JPS6221145A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は潜像退行が改良されたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に潜像退行が改良された硫黄
増感され、かつ分光増感されたハロゲン化銀乳剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（背景技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えると、感光材料
に含まれたハロゲン化銀結晶の中に、潜像が形成され、
これを現像すると画像になることはよく知られている。

潜像の状態で現像せずに放置すると、潜像は除徐に退行
して写真感度が低下し、画像濃度が低くなる。

潜像は銀原子の微細な凝集体によって構成されているが
（たとえばティー・エッチ・ジエームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ）著、ザーセ、？リーーオブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｔ
ｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第
弘版、第φ章参照）、これが空気中の水分と＃ｌ素の作
用によって酸化を受は銀イオンに分解しそしまう友め潜
像退行が生じると考えられている（たとえば、写真技術
マニュアル上巻ｐ、３３、写真工業出版社（／　９７７
年）参照）。

潜像退行の改良についてはすでにこれまで種々の方法が
試みられている。たとえば、ドイツ特許／、１０７．！
０１号に記載の水酸基置換の芳香族化合物の使用、米国
特許３，３ｉｒ、７ｏコ号に記載のニトリロトリ酢酸等
の使用、あるいは米国特許Ｊ、４！２φ、！ＩｒＪ号に
記載の方法、ドイツ特許／、／７Ｊ、Ｊ、３り号に記載
の方法などがある。

しかしながら、本発明者らの研究の結果によれば、硫黄
増感され、かつ分光増感されたノ・ロゲン化銀乳剤を用
いた感光材料の潜像退行はとりわけ大きく、上述した様
な公知の方法では潜像退行を防止することは困難である
ことが明らかになった。

（発明の目的） 本発明の目的は、潜像保存性に優れた、硫黄増感され、
かつ分光増感されたハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的はフォルムアミジンスルフィン酸類化合物
を硫黄増感及び分光増感が施されたノ・ロゲン化銀乳剤
に添加して作製したハロゲン化銀写真感光材料により達
成された。

フォルムアミジンスルフィン酸類としては、米国特許第
２．りｒ３．ｔｏり号、同λ、り１３゜６７０号、同３
．Ｑ６コ、４５２号、英国特許７ｊり、２２３号等にお
いて還元増感剤、あるいは直接ポジ型ハロゲン化鋏感光
材料のかぶらせ剤として使用されているものと同じ化合
物を使用することができる。

すなわち、次の一般式（Ｉ）で表わされるフォルムアミ
ジンスルフィン酸類を潜像退行の防止の目的で使用する
。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子、低級アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数／、
４（のアルキル基）、アリール基（フェニル基、クロロ
フェニル基ナト）、ヘテロ環基（ベンゾチアゾール基、
ピペリジル基など）を表わし、Ｍは水素原子又はアルカ
リ金属（カリウム、ナトリウムなど）を表わす。具体的
には、（Ｉ−−２） （Ｉ−ｊ　’） （Ｉ−μ） （１−−ｔ） などがあるが、これらに限定されるものではない。

本発明においてフォルムアミジンスルフィン酸類の使用
量は通常はハロゲン化銀１モルあたり１０−８モルルミ
ｏ　　　モル、特に１０　　モル〜１０−’モルの範囲
で良好な効果を得ることができる。

本発明のフォルムアミジンスルフィン酸類ハハロゲン化
銀粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後あるいはハロゲ
ン化銀粒子に硫黄増感を施す前にあるいは硫黄増感を施
し念後に添加することができる。さらには、ハロゲン化
銀乳剤に増感色素を添加する前あるいは増感色素を添加
した後にフォルムアミジンスルフィン酸類を添加するこ
とによっても潜像退行防止効果が得られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。こうして製造
されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに
、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するよう
な多相構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から
成っていてもよい。またそれらが混在していてもよい。

たとえば異なる相を有する塩臭化銀粒子について言えば
、平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ核または単一も
しくは複数の層を粒子内に有した粒子であってもよい。

ま几子均ハロゲン組成より塩化銀に富んだ核または単一
もしくは複数の層を粒子内に有した粒子であってもよい
。したがって、粒子表層は平均ハｄゲン組成より臭化銀
に「んだ層あるいは逆により塩化銀に富んだ層で覆われ
ていてもよい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは２
μ以下でｏ、ｉμ以上が好ましいが、特に好まし曜ハの
はｌμ以下Ｏ１／ｊμ以上である。粒子サイズ分布は狭
くても広くてもいずれでもよい。粒子数あるいは重量で
平均粒子サイズの士弘Ｏ％以内に全粒子のＰＱ係係上上
特にりｔ１以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、い
わゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用すること
ができる。また感光材料が目標とする階調を満足させる
ために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において
粒子サイズの異なるコ種以との単分散ハロゲン化銀乳剤
を同一層に混合または別層に重層塗布することができる
。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは
単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重
層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形上もつもの
でもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比
の値が３以上とくにｒ以上の平板粒子が、粒子の全投影
面積の！ＯＳ以上を占める乳剤を用いてもよいつこれら
種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフィック　
シミー・工・フイジーク・フォトグラフィック　（ボー
ル　モンテル社刊、１９６７年）ジ・エフ・ダフイン著
　フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（
フォーカル　プレス刊、／　？　Ａ　Ａ年）、グイ・エ
ル・ゼリクマン・工・タル著　メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック　エマルジョン　（フ
ォーカルフレス刊、１５’４Ｆ年）（Ｐ　、Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著ｅｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊、１２６７年）、Ｇ、Ｆ’。

Ｌ）ｕｆｆｉｎ＠　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１２６６年）、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｒｎｕｌｓ
ｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、　１ｙｔｔｔ
年））などに記載された方法音用いて調製することがで
きる。す々わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、ｉた可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法
）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式とじ
てハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

ハロゲン化銀粒子形成ま之は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩々どを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、７０キュレ−７ヨン沈降法または限外
濃過法などに従う。本発明に使用するハロゲン化銀乳剤
に四置換チオ尿素類化合物が含有せしめられてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感される。

硫黄増感のための試薬としては活性ゼラチンや銀と反応
して得る硫黄を含む化合物としては、例えば、チオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルインチア
クアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩
、ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。そ
の他、米１１特許第１，１７≠、り参≠号、同第２．ダ
ｉｏ、ｔｒｙ号、同＠Ｊ　、２７１？　、Ｐ４４７号、
同第２．７コｒ　、ｔ６ｒ号、同第ｊ　、　４１４　、
り３５号等に記載されたものも用いることができる。

これら硫黄増感剤の使用量は種々の条件の下で広い範囲
にわたって変化するが、通常、銀７モルに対して１０　
　．１０　　　モル程度が好ましい。

本発明において、これらの硫黄増感剤は常法によって、
ハロゲン化銀写真乳剤に添加される。すなわち水溶性の
化合物は水溶液として、有機溶剤溶解性の化合物は水と
混合し易い有機溶剤、九とえばメタノール、エタノール
などの溶液として添加する。

また硫黄増感時のｐ）１％　９Ａｇ１温度等の条件に特
に制限はないが、ｐｄ値としてはμ〜？特に！〜ｔが好
ましく、ｐＡｇ値としてはｊ〜／ｌ特にｔ〜りに保つの
が好ましい。また、温度としては、参〇〜りｏ　’ｃ、
特にμ！〜７オ０Ｃが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は写真用増感色素によって
分光増感される。用いられる色素は次の一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物群から選ばれろう本発明において、
一般式（ＩＩ）のＺｌ、Ｚ２およびＺ３で表されるメチ
ン基は、メチル基やエチル基等のアルキル基によって置
換されていても良い。また、メチ／基の数を表すｎは、
０．／または−である。ｎ＝２の場合は、３個のメチ／
基のうちの中心の３個を含む乙員環が形成されていても
良い。本発明の効果はｎ＝０、／およびλのいわゆるモ
ノメチン色素、トリメチン色素およびペンタメチン色素
について認められるが、特に、ｎ＝７およびλのトリメ
チン色素およびペンタメチン色素において顕著に認めら
れる。

一般式（１）のＹ□、Ｙ２は各々、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核、ピリジン核あるいはキノリン核を構成するに足る原
子団を表し、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素
々どのハロゲン原子、あるいはヒドロキシル基、あるい
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアル
キル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基、あるいはフェニル基、ヒドロキシフェニル基な
どのアリール基、あるいはメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基あるいは
°シアノ基、ニトロ基等によって置換されていても良い
。

一般式（ｎ）の几４、Ｒ５はヒドロキシル基、スルホン
基あるいはカルボキシル基によって置換されていても良
いアルキル基あるいはアルケニル基ま之はアリール基で
、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、スルホエチル
基、スルホゾロビル基、スルホブチル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、ベンジル基、フェネチル
基、ゾロベニル基などを表す。

一般式（ＩＩ）の（Ｉ）ｍは、分子のｉｔ荷を中和する
に足る対イオンを表す。カチオンとしては例えば水素イ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチル
アンモニウムイオン、およびピリジニウムイオンなどで
あシ、アニオンとしては、例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオンなどである。もし、Ｒ４、Ｒ６の片方
がスルホン基を含む場合のように分子内塩が形成される
ときには、ｍ　＝　０であり、対イオンは無い。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが
、これらに限定されるものでは力い。

■−／ （ＣＨ２）４５Ｏｓ− １−ｘ １−Ｊ ■−≠ １−よ ■−ル １［−７ −ｒ ■−タ ■−７Ｏ １−／λ １−ｔＪ １［−／ψ ３１−／ｊ １−＃ １［−／７ ＣＨ２ＣＨ２（：（ＪＯＨ １［−／１ １−／り ■−コＯ ■−ｘｔ ■−ココ ■−２３ ■−コｔ ■−２７ ■−コｔ ■−コタ １［−３０ ［−Ｊ／ １−３コ 本発明において、ハロゲン化銀乳剤を、一般式（ＩＩ）
で表される化合物によって分光増感するには通常良く知
られた方法を用いれば良い。す彦わち、一般式（■）で
表される増感色素を適当な溶媒（メタノール、エタノー
ル、酢酸エチル等）に溶解し、適当な濃゛度の溶液とし
、ハロゲン化銀乳剤に添加することＫよって行われる上
記溶液は、ハロゲン化銀粒子形成前、形成中ま次は形成
後お任意の工程で添加される。例えば、ハロゲン化銀乳
剤の粒子形成中、化学熟成中、化学熟成終了後あるいは
、塗布液ｖＩ４製時のいずれの工程でも良く、安定剤お
よびカプリ防止剤との添加のｉ＠ヲ問わない。あるいは
、かかる工程の一つあるいは二つ以上の工程において添
加されても良（八本発明において用いる一般式（ｎ）で
表される増感色素の添加量は、場合に応じて広範囲にわ
たるが、通常は、／％　ａ　）ｔ’ン化銀１モルＳＣ約
１０　　〜１ｏ−３モルの範囲で使用できる。特に好ま
しいのはｌｏ−５〜ｉｏ　　　モルの範囲である。

本発明において一般式（ｎ）で表される増感色素は、単
独あるいは二種類以上組合せて用いることができる。ま
た、増感色素と組合せることによシ、強色増感作用を示
す化合物を併用して用いることもできる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
たとえば米国特許第２、り３！　、３９０号、同ｊ　、
ｔＪｊ　、７コ／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３．７≠Ｊ、
１１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６／に−、
４１３号、同３．≦ｌ！、６≠１号、同３゜ｔ／７，２
２３号および同！、６Ｊに、７２／号に記載の組合せは
特に有用である。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクローシャー（
几Ｄ）４／７１４ＣＪ、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法の
三原色（す々わち、イエロー、マゼンタおよびシアン）
を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の
、弘当量または２当量カゾラーの具体例は前述ＦＬＤ／
７４参３、■−〇およびＤ項記載の特許に記載されたカ
プラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる
。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．
≠０７．コ１０号、同第２゜１７１．０Ａ−７号および
同第３．２１．！、ｊ０６号などに記載されている。本
発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第３゜４Ａｏｔ、ｉｔｓ号、同第Ｊ　、＃＜４
７　、　？２１号、同第３．りＪ！　、ｊ−０／号およ
び同第≠、Ｏλコ。

１２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭！ｒ−１０７３２号、米国特許第
μ、μ０／、７ｊコ号、同第μ、３λｔ、０２１Ａ号、
ＢｒＤ／１０！Ｊ（／９７９年弘月１、英国特許第１．
４４２１．０２０号、西独出願公開筒コ、−７り、り７
７号、同第コ、λ４／、３４１号、同第コ、３λり、！
？７号および同第−９参３３，１１２号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピパロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロ／系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびビラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。！−ピラゾロン系
カゾラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２，
３／／、０１２号、同第２．Ｊ参Ｊ、７０３号、同第ｘ
、ｔｏｏ、７ｒｒ号、同第Ｊ　、　９０１　、７７３号
、同第３，０４コ、４３３号、同第３，１３コ、１９４
号および同第３．り３４，０／／号などに記載されてい
る。二当量の！−ピラゾロン系カゾラーの離脱基として
、米国特許第μ、！１０゜４／り号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第参、Ｊ！ｌ、ｔり７号に記載
されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第
７３゜４３４号に記載のバラスト基を有する！−ピラゾ
ロン系カゾラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロア
ゾール系カプラーとしては、米国特許第３゜３４９．１
７２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第３，７２ｊ、０４７号に記載されたピラゾ
ロ（ｊ、／−ｃ）（／。

２、μ〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャ
ーコ弘コ一〇（／９１！≠年ぶ月）および特開昭４Ｏ−
ＪＪＪ−１２号に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２μ２３０（／９１参年
を月）および特開昭４０−μ３ｔｊり号に記載のピラゾ
ロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第μ、　！０
０　、４ｊＯ号に記載のイミダゾ（／、Ｊ−ｂ）ピラゾ
ール類は好ましく、欧州特許第１ｉｔｙ、ｒｌ、ｏｈ号
に記載のピラゾロ（’　＋　’−ｂ）（’　＋　２＋≠
〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のす７トール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第コ、弘７μ。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第μ、Ｑ！コ、２／コ号、同第μ。

／４Ａｔ、Ｊり６号、同第’１．Ａｉｒ、２３３号およ
び同第参、コタｔ、２００号に記載された酸素原子離脱
型の二車量す７トール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第２，３４り、タコタ号、同第２．ｌｒＯ／、１７１号
、同第λ、７７コ、１６２号、同第−、ｒｙｚ　、ｒコ
を号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢
なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その
典型例を挙げると、米国特許第３，７７２．ＯＯａ号に
記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特
許第２，７７２，１６２号、同第Ｊ　、ｍ　、３０１号
、同第４４．／・Ｊ４．Ｊりを号、同第！　、Ｊｉ４Ａ
、０／　／号、同第＃、３２７゜１７３号、西独特許公
開筒Ｊ、Ｊ、２り、７コタ号および欧州特許第１２／　
、３６！号などに記載されたコ、！−ジアシルアミノ置
換フェノール系カゾラーおよび米国特許第３．≠４Ａ４
．ｊλλ号、同第μ、ＪＪＪ、タタタ号、同第弘、≠！
／、ｊ！２号および同第参、り２７，７４７号などに記
載された一一位にフェニルウレイド基を有しかつ！−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第μ、ｌ≦３，４７０号および
特公昭！７−３２ダ１３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第ｕ、ｏｏｕ、タコ２号
、同第≠、１３１、コｊＪｒ号および英国特許第１．／
≠６．Ｊｔｒ号カどに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。その他のカラードカ
プラーは前述ＲＤ／７４μ３、■〜Ｇ項に記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４Ｃ，ＪＡＭ、２３７号および英国特許第λ
、ｌコｊ　、１７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第Ｐ４，１７０号および西独出願公開筒３
．コ３４ｃ、　！Ｊ　７号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第ｊ　、　４！３−
／　、　１２０号および同第＄　、ｏｒｏ　。

２／１号に記載されている。ポリマー化マゼ／タカプラ
ーの具体例は、英国特許第２，１０λ、７７３号および
米国特許第ｕ、３４７．２１ｒコ号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩ几カゾラーは前述の’ＦＬＤ／７４μ３
、■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭１７−
１１１９１４１７号に代表される現像液失活型；米国特
許第≠、２≠ｔ、り４２号および特開昭７７−／ｊμ２
３μ号に代表されるタイミング型；特願昭ｊター３り６
！３号に代表される反応型であり、特に好ましいものは
、特開昭！７−７ｊ／１４ｃ４’号、同！ｊ−コ１７２
３２号、特願昭！ターフｊｔｌｔ７ｕ号、同！ター１２
２Ｉｌｆｉ号、同ｊターｒコλ／４Ｌ号および同ｊター
２０≠３１号等に記載される現像液失活型ＤＩＲカプラ
ーおよび特願昭！ター３２ｔＪ−３号等に記載される反
応型ＤＩＲカゾラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このよう々化合物の具体例は
、英国特許第２．Ｏり７゜ｌ≠０号、同第２．／Ｊ／、
１１１号に記載さｎている。ハロゲン化銀に対して吸着
作用を有するような造核剤などを放出するカプラーは特
に好ましく、その具体例は、特開昭ｊター／１７１，３
１および同！ター／　７０１４ｃＯなどに記載されてい
る。

本発明に使用できる適尚な支持体は、例えば、前述のＲ
，Ｄ、４．／７ｔ’ＡＪの２ｒ頁および同、扁／１７／
ｌのｔμ７頁右欄から１り貞左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ａ／　７　Ａ　ｕ　ｊの２ｒ〜コタ頁および同、ム／１
７／ｌのｔｒｉ左欄〜右欄に記載され九通常の方法によ
って現像処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
。

水洗工程は、２榴以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
に特開昭１７−１１４ｃｊ号記載のような多段向流安定
化処理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２
〜り槽の向流塔が必要である。本安定化浴中には画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐ
Ｈを調整する（例えばｐ　ＨＪ〜ｒ）ための各種の緩衝
剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸な
どを組み合わせ−〔使用）やホルマリンなどを代表例と
して挙げることができる。その他、必要に応じて硬水軟
化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、
殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノン、イソチアゾロン、φ
−チアゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノー
ルなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種
添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化
合物を二種以上併用してもよい。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫Ｒアンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパξ−、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・ディスクロージー？−／７／２３（１９
７１年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した
白黒感光材料にも適用できる。

本発明はまた、銀画像を利用する通常の白黒感光材料、
例えばＸ−レイ感光材料、印刷製版用感光材料、マイク
ロ感光材料等にも適用できる。

本発明で使用できる公知の写真用添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーＡ／７４”Ｊおよび同Ａ　／　ｒ　７
　／　Ａに記載されている。その記載箇所を次表にまと
めた。。

添加剤種類　　’ＥＬＤｔｙ４≠Ｊ　　　Ｒ，ＤＩｒ７
／ｌｌ　化学増感剤　　　　２３頁　　　ｔ４ｃｒ頁右
欄λ　感度上昇剤　　　　　　　　　　　同　上３　分
光増感剤、強　　２３〜２μ頁　ｉり頁右欄〜色増感剤
　　　　　　　　　　　６弘り頁右欄μ　増白剤　　　
　　２弘頁 ！　かぶり防止剤お　２φ〜２ｊ頁　　Ｊ４４り頁右欄
よび安定剤 ６　光吸収剤、フイ　λ！〜２を頁　　ｔ４！り右欄〜
ルター染料紫外　　　　　　　　１．ｊＯ左欄線吸収剤 ７　スティン防止剤　２１頁右欄　４ｓｏ頁左〜右欄？
　色素画像安定剤　　２ｊ頁 タ　硬膜剤　　　　　　、１　頁　　　４１／頁左欄ｉ
ｏ　　ノζインダー　　　　２４頁　　　　同　上／ｌ
　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　ｔｒｏ右欄／２　塗
布助剤、表面　　２６〜−２７頁　　同　上活性剤 ／３　スタチック防止　　２７頁　　　　同　上剤 以下に実施例をかかげ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例　ｌ ＡｇＮＯ３水溶液とＫＢｒとＮａａのモル比が７：３の
混合ハロゲン水溶液とを攪拌しながら、ｔｏ”ｃに保ち
、Ｎａａを含むゼラチン水溶液に！Ｏ分間にわたって同
時に添加しハロゲン化銀乳剤を沈澱させた。可溶性塩を
水洗により除去した後、ゼラチン水溶液に再分散させて
乳剤−ｌを得た。得られた乳剤−７は３０モルチの塩化
銀を含む平均粒子径がＯ１Ｕμの乳剤であった。

乳剤−７に対して銀１モルあたり１ｘｉｏ−’モルのチ
オ硫酸ナトリウム全添加してｔｏ”ｃで５０分間化学熟
成して硫黄増感を施し之乳剤を調製した。この乳剤を乳
剤−コとするう 乳剤−／に対して化合物１−１銀１モルあたりｚｘｉ　
ｏ　　　モル添加してｔｏ”ｃで２０分間熟成して乳剤
−３を調製し友。また乳剤−コに対して化合物１−／ｌ
−銀１モルあ念りｊＸｌｏ−７モル化学熟成終了前コＯ
分に添加して乳剤−ダを調製した。

乳剤−ｌ〜乳剤−μに対して増感色素■−２をハロゲン
化銀１モルアタリλ、ｊ×１０−’モル含有させそれぞ
れ乳剤−ｊ〜乳剤−♂を得た。さらに乳剤−♂に対して
化合物Ｉ−ｚｖ増量した乳剤（乳剤−タ）を調製し念。

これら乳剤の内容を表−■にまとめ友。

表−■の乳剤とマゼンタ・カプラー乳化分散物とを用い
表−■の構成にて両面ポリエチレンラミネート紙に塗布
し、塗布試料ｉＫ／−ムＰを得た。

塗布した側のポリエチレンは、二酸化チタンを白色顔料
として、また微量の群青を含有する。保穫層としてはゼ
ラチンを塗布し友。各層の硬膜剤としてはλ、４Ｌ−ジ
クロｃ１−６−ヒドロキシ−３−トリアジンナトリウム
塩を用いｔ０塗布試料の内容および塗布量を表−■に示
した。

＋　ａ　−＋　ｃの化合物の化学構造は以下の通りであ
る。

（簀ａ）マゼンタカプラー α （養ｈ）退色防１ヒ剤 Ｈ （養Ｃ）退色防止剤 これらの塗布試料を用い、試料／から試料参については
青色フィルターを、試料！から試料りについては緑色フ
ィルターを介してセンシトメトリー用の階調露光を与え
室温に３日間保存した試料と現像処理直前に、前述と同
一条件で露光した試料とを準備した。これら試料を次に
示す現像処理工程を通して現像し、得られた画像の濃度
を測定した。カブリ濃度よりも０．２高い濃度を与える
露光量を求めこれを感度として、室温に保存したものの
感度と現像直前に露光したものの感度との差から潜像退
行により生じｆｃ感度差（常用対数表示）を算出した。

その結果を表−■に示す。

フォルムアミジンスルフィン酸化合物を乳剤に添加した
ことによる潜像退行改良効果を見積るため、添加の有無
による感度差の比を求めた。その結果を表−■に示す。

処理工程　　　　　温　度　　　　　時　間現像液　　
　　　ｊＪ’ｃ　　　　　Ｊ、ｊ分漂白定着液　　　３
３°Ｃｉ、ｓ分 水流　　　　２１〜Ｊｊ’Ｃ３，０分 現像液 ニトリロトリ酢酸・３　Ｎ　ａ　　　　　　コ、θ１／
ベンジルアルコール　　　　　　　　　ｉｊゴジエチレ
ングリコール　　　　　　　　１０＠ｌＮａ２８０３　
　　　　　　　　　　．２．ｏｒＫＢｒ　　　　　　　
　　　　　　　　ｏ、ｚｙヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　３．０？μｍアミノー３−メチルー Ｎ−エチル−Ｎ−（β− （メタンスルホンアミド） エチル）−ｐ−フェニン ンジアミン・硫酸塩　　　　　　　ｒ、ｏｙＮａ２ＣＯ
３（ｌ水塩）　　　　　　　　ＪＯｆ水を加えてｌリッ
ターにする（ｐＨ１０，／）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０Ｗｔｌ）　　　／　ｊ　０
ｙｘｔＮ　ａ　　Ｓ　Ｏ３／　ｊ　？ Ｎ　Ｈ４（Ｆ　ｅ　（Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　）　’］　　　
　　　ｊ　ｊりＥＤＴＡ、２　、２Ｎ　ａ　　　　　　
　　　　　ＩＩ　ｆ水を加えてｌリッターにする　（ｐ
Ｈぶ、り）硫黄増感され、さらに分光増感された乳剤を
用いた試料−乙の潜像退行は特に大きいことが表−■よ
り明らかである。ところが、本発明に従ってこの乳剤に
フォルムアミジンスルフィン酸を添加した乳剤を用いた
試料の潜像退行は小さい。又、フォルムアミジンスルフ
ィン酸添加の有無による感度差の比の比較からも明らか
のと忰す（表−■参照）、フォルムアミジンスルフィン
酸化合物は、硫黄増感され、かつ色増感された乳剤に対
して特異的に作用して潜像退行を防止する効果を有する
と言える。

実施例　２ 表−Ｖの、構成に示したｇ１層から第７１＠よりセるカ
ラー重層塗布拭材−１Ｏｆ作成した。

第１層全塗布し次側のポリエチレンは二酸化チタンを白
色顔料としてまた微量の群青を含有する。

第１層の青感層に用いた乳剤は、ＡｇＮ０３水溶液とＫ
ＢｒＩ！：Ｎａαのモル比がｒ：λの混合ハロゲン水溶
液とを攪拌しながら７ｏ　Ｃに保ち、Ｎａαを含むゼラ
チン水溶液に６ｏ分間にわたつて同時に添加しハロゲン
化銀乳剤を沈澱させた。

可溶性塩を水洗により除去した後、ゼラチン水溶液に再
分散させてた。得られた乳剤は２０モル−〇塩化銀を含
む平均粒子径が０．７μの乳剤であった。この乳剤に銀
７モルあたりｏ、ｒ×ｉｏ　　’モルのチオ硫酸ナトリ
ウムを添刀口してｔｏ　６ｃ。

！Ｏ分間化学熟成することにより硫黄増１ｉ１−施し乳
剤−ｉｏを調製した。

次にイエローカプラー÷ｄｉ退色防止剤−Ｉｆｅと共に
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）および酢酸エチルの混合
液に溶解し、カプラーの乳化分散物を得た。

養ｄ、養ｅの化学構造は学構造は以下の通りである。

（簀ｅ）退色防止剤 乳剤−１０とこの乳化物を用いて表−Ｖの構成にて青感
層を作成しｔ０乳剤−１０にはハロゲン化銀１モルあた
り増感色素　■−／が３．ｊ×ｉｏ　　　モル添加され
ている。

第３層には、実施例−／の乳剤−６を用い、実施例−７
の感光層と同じ構成で緑感層を作成した。

第１層の赤感層の乳剤として実施例−７でも使用した乳
剤−２に増感色素■−コ♂をハロゲン化銀１モルあたシ
ｔ、！ｒ×１０−５モル添加したものを用いた。

次に、シアンカプラー＋ｆ、　＋ｇを退色防止剤曇り、
紫外線吸収剤骨ｉ、簀ｊ、簀にと共にジブチルフタレー
）　（ＤＢＰ）および酢酸エチルの混合液に溶解し、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む７０％ゼラ
チン水溶液に乳化分散させた、 上記乳剤とこの乳化物を用いて表■の構成にて赤感層を
作成した。

＋ｆ〜＋にの化合物の化、学構造は以下の通りである。

（簀ｆ）シアンカプラー α （＋ｇ）シアンカプラー α （＋ｈ）退色防止剤 Ｃ４Ｈ９（ｔ）　　　Ｃ３Ｈ１１（ｔ）（＋ｉ）紫外線
吸収剤 （肴ｊ）紫外線吸収剤 （畳ｋ）紫外線吸収剤 ｃ　４ｎ９（ｔ） 表■に示した構成と同じで試料−１０とは乳剤の種類の
みが異なる試料−ｌンを作製した。青感層用乳剤として
、試料−１０で用いた乳剤とは、化学熟成終了前２０分
にハロゲン化銀１モルあたＦ）ｊ×１０−’モルのフォ
ルム・アミジンスルフィン酸を添加したこと以外は全て
同じ内容の乳剤を用いた。緑感層用乳剤としては実施例
１でも用いた乳剤−タを使用した。赤感層用乳剤として
は実施例１の乳剤−μに増感色素■−コｒをハロゲン化
銀１モルあたｐｔ、ｚ×ｔｏ　　　モル添加したものを
用いた。

試料−ｉｏと試料−／／を用い、青色フィルター、緑色
フィルターおよび赤色フィルターを介して階調露光を与
え、実施例／と同様な方法で室温に３日間保、存したも
のと現像直前に露光したものとの感度差を調べた。その
結果を表■に示す。

青感層、緑感層および赤感層いずれの層においても本発
明に従って作成された試料−／ｌは比較試料−１０より
も良好な潜像保存性を示している。

前記実施例に示した様にフォルムアミジンスルフィン酸
化合物および分光増感剤が、添加された硫黄増感乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料を作製することにより
潜像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
るという本発明の目的は達成された。

表■

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫黄増感及び分光増感が施され、かつフォルムアミジン
   スルフィン酸化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料。