JPH0656484B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は色再現性の改良された新規なカラー画像形成法
に関するものであり、さらに詳しくは環境汚染が少な
く、かつ迅速処理を可能にしたカラー画像形成法に関す
るものである。

〈従来の技術〉 カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタおよびシアンの３色の写真様カプラーを感光性層に
含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液に
より処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化
体がカプラーとカツプリング反応することにより発色色
素を与えるが、この場合、限られた現像時間内でできる
だけ高い発色濃度を与えるようにすることが必要であ
る。

高い発色濃度を得るためには、カツプリング速度をでき
るだけ高くしたカプラーを用いるか、現像されやすく、
かつ単位塗布量当りの現像銀量の多いハロゲン化銀乳剤
を用いるかあるいは現像速度の高い発色現像液を用いる
ことで通常達成される。

また、カラー反射感光材料で良い色再現性を得るために
は、各感光性層間の分光感度がはつきりと分離されてい
る事が必要であり、特に、必然的に各感色性層の分光感
度が重なり合う領域である青色領域での分離が重要な課
題である。

この点に関しては、通常青色感光性層のハロゲン化銀粒
子サイズを他層より大きくして感度を高め、青感性層の
感度を、緑及び赤感性層に対して感度差をつけることで
通常達成される。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 色再現性を改良するために、青色感性域における青感層
の感光性を高めるためには、粒子サイズを大きくするこ
とが通常用いられる手段であるが、これは、現像速度を
遅くすることになり、これだけでは本発明の目的を達成
できない。

ハロゲン化銀乳剤の現像を速くするためには、ハロゲン
化銀の塩化銀含有量を多くすることが容易に考えつく
が、塩化銀含有量が多くなると感度低下やカブリの発生
が起きやすくなる欠点を有する。また、現像銀量を多く
するために上記の塩化銀含有量を多くしたり、化学増感
を強めたりすることが考えられるが、この場合もカブリ
が発生しやすくなる欠点を有する。ハロゲン化銀乳剤の
粒子サイズを小さくすることも現像を速くする手段であ
るが、感度が低下するという致命的な欠点を有する。塩
化銀乳剤を使用する方法は、例えば、特開昭５８−９５
３４５号、同５９−２３２３４２号および同６０−１９
１４０号に記載されているが、カブリが高く実用的には
適切ではない。

また、塩化銀含有率を上げることとは別に、粒子形状を
平板状にすることで現像性を改良できることが知られて
いる。例えば特開昭５８−１１１９３６号では、対向す
る平行な｛１１１｝主要面を有し、０．３μｍ未満の厚
さ、０．６μｍ以上の直径、平均アスペクト比７以上で
かつ塩化銀含量が４０ｍｏｌ％までの平板状塩臭化銀乳
剤の使用が提案されており、高い現像速度を有すること
が黒白現像液での例として示されている。しかしこの中
には本発明のような発色現像系での使用に関する具体的
な記述はなく、後述する問題点を解決すべく手段として
使用することについては明らかにされていない。

一方、発色現像液についても、現像を速くするために従
来から種々の対策がとられてきた。その中でも発色現像
主薬のカラーカプラー分散油滴中への浸透を速めて発色
を促進するために、各種の添加剤が検討され、特に、ベ
ンジルアルコールを発色現像液に加えて、カラー現像を
速める方法は、その発色促進効果が大きいために、現在
カラー写真感光材料、特に、カラーペーパーの処理に広
く用いられている。

しかし、ベンジルアルコールを使用する場合には、水溶
性が低いために溶剤としてジエチレングリコールやトリ
エチレングリコール、アルカノールアミン等が必要とな
る。しかしながらベンジルアルコールを含めて、これら
の化合物は公害負荷値であるＢＯＤやＣＯＤが高いた
め、公害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールを
除去するのが好ましい。

更には、該溶剤を使用しても、ベンジルアルコールを溶
解するには時間を要するため、調液作業の軽減の目的か
らもベンジルアルコールを使用しない方が良い。

又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素の
ロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原
因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせる
ために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼ
す場合がある。従つて、上記理由においてもベンジルア
ルコールを使用しない方が好ましい。

発色現像においては、従来３から４分で処理されること
が一般的であつたが、最近の仕上り納期の短縮化やラボ
作業の軽減化に伴ない処理時間の短縮化が所望されてい
た。

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現像時間を短縮化した場合には、著しい
発色濃度の低下をもたらす事は必至である。

この問題を解決するために、各種発色現像促進剤（例え
ば、米国特許２，９５０，９７０号、同２，５１５，１
４７号、同２，４９６，９０３号、同２，３０４，９２
５号、同４，０３８，０７５号、同４，１１９，４６２
号、英国特許１，４３０，９９８号、同１，４５５，４
１３号、特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５
０号、同５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、
同５５−６２４５３号、特公昭５１−１２４２２号、同
５５−４９７２８号に記載された化合物）を併用しても
充分な発色濃度を得るには至らなかつた。

３−ピラゾリドン類を内蔵する方法（例えば特開昭６０
−２６３３８号、同６０−１５８４４４号、同６０−１
５８４４６号に記載された方法）を用いても生経時で感
度が低下したり、カブリが発生するという欠点を有す
る。

又、発色現像主薬を内蔵する方法（例えば米国特許３７
１９４９２号、同３３４２５５９号、同３３４２５９７
号、特開昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３号、
同５７−９７５３１号、同５７−８３５６５号等に記載
された方法）を用いても、発色現像が遅くなつたり、カ
ブリが生成するという欠点があり、適切な方法ではな
い。

以上のようにベンジルアルコールを実質的に含有しない
発色現像液を用いて、短時間で充分なカラー画像を得る
方法は見い出されていない。

したがつて、本発明の第一の目的は、ベンジルアルコー
ルを実質的に含まない発色現像液を用いても、短時間で
高い発色濃度を与えるカラー画像形成法を提供すること
にある。

本発明の第二の目的は、カブリ発生が少なくかつ現像が
速いカラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第三の目的は、色再現性の改良されたカラー感
光材料を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 環境汚染が少なく、かつ迅速な現像処理で色再現性の改
良されたカラー印画紙を得る、という本発明の目的は、
反射支持体上に、沃化銀が２モル％以下（０も含む）で
ある塩臭化銀および／または、臭化銀粒子の全投影面積
の少くとも５０％以上が平均アスペクト比５以上の平板
状粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤で、かつ該乳剤が、
標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（）との比（ｓ／
）が０．２以下であるものを有した層を少くとも一層
塗設してなる写真感光材料を、像様露光後、ベンジルア
ルコールを実質的に含まない発色現像液にて２分３０秒
以内で現像することを特徴とするカラー画像形成法によ
つて同時に達成された。

本発明において、「ベンジルアルコールを実質的に含ま
ない」とは発色現像液中のベンジルアルコール濃度が
０．５ml／未満であり、好ましくは全く含有しないこ
とを意味する。

アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子は、予想
外に、発色現像液中でも高い発色性を有した。発色現像
は、黒白現像と異り、１個１個のハロゲン化銀粒子自身
が現像される時間が長く、これが律速段階となつている
ことが知られている。

粒子を平板化することが、上記のような性質を有する発
色現像の過程を促進することは、全く予想外の効果であ
つた。アスペクト比を高めることは、現像を早くする効
果を有するが、ハロゲン化銀の現像液中における溶解性
が高くなる方向でもあり、カラー反射材料で通常使用さ
れる塩臭化銀では、よりこの傾向が顕著になる。アスペ
クト比が１５以上になると、この性質に起因すると思わ
れるような処理要因に対する依存性が大きくなつたり、
カブリが増したりして好ましくない。

現像速度を早めるために、塩化銀含有量を高めることも
有効であることが知られているが、この手段は通常カブ
リ易くなるために、好ましい方法ではなく、カラー印画
紙の系においては、通常使用されていない。

平板状乳剤は、予想外に、塩化銀含有量を増加させた場
合のカブリの発生が少いことも見出された。従つて、平
板状乳剤においては、通常使用しにくかつた高塩化銀含
量のハロゲン化銀乳剤とすることも可能で、これによる
発色現像促進効果も併せて得ることが可能になる。アス
ペクト比を高めることは、高い色増感性を得ることを可
能にすることが知られている。

高い色増感性がもたらす利点は、通常、小さな粒子サイ
ズで高い感度が得られることから、写真性能上では、例
えば、粒状性の改良、銀画像を利用するような黒白感材
系では、一定現像銀量に対する黒化濃度が高い事などが
知られている。

カラー印画紙の系においては、上記のような点は、何ら
利点とはならず、高い色増感性に対する低い固有感度が
大きな利点であることが、本発明者らによつて見出され
た。

カラー印画紙の系においては、前述したように、青色領
域での青感層と、緑及び赤感層の感度差を大きくつける
ことが、色再現性の上で重要であり、この相対的に低い
緑感層と赤感層の固有感度は、特に、このカラー印画紙
の系で有効である。

青色領域における感度差を与える方法として一般的な方
法は、青感層を最上層（最も支持体より速い層）に配置
し、緑及赤感層との間に黄色フイルター層を設けること
が良く知られている。

しかし、カラー反射感光材料においては、乳剤層に露光
された光は、最低一度は、白色反射支持体より反射され
て又支持体側より乳剤層へ向うため、各乳剤層は、少く
とも２回は露光されたに等しい光量を受けている。黄色
フイルター層の設置は、青感層に達する光量を実質的に
１／２以下にしてしまい、見かけ上著しい感度低下を招
くため使用することはできない。

本発明者らは、青感層の青色領域における光吸収量を増
大せしめることによつて、上記のような特別な状況下に
あるカラー反射材料の色再現性が改良されることを見出
した。

高いアスペクト比を有する平板乳剤は、より多くの増感
色素を吸着することが可能なため、非常に高い光吸収を
示す。青感層に高いアスペクト比を有し、かつ多くの増
感色素を吸着せしめた乳剤は、青色域で高い光吸収性を
示し、その結果、緑及び赤感層に達する光量が低下し、
緑及び赤感層の青色域における見かけの感度が低下する
という効果が得られることを見出した。この効果は、青
感層を最上層に設置することでより高められた。最上層
に青感層を設置することで発色現像の速度が早まる効果
も併せて観察された。

以上に述べたように、アスペクト比５以上の平板乳剤
は、発色現像液中で高い発色性を有し、かつ、色再現性
が改良されることが見出されたが、この効果はいずれの
感光性層においても有効であることは、明らかである
が、特に好ましくは青感層に用いるのが良く、全層に用
いることがさらに好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比
が５以上の平板状粒子が、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも５０％を占めるものである。この明細書
において用いる「アスペクト比」とは粒子の厚さに対す
る直径の比を示す。粒子の「直径」とは、乳剤粒子の顕
微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。乳剤試
料の陰影のある電子顕微鏡写真から、それぞれの粒子の
厚さ及び直径を測定することができ、それぞれの平板状
粒子のアスペクト比を計算することができ、試料中の全
ての平板状粒子のアスペクト比を平均化して平均アスペ
クト比を得ることができる。平均アスペクト比が５以上
の平板状粒子の投影面積を積算し、またその顕微鏡写真
中の残りのハロゲン化銀粒子の投影面積を別に積算し、
これら二つの積算値から、平板状粒子がハロゲン化銀粒
子全体の投影面積中に占める割合を算出することができ
る。

平板状ハロゲン化銀粒子の直径としては、０．１〜１０
μ、好ましくは０．２〜８．０μであり、特に好ましく
は０．３〜６．０μである。粒子の厚みとしては、好ま
しくは０．３μ以下である。

粒子の厚みとしては、平板状ハロゲン化銀粒子を構成す
る二つの平行な面の間の距離で表される。

本発明において、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子直径が０．２μｍ以上、５．０μｍ以下で、粒
子厚さが０．３μｍ以下であり、且つ平均直径／平均厚
さが５以上１５以下である。更に好ましくは、粒子直径
が０．３μｍ以上２．０μｍ以下で、平均直径／平均厚
さが５以上８以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の８５％以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合
である。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布
は狭くても又広くてもよいが、好ましくは単分散乳剤で
あり、単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は統計学上
の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サイズ（）との比（Ｓ／
）で０．２３以下が好ましく、更に好ましくは０．２
以下で、より好ましくは０．１５以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は沃化銀を実質的
に含まない塩臭化銀および／または臭化銀から成り、好
ましくは塩化銀を２モル％以上９０モル％以下含有する
塩臭化銀乳剤である。また沃化銀を実質的に含まないと
は、含有量２モル％以下であり、好ましくは全く含有し
ないことを意味する。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもつていても、接合構造を有するような多相構
造であつても、あるいは粒子全体が均一な相から成つて
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。また感
光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に
同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異な
る２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２種類以
上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。

本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳剤は、Cugna
c,Chateauの報告や、Duffin著「写真乳剤の化学」(Phot
ographic Emulsion Chemistry)（Focal Press刊，New Y
ork１９６６年）６６頁〜７２頁、及びA.P.H.Trivelli,
W.F.Smith編「写真雑誌」(Phot.Journal)８０（１９４
０年）２８５頁に記載されているが、特開昭５８−１１
３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８−１２７
９２１号に記載された方法等を参照すれば容易に調製す
ることができる。

例えばｐＢｒが１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生し
ないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
することができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイ
ズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子サイズの分
布、粒子の成長速度をコントロールすることができる。
溶剤の使用量は、反応溶液の１０^−４〜１．０重量％の
範囲が好ましく、特に１０^−３〜１０^−１重量％の範囲
が好ましい。本発明においては、溶剤の使用量の増加と
共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を進めるこ
とができる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加
する傾向もある。

本発明においては、ハロゲン化銀溶剤として公知のもの
を使用することができる。屡々用いられるハロゲン化銀
溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素
類、チオシアネート塩、チアゾリンチオン類などを挙げ
ることができる。チオエーテルに関しては、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同
第３，７９０，３８７号等を参考にすることができる。
又、チオ尿素類に関しては特開昭５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号、チオシアネート塩に関しては米
国特許第２，２２２，２６４号、同第２，４４８，５３
４号、同第３，３２０，０６９号、チアゾリンチオン類
に関しては、特開昭５３−１４４３１９号をそれぞれ参
考にすることができる。

ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程において
は、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又
は鉄錯塩等を共存させてもよい。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に
は、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶液（例えば
ＡｇＮＯ_３水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ
水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方
法が好ましく用いられる。これらの方法に関しては、例
えば英国特許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，
６５０，７５７号、同第３，６７２，９００号、同第
４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、
同５５−１５８１２４号等の記載を参考にすることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、通常、物理熟成、脱
塩および化学熟成を行つてから塗布に使用する。物理熟
成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデ
ル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限外漏過法な
どに従う。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。

即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば、第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩の他、Ｐｔ、
Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅなどの周期律表第VIII族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等があり、これらの支持体は使用
目的によつて適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２分
３０秒以下と短かい。好ましい処理時間は３０秒〜２分
３０秒である。ここにおける処理時間とは感光材料がカ
ラー現像液に接触してから、次浴に接触するまでの時間
であり、浴間の移動時間を含有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。

アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミノ
フエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２−
メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フオトグラフイツク・プ
ロセシング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社
（１９６６年）（Ｌ．Ｆ．Ａ．Mason.“Photographic P
rocessing Chemistry”，Focal Press）の２２６〜２２
９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，
３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のもの
を用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主薬
を組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、３０°〜５
０℃が好ましく、更に好ましくは３２℃〜４２℃であ
る。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例え
ば米国特許２，６４８，６０４号、特公昭４４−９５０
３号、米国特許３，１７１，２４７号で代表される各種
のピリミジウム化合物やその他のカチオニツク化合物、
フエノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４
号、米国特許２，５３３，９９０号、同２，５３１，８
３２号、同２，９５０，９７０号、同２，５７７，１２
７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリ
チオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許３，
２０１，２４２号記載のチオエーテル系化合物、その他
特開昭５８−１５６９３４号、同６０−２２０３４４号
記載の化合物をあげることができる。

又、本発明におけるような短時間現像処理においては、
現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止する
技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及
び１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチ
オサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使
用することができる。特に好ましくはハロゲン化物であ
る。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料
中から溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２６２２９５０号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチ
レングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；
競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような
造核剤；１−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物
などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１′−ジホスホン酸、リサーチ・デ
イスクロージヤー(Research Disclosure)No.１８１７０
（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などのアミ
ノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−
４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０
２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１
号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、お
よびリサーチ・デイスクロージヤー(Research Disclosu
re)No.１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノ
カルボン酸などのキレート剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいし（漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロ
ム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フ
エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバ
ルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩；ニト
ロソフエノールなどを用いることができる。これらのう
ちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）ア
ンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（III）
アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。エチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの
他、米国特許３，７０６，５６１号、特公昭４５−８５
０６号、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３
５号、同５３−３６２３３号及び同５３−３７０１６号
明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特
開昭５３−１２４４２４号、同５３−９５６３１号、同
５３−５７８３１号、同５３−３２７３６号、同５３−
６５７３２号、同５４−５２５３４号及び米国特許第
３，８９３，８５８号明細書等に示されるようなチオー
ル系化合物、あるいは特開昭４９−５９６４４号、同５
０−１４０１２９号、同５３−２８４２６号、同５３−
１４１６２３号、同５３−１０４２３２号、同５４−３
５７２７号明細書等に記載のヘテロ環化合物、あるい
は、特開昭５２−２０８３２号、同５５−２５０６４
号、及び同５５−２６５０６号明細書等に記載のチオエ
ーテル系化合物、あるいは、特開昭４８−８４４４０号
明細書記載の四級アミン類あるいは、特開昭４９−４２
３４９号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を
使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウエスト（Ｌ．
Ｅ．West）、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・
エンジニアリング(Phot.Sci.and Eng.)、第９巻、第６
号、（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。
特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。また、
水洗処理工程に多段（例えば２〜５段）向流方式を取る
ことによつて、節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭５７−
８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実施
しても良い。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば、膜ｐＨを調整するための
緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸等）やホルマリンをあげる事ができる。その他、必
要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボ
ン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスカノカ
ルボン酸等）、殺菌剤（プロキセル、イソチアゾロン、
４−チアゾリルベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノ
ールベンゾトリアゾール類等）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤等を添加しても良い。

又、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によつて各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５５２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素でハロゲン化銀乳剤を分光増感するに
は、通常良く知られた方法を用いれば良い。すなわち増
感色素を適当な溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エ
チル等）に溶解し、適当な濃度の溶液とし、ハロゲン化
銀乳剤に添加することによつて行われる。上記溶液はハ
ロゲン化銀乳剤を調製する間の任意の工程で添加され
る。例えばハロゲン化銀乳剤粒子の形成中、形成後、化
学熟成前、化学熟成中、化学熟成終了後で塗布液調製前
あるいは塗布液調製時のいずれの工程でも良く安定剤お
よびカブリ防止剤との添加順を問わないが、好ましくは
塗布液調製前であることが望ましい。特に実質的に同一
の感色性を有する複数種の乳剤をブレンドして使用する
場合には、これらの乳剤をブレンドする以前に添加され
ていることが好ましい。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１５２，８９６号おおび同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、リサーチ・デイスクロージヤー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・デイスクロージヤー２４２３０（１９８４年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８
６０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフエノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２，５−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーなど
である。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４，３６６，２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公
開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る。分散には転相を伴つてもよく、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外炉過法などによ
つて除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−
エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘ
キシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
エート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチ
ルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ
−２−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアルコー
ル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフエノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体
（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オ
クチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフイン、ドデ
シルベンセン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし
０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通前好ましくは１×１０^−４モル
／ｍ^２〜２×１０^−３モル／ｍ^２、特に５×１０^−４モ
ル／ｍ^２〜１．５×１０^−３モル／ｍ^２の範囲に設定さ
れる。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、またはイ
ラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不要性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべるが、本
発明の効果を最大限に発揮するためには青感乳剤層を最
上層に設置することが好ましい。その際赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層の順序は必要に応じて任意にえらべる。ま
た前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層から
できていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤
層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、ハレーシヨン防止層、バツク層なとど
の補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.１６、３０頁（１
９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー１７６４
３（１９７８年１２月）および同１８７１６（１９７９
年１１月）に記載されている。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ｉ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー(a)１９．１ｇ及び色像安定剤(b)４．
４ｇに酢酸エチル２７．２ml及び溶媒(c)７．９mlを加
えて溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８mlを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
mlに乳化分散させた。

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ｉの組成となる様
にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

本発明で用いる乳剤は、以下のように調製した。

９００ccの３％ゼラチン水溶液に、ＮａＣｌ２４．２ｇ
とＫＢｒ１．１ｇとを加え溶解した。この溶液を６０℃
に保温し、強い攪拌下で１７％のＡｇＮＯ_３水溶液２
２．５ccと１０００cc中に１００ｇのＫＢｒと３７ｇの
ＮａＣｌを含む水溶液とをダブルジエツト法で添加し
た。この間初期のｐＡｇが保たれる様にハロゲン化アル
カリ水溶液の添加量を調節した。

続いて上記濃度のＡｇＮＯ_３水溶液５６６．４ccとハロ
ゲン化アルカリ水溶液をダブルジエツト法で添加した。
この時ＡｇＮＯ_３水溶液は毎分の添加量ｖ（cc／min）
が添加開始からｔ分後にｖ＝４．４＋０．１３８ｔとな
る様に加速添加を行ない、ハロゲン化アルカリ水溶液は
初期のｐＡｇを保ち続ける様に調節して添加した。

さらに沈降法によつて可溶性塩類を除去した後、ゼラチ
ンを加えて再分散させ、ハロゲン化銀１モルあたりチオ
硫酸ナトリウム６mgを添加し５０℃にて最適に化学増感
を施した。

こうして得られた乳剤を乳剤Ａとする。乳剤Ａは、含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％が平板状粒
子によつて占められており、平板状粒子の平均厚さは
０．１４μｍ、平均アスペクト比は７であつた。また平
均粒子サイズをコールター・エレクトロニクス社製コー
ルター・カウンターＴＡ−II型で測定したところ、０．
７０μｍであつた。またＡｇＢｒの含有率は８５モル％
であつた。乳剤Ａのハロゲン化銀粒子を平面上に分散さ
せた場合の投影面積と等しい面積を有する円の直径をｄ
とするとき、ｄの標準偏差Ｓを、ｄの平均値で除した
値に１００を乗じた値（これを変動係数と呼ぶ）は、１
９％であつた。

乳剤Ａの処方において、１段目のＡｇＮＯ_３水溶液とハ
ロゲン化アルカリ水溶液を添加する速度を小さくし、か
つ、調製温度を下げることにより、標準偏差が１３％で
ある他は乳剤Ａと実質的に同様のプロフイールを有する
乳剤Ｂを得た。

乳剤Ａの処方において、３％ゼラチン水溶液に加えるＮ
ａＣｌ量とＫＢｒ量を適当に変え、添加するハロゲン化
アルカリ水溶液を１０００cc中にＫＢｒ７１．４ｇとＮ
ａＣｌ３９．５ｇを含む水溶液に変えｐＡｇを下げてコ
ントロールする以外は同様の方法で、乳剤Ｃを得た。乳
剤ＣのＡｇＢｒ含有率は６０モル％であつた。また、乳
剤Ｃのハロゲン化銀粒子の変動係数は１９％であつた。
乳剤Ｃのこれら以外の乳剤のプロフイールは実質的に乳
剤Ａと同様であつた。

乳剤Ａの処方において、ＡｇＮＯ_３水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加を始める前の段階で、反応容器中
にＫＩを添加し、更に乳剤Ｂと同様に１段目のＡｇＮＯ
_３水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を小さ
くすることにより、ＡｇＩ含有率３モル％、変動係数１
５％の乳剤Ｄを得た。乳剤Ｄのこれら以外の乳剤のプロ
フイールは実質的に乳剤Ａと同様であつた。

次に比較用塩臭化銀乳剤の調製法について述べる。

９００ccの３％ゼラチン水溶液にＮａＣｌ５ｇを加え溶
解した。この溶液を７０℃に保温し、強い攪拌下で、１
７％のＡｇＮＯ_３水溶液５８９ccと同量の１０％ＫＢｒ
と５％ＮａＣｌを含むハロゲン溶液をダブルジエツト法
で６０分間で添加した。その後乳剤Ａと同様の手順で最
適に化学増感を施し、乳剤Ｅを得た。

乳剤Ｅの形状は塊状であり、平均粒子サイズは０．７０
μｍ、ＡｇＢｒ含量は８５モル％であつた。乳剤Ｅのハ
ロゲン化銀粒子の変動係数は１７％であつた。

乳剤Ｅの処方において、ＡｇＮＯ_３水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液をそれぞれ、モル比で１：２４の二つの
パートに分けた。モル数の小さい方のＡｇＮＯ_３水溶液
とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、次いで、モル数
の大きい方のＡｇＮＯ_３水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液を添加した。

これら二つのパートの添加速度および添加温度を適当に
変えることにより、変動係数が８％の乳剤Ｆを得た。乳
剤Ｆは変動係数を除いて乳剤Ｅと実質的に同様のプロフ
イールを有していた。

乳剤Ｅの処方において、ハロゲン化アルカリ水溶液中の
ＫＢｒとＮａＣｌの量を適当に変え、ＡｇＢｒ含有量６
０モル％、ハロゲン化銀粒子の変動係数１９％のハロゲ
ン化銀乳剤Ｇを調製した。乳剤Ｇのこれら以外の乳剤の
フロフイールは実質的に乳剤Ｅと同様であつた。

乳剤Ａの処方において調製温度およびｐＡｇを適当に下
げることにより、乳剤Ｈおよび乳剤Ｉを得た。乳剤Ｈの
平均粒子サイズは０．４５μｍであり、変動係数は１８
％であり、またＡｇＢｒ含有率は８０モル％であつた。
乳剤Ｉの平均粒子サイズは０．４２μｍであり、変動係
数は１８％であり、また、ＡｇＢｒ含有率は７０モル％
であつた。乳剤Ｈおよび乳剤Ｉの上記以外のフロフイー
ルは乳剤Ａと実質的に同様であつた。

乳剤Ｅの処方において調製温度を下げ、調製に用いるハ
ロゲン化アルカリ水溶液中のＫＢｒとＮａＣｌの量を適
当に変えることにより乳剤Ｊおよび乳剤Ｋを得た。乳剤
Ｊの平均粒子サイズは０．４５μｍであり、変動係数は
１９％であり、また、ＡｇＢｒ含有率は８０モル％であ
つた。乳剤Ｋの平均粒子サイズは０．４２μｍであり、
変動係数は１９％であり、また、ＡｇＢｒ含有率は７０
モル％であつた。乳剤Ｊおよび乳剤Ｋの上記以外のプロ
フイールは乳剤Ｅと実質的に同様であつた。

乳剤Ａの処方において、３％ゼラチン水溶液に加えるＮ
ａＣｌ量とＫＢｒ量を適当に変え、添加するハロゲン化
アルカリ水溶液を１０００cc中にＫＢｒ２３．８ｇとＮ
ａＣｌ５５．５ｇを含む水溶液に変え、更に乳剤Ａ調製
時よりｐＡｇを適当に下げてコントロールする以外は同
様の方法で乳剤Ｌを得た。乳剤Ｌは、平均厚さ０．１６
μｍ、平均アスペクト比が６、ＡｇＢｒの含有率は２０
モル％であり、ハロゲン化銀粒子の変動係数は２０％で
あつた。乳剤Ｌのこれら以外の乳剤プロフイールは実質
的に乳剤Ａと同様であつた。

また、乳剤Ｌの処方において、３％ゼラチン水溶液に加
えるＮａＣｌ量とＫＢｒ量を適当に変え、ｐＡｇを適当
に上げてコントロールする以外は同様の方法で乳剤Ｍを
得た。乳剤ＭのＡｇＢｒの含有率は４０モル％であり、
これ以外の乳剤プロフイールは実質的に乳剤Ｌと同様で
あつた。

乳剤Ｌの処方において調製温度を適当に下げる以外は同
様の方法で乳剤Ｎを得た。乳剤Ｎの平均粒子サイズは
０．４５μｍでありこれ以外の乳剤プロフイールは、実
質的に乳剤Ｌと同様であつた。

乳剤Ｍの処方において調製温度を適当に下げる以外は同
様の方法で乳剤Ｏを得た。乳剤Ｏの平均粒子サイズは
０．４５μｍであり、これ以外の乳剤プロフイールは実
質的に乳剤Ｍと同様であつた。

乳剤Ｅの処方において、ハロゲン化アルカリ水溶液中の
ＫＢｒ量とＮａＣｌ量を適当に変え、ＡｇＢｒ含有量２
０モル％および４０モル％の乳剤ＰおよびＱを得た。乳
剤ＰおよびＱは、共に形状は立方体状、平均粒子サイズ
は０．７０μｍ、ハロゲン化銀粒子の変動係数は１９％
であつた。

乳剤Ｐの処方において調製温度を適当に下げる以外は同
様の方法で乳剤Ｒを得た。乳剤Ｒの平均粒子サイズは
０．４５μｍであり、これ以外の乳剤プロフイールは実
質的に乳剤Ｐと同様であつた。

また、乳剤Ｌを、後述するように分光増感色素を添加し
て調製する際に、色素量を１／２量（７．０×１０^−４
ｍｏｌ／ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り）にして添加して乳
剤Ｓも合わせて調製した。

乳剤Ｄの処方において、反応容器中のＫＩの添加量を変
更して、ＡｇＩ含有率１モル％、２モル％、４モル％、
６モル％になる乳剤Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗを夫々作製した。

以上の乳剤Ａ〜Ｗの調製において、ハロゲン化アルカリ
水溶液と共に添加されるＡｇＮＯ_３水溶液中のＡｇＮＯ
_３のモル数に対して、１×１０^−６モル％となるように
該ハロゲン化アルカリ水溶液中にＫ_２ＩｒＣｌ_６を含有
せしめた。

また、以上の乳剤調製において化学増感終了時に、次に
示す分光増感剤を添加することにより分光増感を行つ
た。

各分光増感剤の構造式の下の（ ）内の数値は粒子形状
が塊状あるいは立方体状の乳剤についての添加量であ
り、本発明の平板粒子へ添加する場合はすべて２倍量
（たとえば青感性乳剤層では１．４×１０^−３ｍｏｌ／
ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り）とした（但し前述の乳剤Ｓ
を除く）。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り７．０×１０^−４ｍｏｌ添
加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り４．０×１０^−４ｍｏｌ添
加） （ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り７．０×１０^−５ｍｏｌ添
加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１．０×１０^−４ｍｏｌ添
加） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

(a)イエローカプラー (b)色像安定剤 (c)溶媒 (d) (e)マゼンタカプラー (f)色像安定剤 (g)溶媒 の２：１混合物（重量比） (h)紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） (i)混色防止剤 (j)溶媒 （isoC₉H₁₉O_３Ｐ＝Ｏ (k)シアンカプラー の１：１混合物（モル比） (l)色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） (m)溶媒 表１に示した試料を(イ)とし、次に同様の方法で使用す
る塩臭化銀乳剤のみを変えた表２に示すようなプロフイ
ールの試料(ロ)〜(ル)を作成した。

上記の試料（イ）〜（ヨ）、に感光計（富士写真フイル
ム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００゜K）を用
いて、青、緑、赤の各フイルターを通してセンシトメト
リー用の階調露光を与えた。この時の露光は０．５秒の
露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行つた。

その後、以下に示すような発色現像液（Ａ）及び（Ｂ）
を用いて処理Ａ及びＢの実験を行つた。

処理は発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなり、現
像時間を２分として実験を行つた。処理Ａ及びＢの内容
は、発色現像液（Ａ）、（Ｂ）の差を表わし、他の処理
内容はＡ、Ｂとも同じである。

（処理工程） （温度） （時間） 現 像 液 ３８℃ ２．０分 漂白定着液 ３８℃ １．０分 水 洗 ２８−３５℃ ３．０分 （現像液処方） 発色現像液（Ａ） ジエチレントリアミン五酢酸・５Ｎａ ２．０ｇ ベンジルアルコール １５ml ジエチレングリコール １０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ −エチル−Ｎ−〔β−（メ タンスルホンアミド）エチ ル〕−ｐ−フエニレンジア ミン・硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０．０ｇ 螢光増白剤（スチルベン系） １．０ｇ 水を加えて全量で １０００ml （ｐＨ１０．２） 発色現像液（Ｂ） ジエチレントリアミン五酢酸・５Ｎａ ２．０ｇ Ｎａ_２ＳＯ_３ ２．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ −エチル−Ｎ−〔β−（メ タンスルホンアミド）エチ ル〕−ｐ−フエニレンジア ミン・硫酸塩 ５．０ｇ Ｎａ_２ＣＯ_３（１水塩） ３０．０ｇ 螢光増白剤（スチルベン系） １．０ｇ 水を加えて全量で １０００ml （ｐＨ１０．２） （漂白定着液処方）〈処理Ａ、Ｂ共通〉 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％） １５０ml Ｎａ_２ＳＯ_３ １５ｇ ＮＨ_４〔Ｆｅ（III）（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４ｇ 水を加えて全量で １０００ml （ｐＨ６．９） 得られた結果を表３に示した。表３の処理Ｂにおける相
対感度とは試料（イ）〜（ヨ）の各感光層の処理Ａにお
ける感度を１００としたときの相対値である。感度は最
小濃度に０．５を加えた濃度を与えるのに必要な露光量
の逆数の相対値で表わした。また、処理Ｂを行つた場合
の発色濃度の低下の度合を知る目安として処理Ａを行つ
た場合に濃度１．５を与える露光量における処理Ｂを行
つた場合の発色濃度をとつた。従つて濃度１．５に近い
ほど効率的な発色を示す感光材料ということができる。

更に、処理Ｂを行つた場合のカブリの値を処理Ａを行つ
た場合のカブリ値と共に示した。

表３から、ＢＬに本発明の乳剤を使用した試料(イ)〜
(ハ)、(チ)、(リ)、（オ）、（ワ）の場合には、処理Ｂの
ベンジルアルコールなしでも、処理Ａのベンジルアルコ
ールありに近い良好な写真性能を示し、短時間の処理で
も十分に高い発色濃度を得られることが示された。一
方、比較例の試料では、短かい現像時間で効率良く発色
させることができないことが示された。

また、本発明の試料は、ベンジルアルコールなしの時に
より低いカブリを示し、ベンジルアルコールなしの発色
現像との組合せが、より好ましいことがわかる。

実施例−２ 実施例−１と同様な方法で表−４に示す試料タ〜ノを作
成し、実施例−１と同じテストを行つた。この例では、
新たに色再現性改良効果をみるために青フイルターを通
して露光した時の青感層と緑感層および赤感層の感度差
を、色再現性の評価尺度として用いた。感度差が大きい
ほど色再現性が良好であることを意味する。

感度差は、処理Ｂにおいて、青フイルター露光時に、光
学濃度１．０を与える露光量の対数値の差を、各試料
が、白色露光時にグレイを再現するように各層の感度を
計算上で補正した時の値で示す。

結果を表５に示す。

表５からＢ、Ｇ、Ｒそれぞれの層に用いた場合にも、ま
た全層に用いた場合にも実施例１と同じように本発明の
組合せが、より低いカブリと高い発色濃度を与えること
がわかる。

さらに、本発明の平板粒子を用いると、（処理Ｂにおけ
る）青フイルタ露光時の感度差から明らかなように色再
現性が改良されることが明らかであり、なかでも全層に
平板粒子を組合せた例では良好な色再現性を示すことが
わかる。特に、塩化銀含量が多い平板粒子ではその効果
が顕著であり、さらに青感層を最上層したものは色再現
上非常に良好なサンプルであることが示された。立方体
状の高塩化銀の塩臭化銀乳剤を使用した試料ラも、色再
現上は良好な結果を示すがカブリ値が大きく実用には適
さない。

（本発明の効果） 本発明の実施により、ベンジルアルコールを実質的にな
くすことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が軽
減され、またシアン色素がロイコ体でとどまることによ
る濃度低下をなくすことができる。更には大量の色再現
性の改良されたカラープリントを迅速に処理し、生産性
を飛躍的に向上させることができる。また本発明によれ
ばベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現像液
で短時間の処理を行なつても、発色濃度の低下が少な
く、かつカブリの低い良好なカラー画像を得ることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に、沃化銀が２モル％以下
   （０も含む）である塩臭化銀および／または臭化銀粒子
   の全投影面積の少くとも５０％以上が平均アスペクト比
   ５以上の平板状粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤で、か
   つ該乳剤が標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（）との
   比（ｓ／）が０．２以下であるものを有した層を少く
   とも一層塗設してなる写真感光材料を、像様露光後、ベ
   ンジルアルコールを実質的に含まない発色現像液にて２
   分３０秒以内で現像することを特徴とするカラー画像形
   成方法。
2. 【請求項２】発色現像液がベンジルアルコールを含まな
   いことを特徴とする特許請求の範囲(1)に記載のカラー
   画像形成方法。