JPS63100454A - カラ−画像形成法 - Google Patents

カラ−画像形成法

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JPS63100454A
JPS63100454A JP12307286A JP12307286A JPS63100454A JP S63100454 A JPS63100454 A JP S63100454A JP 12307286 A JP12307286 A JP 12307286A JP 12307286 A JP12307286 A JP 12307286A JP S63100454 A JPS63100454 A JP S63100454A
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coupler
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silver halide
emulsion
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広瀬 武司
Genichi Furusawa
元一 古澤
Kiyoshi Nakajo
中條 清
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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    • G03C7/388Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • G03C7/3885Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific solvent

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いるカラー
画像形成法に関し、特に改良されたカラーカプラーを用
いることにより、ベンジルアルコールを使用せず、処理
時間が短縮されたカラー画像形成法に関する。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー感材は、青色光、緑色光および赤色
光に感光性を有するように選択的に増感された3植のハ
ロゲン化銀乳剤ハ4からなる感光層が多l!7+構成で
支持体上にご布されている。例えば、いわゆるカラー印
画紙(以下、カラーば一パーと呼ぶ)では、通當露光さ
れる側から1幀に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性
乳剤層が塗設されており、さらに各感光層の開等には、
混色防止や紫外線吸収性の中間層、保護層などが設けら
れる。
カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタ及びシアン3色の写真用カフラーヲ感光性層に含有
せしめ、露光済の感材をいわゆるカラー現1象生薬によ
って発色現1象処理する。芳香族第一級アミンの酸化体
がカプラーとカップリング反応することにより発色々素
を与えるが、この際のカップリング速度はできるだけ大
きく、限られた現1象時間内で高い発色濃度を与えるよ
うな、発色性良好なものが好ましい。さらに発色色素は
、いずれも副吸収の少い鮮かなシアン、マゼンタ。
イエロー色素であって良好な色再現性のカラー写X画1
象を与えることが甥求される。
他方形成されたカラー写真画像は種々の条件下で保存性
が良好であることが要求される。この要求を満すために
は、異った色相の発色々累の褪色あるいは変色速度が遅
いこと、かつ画像饋度全域にわたり退色の速度ができる
だけ揃っていて、残存色素像のカラーバランスが変化し
ないことが重要である。
これらの問題を解決するために、カプラーとしては、高
沸点又は低沸点の有機溶媒に溶解し、乳化分数して乳剤
層中に含有せしめる所謂、油溶型カプラーが提案されて
きた。これらのカプラーな用いる場合、カラー税源主薬
の親油性が低いため、カプラー分散油滴中に浸透し難(
、発色濃度が低下するという難点があった。このため、
各種の現微生薬浸透剤が検討され、特にベンジルアルコ
ールをカラー現(象液に加えてカラー現13!を速める
方法は、その発色促進効果が大きいために、現在カラー
写A感光材料、特に、カラーは−パーの処理に広(用い
られている。
しかし、ベンジルアルコールを使用fる場合には、水溶
性が低いために溶剤としてジエチレングリコールやトリ
エチレングリコール、アルカノールアミン等が必要とな
る。しかしながらベンジルアルコールを含めて、これら
の化合物は公flffi荷1直である130DやCOD
が高いため、公害負荷の軽減の目的から、ベンジルアル
コールを除去するのが好ましい。
更には、線溶ハリを使用しても、ベンジルアルコールを
溶解するVCは時間を要するため、調液作業の軽減の目
的からも、ベンジルアルコールヲ使用しない方が良い。
又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素の
ロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原
因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせる
ために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼ
す場合がある。
従って、上記理由においてもベンジルアルコールを使用
しない方が好ましい。
本発明においては、上記のような多数の欠点を有するベ
ンジルアルコールを除去したカラー現1象液を供給する
とともに、該処理時間が短縮されていることも特徴の1
つである。
カラー現1象においては、従来3〜4を分で処理される
ことが一般的であったが、最近の仕上り納期の短縮化や
、ラボ作業の11工減化に伴い、処理時間が短縮される
ことが所望されていた。
しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現1象時間を短縮化した場合には、著し
い発色濃度の低下をもたらす事は必至である。
この問題を解決するために、各種カラー現像促進剤(例
えば、米国特許2り30970号、同2j15117号
、同2.4!り6,903号、同2゜j017.り2j
号、同ψ、831,073号、同弘、iiり、ダル2号
、英国特許l、ψJ(7,タタざ号、同1.ψjj、ψ
〕3号、特開昭53−13131号、同Jj−42弘J
O号、同jよ一62≠j/号、同Jj−1,24AJ2
号、同jj−6−ψよ3号、特公昭j/−/λダ2−号
、同jj−≠27.2r号に記載された化合物ンを併用
しても充分な発色一度を得るには至らなかった。
3−ピラゾリドン類を内蔵する方法(例えば特開昭20
−2633g号、同&0−/jtuuu号、同40−/
!;Iφ弘6号に記載された方法)を用いても主峰時で
感度が低下したり、カブリが発生するという欠点を有す
る。
又、カラー現1象主薬を内蔵する方法(例えば米国特許
3719≠タコ号、同33ψ25より号、同331t、
けり7号、特開昭54−423j号、同j/;−/6/
33号、同j7−タ763/号、同57−tJjAj号
等に記載された方法)を用いても、カラー現1象が遅(
なったり、カブリが生成するという欠点があり、適切な
方法ではない。
又、塩化銀乳剤を使用する方法(例えば、時開LIas
t−タj3≠j号、同jター2323弘2号、同10−
/21弘Q号等に記載された方法)ではカブリが高く実
用的には適切な方法で無い。
以上のようにベンジルアルコールを実質的に含有しない
カラー現像液を用いて、短時間で充分なカラー画像を得
る方法は児い出さdしていない。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、油溶型カプラーを用いたカラg材をベ
ンジルアルコール¥実質的に含有しないカラー現像液に
て短時間で処理するカラー画像形成法を提供することに
あり、更には、色再現性が良好で、画像保存性の良いカ
ラー画像形成法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段ン 本発明の目的は、以下に述べる方法により達成された。
反射支持体上に、芳香族1級アミン現家主薬とカプリン
グして色素を形成するカプラーを、下記−飲代(1)、
(n)、(in)、(IV)または(V)で表わされ、
かつ紡電率がμ、00(2!’C/QK1−1z)以上
である高沸点有機溶媒の少く共/fflと共存させて分
散したI・ロゲン化銀乳剤j−を少′(共1つ有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を、像状露光後、芳香族
1級アミノ現像主薬を含み、ベンジルアルコールを実質
的に含まないカラー現r象液にて2分30秒以下の時間
で現倣処。
埋することを特徴とするカラー画像形成法。
−飲代<1) W+ 穣 ■ Wl−0−P=0 一般式(■ン wl−COOWz 一般式(ill) 一般式(■ン 一般式(V) Wl−0−Wl (式中、Wl、Wl及びW3はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基な表わし、〜■4は、W1
%0−Wlまたは5−wlを表わし、nは1ないしょの
整数であり、nが2以上の時は、W4は互いに同じでも
異なっていてもよ(、一般弐M/)において、WlとW
lが互ニ連結して縮合環を形成してもよい。) 本発明において、実質的にベンジルアルコールを含有し
ないことは、カラー現1象液中のペンジルアルコール濃
度が0.3ml/1未満であり、好ましくは全(含有し
ないことである。
前記−飲代(1)、〔■〕、(1)、(IV)または(
V)に於て、WlとH2或いはWlとH2とH3(また
はH4)の炭素原子の総和が約を以上のものが銹電率弘
、00以上(コs ’C%1OKHz)に相当する。尚
、lth!電率は変成器ブリッジ法(安蒔電気TrtS
−10T)で測定することにより、容易に求めることが
できる。これらのWl、H2、H3が更に置換基を有す
る場合、この置換基は1個又は2個以上の フェニル基から水素原子を除去してなるコ〜を価の基を
示す)及び−〇−から選ばれた連結基を含有する基でも
よい。
一般式(1)、〔■〕、〔l■〕、(IV)または(l
において、Wl、H2、H3またはH4で表わされるア
ルキル基は直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、はメチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ハンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタ
デシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル
基等である。
これらのアルキル基に許容される置換基を前記−飲代(
1)の場合を例にとって説明すると、例えハハロゲン原
子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基であり
、このような置換アルキル基としては例えばハロゲン(
F、Cl、Br)の置換体(−C211F4、−C51
13Fg、−C9t−i31:’ 16 、−C2H4
C1!!、−C3H6α、−C3H5c!! 2  、
 − C31−15CI  L3  r  。
−C3H5Br2等)、シクロアルキル基の置換−CH
2C1−12CC) OClz H25、−(CH2)
4−COOCH2(CF2CF212H1−(CH2)
7COOC4H9、 −(C1−12) B COOC4H9等)、乳酸エス
テル置換基 リンゴ酸エステル等を与える置換基 (−CIIzCl−1(011)−COOC6Hx3等
)、酒石酸エステル等を与えるt換基 (CH(OII)  CH(011)  cooc  
8H17C0CHa −CI−ICIlCOOC4119等)、0COC1l
a −CII2 C(OH) C1l 2 cooc 81
.117等である。
C00CBH17 一般式〔五〕〜(V)においても前記−飲代CI)のア
ルキル基における同様の置換基がアルキル基に置換され
ていてもよい。
更に、−飲代(V)に於ては、W□とH2とが互に連結
して縮合環、例えばオキシラン環、オキソラン環、オキ
サン環等を形成してもよい。
WISW2、W3ま友はW4で表わされるシクシ、f侯
シクロヘキシル基は例えば 基等である。
wl、w2、W3またはW4で表わされるアリ等であシ
、置換アリール基は、例えば II3 等である。
アルケニル基は−C41−17、−C5H9、−C61
11,、−C7H13、−C81−115、−C1g 
H19、−C12H23、−C181−135等であシ
、置換アルケニル基は例えばノ・ロゲン原子(F、(J
、B r )、OCB Hl 7、−C5H10、c1
2 H23等の1置換した基、C2)15 ! −CH=C)l−COO−CM  2 C1−1c  
4 H9、好ましくはWl 、Wl、W3またはW4の
置換基で1に換されたこれら高沸点有機溶媒はその誘電
率が260Cで5.00以上、かつ粘度が250cで2
0Cp以上である事が好ましい。この条件を満足する化
合物が発色色素の吸収やその他の特性を損ねることなく
発色性を改良することは人な(べきことであり、その理
由は定かではないが、恐う(高い誘電率を持つ高沸点有
機溶媒は発色現1象主薬の取り込みが太き(、中程度の
粘度をもつ高沸点有機溶媒は油滴中のカプラーとハロゲ
ン化銀との何らかの感作用が感作用が弱(なるためと考
えられる。
本発明に於て、−飲代(N、〔■〕、〔出〕、(IV、
l及び(VJで表わされる高沸点有機溶媒の便用ドは、 カプラーの種類および使用量に応じていかなる量であっ
てもよいが、重量比で高沸点有機溶媒/カプラー比がo
、os−,20であることが好ましい。
また、−飲代(1)、(IJ、(ill)、(IV )
および(VJで表わされる本発明に係る高沸点有(展溶
媒シま、本発明の目的を違しうる範囲で単独もしくは複
数の混用あるいは他の従来公知の高沸点有機溶媒と併用
することもできる。これら従来公知の高沸点有ta溶媒
としてシよ、例えばトリクレジル*スフx−ト、)IJ
−x−エチルへキシルホスフェート、7−メチルオクチ
ルホスフェート、トリシクロへキシルホスフェ−) 等
(7) IJン11 x ステ/l/系i容媒、二、j
−ジーtert−アミルフェノール、u、j−ジー5e
c−アミルフェノール等のフェノール系溶媒等を挙げる
ことができる。−飲代(IJ〜〔■〕で表わされる化合
物の中では一般式(1)と(kl)の化合物が好ましく
、特に−飲代(1)の化合物が好ましい。
以下に一般式(IJ、(IIJ、(ill)、(IVJ
および(V、lで表わされる高p)18点有機出媒の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。
0=L’+OC4Hg−n )3 (S−2) (J=r’(−OCll 2C1l 2 CIICH3
) 3■ (S−j) 0=P(−OC6H+ 3   n )a(S−弘) (S−j) (S−A) 0=P(−QC8H17−ユ)3 (S−7) (S −4) (S−9) (S−70) 0=P(−QC9H19一旦)3 (3−/、2) 0=P+OC1。 l−121一旦 ) 3(S−/J
) (S−/弘) (3−/j) (S 77) (3−/I) 2H5 (S−20) 0 = P(−0(C112) 5 C1−1−CH2
J3(S−,2/J 0=t’−(−0(Ctlz)、ct−t−CH233
(S−2−2) C21−15 0=r’(−OCI−1□C)Ic4H9)20C11
2CM 2 C1−1−CH2(S−,2弘) (S−λj) (3−2j) (S−,27) (S−2ざ) C2)i 5 ! 211s (S−コタ) (S−30) 茎 C2115 (S−J/) (S−32) (S−33) (3−34c) (S−35) (S−J7) (3−sr) (S−4to) (S−弘l ) (3−tAコ) (S−μ弘) (5−us) CI−12COOC4H9 C)i30CO−C−COOC4)19Cl−12CO
OC411゜ C112COOC)12cHc41−19C21−15 (S−≠7) (S−弘r) (S−≠9) CI−1cOOc112 (CF2CF2 ) 21−
1C)IcOOcI(2(CF2CF2)2H(3−j
O) (S−jj) \1Oc112 (ctr2cF2) 211(5−j
j) CI−130 (S−1弘) 次に本発明における処理工程(画像形成工程)について
述べる。
本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が2分
30秒以下と短かい。好ましい処理時間は/Q#+−λ
分である。ここにおける処理時間とは感光材料がカラー
現像液に接触してから、次浴に接触するまでの時間であ
り、俗間の411111時間を含有するものである。
本発明の現像処理に用いる発色現隊液は、好ましくは芳
香挨第−級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水浴液である。この発色現(家主薬としては、p−
)ユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として3−メチル−弘−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチルーダ−アミノ−へ−エチルーヘ
ーβ−ヒドロキフルエチルアニリン、3−メチル−弘−
アばノーヘーエチルーヘーβ−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−μmアミノーヘーエチルー
ヘーβ−メトキシエチルアニリンおよびこれらの誠酸塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩
、テトラフェニルホウ酸塩、p−(、t−オクチル)ベ
ンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
アミノフェノール系訴導体としては例えば、〇−7ミノ
フエノール、p−アミノフェノール、弘−アミノーコー
メチルフェノール、λ−アミノー3−メチルフェノール
、λ−オ中シー3−アミノー/、μmジメチルベンゼン
などが含まれる。
この他り、F、A、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社(
lりAA年) (L 、 l” 、 A 。
八4ason、@Photographic  Pro
cessingCbcmi  s  t  ry  ″
 、Focal    Press)   の ・2 
λ 乙 〜−−タ頁、米国特許2./り3.oij号、
同λ。
jタコ、36弘号、特開昭μr−A≠733号などに記
載のものを月1いてもよい。必要に応じて2種以上の発
色現1象生薬を凪み合わせて用いることもできる。
本発明におけるカラー現f象液の処ii!!温度は、3
Q0〜jo0cb′−好ましく、更に好ましくは330
C二gj’cである。
又、現像促進剤としてはベンジルアルコールな実質的に
含有しない他は、各(A化合物を使用しても良い。例え
ば米国特許−16弘r、to弘号、特公昭μ弘−タjQ
3号、米国特許3./7/。
2IIL7号で代表される各種のピリミジラム化合物や
その他のカラオニツク化合物、フェノサフラニンのよう
なカチオン性色素、硝酸タリウムや++A Mlカリウ
ムの如き中性埴、特公昭q弘−230弘号、米国特許λ
、633.270号、同λ、!31゜t3λ号、同一、
りjOlり70号、同λ、j77、/、27号記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物、米国q、lf許j 、 、
20/ 、λ弘2号記載のチオエーテル系化合物、その
他持聞昭!rl−/3623弘、同60−ココQ3弘ψ
号記載の化合物をあげることができる。
又、本発明におけるような短時間現1象処朋においては
、現酸を促進する手段だけでな(、現像カブリを防止す
る技術が重“我な課題となる。本発明におけるカブリ防
止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が好ましい。
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、t−ニトロペンズイミタソール、!−二トロインイン
ダゾール、j−メチルベンゾトリアゾール、j−二トロ
ベンゾトリアゾール、j−タロローベンゾトリアゾール
、−一チアゾリルーベンズイミダゾール、2−チアゾリ
ルメチルーベンズイばダゾール、ヒドロ牛ジアザインド
リジンの如き含窒素へテロ環化合物及び/−フェニル−
j−メルカプトテトラゾール、λ−メルカプトベンズイ
ミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールの如きメ
ルカプト1ζ換へテロ環化合物、更にチオ丈1ノチル酸
の如きメルカプN好換の芳香族化合物を使用することが
できる。特に好ましくはハロゲン化物である。これらの
カプリ防止剤シ1、処理中にブ?ラー感光材料中から溶
出し、カラー現11故に蓄積してもよい。
そめ他、本発明におけるカラー現1象戚をよ、アルカリ
金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなp 
l−11衡削;ヒドロキシルアミン、トリエタノールア
ミン、西独特許出願(OLS)第、262−i!りSO
号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような
保恒剤;ジエチレングリコールのような有機溶剤;色素
形成カプラー;競争カプラー;ナトリウムボロンハイド
ライドのような造核剤:/−フェニル−3−ピラゾリド
ンのようなruff m現像薬;粘性付与剤;エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロへキブンジア
ミン四Ai: d 、イミノニ酢酸、ヘーヒドロキシメ
チルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン穴内1酸および、時開+
I3 j Ir −/ 9 j I弘j号記載の化合物
などに代表されるアミノポリカルボンL /−ヒドロキ
シエチリデン−/、7′−ジホスホン酸、リサーチ・デ
ィスクロージャー(Rcsearcb Disclos
ure)71(、/1170(/り7り年り月]記載の
有機ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸ン
、エチしンジアミンーN、N、N’  、N’−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭3
2−10λ7λ6号、同j3−μ2730号、同j弘−
/2//コア号、同sr−ψ02μ号、同jj−u、0
2!r号、同3j−/コ42tA1号、同!!−669
よj号、同よj−4jり56号、およびリサーチ・ディ
スクロージャー(Research Di 5clos
ure )A/ I / 70号(/り7り年j月)記
載のホスホノカルlン酸すどのキレート剤を含有するこ
とができる。
これらの保恒剤の中で、現像主薬酸化体との反応性が強
い、例えば亜硫酸塩や重亜硫酸塩等は、発色能を低下さ
せるため極力少ない方が好ましい。
)L)り、ム 又、カラー現1象浴は必要に応じて2分割以上に分割し
、最前、浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充
し、現1象時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良
い。
カラー現1象後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同一時に行なわ
れてもよいしく漂白定着)、個別に行なわれてもよい。
漂白剤としては、例えば鉄(lit)、コバルト(i)
、クロム(νl)、銅(n)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン頑、ニトロン化合物等が用いられる。例
えば、7エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(1)また
はコバルト(ill)の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジ以下像b エチレントリアミン五酊酸、ニトリロトリ酢酸、7.3
−ジアミノ−2−プロパツール四酢酸などの7ミノボリ
カルボン酸頌あるいはクエン酸、を西石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の1旧甚;過硫酸塩、マンガン酸塩;ニトロ
ソフェノールなどす用いることができる。これらのうち
7エリシアン化カリ、エチレンジアミン四耐酸扶(ul
 )ナトリウム及びエチレンジアミン四1′11酸銖(
III )アンモニウム、トリエチレンテトラミン五自
1醇鉄(1)アンモニウム、過1訛酸塩シよ↑、ンに有
用である。エチレンジアミン四^1酸鉄(III )錯
塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液において
も有用である。
又、血白液や漂白定着液には必貿に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国↑、+j許j 、706 、jt1号、特公昭u
j−♂!06号、同弘ター26j♂6号、特開昭j3−
3271を号、同33−31.233号及び同j3−3
70It号明4I書に示されるようなチオ尿素系化合物
、あるいは特開昭13−/おtera号、同j3−タ5
ts3i号、同よ3−3713/号、同63−j27J
4号、同63−j27J4、同!u−!2!J4!号及
び米国特許第3.ry3.rjr号明細書等に示される
ようなチオール系化合物、あるいは特開昭μターjり1
1号、同jO−/弘O1λり号、同jj−21’t21
.号、同j3−iuitコ3号、同よ3−10≠232
号、同jμmJj727号明細書等に記載のへテロ環化
合物、あるいは、特開昭jコー20132号、同jj−
コSOt弘号、及び同!!−2tjO6号明細書等に記
載のチオエーテル系化合物、あるいは、特開昭4!r−
r≠弘≠Q号明細書記載の四級アミン類あるいは、特開
昭μターμ234A7号明細t!1′記・1&のチオカ
ルバモイルiA等の化合物を使用しても良い。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多歌の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一股に使用されてい
る。漂白定石液や定着液の保恒剤としては、至誠酸塩や
:i岨硫酸塩あるいはカルホ゛ニル重但硫酸付加物が好
ましい。
漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、顧水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌6りや防パイ削、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはエル・イー・ウェスト(L
、E、West)、フォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Phot、Sci。
and  Eng−) 、第2巻、第6号、(/1Aj
)等に記・戎の化合物を添加しても良い。特にキレート
剤や防パイ祈りの添加が有効である。また、水洗処理工
程に多段(例えば2〜5段)向流方式な取ることによっ
て、節水することも可能である。
又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、fF開昭j7
−r!μ3号記載のような多段向流安定化処壮工程を実
砲しても良い。本工程の、;4合には、λ〜り槽の向流
塔が必要である。本安定化浴中に画1象を安定化する目
的で各種化合物が添加される。
例えば、膜pHを調整するだめの緩衝剤(例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルl
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボンfl’&等)やホル
マリンをあげる事ができる。その他1.必要に応じて硬
水軟化剤(無機リン酸、アはノボリカルボン酸、有機リ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルlン醒等)
、殺菌剤(プロキセル、インチアゾロン、弘−チアゾリ
ルベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールベンゾト
リアゾール類等)、界面活性へり、螢光増白剤、硬膜削
等を添加しても良い。
又、処叩後の膜p H調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜1訛酸アンモニウム、チオ(I(を酸アンモニ
ウム等の各種アンモニウム塩を龜加することもできる。
感光材料に内aするカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水累原子の四
当号カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当lカ
ラーカプラーの万が、塗布銀敗が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカンプリング反応に伴って現1象抑制剤を放出
する1)TRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカ
プラーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。そのμ体側は、米国特許第2.≠0
7,210号、同第2.f7j 、 ’Oj 7号およ
び同第3.26よ、!Ot号などに記・成されている。
本発明には、二当判イエローカプラーの使用が好ましく
、米国特許第3.μor、iりμ号、同第3Iμμ7.
2−g号、同第3.233.jO1号および同@弘、0
22゜6−20号などに記載された酸素原子離脱型のイ
エローカプラーあるいは特公昭zr−io732号、米
国特許第弘、ダ0/、7!2号、同第μ、326.02
弘号、RDtlOj3(tり72年μ月)、英国特許第
1.弘23.0.2(7号、西独出願公開第2.°2/
り、り17号、同第2,2t/ 、347号、同第2,
3コタ、317号および同第2゜ダ33.r/λ号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。α−ピパロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が潰れ
ており、−万α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラー
は高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはj−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール頑などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。j−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で11換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表1uJは、米国特許第一、3//、01.2号、同
第2゜3μ!、703号、同第2.l、00.711号
、同第−9りOr、673号、同第J、O42,tjj
号、同第3.lJrコ、1r26号および同第3゜り3
t、ois号などに記載されている。二当黴のよ一ピラ
ゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許@μ、J1
0.t/り号に記載された窒素原子離脱基または米国特
許第一、3ji、rり7号に記載されたアリールチオ基
が好ましい。また欧州特許第7J、A36号に記載のバ
ラスト基を有するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
3tり、lr7り号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第J、7−2j、07,7号に
記載されたピラゾロ(j、/−c)(/、2.tA〕ト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャーコ弘2λ
0(/りlr弘年6月)Kへ己載のピラゾロピラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャーλ弘コJO(/
りr 4c年a月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許用11り、7μ1号に記載のイミ
ダゾ(/、2−3)ピラゾール類は好ましく、欧州特許
用1/り、rto号に記載のピラゾロ(/。
j−bJ(/、J、ψ〕トリアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米IA↑、シ許第−1弘7弘。
2り3号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、032,2/2号、同第弘。
7μ6,376号、同第弘、ココ1.2JJ号および同
第弘、2り1..200号に記載された酸素原子離脱型
の二当址ナフトール系カプラーが代表[V+1として挙
げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国
特許用2.362.タコタ号、同第−,10/、171
号、同第2.77コ、762号、+m第a、rys、r
−26号fgトVc記載されている。湿度および@度に
対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用さ
れ、その典型例を挙げると、米国特許用J 、772.
002号にMeMされたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許用2,772./A−号、同第3.75
ざ、30/号、同第μ、ist、3りを号、同第弘、3
3μ、0//号、同第μ、327゜773号、西独特許
公開第3.3−タ、7−タ号および特願昭It−μ26
77号などに記、l&されたコ、j−ジアシルアミノ1
C換フェノール系カプラーおよび米国特許用3.ダ弘4
.lf2号、同第弘、333.’???号、同第ダ、弘
31,33り号および同第q、弘−7.7A7号などV
C記Jfflされた一一位にフェニルウレイド基を有し
かつよ一位にアジルアξ)基を有するフェノール系カプ
ラーなどである。
発色色票が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許用ψ、J4A。
237号および英国特許用2./23,670号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許用りt、170
号および西独出願公開第3.λ34!。
133号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許用3.μsi、rJ
O号および同第μ、010 。
2//号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第一、102,173号および
米国特許用g、367、λをコサにシ己III!l:さ
れている。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必媛と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に4入することもできる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.00/ないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは0.Q/ないし01
5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3
モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3
七ルである。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、/″−イドロキノン誘導体、
アミノフェノール誘導体、アミン類、没食子t11g導
体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色
カプラー、スルホンアばビフェノール41体などを含有
してもよい。
本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としては・・イドロキノンd
、A−ヒドロキシクロマンM、j−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸64体、メチレンジオヤシベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のブエノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル助導体が代表例として挙げら
れる。また、(ビスプリチルアルドキシマト)ニッケル
錯体および(ビス−N、N−シアルキルジチオカルバマ
ド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なとも使用でき
る。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第弘、Jjざ、523号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めVCは、時開uB jt −/ rりl、弘弘号に記
載のスピロインダン類、および特開昭jl−rりr3!
号に記載のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエー
テルの置換したタロマン類が好ましい結果を与える。
シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するためV
C1ベンゾトリアゾール系紫外)談吸収剤を併用するこ
とが好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共
乳化してもよい。
紫外線吸収剤のの布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは/ X / 0 
  %ル/m  −2X10−3モル/rn2、特1c
jX/ 0−’ モル/m2〜/ 。
jX/ 0   モル/m の範囲に設定される。
通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいすか一層、好ま
しくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめるう緑感
層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤?添卯するとき
は、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が保
護層に添加されるときは、最外層としてもう一届別の保
護層が塗設されてもよい。この保護l−には、任意の粒
径のマット剤などをき有せしめることができる。
本発明の感光材料において、親水性コロイドIZ中に紫
外線吸収剤を添加することができる。
本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。
本発明の感光材料の写真乳剤層またはその池の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよ(、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。
本発明は前述のように、支持体上に少なくとも2つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料ICtil用で
きる。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤1−1緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少な
くとも一つ有する。これらの層の1@序は必要に応じて
任意にえもべろ。また前記の各乳剤層は感度の異なるλ
つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感性を
もつ一つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していて
もよい。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層などとの補助層を適宜設しすることが好ましい
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白x;
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;
ポリビニルアルコール、ポリヒニルアルコール部分アセ
タール、ボリーヘービニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成、親水性高分子物質を用いる
ことができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull−Soc、Sci、T’hot。
Japan、A6/ &、30頁(lり66)に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現1象薬もしくはその前項体
、現1象促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、
マット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその池写真感
光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これら
の添vD剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー/
7A4Cj(/97r年lコ月)および同/17/l、
(/り7り年/1月)に記載されている。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を冒めて
ハロゲン化銀乳All lαiに形成された色素−fQ
 ’x鮮明にするものをいい、このような反射支持体に
は、支持体上に酸化チタン、酸fヒ亜鉛、炭酸カル7ウ
ム、瞳酸カルンウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を彼j夏したものや光反射性物質を分散含有する
疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被逼抵、ポリプロピレン
系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢aセルロースあるいは硝酸セルロースナト
0)ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり
、これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる、 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤をよ、実質的に沃
化銀を含まない丸化銀、塩臭化銀、塩化銀である。
本発明に用いられるハロゲン化か粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。
本発明に使用するー・ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
(球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長なそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であられす)は、λμ以下でo、iμ
以上が好ましいが、特に好ましいのはlμ以下0./j
μ以上である。粒子サイズ分布は狭(ても広(てもいず
れでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る
漂準偏差埴を平均粒子サイズで割った1’fL を変動
率)が20%以内、特に好ましくは75%以内のいわゆ
る単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好
ましい。また感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤1通において
粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤
(重分散性としては前記の変動率をもったものが好まし
い)を同一層に混合または別層に重層0布することがで
きる。さらVc2 種類以上の多分故ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分故乳削との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的(regular
)な結晶体を有するものでもよ(、また球状などのよう
な斐則的(irregular)な結晶形tもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形?もつものでも
よい。また平板状粒子でもよ(、特に長さ/厚みの比の
値が5以上と(に1以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積の50%以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種
々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これら
各種の乳剤は潜1象を主として表面に形成する表面i″
u1u1象型粒子内部に形成する内部層f象型のいずれ
でもよい。
本発明tこ用いられる写真乳剤は、グラフキデ著[写真
の化学とa哩J (P 、Glafkides。
Chimie  cl  PI+ysiquc  円t
otographique(Paul  、’Jont
e1社刊、/り47年)〕、ダフイン著「写真孔ヘリ化
学J (G、lご、Dufrin著T’hotogr 
 8 hic   Emulsion   C11c+
n1stry(Focal  Press刊、/り66
年)〕、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布J (
V、L。
Zclikman  et  alfMaking  
andCoating  Potographic  
Emulsin(Focal  Press刊、lゾロ
参年)jなどに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよ(、また可溶性銀塩と回出性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合
法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいワユるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。
へロ゛ゲン化銀粒子形成または物Jul!熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩
、秩塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってからめ布に使用する。
公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ログン
カリまたは米国特許第J 、27/ 、 167号、特
開昭31−12360号、特開昭よ3−?2弘or号、
特開昭jj−/lI4!!/り号、特開昭j≠−100
7/7号もしくは特開昭j弘−/j!I2r号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物)を沈設、物理熟
成、化学熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤
から可む性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フ
ロキュレーション沈降法または限外漏適法などに従う。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物(例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類ンを用
いる硫黄増感法;還元性物質(例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ボルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物)を用いる還元増感法;金属化合物(例
えば、全錯塩のほか、P t、I r%Pd、Rh、F
eなどの周朋律表1族の金属の錯塩)を用いる荷金属増
感法などを単独でまたは組み合わせて用いることができ
る。
上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。
本発明の胃感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン包入
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキンノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基注異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキブゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾールL セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
:これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;および
これらの核に芳゛香疾炭化水素環が出合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの咳は炭素原子上に!+rAされてい
てもよい。
メロシアニン色素または1反合メロシアニン色素にはケ
トメチレン宿、清を有する核として、ピラゾリン−j−
オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン
ーコ、弘−ジオン核、チアゾリジン−2,4cmジオン
核、ローダニン核、チオバルビッール成核などのj−1
員異節環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的−でしばしば用いられる。その代表し1jは米国
特許コ、Aざざ、jμj号、同一。
り77.−λり号、同3.327,07.θ号、同3 
、 jJJ 、052号、同3.jf27.を弘1号、
同J、l、/7.−タ3号、同J 、 4.2F 、り
6IA号、同J 、AA& 、弘to号、同3.67コ
、tPI号、同J、A7F、4C,Zlr号、同J 、
703゜377号、同3,762,30/号、同3.r
iμ、6Qり号、同3,137.ItJ号、同弘。
0−26,707号、芙1コ特許/、お1.コri号、
同t 、’so7.to3号、特公昭≠3−弘?36号
、同!3−/2376号、特開昭52−710411号
、同jl−10?り2j号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物:Lqであっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤(1)を以下
の様にして調製した。
(/液) (λ液) 硫酸(IN)           −0m1(3液) 下記のハロゲン化銀溶剤(1%)   3m1C)I 
3 (≠液) (!液) 6液→ (7液) (/液)を7よ’(’に加熱し、(J?ff)と(3液
)を添加した。その後、(弘液)と(j液)を?分間費
やして同時添加した。さらに10分後、(を液)と(7
液)を≠j分分間中して同時添加した。添加1分後、温
度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、p H
を6.2に合せて、平均粒子サイズ/、0/μm、変動
係数(標卑偏差を平均粒子サイズで割った値:S/d)
Q、OIr、臭化銀lOモル係の単分散立方体頃臭化銀
乳剤を得た。この乳剤にテ硫酸ナトリウムを添加し、最
適に化学増感を施した。
次にハロゲン化銀乳剤(,2)を以下の様にして調整し
た。
(r液) (?液) 硫酸(IN)            、2弘d(IO
液) (−2液)のハロゲン化銀浴剤(7%)  Jml(/
/液) (/2液) (/3液) (l≠液) AgNO3/217 II20を加えて         tooゴ(♂液)
を56°Cに加熱し、(9液)と(IO液)を添加した
。その後、(ll液)と(/2液)を30分分間中して
同時添加した。さらに10分後、(/J液)と(l≠液
)を2Q分間費やして同時添加した。添加5分後、温度
を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6
.2に合せて、平均粒子サイズ0.μ!μm、変動係数
0゜0g、臭化銀7jモルチの単分散立方体塩臭化銀乳
剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最
適に化学増感を施した。
同様にして(ll液)と(/J液)の組成と温度を変え
、チオ硫酸ナトリウムを添加して平均粒子サイズ0.1
1μm変動係数0.07臭化銀70モルチの単分散立方
体塩臭化銀乳剤(3)を得た。
続いて臭化銀含有量の低い乳剤シリーズの作製を行った
。乳剤(1)と同様な方法で、温度をtコ0Cに変え、
(弘液)から(7液)の組成、(l/L液)、(j液)
および(6液)、(7液)の添加時間を表7−/、表7
−2に示すように変えて臭化銀含量/jモル係及び1モ
ルチの塩臭化銀乳剤を作製し、乳剤(≠)及び(7)と
した。
次いで乳剤(2)と同様な方法で(ll液)、(ll液
)のKBr、およびl’J3aの量および(ll液)、
(12液)の添加時間を表tに示すように変える事で乳
剤CG、 <r>を調製した。乳剤(j)、(♂)の温
度を夫々tOCずつ上げる事で他は同様にして乳剤()
)、(9)を得た。
ハロゲン化銀乳剤(1)から(9)の平均粒子サイズ、
変動係数およびハロゲン組成を表9に示した。
表? 実施例 1 イエローカプラー(Y−/)コ/、IPに酢酸エチル2
7.2d及び例示化合物5−7(誘導率4C,rO)r
、7mJを加えて浴解し、この溶液をIO%ドテシルベ
ンゼンスルホン酸ナトテトムjdを含むio%ゼラチン
水浴液/rJynlK乳化分散させた。この乳化分散物
の全量をBrrOモル係からなる場臭化銀乳剤デOf(
1g7op/Kg含有、表9の乳剤(1))に加え、塗
布Agiがj 00 # / m 2に々るように両面
をポリエチレンでラミネートした紙支持体上に塗布し、
この塗布層の上層にゼラチン層を設けて試料7とした。
なオセラチン硬膜剤としてはl−オキシ−3,よ−ジク
ロローs−トリアジンナトリウム塩を用いた。
次に、上述の例示化合物S−7に代えて、例示化合物5
−2(誘電率μ、μt)、S−/4(誘電率7.Jj)
S−λよ(誘電基t、昼り、比較化合物人(誘電率J、
t/)及び比較化合物B(誘′ai藁3.77)を使用
して試料/と同様にして試料コ〜tを作成した。
更に、試料/〜乙のイエローカプラー(Y−/)K代え
てマゼンタカプラー(M/)及びシアンカプラー(C−
/)を使用して試料/−4と同様に試料7〜l−及び試
料13〜/lを作成した。
なおマゼンタカプラーを使用した場合、カプラー塗布量
を0.3!pi/m2.f3r7!モル係からなる塩臭
化銀乳剤(表9の乳剤(−2) )のA g塗布量を0
020117m2とし、シアンカプラーを使用した場合
、カプラー塗布量を0.J411!/7jI2、f3r
70モル係からなる塩臭化銀乳剤(表2の乳剤(3))
のAg塗布量を0.24 P / m 2とした。
H M−/ −t α 比較化合物A (J12率J、t/) 比較化合物B (J=P+0CI8)135)3   (J4率J、A
J)これらの試料に、センシトメトリー用の階段縛(5
B)を用いて処JIA及びBの実験を行った。処理A及
びBの内容は発色現f&1ffl(A)、(I3)の差
を表わし、他の処理内容はA、13とも同一内容である
写真性の評価は最高濃!t(Dmax)及び最低濃度(
D+n1n) のλ項目で行った。
結果を表−ンに示した。
(処理工程)  (温度)   (時間)現l抜液  
   3?00  2.θ分漂白定着液   33°C
/、5分 水洗    2l−3r°(:   3.0分(現1象
液処万) 発色現(抜液(A) ニトリロ三酢酸・3Na       2.Of/ベン
ジルアルコール          izmtジエチレ
ングリコール         iomlNa2SO3
2,09 K B r                O、j 
9ヒドロキシルアミン罐H塩3− OF1μmアミノ−
3−メチルーヘーエチルーヘー〔β−(メタンスルホン
アミド) x f /l/ J−p−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩 s、og Na2CO3(/水塩)       30−0g水を
加えて全量で         1000ml(plo
oO,/) 発色現1象液(B) ニトリロ三耐酸・J N 3        .2 、
0りNa2SO32,0j9 K B r                 O、!
 9ヒドロキシルアミン硫酸塩      3.09弘
−アミノ−3−メチル−へ−二チルー〜−〔β−(メタ
ンスルホンアミド)エチル〕−p−フェニVンジアミン
・硫酸塩 s、o、!7 N a 2 CO3(/水塩)       30.0
9水を加えて全量で         ノoooml(
pH10,/ン (漂白定着液処方) チオ硫酸アンモニウム(j4!Wtチ) lよ0m1N
 a 2 S O3/ j g N)14 (Fe (ml)(EDTA))    5
s9EDTA−2Na               
4’1水を加えて全量で         tooon
l(pHg、り) 上記の結果からイエローカプラー、マゼンタカプラー、
シアンカプラーのいずれを用いても本発明の高沸点有機
溶媒を含む試料は処理A%B共に最高mtwが十分であ
るのに対し、比較化合物A、Bを含む試料はベンジルア
ルコールδナイ処理Bで特に7J:1度低下が大きいこ
とがわかる。
実施例 2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表2
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。
第−底冷重液調製 イエローカプラー(a)/り、/79及び色像安定剤(
b)4’、4’、9に酢酸エチル27.2ml及びM媒
(c)7.りmeを加え溶解し、この溶液をIO%ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム1mlを含むio%
ゼラチン水浴液/rjrnlに乳化分散素を塩臭化tJ
i/mol  当りy、oxlo−’rnol加え青感
性乳剤としたものをりog調製した。乳化分散物と乳剤
とを混合溶解し、表−コの紀成となる様にゼラチン濃度
を調節し、第1層塗布液を調製した。第2層〜第7層用
塗布液も第1層塗布液と同様の方法で潤製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、/−オキシ−3,j−ジクロ
ロ−5−トリアジンナトリウム塩を用いた。
各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。
W感性乳剤層 (ハロゲン化銀imol  当り 7.0xiOmol 添加) 緑感性乳剤層 SO3)IN (C2H5) 3 (ハロゲン化銀/mol  当り a、oxio   mol 添加) 503FIN(02ト15)3 (ハロゲン化a/mol  当り7 、o×tOmol  添加 (ハロゲン化銀/moJ当りi、oxlo   mol
添Ml)各乳剤層のイラジニーション防止染料としては
次の染料を用いた。
緑感性乳剤層: S 03 K        303 K赤感性乳剤層
: カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
jlっである。
(alイエローカプラー fb1色像安定剤 (C1溶媒 S−コj (d) H (elマゼンタカプラー C8H,、(+1 (g)溶媒 S−7とS−/Aの2=7混合物(重量比)(1】)紫
外線吸収剤 (1)混色防止剤        (」)溶媒(1)色
1′父安定へす (nl)溶媒 3−/& のl:j:3混合物(モル比) (k)シアンカプラー α OHC411g(C41l の/:3:3混合t4j(モル比) 第11m〜第7層の塗布液を表面張力、粘度のバランス
を調節した後、同時に塗布し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料(試料IP)を作成した。
次に、表−3に示すように変更する以外は全(同様にし
て試料コ0−.2/を作成した。
これらの試料vc感光計(富士写真フィルム株式会社製
F W 1−1型、光源の色@度3.200’K)を用
いて、青、緑、赤の各フィルターを通してセンシトメト
リー用の階調露光を与えた。この時の露光は、O0S秒
のりd光時間でxtOcMsの露光Hになるように行っ
た。
この段、以下に示すような発色現1象液(A)及び(B
)を用いて処理A及びBの実験を行った。処理は、発色
現像、漂白定着、水洗の各工程からなり、現ぼ時間を、
1分、2分、3分と変えて写真性の評1面を行った。処
理A及びBの内容は、発色現像IA、Bの差を表わし、
他の処理内容はA、Bとも同一内容である。
写真性の評価は、相対感度、階調、最高濃度(Dmax
)、最低濃度(Dmin)のψ項目で行った。
相対感度は、夫々の感材の夫々の感光層の処理Aにオd
ける発色現1象時間2分の時の感度な100とした相対
1直である。感度は、最小濃1隻にO−S加えた濃度な
与えるのに必要な福光瞳の逆数の相対1直で表わした。
階調は、感度点から露光耽の対a(logElで0、j
増えた点までの濃度差で示した。
結果を表−弘に示した。
(処理工程)  (温度)   (時間)現f抜液  
   JroC/ 〜J分漂白定着lyL   JJ 
°C1,3分水l5V1     λr−jj0c  
 J、0分(現f抜液処方) 発色現1象液(A) ニトリロ三酢酸・jNa        2.0gベン
ジルアルコール          16mlジエチレ
ングリコール          ioゴNa2SO3
r、o、51 K  B  r                  
                      o  
、  s  9ヒドロキシルアミン硫H’A     
   J 、 Oiψ−アミノ−3−メチルーヘーエチ
ルー〜−〔β−(メタンスルホンアミド)エチル〕−り
−7二二レンジアミン・VLkkkM  ’ * ’ 
&N a 2 C03(/水1g)       30
.09水を加えて全量で         1000m
l(100O,/) 発色現1象液(B) ニトリロ三酢酸・3へa        2.09Na
2SO32,09 K B r                 o 、
 zタヒドロキシルアミンvLa!塩      3.
09μmアミノ−3−メチルーヘーエチルーN−〔β−
(メタンスルホンアミドJエチル〕−p−フェニレンジ
アミン・@酸塩 j、0fi N a 2 CO3(/水塩)       JO−0
g水を加えて全量で         1000ゴ(p
Hio、i) (漂白定着液処方) チオ@酸アンモニウム(よtAwt%)150辺1!N
a2SO3/zg N 114 (F c (Ill ) (E D T 
A ) J    よ69EDTA−2Na     
         g水を加えて金遣で       
  100100Op l−14,2) 以上の結果から、比較例の試料−〇、2/はインジルア
ルコールを含まない処11Bでは相対感度、階調、最高
濃度ともに不十分であるが、本発明の試料/りは処理B
でも処理Aと同等の性能を示した。
実施例 3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
1層から第11IIyiを重層塗布し本発明のカラー4
真感光材料−2を作製した。ポリエチレンの第1113
1布I!111 Kはチタンホワイトを白色顔料として
、またa量の群青な胃味染料として含む。
(感光層組55.) 以下に成分と97m2単位で示した億布Itを示す。な
おハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第1Fl(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀        ・・・0.0/ゼラチ
ン          ・・・0.2第λ層(低感度赤
感層) 赤色増感色素(*jとり)で分光増感された沃臭化銀乳
剤(沃化@3.jモルチ、平均粒子サイズ0.7μ) 
    ・・・銀0./!rゼラチン        
  ・・・/、0シアンカプラー(*3)   ・・・
0.30褪色防止剤(*コ)     ・・・o、is
カプラー溶媒(*l!と*l)・・・o、ot第31m
(高感度赤感層) 赤色増感色X(*tと4I)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀r、oモルチ、平均粒子サイズ0.7μ)
     ・・・銀0.10ゼラチン        
  ・・・0.30シアンカプラー(*3)   ・・
・0.10褪色防止剤(*コ)     ・・・o、o
rカプラー溶媒(*/jと*/)・・・・o、oコ第μ
層(中間1it) イエローコロイド銀     −−・o、oコゼラチン
          ・・・/、00混色防止剤(*)
弘)     ・・・o、or混色防止剤溶媒(*/J
)   ・・・0./Aポリ°マーラテックス(*4)
  ・・・O,UO第5層(低感度緑感層) 緑色増感色素(*/2)で分光増感された沃臭化銀乳剤
(沃化銀コ、jモル係、平均粒子サイズθ、弘μ)  
    ・・・銀0.20ゼラチン         
 ・・・0.70マゼンタカプラー(*//)  ・・
−Q、μQ褪色防止剤A(*/(7)    ・・・O
,OS褪色防止剤B(*り)     ・・・O,OS
褪色防止剤c(*lr)     −−−o、oaカプ
ラー溶媒(*/ffl    ・・・O0弘O第を層(
高感度緑感層) 緑色増感色素(*/j)で分光増感された沃臭化銀乳剤
(沃化#3.jモル係、平均粒子サイズ0.りμ)  
    ・・・銀0.20ゼラチン         
 ・・・0.70マゼンタカプラー(*//)  ・・
・Q、弘O褪色防止剤A(*、10)    ・・・O
,OS褪色防止剤B(*り)    ・・・0.Oj褪
色防止珂c(*t)      ・・・0.02カプラ
ー溶媒(*/ jF )    ・1.0.蓼0第7F
J(イエローフィルターI! )イエローコロイド銀 
    −・・o、a。
ゼラチン          ・・・/ 、00混色防
止剤(*l弘)    ・・・o、ot混色防止剤溶媒
(*/j)   ・・・0.2弘第r層(低感度W感層
ン 青色増感色素(*/4)で分光増感された沃臭化銀孔@
(沃化銀λ、5モルチ、平均粒子サイズ011jμ) 
      ・・争銀o、isゼラチン       
    ・・・0.50イエローカプラー(*/j) 
 ・・・0,20カプラー@a(*/fl    ・・
・0−0!第りFJ(高感度青感1aり 青色増感色素(*/4)で分光増感さhた沃臭化銀乳剤
(沃化i1J、jモルチ、平均粒子サイズ1.弘tr 
l      ・・・銀0.20V、tO層(紫外線吸
収1■) ゼラチン           ・・・/ 、!0紫外
線吸収剤(*/P)     ・・・/、0紫外線吸収
剤出媒(*/f)  ・・・0.30混色防止剤(*l
))    ・・・o、or第1/層(保護層) ゼラチン          ・・・/、0ここで使用
した化合物は、次のとうりである二* l ジオクチル
フタレート *、22−(2−ヒドロキシ−J−5ec−ブチル−s
 −t −メチルフェニル)ベンゾトリアゾール 一4cj2−(α−(,2,弘−ジー1−アミルフェノ
キシ)ブタンアミド〕−≠、6−ジクロロ−!−エチル
フェノール * ≠ j 、 j’−ジクロル−3,3′−ジ(3−
スルホズチル)−2−エチルチアカルボニルシアニンN
a塩 * j トリエチルアンモニウム−J−(,2−(λ−
(J−(J−スルホプロピル)ナフト(/、、2−d)
チアゾリン−2−イリデンメチル) −/−ブテニル)
−3−ナフト(/、J−d)チアゾリノ〕プロノξンス
ルホネート * 6 ポリエチルアクリレート * 7 リン酸トリオクチルエステル *  r  x、u−ジーt−へキシルハイド占キノン * タ ジー(2−ヒドロキシ−j−1−ブチル−j−
メチルフェニル)メタン *10  !、、3.!’  、J’−テトラメチル−
j。
4 * j ’  + 6 ’−テトラプロポキンーl
7′−ビススピロインダン *///−(λ、μ、を一トリクロロフェニル)−j−
(2−クロロ−j−テトラデカンアミド)アニリノ−2
−ピラゾリノ−!−オン */コ j、j’−ジフェニル−ターエチル−3゜3′
−ジスルホプロピルオ午プカルポシアニンNa塩 */JIJン酸−0、−クレジルエステル*/u  2
,44−ジ−t−オクチルハイドロキノン *lj α−ピでくロイル−α−〔(2,ψ−ジオキン
−l−ベンジル−よ一エトキシヒダントインー3−イル
ンーー−タロロー!−(α−212μmジオキソ−1−
アミルフェノ午シ)ブタンアミン〕アセトアニリド */A  トリエチルアンモニウムJ−(J−(J−ベ
ンジルロダニン−よ−イリデン)−3−ベンズオキサゾ
リニル〕プロパンスルホネート */7 −2嘗q−ジー5eC−オクチル・\イドロキ
ノン *lt リン酸トリオクチルエステル */9  !−クロルーーー(−一ヒドロキンー3−1
−ブチル−j−(−オクチル)7エ二ルベンズトリアゾ
ール また第2層、第3層、第j@、第6眉、第r層及び第り
層のカプラー溶媒を、実施例(1)の比較化合物Aにし
た他は、試料ココと同様にして、比較用感光材料−23
を作成した。これらの試料2コ、23について、常法に
従ってウェッジ露光した後、下記処理工程Aにて処理し
、カラー反転1象を得た。
〔処理工程〕
第一現像(黒白現像)Jr’CI’ lj”水   洗
        Jr’Cコ11311反転鎮光 少な
くとも100Lux以上、1秒以上カレー現像    
 Jff’CI’30”水   洗        j
f’c       弘1 //漂白定着      
3! ’C2100′I水   洗        j
J”Cコ′ lよ“〔処理液組成〕 第−現1象液 ニトリロN、N、N−トリメチレ ンホスホン酸−jナトリウム塩 o、tgジエチレント
リアミン!酢酸・! ナトリウム塩          ψ、Og亜瞳酸カリ
ウム        !0.Of/チオシアン酸カリウ
ム      /、29炭酸カリウム        
 33.0!!ハイドロキノンモノスルホネー ト・カリウム塩       コ!、09ジエチレング
リコール     /!、0ゴ/−フェニルーq−ヒド
ロメチ ルーダ−メチル−3−ピラゾ リドン               コ、OI臭化カ
リウム          0.39ヨウ化カリウム 
        3.0m9水を加えて       
    /1(p)iり、70) カラー現順液 にンジルアルコール      iz、oゴジエチレン
グリコール     /λ、Omt3、t−ジチア−i
、r−オフ タンジオール         0.λ9ニトリロへ、
N、N−1リメチ レンホスホン酸−jテトリウ ム塩              0・jタジエチレン
トリアミンj酢酸j ナトリウム塩          2.09亜硫酸ナト
リウム        2.011炭酸カリウム   
       26.09ヒドロキシルアミン硫酸塩 
   3.09へ一エチルーN−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルーμmアミノアニリ ン硫酸塩            s、og臭化カリウ
ム          o、sgショウカリウム   
      /、0ダ水を加えて          
 /1(p’rl  l o  、  uo)漂白定着
液 コーメルカブトー/、3.グー トリアゾール         /、09玉チレンジア
ミン弘酢酸・−ナ トリウム・コ水J131        j、 o g
エチレンジアミンu酢酸・ Fe(10)・アンモニウムl 水塩            to、og亜硫酸ナトリ
ウム       lj、Oiチオ誠酸ナトリウム(7
0%液) /A0.Oml 氷酢酸             s、omt水を加え
て           /1(pH乙、5O) =タカラー現11Mからベンジルアルコール、ジエチレ
ングリコールを除いた他はAと同様にした処理工程Bに
て、同様にカラー反転像を得た。
これら反転像の赤色、緑色、青色各色光最大濃度値(D
max)を表!Vこ示す。
表j 表jから、本発明の試料22では、処理工程A、B共に
Dmax値が十分であるのに対し、比較試料コ3では、
ベンジルアルコールのない処理工程Bで、特に濃度低下
が大きいことが判る。
実施例4 表6に記載した°よう(、コロナ放電加工5!!理した
両面ポリエチレンラミネート紙に第1序(最下屈)〜第
7層(R上層)を塗布し、試1i21fを作成した。
上記第1かの塗布液は0次のようにして作成した。即ち
1表6に示したイエローカプラー1009.13沸点有
様溶媒28gに補助溶媒としてブチルカルピトールアセ
テート100gを加えた混合物を、ioo℃に加熱溶解
後、アルカノールB(アルキルナフタレンスルホネート
、デュポン社製)の5%水溶液150m1を含む5%ゼ
ラチン水溶液1500mlに混合し、ホモジナイザーに
て乳化してカプラー分散液を作製した。この分散液を冷
却してゲル化俊、ヌーデル状に細分し、冷水にて洗浄し
補助溶媒を除去した。これを加温溶解して、*感性乳剤
層用増感色素及び1−(3−アセチルアミノフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールを加えた乳剤500Q 
(A(iとして34.1Q、ゼラチン30gを含む)に
添加し、更に10%ゼラチン水溶液650gを加えて塗
布液を作製した。
第2F!i〜第7層の塗布液は、第1F!!に準じて作
製した。
試7312q、を像様露光後、実施例1の処理Bと同様
に処理した所、十分な発色濃度が17られた。
*a *b *C *f *g *h 各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。
青感乳剤層; 緑感乳剤層: Q3 赤感乳剤層: また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
またイラジェーション防止剤として下記の物を用いた。
OHONHCH2SO3Na また塗布助剤として下記の物を用いた。
また硬膜剤として下記の物を用いた。
CH2=CH3O2CH20CH2S02CH=CH2
実施例5 ポリエチレンでラミネートした紙支持体の上に表IOに
示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は以
下に示すようにして調製した。
第一層塗重液調製 イエローカプラー(a)/4.&P及び色像安定剤(b
)≠、≠2に酢酸エチル23.7ml及び本発明の高沸
点有機溶媒(()4’、2mを加えて8%し、この溶液
をIQ%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムrml
を含む10係ゼラチン水溶 。
液/realに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤(前
出衣9乳剤(lBr/zモル%、Ag7゜OF/10o
y乳剤に含有)K下記に示す青感性増感色素をハロゲン
化銀1モル当り7.0×10  ’モル添加し、青感性
乳剤としたものを902調製した。この乳剤と先の乳化
分散物とを混合浴解し、表IOの組成となるようにゼラ
チン濃度を調節し、第−底本重液を調製した。第2層か
ら第7ii用塗布液も第1N塗布液と同様の方法で調製
した。各層のゼラチン硬化剤としては/−オキシ−3,
!−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩を用いた。
各乳剤の分光増感剤としては次の化合物を使用した。
青感性乳剤層用 緑感性乳剤層用 ハロゲン化銀1モル当?)II、0×10−’モル添加
赤感性乳剤層用 緑感性及び赤感性乳剤16用のイラジェーション防止染
料としては実施例2に記載した染料を用いた。
カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式%式% (c)  本発明の筋沸点有機浴媒 3−2! (e)  マゼンタカプラー (f)  色像安定剤 (g)  本発明の高沸点有機溶媒 S−/J (h)  紫外線吸収剤 e4H9(t) (i)  混色防止剤 (j)  本発明の高沸点有機溶媒 S−+ (k)  シアンカプラー (1)  色像安定剤 C4H9(t) l:3:3の混合物(モル比) (m)  本発明の高沸点有機溶媒 一−j 第1層から第7W2の塗布液は表面張力、粘度のバラン
スを調節した後、同時塗布し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作成した。これを試料2jとする。
次に、表//に示すように変更する以外は全く同様にし
て試料コt−22を作成した。
表// これらの試料KW、緑、赤の各フィルターを通してセン
シトメトリー用の階調露光を与えた。この時の露光量は
zoocMsである。
この後、以下に示すような処理を施した。
カラー現像液 トリエタノールアミン       10.OPN、N
−ジエチルヒドロキシル    p、opアミン 螢光増白剤(≠、μ′−ジアミ    J、02ノスチ
ルベン系) 亜硫酸ナトリウム          0.27炭酸カ
リウム           30,0fEDTA−−
2Na−−2H202,Oy臭化カリウム      
     0.0/りμmアミノ−3−メチル−N−エ
チ    j、OyルーN−(β−(メタンスルホン アミド)エチル]−p−フェニレ ンジアミン硫酸塩 塩化ナトリウム           コ、op水を加
えて      10001.jp)(10,20 漂白定着液 EDTA−Fe(In)−NH4・JH2040,PE
DTA−2Na−2H20”、 j’チオ(pfC酸ア
ンモニウム(70%)120.11Ll亜硫酸ナトリウ
ム         /A、  pアセトアルデヒド−
亜硫酸付加物 10.  P氷酢酸         
     7.jl水を加えて      10oo、
m/pHj、j リンス液 EDTA−2Na−2H200,4’り水を加えて  
    100100O0l(7,0 処理工程 得られた色画像の写真性の評価は相対感度、最高濃度(
Dmax、)、最低濃度(Dm i n、)の3項目で
行った。相対感度はそれぞれの試料のカラー現像時間≠
!秒の時の感度を100とし、Dmin。
に0.j加えた濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の
相対値で示した。結果を表1コに示す。
これらの結果、本発明の誘電率の高い高沸点有機溶媒の
使用は、発色現像液にベンジルアルコールを含有しない
処理における現像、特に現像の初期の段階で感度及び発
色濃度(Dmax)が高く、かつ最低濃度(Dmin)
の増加も少ないすぐれた効果を示している。更に、漂白
定着浴のpHを従来のA、jから!、jに下げることに
より漂白定着が速くなった。このことはカラー現像処理
工程の短縮に有利であることを示すものである。
実施例6 実施例5の第1r@、第3層及び第5層のイエロー、マ
ゼンタ、シアンカプラーと高沸点有機溶媒を表73に示
したように変更した以外は全く同じようにして試料30
〜3jを作成した。
但し、本実施例においては、使用した乳剤は塩臭化銀乳
剤であって、Br1モルチ、Ag70゜OF/に9含有
の乳剤を使用した。すなわち、前出衣2の乳剤(7)(
第1層)、乳剤(t)(第3層)、乳剤(ヂ)(第11
)である。
イエローカプラー(A) マゼンタカプラー(B) シアンカプラー(C) マゼンタカプラー(E) シアンカプラー(F) この時これらカプラー、銀塗布量及び高沸点有機溶媒の
塗布量は表1μの如くであった。但し他の層及び第1層
、第3層、第1層の色ff安定剤、ゼラチン等は実施例
50表IOに記載した量を塗布した。
これらの試料に青、緑、赤の各フィルターを通してセン
シトメ) IJ−用の階調露光を与えた。露光量は先と
同様j 00 CMSである。次いで、以下に示す発色
現像液で処理を施した。
発色現f抜液 ポリエチレンイミン        λ、3F螢光増白
剤(ダ、参′−ジアミ   3.OFノスチルベン系) ヒドロキシルアミン硫酸塩     o、−21炭酸カ
リウム          !0.  pEDTk−2
Na−2H202,Oj’臭化カリウム       
    o、oiy≠−アミノ−3−メチル−N−エテ
   j、Oタル−N−Cβ−(メタンスルホン アミド)エチル)−p−フェニレ ンジアミン硫酸順 塩化ナトリウム          2.Of水を加え
て     1ooo、  ゴpl(10、コO なお、漂白定着液及びリンス液は実施例5に記載の液と
同しものを使用した。処理工程についても実施例5に同
じである。
写真性の結果を表/Jrに示す。写真性は実施例5と同
様に相対感度、最高濃度(Dmax)、最低濃度(Dm
in)でもって表わしである。
表/jの結果から本発明の高沸点有機溶媒の使用は発色
現像における現像進行が速く、現像時間の変化に対する
感度変化が小さくカラー現像処理工程の短縮が容易であ
ること、時間変動による写真性の変化が小さいことを示
すものである。また本実施例の標白定着浴においても脱
銀が選く処理工程を更に短縮出来ることを示している。
次に、先に記載した処理工程と全く同じ処理を現像時間
≠j秒にして新たに実施し色像を得た。
この時得られた色像で試料30.31と試料3≠、3!
を比較した時、曲者の試料30.31のほうが試料3μ
、3jに比べ色像が鮮やかで彩度の高いものであった。
塗布に使用したカプラーは同じであってもカシ2−溶媒
である高沸点有機溶媒が異なり、本発明の高誘電率の高
沸点有機溶媒のほうが色相に関しても有利であることが
わかった。
ついで、上記試料を下記の條件下で、色像堅牢性のテス
トを行った。結果を表76に示す。
光堅牢性テスト 螢光灯(/、S万ルックス)3力月熱
堅牢性テスト 1000C2週間 表16 表76の結果から、本発明の高誘電率の高沸点有機溶媒
の使用は色像堅牢性においてもすぐれた性能を示し、色
画像保存性の改良にもすぐれた効果を有していることが
明白である。更に、リンス液の使用により、従来の水洗
時間を短縮してもその色像堅牢性は保持され、処理工程
を短くすることが可能であることを示している。
実施例7 コロナ放電加工処理した両面ポリエチレンラミネート紙
に、表−17に記載したように第1層(最下層)〜第7
層(最上層)を塗布し、感光材料36を作成した。
上記第1層目の塗布液は、次のようにして調製した。す
なわち、イエローカプラー2009、退色防止剤93.
3y、高沸点溶媒(3−30)109及び(S−コZ)
Sりに、補助溶媒として酢酸エチル100ゴを加えた混
合物をto 0cに加熱浴解後、アルカノールB(アル
キルナフタレンスルホネート、デュポン社製)のj%水
浴液330m1を含む3%ゼラチン水浴液3300−に
混合し、コロイドミルを用いて乳化してカプラー分散液
を作製した。この分散液から酢酸エチルを減圧溜去し、
青感性乳剤層用増感色素及びl−メチル−2−メルカプ
ト−3−アセチルアミノ−1,3゜弘−トリアゾルを加
えた乳剤/≠0(7jE(Br1モルチ、前出表9乳剤
(7) 、Agとして97゜7F、ゼラチン170yを
含む)に添加し、更KlO%ゼラチン水浴液2600F
を加えて塗布液を調製した。
第2層〜第7Mの塗布液は、第1層に準じて調製した。
イエローカプラー α シアンカプラー C−/ C−λ *32−(2−ヒドロキシ−3,!−ジーteft−ア
ミルフェニル)ベンゾトリアゾール *b コー(2−ヒドロキシ−J、j−ジーtert−
ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール *c  シ(,2−エチルヘキシル)フタレー)(S−
コよ) *d ジブチルフタレー)(3−J(7)本e λ、1
−ジーtt4t−アミルフェニル−3゜j−ジーter
t−,チルヒドロキシベンゾエート *f λl!−ジーtert−オクチルハイドロキノン *g/、ダージーteft−アミルーコ、j−ジオクチ
ルオキシベンゼン *11 2,2’−メチレンビス(弘−メチル−6−t
ert−ブチルフェノール) また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。
青感性乳剤層;アンヒドロ−!−メトキシー!′−メチ
ルー3.3′−ジスルフオ プロビルセレナシアニンヒドロオ キシド 緑感性乳剤層:アンヒドロ−9−エチル−よ、j′−ジ
フェニル−3,3′−ジスル フオエチルオキサカルボシアニン ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−よ−メトキシ−9
,?’−(2,2−ジメチ ルー/、!−プロパノ)チアジカ ルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
l−メチル−2−メルカプト−よ−アセチルアミノ−/
、J、μ−トリアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
44−(J−カルボキシ−!−ヒドロキシーψ−(j−
(J−カルボキシ−!−オキソー/−(弘−スルホナト
フェニル)−一一ビラゾリンー弘−イリデン) −/−
プロはニル)−l−ピラゾリル)ベンゼンスルホナート
−ジ−カリウム塩 N、N’−(≠、t−ジヒドロキシー?、10−ジオキ
ソ−3,7−シスルホナトアンスラセンーl、!−ジイ
ル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナトリ
ウム塩 またam剤としてl、λ−ビス(ビニルスルホニル)エ
タンを用いた。
次にマゼンタカプラー及びシアンカプラーを下記構造の
化合物に換えて、先と同様にして感光材料を作成した。
これを試料37とする。
マゼンタカプラー カプラー塗布it     z oコw9/rrL2高
沸点有機溶媒    S−/6 仝上塗布量     /jOM9/m2銀塗蒲量 (同
じ)   JO!ダ/m2シアンカプラー (l カプラー塗布量    320〜7 、2高沸点有機溶
媒    5−30 全上塗布ft      i 2o tq 7 nt 
2g塗イ5量 (同じ)  210ダ/WL2更に、試
料34における第1層、第3層及び第3層の高沸点有機
溶媒を実施例1に記載の比較化合物A及びBK換えて同
様にして感光材料を作成した。これらを試料31及び試
料39とする。
試料34t〜37を実施例5に記載し九露光及び処理工
程を実施し、色像を得た。これらを先の実施例と同様の
写真性の評価を行い、表/rに示す結果を得た。
表/lの結果から、本発明の高沸点有機溶媒の使用は現
r象時間の変化による感度やDmaxの動きが小さく、
比較的短時間ではソ一定の写真性を得ることが出来る。
このことは処理工程の短縮化が可能であることを示すも
のである。
く本発明の効果〉 本発明の実施により、ベンジルアルコールを実質的にな
くすことで、公害負荷が軽減し、調液作業が軽減され、
シアン色素がロイコ体でとどまることによる濃度低下を
なくす効果を有する。また、本発明のハロゲン化銀乳剤
を用いることにより、ベンジルアルコールをなくシても
Dmaxが高<、Dminが低く、感度および階調変化
の少ない写真性が得られる効果を有する。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書(自
制 昭和ぶ7年1130日 特許庁長官 殿                (a
2、発明の名称   カラー画像形成法3、補正をする
者 事件との関係       特許出願人4、補正命令の
日付  自 発 & 補正の対象  明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上に、芳香族1級アミノ現像主薬とカプリン
    グして色素を形成するカプラーを、下記一般式( I )
    、(II)、(III)、(IV)または(V)で表わされ、
    かつ誘導率が4.00(25℃10KHz)以上である
    高沸点有機溶媒の少く共1種と共存させて分散したハロ
    ゲン化銀乳剤層を少く共1つ有するハロゲン化銀カラー
    写真感光材料を、像状露光後、芳香族1級アミノ現像主
    薬を含み、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラ
    ー現像液にて2分30秒以下の時間で現像処理すること
    を特徴とするカラー画像形成法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) W_1−COOW_2 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(V) W_1−O−W_2 (式中、W_1、W_2及びW_3はそれぞれ置換もし
    くは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
    ル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、W_4は
    、W_1、O−W_1またはS−W_1を表わし、nは
    1ないし5の整数であり、nが2以上の時は、W_4は
    互いに同じでも異なつていてもよく、一般式(V)にお
    いて、W_1とW_2が互いに連結して縮合環を形成し
    てもよい。)
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