DE3144313C2

DE3144313C2 -

Info

Publication number: DE3144313C2
Application number: DE3144313A
Authority: DE
Inventors: Akio Suzuki; Hiroaki Hachioji Tokio/Tokyo Jp Shiozawa; Takeo Sagamihara Kanagawa Jp Koitabashi; Hideki Hino Tokio/Tokyo Jp Takiguchi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1981-11-07
Publication date: 1989-06-01
Also published as: GB2089056B; US4401754A; JPH036490B2; GB2089056A; DE3144313A1; JPS5782831A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, wobei man sie reduktionssensibilisiert und ihr nach der chemischen Reifung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

zusetzt, in der bedeuten:

R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen und
R³ bis R⁶ jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl-, Aldehyd-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, Amino-. Alkylamino-, Acylamino-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfo- oder Sulfonamidogruppen.

In den letzten Jahren steigt die Nachfrage nach hochempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien. Dies gilt beispielsweise für Filme für Amateurphotographen, für Farb- und Schwarz-Weiß- Photokopierpapiere, die einer Schnellentwicklung unterworfen werden, und für lichtempfindliche Materialien für die Graphik, bei denen im Hinblick auf die Anwendung der Elektronik und die Vereinfachung des Druck- bzw. Vervielfältigungsverfahrens eine hohe Empfindlichkeit erforderlich ist, sowie für lichtempfindliche Röntgenmaterialien, bei denen die Strahlendosis herabgesetzt werden muß.

Neuerdings besteht auch das Bestreben, bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen Silber einzusparen, weil der Silberpreis stark gestiegen ist.

Um allen diesen Anforderungen zu genügen, ist es unerläßlich, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer noch höheren Empfindlichkeit zu schaffen.

Ein Weg zur Erhöhung der Empfindlichkeit ist die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion, beispielsweise die Schwefelsensibilisierung, die Edelmetallsensibilisierung, wie die Gold-, Palladium-, Platin- und Iridiumsensibilisierung, die Selensensibilisierung und die Reduktionssensibilisierung. Unter diesen chemischen Sensibilisierungsverfahren ist die Reduktionssensibilisierung, wie sie beispielsweise in der JP-OS 87 825/1973 beschrieben ist, eines der wirksamsten Sensibilisierungsverfahren, wenn sie zusammen mit einer Gold- und/oder Schwefel sensibilisierung angewendet wird.

Aus der DE-OS 15 72 059 und der DE-AS 11 71 266 sind chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt, die durch Zugabe von Gallussäure oder eines Alkylgallats bzw. einer Verbindung vom Dihydroxybenzolcarbonsäure- und/oder Dihydroxybenzolsulfonsäure-Typ stabilisiert worden sind. Aus der DE-OS 29 14 510 sind photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt, die zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit einer Reduktionssensibilisierung mit Zinn- (II)chlorid unterworfen und durch Zugabe einer Verbindung der weiter oben angegebenen Formel (I) stabilisiert worden sind. Über den Zeitpunkt des Einsatzes von Zinn(II)chlorid ist jedoch nichts ausgesagt.

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß diese bekannten Silberhalogenidemulsionen bei längerer Lagerung desensibilisiert werden und ihre Gradation stark abnimmt. Die zunächst erzielbare hohe Empfindlichkeit ist aber sehr instabil, so daß auf diese Weise hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterialien den heutigen Anforderungen in bezug auf Empfindlichkeit und Lagerbeständigkeit nicht mehr genügen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine photographische Silberhalogenidemulsion herzustellen, die nicht nur eine hohe Empfindlichkeit, sondern gleichzeitig auch eine verbesserte Lagerbeständigkeit aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß die Lösung dieser Aufgabe offensichtlich davon abhängt, zu welchem Zeitpunkt die Reduktionssensibilisierung bei dem aus der DE-OS 29 14 510 bekannten Verfahren durchgeführt wird.

Demnach wird die Aufgabe der Erfindung dadurch gelöst, daß man die Reduktionssensibilisierung während der physikalischen Reifung durchführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer besonders hohen Empfindlichkeit und einer deutlich verbesserten Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit (vgl. die weiter unten folgenden Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die in der Tabelle II zusammengefaßt sind).

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Reduktionssensibilisierung mit Silbernitrat und/oder Thioharnstoffdioxid oder Zinn(II)chlorid durchgeführt.

Die chemische Sensibilisierung wird vorzugsweise mittels Gold- und/oder Schwefelverbindungen durchgeführt.

Die in der Formel (I) für R¹ bis R⁶ angegebenen Gruppen können beispielsweise substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo-, Cyano-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkenyloxy-, Alkenylthio-, Aryl-, Arylthio-, Arylamino-, Alkylamino-, Alkenylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- und Aryloxycarbonylgruppe. Bei den Alkylgruppen, die in der allgemeinen Formel (I) durch die Symbole R¹ bis R⁶ dargestellt werden, kann es sich entweder um gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen handeln, vorzugsweise handelt es sich dabei um solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Butyl, t-Butyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, n-Octyl und n- Dodecyl.

Die durch R¹ bis R⁶ repräsentierten Alkenylgruppen können auch gerad- oder verzweigtkettig sein, vorzugsweise kann es sich dabei um solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen handeln, wie Alkyl, Butenyl, Octenyl und Oleyl.

Beispiele für Arylgruppen, die durch R¹ bis R⁶ repräsentiert werden, sind Phenyl und Naphthyl.

Beispiele für Acylgruppen sind Acetyl, Butanoyl, Dodecanoyl, Benzoyl und Cinnamoyl.

Beispiele für Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Beispiele für Halogenatome, die durch R³ bis R⁶ repräsentiert werden, sind Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Beispiele für Alkoxygruppen sind Methoxy, Äthoxy und t-Butoxy.

Beispiele für Alkylthiogruppen sind Methylthio und n-Dodecyl thio.

Beispiele für Aryloxygruppen sind Phenoxy und Naphthoxy.

Ein Beispiel für eine Arylthiogruppe ist Phenylthio.

Beispiele für Acylaminogruppen sind Acetylamino, Octanoylamino und Benzoylamino.

Beispiele für Alkylaminogruppen sind Methylamino, Diäthylamino und Isopropylamino.

Beispiele für Alkoxycarbonylgruppen sind Methoxycarbonyl und Äthoxycarbonyl.

Beispiele für Sulfonamidgruppen sind Methylsulfonamid und Phenylsulfonamid.

In der nachfolgenden Tabelle I sind Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegeben:

Die obigen Verbindungen können leicht hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es von Eugen Muller in "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Georg Thieme, 1976, Band 6/Ic, beschrieben wird, und außerdem sind sie auf dem Markt erhältlich.

Bei der Reduktionssensibilisierung während der physikalischen Reifung, d. h. während des Züchtens bzw. Wachsenlassens der Silberhalogenidkörnchen, entstehen im Innern der Silberhalogenidkörnchen Silberkeime. Diese Silberkeime können Löcher schließen, die durch Lichtabsorption gebildet worden sind.

Beispiele für bevorzugte Reduktionsmittel sind Thioharnstoffdioxid und Zinn(II)chlorid, und es ist zweckmäßig, das Thioharnstoffdioxid in einer Menge von 0,01 mg bis 2 mg und das Zinn(II)chlorid in einer Menge von 0,01 mg bis 3 mg, jeweils pro Mol Silberhalogenid, zu verwenden. Zu anderen geeigneten Reduktionsmitteln gehören Polyamine, wie Hydrazin und Diäthylentriamin, sowie Sulfite.

Als weitere Möglichkeit einer Reduktionssensibilisierung besteht der Einsatz eines wasserlöslichen Silbersalzes, insbesondere Silbernitrat, der sogenannten Silberreifung. Der geeignete pAg-Wert bei der Silberreifung beträgt 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4.

Die bei der Reduktionssensibilisierung angewendeten bevorzugten Bedingungen sind eine Temperatur von 30 bis 80°C, eine Zeitdauer von 10 bis 200 Minuten, ein pH-Wert von 5 bis 11 und ein pAg-Wert von 1 bis 10.

Vom Standpunkt der Erzielung einer hohen Empfindlichkeit ist es notwendig, die chemische Sensibilisierung nach Beendigung des Entsalzungsverfahrens vorzunehmen. Als solche chemischen Sensibilisatoren sind geeignet: Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat und Thioharnstoff; Selensensibilisatoren, wie Selenige Säure und Selenoharnstoff; Goldsensibilisatoren, wie Chloraurat und Goldtrichlorid, Palladiumsensibilisatoren, wie Palladiumchlorid und Chlorpalladiat, Platinverbindungen und Iridiumverbindungen. Dabei können auch mehrere Arten dieser Sensibilisatoren der Emulsion zugesetzt werden.

Bevorzugt hiervon ist die Gold- und/oder Schwefel- Sensibilisierung.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können direkt der chemisch gereiften Emulsion einverleibt werden oder nach einem Verfahren, bei dem diese Verbindungen einer Beschichtungsmasse für eine an die Emulsionsschicht angrenzende Schicht, aus der sie dann durch Diffusion in die Emulsion gelangen, sowohl einzeln, als auch als Gemisch.

Zur Einarbeitung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich z. B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformaldehyd und Acetonitril, sowohl einzeln als auch als Lösungsgemisch.

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I) variiert in Abhängigkeit von der Art des Silberhalogenids, dem Korndurchmesser oder der Kristallform des Silberhalogenids, der Anwesenheit von weiteren Zusätzen wie Stabilisatoren und spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen der Behandlung bzw. Entwicklungstemperatur des Aufzeichnungsmaterials oder der Zusammensetzung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung. Sie liegt im allgemeinen bei 1 mg bis 10 g, vorzugsweise bei 10 mg bis 2 g, pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann hergestellt werden unter Anwendung verschiedener Verfahren, wie z. B. eines Neutralverfahrens, beispielsweise von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan, 1977, Seiten 88 bis 104, beschrieben, eines Säureverfahrens oder eines Ammoniakverfahrens.

Dabei kann ein Doppeleinlaufverfahren, ein Konvertverfahren oder ein Verfahren zur Erzielung eines Kern-Hüllen-Aufbaus zur Anwendung gelangen. Das Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid oder Silberchloridjodidbromid bestehen.

Zwar besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Größe, Verteilung, Kristallhabitus, beispielsweise reguläre oder Zwillingskristallform der Silberhalogenidkörnchen, doch Körnchen mit einem entheitlichen Durchmesser von 0,1 bis 2 µm sind bevorzugt. In diesen Silberhalogenidkörnchen können zur Verbesserung ihrer Blitzlichtempfindlichkeit auch Iridiumsalze und/oder Rhodiumsalze eingeschlossen sein.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können spektral sensibilisiert werden mittels Cyanin- und Merocyanin farbstoffen, die einzeln oder kombiniert verwendet werden können.

Als Bindemittel für das Silberhalogenid sind Gelatine, Gelatinederivate und synthetische hydrophile Polymere geeignet. Es können die verschiedensten Zusätze für photographische Zwecke zugegeben werden, wie Härtungsmittel, Begießhilfsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, Antistatikmittel und Mattierungsmittel.

Es soll jedoch vermieden werden, den erfindungsgemäß hergestellten photographischen Emulsionen ein starkes Oxidationsmittel zuzusetzen.

Beispiele für Arten von Aufzeichnungsmaterialien, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen verwendet werden können, sind Farbkopierpapiere, Farbnegativfilme, Farbpositivfilme oder Schwarz-Weiß-Filme, z. B. für Röntgen- oder Kopierzwecke, sowie Materialien für das Diffusionsübertragungsverfahren.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Anwendung eines Doppeleinlaufverfahrens wurde eine Silberjodidbromidemulsion hergestellt, die 1,5 Mol Silberjodid enthielt. Die Herstellungsbedingungen wurden auf 60°C, pAg = 8 und pH = 2,0 eingestellt, wobei man eine monodisperse Emulsion mit kubischen Silberhalogenidkörners, eines mittleren Korndurchmessers von 0,5 µm erhielt. Die Emulsion wurde nach dem Entsalzen in zwei Portionen aufgeteilt. Eine der Portionen wurde mit einer Silbernitratlösung versetzt und bei 50°C, pAg = 3 und pH = 6 einer Silberreifung unterworfen, wobei man die Emulsion Nr. 1 erhielt, und die andere Portion wurde keiner Silberreifung unterworfen, wobei man die Emulsion Nr. 2 erhielt.

Jede der beiden Emulsionen wurde außerdem mit einer Silbernitrat lösung und einer Kaliumbromid und Kaliumjodid enthaltenden Lösung unter Anwendung eines Doppeleinlaufverfahrens versetzt, wobei die Körnchen von 0,5 µm auf 1,2 µm anwuchsen. Nach dem Entsalzen wurde die gold- und schwefelsensibilisiert. Dann wurde nur die Emulsion Nr. 2 in weitere zwei Portionen aufgeteilt, wobei eine dieser Portionen mit einer Silbernitratlösung versetzt, bei 50°C,pAg = 4,5 und pH = 6 einer Silberreifung unterworfen und zusätzlich noch mit einer Kaliumbromidlösung versetzt wurde. Die dabei erhaltene Emulsion wurde nun als Emulsion Nr. 3 bezeichnet. Alle drei Emulsionen wurden jeweils mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden versetzt, aufgeteilt und mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß nachfolgender Tabelle II versetzt.

Weitere übliche Zusätze für photographische Zwecke, wie z. B. ein Begießhilfsmittel, Eindickungsmittel und Härtungsmittel, wurden diesen Emulsionen zugesetzt. Schließlich wurden die Emulsionen auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht und getrocknet. Der Silberhalogenidauftrag entsprach 50 mg Ag pro 100 cm². Es wurden die Proben Nr. 1 bis 12 erhalten.

Die sensitometrischen Untersuchungen wurden entweder sofort oder nach 72 Stunden dauernder Wärmebehandlung der Proben bei 50°C und 80% relativer Feuchtigkeit wie folgt durchgeführt:

Zum Belichten wurde eine Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400°K verwendet. Belichtet wurde durch einen gestuften Graukeil 1/50 Sekunde lang bei einer Belichtungsmenge von 3,2 C.M.S. Die Entwicklung wurde 30 Sekunden lang bei 35°C unter Verwendung der folgenden Entwicklerlösung 1 durchgeführt:

Entwicklerlösung 1
Wasserfreies Natriumsulfit\|70 g
Hydrochinon	10 g
Wasserfreie Borsäure	1 g
Natriumcarbonatmonohydrat	20 g
1-Phenyl-2-pyrazolidon	0,35 g
Natriumhydroxid	5 g
5-Methyl-benzotriazol	0,05 g
Kaliumbromid	5 g
Glutaraldehydhydrogensulfit	15 g
Eisessig	8 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Der Probe Nr. 1 wurde willkürlich ein Empfindlichkeitswert von 100 zugeordnet. In dieser Tabelle, wie auch in den folgenden sind die sensitometrischen Ergebnisse in der Reihenfolge Empfindlichkeit, Schleier, Gradation angegeben.

Tabelle II

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, kann ein Aufzeichnungsmaterial mit einer stark verbesserten Empfindlichkeit und Lagerbeständigkeit erhalten werden durch Einarbeitung der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) in die Silberhalogenidemulsion, in der eine Reduktionssensibilisierung im Innern der Silberhalogenidkörnchen stattgefunden hat. Im Gegensatz dazu können die obengenannten Effekte nicht erzielt werden mit Proben, bei denen die Reduktionssensibilisierung auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen, somit nach Beendigung der physikalischen Reifung, durchgeführt wurde, oder mit Proben, bei denen eine andere Verbindung, die jedoch der erfindungsgemäßen Verbindung ähnlich war, verwendet wurde.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Durchführung des gleichen Versuchs erhalten, wenn die Silberreifung durch eine Reifung mit Thioharnstoffdioxid ersetzt wurde.

Beispiel 2

In der Emulsion Nr. 1 und Nr. 3 des Beispiels 1 wurden die Verbindung Nr. 1 und Nr. 2 durch die Verbindung Nr. 4, Nr. 14 und Nr. 20 ersetzt, wobei man die Proben Nr. 13 bis 22 erhielt. Dann wurden diese Proben zusammen mit den Proben Nr. 1 und Nr. 9 aus Beispiel 1 wie vorher beschrieben untersucht. Die dabei er zielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III ange geben.

Tabelle III

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, kann ein Aufzeichnungsmaterial mit einer stark verbesserten Empfindlichkeit und Lagerbeständigkeit erhalten werden durch Einarbeitung der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) in die Silberhalogenidemulsion, in der die Reduktionssensibilisierung im Innern der Silberhalogenidkörnchen stattgefunden hat. Andererseits können solche Effekte nicht erzielt werden mit einer Silberhalogenidemulsion, bei der eine Reduktionsstabilisierung nicht zur Anwendung gekommen war.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei Wiederholung dieses Versuches, wobei diesmal jedoch die Silberreifung durch eine solche mit Thioharnstoffdioxid ersetzt wurde.

Beispiel 3

Die Herstellung erfolgte ähnlich wie die Herstellung der Emulsion Nr. 1 des Beispiels 1 bis zur Stufe der Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden. Außerdem wurden übliche Zusätze, z. B. ein Begießhilfsmittel, ein Eindickungsmittel und ein Härtungsmittel zugesetzt und die Emulsion wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht. Darüber hinaus sollte die Wirkung einer Anwesenheit der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) in der Schutzschicht als einer der Silberhalogenidemulsionsschicht unmittelbar benachbarten Schicht untersucht werden und zwar, ob durch Diffusion aus der Schutzschicht in die Silberhalogenidemulsionsschicht ähnliche Wirkungen erzielbar wären, als wenn die Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) bereits von allem Anfang an in der Emulsionsschicht sich befunden hätten. Dazu wurde die Mischung für die Schutzschicht in 7 Portionen aufgeteilt, und eine Portion wurde als Kontrolle verwendet, während die übrigen 6 Portionen mit den in der folgenden Tabelle IV jeweils angegebenen Verbindungen versetzt wurden. Lagerung und sensitometrische Prüfung wurde ausgeführt wie bei den vorhergehenden Beispielen.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Probe Nr. 23 wurde als Bezugsgröße festgelegt.

Tabelle IV

Aus der vorstehenden Tabelle IV ist zu ersehen, daß selbst dann ein Aufzeichnungsmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit und mit einer stark verbesserten Lagerbeständigkeit erhalten werden kann, wenn die Reduktionssensibilisierung im Innern der Silberhalogenid körnchen durchgeführt wurde und die Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) der für die Schutzschicht des Aufzeichnungsmaterials bestimmten Mischung zugesetzt wurden.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Silberreifung durch die Verwendung von Thioharnstoffdioxid ersetzt wurde.

Beispiel 4

Einer wäßrigen Lösung, die Kaliumbromid, Kaliumjodid und Gelatine enthielt, wurde innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten eine Silbernitratlösung zugesetzt. 20 Minuten nach Beginn der Ausfällung wurden außerdem 0,1 mg/Mol AgX Thioharnstoffdioxid zugegeben. Die dabei erhaltene Emulsion war eine Silberjodidbromidemulsion, die Silberhalogenid mit 6 Mol-% Silberjodid in Form polydisperser oktaedrischer Zwillingskristalle mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,9 µm enthielt.

Nach dem Entsalzen wurden eine Gold- und Schwefelsensibilisierung durchgeführt und dann wurde 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben.

Die Emulsion wurde in 6 Portionen aufgeteilt, und eine dieser Portionen wurde als Kontrolle verwendet, während die übrigen 5 Portionen jeweils mit den in der folgenden Tabelle V angegebenen Verbindungen versetzt wurden. Unmittelbar vor der Beschichtung wurde der nachstehende Sensibilisierungsfarbstoff, ferner α-(1-Benzyl-2,4-dioxy-3- imidazolidinyl)-α-pivalyl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy) butylamid]acetanilid als Gelbkuppler sowie übliche Zusätze, z. B. ein Begießhilfsmittel, ein Eindickungsmittel und ein Härtungsmittel, zugegeben. Als Schichtträger diente diesmal ein solcher aus Cellulosetriacetat, und der Silberhalogenidauftrag entsprach diesmal nur 20 mg pro 100 cm², wobei man die Proben Nr. 30 bis 37 erhielt.

Sensibilisierungsfarbstoff

Die Wärmebehandlung der Proben erfolgte wie bisher angegeben. Die Proben wurden nun durch einen blauen Stufenkeil 1/50 Sekunden lang belichtet und dann farbentwickelt, bleichfixiert, gewaschen und getrocknet, wobei jede Probe ein gelbes Bild ergab.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Probe Nr. 30 wurde als Bezugsprobe festgelegt.

Tabelle V

Aus der vorstehenden Tabelle V ist zu ersehen, daß ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit und einer stark verbesserten Lagerbeständigkeit erhalten werden kann durch Einarbeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Emulsionen, die im Innern ihrer Silberhalogenidkörnchen reduktionssensibilisiert worden sind.

Andererseits könnten diese Effekte nicht erzielt werden mit einer Probe, in der mit Resorcin eine, der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) strukturell ähnliche Verbindung verwendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, wobei man sie reduktionssensibilisiert und ihr nach der chemischen Reifung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusetzt, in der bedeuten: R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen und
R³ bis R⁶ jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl-, Aldehyd-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfo- oder Sulfonamidogruppen,dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktionssensibilisierung während der physikalischen Reifung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels Silbernitrat und/oder Thioharnstoffdioxid oder Zinn(II)chlorid reduktionssensibilisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels Gold- und/oder Schwefelverbindungen chemisch sensibilisiert.