JPH0833631B2 - カラ−画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いるカラ
ー画像形成法に関し、特に改良されたカラーカプラーと
カラーカプラー分散用高沸点有機溶媒を用いることによ
り、ベンジルアルコールを使用せず、処理時間が短縮さ
れたカラー画像形成法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー感材は、青色光、緑色光および赤
色光に感光性を有するように選択的に増感された３種の
ハロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層構成で支持体
上に塗布されている。例えば、いわゆるカラー印画紙
（以下、カラーペーパーと呼ぶ）では、通常露光される
側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層
が塗設されており、さらに各感光層の間等には、混色防
止や紫外線吸収性の中間層、保護層などが設けられる。

カラー写真画像を形成させるためには、イエロー，マ
ゼンタ及びシアン３色の写真用カプラーを感光性層を含
有せしめ、露光済の感材をいわゆるカラー現像主薬によ
つて発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸化体が
カプラーとカツプリング反応することにより発色々素を
与えるが、この際のカツプリング速度はできるだけ大き
く、限られた現像時間内で高い発色濃度を与えるよう
な、発色性良好なものが好ましい。さらに発色色素は、
いずれも副吸収の少い鮮かなシアン，マゼンタ，イエロ
ー色素であつて良好な色再現性のカラー写真画像を与え
ることが要求される。

他方形成されたカラー写真画像は種々の条件下で保存
性が良好であることが要求される。この要求を満すため
には、異つた色相の発色々素の褪色あるいは変色速度が
遅いこと、かつ画像濃度全域にわたり退色の速度ができ
るだけ揃つていて、残存色素像のカラーバランスが変化
しないことが重要である。

これらの問題を解決するために、カプラーとしては、
高沸点又は低沸点の有機溶媒に溶解し、乳化分散して乳
剤層中に含有せしめる所謂、油溶型カプラーが提案され
てきた。これらのカプラーを用いる場合、カラー現像主
薬の親油性が低いため、カプラー分散油滴中に浸透し難
く、発色濃度が低下するという難点があつた。このた
め、各種の現像主薬浸透剤が検討され、特にベンジルア
ルコールをカラー現像液に加えてカラー現像を速める方
法は、その発色促進効果が大きいために、現在カラー写
真感光材料、特に、カラーペーパーの処理に広く用いら
れている。

しかし、ベンジルアルコールを使用する場合には、水
溶性が低いために溶剤としてジエチレングリコールやト
リエチレングリコール、アルカノールアミン等が必要と
なる。しかしながらベンジルアルコールを含めて、これ
らの化合物は公害負荷値であるBODやCODが高いため、公
害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールを除去す
るのが好ましい。

更には、該溶剤を使用しても、ベンジルアルコールを
溶解するには時間を要するため、調液作業の軽減の目的
からも、ベンジルアルコールを使用しない方が良い。

又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もし
くは漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素
のロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する
原因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせ
るために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を及
ぼす場合がある。従つて、上記理由においてもベンジル
アルコールを使用しない方が好ましい。

本発明においては、上記のような多数の欠点を有する
ベンジルアルコールを除去したカラー現像液を供給する
とともに、該処理時間が短縮されていることも特徴の１
つである。

カラー現像においては、従来３〜４分で処理されるこ
とが一般的であつたが、最近の仕上り納期の短縮化や、
ラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が短縮されることが
所望されていた。

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコール
を除去し、かつ、現像時間を短縮化した場合には、著し
い発色濃度の低下をもたらす事は必至である。

この問題を解決するために、各種カラー現像促進剤
（例えば、米国特許2950970号、同2515147号、同2,496,
903号、同2,304,925号、同4,038,075号、同4,119,462
号、英国特許1,430,998号、同1,455,413号、特開昭53-1
5831号、同55-62450号、同55-62451号、同55-62452号、
同55-62453号、特公昭51-12422号、同55-49728号に記載
された化合物）を併用しても充分な発色濃度を得るには
至らなかつた。

３−ピラゾリドン類を内蔵する方法（例えば特開昭60
-26338号、同60-158444号、同60-158446号に記載された
方法）を用いても生経時で感度が低下したり、カブリが
発生するという欠点を有する。

又、カラー現像主薬を内蔵する方法（例えば米国特許
3719492号、同3342559号、同3342597号、特開昭56-6235
号、同56-16133号、同57-97531号、同57-83565号等に記
載された方法）を用いても、カラー現像が遅くなつた
り、カブリが生成するという欠点があり、適切な方法で
はない。

又、塩化銀乳剤を使用する方法（例えば、特開昭58-9
5345号、同59-232342号、同60-19140号等に記載された
方法）ではカブリが高く実用的には適切な方法で無い。

以上のようにベンジルアルコールを実質的に含有しな
いカラー現像液を用いて、短時間で充分なカラー画像を
得る方法を見い出されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、油溶型カプラーを用いたカラー感材
をベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現像
液にて短時間で処理するカラー画像形成法を提供するこ
とにあり、更には、色再現性が良好で、画像保存性の良
いカラー画像形成法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、以下に述べる方法により達成され
た。

反射支持体上に、芳香族１級アミノ現像主薬とカプリ
ングして色素を形成するカプラーを、下記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で表わされ、か
つ誘電率が4.00（25℃10KHz）以上である高沸点有機溶
媒の少く共１種と共存させて分散したハロゲン化銀乳剤
層を少く共１つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、像状露光後、芳香族１級アミノ現像主薬を含み、臭
素イオンを8.4×10^-5〜4.2×10^-3モル/l含み、かつベン
ジルアルコールを実質的に含まないカラー現像液にて２
分30秒以下の時間で現像処理することを特徴とするカラ
ー画像形成法。

一般式（Ｉ） 一般式（II） Ｗ₁−COOW₂ 一般式（III） 一般式（IV） Ｗ₁−Ｏ−Ｗ₂ （式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、一般式（IV）にお
いて、Ｗ₁とＷ₂が互に連結して縮合環を形成してもよ
い。） 本発明において、実質的にベンジルアルコールを含有
しないことは、カラー現像液中のベンジルアルコール濃
度が0.5ml/l未満であり、好ましくは全く含有しないこ
とである。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）に於
て、Ｗ₁とＷ₂或いはＷ₁とＷ₂とＷ₃の炭素原子の総和が
約８以上のものが誘電率4.00以上（25℃、10KHz）に相
当する。尚、誘電率は変成器ブリツジ法（安藤電気TRS-
10T）で測定することにより、容易に求めることができ
る。これらのＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃が更に置換基を有する場
合、この置換基は１個又は２個以上の −CON、−R⁸N（Ｒ⁸はフエニル基から水素原子を除
去してなる２〜６価の基を示す）及び−Ｏ−から選ばれ
た連結基を含有する基でもよい。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）におい
て、Ｗ₁、Ｗ₂またはＷ₃で表わされるアルキル基は直
鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等である。

これらのアルキル基に許容される置換基を前記一般式
〔Ｉ〕の場合を例にとつて説明すると、例えばハロゲン
原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基であ
り、このような置換アルキル基としては例えばハロゲン
（Ｆ、Cl、Br）の置換体（−C₂HF₄、−C₅H₃F₈、−C₉H₃F
₁₆、−C₂H₄Cl、−C₃H₆Cl、−C₃H₅Cl₂、−C₃H₅ClBr、−C
₃H₅Br₂等）、シクロアルキル基の置換体 アリールの置換体 二塩基性酸のエステルを与える置換基 −CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅、−(CH₂)₄ −COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、−(CH₂)₇COOC₄H₉、−(CH₂)₈COOC₄
H₉等）、乳酸エステル等を与える置換基 クエン酸エステル等を与える置換基 リンゴ酸エステル等を与える置換基 （−CH₂CH(OH)-COOC₆H₁₃等）、 酒石酸エステル等を与える置換基 （CH(OH)CH(OH)COOC₈H₁₇ 一般式（II）〜（IV）においても前記一般式（Ｉ）の
アルキル基における同様の置換基がアルキル基に置換さ
れていてもよい。

更に、一般式（IV）に於ては、Ｗ₁とＷ₂とが互に連結
して縮合環、例えばオキシラン環、オキソラン環、オキ
サン環等を形成してもよい。

Ｗ₁、Ｗ₂またはＷ₃で表わされるシクロアルキル基は
例えば 等であり、置換シクロヘキシル基は例えば 基等である。

Ｗ₁、Ｗ₂またはＷ₃で表わされるアリール基は 等であり、置換アリール基は、例えば 等である。

アルケニル基は−C₄H₇、−C₅H₉、−C₆H₁₁、−C₇H₁₃、
−C₈H₁₅、−C₁₀H₁₉、−C₁₂H₂₃、−C₁₈H₃₅等であり、置
換アルケニル基は例えばハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br）、
−OC₈H₁₇、 −C₈H₁₅、−C₁₂H₂₃等の置換した基、 好ましくはＷ₁、Ｗ₂またはＷ₃の置換基で置換された
これら高沸点有機溶媒はその誘電率が25℃で5.00以上、
かつ粘度が25℃で20Cp以上である事が好ましい。この条
件を満足する化合物が発色色素の吸収やその他の特性を
損ねることなく発色性を改良することは驚くべきことで
あり、その理由は定かではないが、恐らく高い誘電率を
持つ高沸点有機溶媒は発色現像主薬の取り込みが大き
く、中程度の粘度をもつ高沸点有機溶媒は油滴中のカプ
ラーとハロゲン化銀との何らかの悪作用が弱くなるため
と考えられる。

本発明に於て、一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び
（IV）で表わされる高沸点有機溶媒の使用量は、 カプラーの種類および使用量に応じていかなる量であ
つてもよいが、重量比で高沸点有機溶媒／カプラー比が
0.05〜20であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）、
（II）、（III）及び（IV）で表わされる本発明に係る
高沸点有機溶媒は、本発明の目的を達しうる範囲で単独
もしくは複数の混用あるいは他の従来公知の高沸点有機
溶媒と併用することもできる。これら従来公知の高沸点
有機溶媒としては、例えばトリクレジルホスフエート、
トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、７−メチルオ
クチルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエート
等のリン酸エステル系溶媒、2,5−ジ−tert−アミルフ
エノール、2,5−ジ−sec−アミルフエノール等のフエノ
ール系溶媒等を挙げることができる。一般式（Ｉ）〜
（IV）で表わされる化合物の中では一般式（Ｉ）と（I
I）の化合物が好ましく、特に一般式（Ｉ）の化合物が
好ましい。

以下に一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）で
表わされる高沸点有機溶媒の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

（Ｓ−１） Ｏ＝ＰOC₄H₉−n）₃ （Ｓ−３） Ｏ＝ＰOC₆H₁₃−n）₃ （Ｓ−６） Ｏ＝ＰOC₈H₁₇−n）₃ （Ｓ−10） Ｏ＝ＰOC₉H₁₉−n）₃ （Ｓ−12） Ｏ＝ＰOC₁₀H₂₁−n）₃ 次に本発明における処理工程（画像形成工程）につい
て述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２
分30秒以下と短い。好ましい処理時間は10秒〜２分であ
る。ここにおける処理時間とは感光材料がカラー現像液
に接触してから、次浴に接触するまでの時間であり、浴
間の移動時間を含有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テ
トラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼン
スルホン酸塩などが挙げられる。

アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミ
ノフエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２
−メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセ
シング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30°〜50
℃が好ましく、更に好ましくは33℃〜45℃である。

又、現像促進剤としてはベンジルアルコールを実質的
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例え
ば米国特許2,648,604号、特公昭44-9503号、米国特許3,
171,247号で代表される各種のピリミジウム化合物やそ
の他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのような
カチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中
性塩、特公昭44-9304号、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,577,127号記載のポリエ
チレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類な
どのノニオン性化合物、米国特許3,201,242号記載のチ
オエーテル系化合物、その他特開昭58-156934、同60-22
0344号記載の化合物をあげることができる。

又、本発明におけるような短時間現像処理において
は、現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止
する技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防
止剤としては臭化カリウム、沃化カリウムなどを有機カ
ブリ防止剤とともに用いてもよい。有機カブリ防止剤と
しては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズ
イミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル
−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズ
イミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒
素ヘテロ環化合物及び１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテ
ロ環化合物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換
の芳香族化合物を使用することができる。特に好ましく
はハロゲン化物である。これらのカブリ防止剤は、処理
中にカラー感光材料中から溶出し、カラー現像液に蓄積
してもよい。本発明においては、前記ハロゲン化物にあ
っても沃化カリウムのような沃素イオン濃度については
６×10^-6モル/l以下であり、全く含有しないことが好ま
しい。臭化カリウムのような臭素イオン濃度については
4.2×10^-3モル/l（KBr換算で0.5g/l）以下であり、下限
値は8.4×10^-5モル/l（KBr換算で0.01g/l）である。使
用する乳剤が塩臭化銀乳剤であって、塩化銀含率が高い
場合（例えば塩化銀70モル％以上）には上限値4.2×10
^-3モル/lはより低い濃度にすることが必要である。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金
属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衡
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独
特許出願（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩
または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤;1−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性
付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、
特開昭58-195845号記載の化合物などに代表されるアミ
ノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′
−ジホスホン酸、リサーチ・デイスクロージヤー（Rese
arch Disclosure）No.18170（1979年５月）記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホ
ン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52-102726号、同5
3-42730号、同54-121127号、同55-4024号、同55-4025
号、同55-126241号、同55-65955号、同55-65956号、お
よびリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclos
ure）No.18170号（1979年５月）記載のホスホノカルボ
ン酸などのキレート剤を含有することができる。

これらの保恒剤の中で、現像主薬酸化体との反応性が
強い、例えば亜硫酸塩や重亜硫酸塩等は、発色能を低下
させるため極力少ない方が好ましい。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良
い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれ
てもよいし（漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂
白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、ク
ロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）また
はコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などの
アミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。これら
のうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄
（III）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）アンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（I
II）アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤
を併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの
他、米国特許3,706,561号、特公昭45-8506号、同49-265
86号、特開昭53-32735号、同53-36233号及び同53-37016
号明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは
特開昭53-124424号、同53-95631号、同53-57831号、同5
3-32736号、同53-65732号、同54-52534号及び米国特許
第3,893,858号明細書等に示されるようなチオール系化
合物、あるいは特開昭49-59644号、同50-140129号、同5
3-28426号、同53-141623号、同53-104232号、同54-3572
7号明細書等に記載のヘテロ環化合物、あるいは、特開
昭52-20832号、同55-25064号、及び同55-26506号明細書
等に記載のチオエーテル系化合物、あるいは、特開昭48
-84440号明細書記載の四級アミン類あるいは、特開昭49
-42349号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を
使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
エーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげ
る事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されて
いる。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目
的で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱
を防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビ
の発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはエル・イー・ウエスト（L.
E.West）、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Phot.Sci.and Eng.）、第９巻、第６
号、（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。また、水洗
処理工程に多段（例えば２〜５段）向流方式を取ること
によつて、節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭57-8
543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して
も良い。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば、膜pHを調整するための緩衝剤
（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸
等）やホルマリンをあげる事ができる。その他、必要に
応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸等）、殺菌剤（プロキセル、イソチアゾロン、４
−チアゾリルベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノー
ルベンゾトリアゾール類等）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤等を添加しても良い。

又、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
願昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および米国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することができる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アルコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール
類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら
各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好まし
い結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を
付与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いる
とカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をも
たらすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／
m²〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×1
0^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫
外線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、または
イラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々
の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有
してもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性
コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白
剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの
異なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に
えらべる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層、バツク層などとの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan. No.16、30頁（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに
種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆
体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、
マツト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感
光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これら
の添加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー1764
3（1978年12月）および同18716（1979年11月）に記載さ
れている。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム等があり、これらの支持体は
使用目的によつて適宜選択できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃
化銀を含まない臭化銀、塩臭化銀、塩化銀である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもつていても、接合構造を有するような多相
構造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つて
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす）は、２μ以下で0.1μ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下0.15μ以上
である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏
差値を平均粒子サイズで割つた値（変動率）が20％以
内、特に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。また感光
材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同
一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる
２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては
前記の変動率をもつたものが好ましい）を同一層に混合
または別層に重層塗布することができる。さらに２種類
以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多
分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用する
こともできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上と
くに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部
に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Pho
tographique（Paul Montel社刊、1967年）〕、ダフイン
著「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著Photograhic Emulsi
on Chemistry（Focal Press刊、1966年）〕、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Potographic Emulsin（Focal Pr
ess刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジエツト法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの
間に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバー
ジヨン法によつて調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形
成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もま
た用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学
熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユレ
ーシヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン
や銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合わせて用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好まし
い。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色
素その他によつて各々感色性を有するように分光増感さ
れたものである。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素および複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリンジン−2,4−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、特開昭52
-110618号、同52-109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（１）を以
下の様にして調製した。

（１液）を75℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を９分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を45分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱
塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、
平均粒子サイズ1.01μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒
子サイズで割つた値;S/d）0.08、臭化銀80モル％の単分
散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチ硫酸ナトリ
ウムを添加し、最適に化学増感を施した。

次にハロゲン化銀乳剤（２）を以下の様にして調整し
た。

（８液）を56℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加
した。その後、（11液）と（12液）を30分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を20分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱
塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、
平均粒子サイズ0,45μｍ、変動係数0.08、臭化銀75モル
％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ
硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感を施した。

同様にして（11液）と（13液）の組成と温度を変え、
チオ硫酸ナトリウムを添加して平均粒子サイズ0.51μｍ
変動係数0.07臭化銀70モル％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤（３）を得た。

続いて臭化銀含有量の低い乳剤シリーズの作製を行つ
た。乳剤（１）と同様な方法で、温度を62℃に変え、
（４液）から（７液）の組成、（４液）、（５液）およ
び（６液）、（７液）の添加時間を表７−１、表７−２
に示すように変えて臭化銀含量15モル％及び１モル％の
塩臭化銀乳剤を作製し、乳剤（４）及び（７）とした。

次いで乳剤（２）と同様な方法で（11液）、（13液）
のKBr、およびNaClの量および（11液）、（12液）の添
加時間を表８に示すように変える事で乳剤（５）、
（８）を調製した。乳剤（５）、（８）の温度を夫々５
℃ずつ上げる事で他は同様にして乳剤（６）、（９）を
得た。ハロゲン化銀乳剤（１）から（９）の平均粒子サ
イズ、変動係数およびハロゲン組成を表９に示した。

実施例１ イエローカプラー（Ｙ−１）21.1gに酢酸エチル27.2m
l及び例示化合物Ｓ−７（誘導率4.80）8.7mlを加えて溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8mlを含む10％ゼラチン水溶性185mlに乳化分散さ
せた。この乳化分散物の全量をBr80モル％からなる塩臭
化銀乳剤90g（Ag70g/Kg含有、表９の乳剤（１））に加
え、塗布Ag量が300mg/m²になるように両面をポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上に塗布し、この塗布層の
上層にゼラチン層を設けて試料１とした。なおゼラチン
硬膜剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

次に、上述の例示化合物Ｓ−７に代えて、例示化合物
Ｓ−９（誘電率4.46）、Ｓ−16（誘電率7.33）Ｓ−25
（誘電率6.45）、比較化合物Ａ（誘電率3.61）及び比較
化合物Ｂ（誘電率3.63）を使用して試料１と同様にして
試料２〜６を作成した。

更に、試料１〜６のイエローカプラー（Ｙ−１）に代
えてマゼンタカプラー（Ｍ−１）及びシアンカプラー
（Ｃ−１）を使用して試料１〜６と同様に試料７〜12及
び試料13〜18を作成した。なおマゼンタカプラーを使用
した場合、カプラー塗布量を0.35g/m²、Br75モル％から
なる塩臭化銀乳剤（表９の乳剤（２））のAg塗布量を0.
20g/m²とし、シアンカプラーを使用した場合、カプラー
塗布量を0.34g/m²、Br70モル％からなる塩臭化銀乳剤
（表９の乳剤（３））のAg塗布量を0.26g/m²とした。

これらの試料に、センシトメトリー用の段階露光を与
え、以下の処理工程で発色現像液（Ａ）及び（Ｂ）を用
いて処理Ａ及びＢの実験を行つた。処理Ａ及びＢの内容
は発色現像液（Ａ）、（Ｂ）の差を表わし、他の処理内
容はＡ、Ｂとも同一内容である。

写真性の評価は最高濃度（Dmax）及び最低濃度（Dmi
n）の２項目で行つた。

結果を表−１に示した。

（処理工程） （温度） （時間） 現像液 38℃ 2.0分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水洗 28-35℃ 3.0分 （現像液処方） 発色現像液（Ａ） ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30.0g 水を加えて全量で 1000ml （pH10.1） 発色現像液（Ｂ） ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30.0g 水を加えて全量で 1000ml （pH10.1） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて全量で 1000ml （pH6.9） 上記の結果からイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーのいずれを用いても本発明の高沸点
有機溶媒を含む試料は処理Ａ、Ｂ共に最高濃度が十分で
あるのに対し、比較化合物Ａ、Ｂを含む試料はベンジル
アルコールのない処理Ｂで特に濃度低下が大きいことが
わかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表
２に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀80mol％、Ag70g/kg含
有，表９の乳剤（１））に下記に示す青感性増感色素を
塩臭化銀1mol当り7.0×10^-4mol加え青感性乳剤としたも
のを90g調製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、
表−２の組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第１層
塗布液を調製した。第２層〜第７層用塗布液も第１層塗
布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤と
しては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

各乳剤層のイラジニーシヨン防止染料としては次の染
料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ｃ） 溶媒 Ｓ−25 （ｇ） 溶媒 Ｓ−７とＳ−16の2:1混合物（重量比） （ｍ） 溶媒 Ｓ−16 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランス
を調節した後、同時に塗布し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（試料19）を作成した。

次に、表−３に示すように変更する以外は全く同様に
して試料20〜21を作成した。

これらの試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製
FWH型、光源の色温度3.200゜K）を用いて、青、緑、赤の
各フイルターを通してセンシトメトリー用の階調露光を
与えた。この時の露光は、0.5秒の露光時間で250CMSの
露光量になるように行つた。

この後、以下に示すような発色現像液（Ａ）及び
（Ｂ）を用いた処理Ａ及びＢの実験を行つた。処理は、
発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなり、現像時間
を、１分、２分、３分と変えて写真性の評価を行つた。
処理Ａ及びＢの内容は、発色現像液Ａ、Ｂの差を表わ
し、他の処理内容はＡ、Ｂとも同一内容である。

写真性の評価は、相対感度、階調、最高濃度（Dma
x）、最低濃度（Dmin）の４項目で行つた。相対感度
は、夫々の感材の夫々の感光層の処理Ａにおける発色現
像時間２分の時の感度を100とした相対値である。感度
は、最小濃度に0.5加えた濃度を与えるのに必要な露光
量の逆数の相対値で表わした。

階調は、感度点から露光量の対数（log E）で0.5増え
た点までの濃度差で示した。

結果を表−４に示した。

（処理工程） （温度） （時間） 現像液 38℃ １〜３分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水洗 28-35℃ 3.0分 （現像液処方） 発色現像液（Ａ） ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30.0g 水を加えて全量で 1000ml （pH10.1） 発色現像液（Ｂ） ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30.0g 水を加えて全量で 1000ml （pH10.1） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて全量で 1000ml （pH6.9） 以上の結果から、比較例の試料20、21はベンジルアル
コールを含まない処理Ｂでは相対感度、階調、最高濃度
ともに不十分であるが、本発明の試料19は処理Ｂでも処
理Ａと同等の性能を示した。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の
第１層から第11層を重層塗布し本発明のカラー写真感光
材料22を作製した。ポリエチレンの第１層塗布側にはチ
タンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味
染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ・・・0.10 ゼラチン ・・・2.0 第２層（低感度赤感層） 赤色増感色素（＊５と４）で分光増感された沃臭化銀乳
剤（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ）・・・銀
0.15 ゼラチン ・・・1.0 シアンカプラー（＊３） ・・・0.30 褪色防止剤（＊２） ・・・0.15 カプラー溶媒（＊18と＊１） ・・・0.06 第３層（高感度赤感層） 赤色増感色素（＊５と４）で分光増感された沃臭化銀乳
剤（沃化銀8.0モル％、平均粒子サイズ0.7μ）・・・銀
0.10 ゼラチン ・・・0.50 シアンカプラー（＊３） ・・・0.10 褪色防止剤（＊２） ・・・0.05 カプラー溶媒（＊18と＊１） ・・・0.02 第４層（中間層） イエローコロイド銀 ・・・0.02 ゼラチン ・・・1.00 混色防止剤（＊14） ・・・0.08 混色防止剤溶媒（＊13） ・・・0.16 ポリマーラテツクス（＊６） ・・・0.10 第５層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊12）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.4μ）・・・銀0.
20 ゼラチン ・・・0.70 マゼンタカプラー（＊11） ・・・0.40 褪色防止剤Ａ（＊10） ・・・0.05 褪色防止剤Ｂ（＊９） ・・・0.05 褪色防止剤Ｃ（＊８） ・・・0.02 カプラー溶媒（＊７） ・・・0.40 第６層（高感度緑感層） 緑色増感色素（＊12）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.9μ）・・・銀0.
20 ゼラチン ・・・0.70 マゼンタカプラー（＊11） ・・・0.40 褪色防止剤Ａ（＊10） ・・・0.05 褪色防止剤Ｂ（＊９） ・・・0.05 褪色防止剤Ｃ（＊８） ・・・0.02 カプラー溶媒（＊７） ・・・0.40 第７層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 ・・・0.20 ゼラチン ・・・1.00 混色防止剤（＊14） ・・・0.06 混色防止剤溶媒（＊13） ・・・0.24 第８層（低感度青感層） 青色増感色素（＊16）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.5μ）・・・銀0.
15 ゼラチン ・・・0.50 イエローカプラー（＊15） ・・・0.20 カプラー溶媒（＊18） ・・・0.05 第９層（高感度青感層） 青色増感色素（＊16）で分光増感された 沃臭化銀乳剤（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ1.4
μ） ・・・銀0.20 ゼラチン ・・・0.50 イエローカプラー（＊15） ・・・0.20 カプラー溶媒（＊18） ・・・0.05 第10層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.50 紫外線吸収剤（＊19） ・・・1.0 紫外線吸収剤溶媒（＊18） ・・・0.30 混色防止剤（＊17） ・・・0.08 第11層（保護層） ゼラチン ・・・1.0 ここで使用した化合物は、次のとうりである： ＊１ ジオクチルフタレート ＊２ ２−（２−ヒドロキシル−３−sec−ブチル−５
−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール ＊３ ２−〔α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−５−エチルフエノー
ル ＊４ 5,5′−ジクロル−3,3′−ジ（３−スルホブチ
ル）−９−エチルチアカルボニルシアニンNa塩 ＊５ トリエチルアンモニウム−３−〔２−｛２−〔３
−（３−スルホプロピル）ナフト（1,2−ｄ）チアゾリ
ン−２−イリデンメチル〕−１−ブテニル｝−３−ナフ
ト（1,2−ｄ）チアゾリノ〕プロパンスルホネート ＊６ ポリエチルアクリレート ＊７ リン酸トリオクチルエステル ＊８ 2,4−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン ＊９ ジ−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフエニル）メタン ＊10 3,3,3′,3′−テトラメチル−5,6,5′,6′−テト
ラプロポキシ−1,1′−ビススピロインダン ＊11 １−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３−（２
−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニリノ−２−ピ
ラゾリノ−５−オン ＊12 5,5′−ジフエニル−９−エチル−3,3′−ジスル
ホプロピルオキサカルボシアニンNa塩 ＊13 リン酸−ｏ−クレジルエステル ＊14 2,4−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊15 α−ピバロイル−α−〔（2,4−ジオキソ−１−
ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イン）−２
−クロロ−５−（α−2,4−ジオキソ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブタンアミノ〕アセトアニリド ＊16 トリエチルアンモニウム３−〔２−（３−ベンジ
ルロダニン−５−イリデン）−３−ベンズオキサゾリニ
ル〕プロパンスルホネート ＊17 2,4−ジ−sec−オクチルハイドロキノン ＊18 リン酸トリノニルエステル ＊19 ５−クロル−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５−ｔ−オクチル）フエニルベンズトリアゾール 第１層にはゼラチン硬化剤として、1,4−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタンと界面活性剤を加え
た。

また第２層、第３層、第５層、第６層、第８層及び第
９層のカプラー溶媒を、実施例（１）の比較化合物Ａに
した他は、試料22と同様にして、比較用感光材料23を作
成した。これらの試料22、23について、常法に従つてウ
エツジ露光した後、下記処理工程Ａにて処理し、カラー
反転像を得た。

〔処理工程〕

第一現像（黒白現像） 38℃ １′15″ 水 洗 38℃ ２′15″ 反転露光 少なくとも100Lux以上、１秒以上 カラー現像 38℃ １′30″ 水 洗 38℃ 45″ 漂白定着 38℃ ２′00″ 水 洗 38℃ ２′15″ 〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリルN,N.N−トリメチレンホスホン酸−５ナトリウ
ム塩 0.6g ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 4.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩 25.0g ジエチレングリコール 15.0ml １−フエニル−４−ヒドロメチル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて １ （pH9.70） カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール 0.2g ニトリロN,N,N−トリメチレンホスホン酸−５ナトリウ
ム塩 0.5g ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 25.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 1.0mg 水を加えて １ （pH10.40） 漂白定着液 ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 1.0g エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 5.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe（III）・アンモニウム１
水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸アンモニウム（70％液） 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて １ （pH6.50） またカラー現像液からベンジルアルコール、ジエチレ
ングリコールを除いた他はＡと同様にした処理工程Ｂに
て、同様にカラー反転像を得た。

これら反転像の赤色、緑色、青色各色光最大濃度値
（Dmax）を表５に示す。

表５から、本発明の試料22では、処理工程Ａ、Ｂ共に
Dmax値が十分であるのに対し、比較試料23では、ベンジ
ルアルコールのない処理工程Ｂで、特に濃度低下が大き
いことが判る。

実施例４ 表６に記載したように，コロナ放電加工処理した両面
ポリエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を塗布し，試料24を作成した。

上記第１層の塗布液は，次のようにして作成した。即
ち，表６に示したイエローカプラー100g,高沸点有機溶
媒28gに補助溶媒としてブチルカルビトールアセテート1
00gを加えた混合物を100℃に加熱溶解後，アルカノール
Ｂ（アルキルナフタレンスルホネート，デュポン社製）
の５％水溶液150mlを含む５％ゼラチン水溶液1500mlに
混合し，ホモジナイザーにて乳化してカプラー分散液を
作製した。この分散液を冷却してゲル化後，ヌーデル状
に細分し，冷水にて洗浄し補助溶媒を除去した。これを
加温溶解して，青感性乳剤層用増感色素及び１−（３−
アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルを加えた乳剤500g（Agとして34.1g,ゼラチン30gを含
む）に添加し，更に10％ゼラチン水溶液650gを加えて塗
布液を作製した。

第２層〜第７層の塗布液は，第１層に準じて作製し
た。

試料24を像様露光後，実施例１の処理Ｂと同様に処理
した所，十分な発色濃度が得られた。

各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジエーシヨン防止剤として下記の物を用い
た。

また塗布助剤として下記の物を用いた。

また硬膜剤として下記の物を用いた。

CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ 実施例５ ポリエチレンでラミネートした紙支持体の上に表10に
示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は以
下に示すようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）16.6g及び色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル23.7ml及び本発明の高沸点有機溶媒
（ｃ）4.2mlを加えて溶解し、この溶液を10％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム8mlを含む10％ゼラチン
水溶液185mlに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（前
出表９乳剤（４）Br 15モル％、Ag 7.0g/100g乳剤に含
有）に下記に示す青感性増感色素をハロゲン化銀１モル
当り7.0×10^-4モル添加し、青感性乳剤としたものを90g
調製した。この乳剤と先の乳化分散物とを混合溶解し、
表10の組成となるようにゼラチン濃度を調節し、第一層
塗布液を調製した。第２層から第７層用塗布液も第１層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次の化合物を使用した。

緑感性及び赤感性乳剤層用のイラジエーシヨン防止染
料としては実施例２に記載した染料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は次の
通りである。

（ｃ） 本発明の高沸点有機溶媒 Ｓ−25 （ｇ） 本発明の高沸点有機溶媒 Ｓ−16 （ｊ） 本発明の高沸点有機溶媒 Ｓ−６ （ｍ） 本発明の高沸点有機溶媒 Ｓ−25 第１層から第７層の塗布液は表面張力、粘度のバラン
スを調節した後、同時塗布し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作成した。これを試料25とする。

次に、表11に示すように変更する以外は全く同様にし
て試料26〜29を作成した。

これらの試料に青、緑、赤の各フイルターを通してセ
ンシトメトリー用の階調露光を与えた。この時の露光量
は500CMSである。

この後、以下に示すような処理を施した。

カラー現像液 トリエタノールアミン 10.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g EDTA・2Na・２H₂O 2.0g 臭化カリウム 0.01g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β（メタ
ンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミン
硫酸塩 5.0g 塩化ナトリウム 2.0g 水を加えて 1000. ml pH 10.20 漂白定着液 EDTA・Fe（III）・NH₄・２H₂O 60. g EDTA・2Na・２H₂O 4. g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120. ml 亜硫酸ナトリウム 16. g アセトアルデヒド−亜硫酸付加物 10. g 氷酢酸 7. g 水を加えて 1000. ml pH 5.5 リンス液 EDTA・2Na・２H₂O 0.4g 水を加えて 1000. ml pH 7.0 得られた色画像の写真性の評価は相対感度、最高濃度
（Dmax.）、最低濃度（Dmin.）の３項目で行つた。相対
感度はそれぞれの試料のカラー現像時間45秒の時の感度
を100とし、Dmin.に0.5加えた濃度を与えるのに必要な
露光量の逆数の相対値で示した。結果を表12に示す。

これらの結果、本発明の誘電率の高い高沸点有機溶媒
の使用は、発色現像液にベンジルアルコールを含有しな
い処理における現像、特に現像の初期の段階で感度及び
発色濃度（Dmax）が高く、かつ最低濃度（Dmin）の増加
も少ないすぐれた効果を示している。更に、漂白定着浴
のpHを従来の6.5から5.5に下げることにより漂白定着が
速くなつた。このことはカラー現像処理工程の短縮に有
利であることを示すものである。

実施例６ 実施例５の第１層、第３層及び第５層のイエロー、マ
ゼンタ、シアンカプラーと高沸点有機溶媒を表13に示し
たように変更した以外は全く同じようにして試料30〜35
を作成した。

但し、本実施例においては、使用した乳剤は塩臭化銀
乳剤であつて、Br 1モル％、Ag 70.0g/Kg含有の乳剤を
使用した。すなわち、前出表９の乳剤（７）（第１
層）、乳剤（８）（第３層）乳剤（９）（第５層）であ
る。

この時これらカプラー、銀塗布量及び高沸点有機溶媒
の塗布量は表14の如くであつた。但し他の層及び第１
層、第３層、第５層の色像安定剤、ゼラチン等は実施例
５の表10に記載した量を塗布した。

これらの試料に青、緑、赤の各フイルターを通してセ
ンシトメトリー用の階調露光を与えた。露光量は先と同
様500CMSである。次いで、以下に示す発色現像液で処理
を施した。

発色現像液 ポリエチレンイミン 2.3 g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 0.2 g 炭酸カリウム 30. g EDTA・2Na・２H₂O 2.0 g 臭化カリウム 0.01g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β（メタ
ンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミン
硫酸塩 5.0 g 塩化ナトリウム 2.0 g 水を加えて 1000. ml pH 10.20 なお、漂白定着液及びリンス液は実施例５に記載の液
と同じものを使用した。処理工程についても実施例５に
同じである。

写真性の結果を表15に示す。写真性は実施例５と同様
に相対感度、最高濃度（Dmax）、最低濃度（Dmin）でも
つて表わしてある。

表15の結果から本発明の高沸点有機溶媒の使用は発色
現像における現像進行が速く、現像時間の変化に対する
感度変化が小さくカラー現像処理工程の短縮が容易であ
ること、時間変動による写真性の変化が小さいことを示
すものである。また本実施例の漂白定着浴においても脱
銀が速く処理工程を更に短縮出来ることを示している。

次に、先に記載した処理工程と全く同じ処理を現像時
間45秒にして新たに実施し色像を得た。この時得られた
色像で試料30、31と試料34、35を比較した時、前者の試
料30、31のほうが試料34、35に比べ色像が鮮やかで彩度
の高いものであつた。塗布に使用したカプラーは同じで
あつてもカプラー溶媒である高沸点有機溶媒が異なり、
本発明の高誘電率の高沸点有機溶媒のほうが色相に関し
ても有利であることがわかつた。

ついで、上記試料を下記の條件下で、色像堅牢性のテ
ストを行つた。結果を表16に示す。

光堅牢性テスト 螢光灯（1.5万ルツクス） ３カ月 熱堅牢性テスト 100℃ ２週間 表16の結果から、本発明の高誘電率の高沸点有機溶媒
の使用は色像堅牢性においてもすぐれた性能を示し、色
画像保存性の改良にもすぐれた効果を有していることが
明白である。更に、リンス液の使用により、従来の水洗
時間を短縮してもその色像堅牢性は保持され、処理工程
を短くすることが可能であることを示している。

実施例７ コロナ放電加工処理した両面ポリエチレンラミネート
紙に、表−17に記載したように第１層（最下層）〜第７
層（最上層）を塗布し、感光材料36を作成した。

上記第１層目の塗布液は、次のようにして調製した。
すなわち、イエローカプラー200g、退色防止剤93.3g、
高沸点溶媒（Ｓ−30）10g及び（Ｓ−25）5gに、補助溶
媒として酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱
溶解後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネ
ート、デユポン社製）の５％水溶液330mlを含む５％ゼ
ラチン水溶液3300mlに混合し、コロイドミルを用いて乳
化してカプラー分散液を作製した。この分散液から酢酸
エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及び１−
メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,3,4
−トリアゾルを加えた乳剤1400g（Br 1モル％、前出表
９乳剤（７）、Agとして97.7g、ゼラチン170gを含む）
に添加し、更に10％ゼラチン水溶液2600gを加えて塗布
液を調製した。

第２層〜第７層の塗布液は、第１層に準じて調製し
た。

＊ａ ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミル
フエニル）ベンゾトリアゾール ＊ｂ ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチル
フエニル）ベンゾトリアゾール ＊ｃ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（Ｓ−25） ＊ｄ ジブチルフタレート（Ｓ−30） ＊ｅ 2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert
−ブチルヒドロキシベンゾエート ＊ｆ 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン ＊ｇ 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシ
ベンゼン ＊ｈ 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフエノール） また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフオプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセイルアミノ−1,
3,4−トリアゾール またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジ−カリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

次にマゼンタカプラー及びシアンカプラーを下記構造
の化合物に換えて、先と同様にして感光材料を作成し
た。これを試料37とする。

カプラー塗布量 502mg/m² 高沸点有機溶媒 Ｓ−16 仝上塗布量 150mg/m² 銀塗布量（同じ） 305mg/m² カプラー塗布量 320mg/m² 高沸点有機溶媒 Ｓ−30 仝上塗布量 220mg/m² 銀塗布量（同じ） 210mg/m² 更に、試料36における第１層、第３層及び第５層の高
沸点有機溶媒を実施例１に記載の比較化合物Ａ及びＢに
換えて同様にして感光材料を作成した。これら試料38及
び試料39とする。

以下、試料36を基本にして第１層、第３層及び第５層
の高沸点有機溶媒を表18に示すように本発明の他の高沸
点有機溶媒に等重量置き換えて試料40〜47を作製した。

試料36〜47を実施例５に記載した露光及び処理工程を
実施し、色像を得た。これらを先の実施例５と同様の写
真性の評価を行い、表18に示す結果を得た。

表18の結果から、本発明の高沸点有機溶媒の使用は現
像時間の変化による感度やDmaxの動きが小さく、比較的
短時間でほぼ一定の写真性能を得ることができる。この
ことは処理工程の短縮化が可能であることを示すもので
ある。

また、本発明においてはカプラーを含有する層の少な
くとも１層に本発明の高沸点有機溶媒を使用したカプラ
ー分散物を含有すれば、たとえ他の層が本発明外の高沸
点有機溶媒を含むものであっても上記写真性能に良好な
結果を与えることが試料45と試料38、39それに試料36と
を比較することにより明らかである。特に本発明の高沸
点有機溶媒を含む層のみが上記写真性能に優れた効果を
示すだけではなく、本発明外の高沸点有機溶媒を用いた
他層に対しても良好な効果を与えることで、これにより
少なくとも１層に本発明の高沸点有機溶媒を使用したカ
プラー含有層が存在すればよいことが理解される。

実施例８ 実施例１で作製した試料１〜６に準じイエローカプラ
ーＹ−１を用い、高沸点有機溶媒として化合物例に記載
のＳ−54及びＳ−52を使用して試料51及び52を作製し
た。

同様にしてマゼンタカプラーＭ−１を用い試料７〜12
に準じてＳ−54及びＳ−52を使用して試料53及び54を、
シアンカプラーＣ−１を用いＳ−54及びＳ−52を使用し
て試料55及び56をそれぞれ作製した。

これら作製した試料51〜56を実施例１の試料１〜18と
共にセンシトメトリー用の階段露光を与え、実施例１に
記載の発色現像液（Ｂ）における臭化カリウムの濃度を
0.40g/l（3.36×10^-3モル/l）、0.45g/l（3.78×10^-3モ
ル/l）、0.50g/l（4.20×10^-3モル/l）、0.55g/l（4.62
×10^-3モル/l）及び0.60g/l（5.04×10^-3モル/l）にそ
れぞれ変更した以外は同じにし、漂白定着液、水洗も同
じにして処理を実施した。

処理した試料は、その反射濃度を測定し、その特性曲
線から最低濃度（Dmin）値及び濃度0.5と1.5を与える点
を結んで得られる直線の傾きを平均ガンマ（）値とし
て読み取った。

結果を表19に示す。

表19の結果から、イエロー、マゼンタ及びシアンカプ
ラーのいずれを用いても本発明の高沸点有機溶媒を用い
た試料は、ベンジルアルコールを含有しない発色現像液
でもって２分（38℃）現像した場合、比較試料に比べ高
いDminを与えることなく、高い階調を与え良好な写真性
能を与える。

さらに、本発明においては発色現像液にカブリ抑制剤
として使用した臭化カリウムの量を0.50g/l（4.2×10^-3
モル/l）以下にすることによって前記Dmin（カブリ）値
を大きく上昇させることなく、また、階調を大きく変化
させることなくほぼ一定した写真性能を与えることも知
ることができる。一方、臭化カリウムの量が0.50g/lを
超えた濃度になると確かにカブリの抑制効果は認められ
るものの階調の低下が大きくなり、感材として必要な階
調をくずしてしまい好ましくないことがわかる。従つ
て、本発明における短時間発色現像における発色現像液
の臭素イオン濃度は、4.2×10^-3モル/l以下が好ましい
ことが明らかである。

〈本発明の効果〉 本発明の実施により、ベンジルアルコールを実質的に
なくすことで、公害負荷が軽減し、調液作業が軽減さ
れ、シアン色素がロイコ体でとどまることによる濃度低
下をなくす効果を有する。また、本発明のハロゲン化銀
乳剤を用いることにより、ベンジルアルコールをなくし
てもDmaxが高く、Dminが低く、感度および階調変化の少
ない写真性が得られる効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−74247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−158446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−162255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−166336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−249150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−166335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−177555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−177556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−177557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−162256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−70552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−62453（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−502222（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に、芳香族１級アミノ現像主
   薬とカップリングして色素を形成するカプラーを、下記
   一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で表わさ
   れ、かつ誘電率が4.00（25℃10KHz）以上である高沸点
   有機溶媒の少くとも１種と共存させて分散したハロゲン
   化銀乳剤層を少くとも１つ有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を、像状露光後、芳香族１級アミノ現像主薬
   を含み、臭素イオンを8.4×10^-5〜4.2×10^-3モル/l含
   み、かつベンジルアルコールを実質的に含まないカラー
   現像液にて２分30秒以下の時間で現像処理することを特
   徴とするカラー画像形成法。 一般式（Ｉ） 一般式（II） Ｗ₁−COOW₂ 一般式（III） 一般式（IV） Ｗ₁−Ｏ−Ｗ₂ （式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃はそれぞれ置換もしくは無置
   換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基またはヘテロ環基を表わし、一般式（IV）にお
   いて、Ｗ₁とＷ₂が互いに連結して縮合環を形成してもよ
   い。）