JPH0560574B2

JPH0560574B2 -

Info

Publication number: JPH0560574B2
Application number: JP60158895A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Aida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1993-09-02
Also published as: JPS6218556A; US4775617A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、画像鮮鋭度および粒状性の改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。（従来の技術）一般に写真感光材料の画像鮮鋭度はハロゲン化
銀乳剤粒子の光散乱のため、乳剤層の厚みが増大
するに伴つて低下する。特に、赤感性、緑感性お
よび青感性乳剤層を有してなる多層カラー感光材
料においては、その多層構造のため光散乱が累積
し、下層の乳剤層の鮮鋭度の低下は非常に大きく
なる。米国特許第4439520号には、緑感乳剤層、赤感
乳剤層の少なくとも１層に、厚み0.3ミクロン未
満、直径少くとも0.6ミクロン、直径／厚みの比
すなわちアスペクト比が８以上である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤粒子を用いることにより、鮮鋭度と
感度および粒状性を向上させたカラー写真感光材
料が記載されている。このような平板状ハロゲン化銀粒子をカラー写
真感光材料に用いる方法は、色増感効率向上、イ
エローフイルター層除去、鮮鋭度の向上などを実
現できる点で優れたものである。しかしながら既
知の調整法による平板状ハロゲン化銀粒子は粒子
サイズ分布が広く、特性曲線の硬調化（いわゆる
高ガンマ）を期待することが極めて困難であつ
た。またネガ像における低濃度部の粒状性が、粒
子サイズ分布の狭い非平板状ハロゲン化銀率子か
ら成る乳剤に比べ劣つていた。上記の欠点は、黒白現像（第１現像）→反転→
発色現像→漂白→定着の工程からなるカラー反転
処理に適用する場合、さらに顕著となる。すなわ
ち平板状粒子は体積に対する表面積比が大きく、
第１現像処理液に含まれるハロゲン化銀溶剤によ
つて溶解されやすい。特にサイズ分布が広い場合
には小サイズ粒子が溶解により容易に消失し、発
色現像後の画像濃度低下、あるいは発色現像開始
点の減少による粒状性の悪化をもたらす。以上の理由から平板上ハロゲン化銀粒子をカラ
ー写真感光材料に応用することは、粒状性の劣化
を伴ない極めて困難であつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は鮮鋭度、粒状性および調子再現
をともに改良したカラー写真感光材料を提供する
ことである。（問題点を解決するための手段）本発明の前期目的は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１つの乳剤層に含まれるハロゲン
化銀粒子が変動係数20％以下の単分散性を有し、
かつ、該単分散乳剤粒子の全投影面積の50％以上
がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子
で構成されることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によつて達成された。本発明でいう単分散性とは、感光性ハロゲン化
銀である主に平板状の粒子群について、その投影
面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラ
ツキ（標準偏差）を平均粒子サイズで割つた値
（変動係数）で示される。感光性ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、か
つ粒子サイズのバラツキが小さい粒子群からなる
乳剤の粒子サイズ分布はほとんど正規分布を示
し、標準偏差を容易に求めることができる。本発
明でいう単分散性を持つハロゲン化銀粒子の分布
とは変動係数で20％以下であり、好ましくは15％
以下の単分散性をもつものである。本発明でいう平板状ハロゲン化銀粒子とは、粒
子の他のいかなる単結晶面よりも実質的に大きな
２つの平行なまたは実質的に平行な結晶面を有す
る粒子を指し、アスペクト比が５以上のもので
る。またアスペクト比とは平板状ハロゲン化銀粒
子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに
粒子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で
観察した時粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径を指すものとする。また厚みは平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の距離
で示される。本発明において平板状ハロゲン化銀
粒子の直径は0.3〜5.0μ、好ましくは0.6〜3.0μで
あり、また厚みは0.4μ以下、好ましくは0.3μ以下
である。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、塩化銀のいずれであつてもよいが、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましい。沃化銀を
含む場合その含量は０〜30モル％であり、好まし
くは10モル％以下の沃臭化銀である。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン組
成から成るものでもよく、層状構造をなしていて
も良い。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。一般に平板状ハロゲン化銀粒子の製法として
は、当業界で知られた方法を適宜、組合せること
により成し得る。たとえばpBr1.3以下の比較的低pBr値に保ちつ
つ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を
成長させることにより得られる。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。しかしながら上に述べた方法では、単分散平板
状ハロゲン化銀粒子から成る乳剤を得ることは困
難であつた。特開昭58−127921、特開昭59−55426、特開昭
59−97134、特開昭59−99433等にはチオエーテル
の存在下で粒子形成を行なうことにより、平板状
ハロゲン化銀粒子を得る方法が記載されている
が、単分散性が充分であるとは言えなかつた。一
方、非平板状双晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤の
単分散性を付与する方法としては、例えば特公昭
59−45132に開示されており、その方法によれば
結晶成長期における銀イオン及びハロゲンイオン
の添加速度を結晶臨界成長速度の30〜100％にす
ることが効果的である。本発明者はアスペクト比５以上の平板状粒子に
ついても上記の方法を鋭意検討した結果、以下に
述べる条件において単分散平板状ハロゲン化銀粒
子を調製することが可能となることを見出した。
即ち、結晶成長の初期はpBrを一定に保ち、引続
く銀イオン及びハロゲンイオンの添加速度を結晶
臨界成長速度の近傍に保つことにより、変動係数
20％以下の単分散平板状粒子を調製し得ることを
発見した。上記の調製条件において、初期のpBr
は２以下であることが必要であり、好ましくは
0.1〜1.5の範囲である。またチオエーテル、チオ
尿素などのハロゲン化銀溶剤を併用しても良い。また結晶成長速度は臨界成長速度の50％〜100
％を保つことが必要で、好ましくは60％〜100％
である。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は必要により
後述のごとき化学増感、分光増感を行なうことが
できる。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有
する層中には、アスペクト比が５以上の平板粒子
が、その層中に存在するハロゲン化銀粒子の全投
影面積の50％以上含まれることが必要であり、特
にアスペクト比が５以上で30未満の平板粒子がそ
の層中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面積
の50％以上を占めることが好ましい。また平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚
さは0.3〜6.0μ、特に0.5〜4.0μであることが好ま
しい。又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量は0.1〜
15ｇ／m²、特に0.3〜12ｇ／m²であることが好ま
しい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
少なくとも各１層の赤感性、緑感性、および青感
性乳剤層を有するが、これらの感光層の順序に
は、特に制限はなく、目的に応じて定められる。また、後に述べるように、本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料には、色素形成カプラーが
用いられ、通常、赤感性層にはシアン色素形成カ
プラーを、緑感性層にはマゼンタ色素形成カプラ
ーを、青感性層にはイエロー色素形成カプラーを
用いるが、目的に応じて異なる組合せをとること
もできる。本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤
は、粒子の光学特性を考慮して、上記赤感性、緑
感性および青感性層のいずれに用いても良い。例
えば、リサーチ・デイスクロージヤー、No.22534
（1983年１月）および同No.25330（1985年５月）等
に上記の観点に基く平板状粒子の使用法が述べら
れている。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤層あるいはそれ以外の乳剤層には、平板状ハロ
ゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を
含有させることができる。これらの乳剤としては
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および
塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。
好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下の沃化銀
を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特
に好ましいのは15モル％以下の沃化銀を含む沃臭
化銀である。また、立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶体を有するいわゆるレギユラー粒子でも
よく、また球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の
粒子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄
の大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分
散乳剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳
剤でもよい。上記のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で
製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤ
ー、176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、
“I.乳剤製造（Emulsion Preparation and
Types）”および同、187巻、No.18716（1979年11
月）、648頁に記載の方法に従うことができる。本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.
Glafkides、Chimie et Physique
Photographique Paul Montel、1967）、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin、Photographic Emulsion
Chemistry（Focal Press、1966）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al、Making and
Coating Photographic Emulsion、Focal
Press、1964）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジエツト法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモ
ニア、ロダンカリまたは米国特許第3271157号、
特開昭51−12360号、特開昭53−82408号、特開昭
53−144319号、特開昭54−100717号もしくは特開
昭54−155828号等に記載のチオエーテル類および
チオン化合物）の存在下で物理熟成を行うことも
できる。この方法によつても、結晶形が規則的
で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳
剤は、粒子形成中のpAgとPHを制御することによ
り得られる。詳しくは、例えばフオトグラフイ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）第６
巻、159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オブ・フ
オトグラフイク・サイエンス（Journal of
Photographic Science）、12巻、242〜251頁
（1964）、米国特許第3655394号および英国特許第
1413748号に記載されている。また、単分散乳剤としては、平均粒子直径が約
0.1ミクロンより大きいハロゲン化銀粒子で、そ
の少なくとも95重量％が平均粒子直径の±40％以
内にあるような乳剤が代表的である。平均粒子直
径が0.25〜２ミクロンであり、少なくとも95重量
％または（粒子数）で少なくとも95％のハロゲン
化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたよ
うな乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤
の製造方法は米国特許第3574628号、同第3655394
号および英国特許第1413748号に記載されている。
また特開昭48−8600号、同51−39027号、同51−
83097号、同53−137133号、同54−48521号、同54
−99419号、同58−37635号、同58−49938号など
に記載されたような単分散乳剤も本発明で好まし
く使用できる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造
をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国
特許第1027146号、米国特許第3505068号、同
4444877号および特願昭58−248469号等に開示さ
れている。また、エピタキシヤル接合によつて組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これ
らの乳剤粒子は、米国特許第4094684号、同
4142900号、同4459353号、英国特許第2038792号、
米国特許第4349622号、同4395478号、同4433501
号、同4463087号、同3656962号、同3852067号、
特開昭59−162540号等に開示されている。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内
部に形成する内部潜像型でも、表面および内部の
両方に潜像を形成する型でもいずれでもよい。物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去する
ためには、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈
降法または限外漏過法などに従う。本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行つたものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は前述のリサ
ーチ・デイスクロージヤーNo.17643（1978年12月）
および同No.18716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記
の２つのリサーチ・デイスクロージヤーに記載さ
れており、後掲の表に記載個所を示した。

【表】剤
本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ
とができ、その具体例は前出のリサーチ・デイス
クロージヤーNo.17643、−Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。色素形成カプラーとして
は、減色法の三原色（すなわち、イエローマゼン
タおよびシアン）を発色現像で与えるカプラーが
重要であり、耐拡散化された疎水性の、４当量ま
たは２当量カプラーの具体例は前述のリサーチ・
デイスクロージヤーNo.17643、−ＣおよびＤ項
記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のも
のを本発明で好ましく使用できる。本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、バラスト基を有し疎水性のアシルアセトアミ
ド系カプラーが代表例として挙げられる。その具
体例は、米国特許第2407210号、同第2875057号お
よび同第3265506号などに記載されている。本発
明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4022620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4401752号、同第
4326024号、RD18053（1979年４月）英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、バラスト基を有し疎水性の、インダゾロン系
もしくはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラ
ゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位
がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置
換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度
の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第
2311082号、同第2343703号、同第2600788号、同
第2908573号、同第3062653号、同第3152896号お
よび同第3936015号などに記載されている。二当
量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、
米国特許第4310619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第4351897号に記載されたアリ
ールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第
73636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾ
ロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラ
ゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第
3061432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、
好ましくは米国特許第3725067号に記載されたピ
ラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾー
ル類、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24220
（1984年６月）および特開昭60−33552号に記載の
ピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイス
クロージヤー、No.24230（1984年６月）および特開
昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点で米国特許第4500630号に記
載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ま
しく、欧州特許第119860A号に記載のピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に
好ましい。本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフエノー
ル系カプラーがあり、米国特許第2474293号に記
載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許
第4052212号、同第4146396号、同第4228233号お
よび同第4296200号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙
げられる。またフエノール系カプラーの具体例
は、米国特許第2369929号、同第2801171号、同第
2772162号、同第2895826号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号に記載されたフエ
ノール核のメタ一位にエチル基以上のアルキル基
を有するフエノール系シアンカプラー、米国特許
第2772162号、同第3758308号、同第4126396号、
同第4334011号、同第4327173号、西独特許公開第
3329729号および欧州特許第121365号などに記載
された２，５−ジアシルアミノ置換フエノール系
カプラーおよび米国特許第3446622号、同第
4333999号、同第4451559号および同第4427767号
などに記載された２−位にフエニルウレイド基を
有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノ
ール系カプラーなどである。発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用
のカラーネガ感材にはカラードカプラーを併用し
マスキングを行うことが好ましい。米国特許第
4163670号および特公昭57−39413号などに記載の
イエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特許第
4004929号、同第4138258号および英国特許第
1146368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプ
ラーなどが典型例として挙げられる。その他のカ
ラードカプラーは前述リサーチ・デイスクロージ
ヤー、No.17643、〜Ｇ項に記載されている。発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することができる。このよう
なカプラーは、米国特許第4366237号および英国
特許第2125570号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第96570号および西独出願公開第
3234533号にはイエロー、マゼンタもしくはシア
ンカプラーの具体例が記載されている。色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラー
は、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3451820号および同第4080211号に記載され
ている。ポリマー化マゼンタカプラー具体例は、
英国特許第2102173号および米国特許第4367282号
に記載されている。カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放
出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは前述の
リサーチ・デイスクロージヤー、No.17643、〜
Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。本発明との組み合わせで好ましいものは、特開
昭57−151944号に代表される現像液失活型；米国
特許第4248962号および特開昭57−154234号に代
表されるタイミング型；特願昭59−39653号に代
表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭57−151944号、同58−217932号、特願昭59−
75474号、同59−82214号、同59−82214号および
同59−90438号等に記載される現像液失活型DIR
カプラーおよび特願昭59−39653号等に記載され
る反応型DIRカプラーである。本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料中に導入でき、例えば固体分
散法、アルカリ分散法、好ましくはラテツクス分
散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型
例として挙げることができる。水中油滴分散法で
は、沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒および低
沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液
または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存
在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に
微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第
2322027号などに記載されている。分散には転相
を伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外炉過法などによつて
除去または減少させてから塗布に使用してもよ
い。ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号、
西独特許出願（OLS）第2541274号および同第
2541230号などに記載されている。本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフエノール誘導体、アミン類、
没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフ
エノール誘導体などを含有してもよい。本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用
いることができる。有機退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−
アルコキシフエノール類、ビスフエノール類を中
心としたヒンダードフエノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合
物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキ
シマト）ニツケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、バツク層などの補助層を適宜設け
ることが好ましい。本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗
布される。可撓性支持体として有用なものは、セ
ルロース誘導体（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロースなど）、合成高分子（ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ホリカーボネートなど）から成るフ
イルム、バライタ層またはα−オレフインポリマ
ー（例えばポリエチレン、ポリブロピレン、エチ
レン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネー
トした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて
着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着をよくするために、下塗処理される。
支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
てもよい。写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布に
は、例えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々
の塗布法を利用することができる。必要に応じて
米国特許第2681294号、同第2761791号、同第
3526528号、同第3508947号等に記載された塗布法
によつて、多層を同時に塗布してもよい。本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述の
リサーチ・デイスクロージヤー、No.17643の28〜
29頁および同、No.18716の651頁左欄〜右欄に記載
された通常の方法によつて現像処理することがで
きる。本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂
白定着もしくは定着処理の後に通常水洗処理また
は安定化処理を施す。水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水
するのが一般的である。安定化処理としては水洗
工程のかわりに特開昭57−8543号記載のような多
段向流安定化処理が代表例として挙げられる。本
工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要である。
本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化
合物が添加される。例えば膜PHを調整する（例え
ばPH３〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア
水モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン
酸などを組み合わせて使用）やホルマリンなどを
代表例として挙げることができる。その他、必要
に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン類、イリチアゾロン類、４−チアゾ
リンベンズイミダゾール類、ハロゲン化フエノー
ル類など）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤な
どの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは
異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。また、処理後の膜PH調整剤として塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加す
るのが好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用すること
ができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
イルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイル
ムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として
挙げることができる。本発明はまた、リサーチ・
デイスクロージヤーNo.17123（1978年７月）などに
記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料
にも適用できる。（実施例）以下に本発明を実施例をもつて更に説明する
が、本発明はこれらに限定されることはない。実施例１平板状ハロゲン化銀乳剤を以下に示す方法で調
製した。水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリ10.3ｇを加
え60℃に保つた容器中（pBr1.3、PH6.5）に撹拌
しながらAgNO₃水溶液およびKBrとKIを含む水
溶液のそれぞれ1M／溶液を同時に120c.c.／分で
15秒間添加したのち、同じ溶液を10c.c.／分で60分
間かけてダブルジエツト法により同時に添加し
た。得られた平板状ハロゲン化銀粒子は沃化銀2.5
モル％を含む沃臭化銀であり、その粒子サイズ分
布は変動係数にして27％であり、アスペクト比が
35以上の粒子が全粒子の投影面積の50％以上を占
めていた。この乳剤に金と硫黄を併用して化学増
感を行ない、得られた平板状ハロゲン化銀乳剤を
以後乳剤Ａとする。次に、乳剤Ａと同様にAgNO₃水溶液および
KBrとKIを含む水溶液の１回目の添加を行なつ
た後、コントロールドダブルジエツト法で
pBr1.3に制御しながらAgNO₃水溶液およびKBr
とKIを含む水溶液をさらに添加した。添加は1/6
Ｍ／、1/4Ｍ／、1/3Ｍ／、1/2Ｍ／、2/3
Ｍ／の濃度のAgNO₃水溶液およびKBrとKIを
含む水溶液をそれぞれこの順序で10c.c.／分で添加
した。全添加銀量は乳剤Ａと同一となるよう調節
した。この結晶成長期間中の結晶成長速度を臨界成長
速度の50〜60％に調節して作成した乳剤を乳剤
Ｂ、60〜85％に調節して作成した乳剤を乳剤Ｃと
し、それぞれ金と硫黄を併用して化学増感を行な
つた。得られた乳剤Ｂおよび乳剤Ｃは沃化銀2.5モル
％を含む沃臭化銀であり、アスペクト比が５以上
の粒子が全粒子の投影面積の50％以上を占める平
板状ハロゲン化銀粒子から成つていた。また粒子サイズ分布は変動係数にして乳剤Ｂが
18％、乳剤Ｃが17％であつた。次にトリアセテートフイルムベース上に乳剤層
および保護層を塗布して試料を作成した。乳剤層；イエローカプラーであるα−（ビバロイ
ル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−３−
ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシル
オキシカルボニルアセトアニリド100ｇをトリ
クレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エチル100
c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと高速撹
拌して得られた乳化物1000ｇを、前述の球状沃
臭化銀乳剤A1Kgに混合し、乾燥膜厚3μｍによ
るよう塗布した。（銀量2.0ｇ／m²）保護層；ゼラチン、水、ゼラチン硬化剤および塗
布助剤を混合し、乾燥膜厚が2μｍとなるよう
塗布した。以上のとおりに作成した試料を試料番号101と
し、これを比較試料とする。つぎに、乳剤Ａの代わりに平板状乳剤Ｂあるい
はＣを乳剤層に塗布した以外は試料101と同様の
方法で試料102〜103を作成した。得られた試料を
4800〓の白色光光源にて連続調ウエツジを通して
露光し、次いで後記の二種の現像処理を行ない色
画像を得た。ここで用いたそれぞれの処理工程、
及び処理液は以下のとおりである。処理工程(1) カラー現像 38℃ ３分15秒漂白定着 38℃ ６分水洗 38℃ ３分15秒安定 38℃ ３分15秒乾燥処理液組成（カラー現像液）ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ臭化カリ 1.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて１（漂白定着液）エチレンジアミン四酢酸・第二鉄アンモニウム
塩・２水塩 100.0ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0ｇチオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 200.0ml 亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ水を加えて 1.0 PH 6.5 （安定液）ホルマリン８ml 水を加えて１処理工程(2) 工程時間温度第一現像６分 38℃ 水洗２分〃反転２分〃発色現像６分〃調整２分 38℃ 漂白６分〃定着４分〃水洗４分〃安定１分常温乾燥処理液の組成は以下のものを用いる。第一現像液水 700ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩２ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ炭酸ナトリウム（一水塩） 30ｇ１−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル
−３ピラゾリドン２ｇ臭化カリウム 2.5ｇチオシアン酸カリウム 1.2ｇヨウ化カリウム（0.1％溶液）２ml 水を加えて 1000ml 反転液水 700ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩３ｇ塩化第１スズ（二水塩）１ｇｐ−アミノフエノール 0.1ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液水 700ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩３ｇ亜硫酸ナトリウム７ｇ第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ臭化カリウム１ｇ沃化カリウム（0.1溶液） 90ml 水酸化ナトリウム３ｇシトラジン酸 1.5ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫
酸塩 11ｇ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール１ｇ水を加えて 1000ml 調整液水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩）
８ｇチオグリセリン 0.4ml 氷酢酸３ml 水を加えて 1000ml 漂白液水 800ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩）
２ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
（二水塩） 120ｇ臭化カリウム 100ｇ水を加えて 1000ml 定着液水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0ｇ亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ水を加えて 1000ml 安定液水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士フイルム(株)製界面活性
剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml これらの処理済試料の光学濃度を青フイルター
を通して測定し、一定濃度（Ｄ＝1.0）のイエロ
ー濃度を得るに必要な露光量の逆数をもつて感度
を表示した。また、濃度が0.2と1.0の２点を通る特性曲線の
傾きをガンマとして表わした。得られた結果を第１表に示す。この結果から本
発明による平板状のハロゲン化銀粒子を使用した
試料（試料番号102、103）はどちらの処理工程に
おいても、従来の平板状ハロゲン化銀粒子を使用
した試料（試料番号101）より高いガンマ値を示
し、優れた性能を持つことが明らかである。

【表】＊平均アスペクト比；この値以上のアスペ
クト比を有する粒子の投影面積の総
和が全粒子の投影面積の総和の50％以
上を占めるときの値を示す。以後同
じ。
実施例２アンモニアの存在下でダブルジエツト法により
沃臭化銀（沃化銀2.5モル％）の球状粒子を調製
した。得られた乳剤粒子の平均粒子サイズは1.2μ
ｍであり、また変動係数は15％であつた。これに
金と硫黄を併用して化学増感を行ない得られた乳
剤を以後乳剤Ｄとする。この乳剤Ｄを用いトリアセテートフイルムベー
ス上に、以下の順序に第１〜第12層を塗布してカ
ラー反転写真感光材料（試料番号201）を作成し
た。第１層；ハレーシヨン防止層紫外線吸収剤５−クロロ−２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−2H−ベ
ンゾトリアゾール15ｇ、２−（２−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフエニル）−2H−ベンゾトリアゾ
ール30ｇ、２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチ
ル−５−ｔ−ブチルフエニル）−2H−ベンゾトリ
アゾール35ｇ、および、ドデシル５−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−２−ベンゼンスルホニル−２，
４−ペンタジエノエート100ｇと、トリクレジル
ホスフエート200ml、酢酸エチル200ml、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム20ｇ、10％ゼラチ
ン水溶液を高速撹拌して得られる乳化物（以下乳
化物(a)という）を、10％ゼラチン、黒色コロイド
銀、水、および塗布助剤と混合し、乾燥膜厚が
2μとなるよう塗布した。第２層；ゼラチン中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンの水溶液１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物（以下、乳化物(b)という）２Kg
を10％ゼラチン1.5Kgに混合し、乾燥膜厚1μにな
るように塗布した。第３層；低感度赤感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物（以下、乳化物(c)と
いう）500ｇを、赤感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は４モル
％）に混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布し
た。（銀量0.5ｇ／m²）第４層；高感赤感乳剤層乳化物(c)を、赤感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70
ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は2.5モル
％）に混合し、乾燥膜厚2.5μになるように塗布し
た。（銀量0.8ｇ／m²）第５層；中間層乳化物(b)１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混合し、
乾燥膜厚1μになるように塗布した。第６層；低感緑感乳剤層シアンカプラーの代わりにマゼンタカプラーで
ある１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミノフエノキシアセ
タミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロを用いた
他は第３層の乳化物と同様にして得られた乳化物
（以下、乳化物(d)という）300ｇ、緑感性の沃臭化
銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、モー
ド含量は３モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μにな
るように塗布した。（銀量0.7ｇ／m²）第７層；高感緑感乳剤層乳化物(d)1000ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１Kg
（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は2.5
モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗
布した。（銀量0.7ｇ／m²）第８層；ゼラチン中間層乳化物(b)１Kgを10％ゼラチン１Kgに混合し、乾
燥膜層0.5μになるように塗布した。第９層；黄色フイルター層黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μに
なるように塗布した。第10層；低感青感乳剤層シアンカプラーの代わりにイエローカプラーで
あるα−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第３層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物（以下、乳化物(e)という）1000ｇを、青
感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇ
を含み、ヨード含量は2.5モル％）に混合し、乾
燥膜厚1.5μになるように塗布した。（銀量0.6ｇ／
m²）第11層；高感青感乳剤層乳化物(e)1000ｇを、前述の乳剤D1Kg（銀70ｇ、
ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は2.5モル％）
に混合し、乾燥膜厚3μになるように塗布した。
（銀量1.1ｇ／m²）第12層；第２保護層乳化物(a)を、10％ゼラチン、水および塗布助剤
と混合し、乾燥膜厚が2μとなるよう塗布した。第13層；第１保護層表面をかぶらせた微粒子乳剤（粒子サイズ
0.06μ、１モル％沃臭化銀乳剤）を含む10％ゼラ
チン水溶液を銀塗布量0.1ｇ／m²、乾燥膜厚0.8μ
になるように塗布した。各層には、それぞれゼラチン硬化剤１，４−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンおよ
び界面活性剤を添加した。次に乳剤Ｄの代わりに乳剤Ａ〜Ｃを用いた他は
試料201と全く同様にして作成した試料を、それ
ぞれ試料202〜204とする。さらに乳剤Ｃの調製条
件に対して粒子形成時にpBrを変化させること
と、HO（H₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５重量％水
溶液を約10c.c.添加することのみが異なる調製方法
により乳剤Ｅ、Ｆを得た。これらの乳剤Ｅ、Ｆを
乳剤Ｄの代わりに用いた以外は全く試料201と同
様の方法で、試料205〜206を得た。試料番号と使用した乳剤との対応および各乳剤
のアスペクト比、変動係数などを一括して第２表
に示した。以上のとおり作成した試料（試料番号201〜
206）を4800〓の光源にて、露光面照度1000ルツ
クスのもとで白色光にて粒状性測定用のパターン
あるいは鮮鋭度測定用のパターンを通して露光
し、次いで前述の処理工程(2)に従つて現像処理し
色画像を得た。これらの処理済試料のイエロー画像の粒状性と
マゼンタおよびシアン画像の鮮鋭度の測定を行つ
た。粒状性（RMS粒状度）は、マイクロデンシト
メーターで走査したときに生じる濃度変動の標準
偏差の1000倍の値でもつて表示した。また、鮮鋭度についてはMTF値で判定した。第２表に濃度1.0におけるRMS値および１mm当
り25本の周波数におけるMTF値を示した。また、粒状製または鮮鋭度測定用パターンのか
わりにセンシトメトリー用ウエツジを用いたほか
は同様の露光・現像処理した試料について、その
イエロー画像の光学濃度を青フイルターを通して
測定し、一定濃度（Ｄ＝1.0）のイエロー濃度を
得るに必要な露光量の逆数でもつて感度を表示し
た。得られた結果を第２表に示す。

【表】第２表より、球状の乳剤Ｄを高感青感層に塗布
した試料（試料番号201）に比べ、平板状の乳剤
Ａを塗布した試料（同202）では鮮鋭度が著しく
向上していることがわかる。しかしこの試料の粒
状性は比較試料201に比べて悪化している。これに対し本発明の乳剤Ａ〜Ｃ、ＥおよびＦを
使用した試料（同203〜206）は粒状性をそこなわ
ずに鮮鋭度が向上している。以上の結果は、本発明による単分散性平板乳剤
をカラー反転感光材料に使用すれば粒状性を悪化
させることなく鮮鋭度を大幅に向上させることが
可能であることを示している。実施例３実施例２にあげた乳剤Ｄ、Ａ〜Ｃと、沃化銀含
量が2.5モル％から7.0モル％に変更した以外は全
く同様の方法で乳剤Ｇ〜Ｊを調製した。また乳剤
Ｇ〜Ｊと同様の方法でそれぞれ調製し、緑色感度
をもつように分光増感した乳剤Ｋ〜Ｎを調製し
た。次にこれらの乳剤を用いてトリアセチルセル
ロースフイルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し
た。第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層；中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）……銀塗布量
1.6／m² 赤感性増感色素カプラーEX−１……銀１モルに対して0.04モルカプラーEX−３……銀１モルに対して0.003モルカプラーEX−９……銀１モルに対して0.0006モ
ル第４層；第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）……銀塗布量
1.4ｇ／m² 赤感性増感色素カプラーEX−１……銀１モルに対して0.002モルカプラーEX−２……銀１モルに対して0.02モルカプラーEX−３……銀１モルに対して0.0016モ
ル第５層；中間層第２層と同じ第６層；第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）……銀塗布量
1.2ｇ／m² 緑感性増感色素カプラーEX−４……銀１モルに対して0.05モルカプラーEX−５……銀１モルに対して0.008モルカプラーEX−９……銀１モルに対して0.0015モ
ル第７層；第２緑感乳剤層前述の緑感性乳剤Ｋ〜Ｎの中からいずれか一つの
乳剤……銀塗布量1.3ｇ／m² カプラーEX−７……銀１モルに対して0.017モルカプラーEX−６……銀１モルに対して0.003モルカプラーEX−10……銀１モルに対して0.0003モ
ル第８層；イエローフイルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層第９層；第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……銀塗布量
0.7ｇ／m² カプラーEX−８……銀１モルに対して0.25モルカプラーEX−９……銀１モルに対して0.015モル第10層；第２青感乳剤層前述の乳剤Ｇ〜Ｊの中からいずれか一つの乳剤
銀塗布量0.6ｇ／m² カプラーEX−８……銀１モルに対して0.06モル第11層；第１保護層沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）…
…銀塗布量0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層第12層；第２保護層ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。試料を作るのに用いた化合物カプラーEX−１ EX−２ EX−３ EX−４ｎ／ｍ＋m′＝１（重量比）ｍ／m′＝１（重量比）分子量約4000 EX−５ EX−６ EX−７ EX−８ EX−９ EX−10 Ｈ−１ UV−１ｘ／ｙ＝７／３（重量比）使用した乳剤と試料番号（301〜304）との対応
は第３表に示した。これらの試料を実施例２と同様の露光をした
後、前述の処理工程(1)に従つて現像処理を行ない
色画像を得た。これらの処理済試料のイエロー画
像およびマゼンタ画像の粒状性とマゼンタおよび
シアン画像の鮮鋭度の測定を実施例２と同様の方
法で行ない、得られた結果を第３表に示した。第
３表より第２青感層および第２緑感層に従来の平
板状ハロゲン化銀粒子を塗布した試料（試料番号
302）は同様に球状ハロゲン化銀粒子を塗布した
試料（試料番号301）に比べ、鮮鋭度は大幅に向
上しているが粒状性は悪化している。これに対し、変動係数および平均アスペクト比
が本発明の範囲にある乳剤Ｉ、Ｊ、Ｍ、Ｎを用い
て作製した試料（試料番号303、304）は粒状性の
悪化を伴わずに鮮鋭度の向上していることがわか
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つ
の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が変動係数
20％以下の単分散性を有し、かつ、該単分散乳剤
粒子の全投影面積の50％以上がアスペクト比５以
上の平板状ハロゲン化銀粒子で構成されることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。