckfilme, Panblendenfilme, indirekte photographische Röntgenfilme, direkte photographische Röntgenfilme, Hochauflösungsplatten, direkte Hochgeschwindigkeit s-ortho-Filme, photographisches Mehrfachtonpapier oder

£09809/1024

schwarze und weiße Diffusionsübertragungsmaterialien, wie auch für alle Arten von photographischen Silberhalogenidfarbemulsionen, wie sie für negative Farbfilme, positive Farbfilme, Kuppler- in-Emulsion-Typ- oder Kodachrome-Typ-Umkehrfarbfilme, aerophotographische Farbfilme, photographische Röntgenfarbfilme, photographisches Farbpapier, Farbdiffusionsübertragungsmaterialien oder Sensibilisierungsmaterialien für Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet werden.

Die photographische erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann bei praktisch allen Anwendungen eingesetzt werden, indem man eine oder mehrere Arten dieser Emulsion in geeigneter Kombi· nation mit einer blauempfindlichen Emulsion, einer rotempfindlichen Emulsion, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Antilichthofbildungsschicht, einer Schutzschicht und/oder ähnlichen Schichten auf einen Träger auf streicht, der durch Koronaentladung, Flammenbehandlung, Bestrahlung mit ultraviolettem Licht vorbehandelt wurde und/oder der mit einer Unterschich versehen wurde.

Für die erfindungsgemäße Emulsion verwendet man bevorzugt als Träger beispielsweise Barytpapier, mit Harz laminiertes Papier, synthetisches Papier, Metallplatten oder Metallfolien, Glasplatten, Celluloseacetatfilme und Cellulosenitratfilme, wie beispielsweise einen Polyester-» wie einen Polyäthylenterephtha lat-Film, einen Polyamidfilm, einen Polycarbonatfilm, einen Polystyrolfilm und ähnliche Filme. Diese Träger werden entsprechend der beabsichtigten Verwendung des photo empfindlichen SiI-berhalogenidmaterials ausgewählt.

Für die Herstellung der empfindlichen Emulsion, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhaloge-

£09809/1024

nidemulsion verwendet wird, verwendet man bevorzugt hydrophile Kolloide, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum, Alginsäure, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, das auf einen Acetylgehalt von 19 bis 2696 hydrolysiert wurde, Polyacrylamid, imidiertes (imidated) Polyacrylamid Zein, ein Vinylalkoholpolymeres, enthaltend eine Urethancarbonsäuregruppe oder eine Cyanoacetylgruppe, wie Vinylalkohol/Vinyl· cyanoaeetat-Copolymer, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, hydrolysiertes Polyvinylacetat und Polymere, die durch Polymerisation von Protein oder gesättigtem acylierten Protein und einem Monomeren mit einer Vinylgruppe hergestellt werden.

In den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können als Silberhalogenid irgendwelche Sorten von Silberhalogenid verwendet werden, wie sie üblicherweise für photographische Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, beispielsweise Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodbromid, SiI-berchlorbromid oder Silberchlorjodbromid. Diese Silberhalogenidemulsionen können Silberhalogenidkristalle mit (lOO)-Seitenkristallform oder solche mit (111)-Seitenkristallform oder gemischten Kristallformen enthalten. Sie können eine Emulsion mit monodispergierten Teilchen oder eine Emulsion mit polydispergierten Teilchen sein. Man kann auch eine Ladungsemulsion verwenden, die nach einem Ammoniak- oder Nicht-Ammoniakverfahren hergestellt wird, oder die Reifungsmittel, wie Thioäther, SeIe- l noäther oder Thiocyanat, enthält. Der PAg kann innerhalb eines f großen Bereichs variieren. Diese Silberhalogenidemulsionen kön- S

ρ nen nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, f beispielsweise nach dem Einfach-Jet-Mischverfahren, nach dem f Doppel-Jet-Mischverfahren, nach dem in der japanischen Patentpublikation 7772/1971 oder in der US-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen Verfahren, d.h. nach dem sogenannten Konversions-

909809/ 1024

verfahren. Bei diesem Verfahren wird zuerst eine Emulsion aus Silberhalogenidteilchen gebildet, die mindestens teilweise aus einem Silbersalz besteht, das eine größere Löslichkeit als SiI-berbromid besitzt. Diese Teilchen werden dann mindestens teilweise in ein Silberbromidsalz oder ein Silberjodidbromidsalz überführt. Man kann auch das Lipmann-Verfahren verwenden, bei dem feinkörniges Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 0,1 verwendet wird. Diese Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung von chemischen Sensibilisatoren, beispielsweise eines Schwefelsensibilisators, wie Thio· sulfat, Thiocarbamat, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat oder Cystin, oder unter Verwendung eines aktiven oder inerten Selensensibilisators, wie Dirnethylselenoharnstoff, Selenoaceton, Selenoharnstoff und Kaliumselenocyanid, eines Edelmetallsensibilisators einschließlich einer Goldverbindung,' wie Kaliumchloraurat, Gold(IIl)-trichlorid, Kaliumgold(III)-thiocyanat und 2-Aurothiabenzothiazolmethylchlorid, einer Palladiumverbindung, wie Ammoniumchlorpalladat und Natriumchlorpalladit, einer Platinverbindung, wie Kaliumchlorplatinat, einer Rutheniumverbindung, einer Rhodiumverbindung oder einer Iridiumverbindung sensibilisiert werden. Sie können ebenfalls reduktiv unter Verwendung eines Reduktionsmittels sensibilisiert werden. Man kann auch ein Gemisch aus diesen Sensibilisatoren verwenden. Die Emulsionen können unter Verwendung einer Triazol-, Imidazol-, Azainden-, Benzothiazolinverbindung, einer Zinkverbindung, einer Cadmiumverbindung, eines Mercaptans, einer Quecksilberverbindung oder einer Edelmetallverbindung, wie eine Platin- oder Palladiumverbindung, oder einem Gemisch hiervon stabilisiert werden. Sie können weiterhin Sensibilisierungsverbindungen des Thioäthertyps, des quaternären Ammoniumsalztyps oder des Polyalkylenoxidtyps enthalten. Diese Emul sionen können ebenfalls zusammen mit einem Vernetzungsmittel,

J09809/1024

einem Weichmacher, einem Mittel, durch das die physikalischen Eigenschaften verbessert werden, zugegeben werden oder diese Mittel enthalten. Beispiele hierfür sind Glycerin, Hydroxyalkan, wie 1,5-Pentandiol, Ester von Äthylenbisglycolsäure, Bisäthoxydiäthylenglycolsuccinat, oder wasserdispergierbare teilchenförmige hochmolekulare Verbindungen, die durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Weiterhin können Filmhärtungsmittel, wie eine Äthyleniminverbindung, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide, Dicarbonsäurechloride, Bisester von Methansulfonsäure oder Verbindungen des Vinylsulfonyltyps, Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin oder Sulfosuccinat, fluoreszierende Weißmacher, antistatische Mittel, Mittel, die eine Fleckenbildung verhindern, und verschiedene andere photographische Zusatzstoffe verwendet werden.

Bei photographischen Farbelementen können sowohl die blau- als auch die rotempfindlichen Emulsionen, die für die Bildung von Laminaten zusammen mit der erfindungsgemäßen photographischen grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet werden, optisch sensibilisiert werden. Dazu verwendet man geeignete Sensibilisierungsfarbstoff e, die eine Photoempfindlichkeit in dem gewünschten empfindlichen Wellenlängenbereich ergeben. Man kann auch verschiedene Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen verwenden, wie beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe. Man kann auch eine oder mehrere Arten solcher Sensibilisierungsfarbstoff e zusammen im Gemisch verwenden.

Die in den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendeten Kuppler können dem Fischer-Typ angehören oder sie können öllösliche 4- oder 2-Äquivalentkuppler sein Man kann auch sogenannte Maskierungs- bzw. Blendenkuppler ver-

109809/1024

263647?

wenden, die beispielsweise an ihren aktiven Stellen eine Arylazogruppe enthalten. Von diesen Kupplern kann man als Purpurkuppler solche vom 3-Acylamino-5-pyrazolon-Typ, vom 3-Anilino-5-pyrazolon-Typ, vom Pyrazolotriazol-Typ, vom Pyrazolinobenzimi· dazol-Typ oder vom Indazolon-Typ verwenden. Im Falle von echten photographischen empfindlichen Farbemulsionen kann man Gelbkuppler verwenden, wie des Benzoylacetanilid-Typs oder des Pivaloyl· acetanilid-Typs, oder blaugrüne Kuppler, wie des Phenoltyps oder Naphtholtyps. Man kann auch sogenannte DIR-Kuppler verwenden (beispielsweise solche, die in der britischen Patentschrift 953 454 und in der US-Patentschrift 3 227 554 beschrieben werden), die an ihrer aktiven Stelle eine Gruppe enthalten, die eine Verbindung bildet, durch die die Entwicklung verzögert wird, wenn sie von der aktiven Stelle entfernt wird.

Für die Verbesserung der photographischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen kann man Verbindungen zugeben, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wie beispielsweise 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon. Diese Verbindungen setzen entsprechend der Bilddichte während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor frei.

Die Verwendung solcher Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (wie sie beispielsweise in der. japanischen Patentpublikation 77635/1974, in der deutschen Patentschrift 2 362 752 und in den US-Patentschriften 3 632 345, 3 297 445 und 3 379 529 beschrieben v/erden), ist besonders bei photographischen Farbsilberhalogenidemulsionen bevorzugt. Man kann ebenfalls einen spezifischen Kuppler, wie einen sogenannten konkurrierenden Kuppler, zusammen mit den verschiedenen Kupplern, wie sie oben erwähnt wurden, verwenden.

9809/1024

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können als Mittel, die eine Fleckenbildung verhindern, Hydro chinonderivate, wie beispielsweise 2-t-Octylhydrochinon, 2»5· Di-t-octy!hydrochinon oder 2-Methyl-5-sec.4iexadecylhydrochinon, enthalten. Solche Verbindungen sind besonders bei Emulsionen, die einen Kuppler enthalten, bevorzugt.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien, die eine Schicht aus erfindungsgemäßer photographischer Silberhalogenidemulsion enthalten, können nach der Belichtung der üblichen Schwarz- und Weiß-Negativ- oder Positiv-Entwicklungsbehandlung oder einer negativen Farbentwicklungsbehandlung oder einer Kuppler-in-Emulsion-Typ- oder Kodachrome-Typ-Umkehrentwicklungs· behandlung entsprechend ihrer beabsichtigten Verwendung unterworfen werden. Sie können auch entsprechend dem Schwarz- und Weiß-Diffusionsübertragungsverfahren oder dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren behandelt v/erden (beispielsweise gemäß einem System, bei dem ein Farbstoffentwickler verwendet wird, oder nach einem System, das in der japanischen Patentpublikation 3480/1972 beschrieben wird). Man kann das lichtempfindlich Material nach der Entwicklung ebenfalls einer Stabilisierungsbehandlung unterwerfen, bei der das Material mit einer Lösung behandelt wird, die hauptsächlich Ammoniumthiocyanat oder Thioharnstoff enthält. Das Material kann auch einer kombinierten Entwicklungs- und Fixierbehandlung unterworfen werden. Dabei wird das Material mit einer Lösung behandelt, die hauptsächlich Ammoniumthiocyanat oder Thioharnstoff enthält. Dabei erfolgt eine gleichzeitige Entwicklung und Fixierung.

Als Entwicklungsmittel für die Schwarz- und Weißentwicklung kann man beispielsweise verwenden N-Methyl-p-aminophenolsulfat, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Phenylglycin, Ascorbinsäure, Hydrochi-

$09809/1024

2o36477

non, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Pheny!hydrochinon oder Pyrogallol. Diese Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Für die Farbentwicklung kann man Sulfate, wie von 4-Amino-N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-diäthylamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-aminosulfonaraidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin oder 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(methoxyäthyl)-anilin, verwenden. Als Entwicklerbeschleuniger kann man Benzylalkohol oder N,N·-Tetramethyl-p-phenylendiamin als Farbentwicklerzusatzstoff zugeben. Man kann dem Farbentwickler oder dem Nachbad für die Verstärkungsbehandlung ebenfalls ein komplexes Kobaltsalz oder Wasserstoffperoxid beimischen. Die Entwicklung kann auch in zwei Stufen unter Verwendung von Lösungen mit unterschiedlichen Grundkonzentrationen für eine bessere Sensibilisierung durchgeführt werden.

Wird eine Bleichbehandlung bei dem Farbverfahren durchgeführt, so kann man eine Lösung verwenden, die ein oder mehrere Bleich mittel, wie rotes Blutlaugensalz, Bichromat, ein komplexes Eisensalz einer Aminopolycarbonsäure, Eisenchlorid oder ähnliche Verbindungen, enthält. Die Lösung kann auch ein Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat oder Thioharnstoff, enthalten. Das Bleichen und Fixieren kann getrennt oder gleichzeitig als gemeinsame Bleich- und Fixierbehandlung durchgeführt werden. Man kann auch für ein besseres Bleichen und Fixieren Gemische aus verschiedenen bekannten Verbindungen verwenden. Bei dem Farbverfahren kann man ein Stabilisierungsbad, das mit Formalin vermischt ist, Salze für die pH-Einstellung, Mittel, die eine Fleckenbildung durch Wasser verhindern, und ähnliche Mittel verwenden, abhängig von der Endverwendung der Lösung. Alle diese Behandlungen können bei erhöhter Temperatur von mehr als 30⁰C und in sehr kurzer Zeit durchgeführt werden.

9-0 9809/1024

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Silberjodbromidemulsionen, die je 3 MoI-^ Silberjodid enthalten werden chemisch unter Rühren bei 40⁰C mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen an Sensibilisierungsfarbstoff en sensibilisiert. Die Farbstoffe werden in Form einer Methanollösung (2 χ 10""' molare Konzentration) zugegeben. Dann wird 10 min gerührt. Zu jeder der so behandelten Emulsionen wird eine geeignete Menge an 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Schleierinhibitor und ein Filmhärtungsmittel zugegeben. Außerdem wird ein oberflächenaktives Mittel zugegeben. Man erhält eine grünempfindliche Emulsion, die dann auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgetragen wird. Es wird getrocknet. Man erhält die Probe.

Aus jeder Probe werden zwei Streifen gebildet und einer wird einer Konservierungsbehandlung (Inkubationsbehandlung) unterworfen, während der andere als Vergleichsprobe verwendet wird.

Inkubationsbehandlung:

Jede Probe wird in einem verschlossenen Behälter bei einer Atmosphäre von 20% relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 55°C 7 Tage aufbewahrt.

Anschließend wird die Probe, die der Konservierungsbehandlung unterworfen wurde, und die Vergleichsprobe, die nicht der Konservierungsbehandlung unterworfen wurde, mit Grünlicht unter Verwendung eines Sensitometers mit Intensitätsskala (KS-IB-Typ-Sensitometer, hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co.,

$09809/1024

Ltd.) belichtet. Dann wird bei 20⁰C 6 min Tinter Verwendung eines JIS-B-Entwicklers entwickelt. Anschließend wird unterbrochen, fixiert und getrocknet. Die relative Geschwindigkeit und der Schleier von ^eder so behandelten Probe werden bestimmt. Mar erhält die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle I

Probe Sensi- zugegebe-Senibi-Zugegebe-Vergleich Konservie-Nr. bili- ne Menge lisie- ne Menge rela- rungsbesie- (ml,/Mol rungs- (ml/Mol tive Schlei- handlung

rungs- , Ag) färb- Ag) Ge- er färb- stoff schwinstoff digkeit

(relative Feuchtigkeit 20%, 55⁰C, 7 Tage) relative Schl€ Ge- er schwindigkeit

1 2

-4· ■5 6

7 8

IB IB

150 50

HB
HB

100
150

100 0.04-

125 0.04-

83 0.03

112 0.05

IC IC

150 50

HG
HG

IA IA

150 50

HA
HA

105 0.03 100 132 0.03 150 90 0.04-

98 0.04-

100 129 0.03 150 101 0.03

125 0.04-

116 0.05

Aus Tabelle I ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben (Proben Nr. 2, 5 und 8), verglichen mit den Vergleichsproben,

$09809/1024

bessere Supersensibilisierungswirkungen zeigen und daß ihre Geschwindigkeit und die Schleierbildung stabil sind, selbst nach der Konservierungsbehandlung.

Beispiel 2

Silberjodbromidemulsionen, die je 6 Mol-% Silberjodid enthalten, werden chemisch mit einer Schwefelverbindung und einer Goldverbindung sensibilisiert. Dann werden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoffe zu der entsprechenden Emulsion jeweils in Form einer Methanollösung (2 χ 10"^ molare Konzentration) zugegeben. Anschließend werden 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator und eine Dispersion, die durch Dispergieren einer Lösung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl) -3—{,3- [ α- ( 2,4-di-t-amylphenoxy ) -acetamid ]-benzamid} 5-pyrazolon als Kuppler in Tri-o-cresylphosphat in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt wurde, wie auch ein Filmhärtungsmittel, Saponin als Beschichtungshilfsmittel und ein Mittel zur pH-Einstellung zugegeben. Man erhält so grünempfindliche Emulsionen. Diese Emulsionen werden dann auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und getrocknet. Man erhält so die Proben.

Diese Proben werden der gleichen Konservierungsbehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Belichtung mit Grünlicht unter Verwendung eines Sensitometers mit Intensitätsskala und einer ersten Entwicklung, einer Unterbrechung, einer Farbentwicklung, einem Bleichen und einem Fixieren entsprechend den folgenden Behandlungsstufen und Rezepturen unterworfen.

9809/1024

	24 -	J09 8 09/1	2636477	eingestellt.
			Behandlungstem
Behandlung s s tufen	Behandlungszeit	peratur	1,75 g
		38°C	30,0 ml
Erste Entwicklung	3 min	38⁰C
Erste Unterbrechung	30 see	38⁰C
Waschen mit Wasser	1 min	43⁰C
Farbentwicklung	3 min 40 see	38°C
Zweite Unterbrechung	30 sec	38°C
Waschen mit Wasser	1 min	38⁰C
Bleichen	6 min	38⁰C
Fixieren	6 min	38⁰C
Waschen mit Wasser	3 min	38°C
Stabilisieren	30 see
Erste Entwicklun^slösung		2,0 g
Natriumpolypho sphat		8,0 g
wasserfreies Natriumbisulfit		0,35 g
Phenidon		37,0 g
Natriumsulfit		5,5 g
Hydrochinon		33,0 g
Natriumcarbonat		13,8 ml
10%ige wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat	1.3 g
Natriumbromid	23,0 ml
	vermischt und
0,19&Lge wäßrige Lösung von Kaliumiodid	Man erhält so eine Entwicklungs-
Die oben beschriebenen Verbindungen werden gut	wird auf 9,9 - 1
mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.
lösung. Der pH-Wert der Lösung
Erste Unterbrechungslösung
Natriumhydroxid	024
Eisessig

- 25 -	2636477	zu 1 1	pH-Wert	94,5 g
	Diese Substanzen werden vermischt und mit Wasser bis	deren pH-
aufgefüllt. Man erhält so eine Unterbrechungslösung,
Wert auf 3,8 eingestellt wird.
Farbentwicklungslösung	5,0 g	170 g
Natriumpolyphosphat	4,5 g	300 g
Benzylalkohol	7,5 g	zu 1 1
Natriumsulfit	36,0 g	aufgefüllt. Man erhält eine Bleichlösung, deren pH-Wert auf 5,8
tertiäres Natriumphosphat·12H₂O	0,9 g	bis 6,0 eingestellt wird.
Natriumbromid	90,0 ml	Fixierlösung
0,1%ige wäßrige Lösung von Kaliumiodid		wasserfreies Natriumthiosulfat
Natriumhydroxid (es wird in der für die pH-Ein		£09809/1024
stellung erforderlichen Menge zugegeben)
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-	11,0 g
toluidinsesquisulfatmonohydrat	3,0 g
Äthylenamin	0,07 g
t-Butylaminoboranhydrid	Zu einer Mischung dieser Verbindungen wird Wasser bis zu 1 1
zugegeben. Man erhält eine Entwicklungslösung, deren
auf 11,65 - 0,1 eingestellt wird.
Bleichlösung;
Eisen(IIl)-ammoniumsalz von Äthylendiamin-
tetraessigsäure (EDTA)
Ammoniumbromid
Die Verbindungen werden vermischt und mit Wasser bis

wasserfreies Natriumbisulfit wasserfreies sekundäres Natriumphosphat

263647?

17,6 g 15,0 g

Diese Verbindungen werden gemischt und mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Man erhält eine Fixierlösung, deren pH-Wert auf 5,9 i 0,2 eingestellt wird.

Die Purpurfarbdichte von jeder der so behandelten Proben wird bestimmt. Die relative Geschwindigkeit und die maximale Dichte dieser Proben werden verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Pro- Sensi- zugege- Sensi- zugege-

be bili- bene bili- bene

Nr. sie- Menge sie- Menge

rungs- (ml/Mol rungs- (ml/Mol

färb- Ag) färb- Ag)

stoff stoff

Vergleich
rela-

schwin-

dig-

Konservierungs· behandlung (re· lative Feuchtigkeit 20%, 55⁸C, 7 Tage) rela- D tive ^max Geschwin
digkeit

10	IA	160	—	—	100	2.95	—
11	IA	80	HJ	■80	121	3-05	112
12 .	—	—	IU	160	105	3-06	-
13	IB	160	-	—	104	3.17	-
14	IB	80	HC	80	135/;	3-24	129
15	—	—	HC	160	100	3-21	-
16	IE	160	-	-	98	2.96	. —
17	IE	80	HK	80	129	3-16	121
18	mm		HK	160	106	3-18

3.00-

3.20

3.11

909809/1024

Aus Tabelle II ist erkennbar, daß die nach dem erfindungsgemäßei Verfahren hergestellten Proben (Proben Nr. 11, 14 und 17), verglichen mit den Vergleichsproben, eine bessere Supersensibilisierungswirkung zeigen und daß sie gleichzeitig auch nach der Konservierungsbehandlung eine hohe D__ . kaum Schleierbildung

IQeLjC

und keine Geschwindigkeitsabnahme zeigen. Beispiel 3

Neutrale Hochgeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsionen, die je 5 Mol-9^ Silberjodid enthalten und mit einer Schwefelverbindung und einer Goldverbindung chemisch sensibilisiert sind, werden hergestellt. Zu diesen Emulsionen gibt man die angegebenen Menge|n an Sensibilisierungsfarbstoffen, wie in der folgenden Tabelle III aufgeführt, in Form einer Methanollösung (2 χ 10"~³ molare Konzentration) unter Rühren bei 40⁰C. Zu jeder der so behandelten Emulsionen gibt man weiter 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3s_>7-tetrazainden als Schleierinhibitor, eine Dispersion von 1-(2,4,£ Trichlorphenyl)-3-![3-a-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamidj-5-pyrazolon und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i3-oc-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamid!^-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon als Purpurkuppler in Tri-o-cresylphosphat, geeignete Mengen eines oberflächenaktiven Mittels und eines Filmhärtungsmittels. Man erhält eine grünempfindliche Emulsion. Die so hergestellten Emulsionen werden einzeln auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet. Man erhält so die Proben.

Jede der so erhaltenen Proben wird der gleichen Konservierungsbehandlung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, unterworfen. Nach einer Grünlichtbelichtung unter Verwendung eines Sensitometers mit Intensitätsskala wird die Farbentwicklung entsprechend den folgenden Behandlungsstufen und Rezepturen durchgeführt.

909809/1024

- 28 -	Δ Ό	^09809/1024	3647?
Behandlungstufen (bei 38⁰C) Behandlungszeit
Farbentwicklung 3 min 15 see
Bleichen 6 min 30 see
Waschen mit Wasser 3 min 15 see
Fixieren 6 min 30 see
Waschen mit Wasser 3 min 15 see
Stabilisieren 1 min 30 see
Zusammensetzung der Farbentwicklungslösun^:
4^111^0-3-11^1^1^-^1^1-^- (ß-hydroxyäthyl) -
anilinsulfat	4,8 g
wasserfreies Natriumsulfit	0,14 g
Hydroxylamin·1/2SuIfat	1,98 g
Schwefelsäure	0,74 ml
wasserfreies Kaliumcarbonat	28,85 g
wasserfreies Kaliumbicarbonat	3,46 g
wasserfreies Kaliumsulfat	5,10 g
Kaliumbromid	1,16 g
Natriumchlorid	0,14 g
tertiäres Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure
(enthaltend ein Kristallwasser)	1,20 g
Kaliumhydroxid	1,48 g
Die oben beschriebenen Verbindungen werden vermischt	und dann
wird Wasser bis zu 1 1 zugegeben.
Zusammensetzung der Bleichlösun^;
Eisenammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure	100,0 g
sekundäres Ammoniumsalz von Äthylendiamintetra
essigsäure	10,0 g
Ammoniumbromi d	150,0 g
Eisessig	10,0 ml

Die obigen Verbindungen werden vermischt und Wasser wird bis zu 1 1 zugegeben. Man erhält die Bleichlösung, deren pH-Wert unter Verwendung von ammoniakalischem Wasser auf 6,0 eingestellt wird

Zusammensetzung der Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 175,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g

Diese Verbindungen werden vermischt und Wasser wird zugegeben, bis man 1 1 Lösung erhält. Der pH-Wert wird unter Verwendung von Essigsäure auf 6,0 eingestellt.

Zusammensetzung der Stabilisierlösung:

Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 1,5 ml

Konidax (hergestellt von Konishiroku Photo Industry

Co., Ltd.) 7,5 ml

Zu dem Gemisch der oben beschriebenen Verbindungen gibt man V/asser bis zu 1 1. Man erhält eine Stabilisierlösung.

Die Purpurfarbentwicklungsdichte wird für jede der Proben nach der Farbentwicklungsbehandlung bestimmt. Die relative Geschwindigkeit und der Schleier dieser Proben werden verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

f098Q9/1024

Tab-lie III

Pro- Sensi- zugege- Sensi- zugege- Vergleich Konservierung be bili- bene bili- bene rela- behandlung Nr. sie- Menge sie- Menge tive Schlei-(relative

rungs- (ml/Mol rungs- (ml/Mol Ge- er Feuchtigkeit färb- Ag) färb- Ag) schwin- 2090, 55⁰C, 7 stoff stoff digkeit Tage

rela- Schlei tive er Geschwin digkeit

19	-	-	IIA	220
20.	- IB	(2 χ 10"⁵)	HA	145
21	IB	220	—	—
22	IB	75	HD	145
23	-	-	HD	220
24	IC	220	—	-
25	IC	75	HG	145
26			HG	220

87 0.12 -

132 0.11 130 0.13-

100 0.10 - ;

129 0.10 125 0.12

95 0.13 - - - ;

96 0.10

130 0.11 125 0.14 j 90 0.13- - - -

Aus Tabelle IH ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben (Proben Nr. 20, 22 und 25), verglichen mit den Vergleichsproben, eine bessere Supersensibilisierungswirkung zeigen. Gleichzeitig wird die Schleierbildung nicht erhöht und es findet keine Abnahme in der Geschwindigkeit statt, selbst nach einer Konservierungsbehandlung .

Beispiel 4

Die Silberjodbromidemulsionen, die je 3 Mol-% Silberjodid ent-

£09809/1024

2636Λ77

halten, werden chemisch mit einer Schwefelverbindung und einer Goldverbindung sensibilisiert. Dann werden die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe in den angegebenen Mengen zugegeben, jeweils in Form einer Methanollösung (2 χ 10""* molare Konzentration), und dann wird zu jeder Lösung 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazin als Stabilisator zugegeben Man erhält so die photographischen Silberhalogenidemulsionen. Jede dieser Emulsionen wird auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet. Man erhält so die Proben.

Jede dieser Proben wird in zwei Streifen geteilt. Einer dieser Streifen wird einer Konservierungsbehandlung (Inkubationsbehandlung) unterworfen und der andere Streifen wird zum Vergleich verwendet.

Inkubationsbehandlung:

Jede dieser Proben wird in einem abgedichteten Behälter bei 20% relativer Feuchtigkeit (RH) und 55°C während 7 Tagen gehalten.

Dann werden diese Proben, mit denen diese Konservierungsbehandlung durchgeführt wurde, und die Vergleichsproben mit Grünlicht unter Verwendung eines Sensitometers mit Intensitätsskala (KS-1B Sensitometer, hergestellt von Konishiroku Shashin Kogyo Co., Ltd.) belichtet. Anschließend wird unter Verwendung einer JIS-B-Entwicklungslösung bei 20⁰C 6 min entwickelt. Dann vird unterbrochen, fixiert und getrocknet und die relative Empfindlich· keit und die Schleierbildung werden für jede der so behandelten Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

10 9809/1024

	Verwendeter Sensibilisierungs farbstoff e und Menge in ml _, (molare Konzentration 2 χ 10 Mol Ag)	- 32 -	•	0.09	Konservierungsbehand lung (relative Feuch tigkeit 20%, 55⁰C, 7	Schleie: bildung
	IC (50)+1IC(150)	Tabelle IV		0.09	lage j relative Emp findlichkeit	0.18
Probe Nr.	IC(50)+1ID(75)+11IC(75)	Vergleich relative Emp- Schleier- / findlichkeit bildung	0.07	63	0.13
	IB(50)+1IA(150)		0.07 0.06	115	0.15
27	IB(5O)+IIJ(75)+IIIA(75) IA(50)+1IA(150)	100	0.07	70	0.11 0.15
•ο 28 CD	IA(5O)+IIC(75)+IIIA(75)	125	0.08	115 65	0.11
CX) S 29	IC(5O)+IB(753+IIE(75)	98	0.08	100	0.16
- 30 ο ro ^ 31	IC(50)+IB(75)+IIC(35)+HIE(40)	120 90		65	0.12
32		116		115	to cn to CD .p. 1
33	98
34-	121

Aus den Ergebnissen von Tabelle IV ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben (Proben 28, 30, 32 und 34), verglichen mit den Vergleichsproben (Proben 27, 29, 31 und 33), eine erhöhte Photoempfindlichkeit besitzen und daß ihre Empfindlichkeit und Schleierbildung selbst nach der Konservierungsbehandlung konstant bleiben.

Beispiel 5

Silberjodbromidemulsionen, die je 6 Mol-% Silberjodid enthalten, werden chemisch mit einer Schwefelverbindung und einer Goldverbindung sensibilisiert. Dann werden die in der folgenden Tabelle V aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoffe jeweils in Form einer Methanollösung (2 χ 10 molare Konzentration) zu den entsprechenden Emulsionen gegeben. Dann werden 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a»7-tetrazineden als Stabilisator und eine Dispersion, hergestellt durch Dispergieren einer Lösung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-C cc-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamid]-benzamid}-5-pyrazolon als Kuppler in Tri-o-cresylphosphat in wäßriger Gelatinelösung, wie auch ein Filmhärtungsmittel, ein Aufstreichhilf smittel (Saponin) und ein pH-Einstellungsmittel zugegeben. Man erhält grünempfindliche Emulsionen. Diese Emulsionen werden dann auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgestrichen und ' unter Herstellung von Proben getrocknet.

Diese Proben werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, einer Konservierungsbehandlung unterworfen, unter Verwendung eines Sensitometers mit Intensitätsskala mit Grünlicht belichtet und dann wird entwickelt, unterbrochen, färbentwickelt, gebleicht und fixiert, entsprechend den folgenden 3ehandlungsstufen und Rezepturen. . ■■

^09809/1024

- 34 -	■	2636477	1,75 g
Behandlungsstufen Behandlungszeit	Behandlungstempe	30,0 ml
	ratur	lann wird Wasser bis
Erste Entwicklung 3 min	38⁰C	-
Erste Unterbrechung 30 see	38°C
Waschen mit Wasser 1 min	38⁰C
Farbentwicklung 3 min 40 see	43⁰C
Zweite Unterbrechung 30 see	38°C
Waschen mit Wasser 1 min	38°C
Bleichen 6 min	38⁰C
Fixieren 6 min	38°C
Waschen mit Wasser 3 min	38⁰C
Stabilisieren 30 see	38°C
Erste Entwicklungslösung
Natrxumpolypho sphat	2,0 g
wasserfreies Natriumbisulfit	8,0 g
Phenidon	0,35 g
Natriumsulfit	37,0 g
Hydrochinon	5,5 g
Natriumcarbonat	33,0 g
10%ige wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat	13,8 ml
Natriumbromid	1,3 g
O,196ige wäßrige Lösung von Kaliumiodid	23,0 ml
	Die oben beschriebenen Verbindungen werden gut vermischt und
dann mit Wasser bis zu 1 1 aufgefüllt. Man erhält eine Entwick
lungslösung, deren pH-Wert auf 9,9-1 eingestellt wird.
Erste Unterbrechungslösung
Natriumhydroxid
Eisessig
Diese Verbindungen werden gut vermischt und <
£09809/1024

- 35 -	2636477	5,	Natriumhydroxid (wird in einer für die pH-Einstel	11,	0 g	e	94,	bis
	zu 1 1 zugegeben. Man erhält eine Unterbrechungslösung, deren	4,	lung geeigneten Menge zugegeben)	3,	5 g	g	17,
	pH-Wert auf 3,8 eingestellt wird.	7,	4-Amino-N-äthyl-N- (ß-methansulf onamidoäthyl) -m-	0,	5 g	Wasser bis zu	15,
	Farbentwicklungslösung	36,	toluidinsesquisulfatmonohydrat	Zu dem ^Gemisch dieser Verbindungen wird Wasser bis zu 1 1	0 g	1 1 zugegeben. Der pH-Wert der Bleichlösung wird auf 5,8		5 g
Natriumpolyphosphat	o,	Äthylenamin	geben und dann wird der pH-Wert auf 11,65 - 0,1	9 g	6,0 eingestellt.	6 g
Benzylalkohol	90,	t-Butylaminoboranhydrid	Bleichlösung	0 ml	Fixierlösung	0 g
Natriumsulfit		Eisen(III)-ammoniumsalz von Äthylendiamintetra-		wasserfreies Natriumthiosulfat
tertiäres Natriumphosphat·12HgO		essigsäure (EDTA)		wasserfreies Natriumbisulfit
Natriumbromid	Ammoniumbromid		wasserfreies sekundäres Natriumphosphat
0,1$ige wäßrige Lösung von Kaliumiodid	Die Bestandteile werden vermischt und dann wird	0 g	909809/1024
		0 g
		07 g
zuge-
eingestellt.


170
300

Diese Verbindungen werden gut vermischt und dann wird Wasser bis zu 1 1 zugegeben. Man erhält eine Fixierlösung, deren pH-Wert auf 5,9 - 0,2 eingestellt wird.

Die Purpurfarbdichte von jeder der so erhaltenen Proben wird bestimmt (Meßwellenlänge 547 nm) und die maximale Dichte (D___v) und die Abnahme in der Empfindlichkeit der Proben, mit denen eine Konservierungsbehandlung durchgeführt wurde, werden bestimmt und mit den entsprechenden Werten der Vergleichsproben verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

909809/1024

	Verwendete Sensibilisierungs- farbstoffe und Menge in ml -, (molare Konzentration 2 χ ΙΟ"⁰/ Mol Ag) •	•	IC(75)+1110(125)	- 57 -	5.08	Konservierungsbehand lung (relative Feuch tigkeit 20%, 55⁰C, 7 Tage) relative EL=. _v Empfind- ^max lichkeit	2.84
	IA (75)+11133(125)	IC (75) +HG (90) +IHC (90)	Tabelle V	5.10	71	5-05
Probe Nr.	IA (75) +HD (90) +IHE (90)				115,	.
55	IB (75)+IHB (125)		2.95 '		2.77
I 56	IB (75)+HW (90)+11IB (90)	Vergleich relative D__av Empfind- ^max lichkeit	5.06	68	5.00
X)	JC(75)+HI0(75)+IIIE(5O)	100		110
S 57	IC(75)+IIF(9O)+IIIC(55)+HIE(55)	126	5.04		2.78
-» 58.		5.12	75	5.05
ro	95	5.07	125	2.90 ro
** 59	120	5.19 ' '	81	Ol 5.12 w
40			121
41	105
42	155
	107
	150

263647?

Aus der Tabelle V ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben (Proben 36, 38, 40 und 42) bessere Sensibilisierungswirkungen besitzen als die Vergleichsproben (Proben 35, 37, 39 und 41 und daß der ^D _max-Wert höher ist und daß kaum Schleierbildung auftritt. Selbst nach der Konservierungsbehandlung beobachtet man keine Verschlechterung in der Empfindlichkeit.

Beispiel 6

Die neutralen Hochempfindlichkeits-Silberjodbromidemulsionen, die je 5 Mol-% Silberjodid enthalten und die chemisch mit einer Schwefelverbindung und einer Goldverbindung sensibilisiert sind₃ werden hergestellt. Diese Emulsionen werden mit den angegebenen Mengen an Sensibilisierungsfarbstoffen, wie sie in der folgenden Tabelle VI aufgeführt sind, in Form einer Methanollösung (2 χ 10"^ molare Konzentration) unter Rühren bei 40⁰C versetzt. Zu jeder der so behandelten Emulsionen gibt man weiter 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazineden als Schleierinhibitor, eine Dispersion aus 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i3-[a-(2_f4-di-t-amylphenoxy)-acetoamid]-benzamid}-5-pyrazolon als Purpurkuppler in Tri-o-cresylphosphat, geeignete Mengen an oberflächenaktivem Mittel und Filmhärter. Man erhält grünempfindliche Emulsionen. Diese Emulsionen werden auf entsprechende Cellulosetriaeetatfilmträger aufgetragen und unter Herstellung der Proben getrock net (Proben 43, 44, 45, 46 und 47).

Jede der Proben wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, einer Konservierungsbehandlung unterworfen. Dann wird mit Grünlicht belichtet, wozu ein Sensitometer mit Intensitätsskala verwendet wird. Die Farbentwicklung erfolgt entsprechend den folgenden Behandlungsstufen und Rezepturen.

^09809/1024

- 39 -	2636477	909809/ 1024	4,8 g
	Behandlungsstufen (bei 38°C) Behandlungszeit		0,14 g
	Farbentwicklung 3 min 15 see		1,98 g
Bleichen 6 min 30 see		0,74 mg
Waschen mit Wasser 3 min 15 see		28,85 g
Fixieren 6 min 30 see		3,46 g
Waschen mit Wasser 3 min 15 see		5,10 g
Stabilisieren 1 min 30 see		1,16 g
Zusammensetzung der FarbentwicklungslÖsung		0,14 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-
anilinsulfat	1,20 g
wasserfreies Natriumsulfit	1,48 g
Hydroxylamin·1/2SuIfat	dann wird Was-
Schwefelsäure	-
wasserfreies Kaliumcarbonat
wasserfreies Kaliumbicarbonat	100,0 g
wasserfreies Kaliumsulfit
Kaliumbromid	10,0 g
Natriumchlorid	150,0 ml
tertiäres Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure	10,0 ml
(-1H₂O)
Kaiiumhydroxid
Die obigen Verbindungen werden gut vermischt und
ser bis zu 1 1 zugegeben.
Zusammensetzung der Bleichlösung
Äthylendiamintetraessigsäure-Eisenammoniumsalz
sekundäres Ammoniumsalz der Äthylendiamintetra
essigsäure
Ammoniumbromid
Eisessig

Zu dem Gemisch aus den oben beschriebenen Verbindungen wird Wasser bis zu 1 1 zugegeben. Man erhält eine Bleichlösung, deren pH-Wert unter Verwendung von ammoniakalischem Wasser auf 6,0 eingestellt wird.

Zusammensetzung der Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 175,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Natriummetabisulfit 2,3 g

Die Verbindungen werden vermischt und dann mit Wasser bis zu 1 aufgefüllt. Der pH-Wert wird unter Verwendung von Essigsäure auf 6,0 eingestellt.

Zusammensetzung der Stabilisierlösung

Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 1,5 ml

Konidax (hergestellt von Konishiroku Photo Industry

Co., Ltd.) 7,5 ml

Zu einem Gemisch aus diesen Verbindungen wird Wasser bis zu 1 zugegeben. Man erhält eine Stabilisierlösung.

Die Purpurfarbdichte wird für jede Probe bestimmt (Meßwellenlänge 547 nm), die farbentwickelt wurde. Die Zunahme der Schleie bildung und die Abnahme der Empfindlichkeit der Proben nach der Konservierungsbehandlung wird geprüft und mit den Vergleichsproben verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

£09809/1024

ORIGINAL IMSPEGTED

Tabelle VI

Probe Nr. Verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe und Menge in ml , (molare Konzentration 2 χ 10"⁰/ Mol Ag) Vergleich

relative Schleier-Empfind- bildung
lichkeit

Konservierungsbehandlung (relative Feuchtigkeit 20%, 55°C, Tage)

relative Schleier-Empfind- bildung lichkeit

43 ο co

ο ro

IC (75)+IHB (125)

IC (75)+1IAdOO)+IHB (85)

IB(75)+IIA(5O)+IIG(5O)+IIB(85) IB (75)+1IG(IOO)+HIE (85) IB(75)+IIIS(125)

100	0.17·	71	0.23
125	0,18	119	0.20
120	0.18	112	0.20
110	0.17	100	0.19
95	0.18	68	0.25

CD Ca) CD

Aus der Tabelle VI ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben (Eroben Nr. 44, 45 und 46), verglichen mit den Vergleichsproben (Proben Nr. 43 und 47), eine höhere. Empfindlichkeit besitzen und eine geringere Abnahme in der Empfindlichkeit und kaum eine Erhöhung in der Schleierbildung nach der Konservierungsbehandlung zeigen.

Beispiel 7

Die Hochempfindlichkeits-Silberjodbromidemulsionen, die 5 Mol-% Silberjodid enthalten, werden chemisch mit Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure sensibilisiert. Anschließend werden sie mit den in der folgenden Tabelle VII aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoff en in Form einer Methanollösung (2 χ 10"^ molare Konzentration) unter Rühren bei 40°C versetzt. Das Gemisch wird 10 min gerührt. Zu ;}eder der so behandelten Emulsionen gibt man 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazineden und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazo1 als Schleierinhibitor, eine Dispersion von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl )-3~i3-[α-(2,4-di-t-amylphenoxy ) -ace tamid ]-benzamid5-5-pyrazolon und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenyl(/yi -2)succinimid)-anilino-4-(a-naphthylazo)-5-pyrazolon als Purpurkuppler und 2-(1^f-Phenyl-5'-tetrazolylthio)-4-octadecylsuccinimidindan-1-on als Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzt und Tri-o-cresylphosphat, wie auch geeignete Mengen von oberflächenaktivem Mittel und ein Filmhärtungsmittel. Man erhält eine grünempfindliche Emulsion. Diese Emulsionen werden auf die entsprechenden Cellulosetriacetatfilmträger aufgetragen und unter Herstellung von Proben getrocknet (Proben Nr. 48, 49, 50 und 51).

Jede dieser Proben wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, einer Konservierungsbehandlung unterworfen. Dann

^09809/1024

wird unter Verwendung eines Sensitometers mit Intensitätsskala mit Grünlicht belichtet. Anschließend wird die Farbentwicklung entsprechend den im Beispiel 6 angegebenen Behandlungsstufen und Rezepturen durchgeführt.

Die Purpurfarbentwicklungsdichte wird für jede der Proben nach der Farbentwicklung bestimmt (Meßwellenlänge 547 nm). Die Erhöhung in der Schleierbildung und die Abnahme in der Empfindlichkeit der behandelten Proben werden gemessen und mit den Werten der nicht-behandelten Vergleichsproben verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

$09809/1024

	-	Nr.	Verwendete Sensibilisierungs- farbstoffe und Menge in ml ~ (molare Konzentration 2 χ 10" "γ Mol Ag)	- 44 -	0.12	Konservierungsbehand lung (relative Feuch tigkeit 20S^, 55⁰C, 7 Tage) relative Schleier- Empfind- bildung lichkeit	2636477
		48	IE(75)+IIIC(125)	Tabelle VII		65' 0.16
Probe					0.12
ο	49	XECrs^nDCiooiH-nicCes)			105 0.14
co			Vergleich relative Schleier- Empfind- bildung lichkeit	0.13
00 O (O	50	.IB(75)+IIIB(125)	98	0.12	70 0.17
O	51	ΙΒ(75)+ΙΙΑ(1ΟΟ)+ΙΙΙΒ(85)			120 0.14
ro			115

	103
. 126

Aus Tabelle VII ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben (Proben Nr. 47 und 51) eine hohe Empfindlichkeit besitzen und
daß die Empfindlichkeit nach der Konservierung kaum abnimmt und die Schleierbildung kaum zunimmt, verglichen mit den Vergleichsproben (Proben Nr. 48 und 50).

Beispiel 8

Die im folgenden beschriebenen Schichten werden in der angegebenen Reihenfolge auf einen Celluloseacetatfilinträger unter Her· stellung der Probe 52 aufgetragen.

Schicht 1: Antilichthofschicht Schicht 2: Zwischen-Gelatineschicht

Schicht 3: rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-Gela-

tineschicht, sensibilisiert mit einem roten
Sensibilisierungsfarbstoff, enthaltenden einen Cyankuppler

Schicht 4: Zwischen-Gelatineschicht

Schicht 5: grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-Ge-

latineschicht mit niedriger Empfindlichkeit,
die Purpur ergibt.

Man stellt eine Silberjodbromid-Gelatineemulsion her, die 0,09 £ Verbindung (IB) (vgl. Tabelle VIII) und 0,15 g Verbindung (HIB] pro Mol Silberhalogenid enthält. Sie enthält weiterhin eine Dispersion, die durch Auflösen eines Gemisches aus 40 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i3-[α-(2,4-di-t-amy!phenoxy)-acetamid]-benzamid^-5-pyrazolon, 7,0 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-dodecyl-

JQ9809/1024

2636Λ77

succinimidbenzamid)-5-oxo-2-pyrazolin und 10 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenyl(/yi-2)succinimid)-anilino-4-(a-naphthylazo)-5-pyrazolon als Purpurkuppler und 1,5 g 2-Brom-2-(i'-phenyl-5 ^t-tetrazolylthio)-4-octadecylsuccinimidindan-1-on als Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor frei setzt, in Tri-o-cresylphosphat und Dispergieren dieses Gemisches in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt wird. Sie enthält weiterhin 1,0 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazineden und 0,05 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Schleierinhibitor. Diese Emulsion wird auf den Träger so aufgetragen, daß das Verhältnis von Gelatine zu Silber 2,9 bis 1,4 (g/m²) beträgt und daß die Trockenfilmdicke 4,Ou beträgt. Diese Emulsion ist eine Silberjodbromidemulsion, die 8 Mol-% Silberjodid mit einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,5 η enthält.

Schicht 6: grünempfindliche Hochempfindlichkeits-Silber-

halogenidemulsionsschicht, die Purpur bildet.

Es wird eine Silberjodbromid-Gelatineemulsion hergestellt, die 0,07 g Verbindung (IB) und 0,1 g Verbindung (IIIB) pro Mol Silberhalogenid enthält. Sie enthält weiterhin eine Dispersion, die durch Auflösen eines Gemisches aus 10 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i3-[cc-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamid J-benzamid^-5-pyrazolon und 3,0 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i3-[a-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamid]-benzamid^-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon als Purpurkuppler und 1,5 g 2,5-Di-t-octy!hydrochinon als Antifleckenbildungsmittel in Tri-o-cresylphosphat und Dispergieren dieses Gemisches in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt wird. Sie enthält zusätzlich 1,0 g 4-Hydroxy-6-methyl- ^T3_s3a,7-tetrazineden und 0,01 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Schleierinhibitor. Diese Emulsion wird auf das Substrat in solcher Menge aufgetragen,daß das Verhältnis von Gelatine zu

909809/1024

Silber 2,5 bis 1,7 (g/m²) beträgt und daß die Trockenfilmdicke 3,0 u beträgt. Diese Emulsion ist eine Silberjodbromidemulsion, die 7 Mol-% SilberJodid mit einer Teilchengröße von 1,5 bis 0,7 U enthält.

Schicht 7: Zwischen-Gelatineschicht

Schicht 8: Filterschicht, die kolloidales gelbes Silber

enthält

Schicht 9: blauempfindliche Silberhalogenid-Gelatineemul-

sionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält

Schicht 10: Gelatineschutzschicht.

Zusätzlich zu der obengenannten Probe (Probe Nr. 52) werden ebenfalls 5 weitere Proben (Proben Nr. 53, 54, 55, 56 und 57) hergestellt, die in ihrer strukturellen Zusammensetzung gleich sind wie die Probe Nr. 52 ausgenommen, daß unterschiedliche Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie in der Tabelle VIII aufgeführt werden, für die Schicht 5 und die Schicht 6 verwendet werden.

Diese Proben werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, einer Konservierungsbehandlung unterworfen und dann wird mit 160-Lux-Tageslichtfarbe (5500⁰K) unter Verwendung eines Sensitometers mit Intensitätsskala belichtet. Anschließend wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben, eine Farbentwicklungsbehandlung durchgeführt.

Die Gründichte wird mit einem Computerdensitometer, hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., für jede der Proben

09809/1024

nach der Farbentwicklungsbehandlung bestimmt. Die Zunahme in
der Schleierbildung und die Abnahme in der Empfindlichkeit für jede der Proben werden nach der Konservierungsbehandlung bestimmt und mit den entsprechenden Werten der nicht-behandelten Vergleichsproben verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

1024

- 49 Tabelle VIII

Probe Verwendete Sensibilisierungsfarb-Nr. stoffe und verwendete Mengen davon

(g/Ag Mol) Schicht 5 Schicht Vergleich Konservierungsbehandlung relative Schleier- (relative Feuchtigkeit Empfind- bildung 20%, 55 C, 7 Tage) lichkeit relative Emp- Schleier-

findlichkeit bildung

IB(O.O9)+IIIB(O.15) ΙΒ(Ο.Ο7)+ΙΠΒ(Ο.1Ο)

IB(O.O9)+IIA(O.1O)+· IBCo.O7)+IIA(O.O8)+

HIB(0.10) IIIB(0.0S5

ic(o.o9)+mc(o.i5) ic(o.o7)+iiic(o.io)

IC(0.09)+HIC(0.10)+ IC(0.07.)+IIG(0.03)+

IHG(0.10) IIICCO.08)

IE(O.O9)+IIIE(O.15) IE(O.O7)+HE(O.15)

P:

E(O.O9)+III(O.1O)+ IE(O.O7)+II HIE(0.10 ) IHC(0.10)

100	0.12
118	0.11
105	0.13
120	0.13
98	0.11
125	0.11

81	0.15	2636477
115	0.13
78	■ 0.17
112	0.15'
71	0.16
119	0.13

Aus Tabelle VIII ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben (Proben Nr. 53, 55 und 57), verglichen mit den Vergleichsproben (Proben Nr. 52, 54 und 56), kaum eine Abnahme in der Empfindlichkeit zeigen und daß die Schleierbildung nach der Konservierungsbehandlung kaum zunimmt.

309809/1024

Claims

Pat ent.ansprüche

\Λ/ Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) und mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält:

allgemeine Formel (I):

^Z1

C=CH-C=CH-C

worin Z^ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, R₁. und Ro de eine Alkyl- oder Sulfoalkylgruppe bedeuten, X^^θ ein Säureanion bedeutet und

η eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, aber worin η 1 bedeutet, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff ein intramolekulares Salz bildet;

allgemeine Formel (II):

JfO 9809/.1024

/ *-% -ς r* Λ ί

*i- W V-* *w* ** V

worin Z^ eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, ¥^ und ¥₂ je ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten,

W-, und W. je ein Wasser stoff a torn oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Fhenylgruppe bedeuten, wobei W, und W^_ unter Bildung eines Benzolrings miteinander verbunden sein können, wobei aber mindestens einer der Substituenten W-j, Wp, W, und W. ein Halogenatom bedeutet, R, und R^ ^e eine Alkyl-, Sulfoalkyl- oder Carboxyalky!gruppe bedeuten,

Χ« ein Säureanion bedeutet und

m eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, aber worin m 1 bedeutet, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff ein intramolekulares Salz bildet.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Gemisch von mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I), mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (II) und mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (III) enthält:

allgemeine Formel (I):

^X C=CH-C=CH-C

worin Z^ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,

$09809/1024

R₁ und R₂ je eine Alkyl- oder Sulfoalkylgruppe bedeuten,

X₁ ein Säureanion bedeutet und

η eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, aber η 1 bedeutet, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff ein intramolekulares Salz

bildet;

allgemeine Formel (II):

V/

worin Z₂ eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,

W₁ und W₂ je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten,

W, und W^ je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-Alkoxy-, Hydroxy- oder Fhenylgruppe bedeuten, wobei W, und W^ aneinander unter Bildung eines Benzolrings gebunden sein können, wobei aber mindestens einer der Substituenten W₁, W₂, W, und Wr ein Halogenatom bedeutet,

R, und R^ je eine Alkyl-, Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe bedeuten,

X₂® ein Säureanion bedeutet und

m die ganze Zahl von,1 oder 2 bedeutet, aber worin m 1 bedeutet wenn der Sensibilisierungsfarbstoff ein intramolekulares Salz bildet;

allgemeine Formel (III):

909809/1024

worin Z, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,
Rc und Rg je eine Alkylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppe bedeuten,

Χ,^θ ein Säureanion bedeutet und

1 eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, worin aber 1 1 bedeutet, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff ein intramolekulares Salz bildet.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß Z^ und Z« je
eine Äthylgruppe bedeuten.
4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch

2, dadurch gekennzeichnet , daß Z^, Z^ und Z, je eine Äthylgruppe bedeuten.
5* Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch

1, dadurch gekennzei chnet, daß die gesamte
Menge an Sensibilisierungsfarbstoffen, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden, im Bereich von 10 bis 500 mg pro Mol Silberhalogenid liegt.
6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch

2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte
Menge an Sensibilisierungsfarbstoffen, die durch die allgemei-

^09809/1024

nen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, im Bereich von 10 bis 600 mg pro Mol Silberhalogenid liegt.
7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis (ausgedrückt durch Mol) der Sensibilisierungsfarbstoffe, ausgedrückt durch die allgemeinen Formeln (I) und (II), 1 : 0,1 bis 1 : 8 beträgt.
8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch

2, dadurch gekennzeichnet , daß das Mengenverhältnis (ausgedrückt durch Mol) der Sensibilisierungsfarbstoffe, ausgedrückt durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), (1 bis 8) : (1 bis 8) : (1 bis 8) beträgt.
9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet , daß der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (I) eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln enthält:

^C=CH-C=CH-C '

* /"I TT * '

Br®

C₂H₅

C=CH-C=CH-C

( CH₂),S

^09809/1024

2636Λ77

CHpCHpCKCH, 30.®

C-CH=C-CH=C

(CH₂) ₃S0_:

'2^He

und daß der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (II) eine oder mehrere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln enthält:

0

^ C=CH-C=CH-C '

^ 0.

j^y ^C-CH=C-CH=C

^/ i₂H₅ ^

Cl

C₂H₅

C=CH-C=CH-C

(CH₂)₃S0₃

S09809/1024

O_x ο

C-CH=C-CH=C^

V η ττ \

CCH,

(CH₂)^Vy,

0. 0'

^ C=CH-C=CH-C ' ^Ν _Τ1

/ ^Γ V Ji

Ν CH_x B^C

j ο ι ty

C₂H₅

C₂H₅

C=CH-C=CH-C^

Cl

C₂H₅

CHpCHpCKCH -»

O_x .Ο

C=CH-C=CH-C^

Cl

C=CH-C=CH-C-'

CH

CH-

^09809/1024

2636Λ77

C-CH=C-CH=C■

"T\T ^O—^-C

(.CH₂J₃SO₃

OH

CH
Cl'

O_x

C=CH-C=CH-C

IT
(CH₀)

^C2-^H5

(CH₂)

CE,

Cl

C-CH=C-CH=C

N,

CH₀CH₀CHCH₂

30-

OCH,

SO_xH

^C-CH=C-CH=C

C=CH-C=CH-C^

CH-

CH₀CH₀CHCH_x SO_xH

¹Cl

CH₀CH₀CHCH-

I
SO,®

O_x

C-CH=C-CH=C^ ,j

• ί (CH₂)₃SO_XH

8 0 9 / 1 0 2*4
10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzei chnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (I) eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln enthält:

C=CH-C=CH-C

0

C=CH-C=CH-C^

(CH₂)₃30

C=CH-C=CH-C

CH₂CH₀CHCH, i SO ,H

CH₀CE₀CHCH₇ 2 2,3

80® ^;

.0

"C-CH=C-CH=C^

C₂H₅

09809/102A

ο ο D 4 7 7

der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (II) eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:

C=CH-C=CE-C

er

"C-CH=C-CH=C

"H

(c?J₂)₃so₃©

Cl

C=CH-C=CH-C , ι

ίί

C-CH=C-CH=C^

(CH₂ )₃S0® CpH_c

OCH,

C=CH-C=CH-C

C₂H₅

γΘ

S09809/1024

26 36Λ77

Br

Cl

C=CH-C=CH-C·

Cl

CH₂CH₂CKCH

0

^C=CH-C=CH-C''

Cl

^C=CE-C=CH-C '

(CH₂)₃SO₃H

Cl

C-CH=C-CH=C

(CH₂) _z

C₂H₅

er

' ^ C=CH-C=CH-C'

^iH~

j®
(CH₀) ^ ^Θ

2^JJ> 3

^C-CH=C-CH=C

CH₂CH₀CHCH, I

SO,® OCH-

CH₀CH₀CHCH

^09809/1024

er

Cl

C-CH=C-CK=C

I®.

^ C=CH-C=CH-C ^

Cl

C-CH=C-CH=C"

-/ XV

und daß der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (III) eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln enthält:

C=CH-C=CH-C

C=CH-C=CH-C

/ k TT

N ^ ^G2^H5

^09809/1024

^ C=CH-C=CH-C ^

(CH₂) 3Ο

C=CH-C=CH-C CH₃ %

SO₇H ■

CH₂CH₂CHCH₃ SO ?
11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlor jodbromid enthält.
12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazineden und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthält.
13. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k en η -

9809/1024

2636Λ77

zeichnet, daß die Emulsion einen Pyrazolonfarbkuppler enthält.
14. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Emulsion ein Hydrochinonderivat enthält.
15. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine eine 1-Phenyl-5-mercaptotetrazolylgruppe enthaltende Verbindung enthält, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzt.
16. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Silberjodbromid enthält mit einem Jodgehalt von ungefähr 3 VLol-% bis 8 Viol-%,
17. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch g e k β η η z.eichnet, daß die Emulsion chemisch mit einem Schwefelsensibilisator, einem Selensensibilisator, einem Edelmetallsensibilisator oder einem Reduktionsmittel sensibilisiert wird.
18. Photographisches Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht enthält, die eine photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält.

Dr.T/Wt/rm

809809/1024