JPS6283747A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
でちり、更に詳しくは新規のシアン色素形成カプラー（
以下シアンカプラーと称す）ヲ用いることにより高感度
で色再現性に優れ、かつ処理適性の改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を与えたあと発
色現像することにより酸化された芳香族−級アミン現像
薬と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される
。一般に、この方法においては減色法による色再現法が
関われ、青、緑、赤紫再現する丸めにはそれぞれ補色の
関係にあるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像
が形成される。シアン色画像の形成には、フェノール誘
導体、あるいはナフトール誘導体がカプラーとして多く
用いられている。カラー写真法においては、色形成カプ
ラーは現像液中に添加されるか、感光性写真乳剤層、も
しくはその他の色像形成層中に内蔵され、現像によって
形成されたカラー現像薬の酸化体と反応することにより
非拡散性の色素を形成する。

カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点で
行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーは弘
当量カプラー、すなわち７モルの色素全形成するのに化
学量論的にμモルの現像核を有するノ・ロゲ／化銀を必
要とするものである。

−万活性点に陰イオンとして離脱可能な基をＭするもの
は２当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するの
に現像核を有するノ・ロゲ／化銀を化学量論的に２モル
しか必要としないカプラーであり、したがってμ当量カ
プラーに対して一般に感光層中のハロゲン化銀ｔｉ低減
でき膜厚を薄くできるため、感光材料の処理時間の短縮
が可能と々す、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上
する。

従来シアン色素形成カプラーとしてはフェノール系カプ
ラーやナフトール系カプラーが用いられてきた。特にナ
フトール系カプラーは生成した発色色素の吸収極大（λ
ｍａｘ）が長波であり、縁領域の吸収が小さく色再現性
の上で優れており、また発色性の優れたカプラーも多く
見出され、特にカラーネガ感光材料で広く実用化されて
きた。

ところが、このナフトール系カプラー、具体的にはコー
アルキルカルパモイルー／−ナフトール系カプラーやフ
ェノール系カプラーの多くはカラー現像処理工程のうち
の漂白ま九は漂白定着工程において、漂白または漂白定
着液が疲労していたり酸化力の舖いものであったりする
と十分な色画像濃度が得られない欠点を有していた。こ
の現象では漂白または漂白定着工程において生成した第
一鉄イオンによるシアン色素の還元褪色がその原因の一
つとされている。

このような欠点の克服を目的の一つとした２位にウレイ
ド基’に！し更にｊ位にカルボ／アミド基全有するフェ
ノール系カプラーが特開昭ｊ６−６４’／　ＪμＣ、同
ｊ７−２０１Ａｊ４ｃ３号、同！７−２０≠ｊ≠μ号、
同ｊ７−−〇≠ｊ弘！号、同！ｆ−３３２弘２号、同ｊ
１−３３２１０号等に開示されている。このようなカプ
ラーは色画像の第一鉄イオンによる褪色が起こりに＜＜
シかも色画像が光、熱、湿度に対して堅牢であるという
特長を有する反面、色画像の吸収スペクトルにおいて縁
領域の吸収が大きく色再現性を悪化させる欠点を持って
おり、しかもその発色性が十分でないことから近年の高
感度で画質に優れた感光材料には必ずしも適していると
は言い難かった。

一方、米国特許第３．’Ａｌｔ、ＩＷＥ号等に記載され
ているコーアリールカルパモイルーｌ−ナフトール系カ
ゾラーはその色画像の吸収スペクトルにおいて縁領域の
吸収が小さいとされ、また、前記色画像の第一鉄イオン
による褪色が起こりにくく、その上発色性に優れるとい
った特長を有する反面、高発色濃度域言いかえれば高色
素濃度域において色画像の極大吸収波長（λｍ　ａ　ｘ
　）が著しく短波長側にシフトし、従って縁領域の吸収
を増大させ、色再現性を悪化させる欠点を有して力た。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一に、漂白または娯白定青処理時に疲
労したあるいは酸化力の弱い漂白または漂白定Ｈ９ｔ用
いてもシアン発色濃度の低下の極めて小さいハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第二に、発色性の優れた新規シアンカプ
ラーを用いることにより高感度で画質に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、シアン色画像の縁領域の吸収が
小さく、かつ発色濃度の大きさに依存しない極大吸収波
長を与える新規シアンカプラーを用いることにより色再
現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は支持体上に少々くとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤ｆ＠ヲ有する・・ロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該感光材料中に一般式ＣＩ）で示さ
れるシアン色素形成カプラーを少なくとも一種含有する
ことｆｔＷ徴とするノ・ロゲン化味カラー写真感光材料
により達成された。

一般式（１） 式中、ルは、４以上の炭素数を有する、分岐鎖アルキル
または置換アルキル基を、Ｘは水素原子または芳香族第
一級アミン現像薬酸化体とＤカップリング反応により離
脱可能な基を表わす。Ｂ′はフェニル核に置換可能な基
を表わしく０几金除く）、ｎはＯ々いし弘の整数を示す
。九だし、Ｘは写真性有用基であることはない。

従来、λ−アリールカルバモイルー７−ナフトール系カ
プラーとしては例えば米国特許第３，４Ａｒｒ、ｉヂ３
号に記載の化合物のように／−す７トールの２位のアリ
ール基の置換基すなわちバラスト基（耐拡散基ともいう
）が直鎖アルコキシ基のものが知られている。この種の
カプラーは前述のように優れた特長を持っている反面、
高発色濃度域での極大吸収波長（２ｍ　ａ　ｘ　）の著
しい短波長シフトし、縁領域での吸収が著しく増大する
欠点を有していた。本発明者らはこの問題を解決すべく
鋭意研究全行ない、一般式（１）における置換基几を分
岐鎖アルキル基ま九は置換アルキル基とすることでこの
欠点１に解消し得ることを見出した。このような置換基
の効果はまったく予想し得ない驚くべきものであった。

また、分岐アルコキシ基金耐拡散基とするカプラーが特
開昭１Ｌ４−Ｊ０３１号において開示されているが、こ
こではコーアリールカルパモイル−／−す７トール系カ
プラーへの適用例の記載はおろかその示唆もなく、その
目的もカプラーの溶解性や分散性の改良にあり明らかに
本発明とは目的を異にしている。

以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物についてさらに詳
しく述べる。

一般式〔Ｉ〕においてＲは炭素数６以上の炭素数を有す
る、分岐鎖アルキルまたは置換アルキル基であり、置換
基としては通常アルキル基に用いられるすべての置換基
金用いることができる。置換基の具体例としてはアルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、芳香族基、
複素環基、ノ・ロゲン原子、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ苓、複素環オキン基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基
、複素環チオ基、ヒドロキ７基、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル
基、複素環スルホニル基、脂肪族スルフィニル基、芳香
族スルフィニル基、複素環スルフィニル基、脂肪族オキ
７カルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、脂
肪族オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルオキシ基
等を挙げることができる。ここでＨの炭層数が４以上で
あると、発色々素に耐拡散性が賦与される。

Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応により離脱可能な基（以下離脱基と
称す）を表わす。ただしＸは写真性有用基であることは
ない。離脱基の例としてはハロゲノ原子、スルホ基、脂
肪族オキシ基、芳香族オキシ基、？Ｊ！累塚オキシ基、
脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、脂肪族スルホニルオキ７基、芳香族スルホ
ニルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、脂肪
族チオカルボニルアミノ基、カルバモイルオキシ基、窒
素原子でカプラーのカップリング活性位に結合する複素
環基等を挙げることができる。写真性有用層とはカップ
リング反応により離脱して後写真作用を及ぼす基（例え
ば現像抑制剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤、現像薬
、カブラセ剤、還元剤、カプラー、カブリ防止剤、漂白
促進剤、漂白抑制剤等及びこれらのプレカーサー）、写
真用色素及びカプラー残基と結合することにより特定の
可視領域に吸収を有するいわゆる色補正用カラードカプ
ラーに用いられる芳香族アゾ基等である。写真性有用基
？置換基Ｘに用いないのは写真性有用基音響するカプラ
ーをその最適効果が得られる添加量範囲で感光材料に添
加し次場合少量すぎて本発明の目的とする効果がほとん
ど得られず、逆に目的の効果が得られるだけのｔを添加
した場合には添加量が多すぎ目的の効果が得られず写真
性能に破ｙｔ−きたすことになるからである。

以上において脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示
し、これらは置換されていてもよい。また、芳香族基と
は置換もしくは無置換の単環または縮合環のアリール基
を示し、複素環基とは置換もしくは無置換の単環または
縮合環の複素環基全示す。脂肪族基の例としてメチル基
、エチル基、ｔ−７’チル基、シクａヘキフル基、２−
エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデンル基、２
−へキシルデシル基、ｎ−ヘキサテシに基、７リル基、
プロパルギル基、ベンジル基、オクタデセニル基、トリ
フルオロメチル基、カルボキシメチル基、メトキシエト
キシ基、ドデンルオキシカルボニルメチル基、コーメチ
ルスルホニルエチル基等を、芳香族基の例としてフェニ
ル基、ナフチルｉ、ｐ−）リル基、μｍメトキシフェニ
ル基、コーアセトアミドフェニル基、４４−ｉ−オクチ
ルフェニル基等を、複素環基の例としてコーピリジル基
、弘−ピリジル？Ｉｓ、２−７リル基、コーチェニル基
、ｔ−キノリルＬ　　／−フェニル−ｊ−ｆトラゾリル
基、／−ピラゾリル基、／−イミダゾリル基、！、＜４
−ジオキソイミダゾリジン−３−イル基、ベンゾトリア
ゾール−７−イル基等をそれぞれ挙げることができる。

次に一般式〔Ｉ〕で示される化合物のうち本発明におい
て好ましく用いられる化合物について述べる。

ｏｎｃｖ置換位置は一般式ＣＩ）のＣ（ＪＮ）ｉに対し
てオルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよいが、中
でもオルト位が好ましい。凡の炭素数は好ましくはｔか
ら３０までで分岐鎖アルキル基が好ましい。

Ｘは好ましくは氷菓原子、塩素原子、脂肪族オキク基及
グ芳香族オキク基であり、その炭素数はＯから３０４で
か好ましいう脂肪族基及び芳香族基の置換基の例として
前記几について述べたものを挙げることができる。脂肪
族オキク基の例としてメトキシ基、エトキシ基、コーク
ロａエトキ７基、コーヒドロキシエトキ７基、コーメト
キシェトキシ基、カルポキンメトキ７基、３−カルボキ
シプロ♂ルオキシ基、コーメトキシェトギシヵルパモイ
ルメトキシ基、ｌ−カルボキンエトキシ梨、２−メチル
スルホニルエトキシ基、コーメチルスルホンアミドエト
キシ基、コー（カルボキンメチルチオ）エトキシ基、３
−（カルボキシメチルチオ）プロピルオキシ基等を、芳
香族オキシ基の例として、≠−アセトアミドフェノキ７
基、２−アセトアミドフェノキシ基、グー（３−カルボ
キシプロパ／アミド）フェノキシ基、≠−メチルスルホ
ニルフェニル基等をそれぞれ挙げることができる。

几′の具体例は、Ｒに許容される置換基群と同義であり
（ただし前記０凡で示されるもの金除く）前記アルケニ
ル基以下カルバモイルオキシ基を挙げることができる。

ｎの好ましい値は０ないしｌでちる。

以下に一般式ＣＩ）で示される化合物の例で示す。

２Ｈ５ （！８） ＵＣＨ２Ｃ：Ｈ２Ｓ０）ｉ２Ｃ：００）ｉＵ　（Ｃ１−
１２）　３Ｃ（Ｊ（ＪＨ 一般式〔Ｉ〕で示される化合物は％開昭ｒｏ−ｉｉ’ｙ
弘２２号、同ｚ２−ｉｒＪｉｒ号、同７．２−タ０９３
２号、同！３−１λμ２３号、同ｊ３−／　０！２２６
号、同ｊｌｆｉ−４ｃｌｒ２３７号・、同ｊ≠−ｔル／
コタ号、同！ｊ−３２０７１号、同！！−乙！り１７号
、同！６−７り３を号、同ｊＡ−７λｔ≠３号、同ｊ６
−λ７１≠７号、同！６−１２６ざ３コ号、同ｓｒ−タ
！３≠≦号及び米国特許（ＵＳ）第３，１４１１ゴ、１
９３号等に記載の方法により合成される。以下に合成例
を示す。

（合成例） 合成例１　例示化合物（１）の合成 コーへキシルデカノール７２．７９、トルエンスルホン
酸クロリド６０２、及びピクジン２６゜／　ｆ　ｆ２　
ｊ　Ｏｍｇのクロロホルムに溶解し、６時間が熱還流１
−た。反応液’ｔ（３ｏｏｍｇの水で３回水洗した後濃
縮し油状の２−へキシルデシルパラトルエンスルホネー
トｒ、Ｉ　１０　を得ｆｃ。

２−アセトアミドフェノール４！！、≠ｆ％　コーへキ
シルデシルパラトルエンスルホネート１ｌＯ２及び炭酸
カリウム６２．／ｆにジメチルホルムアミドＪＯＯｍｌ
金加え７ｏ”ｃで！時間加熱投拌し友。反応液にｌＩｏ
ｏｍｌの酢酸エチルを加え！ＯＯ−の水で３回水洗した
後濃縮した。濃縮物上シリカゲルを充てんしたクロマト
カラムを用いｎ　−ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を展
開溶媒として精製し＃、／ｆの油状の２−（コーへキシ
ルデシルオキシ）アセトアニリドを得た。

λ−（コーへキシルデシルオキシ）アセトアニリドタロ
、１２及び製塩ＴＷ！４！弘ｍｌにエタノール２１０ｍ
１ｆ加え３時間加熱還流した。反応液に酢酸エチル３０
０１１ｔｌｔ−加え弘００ｍ１Ｊの水で３回水洗した後
濃縮し４９．２ｆの油状の２−（２−へキシルデシルオ
キシ）アニリンヲ得り。

ｌ−ヒトＩ：！中７−２−ナフトエ酸フェニル２３ｆＡ
びコー（２−へキシルデシルオキやシ）アニリ／３５？
を窒素気流下ｉｚｏ°Ｃでｔ時間加熱攪拌した。反応液
全シリカゲルを充てんしたりａマドカラム？用いｎ−ヘ
キサンを展開溶媒として消製し目的とする油状の例示カ
プラー（１）ＴｈＪコ９得た。

合成例２　例示化合物（５）の合成 コーアセトアミドフェノールのかわりに３−アセトアミ
ドフェノール金剛い合成例１と同様にして油状の３−（
コーヘキンルデクルオキシ）アニリンを得九、、ｌ−ヒ
ドロキシーコーナフトエ酸フェニル／？？及び３−（コ
ーへキシルデシルオキ７）７二ｌＪンコ弘ｆをｔｐｏ　
＠ｃで窒素気流下μ時間加熱攪拌した。反応液をシリカ
ゲルを充てんしたクロマトカラムを用いｎ−ヘキサンを
展開溶媒として１災し油状の目的とする例示化合物をコ
ミｙ得た。

本発明のハロゲン化銀カラー写真材料においては、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀。

塩化銀、および塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀を用い
てもよく、高感度感光材料には沃臭化銀が好ましい。沃
臭化銀の場合、沃化銀含量は通常弘Ｏモルチ以下であり
、好ましくはコＱモル慢以下、より好ましくは１０モル
慢以下である。

上記のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒
子でもよく、また球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を待つものあるｈはそれ
らの複合形でもし八。

また徨々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

上記のハロゲン化銀の粒径は、約７０ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約７０ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布上前する多分散乳剤でもよい。

また、上記の乳剤層にはアスペクト比が１以上であるよ
うな平板状粒子を使用してもよい。

上記の乳剤粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構
造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許
第１，０２７，１ＩＡＡ号、米国特許第３，１０６，０
４１号、同μ、弘弘弘。

１７７号および特願昭ｊｒ−λ≠？弘６２号等に開示さ
れている。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、散化鉛などのノーロダン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい。

上記の乳剤は潜傷ヲ主として表面に形成する表面潜傷型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
１４ずれにも潜ｆＭを有する型のいずれでもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法を適宜用いて製造でき、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー、／７を巻、Ａｌ７４μ３（１９７１年７２月
）、２２〜２３頁、“■。

乳剤装造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
　ａｎｄ’ｒｙｐｅｓ　）″および同、１１７巻、Ｉｆ
、１１７１４（ｌり７ｆ年／１月）、６弘１頁に記載の
方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グ之７キデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊、（Ｐ　、Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
ｌ。

／りｔ７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（Ｇ　、Ｆ　、Ｄｕｆｆｉｎ、Ｐｈｏｔｏ−
ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、／　５’４６）、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と箪布」、７オ一カル
プレス社刊（Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅ
ｔ　　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａ目ｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　／　Ｐ　４４Ｃ）などに記
載された方法を適宜用いて調製することができる。

本発明に使用する写真乳剤の調製には必要に応じて各種
のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダンカリ
または米国特許第３，２７１，１１７号、特開昭！／−
／−３４０号、特開昭ｊ３−ｒ２ｕｏｒ号、特開昭１３
−／ｕ４ＡＪＩＹ号、特開昭！弘−１００７／７号もし
くは特開昭！弘−／Ｊａｒコ１号等に記載のチオエーテ
ル類およびチオン化合物）ｔ−用いることもできる。

ま比率分散乳剤としては、平均粒子直径が約０９１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくともり
！重量−が平均粒子直径の±≠０チ以内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径がＯ０λｊ−２ミクロ
ンであり、少なくともり！重量％または（粒子数）で少
なくともり！声のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２
０ｆｂの範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる
。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム＋１１またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。

このよう々工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・
ディスクロージャーＪｉ／７４４ｃ３（／！７７を年１
２月）および問屋／１７／ｌ、（／デ７り年／／月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所金量した。

添加剤種類　　’Ｂ、ＤＩ７４１４３　　　ＢＤ／１７
／ｌｌ　化学増感剤　　　２３頁　　　１り頁右欄コ　
感度上昇剤　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤、
　　２３〜λ≠頁　１り頁右欄〜強色増感剤　　　　　
　　　１り貞右欄≠　増白剤　　　　　ハ項 ！　かぶり防市剤　λμ〜２！頁　６係り頁右欄および
安定剤 乙　光吸収剤、フ　２１〜２６画　１り頁右欄〜イルタ
ー染料　　　　　　　　４１０頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　λｊ負右欄　６！Ｏ頁左〜右欄ｌ
　色素１−像安定剤　　２５頁 タ　硬膜剤　　　　　　２６頁　　　ｔｒｉ負左欄ｉｏ
　　バインダー　　　コロ貞　　　　同上／ｌ　可塑剤
、潤滑剤　コア貞　　　≦！Ｑ頁右欄ｌコ　塗布助剤、
表　２４−．２７頁　　同上面活性剤 本発明に使用できるイエローカプラーとしては、パラス
ト基金有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．
ｕ０７　、ｌｉｏ号、同第２゜１７！　、０１７号およ
び同第Ｊ、２４ｊ、ｊＯ６号などに記載されている。本
発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第３゜≠０１１．／りμ号、同第３．１す、９
２１号、同第Ｊ　、　？ＪＪ　、　！０／号オヨヒ同第
！　、０２２゜６．２０号などに記載された酸素原子離
脱型のイエローカプラーあるいは特公昭！ｌ−１０７３
２号、米国特許第弘、≠０／、７Ｊｒλ号、同第参、３
２Ａ　、０２１７号、Ｒ１）／ｒＯｊＪ（／９７Ｗ年’
１月）、英国特許第１．≠２１．０．２０号、西独出願
公開第λ、λ／り、り７７号、同第２，２４／、３４７
号、同第−，３２９，１１１７号および同第コ。

≠３３，１１２号などに記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
パロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用で勇るマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、イ／ダゾロｙ系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。！−２ラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃蜜の覗点で好ましく、その代表例は、米国特許第２．
３／　／　、０１２号、同第２．３≠！、７０３号、同
第２，４００，７１１号、同第Ｊ　、　９０１　、７７
３号、同第３，０乙コ、４１３号、同第３．／！コ、ｔ
り６号および同第３，９３＆、０１．を号などに記載さ
れている。二当情の！−ピラゾａン系カプラーの離脱基
として、米国特許第≠、３１０゜６１ヂ号に記載された
窒素原子離脱基または米国特許第μ、３１／、Ｉり７号
に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州
特許第７３゜６３４号に記載のパラスト基音響する！−
ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラ
ゾａ７ゾール系カプラーとしては、米国特許第３゜０４
１、弘３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好
ましくは米国特許第３，７コｒ、ｏｔＺ号に記載され九
ピラゾロ（ｊ、／−ｃ）（／　。

コ、μ〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャ
ーＡコ≠ココＯ（／デｒぴ年を月）および特開昭４０−
７３！！４号に記載のビラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー、ムＪ４ＣＪｊ７（／４Ｆ
＄年６月）および特開昭６０−−３乙コ９号に記載のピ
ラゾロシラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー
副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第参、２
００　。

６３０号に記載のイミダゾ（／、コーｂ〕ピラゾール類
は好ましく、欧州特許第１／９．ｒｔＯＡ号に記載のピ
ラゾロ（／　、ｔ−ｂ）（／　、コ、弘〕トリアゾール
は特に好ましい。

本発明のシアンカプラーと併用できるシアンカプラーと
しては、米国特許第コ、弘７弘、２２３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくけ米国特許第弘、Ｏ！コ、
２／２号、同第μ、ｌ弘６゜３９６号、同第弘、２２１
，２３３号および同第≠、２９４，２００号に記載され
た酸素原子離脱型の二当着ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体
列は、米ｔｉ特許第２，３６２．Ｐλり号、同第λ。

ｒｏｉ　、／７／号、同第２，７７２，１４２号、同第
２．ｒｑｒ、ｒ２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、好まし
く併用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．ｉ
弓、６２２号、同第≠、！３３゜タタタ号、同第弘、４
Ｌｊ／、ｒ夕２号および同第弘、弘２７，７６７号など
に記載されたコー位にフェニルウレイド基音響しかつ！
−位にアシルアミノｉｂｔ有するフェノール系カプラー
などである。

発色々巣の不要吸収を補正するために、橋形用のカラー
ネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングヶ行
うことが好ましい。カラードカプラーは前述リサーチ・
ディスクロージャー、屋／７ｔ≠３、■〜Ｇ項に日己戟
されている。

発色色素が適閥に拡散性音響するカプラーを併用して粒
状性を改良することができるうこのようなカプラーは、
米国特許＠弘、３６ぶ、２３７号および英国特許第２，
１２！　、１７０号にマゼンタカプラーの具体例が、ま
た欧州特許第２ｔ、１７０号および西独出願公開第３，
２３≠、３３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシア
ンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二陸体
は上の電合体を形成してもよい。ポリマー化され九色素
形成カゾラーの典型例は、米国特許第３．’Ａｊ／、１
ｒ２０号および閤ｍｔＡ、ｏｒｏ。

２７７号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２，１０コ、１７３号および
米［ｉ！ｆｆ第４’　、Ｊ　ｇ　７　、．２ｒｘ−ｑに
自己載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基上放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩ凡カプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー、ム／７ｔμ３、４〜２項に記載された特許
のカプラーが有用である。

本発明のシアンカプラーは、導入するｒ−の感光性ハロ
ゲン化銀の７モルあ九り、０．００２ないし０．１モル
使用して本発明の目的を達成することができる。

本発明のカプラーおよび併用しうるカプラーは、種々の
公知分散方法により感光材料中に導入でき、例えば固体
分散法、アルカ°り分散法、好ましくはラテックス分散
法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型例として
挙げることができる。水中油滴分散法では、沸点が／７
！”Ｃ以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２λ、０２７号などに記載されている
。分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助
溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによっ
て除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ンフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール詩導体、アスコルビン酸訪導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイ）’ｏ＋／ｙ類
、ｂ−ヒドロキシクロマ７ＫＡｓよ一ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマンａ、ｐ−アルコキシフェノール類
、ビスフェノール類金中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキンベンゼン類、ア
ミンフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化汗物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケ
ル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きろう 本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
パック層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・ディスクロージャー、ム／７４≠３のａｒＳ−２？頁
および同、ｌ６ｉｒｙｉｔのｔｈｒｉ頁左欄〜右欄に記
載された通常の方法によって現像処理することができる
。本発明のカラー写真感光材料は、現渾、漂白定着もし
くは定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理ｔ−
施す。

水洗工程はコ槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭ｊ７−１１≠３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜り
槽の向流塔が必要である。本女定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨ’
ｆｔ調整する（例えばｐＨ３〜ｒ）ための各種の緩衡剤
（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩
、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化す）　ＩＪウム、アンモ
ニア水モノカルボン酸、ジカルゼン酸、ポリカルボン酸
など金組み合わせて使用）やホル？　ＩＪンなどを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じて硬
水軟化剤（無機リン酸、アミノホリカルボン酸、有機リ
ン嫂、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など
）、殺１１（ベンゾイソチアゾリノン類、ピリチアゾロ
ン類、≠−チアゾリンベンズイミダゾール類、ハロゲン
化フェノール類など）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各穐添加剤全使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。

ｆ＆、処理後の膜ｐ　Ｈ調整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は梅々のカラー感光材料に適用することができる
。スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
およびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。本発明はまた、リサーチ・ディスクロージ
ャー４１７／２３（／り７ｒ年７月）かどに記載の三色
カプラー混合金利用した白黒感光材料にも適用できる。

以Ｆ５本発明を実施例によって更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例　１ 三酢酸セルロース支持体上に、下記に示すよう々組成の
各層より々る感光材料、試料ｉｏｉ〜ｌ／／を作製した
。第１層に含有するカプラーは表−７に示した。

第１層： 沃臭化銀乳剤（沃化ＩＩｉ！！≠モル１）銀念布量　　
　　　　　　　　／、４４４す７ｍ　２増感色素Ｉ　銀
１モルに対して μ、ｊ×１０　　　モル 増感色素■　銀１モルに対して ／、ｊ×１０　　　モル カプラー（表／）　銀１モルに対して Ａ　、　Ｏ×／　０　　　モル 第コ１１ｉ　：保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約ｌ。

１μｍ）を含むゼラチン層 各層には、上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−ｌお
よび界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロ−ｊ、ｊ’−ジクロロ−Ｊ　、
　Ｊ’−ジー（ｒ−スルホプロピル）−？−エチルーチ
アカルゼシアニンヒドａキサイド−ピリジニウム塩 増ｇ色ＸＩＩ；アンヒドロー２−工ｆｋ−Ｊ、Ｊ’−ジ
ー（ｒ−スルホプロピル）−弘、！、μ′−！′−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド嘩トリエチルア
ミン塩 ）１−　ｉ　：　　　（ＯＨ２＝ＣＨ８０２ＣＨ２ＧＵ
Ｎ）ｉｃＨ２±２得られた試料１０／〜／／／について
センシトメトリー用の露光を施した後、下記の如き現像
処理（Ａ）をｊｒ’ｃにて行なった。

／　カラー現像　・旧・・・・・・・自・・　３分ｌ！
秒２　漂　　白　・旧・・・・・・旧・・　“６分３０
秒３　水　　洗　町・・・・囮・・・・　３分ｌ！秒μ
　定　　着　・・・川・・・・旧・・　弘分２０秒！　
水　　洗　・・・・・・・・・・・・・・・　３分ｌ！
秒６　安　　定　・・・町・・・・ｌ　１分　！秒各工
程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、Ｏｆ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　グ、ｏｙ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　３０．θ２臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　／、弘？ヒドロキシルアミ７　硫ａ塩
　　　　　　λ、≠２≠−（Ｎ−エチルーヘーβ− ヒドロキシエチルアミノ） 一λ−メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　グ　、
夕？水を加えて　　　　　　　　　　　　、　　ｌ漂白
液 臭化アンモニウム　　　　　　　／１，０．Ｏｆアンモ
ニア水（２１４）　　　　　　コｊ、Ｏｃｃエチレンジ
アミンー四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　／Ｊ０．Ｏｆ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　／４Ａ、Ｏｃｃ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　ｉｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　λ　、Ｏｆ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　μ、０１チオ硫酸アンモニウム（７１７％）　　　／
７！、Ｏｃｃ重亜燐酸ナトリウム　　　　　　　　仏、
６１水を加えて　　　　　　　　　　　　ｉｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　１．ＯｃＣ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　／ｌ　　　　　−次に
、現像処理（Ａ）中の漂白処理の処理液を下記の処理液
処方に変更する以外は現像処理（Ａ）と同様にして現像
処理ＣＢ）を行なった。この漂白液は、大量の感光材料
が処理されて疲労した状態を模式的に実現したものであ
る。

処理工程ＣＢ） 漂白液組成 （Ｄ−２） （Ｄ−２）にスチールウールを投入し、密栓、放置して
Ｆｅ　（１１）−ＥＤＴＡｔ−Ｆｅ　（■）−ＥＤＴＡ
して後、この／　ｏ　ｏｐＲｇｔ−ＣＤ−／　）に添加
して、処理工程ＣＢ）の漂白液とした以外は、処理工程
（Ａ）と同様に処理した。

処理工程（Ａ）およびＣＢ）にて処理をした試料１０／
〜／／／につき赤色光、緑色光にて濃度を測定した（富
士写真フィルム社製、自記記録濃度計勿使用した）。

その結果を表−７に示した。

ｉ−／において色素残存率は、下記の式で定義される。

また相対感度とは、〔最低濃度＋０．２〕に相当する濃
度全厚えるために必要な露光量の逆数全相対値を真類で
表わしたものである。また、赤色濃度Ｏ６！での緑色濃
度比率及び赤色濃度２．０での緑色濃度比率は各々次の
式で定義される。

赤色濃ｇｏ、ｒでの緑色濃度比率； 赤色濃度Ｏ９！での緑色ＩＩＩ度１０．ｊ￥、１００赤
色濃度コ、Ｏでの緑色濃度比率＝ 赤色濃度２．０での緑色濃度／コ、ＯＸｌ　００表−７
から明らかな様に、本発明の試料は疲労した漂白液での
赤色濃度の低下が少なく、かつ、高感度であり、縁領域
の不要吸収が少なく、且つ赤色濃度が変化しても縁領域
の吸収の変化が少ないという特長を有する。

比較カブラ− 実施例　２ 実施例ノと全く同様な方法にて、第１層に含有するカゾ
ラーのみを変更して、試料λ０／−２０！？作製し、得
られた試料について実施例１と全く同様にセンシトメト
リー用露光をした後、現像処理（Ａ）及び（−Ｂ’Ｊ′
ｋｊｌ　’Ｃにて行なった。

その結果を表−２に示した。

表−２より本発明の試料〔２０μ〜２０！〕は、本発明
の目的を達成している事は明らかである。

地殻カプラー （ＪＣ）１２Ｃ）１２８０２Ｃ）ｉ３ 実施例　３ セルローストリアセテートフィルム支持体上ニ、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料３０
／を作製した。

（試料３０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コクイド銀を含むゼラチン層 第λ層：中間層 λ、！−ジーｔ−オクチルハイドロギノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３１＃；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｊモル係）・・・・・・・・・
・・・銀塗布ｔ　ｉ、４ｑ７ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
弘、ｊｘｉｏ　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／、ｊＸｌｏ　　　モル カプラーＥＸ−１・・・銀１モルに対して０．０３モル カプラーＥＸ−コ・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル カプラーＥＸ−Ｊ・・・銀７モルに対して０．０００ｆ
モル 第参層；第コ赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：７０モル％）・・・・・・・・
・銀塗布１７　　／、４１ｆ／ｍ２ 増感色素ｌ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
３×ｔｏ−’モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／×１０　　　モル カプラー　Ｄ・・・・・・・・・銀１モルに対して０．
０λコモル カプラーＥＸ−２・・・銀１モルに対して０．００／６
モル 第！層；中間層 第２層と同じ 第６層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；μモル％）・・・・・・・・・
・・・銀塗布量　　／、２ｆ／ｍ” 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
！×１０−’モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
λ×１０−’モル カプラーＥＸ−μ・・・銀１モルに対してｏ、ｏｒモル カプラーＥＸ−ｒ・・・釧１モルに対してｏ、ｏｏｒモ
ル カプラ−ｂＸ−ｂ・・・銀１モルに対して０．００／ｒ
モル 第７Ｉ曽；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｒモルト・・・・・・・・・・
・銀塗布量　ｔ、３９７ｍ” 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
！×１０−’モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・＠１モルに対して
／、２Ｘ１０　　’モル カプラ−ＥＸ−７・・・銀１モルに対して０．０／７モ
ル カプラーＥＸ−ｒ・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル 第ｒ層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀とコ、ｊ−ジーｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第り層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル係）・・・・・・・・・
・・・銀塗布’ｆｊ　　Ｏ，７ｆ／ｍ” カプラーＥＸ−タ・・・銀１モルに対して０．２タモル カプラーＥＸ−ｔＯ・・・銀７モルに対してｏ、ｏｉタ
モル 第ｉｏｒ＠；第λ宵感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６モル％）・・・・・・・・・・・
・銀塗布量　ｏ　、　４　ｆ／ｍ” カプラーＥＸ−タ・・・銀１モルに対して０．０６モル 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀／−１：ルチ、平均粒径０，０７μ）
　　　・・・・・・・・・・・・銀塗布量　ｏ、ｚｙ７
”ｍ２紫外線吸収剤ＵＶ−ｔの乳化分散物全含むゼラチ
ン層 第１２１＠　；第λ保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直怪約１．！μ）を含
むゼラチン層金塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／や界
面活性剤を添加した。

以上の如くして作製した試料を試料３０／とした。

試料を作製するのに用い°た化合物 増感色素■；ア／ヒトローターエチル−！、！ｌ−ジク
ロロー３，３′−ジー（ｒ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■；アンヒドロ−
！、ｔ、！’　、Ｇ’　−テトラクロロ−ｉ、ｉ’−ジ
エチル−３，３′−シー（β−〔β−（ｒ−スルホプロ
ポキン）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒ
ドロキサイドナトリウム塩 ＥＸ−／ １Ｃ３Ｈ１１ ＥＸ−２ ＥＸ−ｊ ＥＸ−μ ＥＸ−ｂ α カプラーＥＸ−７ カプラーＪ！：Ｘ−ｒ α カゾラーＥＸ−５’ ＥＸ−７。

ＵＶ−／ ｘ／ｙ＝７／３（重量比） 試料３０１のカプラーＣＤ）ｋ表−３に示す零口く等モ
ル置換を行い、試料３０２〜３０７”を作製した。

得られ之試料ＪＯ／〜３０７についてセ／７トメトリー
用露光を行った後、実施例／、２と同様にして現像処理
として新液および長期連続運転で劣化した浪士使用する
の、２神の処理を行ない、逃理済試料について赤色光に
て濃度全測定した。

結果を表−３に示す。

表−３より比較カプラー（１））〜〔Ｆ）を用めた試料
（３０／〜３０３）に対し、本発明の試料（３０弘〜３
０１）は高感度であり、且つ疲労した漂白液での発色１
４度の低下も極めて小さく、本発明の効果は明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材
   料中に一般式〔 I 〕で示されるシアン色素形成カプラ
   ーを少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは、６以上の炭素数を有する、分岐鎖アルキル
   または置換アルキル基を、Ｘは水素原子または芳香族第
   一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応により離
   脱可能な基を表わす。Ｒ′はフェニル核置換可能な基（
   ＯＲを除く）を表わし、ｎは０ないし４の整数を示す。 ただしＸは写真性有用基であることはない。