JPH034892B2 - - Google Patents

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JPH034892B2
JPH034892B2 JP58052924A JP5292483A JPH034892B2 JP H034892 B2 JPH034892 B2 JP H034892B2 JP 58052924 A JP58052924 A JP 58052924A JP 5292483 A JP5292483 A JP 5292483A JP H034892 B2 JPH034892 B2 JP H034892B2
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coupler
formula
color
nucleus
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Nobuo Koyakata
Takeshi Hirose
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なカプラーを含有するカラー写
真感光材料に関するものである。 減色法に基くカラー写真画像の形成には、一般
に芳香族一級アミン化合物、特にN,N―ジ置換
パラフエニレンジアミン系化合物を現像主薬とし
て、露光又は化学的にかぶらされた写真乳剤のハ
ロゲン化銀粒子を還示し、同時に生成する現像主
薬の酸化生成物とカプラーとの反応により、シア
ン、マゼンタ及びイエローの色素画像を与える過
程が利用される。 上記の発色現像法のためのカプラーは、フエノ
ール性水酸基、アニリン性アミノ基、活性メチレ
ン基ないしは活性メチン基を有し、芳香族一級ア
ミン現像主薬と酸化的にカプリングして色素を与
える化合物である。 発色現像主薬酸化体と反応してシアン色素を形
成するカプラーとしては、フエノール及びナフト
ールが挙げられる。マゼンタ色素を形成するカプ
ラーとしては、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾー
ル、ピラゾロベンツイミダゾール、インダゾロ
ン、シアノアセトフエノン及びチアミノアニリン
等が挙げられる。イエロー色素を形成するカプラ
ーとしては、アルフアアミルアセトアミド、ベー
タケト酢酸エステル、ベータジケトン、及びN,
N−マロンジアミド等が挙げられる。 上記の如きカプラーを、写真乳剤層に添加する
方法としては、種々の方法が考案されているが、
カプラー分子中に親油性のバラスト基を導入し、
有機溶剤に溶解し、乳化分散して添加する方法が
有用である。写真性能の優れたカラー感光材料を
製造する上にこのような新油性バラスト基を有す
るカプラーに必要な特性として、次のものがあげ
られる。即ち、 (1) カプラーならびに発色現像で生成する発色色
素がカプラー分散用に使用する高沸点有機溶剤
(例えばトリグレジルホスフエイト)に対し、
高い溶解性を有すること。 (2) ハロゲン化銀写真乳剤に分散後の安定性が高
く、かつ、支持体上に塗布乾燥してもカプラー
結晶の析出がなく安定な塗布膜が得られるこ
と。 (3) すぐれた耐拡散性を有し、他層へ拡散しない
こと。 (4) 発色性がよく、発色色素像の分光吸収性が優
れ、かつ色素像の熱、湿度および光に対する堅
牢性が高いこと。 (5) 安価な原料から簡単な合成法で再現性よく、
かつ収率高く得られること。 などである。 従来、これら諸特性を改良するために、バラス
ト基の構造を工夫する多くの試みがなされてい
る。これらの試みの例として、特公昭42−5582
号、特公昭46−5391号、特公昭39−27563号、米
国特許2589004号、同2908573号、特公昭44−3660
号、米国特許2474293号、同2039970号、米国特許
2920961号、特公昭46−36078号、英国特許944838
号、特公昭46−19026号、米国特許2659329号、英
国特許1813832号、特開昭53−76834号、特公昭54
−36856号、特開昭53−82411号、OLS2707488
号、特開昭53−139534号、特開昭53−141622号、
特開昭54−23528号、特開昭54−48541号、特開昭
54−65035号、特開昭54−99433号、特開昭54−
121126号等を挙げることができる。 しかし、従来知られているバラスト基を有する
カプラーは、何らかの欠陥を有し、前記の如き必
要な特性を十分満足するものではない。これら親
油性バラスト基を有するカプラーは、乳剤層中で
の安定性・耐拡散性・色像の分光吸収特性・色像
の堅牢性・合成適性において、他の系列のカプラ
ー(例えば酸基を有し、ミセル状水溶液とし乳剤
層中に添加するカプラー)に比し、優れているも
の多いが、発色性において満足できるものは未だ
見出されていない。最近盛んになりつつある高温
迅速処理に於ては、特に発色性が重要であり、発
色性不十分は重大な問題になる。この不十分な発
色性を補うため、場合によつては、現像液中に、
ベンジルアルコール等の有機溶剤を発色促進剤と
して添加することが行われている。しかし、これ
ら発色促進用有機溶剤は、いくつかの難点を有し
ている。例えば 現像工程で、乳剤層中に吸収されるため、現
像液中の量が減少し、発色低下をもたらす。 漂白液または漂白定着液にもちこまれ、脱銀
阻害や色素濃度低下をもたらす。 処理後の感光材料中に残存し、色像堅牢性を
低下させる。 処理液液中に混入し、廃水のB.O.D、C.O.D
増加の原因となる。 等をあげることができ、発色促進用有機溶剤を除
去ないしは低減することが大いに望まれている。 特開昭58−42045号に記載されている如き、p
−ヒドロキシフエニレンスルホニル基または、p
−ヒドロキシフエニレンスルフイニル基を末端に
有するバラスト基を含むカプラーは、発色性の点
で従来のカプラーより改良が認められるが、未だ
十分ではなく、又、カプラー分散用有機溶剤に対
する溶解性が低い難点を有する。 本発明の目的は、第第一に、写真性の優れたカ
ラー写真感光材料に適したカプラーを提供するこ
とにある。 本発明の第二の目的は新規な置換基を有するカ
プラーを含む、ハロゲン化銀乳剤を有するカラー
写真感光材料を提供することにある。 本発明の第三の目的は新規な置換基を有するカ
プラーを使用することによつて発色現像液からベ
ンジルアルコール等の発色促進用有機溶剤を除去
及び低減しても十分な発色性を有するカラー写真
感光材料を提供することにある。 本発明の第四の目的は新規なカプラーを使用す
ることによつて、高温迅速処理に適したカラー写
真感光材料を提供することにある。 本発明者らは、研究の結果、下記一般式()
で表わされるバラスト基を有するカプラー及びこ
れらのカプラーを少なくとも1つ含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料によつて上記の目的が達成さ
れることを見出した。 一般式() 式中
【式】は置換もしくは無置換の芳香族 へテロ環を表わし、mは1又は2の整数を表わ
す。 一般式()の内、特に好ましいものは下記一
般式()で表わされる。 一般式() 式中、
【式】は酸素原子、イオウ原子を少 くとも1個含む未置換芳香族ヘテロ環を表わし、
この未置換芳香族ヘテロ環には、以下にXで定義
される置換基を有してもよい。 すなわわち、Xはハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、スルホニル基、ア
ルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基又はカルボキ
シ基を表わし、mは1〜2の整数を表わす。 本発明に好ましく用いられる発色剤は下記一般
式()で表わされる。 一般式() Cpは、カプラー残基を表わす。シアンカプラ
ー残基としては、フエノール及びナフトール、マ
ゼンタカプラー残基としは、ピラゾロン、ピラゾ
ロ〔3,2−c〕−s−トリアゾール、ピラゾロ
ベンズイミダゾール、インダゾロンおよび本件出
願人の昭和58年2月15日付特許出願(B)(出願人
富士写真フイルム株式会社)に記載されたイミダ
ゾ〔1,2−b〕ピラゾール、本件出願人の昭和
58年3月17日付特許出願(A)(出願人 富士写真フ
イルム株式会社)に記載されたピラゾロ〔1,5
−b〕1,2,4−トリアゾール、イエローカプ
ラー残基としては、アルフアーアシルアセトアミ
ド、ベータケト酢酸エステル、ベータジケトン及
びN,N―マロンジアミド等を挙げることが出来
る。 また、これら以外に、発色現像主薬酸化体との
反応により、黒色ないし灰色色素を形成するカプ
ラー残基として、レゾルシノール及び3−アミノ
フエノール等をあげることが出来る。また、発色
現像主薬酸化体と反応して呈色化合物を形成する
カプラー残基として、インダン、アセトフエノン
等をあげることができる。 上式でCpとして表わされるカプラー残基は、
発色現像主薬酸化体とのカツプリング反応を起す
位置(カツプリング位)に水素原子以外の置換基
を有していてもよい。 Lは直接結合するかまたは2価の連結基を表わ
す。X,mについては上記と同意である。 さらに詳しくは、Xはハロゲン原子、アルキル
基(例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、
t−ブチル基、イソプロピル基、t−オクチル
基、2−エトキシエチル基、等)、アリール基
(例えば、フエニル基、2−クロロフエニル基、
4−シアノフエニル基、等)、ヘテロ環基(例え
ば、2−フリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2
−ピリジル基、2−オキサゾリル基、等)、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、
プロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ドデシ
ルオキシ基、等)、アリールオキシ基(例えば、
フエノキシ基、4−クロロフエノキシ基、2−ナ
フチルオキシ基、等)、アシルアミノ基(例えば、
アセトアミド基、ベンズアミド基、ヘキサンアミ
ド基、3−クロロベンズアミド基、α−(2,4
−ジ−t−アミルフエノキシ)アセタミド基、
等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、4−トルエンスルホンアミド
基、ドデカンスルホンアミド基、等)、カルバモ
イル基(例えば、N−ブチルカルバモイル基、
N,N−ジエチルカルバモイル基、N−アセチル
−N−オクチルカルバモイル基、3−フエノキシ
プロプルカルバモイル基、等)、スルフアモイル
基(例えば、N−ブチルスルフアモイル基、N,
N−ジプロピルスルフアモイル基、N−オクタデ
シルスルフアモイル基、等)ウレイド基(例え
ば、フエニルウレイド基、エチルウレイド基、p
−シアノフエニルウレイド基、ドデシルウレイド
基、等)アルコキシカルボニル基(例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基、等)アルコキシカルボ
ニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ドデシルオ
キシカルボニルアミノ基、等)、スルホニル基
(例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、4−シアノベン
ゼンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基、
等)、アルキルチオ基(例えば、エチルチオ基、
オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、等)、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシ基を表わし、 Lは−(L1−)o−(L2−)p−(L3−)pを表わし、
n,o,
pはそれぞれ0または1の整数を表わし、 L1
【式】
【式】
【式】
【式】から選ばれる2価の 基を表わし、 L2
【式】
【式】および
【式】 から選ばれる2価の基を表わし、 L3
【式】
【式】 および
【式】から選ばれる2価の基を表わし、 R1およびR2は、それぞれ水素原子、1〜20個の
炭素原子を有するアルキル基または6〜20個の炭
素原子を有するアリール基を表わし、X′は上記
Xのほかに水素原子を含む基を表わし、lは1〜
4の整数を表わしYは−O−または−S−を表わ
し、Pは
【式】または−SO2−を表わし、rは 0または1の整数を表わし、sは0から10の整数
を表わす。 Cpとして、さらに詳しくは、
【式】 【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】を表わし、色素を形成しないCp 骨核としては、
【式】
【式】
【式】 を表わし、黒色または茶色の色素を形成するCp
骨核としては
【式】 を表わす。Zは、水素原子、またはカツプリング
離脱基を表わし、カツプリング離脱基の好ましい
基は−ハロゲン原子、またたは酸素原子、窒素原
子、イオウ原子でCp骨核に連結している基であ
る。さらに詳しくは、カプラーの化合物で明らか
になるであろう。 一方、好ましい
【式】としては、次のよう な骨核があげられる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 等。 本発明にかかるカプラーを以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。 本発明に含まれるヒドロキシ置換芳香族ヘテロ
環スルホニル基をバラスト基に有するカプラー
は、通常の芳香族アミン化合物とヘテロ環スルホ
ニルクロリドとの反応で合成することができる。
ヒドロキシ置換芳香族ヘテロ環スルホニル基は、
市販の水酸基を有するヘテロ環をOrganic
Functional Group Preparation Vol′・Chapter
21 Academic Press(1968)に記載の方法でスル
ホン酸化し、次にヒドロキシ基を適当な保護基
(例えばベンジル基、アセチル基、等)で保護し、
塩化チオニルまたはオキシ塩化リンでスルホニル
クロリドに変換するか、ヘテロ環によつては水酸
基を保護基で保護しないで直接、スルホニルクロ
リドに変換してスルホンアミド化することができ
る。 合成例 1 カプラー、C−1の合成 すでに良く知られている方法によつて合成した
4,6―ジクロロ−5−メチル−2−〔2−(4−
アミノフエノキシ)ドデカンアミド〕フエノール
をピリジンに溶解した。一方8−ヒドロキシキノ
リン−5−スルホン酸をオキシ塩化リンに添加
し、加熱還流し過剰のオキシ塩化リンを減圧除去
し固化しスルホニルクロリド中間体、等モル量を
窒素気流下で上記ピリジン溶液に添加し、室温で
撹拌した。反応終了後、永水に注加し析出した結
晶を集した。良く乾燥した後、アセトニトリル
−酢酸エチルより結晶析出させ、目的物のカプラ
ー、C−1を得た。 合成例 2 カプラー、M−1の合成 合成例1と同様にすでに良く知られた方法で、
1−(2.4,6−トリクロロフエニル)−3−{2−
クロロ−5−〔2−(4−アミノフエノキシ)ドデ
カンアミド〕アニリノ}−5−オキソ−2−ピラ
ゾリンを合成した。これをピリジン中に溶解し、
合成例1で得たスルホニルガクロリド中間体を等
モル量添加し窒素で撹拌した。反応終了後、永水
に注加し、析出した固体を集し良く乾燥した。
シリカゲルカラムクロマトにより精製し目的のカ
プラー、M−1を得た。 本発明のカプラーを使用量については、特に制
限はないが、ハロゲン化銀乳剤層中の銀1モルに
対して2×10-3モル〜5×10-1モル、特に1×
10-2モル〜5×10-1モルであることが好ましい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法
は公知の方法、たとえば米国特許2322027号に記
載の方法などが用いられる。たとえばフタール酸
アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート)、クエン酸エステル(たとえばア
セチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル
(たとえば安息香酸オクチル)、アルキルアミド
(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エス
テル類(たとえばジブトキシエチルサクシネー
ト)、トリメシン酸エステル類など、または沸点
約30〜150℃の有機溶剤、たとえば酢酸エチル、
酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、フ
ロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート等に溶解した
のち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いて
もよい。 実施例 1 本発明のカプラー(C−1)10gをジブチルフ
タレート5mlと酢酸エチル100mlに加温溶解しド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1gを含
む10%ゼラチン水溶液100mlと混合し、50℃で高
速で回転するホモジナイザーにて撹拌混合し、カ
プラー乳化分散物を得た。この分散物と塩臭化銀
乳剤178g(銀:70g/Kg乳剤)とを混合し、2
−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−s−トリアジ
ンNa塩2%水溶液15ml及びサポニン5%水溶液
6mlを加え、セルローズアセテートフイルム上に
銀量が1g/m2となるように塗布し、その上に乾
燥膜厚1μのゼラチン保護層を塗布して、試料A
を作成した。カプラー塗布モル量及び銀塗布量を
試料Aと同じになるように調節した他は試料Aと
同様にして表1に示すように試料B〜Lを作成し
た。 試料A〜Rにセンシトメトリー用階段状露光を
与えて後下記現像処理を施した。 工程 温度 時間 発色現像 38℃ 3分 水洗 〃 1分 漂白 〃 1分30秒 水洗 〃 1分
【表】 ール
【表】 漂白定着液組成は下記の通り エチレンジアミン−4−酢酸 2g −2−ナトリウム塩 エチレンジアミン−4−酢酸 40g −第2鉄塩 亜硫酸ナトリウム 5g チオ硫酸アンモニウム 70g 水を加えて 1 PH6.8に調節 このようにして得られた各料の透過光濃度を測
定し(各色素に合せ、シアン、マゼンタまたはイ
エロー濃度を測定)、最大濃度Dmax及びγを求
めた結果を表1に示す。
【表】
【表】 試験に用いた比較用カプラー この結果から本発明のカプラーを含む試料では
いずれの発色現像液でも良好な発色性を示すが比
較試料ではDmaxやγが小さく発色性も低いこと
が判る。特に共通の比較的低活性の発色現像主薬
を含むD−2とCD−3を比べると、比較試料は、
ベンジルアルコールを含まないCD−2で発色性
低下が著しいのに対して本発明の試料はCD−2
とCD−3の差が小さく、ベンジルアルコールな
しでも十分発色することが判る。 実施例 2 表2記載した様に両面ポリエチレンラミネート
紙に第1層(最下層)〜第6層(最上層)を塗布
しカラー写真感光材料を作製した。(試料A〜B) 上記第一層目の塗布液は次のようにし調製し
た。すなわち表2に示したイエローカプラー100
gをジブチルフタレート(DBP)166.7ml及び酢
酸エチル200mlに溶解し、この溶液を1%ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液800mlを
含む10%ゼラチン水溶液800gに乳化分散させ、
次のこの乳化分散物を青感性塩臭化銀乳剤
(Br80%)1450g(Agで66.7g含有)に混合して
塗布液を調製した。他の層の同様の方法により塗
布液を調整した。各層の硬膜剤としては2,4−
ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナ
トリウム塩を用いた。 又各乳剤の分光増感剤としては次のものを用い
た。 青感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−セレナシアニンナトリウム塩
(ハロゲン化銀1モル当り2×10-4
ル) 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−5,5′−ジフエニル−9−エチ
ルオキサカルボシアニンナトリウム塩
(ハロゲン化銀1モル当り2.5×1-4
ル) 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−(γ−スルホプロピ
ル)−9−メチル−チアジカルボシア
ニンナトリウム塩(ハロゲン化銀1モ
ル当り2.5×10-4モル) 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては
次の染料を用いた。 表3の中の溶媒名の化学構造は下記の如し。
【表】
【表】 各試料にセンシトメトリー用階段状露光を施し
た後、実施例1と同様に現像処理を施した。但
し、発色現像液としては、CD−2及び3を用い
た。こうして得られた処理済試料の反射濃度(赤
光、緑光、青光各濃度)を測定し、カブリ、
Dmaxおよびγを求めた結果を表3に示す。
【表】
【表】 この結果から比較試料Aは、ベンジルアルコー
ルを含まない発色現像液、CD−2を用いる場合、
γ、Amaxの低下が著しいのに対して、本発明の
試料Bは、CD−2においても良好な発色を示す
ことがわかる。 なお、表2におけるUV−1、UV−2、UV−
3は下記構造の化合物である。 次に本発明のカラー感材の本発明のカプラー以
外の構成について記載する。 黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い
得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願公開
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号、同52−82424号、
同52−115219号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系
化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル
化合物などを用いることができ、特にピラゾロン
系化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カ
プラーの具体例は、米国特許2600788号、同
2983608号、同3062653号、同3127269号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3834908号、同3391445号、西独特許1810464号、
西独特許出願(CLS)2408665号、同2417945号、
同2418959号、同2424467号、特公昭40−6031号、
特開昭51−20826号、同52−58922号、同49−
129538号、同49−74027号、同50−159336号、同
52−42121号、同49−74028号、同50−60233号、
同51−26541号、同53−55122号などに記載のもの
である。 シアン発色カプラーとしては、フエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
きる。その具体例は米国特許2369929号、同
2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願(OLS)2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしは、例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願(OLS)2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願(OLS)
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願(OLS)2417914号、特開昭52−
15271号、同53−9116号に記載のものを使用する
ことができる。 記のカプラーは同一層に二種以上含むこともで
きる。同一の化合物を異なる2つ以上の層に含ん
でもよい。これらのカプラーは、一般に乳剤層中
の銀1モルあたり2×10-3モル〜5×10-1モル、
好ましくは1×10-2モル〜5×10-1モル添加され
る。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物(例えば米国特許3533794号に記載のも
の)、4−チアゾリドン化合物(例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの)、ベンゾ
フエノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載
のもの)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの)、ブ
タジエン化合物(例えば米国特許4045229号に記
載のもの)、あるいは、ベンゾオキサドール化合
物(例えば米国特許3700455号に記載のもの)を
用いることができる。更に、米国特許3499762号、
特開昭54−48535号に記載のものも用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これら
の紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glarkides
著Chimie et Physique Photcgraphique(Paul
Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry(The Focal
Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀剤がえられる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩まは鉄錯塩などを共存させて
もよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16、
P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応さ
せて得られるものがもちいられる。その具体例
は、米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一(ホモ)または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は、米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質は、たとえば西
独特許出願(OLS)2312708号、米国特許
3620751号、同3879205号、特公昭43−7561号に記
載のものである。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類(特に1−フエニル−5−メルカ
プトテトラゾール)など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物;アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,1,
3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類など;ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。たと
えば米国特許3954474号、同3982947号、特公昭52
−28660号に記載されたものを用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど;これらの核に指環式炭化水素環が融合した
核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が民合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリ
ジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの5〜6員異節環核を適用することができ
る。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号同2912329号、同3656959
号、同3672897号、同3694217号、同4025349号、
同4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号等に記載されものを挙げ
ることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号等に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含素異節環基で置換された
アミノスチル化合物(たとえば米国特許2933390
号、同3635721号に記載のもの)、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物(たとえば米国特許
3743510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特
許584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、同52−108115
号、米国特許2274782号、同2533472号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されものである。 本発明を用いて作られる感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 螢光増白剤の具体例は米国特許2632701号、同
3169840号、同3359102号、英国特許852075号、同
1319763号などに記載されている。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または2種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、たとえば
米国特許2360290号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号等に記載されたハ
イドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号等に記載された没食子酸誘導体、米国
特許2735765号、同3698909号、特公昭49−20977
号、同52−6623号に記載されたp−アルコキシフ
エノール類、米国特許3432300号、同3573050号、
同3574627号、同3764337号、特開昭52−35633号、
同52−147434号、同52−152225号に記載されたp
−オキシフエノール誘導体、米国特許3700455号
に記載のビスフエノール類等がある。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号明細書等に記載されてい
る。 本発明は、支持体上に少なくとも2つの異なる
分光感度を有する、多層多色写真材料にも適用で
きる。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序
は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
にいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理(黒白写
真処理)、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類(例えば4−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−
メトキシエチルアニリンなど)を用いることが出
来る。 この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1966年)
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイライドの如き
かぶらせ剤、1−フエニル−3−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開(OLS)2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄()、コバルト()、クロム()、
銅()などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミノ−2−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯温;過硫酸塩、過マンガン酸
塩;ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄()ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。更に、漂白液又は漂白定着液に
は、米国特許3042520号、同3241;966号、特公昭
45−8506号、特公昭45−8836号などに記載の漂白
促進剤、特開昭53−65732号に記載のチオール化
合物等の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記一般式()で表わされるバラスト基を
    有するカプラーを少なくとも1つ含有することを
    特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式() 式中、【式】は置換もしくは無置換の芳香 族へテロ環を表わす。
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