JPH0230498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なカプラーを含有するカラー写
真感光材料に関するものである。 減色法に基くカラー写真画像の形成には、一般
に芳香族一級アミン化合物、特にＮ，Ｎ−ジ置換
パラフエニレンジアミン系化合物を現像主薬とし
て、露光又は化学的にかぶらされた写真乳剤のハ
ロゲン化銀粒子を還元し、同時に生成する現像主
薬の酸化生物とカプラーとの反応により、シア
ン、マゼンタ及びイエローの色素画像を与える過
程が利用される。 上記の発色現像法のためのカプラーは、フエノ
ール性水酸基、アニリン性アミノ基、活性メチレ
ン基ないしは活性メチン基を有し、芳香族一級ア
ミン現像主薬と酸化的にカプリングして色素を与
える化合物である。 発色現像主薬酸化体と反応してシアン色素を形
成するカプラーとしては、フエノール及びナフト
ールが挙げられる。マゼンタ色素を形成するカプ
ラーとしては、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾー
ル、ピラゾロベンツイミダゾール、インダゾロ
ン、シアノアセトフエノン及びチアミノアニリン
等が挙げられる。イエロー色素を形成するカプラ
ーとしては、アルフアアミルアセトアミド、ベー
タケト酢酸エステル、ベータジケトン、及びＮ，
Ｎ−マロンジアミド等が挙げられる。 上記の如きカプラーを、写真乳剤層に添加する
方法としては、種々の方法が考案されているが、
カプラー分子中に親油性のパラスト基を導入し、
有機溶剤に溶解し、乳化分散して添加する方法が
有用である。写真性能の優れたカプラー感光材料
を製造する上にこのような親油性バラスト基を有
するカプラーに必要な特性として、次のものがあ
げられる。即ち、 (1) カプラーならびに発色現像で生成する発色色
素がカプラー分散用に使用する高沸点有機溶剤
（例えばトリクレジルホスフエト）に対し、高
い溶解性を有すること。 (2) ハロゲン化銀写真乳剤に分散後の安定性が高
く、かつ、支持体上に塗布乾燥してもカプラー
結晶の析出がなく安定な塗布膜が得られるこ
と。 (3) すぐれた耐拡散性を有し、他層へ拡散しない
こと。 (4) 染色性がよく、染色色素像の分光吸収特性が
優れ、かつ色素像の色、濃度および光に対する
堅牢性が高いこと。 (5) 安価な原料から簡単な合成法で再現性よく、
かつ収率高く得られること。 などである。 従来、これら諸特性を改良するために、バラス
ト基の構造を工夫する多くの試みがなされてい
る。これらの試みの例として、特公昭42−5582
号、特公昭46−5391号、特公昭39−27563号、米
国特許2589004号、同2908573号、特公昭44−3660
号、米国特許2474293号、同2039970号、米国特許
2920961号、特公昭46−36078号、米国特許
2589004号、英国特許944838号、特公昭46−19026
号、米国特許2659329号、英国特許1813832号、特
開昭53−76834号、特公昭54−36856号、特開昭53
−82411号、OLS2707488号、特開昭53−139534
号、特開昭53−141622号、特開昭54−23528号、
特開昭54−48541号、特開昭54−65035号、特開昭
54−99433号、特開昭54−121126号等を挙げるこ
とができる。 しかし、従来知られているバラスト基を有する
カプラーは、何らかの欠陥を有し、前記の如き必
要な特性を十分満足するものではない。これら、
親油性バラスト基を有するカプラーは、乳剤層中
での安定性、耐拡散性・色像の分光吸収性・色像
の堅牢性・合成適性において、他の系列のカプラ
ー（例えば酸基を有し、ミセル状水溶液として乳
剤層中に添加するカプラー）に比し、優れている
ものが多いが、発色性において満足できるものは
未だ見出されていない。最近盛んになりつつある
高温迅速処理に於ては、特に発色性が重要であ
り、発色性不十分は重大な問題になる。この不十
分な発色性を補うため、場合によつては、現像液
中に、ベンジルアルコール等の有機溶剤を発色促
伸進剤として添加することが行われている。しか
し、これら発色促進用有機溶剤は、いくつかの難
点を有している。例えば 現像工程で、乳剤層中に吸収されるため、現
像液中の量が減少し、発色低下をもたらす。 漂白液または漂白定着液にもちこまれ、脱銀
阻害や色素濃度低下をもたらす。 処理液の感光材料中に残存し、色像堅牢性を
低下させる。 処理廃液中に混入し、廃水のＢ，Ｏ，Ｄ，
Ｃ，Ｏ，Ｄ増加の原因となる。 等をあげることができ、発色促進用有機溶剤を除
去ないしは低減することが大いに望まれている。 特開昭58−42045号に記載されている如き、Ｐ
−ヒドロキシフエニレンスルホニル基または、Ｐ
−ヒドロキシフエニレンスルフイニル基を末端に
有するバラスト基を含むカプラーは、発色性の点
で従来のカプラーより改良が認められるが、未だ
十分ではなく、又、カプラー分散用有機溶剤に対
する溶解性が低い難点を有する。 本発明の目的は、第一に、写真性の優れたカラ
ー写真感光材料に適したカプラーを提供すること
にある。 本発明の第二の目的は、カプラー分散用高沸点
有機溶剤に対して、溶解性に優れた新規な置換基
を有するカプラーを含むハロゲン化銀乳剤を有す
るカラー写真感光材料を提供することにある。 本発明の第三の目的は新規な置換基を有するカ
プラーを使用することによつて発色現像液からベ
ンジルアルコール等の発色促進用有機溶剤を除去
及び低減しても十分な発色性を有するカラー写真
感光材料を提供することにある。 本発明の第四の目的は新規なカプラーを使用す
ることによつて、高温迅速処理に適したカラー写
真感光材料を提供することにある。 本発明者らは、下記一般式〔〕で表わされる
カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料によつて上述の目的が達成
されることを見い出した。 一般式〔〕 式中、〔Ａ〕はカプラー残基を表わす。 R₁は炭素数４〜15個のアルキル基を表わす。 R₂は炭素数１〜20個のアルキル基を表わす。 但しR₁とR₂の合計の炭素数は８〜27個である。 R₁，R₂のアルキル基としては直鎖、分岐又は
環状のいずれであつてもよいが、R₁としては特
に分岐のアルキル基が好ましい。 一般式〔〕において〔Ａ〕がイエロー色画像
形成カプラー残基を表わすとき、これらの例とし
ては、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイル
アセトアニリド型、マロンジエステル型、マロン
ジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチア
ゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミ
ド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベンズオ
キサゾリルアセトアミド型、ベンズオキサゾリル
アセテート型、ベンズイミダゾリルアセトアミド
型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型のカ
プラー残基、米国特許3841880号に含まれるヘテ
ロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセ
テートから導かれるカプラー残基又は米国特許
3770446号、英国特許1459171号、西独特許
（OLS）2503099号、日本国公開特許50−139738
号もしくはリサーチデイスクロージヤー15737号
に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプ
ラー残基又は、米国特許4046574号に記載のヘテ
ロ環型カプラー残基などが挙げられる。 Ａがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表わす
とき、これの例としては５−オキソ−２−ピラゾ
リン型、ピラゾロベンズイシダゾール型、ピラゾ
ロトリアゾール型、シアノアセトフエノン型、ピ
ラゾロイミダゾール型もしくは西独公開特許
（OLS）第3121955号に記載のＮ−ヘテロ環置換
アシルアセトアミド型カプラー残基などが挙げら
れる。 Ａがシアン色画像形成カプラー残基を表わすと
きフエノール核、またはα−ナフトール核を有す
るカプラー残基が挙げられる。 また、これら以外に発色現像主薬酸化体との反
応により、黒色ないしは灰色色素を形成するカプ
ラー残基として、レゾルシノール及び３−アミノ
フエノール等をあげることができる。 Ａが実質的に色素を形成しないカプラー残基を
表わすとき、この型のカプラー残基としてはイン
ダノン型、アセトフエノン型のカプラー残基など
が挙げられ、具体的には米国特許4052213号、同
4088491号、同3632345号、同3958993号、同
3961959号、同4046574号または同3938996号など
に記載されているものである。 この種の化合物は現像主薬酸化体との反応にお
いて色素を形成するカプラーと競争反応する。こ
れにより階調調節、粒状性改良などが行なわれ
る。 本発明に用いられるカプラーで好ましいものは
下記一般式〔〕で表わされるカプラーである。 一般式〔〕 式中、R₃は炭素数１〜７個のアルキル基を表
わし、R₄は炭素数４〜16個のアルキル基を表わ
す。但し、R₃とR₄の合計の炭素数は８〜22個で
ある。〔Ａ〕は一般式〔〕で定義したのと同じ
意味を表わす。 本発明に用いられるカプラーでより好ましいも
のは下記一般式〔〕で表わされるカプラーであ
る。 一般式〔〕 式中、H₅は炭素数４〜12個のアルキル基を表
わす。 R₆はアリール基、アルキル基または複素環基
を表わす。 ｎは１〜６、ｍは１または２を表わす。 Ｘは現像主薬との酸化カツプリング反応におい
て離脱しうる基を表わす。 本発明に用いられるカプラーで最も好ましいも
のは下記一般式〔〕で表わされるカプラーであ
る。 一般式〔〕 式中、R₆はハロゲン原子、アルキル基（炭素
数１〜４個）、アルコキシ基（炭素数１〜４個）
を表わす。 ｌは１〜６を表わし、ｌが３以上の時、R₆は
同じまたは異なつていてもよい。 R₅，ｎ，Ｘは一般式〔〕で定義したのと同
じ意味を表わす。 以下に本発明の一般式〔〕で示されるカプラ
ーの具体的化合物例を示すがこれらに限定される
ものではない。 本発明のカプラーは下記の如きルートにて容易
に合成できる。 上記スキームにおいてＲは水素原子又はアルキ
ル基を表わす。 〔Ａ〕が四当量母核の場合には公知の方法で離
脱基を導入し二当量化できる。例えば、アリール
オキシ基を離脱基とするアシルアセトアミド型カ
プラーの合成では四当量カプラーのカツプリング
位をハロゲン化し、塩基の存在下フエノール類化
合物を反応させることにより行なわれる。 ５−ピラゾロン型カプラー、フエノール型カプ
ラー、ナフトール型カプラーおよび一部のアシル
アセトアミド型カプラーの酸素エーテル離脱型カ
プラーについては、四当量カプラーのカツプリン
グ位ヒドロキシ体と活性ハロゲン化化合物とを塩
基の存在下反応させて合成できる。 チオエーテル離脱型カプラーは、一般的に四当
量カプラーと離脱基となるスルフエニルクロリド
とを塩基の存在下または塩基なしで反応させるこ
とにより得られる。 これら二当量カプラーの合成法は以下の公知資
料に記載されている。米国特許第3894875号、同
3933501号、同4296199号、同3227554号、同
3476563号、同4296200号、同4234678号、同
4228233号、同4351897号、同4264723号、同
4366237号、同3408194号、日本国公開特許57−
70871号、同57−96343号、同53−52423号などで
ある。 次に本発明のカプラーの代表的な合成例を具体
的に示す。 合成例 １ 例示カプラー(1)の合成 ２−（４−ｔ−アミル−２−クロロフエノキシ）
エナント酸の合成 ４−ｔ−アミル−２−クロロフエノール37.2
ｇ、トルエン200ml及び水酸化ナトリウム20.4ｇ
を80℃に加熱し、撹拌しながら２−ブロモエナン
ト酸エチルエステル40.3ｇを１時間で滴下した。
後、同温度で３時間反応させた。 水冷後、水300mlを入れ、濃塩酸40mlを滴下し、
分離した有機層を２回水洗した後、硫酸マグネユ
ーム上で乾燥し、減圧濃縮して油状物質を55ｇ得
た。 例示カプラー(1)の合成 ２−（４−ｔ−アミル−２−クロロフエノキシ）
エナント酸46ｇ、トルエン46ml60℃に加熱し、撹
拌下、塩化チオニル20.3mlをゆつくりと滴下し
た。同温度で２時間反応させた後、過剰の塩化チ
オニルとトルエンを減圧下濃縮し、48ｇの２−
（４−ｔ−アミル−２−クロロフエノキシ）エナ
ント酸クロリド得た。 一方、５−アミノ−４−クロロ−２−（２−ク
ロロベンゾイル）アミノフエノール29.7ｇをアセ
トニトリル140ml及び酢酸エチル70mlに懸濁させ、
加熱環流下にて、２−（４−ｔ−アミル−２−ク
ロロフエノキシ）エナント酸クロリド38.0ｇを１
時間で滴下した。後、５時間加熱還流下反応させ
た。反応終了後20〜25℃で放置し、析出した結晶
を取した（収量：57ｇ（94.1％）融点90〜93
℃）。 上で得た粗結晶を酢酸エチル50mlとアセトニト
リル100mlで再結晶し、例示カプラー(1)を51ｇ得
た。（融点95〜７℃） 合成例 ２ 例示カプラー(3)の合成 ２−（４−ｔ−アミル−２−クロロフエノキシ）
カプリン酸の合成 ４−ｔ−アミル−２−クロロフエノール15ｇを
トルエン60mlに溶解し、水酸化ナトリウム128ｇ
を添加した。80℃に加熱し、撹拌下２−ブロモカ
プリン酸エチルエステル223ｇを３時間で滴下し、
同温度で２時間反応させた。 水冷後、水800mlを入れ、濃塩酸230mlを滴下
し、分離した有機相を２回水洗した。硫酸マグネ
シユーム上で乾燥し、減圧濃縮して油状物質を
295ｇ得た。 例示カプラー(3)の合成 ２−（４−ｔ−アミル−２−クロロフエノキシ）
カプリン酸230ｇをトルエン230mlに加温溶解し、
撹拌下60℃にて塩化チオニル90mlを滴下した。同
温度で２時間反応させた後、過剰の塩化チオニル
とトルエンを減圧留去し、241ｇの２−（４−ｔ−
アミル−２−クロロフエノキシ）カプリン酸クロ
リドを得た。 一方、５−アミノ−４−クロロ−２−（２−ク
ロロベンゾイル）アミノフエノール50.5ｇをアセ
トニトリル220mlと酢酸エチル110mlに懸濁させ、
加熱還流下、２−（４−ｔ−アミル−２−クロロ
フエノキシ）カプリン酸クロリド69.9ｇを１時間
で滴下した。後、４時間加熱還流下で反応させ
た。 反応後15〜25℃で放置し、析出した結晶を取
した。 得た結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結
晶し、例示カプラー(3)を69ｇ得た。（融点117〜
120℃ 合成例 ３ 例示カプラー(7)の合成 ２−（４−ｔ−ヘキシル−２−クロロフエノキシ）
カプリン酸の合成 ４−ｔ−ヘキシル−２−クロロフエノール21.3
ｇ、トルエン100mlおよび水酸化ナトリウム16ｇ
を80℃に加熱し、撹拌しながら２−ブロモカプリ
ン酸エチルエステル27.9ｇを１時間で滴下し、後
３時間反応させた。水冷後、水200mlを入れ濃塩
酸30mlを滴下し、分離した有機層を２回水洗した
後、硫酸マグネシユーム上で乾燥し、減圧濃縮し
て２−（４−ｔ−ヘキシル−２−クロロフエノキ
シ）カプリン酸を38.3ｇ得た。 例示カプラー(7)の合成 ２−（４−ｔ−ヘキシル−２−クロロフエノキ
シ）カプリン酸34.4ｇ，トルエン34mlを60℃に加
熱し撹拌下、塩化チオニル9.7mlを滴下した。同
温度で２時間反応させた後、過剰の塩化チオニル
とトルエンを減圧濃縮し、40.1ｇの２−（４−ｔ
−ヘキシル−２−クロロフエノキシ）カプリン酸
クロリドを得た。一方、５−アミノ−４−クロロ
−２−（２−クロロベンゾイル）アミノフエノー
ル22.3ｇをアセトニトリル150mlと酢酸エチル50
mlに懸濁させ、加熱還流下にて２−（４−ｔ−ヘ
キシル−２−クロロフエノキシ）カプリン酸クロ
リド33ｇを滴下し、後５時間反応させた。反応
後、20〜25℃で放置し、析出した白色結晶を取
した。（収量29.7ｇ，融点110〜２℃） 得た粗結晶を酢酸エチル50mlとアセトニトリル
150mlから再結晶し例示カプラー(7)を23ｇ得た。
（融点112〜３℃） 本発明を用いて作られた写真乳剤には本発明以
外の色像形成カプラーを含んでもよい。カプラー
は分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する
非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよ
い。カプラーはカツプリング反応の生成物が無色
であるようなカプラーでもよい。 黄色発生カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057号、
同3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、同4362810号、同
4368257号、同4341864号、同4333999号、同
4342825号、同4345025号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146828号、
同52−69624号、同52−90932号に記載のものであ
る。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 本発明のカプラーは上記のカプラーと共に同一
層に二種以上含むこともできる。同一の化合物を
異なる２つ以上の層に含んでもよい。 本発明のカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加され
る。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法たとえば米国特許2322027号に
記載の方法などが用いられる。たとえばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフ
エニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチル
ブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（た
とえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）、フエノー
ル類（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフエノ
ール）など、または沸点約30℃乃至150℃の有機
溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸
点有機溶媒とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853，特開昭51−59943号に記
載されている重合物による分散法も使用すること
ができる。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸のごとき酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物（たとえば米国特許3533794号に記載のもの）、
４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（たとえば特開昭46−2784号に記
載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば
米国特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（たとえば米国特許4045229号
に記載のもの）、あるいはベンゾオキシゾール化
合物（たとえば米国特許3700455号に記載のもの）
を用いることができる。さらに米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（たとえば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）が
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよ
い。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チオゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ペワゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，５−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。用い得る染料の具体例は、英国特許584609
号、同1177429号、特開昭48−85130号、同49−
99620号、同49−114420号、同52−108115号、米
国特許2274782号、同2533472号、同2956879号、
同3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れたものである。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチ
ルベン系、トリアジン系、オキサゾール系、ある
いはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。こ
れらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の
具体例は米国特許2632701号、同3269840号、同
3359102号、英国特許852075号、同1319763号など
に記載されている。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、例えば米国
特許2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号、等に記載された没食子酸誘導体、米
国特許2735765号、同3698909号、特公昭49−
20977号、同52−6623号に記載されたｐ−アルコ
キシフエノール類、米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52−35633号、同52−147434号、同52−152225号
に記載されたｐ−オキシフエノール誘導体、米国
特許3700455号に記載のビスフエノール類等があ
る。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。本発明の
感光材料は特に30℃以上の高温処理に適してい
る。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著
PhotographicProcessing Chemistry（Focal
Prese刊、1966年）の226〜229頁、米国特許
2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きpH
緩衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤
の如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含む
ことができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、
ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアル
コール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像液の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。標白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などを用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）、またはコ
バルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノーなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液にお
いても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜４に用いた比較例カプラーを以下に
示す。 実施例 １ 本発明のカプラー(1)10ｇをジブチルフタレート
５mlと酢酸エチル10mlに加温溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.1ｇを含む10％ゼ
ラチン水溶液100mlと混合し、50℃で高速回転す
るホモジナイザーにて撹拌混合し、カプラー乳化
分散物を得た。この分散物と塩臭化銀乳剤150ｇ
とを混合し、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩の２％水溶液15ml
及びサポニンの５％水溶液６mlを加え、セルロー
ストリアセテートフイルム上に銀量が１ｇ／m²と
なるように塗布し、その上に乾燥膜厚1μのゼラ
チン保護層を塗布して、試料Ａを作成した。 また、カプラー塗布モル量及び銀塗布量を試料
Ａと同じになるように調節した他は試料Ａと同様
にして表１に示すように種々のカプラーを用いた
試料Ｂ〜Ｘを作成した。 試料Ａ〜Ｘにセンシトメトリー用階段状露光を
与えた後、下記現像処理を施した。 工 程 温 度 時 間 発色現像 38℃ ３分 水 洗 〃 １分 漂白定着 〃 １分30秒 水 洗 〃 １分 発色現像液組成は下記の通りとした。

【表】 ンサルフエ エチルアニ
ート リンサルフ
エート
3.5g 5g

【表】 漂白定着液組成は下記の通り。 エチレンジアミン−４−酢酸−２−ナトリウム
塩 ２ｇ エチレンジアミン−４−酢酸−２−第２鉄塩
40ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸ナトリウム 70ｇ 水を加えて １ pH6.8に調節 このようにして得られた各試料の透過濃度を測
定し（各色素に合わせてイエローマゼンタ、シア
ン濃度を測定）最大濃度Dmax及びγを求めた結
果を表１に示す。

【表】

【表】 この結果から、本発明のカプラーを含む試料Ａ
〜Ｊ、Ｏ〜ＱおよびＴ〜Ｖではいづれも良好な発
色性を示すが、比較試料Ｋ〜Ｎ、Ｒ、Ｓおよび
Ｗ、Ｘでは、Dmaxやγが小さく発色性が低いこ
とが判る。 特に共通の比較的活性の発色現像主薬を含む
CD−２とCD−３を比べると比較試料はベンジル
アルコールを含まないCD−２で発色性低下が著
しいのに対して本発明の試料は、CD−２とCD−
３の差が小さくベンジルアルコールなしでも十分
発色することが判る。 実施例 ２ 表２に記載した様に両面ポリエチレンラミネー
ト紙に第１層（最下層）〜第６層（最上層）を塗
布しカラー写真感光材料を作製した。（試料Ａ〜
Ｃ） 上記第１層目の塗布液は次のようにして調製し
た。すなわち表２に示したイエローカプラー100
ｇとジブチルフタレート（DBP）166.7ml及び酢
酸エチル200mlに溶解し、この溶液を１％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液80mlを含む
10％ゼラチン水溶液800ｇに乳化分散させ、次に、
この乳化分散物を青感性塩臭化銀乳剤（Br80モ
ル％）1450ｇ（Ag換算で66.7ｇ含有）に混合し
て塗布液を調製した。他の層も同様の方法により
塗布液を調製した。各層の硬膜剤としては２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。 また、各乳剤の分光増感剤としては次のものを
用いた。 青感性乳剤層；３，3′−（γ−スルホプロピル）−
セレナシアニンナトリウム塩（ハ
ロゲン化銀１モル当り２×10^-4モ
ル） 緑感性乳剤層；３，3′−ジ−（γ−スルホプロピ
ル）−５，5′−ジフエニル−９−
エチルオキサカルボシアニンナト
リウム塩（ハロゲン化銀１モル当
り2.5×10^-4モル 赤感性乳剤層：３，3′−ジ−（γ−スルホプロピ
ル）−９−メチル−チアジカルボ
シアニンナトリウム塩（ハロゲン
化銀１モル当り2.5×10^-4モル） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止用染料として
は次の染料を用いた。 緑感性乳剤層 赤感光性乳剤層 表２の中の溶媒名の化学構造は下記の通りであ
る。

【表】

【表】 各試料にセンシトメトリー用階段状露光を施し
た後、実施例１と同様に現像処理を施した。但
し、発色現像液としては、CD−２及び３を用い
た。こうして得られた処理済試料の反射濃度（赤
光、緑光、青光各濃度）を測定し、カブリ、
Dmaxおよびγを求めた結果を表３に示す。

【表】

【表】 この結果から比較試料Ａは、ベンジルアルコー
ルを含まない発色現像液CD−２を用いる場合、
γ，Dmaxの低下が著しいのに対して、本発明の
試料Ｂ、Ｃは、CD−２においても良好な発色を
示すことがわかる。 なお、表２におけるUV−１，UV−２及びUV
−３は下記構造の化合物である。 実施例 ３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を順
次塗布してカラー写真感光材料（試料Ａ）を作成
した。（表４：表中mg／m²は塗布量を表わす）

【表】

【表】

【表】 試料Ａのシアンカプラーを表５の如く変えて試
料Ｂ〜Ｌを作成した。

【表】 各試料に連続ウエツジを介して赤色光露光を与
えた後、以下の処理工程により現像処理を行なつ
た。 処理工程 発色現像(A)または(B) 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30℃ ３分 乾 燥 発色現像液組成(A) ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチルＮ−エチル−Ｎ−β
（メタンスルホンアミド） ２ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ 水を加えて 1000ml pH10.1 発色現像組成(B) 発色現像液(A)よりベンジルアルコールを除いた
だけで他は同一組成。 漂白定着液組成 エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 45ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム70％水溶液 160ml エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ５ｇ 水を加えて 1000ml pH6.8 現像処理した各試料の発色濃度を測定した。各
試料のカブリ・ガンマ・最高濃度（Dmax）を表
６に示す。

【表】

【表】 表６からわかるように比較例Ａ、Ｉ〜Ｌはベン
ジルアルコールのない発色現像液(B)では著しく発
色性が落ちるのに対し、本発明の試料Ｂ〜Ｈは殆
んど濃度・ガンマの低下が起こらず十分な発色性
を示していることがわかる。 実施例 ４ 本発明に使用するカプラーが類似構造を有する
公知カプラーに比べて高沸点溶媒に対する溶解性
にすぐれているこを示す試験結果を表７に示す。

【表】

【表】 表７において、DBPおよびTOPの量は50℃に
おいてカプラー1.5×10^-3モルを溶解するのに必
要な量である。 表７から本発明に使用するカプラーは公知カプ
ラーにくらべて高沸点溶媒に対する溶解性が優れ
ておりハロゲン化銀写真乳剤の製造上、極めて有
利であることが理解できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされるカプラーを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式〔〕 式中、〔Ａ〕はカプラー残基を表わす。 R₁は炭素数４〜15個のアルキル基を表わす。 R₂は炭素数１〜20個のアルキル基を表わす。 但しR₁とR₂の合計の炭素数は８〜27個である。