JPH071382B2

JPH071382B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH071382B2
Application number: JP60225177A
Authority: JP
Inventors: 靖司市嶋; 泰宏嶋田; 純荒河
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-09
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS6285242A; US4837136A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は分散性に優れた写真性有用化合物を有する写真
感光材料に関する。

（従来の技術）減色法カラー写真感光材料では支持体上に写真性有用化
合物を含有する親水性コロイド層を有する。

写真性有用化合物とは例えば画像形成用カプラー、カラ
ードカプラー、現像抑制剤放出カプラー、退色防止剤、
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、写真用染料または混色防
止剤などである。普通これらの化合物は写真層で耐拡散
化されて用いられる。すなわち比較的大きな有機原子団
からなる耐拡散基により化合物は耐拡散化されている。
これにより化合物は添加された層より動かず、その層に
おいて写真的に有効な作用を示す。

さて、ハロゲン化銀乳剤層のような親水性コロイド層に
耐拡散性化合物を均一に分散するためには多くの問題が
ある。

たとえば、分子中にスルホ基のような塩形成基を有する
化合物の場合、中性の水に溶かして乳剤中に分散する方
法がある。このとき耐拡散基を有する化合物では水に対
する溶解度が低いので問題となる。また、高沸点有機溶
媒に溶解させて分散する方法では上記の塩形成基を有す
る化合物の場合有機溶媒に対する溶解性が低いので問題
となる。

そこで、従来より溶解性向上を目的として多くの耐拡散
基が提案されている。例えば本願に近いものとしては米
国特許第3,892,576号または特公昭49-16058号（α−位
分岐型脂肪族カルボンアミド基を有する５−ピラゾロン
カプラー）に記載のものがある。しかしこの特許に記載
の化合物は高沸点有機溶媒に溶解させて乳剤中に分散す
るものである。有機溶媒に対する溶解性の低い塩形成基
を有する化合物では水を用いて溶解させる必要があり、
そのような場合に汎用的に有効な耐拡散基はほとんど知
られていない。

（発明の目的）本発明の目的は分散性の改良された写真性有用化合物を
含有させることにより、写真性に優れた写真感光材料を
提供することにある。

（発明の構成）上記の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる基を有し
かつスルホ基を有する耐拡散性の写真性有用化合物を含
有することを特徴とする写真感光材料によつて達成され
た。

一般式（Ｉ）式中、R₁およびR₂はおのおの炭素数２以上の脂肪族基を
表わし、ｒは０または１を表わす。ただし、R₁とR₂に含
まれる合計の炭素数は10以上30以下である。

以下に発明の構成について詳しく述べる。

写真性有用化合物とは画像形成用カプラー、色補正用カ
プラー（カラードカプラー）、現像抑制剤放出カプラー
（DIRカプラー）、混色防止剤、競争化合物、カブリ防
止剤、退色防止剤、紫外線吸収剤、染料またはステイン
防止剤などである。

本発明の化合物は乳剤中もしくはゼラチン層に添加され
て用いられ耐拡散化されている必要がある。耐拡散基と
は化合物が塗布されている層からその化合物を実質的に
耐拡散性にするためにその分子を充分に大きくする有機
基である。本発明の化合物では一般式（Ｉ）で表わされ
る基により耐拡散化されているのが好ましいが、分子の
他の任意の位置に別の耐拡散基をさらに有してもよい。
後者の例では公知の耐拡散基を一般式（Ｉ）の基と合わ
せて用いることができる。

一般式（Ｉ）において脂肪族基とは飽和または不飽和、
直鎖または分岐、鎖状または環状、置換または無置換の
いずれであつてもよい。例えばエチル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、メチル基、1,3,3−トリメチル
ブチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、ドデシル
基、またはシクロヘキシル基などである。これらの脂肪
族基は無置換が好ましいが、置換基を有してもよい。置
換基の典型的な例としてはアリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基）、アル
キルチオ基（例えばブチルチオ基、オクチルチオ基）、
アリールオキシ基（例えば４−ｔ−アミルフエノキシ
基、フエノキシ基）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルホ基などである。

次に、本発明の好ましい範囲について述べる。

写真性有用化合物として好ましくは、画像形成用カプラ
ー、色補正用カプラー（カラードカプラー）、現像抑制
剤放出カプラー（DIRカプラー）、混色防止剤または競
争化合物である。

ここで、カプラーとしてはイエローカプラー（例えば開
鎖ケトメチレン型カプラー）、マゼンタカプラー（例え
ば５−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾ
ロトリアゾール型などのカプラー）、シアンカプラー
（例えばフエノール型、ナフトール型などのカプラ
ー）、黒発色カプラー（レゾルシン型など）および無呈
色カプラー（例えばインダノン型、アセトフエノン型な
どのカプラー）が挙げられる。

色補正用カプラーとしては好ましくは前記に列挙したカ
プラーのカツプリング位にアリールアゾ基を有するも
の、もしくは水溶性染料を離脱基の部分構造の中に有す
るものがあげられる。現像抑制剤放出カプラーとして
は、前記に列挙したカプラーのカツプリング位に現像抑
制剤またはその前駆体を有するものが好ましい例であ
る。

混色防止剤および競争化合物としてはハイドロキノン
類、スルホンアミドフエノール類、ナフトハイドロキノ
ン類、ピロガロール類、またはカテコール類などが好ま
しい例である。

本発明では前記に列挙したカプラー類（画像形成用カプ
ラー、カラードカプラーおよびDIRカプラー）、混色防
止剤の置換可能な位置に一般式（Ｉ）で表わされる基お
よびスルホ基。

本発明の化合物のなかで好ましいものは下記一般式（I
I）で表わすことができる。

一般式（II）で表わされる化合物は現像主薬酸化体との
反応活性が高く好ましい。

一般式（II）式中、R₁、R₂およびｒは一般式（Ｉ）において説明した
のと同じ意味を表わし、Ａは現像主薬酸化体と反応する
成分を表わし、Ｘは-O-、-S-、-COO-、-SO₂O-、または単に結合手を表わし、Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオンなどのカチオンを表
わす。ｔは１ないし３の整数を表わす。ここでR₃および
R₄は水素原子が好ましいが、炭素数１〜30、好ましくは
１〜10の脂肪族基を表わしてもよい。

Ａは詳しくは、一般式（Ｉ）において説明した写真性有
用基のなかでカプラー類、競争化合物類および混色防止
剤類を形成するための、成分を含む基である。すなわち
現像主薬酸化体とカツプリング反応する基または現像主
薬酸化体を還元する基を有する成分である。ＸおよびSO
₃ＭはＡの置換可能な位置において結合する。

一般式（II）において耐拡散基がであるときには、この基に含まれる合計の炭素数は14以
上30以下が好ましい。

一般式（II）において耐拡散基がＡに含まれるときには
Ａに含まれる合計の炭素数は16以上30以下が好ましい。

さらに、本発明の化合物のなかで特に好ましいものは下
記一般式（III）、（IV）および（Ｖ）で表わされるも
のである。これらの化合物は現像主薬酸化体との反応速
度が大きく好ましい。

一般式（III）一般式（IV）一般式（Ｖ）式中、R₁、R₂、Ｘ、ｔ、ｒおよびＭは一般式（II）にお
いて説明したのと同じ意味を表わす。

Y₁はＸと同じ意味を表わし、Y₂は２価の脂肪族基、また
は２価の芳香族基を表わす。ｎは０または１を表わし、
ｑは０ないし２の整数を表わす。ｑが２のとき複数個の
Y₁およびY₂はそれぞれ同じであつても異なつていてもよ
い。

Z₁は‐O-、‐S-、‐Ｎ＝N-またはを表わし、Z₂は脂肪族基または芳香族基を表わす。ここ
でZ₃は、５員または６員環の含窒素複素環を形成するの
に必要な有機原子団を表わす。（複素環としてはピリジ
ン環、イミダゾール環などである。）ｐは１ないし３の
整数を表わし、ｐが複数であるとき複数個のZ₁およびZ₂
はそれぞれ同じでも異なるものでもよい。

R₅は芳香族環に置換可能な基であればいずれでもよいが
好ましくはR₇-CONH-、R₇-SO₂NH-、R₇-OCONH-、R₇-NHCONH-
またはR₇NHSO₂NH-を表わす。ここでR₇は脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表わす。

ｍは０ないし４、好ましくは０ないし２を表わす。ｍが
２以上のとき複数個のR₅は同じでも異なるものでもよ
い。

R₆は芳香環に置換可能な基を表わし、好ましくは、ハロ
ゲン原子、R₇-、R₇-CO-、HO-、R₇O-、R₇CONH-、R₇-SO₂NH-、R₇
-OCONH-、R₇-NHCONH-、R₇S-、R₇-SO₂-、R₇NHCO-、R₇OCO-、R₇N
HSO₂-、またはカルボキシル基を表わす。ここでR₇は前
に説明したのと同じ意味を表わす。

ｌは０ないし２の整数を表わしｌが２のとき２つのR₆は
同じかまたは異なるものであつてもよい。

Y₂、R₅、Z₂およびR₆において、これらの部分構造に脂肪族
基の部分を含むとき、炭素数１〜30の直鎖または分岐、
鎖状または環状、胞和または不胞和、置換または無置換
のいずれであつてもよい。

Y₂、R₅、Z₂およびR₆において、これらの部分構造に芳香族
基の部分を含むとき、炭素数６〜30、好ましくは６〜10
である。

一般式（III）、（IV）および（Ｖ）において、特に好
ましい範囲について以下に述べる。

に含まれる合計の炭素数は14以上30以下が好ましい範囲
である。

一般式（III）および（IV）において、ｑおよびｎは１
が好ましい。

一般式（III）においてY₁は‐COHN-（右側にY₂が連結す
る）が好ましい。

一般式（IV）においてY₁は‐NHCO-または‐NHCONH-（右
側にY₂が連結する）が好ましい。

一般式（III）においてｍは０または１が好ましくR₅の
置換する位置はナフトールの５位が好ましい。

一般式（III）および（IV）において、ｔ個のSO₃Ｍ基の
結合するZ₂は芳香族基が好ましい。

一般式（III）、（IV）および（Ｖ）においてＸは好ま
しくは‐O-、‐S-、‐NHCO-、‐OCO-、‐COO-（右側にが結合する）である。

一般式（III）、（IV）および（Ｖ）のなかで最も本発
明の効果に優れるのは一般式（III）および（IV）で表
わされるものでｐ個のZ₁のうち一個が‐Ｎ＝N-であると
きである。

本発明の化合物の好ましい添加量は該写真有用化合物の
種類により異なるが、カブリ防止剤、現像抑制剤は同一
層もしくは隣接層に存在する銀１モルあたり10^-8〜10^-1
モル、好ましくはメルカプト系カブリ防止剤は10^-6〜10
^-1モル、ベンゾトリアゾール等のアゾール系カブリ防止
剤は10^-5〜10^-1モル、現像薬は銀１モルあたり10^-2〜10
モル、好ましくは0.1〜５モル、ピラゾリドン系補助現
像薬は銀１モルあたり10^-4〜10モル、好ましくは10^-2〜
５モル、カブラセ剤は銀１モルあたり10^-2〜10^-6モル、
好ましくは10^-3〜10^-5モル、ハロゲン化銀溶剤は銀１モ
ルあたり10^-3〜10モル、好ましくは10^-2〜１モル、アミ
ノエタンチオール類等の漂白促進剤は銀１モルあたり10
^-5〜0.1モル、好ましくは10^-4〜10^-2モル、色素あるい
はカラー拡散転写写真用色材は銀１モルあたり10^-3〜１
モル、好ましくは５×10^-3〜0.5モルである。

本発明の化合物が色素形成カプラーの場合、その添加量
は、同一層もしくは隣接層に存在するハロゲン化銀１モ
ル当り0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.5モルの範囲
である。カラードカプラーの場合は、同一層もしくは隣
接層に存在するカプラー１モル当り0.005〜２モル、好
ましくは0.02〜0.5モルの範囲で添加する。DIR化合物の
場合、その塗布量は10^-8〜10^-2モル／m²、好ましくは10
^-6〜10^-4モル／m²の範囲である。

次に本発明の化合物の具体例を以下に示す。ただし本発
明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではな
い。

（合成例）以下に代表的な本発明化合物の具体的な合成法を示す。
他の化合物も以下に類似の合成法により合成できる。

例示化合物（２）の合成下記の合成ルートにより合成した。

段階：中間化合物2の合成1 の100.0g、ピリジン81.5gの溶液にメシルクロリド118.
0gを室温で滴下した。反応後、沈殿物をロ過し、ロ液に
酢酸エチル500mlを加え、水洗した。

有機層を分離し、減圧下、溶媒を留去し、130.0gの化合
物2を得た。

段階：中間化合物3の合成２−アセチルアミノフエノールの60.0g、2、127.3g、炭
酸カリウム82.3gをN,N−ジメチルホルミアミド、700ml
に加え、80℃に保ち、４時間攪拌した。反応後ロ過し、
ロ液に酢酸エチル500mlを加え、水洗した。有機層を分
離し、減圧下、溶媒を留去し、155.0gの化合物3を得
た。

段階：中間化合物4の合成 1550.0gの3のエタノール600ml溶液に、塩酸100mlを加
え、８時間加熱還流した。反応後エタノールを留去し、
酢酸エチル500ml加え、水洗した。有機層を分離し、減
圧下、溶媒を留去し、120.9gの4を得た。

段階：中間化合物5の合成4 の45.8g、および１−ヒドロキシ−４−｛２−（４−ニ
トロフエノキシ）エトキシ｝−２−ナフトエ酸フエニル
エステル、60.0gを混合し140℃から150℃に保ち溶融後
５時間攪拌した。反応後、酢酸エチル20mlとヘキサン20
0mlの混合溶媒を加え攪拌すると結晶が析出した。ロ過
後乾燥し、72.0gの5を得た。

段階：中間化合物6の合成5 の27.0gに無水酢酸4.62g、ピリジン3.59gを加え、１時
間室温で攪拌した。反応後酢酸エチル300mlを加え、水
洗した。有機層を分離し減圧下、溶媒を除去し28.4gの6
を得た。

段階：中間化合物7の合成6 の33.83g、還元鉄24.57g、塩化アンモニウム3.4g、酢
酸3.4mlをイソプロパノール100mlと水35mlの混合溶媒に
加え、１時間加熱還流した。熱いうちにロ過し、ロ液に
酢酸エチル300mlを加え水洗した。

有機層を分離し、減圧下溶媒を留去し、28.2gの7を得
た。

段階：中間化合物8の合成 28.2gの7の200mlメチルセロソルブ溶液に9.5mlの36％塩
酸水溶液を加え、更に０℃下、15mlの水に溶解した亜硝
酸ナトリウム3.2gを滴下した。生成したジアゾニウム塩
を16.4gの酢酸カリウム水溶液とＨ酸モノアセチル20.0g
の200mlジメチルホルムアルデヒド溶液に滴下し、攪拌
した。反応後600mlのアセトニトリルを加え結晶を析出
させた。ロ過後、乾燥し44.0gの8を得た。

段階：例示化合物（２）の合成8 の44.0g、水酸化カリウム64.1gの500mlメタノール水溶
液を窒素気流下1.5時間、40℃〜50℃に保ち攪拌した。
反応後酢酸65mlを加え、中和すると結晶が析出した。ロ
過後乾燥し例示化合物（２）を25.8g得た。

本発明の化合物を感光材料に導入するには、大別して次
の３つの方法が挙げられる。

（１）加熱条件（約75℃前後）下、本発明の化合物を水
に溶解させた後、親水性コロイド液に添加する。

（２）同様に加熱しながら界面活性剤を用いて、本発明
の化合物を水に溶解させた後、親水性コロイド液に添加
する。

（３）水非混和性の低沸点有機溶媒（後述のカプラー分
散用補助溶媒として挙げたもののうち水非混和性の溶
媒）中に水を懸濁させておき、加熱しながら本発明の化
合物を溶解させ、必要に応じて後述のカプラー分散用高
沸点有機溶媒を加えた後、界面活性剤を用いて親水性コ
ロイド液に分散する。上記低沸点有機溶媒に対する水の
比率は約10〜80重量％の範囲が好ましい。

感光材料への添加法は、本発明の化合物の機能、物性、
あるいは目的に応じて適宜選ぶことができる。

本発明の写真感光材料に用いることのできるカプラー
は、種々の公知分散方法により感光材料中に導入でき、
例えば固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテッ
クス分散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型
例として挙げることができる。水中油滴分散法では、沸
点が175℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆ
る補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に
溶解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水
溶液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されている。分
散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒
を蒸留、ヌードル水洗または限外炉過法などによって除
去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカン
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコー
ル類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、
2,4−ジ−tert−アミルフエノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助
溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上
約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号，西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から25
モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハドゲン化銀乳剤が
得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻,159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および英国特許1,413,748号に記載され
ている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95重
量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表
的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであり、少
なくとも95重量％又は数量で少なくとも95％のハロゲン
化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたような乳
剤を本発明で使用できる。このような乳剤の製造方法は
米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および英国特
許第1,413,748号に記載されている。また特開昭48-8600
号、同51-39027号、同51-83097号、同53-137133号、同5
4-48521号、同54-99419号、同58-37635号、同58-49938
号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好まし
く使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering），
第14巻,248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許第4,434,226号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
-248469号等に開示されている。また、エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-162540
号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643お
よび同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー，アゼンタおよびシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当
量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII-C
およびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記
のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,369,
879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ［5,1−
ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャー24220（1984年６月）および特開昭60-33552号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディ
スクロージャー24230（1984年６月）および特開昭60-43
659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ［1,2−ｂ］プ
ラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記載
のピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特に好
ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ一位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号，同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号，同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729および欧州特許第121,365
号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,33
3,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-
39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーま
たは米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英
国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアン
カプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラ
ードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59-39653号に代表される反応型であり、特に
好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932号、
特願昭59-75474号、同59-82214号、同59-82214号および
同59-90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラー
および特願昭59-39653号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、No.1
7643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用の白黒ネガフイルム、白黒印
画紙、リスフイルム、Ｘレイフイルム、カラーネガフイ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイル
ム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明はまた、リサーチ・デイスクロージヤー17123（1
978年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した
白黒感光材料にも適用できる。

また本発明の耐拡散性の写真性有用化合物は、米国特許
第4,500,626号、特開昭60-133449号、特開昭59-218443
号、特願昭60-79709号等に記載の熱現像あるいは高温現
像感光材料にも適用できる。

（実施例）以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されることはない。

実施例１セルロースアセテートフイルム支持体上に下記に示す組
成より成る乳剤層と保護層を重ねて塗布して試料を作成
した。

（試料101）乳剤層；沃臭化銀乳剤（沃化銀:6モル％、平均粒子サイ
ズ0.6μ） ……銀塗布量0.018モル／m² 増感色素Ｉ ……銀１モルに対して1.5×10^-4モル増感色素II ……銀１モルに対して3.8×10^-5モルカプラーＡ ……銀１モルに対して0.05モルカプラーＲ（１） ……銀１モルに対して0.01モルジ−ｎ−ブチルフタレート ……カプラー１グラムに対して１グラムカプラーA5gとカプラーＲ（１）2gをジ−ｎ−ブチルフ
タレート7g、酢酸エチル15ml、水10mlの混合溶媒中に加
熱溶解、引続いて分散する。この油中水滴型の分散物を
ホモジナイザーを用いて10％ゼラチン水溶液100ml中に
分散した。得られた乳化分散物をハロゲン化銀乳剤と増
感色素の混合物中に添加した。

保護層；ゼラチン、ゼラチン硬化剤Ｈ−１、ジ（２エチ
ルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを含むゼラチン
層。

（試料102）試料101のカプラーＲ（１）の代りにカプラーＲ（２）
を使用した以外は、試料101と同様に作製した。

（試料103）試料101のカプラーＲ（１）の代りにカプラー（７）を
使用した以外は試料101と同様に作製した。

（試料104）試料101のカプラーＲ（１）の代りにカプラー（２）を
使用した以外は試料101と同様に作製した。

これらの試料101〜104に像様露光を与え、下記に示す処
理工程に従つて、38℃でカラー現像処理を行なつた。

カラー現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル（平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0l 表−１にカプラーのミクロな不溶解物に起因するコメツ
トの数および最大発色濃度Dmを示した。

ここで、コメツトについては、B.M.デリヤギン（B.M.De
ryagin）他著、「フイルム塗布の理論（Film Coating T
heory）」、第183頁（ザ・フオーカル・プレス（The Fo
cal Press）、1964年に記載がある。また、コメツト数
とは、感材表面を顕微鏡下観察し、1dm²あたりの100μ
ｍ以上のコメツトの個数をいう。実用に耐えるのは、コ
メツト数が約10個／dm²以下の場合である。

表−１の結果から明らかなように、本発明によつて分散
性が良好で、写真性に優れたカラードカプラーを得るこ
とが可能となつた。

実施例２セルローストリアセテートフイルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層より成る多層カラー写真感光材料
試料201を作成した。

第１層：ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層：中間層ゼラチン層第３層：第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀:6モル％、平均粒子サイズ0.6
μ）・・銀塗布量 0.023モル／m² 増感色素Ｉ・・銀１モルに対して 1.5×10^-4モル増感色素II ・・銀１モルに対して 3.8×10^-5モルカプラーＡ・・銀１モルに対して 0.05モルカプラー（２）・・銀１モルに対して 0.003モルカプラーＢ・・銀１モルに対して 0.002モルジ−ｎ−ブチルフタレート・・カプラー１グラムに対して1.0グラムカプラーＡ、カプラー（２）、カプラーＢ、ジ−ｎブチ
ルフタレートは実施例１と同様の方法で乳化分散をおこ
ない、ハロゲン化銀乳剤と混合した。

第４層：第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒子サイズ1.0
μ）・・銀塗布量 0.011モル／m² 増感色素Ｉ・・銀１モルに対して 1.5×10^-4モル増感色素II ・・銀１モルに対して 3.8×10^-5モルカプラーＣ・・銀１モルに対して 0.02モルカプラー（２）・・銀１モルに対して 0.002モルジ−ｎブチルフタレート・・カプラー１グラムに対して1.0グラムを含む。

カプラーＣ、カプラー（２）、ジ−ｎブチルフタレート
は第１赤感乳剤層のカプラーと同様の方法でハロゲン化
銀乳剤と混合した。

第５層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン・・ 2.2×10^-4モル／m²とトリクレジルフオスフエ
ートを含むゼラチン層第６層：第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.6
μ）・・銀塗布量 0.011モル／m² 増感色素III ・・銀１モルに対して 3×10^-4モル増感色素IV ・・銀１モルに対して 1×10^-4モルカプラーＤ・・銀１モルに対して 0.09モルカプラーＥ・・銀１モルに対して 0.03モルカプラーＦ・・銀１モルに対して 0.01モルトリクレジルフオスフエート・・カプラー１グラムに対して1.5グラムを含む第７層：第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒子サイズ1.0
μ）・・銀塗布量 0.009モル／m² 増感色素III ・・銀１モルに対して 3×10^-4モル増感色素IV ・・銀１モルに対して 1×10^-4モルカプラーＧ・・銀１モルに対して 0.01モルカプラーＨ・・銀１モルに対して 0.01モルカプラーＥ・・銀１モルに対して 0.006モルトリクレジルフオスフエート・・カプラー１グラムに対して1.5グラムを含む第８層：イエローフイルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔオク
チルハイドロキノンとトリクレジルフオスフエートの乳
化分散物とを含むゼラチン層第９層：第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀:6モル％、平均粒径0.7μ）・・塗布銀量 0.014モル／m² カプラーＩ・・銀１モルに対して 0.25モルカプラーＪ・・銀１モルに対して 0.002モルトリクレジルフオスフエート・・カプラー１グラムに対して0.5グラムを含む。

第10層：第２青感乳剤層沃臭化銀（沃化銀:8モル％、平均粒径1.2μ）・・塗布銀量 0.010モル／m² カプラーＪ・・銀１モルに対して 0.06モルトリクレジルフオスフエート・・カプラー１グラムに対して0.5グラムを含む。

第11層：第１保護層沃臭化銀微粒子乳剤（沃化銀１モル％、平均粒径0.07
μ）を塗布銀量で0.5g/m²含む、および紫外線吸収剤UV-1とトリクレジルフオスフエートの乳化
分散物を含むゼラチン層第12層：第２保護層ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約1.5μ）を含
むゼラチン層を塗布。

赤感層以外の各層のカプラーは上に記した所定の高沸点
溶媒と酢酸エチルの溶液に加熱溶解して、乳化剤として
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダーを加えた10％
ゼラチン水溶液と混合し、コロイドミルにて乳化したも
のを使用した。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−２や界
面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ−
（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシア
ニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（γ
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン塩増感色素III:アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジクロ
ロ−3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニン・ナトリウム塩増感色素IV:アンヒドロ−5,6,5′,6′−テトラクロロ−
1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−｛β−〔β−（γ−スル
ホプロピル）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニ
ンヒドロキサイドナトリウム塩Ｈ−２ CH₂=CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ こうして得られた試料は塗布性が良好で塗布欠陥の無い
ものであつた。またこの試料に白色光像様露光を与え、
実施例１と同様のカラー現像処理を行つたところ感度、
階調ともに優れていた。更に赤色高露光を与え、実施例
１と同様のカラー現像処理を行つたフイルムをフジハイ
テクカラーペーパー12にプリントしたところ、色再現も
大変良好であつた。

実施例３実施例２で作製した試料201の赤感乳剤層に用いるカプ
ラーを表−２に示すように変化させた以外試料201と同
様に試料301〜305を作製した。

本発明のカプラー、実施例１および実施例２で用いたカ
プラー以外に下記構造の比較用カプラーを用いた。

これらの試料に実施例１と同様に、露光後カラー現像処
理を行なつた。表−２に相対感度を示す。

表より、本発明のカプラーは現像主薬酸化体との反応活
性が高くその結果相対感度が著しく高いことが明らかで
ある。

（発明の効果）上記したように、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて本発明の化合物は、優れた写真性能を示し、本発明
の目的を見事に達成する。すなわち、本発明のカプラー
では乳化分散を良好に行なうことができ、かつ安定して
支持体上に塗布することができる。しかも、現像主薬酸
化体との反応活性が高く、結果として高感度なカラー写
真感光材料を達成できる。

主カプラー（色画像形成カプラー）の反応活性が高いと
きにはそれに組み合わせるカラードカプラーおよび／ま
たは、DIRカプラーも反応活性の高いものが好ましい。
なぜなら、均一に色補正および／または現像抑制が行な
われ、色再現性の良い、鮮鋭度に優れた写真画像が得ら
れる。すなわち、高活性の主カプラーと併用するカプラ
ーとして本発明のDIRカプラーおよびカラードカプラー
はまさに適切である。

本発明の効果は、極めて親水性の高いスルホ基と、親油
性が高く、かつ凝集、または結晶しにくい分岐型脂肪族
基とを、一分子中に有することによつて得られたものと
考えられる。おそらくは、本発明の化合物は、高沸点分
散溶媒またはゼラチン等親水性媒体中のいずれかに完全
に分離されて存在するのではなく、その両方かもしくは
界面に存在する。このような本発明の化合物が有する特
徴がおそらくは本発明の効果を説明する。すなわち本発
明の化合物は適用範囲が広く従来より知られている写真
性有用化合物のそれぞれのもつ作用を強調させることが
できるだけでなく、安定して乳化分散および塗布するこ
とができる。

したがつて、本発明の化合物および効果は米国特許第3,
892,576号等の公知資料からは全く窺うことができない
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる基を有しか
つスルホ基を有する耐拡散性の写真性有用化合物を含有
することを特徴とする写真感光材料。一般式（Ｉ）式中、R₁およびR₂はおのおの炭素数２以上の脂肪族基を
表わし、ｒは０または１を表わす。ただし、R₁とR₂に含まれる合計の炭素数は10以上30以下
である。