JPH03156450A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは鮮鋭度に鮮れ、かつ露光時の湿度変化
による感度変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀カラー写真感光材料及
びそれらを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あ
らゆる分野にその利用例を見ることができる。これら多
くの感光材料に要求される性能は、それぞれの用途に応
じて多岐にわたるが、ハロゲン化銀を使用した写真感光
材料・・・謂る銀塩写真感光材料が有する長所のうち最
も優れた特徴である「高密度記録性」を遺憾なく発渾す
るためには、その写真感光材料が高い鮮鋭度を有してい
なければならないことはいうまでもないことである。こ
のため鮮鋭性を高めるための技術がそれぞれ感光材料に
対する要求の程度、およびそれらの使用形態に応じて種
々開発され、実際に応用もされている。

感光材料において鮮鋭性を低下させる要因としては、主
として乳剤層−支持体界面あるいは支持体−空気界面に
おける入射光の反射に起因するハレーションと、ハロゲ
ン化銀粒子自身による光散乱に起因するイラジェーショ
ンの二つをあげることができる。

これら鮮鋭度の悪化に対して１つには支持体に白色顔料
を含有する層を塗設することが効果があり、例えば特公
昭５Ｂ−４３７３４号、特開昭５８−１７４３３号、開
開５８−１４８３０号、開開６１−２５９２４６号など
に記載されているがその効果は十分でない。

さらに写真感光材料の構成層中を染料等によって着色せ
しめることも鮮鋭度の改良に有効である。

こうしたハレーション防止用、あるいはイラジェーショ
ン防止用の染料に要求される特性としては、 （１）使用目的に応じた分光吸収を有すること。

（２）　　写真処理過程において速やかに除去されるこ
と （３）ハロゲン化銀乳剤に対して減感作用や被りなど写
真性に有害な影響を与えないこと。

（４）感光材料の製造中や製造の保存中に安定であるこ
と。

などが要求される。特に（３）の特性は安定したプリン
トの仕上がりを保証するために重要である。

（発明が解決しようとする課題） 既に述べた事から分かるように、鮮鋭度の高い写真感光
材料に対しての市場の要請は非常に強い。

この要請に答えるために例えば米国特許２，５４８．５
６４号、同３，６２５，６９４号、特開昭５６−１２６
３９号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第０３３７
４９０Ａ２号などに記載されている様に特定の層を媒染
させる方法あるいはアンチハレーション層を塗設する方
法があるがこれらの方法は製造工程を複雑にしかつ処理
後の残色が大きく好゛ましくない、また例えば特開平１
−１８８８５０号記載の様に染料の添加量を単に増加さ
せただけでは鮮鋭度の向上は十分ではない。特に拡散性
の染料を増加させた場合には、染料は感光材料金層に拡
散しそのため露光時の湿度の変化による感光変動が大き
くなりカラー画像の色再現を著しく悪化させてしまい安
定なプリントの仕上がりを保証できなかった。

したがって本発明の目的は鮮鋭度に優れ、かつ露光時の
湿度変化による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究の結果、かかる目的は耐水性樹脂
層で支持体基質を被覆した反射支持体の上に少なくとも
一層のハロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該ハロゲン化銀感光層が塗設さ
れた側の耐水性樹脂層中に酸化チタン粒子が１４重量％
以上の密度において含有されており、かつ該写真感光材
料の６８０ｎｍにおける光学濃度が０．７０以上であり
、更に該写真感光材料が下記一般式（１）で表わされる
化合物の少なくとも一種および／又は一般式（■）で表
わされる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成さ
れることを見出した。

式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｄは二価の芳香族残基を表わし、Ｒ１富、Ｒ１ｆ
ｆ、ＲＩ４、ＲＩＳはそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテ
ロ環基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロシクリルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、シクロヘキシルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロシクリルアミノ基、アラルキルアミノ基またはアリー
ル基を表わす。

ＱｌとＱ２はそれぞれ−Ｎ＝または−ＣＨ＝を表わす、
但し、ＱｌとＱ！の少なくとも一方は−Ｎ＝である。

高湿下で露光されることで感度変動が大きくなるきは、
高温下状態におかれた感光材料の含水量の増加により、
水分子による潜低形成効率低下が染料増量により促進さ
れるためと考えられる０本発明においては、本発明の化
合物添加により、ハロゲン化銀粒子に吸着し、水分子の
影響が抑えられたものと考えられる。

以下で本発明で用いられる一般式（１）で表わされる化
合物について詳細に説明する。

一般式（１）において、Ｑは５員もしくは６員の複素環
又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される複
素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環
、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環など
があげられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等が
挙げられる。

一般式〔！〕で示されるメルカプト化合物は、さらに下
記一般弐Ｎ−１）、（＋−２）、〔■−３〕およびＣｌ
−４）でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい
。

一般式（１−１） 式中、ＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
Ｚは−ＮＨ−−０−１または−Ｓ−を表し、Ｍは一般式
（１）におけるＭと同義である。

一般式（１−２） 式中、Ａｒは を表し、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表す。ｎはＯ〜２の整数を表
す。Ｍは一般式（１）におけるＭと同義である。

一般式（１−１）および（１−２）におし島て、ＲＡお
よびＲ８が表すアルキル基としては例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては
例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキ
シル基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム
塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

一般式（１−１）において、ＲＡが表すアリール基とし
ては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロ
ゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げら
れる。

一般式（＋−２）においてＲｓが表すアシルアミノ基と
しては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げ
られ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホン
アミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式（１−３） 表す、ＲＡは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、 −ＮＨ３Ｏ□ＲＡＳまたはへテロ環基を表し、ＲＡＩは
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、　ＣＯＲＡ４、マタは一３ｏ！ＲＡＳ
を表し、ＲＡｚおよびＲＡ３は水素原子、アルキル基、
またはアリール基を表し、ＲＡ４およびＲＡ、はアルキ
ル基またはアリール基を表す。

Ｍは一般式（１）のＭと同義である。

一般式（１−３）におけるＲＡ　、　ＲＡＩ、Ｒａｗ、
ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡＳか表すアルキル基としては
例えば、メチル基、ヘンシル基、エチル基、プロピル基
等が、了り−ル基としてはフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。

またＲＡおよびＲＡＩが表すアルケニル基としては例え
ばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えば
シクロヘキシル基等が挙げられる。

またＲ４が表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピ
リジニル基等が挙げられる。

上記Ｒ８、ＲＡｌ、ＲＡｌ、ＲＡ３、ＲＡ４およびＲＡ
ｓで表わされるアルキル基およびアリール基、ＲＡおよ
びＲＡＩで表わされるアルケニル基およびシクロアルキ
ル基、並びにＲ，で表わされるヘテロ環基はさらに置換
基を有するものも含む。

一般式（１−４） 式中、ＲＡおよびＭはそれぞれ一般式（１−３）におけ
るＲａおよびＭと同義の基を表す。またＲ１１およびＲ
ｏは、それぞれ一般式（１−３）におけるＲＡＩおよび
ＲＡｌと同義の基を表す。

以下に一般式（１）によって表される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ｌ−１−３ ■ −５ −１ ■ −１ ■ １−４　・ ■ −６ ！−１−８ −２−２ ！ −３ ■ −５ −２−４ −２−６ ＲＡＩ 一般式（１）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たりｌＸｌ０”’〜５Ｘ１０−”モルが好
ましく、さらにｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モルが好ま
しい、また添加場所に特に制限はなく、感光層中でも非
感光層中でもよい。さらに添加方法も特に制限はなくハ
ロゲン化銀粒子形成中物理熟成中、化学熟成中、塗布液
調整中のいずれでもよい。

一般式（ＩＩ）についてさらに詳しく説明する。

ＱｌとＱ！は二価の芳香族残基（例えば単一の芳香核残
基、少なくとも二個の芳香核が縮合したものの残基、少
なくとも二個の芳香核が直接に、または原子もしくは原
子団を介して結合しているものの残基；さらに具体的に
はビフェニル、ナフチレン、スチルベン、ビベンジール
など）を表わし、特に次のａとｂで示されるものが好ま
しい。

ここでＭは水素原子または水溶性を与えるカチ千オ（例
えばアルカリ金属イオン（Ｎａ、になど）、アンモニウ
ムイオンなど）を表わす。

）υｓＦ＋ ＳＯコ門 ただし、ｂの場合はＲＩ！、Ｒ１３、ＲＩ４、ＲＩｓの
少なくとも１つは、ＳＯ３Ｍを含存する置換機を存する
０Ｍはａのそれと同義である。

Ｒ１！、ＲＩ３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ水素原子、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基など）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ基、
ナフトキシ基、０−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ
基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子な
ど）、ヘテロ環基（例えばモルホリニル基、ピペリジル
基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基、トリルチオ基なと）、ヘテロシクリ
ルチオ基（例えばベンゾチアゾイルチオ基、ベンゾイミ
ダゾイルチオ基、フヱニルテトラゾリルチオ基など）、
アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、
エチルアミノ基、プロとルアミノ基、ジメチルアミノ基
、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、β−ヒドロキ
シエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基
、β−スルホエチルアミノ基など）、シクロヘキシルア
ミノ基、アリールアミノ基（例えばアニリン基、０、ｍ
−１またはｐ−スルホアニリノａＳ、０−ｍ−１または
ｐ−クロロアニリノ基、０−２ｍ−またはｐ−アニシジ
ンＬｏ−１ｍ−１またはｐ−トルイジノ基、０−１ｍ−
１またはｐ−カルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニリ
ノ基、スルホナフチルアミノ基、０−１ｍ　−１または
ｐ−アミノアニリノ基、０−アセタミノーアニリノ基な
ど）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチア
ゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など）、アラル
キルアミノ基（例えばベンジルアミノ基など）、アリー
ル基（例えばフェニル基など）を表わす。

−Ｍ式（■）で示される化合物の中で、Ｒ１ｔ〜ＲＩ％
の少なくとも１つがアリーロキシ基、ヘテロシクリルチ
オ基、またはへテロシクリルアミノ基である化合物は特
に好ましい。

上記のアルキル基（またはアルキル残基）、アリール基
（またはアリール残基）やヘテロ環もしくはヘテロシク
リル基（またはその残基）等は、更に例えばＲ２で列挙
したように置換基で置換されたものも含む意味で用いら
れている。

以下に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の典型的な例
を挙げるが、これに限定されるものではない。

これらの具体例の中で化合物ｎｍｔ、２．４．６．７、
および８は特に望ましい。

本発明に用いられる一般式ＣＩＩ）で表わされる化合物
は、特公昭４５−３２７４１号を参照すれば関連技術者
は容易に合成でき、また上記特許に記載のないものも類
似の方法により合成できる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、本発明を構成す
る写真層の任意の層に添加してその効果を発揮すること
ができるが、赤感光性乳剤層に添加して使用するのが最
も好ましい、また一般式口目で表わされる化合物の添加
量は特に制限はないが、好ましくは１×１０１〜Ｉ　Ｘ
　１０−’ｇ／ポ、より好ましくはｌＸｌ０−３〜ｌ　
Ｘ　１０−”ｇ／ボである。

本発明における感光材料の光学反射濃度とは、当業界に
おいて一般に用いられている反射濃度計によって測定さ
れるものであり、以下のように定義される。但し、測定
時には試料の裏側に標準反射板を設置し、試料を透過し
てしまう光による測定誤差を防ぐ必要がある。

光学反射濃度−１ｏ　ｇｏｏ　（Ｆｏ　／Ｆ）Ｆ、：標
準白色板の反射光束 Ｆ　：試料の反射光束 本発明において必要な光学反射濃度は６８０ｎｒａの測
定波長において０．７０以上が必要であり、好ましくは
０．　７以上２．０以下、更に好ましくは０．８以上１
．９以下、最も好ましくは１．　０以上１．８以下であ
る。また５５０ｎｍにおける光学反射濃度と６８０ｒ＋
＋ｓのそれとの比は０．２以上１以下であることが好ま
しく、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．
　６以下、最も好ましくは０．５以下である。さらに４
７０ｎ１１における光学反射濃度は０．２以上１．５以
下であることが好ましく、さらには０．３以上であるこ
とが好ましい。

本発明の光学反射濃度を得るためには下記の染料の添加
量を調節すればよい、これらの染料は単独で用いても複
数を併用して用いてもよい。またこれら染料の添加層に
は特に制服はなく、最下層の感光層と支持体との間の層
、感光層、中間層、保護層、保護層と最上層の感光層の
間の層などに添加できる。

この目的を達成するための染料は、ハロゲン化銀を実質
的に分光増感しないものから選ばれる。

これらの染料の添加方法としては、従来の方法を適用で
き、例えば、水やメタノールなどのアルコール類に溶解
して添加する。

前記の染料の添加量としては、下記の塗布量を一つの目
安とすることができる。

シアン染料； ２０〜１００■／イ（最も好ましいり マゼンタ染料； ０〜５０■／ポ（好ましい量） θ〜１０■／ポ（最も好ましい量） イエロー染料； ０〜３０■／イ（好ましいＭ） ５〜２０■／ポ（最も好ましいｉｔ） 前記の層に添加された染料は、感光材料の塗布から乾燥
までの間に全層に拡散する形で存在させるほうが拡散性
染料を用いる特定の層に固定させる非拡散性染料を用い
る方法よりも本発明の効果を顕著なものとし、また特定
の暦を設けることによる製造コスト上昇と防止する観点
からも好ましい 二のような、染料としては、例えば英国特許第５０６．
３８５号、同１，１７７．４２９号、同１゜３１１．８
８４号、同１，３３８，７９９号、同１．３８５．３７
１号、同１，４６７．２１４号、同１，４３３．１０２
号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５，１３
０号、同４９−１１４．４２０号、同５２−１１７．１
２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９−１１１．
６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同４３−１３
゜１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３．
２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０
７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビッ
ール成核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５
３３，４７２号、同３，３７９．５３３号、英国特許第
１，２７８，６２１号等記載されたその他のオキソノー
ル染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３
１号、同５９９．６２３号、同７８６，９０７号、同９
０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第
４，２５５，３２６号、特開昭５９−２１１．０４３号
等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００，１１６
号、同５４−１１８，２４７号、英国特許第２，０１４
，５９８号、同７５０゜０３１号等に記載されたアゾメ
チン染料、米国特許第２．８６５．７５２号に記載され
たアントラキノン染料、米国特許第２，５３８，００９
号、同２，６８８．５４１号、同２．５３８，００８号
、英国特許第５８４．６０９号、同１，２１０゜２５２
号、特開昭５０−４０，６２５号、同５１−３，６２３
号、同５１−１０，９２７号、同５４−１１８，２４７
号、特公昭４Ｂ−３，２８６号、同５９−３７，３０３
号等に記載されたアゾメチン染料、特公昭２８−３，０
８２号、同４４−１６，５９４号、同５９−２８，８９
８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６゜
５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２
８，２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、
英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４
１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８
号、同１．　５４２．　８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号等に記載されたシアニン染料などが挙
げられる。

これらの中で、本発明で特に好ましく用いることのでき
る染料は以下の一般式（［ｌ［）　　（ＩＶ）　　（Ｖ
）（■）（■）又は（■）で表わされる染料である。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｚ＋　、Ｚｚは各々同しでも異っていてもよく、
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ
＋　、Ｌｘ　、Ｌｓ　、Ｌ４、Ｌｓはメチン基を表わし
、ｎ１ｓｎ！は０又は１を表わし、ＭΦは水素又はその
他の１価のカチオンを表わす。

一般式（ＩＶ） 一般式（■）において、Ｘ、Ｙは同一または異なってい
てもよく、電子吸引性基を表わし、ＸとＹが連結されて
環を形成してもよい。

Ｒ４１、Ｒ４，は同一または異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ス
ルホ基を表わす。

Ｒ４ｆｆ、Ｒ４４は同一または異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシ
ル基、スルホニル基を表わし、Ｒ４３、Ｒ４４が連結さ
れて５〜６員環を形成してもよい。

また、Ｒ４１とＲ４３、Ｒ４！とＲ４４がそれぞれ連結
されて５〜６員環を形成してもよい。

上記Ｘ、３’、Ｒ４１、Ｒａｔｓ　Ｒａｓ、Ｒ４４のう
ち、少なくとも１つは置換基としてスルホ基またはカル
ボキシル基を有する。

Ｌｏ、Ｌ１２、Ｌ＋ｓは各々メチン基を表わす、には０
又はｌを表わす。

一般式（Ｖ） Ａｒ＋　−ＮｗＮ−Ａｒ。

式中、Ａｒ、　、Ａｒ、は同じでも異なっていても良く
、アリール基又は複素環基を表わす。

一般式（ＶＩ） 式中、Ｒ５１，Ｒ５４、Ｒ”およびＲ”は同−又は互い
に異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバＲ″は同一または
互いに異なっていてもよく、水素原子および少なくとも
一つのスルホン酸基またはカルボキシル基をもつアルキ
ル基、アリール基）を表わす。

Ｒｓｘ、　Ｒ８３、Ｒ５ＳおよびＲＳフは同一または互
いに異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カ
ルボキシル基又は少なくとも一つのスルホン酸基又はカ
ルボキシル基をもつアルキル基又はアリール基を表わす
。

一般式（■） 式中、Ｌ、Ｌ’は置換、非置換メチン基または窒素原子
を表わし、ｍは０．１．２または３を表わす。

Ｚはピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビッー
ル成核、チオバルビッール成核、ジメドン核、インダン
−１，３−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン奢
亥、オキサソ゛リジンー４−オンー２−チオン核、ホモ
フタルイミド核、ピリミジン−２，４−ジオン核、１，
２，３．４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン核
を形成するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｙはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、チオゾール核、ベンツ゛チアゾール核、
ナフトチアゾール咳、ベンゾオキサゾール核、ピリジン
核、キノリン核、ヘンソ゛イミダゾール核、ナフトイミ
ダゾール核、イミタ゛ソ゛キノキサ曹ノンｌ亥、インド
レニン奢亥、イソオキサソ゛−ル核、ベンゾイソオキサ
ゾール核、ナフトイ゛ノオキサゾール核、アクリジン核
を形成するに必要な非金属原子群を表わし、ＺおよびＹ
は更Ｇこ置換基を有していてもよい。

一般式（■） ■ （Ｘｅ）９−１ または （Ｘｅ）ｐ−＋ 式中、ＲおよびＲ′は互いに同一または異なっていても
よ（、置換または非置換のアルキル基を表わす。

Ｌ＋　、Ｌ２　、Ｌ３は互いに同一または異なっていて
もよく置換または非置換のメチル基を表わし、ｍはＯｌ
ｌ、２または３を表わす。

ｚ、ｚ’は互いに同一または異なっていてもよく、置換
または非置換の複素５員環または複素６員環を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、！およびｎは０または
１である。

）（ｅはアニオンを表わす、ｐは１または２を表わし、
化合物が分子内塩を形成するときはｐはｌである。

以下に各々の染料について詳述する。

一般式（ＩＩ［）において、Ｚｌ、Ｚｚで表わされる非
金属原子群によって形成される複素環は５もしくは６員
環が好ましく、単環でも縮合環でも良く、例えば５−ピ
ラゾロン、６−ヒドロキシピリドン、ピラゾロ（３，４
−ｂ〕ピリジン−３，６−シオン、バルビッール酸、ピ
ラゾリジンジオン、チオバルビッール酸、ロダニン、イ
ミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドン、ピ
ラゾロイミダゾールなどが挙げられる。

Ｌ＋　、Ｌｘ　、Ｌ、ｓ　、Ｌ４　、Ｌｓで表されるメ
チン基は置換基（例えば、メチル、エチル、フェニル、
塩素原子、スルホエチル、カルボキシエチル、ジメチル
アミノ、シアノ）を有していても良く、置換基どうしが
連結して５又は６員環（例えば、シクロヘキセン、シク
ロペンテン、５．５−ジメチルシクロヘキセン）を形成
してもよい。

Ｍｅで表わされる水素以外の１価のカチオンは、例えば
ＮａΦ、ＫＯ１ＨＮΦ（Ｃｚ　Ｈ５）３一般式（Ｉ［ｌ
）で表わされる染料のうち、特に好ましいものは下記一
般式（ＤＩ−ａ）、（Ｉ［１−ｂ）、（ＩＩＩ−ｃ）、
（、Ｉｎｍｄ）又は（Ｉ［Ｉ−ｅ）で表わされる染料で
ある。

一般式（ｌ［Ｉ−ａ） 一般式（■〜ｂ） 式中、Ｒ１、Ｒ３は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基
を表わし、Ｒｚ、Ｒａは脂肪族基、芳香族基、−０Ｒｓ
　、−ＣＯＯＲｓ　、ＮＲ５Ｒ４ミーＣ０ＮＲ５Ｒ＆、
−ＮＲｓＣＯＮＲｓＲ，、−３ＯＪ１、Ｃ０Ｒｙ、−Ｎ
Ｉ？＆ＣＯ１？ｆｆ、−Ｎれ５ｏｚｌ？ｔ、シアノ基（
ここに、Ｒｓ、Ｊ？ａは水素原子、脂肪族基又は芳香族
基を表わし、Ｒ１は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ
３とＲ，又はＲ１とＲ１は連結して５又は６員環を形成
していても良い、）を表わし、Ｌ、ｒ　、Ｌｘ　、Ｌ３
　、Ｌａ、Ｌ、及びｎｒ　、ｎｒ　、ＭΦは一般式（Ｉ
ＩＩ）における定義と同義である。

式中、Ｒ１１、Ｒ１４は水素原子、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、−ＮＲ＋Ｊ＋ａ　、−ＮＲ＋ｔＣＯＮＲｒ
、Ｒ＋。、ＮＲ１１ＩＣＯＲ１９、又は−ＮＲ＋５ＳＯ
Ｊ＋＊を表わし、Ｒｌｌ、ＲＩＳは各々水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、スルホン酸基、
ＮＲ＋Ｊ＋ｓ、ＮＲ＋５ＣＯＪ＊　、ＮＲｔｇＳＯｚＲ
Ｉｗ、　ＮＲ＋、Ｃ０ＮＲ＋Ｊｕ＋、−ＣＯＯＲ＋ｔ、
　Ｃ０ＮＲ＋ｙＲ＋＠、−ＣＯＪｑ　、５ＯｔＲＩｑ又
は−５ＯｔＮＲｒｔＲｔｍを表わし、Ｒ１３、Ｒｌｌは
各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、　ＯＲ
＋？、ＣＯＯＲ１’ｌ、　ＣＯＲ＋ｖ　、Ｃ０ＮＲ＋ｔ
Ｒ＋ｓ　、ＮＲ１？１ｌＩＩ、ＮＲ１１ＣＯ１？＋９又
は−ＮＲｔｇＳＯｚＲＩｗ、−ＮＲ，ｔｃＯＮＲ＋ｔＲ
ｒａ、ＳＯＪ＋ｖ、　５ＯｘＮＲＩＪ＋＊、−ＯＲ，又
はシアノ基を表わす（ここにＲｌｌ、ＲＩｇは各々水素
原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒｌｌは脂肪族
基又は芳香族基を表わし、Ｒ１ｆｆとＲＩＢ又はＲ１１
とＲｌｌは連結して５又は６員環を形成していても良い
。）。

Ｌ＋　、Ｌｘ　、Ｌ３　、Ｌａ　、Ｌｓ　、ｎｒ　、ｎ
ｔ、ＭΦは一般式（１）における定義と同義である。

一般式（ＩＩｌ−ｃ） １ｚｓ 式中、ＲＩｌ　ＳＲｔ　４は各々脂肪族基、芳香族基又
は複素環基を表わし、Ｒ，□、ＲＺ３は各々水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＣＯＲ□又はＳＯ！Ｒ
ｚｑを表わし、Ｒ［、Ｒｏは各々水素原子、シアノ基、
アルキル基、アリール基、　Ｃ００Ｒｚｔ、ＯＲ，、、
−ＮＲｔＪｔｓ　、　　Ｎ（ＲｚＪＣＯＲｚｑ、Ｎ（ｌ
ｈｓ）ＳＯＪｔ＊、　Ｃ０ＮＲｚＪｚｓ　、又は−Ｎ（
ｌｈｔ）ＣＯＮＲｘｄｈｓ　　（Ｒｚｑは脂肪族基又は
芳香族基を表わし、Ｒ１１、Ｒ２，は各々水素原子、脂
肪族基又は芳香族基を表わす、）を表わし、Ｚ２１は酸
素原子又はＮＲ，。、Ｚｏは酸素原子又６よＮＲ，。

（Ｒ１，、Ｒ３１は夫々Ｒ□、ＲＺ４と連結して５員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。）を表わ
し、Ｌ＋　、Ｌｌ　、Ｌ３　、Ｌｍ　、Ｌｓ　、ｎｒ、
ｎ　ｚ　ＳＭΦは一般式（ｖｌ）における定義と同義で
る。但し、Ｒｌｌ、Ｒｏ、Ｒ１３、Ｒ２４ｓ　Ｒ２５％
　ＲＺｈ、Ｌ＋　、Ｌｌ　、Ｌ３　、Ｌｍ又はり、の少
なくとも１個は、少なくとも１個のカルボン酸基又はス
ルボン酸基を有する基を表わす。

一般式（ＩＩＩ−ｄ） 式中、Ｒ３１，Ｒｌｌ、Ｒ３３、Ｒ３４は各々水素原子
、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わし、Ｌｌ、Ｌ
ｘ　、Ｌ２　、Ｌｍ　、Ｌｓ　、ｎｒ　、ｎｚ　、ＭΦ
は一般式（Ｉｌ［）における定義と同義である。

一般式（Ｉ［［−ｅ） 式中、Ｒ３５％　Ｒ３＆、Ｒｕｆｆ、Ｒ３１は各々脂肪
族基、芳香族基、またはへテロ環残基を表わし、Ｌ４１
、Ｌ４ｔｓ　Ｌ４２は各々メチン基を表わす。ｎ４１は
１．２または３を表わす、但しＲｓｓｓ　Ｒ３６％　Ｒ
ｘｑ、Ｒｏのいずれかにカルボキシル基またはスルホ基
を存し、その合計が少なくとも二ヶ以上である。

次に一般式（１−ａ）について詳細に説明する。

Ｒａ　、Ｒｘ　、Ｒ３、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒ１及びＲ１
で表わされる脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良
く、例えばメチル、エチル、ｎｍブチル、ベンジル、２
−スルホエチル、４−スルホブチル、２−スルホベンジ
ル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、トリフ
ルオロメチル、ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシ
エチル等の基を挙げられる。

Ｒｒ　、Ｒｔ　、　Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒｈ　、
Ｒｔで表わされる芳香族基としては、例えばフェニル、
ナフチル、４−スルホフェニル、３−スルホフェニル、
２．５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、
５．７−ジスルホ−３−ナフチル、等の基を挙げられる
。

中でもｎｌ−１又は２で、かつｎ＝０の場合は、Ｒ１と
Ｒ２のフェニル基にそれぞれスルホン酸基が２個以上も
つものが好ましい。

Ｒ５とＲ１で表わされる複素環基は、５又は６員の含窒
素複素環基（縮合環を含む）を表わし、例えば５−スル
ホピリジン−２−イル、５−スルホベンゾチアゾール−
２−イン等を挙げられる。

Ｒ２とＲ，、Ｒ，とＲ７が連結して形成される５又は６
員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリド
ン環、モルホリン環等を挙げられる。

以下に一般式（ＩＩＩ−ａ）で表わされる染料の例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものであはない。

これらの染料は、英国特許筒５０６，３８５号、同１，
１７７．４２９号、同１．３３８　７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７．２１４号、同１，４３
３，１０２号、同１，５５３゜５１６号、特開昭４８−
８５１３０号、同５５−１６１−２３３号、同５２−２
０３３０号、同５９−１１１６４０号、同６２−２７３
５２’７号に記載の方法で合成することができる。

次に一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表わされる染料について詳
細に説明する。

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１、Ｒ１４、Ｒ１５％　Ｒｌ　ｂ、
Ｒｌ、Ｒｌａ又はＲ１９で表わされる脂肪族基は、例え
ばメチル、エチル、イソプロピル、２−クロルエチル、
トリフルオロメチル、ベンジル、２−スルホヘンシル、
４−スルホフェネチル、カルボキシメチル、２−カルボ
キシエチル、２−スルホエチル、２ヒドロキシエチル、
ジメチルアミノエチル、シクロペンチル等の基を挙げら
れる。

Ｒ１１、Ｒ１８、Ｒ１ｆｆ５　Ｒ１４、ＲＩＳ、Ｒ１６
、Ｒ１？、Ｒ１１１又はＲＩ９で表わされる芳香族基は
、例えばフェニル、ナフチル、３−スルホフェニル、４
−スルホフェニル、２．５−ジスルホフェニル、４−（
３−スルホプロピルオキシ）フェニル、３−カルボキシ
フェニル、２−カルボキシフェニル等の基を挙げられる
。

Ｒ１１、Ｒｌｇ、ＲＩ３、Ｒ＋４、ＲＩ５又はＲＩｈで
表わされる複素環基は、例えば２−ピリジル、モルホリ
ノ、５−スルホベンゾイミダゾール−２−イル等の基を
挙げられる。

Ｒ１？とＲ，、又はＲｌｇとＲＩ９が連結して形成され
る５又は６員環として、例えばピペリジン環、ピロリジ
ン環、モルホリン環、ピロリドン環等を挙げることがで
きる。

以下−船人（ＩＩＩ−ｂ）で表わされる染料の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ｂ−１） Ｃ２ＦＩ。

（ｂ−２） （ｂ−３） （ｂ−４） （ｂ−７） （ｂ−５） （ｂ−６） Ｃ）ｌｚｃＨｇｓＯ３Ｎａ ＣＨｚＣｌ（ｚｓＯ３Ｎａ ＣｚＨ２ ｌｅ （ｂ−１０） （ｂ−１１） （ｂ−１２） （ｂ−１６） （ｂ−１７） ＣＨｚＣＨｚＳＯＪａ ＣＨｚＣＨｚＳＯｓＮａ （ｂ　−１３） （ｂ−１４） （ｂ １５） （ｂ　−１８） （ｂ ２０） ＣＨｚＣＨｔＣＨｚＯＨ ＣＨｚＣＬＣＨｔＯＨ 一般式（［［Ｉ−ｂ）で表される染料は、英国特許１，
２７８，６２１号、同１，５１２．８’６３号、同１，
５７９，８９９号に記載の方法で合成することができる
。

次に一般式（Ｉ［［−ｃ）について詳述する。

Ｆ？ｚ＋、Ｒｏ、Ｒｏ、Ｒ２４、Ｒｚｓ、Ｒ□、Ｒ□、
Ｒ口およびＲ２９で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐又
は環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基のいず
れでも良く、例えばメチル、エチル、ｎｍブチル、ベン
ジル、２−スルホエチル、４−スルホブチル、２−スル
ホベンジル、２．４−ジスルホベンジル、２−カルボキ
シエチル、カルボキシメチル、２−ヒドロキシエチル、
ジメチルアミノエチル、トリフルオロメチル等の基を挙
げられる。

Ｒ２１、Ｒ１！ｓ　Ｒ１３、Ｒ１４、ＲＺＳｓ　Ｒｉ＆
、Ｒ２１、Ｒ２瞼及びＲ■で表わされる芳香族基として
はフェニル、ナフチル、４−スルホフェニル、２．５ジ
スルホフエニル、４−カルボキシフェニル、５゜７−ジ
スルホ−３−ナフチル、４−メトキシフェニル、ｐ−ト
リル等の基を挙げられる。

Ｒ１１％　Ｒｚｚｓ　Ｒｚ＜、ＲｌＳで表わされる複素
環基は、５又は６員の含窒素複素環基（縮合環を含む）
を表わし、例えば５−スルホピリジン−２−イン、５−
スルホベンゾチアゾール−２−イル等の基を挙げられる
。

Ｚ□がＮＲ，。、Ｚ、がＮＲ２，を表わすときに、Ｒ１
゜とＲ□、Ｒ３１とＲ２４が連結して形成される５員環
は、例えばイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ト
リアゾール環等が挙げられ、置換基〔例えばカルボン酸
基、スルホン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例えばＦ、
Ｃ１，Ｂｒ等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、４−スルホ
ブトキシ基等）等〕を有していても良い。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ［１−ｃ）で表わ
される染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

一般式（Ｉ［Ｉ−ｃ）で表わされる染料は例えば特公昭
３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３
８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５
９号、特開昭４９−９９６２０号、同５９−１６８３４
号、あるいは米国特許第４．１８１，２２５号などに記
載されている方法を利用して合成することができる。

次に一般式（Ｉ［１−ｄ）について詳細に説明する。

Ｒ３１，Ｒ３ｚＳＲ３！、Ｒ３４で表わされる脂肪酸基
は一般式（Ｉｌｌ−ａ）のＲ＋　、Ｒｘ　、Ｒｓ　、Ｒ
ａで定義した脂肪族基と同義の基を表わす。

Ｒ３１、Ｒ３！、Ｒ３２ｓ　Ｒ３４で表わされる芳香族
基は一般式（ＩＩＩ−ａ）のＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，で
定義した芳香族基と同義の基を表わす。

Ｒ３１、Ｒ３２％　Ｒ３３、Ｒ３４で表わされる複素環
基は一般式（Ｉ［Ｉ−ａ）のＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，で
定義した複素環基と同義の基を表わす。

以下に一般式（ＩＩＩ−ｄ）で表わされる染料の具体例
を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、米国特許第３，２４７，１２７号、同
３，４６９，９８５号、同３，６５３゜９０５号、同４
，０７８，９３３号等に記載の方法で合成することがで
きる。

次に一船式（ＩＩＩ−ｅ）について詳細に説明する。

一般式（１−ｅ）で表わされる染料の置換基Ｒ２５ｓ　
Ｒ３ｈ、Ｒ３？、Ｒｊｌはアルキル基（例えば、メチル
、エチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
２−ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２−クロロエ
チル、ベンジル、２−スルホベンジル、４−スルホフェ
ネチル）、了り−ル基（フェニル、４−スルホフェニル
、３−スルホフェニル、２−スルホフェニル、４−カル
ボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−ヒドロ
キシエチル）又はへテロ環残基（例えば、２−ピリジル
、２−イミダゾリル）を表わす。

Ｌ　４１　ｓ　Ｌ　４　！、Ｌ４２はメチン基を表わし
、これらのメチン基は独立にメチル、エチル、フェニル
、塩素原子、スルホエチル、カルボキシエチルなどで置
換されていてもよい。

ｎ４１はＬ２．３を表わす。

但し、Ｒｓｓｓ　Ｒｓｈｓ　Ｒｓｔ、Ｒａｍのいずれか
に少なくとも一ケのカルボキシル基またはスルホ基を有
し、その合計が少なくとも二ヶ以上である。またこれら
カルボキシル基やスルホ基は遊離の酸だけでなく塩（例
えばＮａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩）を形成していても
良い。

次に本発明に用いられる染料一般式（ＩＩＩ−ｅ）の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

（ｅ−１） （ｅ−２） （ｅ−３） （ａ−４） （ｅ ７） （ｅ−８） （ｅ−５） （ｅ−６） （ｅ−１０） （ｅ−１１） 次に一般式（ＩＶ）で表わされる染料について詳細に説
明する。

Ｘ１Ｙで表わされる電子吸引性基としては、シアノ基、
カルボキシル基、アルキルカルボニル基〔炭素数７以下
が好ましく、例えばアセチル、プロピオニルで、置換基
（例えば塩素等のハロゲン原子）を有していてもよい〕
、アリールカルボニル基〔アリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基が好ましく、置換基を有していてもよ
い、置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、シア
ノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、カルバモイル基
（例えば、メチルカルバモイル）、スルファモイル基（
例えばエチルスルファモイル）、ニトロ基、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスル
ホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アミノ基（例
えばジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ、トリクロロアセチルアミノ）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド）などを挙げること
ができる〕、アルコキシカルボニル基（置換されていて
もよいアルコキシカルボニル基であり、炭素数７以下が
好ましく、例えば、エトキシカルボニル、メトキシエト
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（アリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、
アリールカルボニル基の項で説明した置換基を有してい
てもよい）、カルバモイル基（置換されていてもよいカ
ルバモイル基であり、炭素数７以下が好ましく、例えば
、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、３−ス
ルホフェニルカルバモイル）、アルキルスルホニル基（
置換されていてもよいアルキルスルホニル基であり、例
えば、メタンスルホニル）、アリールスルホニル基（置
換されていてもよいアリールスルホニル基であり、例え
ば、フェニルスルホニルなど）、スルファモイル基（置
換されていてもよいスルファモイル基であり、例えば、
メチルスルファモイル、４−クロロフェニルスルファモ
イル）が挙げられる。

また、Ｘ、Ｙが連結されて環（例えば、ピラゾロン環、
ピラゾロトリアゾール環、オキシインドール環、インオ
キサシロン環、バルビッールＭＲ、チオバルビッール酸
環、インダンジオン環、ピリドン環）を形成していても
良い。好ましい環はピラゾロン環である。

Ｒ４１、Ｒａｔは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素、臭素）、アルキル基（置換されていてもよいアル
キル基で炭素数５以下が好ましく、例えばメチル、エチ
ル）、アルコキシ基（置換されていてもよいアルコキシ
基で炭素数５以下が好ましく、例えばメトキシ、エトキ
シ、２−クロロエトキシ）、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、置換アミノ基（例えばアセチルアミノ、メチルア
ミノ、ジエチルアミノ、メタンスルホニルアミノ）、カ
ルバモイル基（置換されていてもよいカルバモイル基で
あり、例えばメチルカルバモイル）、スルファモイル基
（置換されていてもよいスルファモイル基であり、例え
ばエチルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル）、スルホ基を表わす。

Ｒ４３、Ｒ４４は、水素原子、アルキル基（置換されて
いてもよいアルキル基であり、炭素数８以下が好ましく
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、置
換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノゝ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、アリール基等を挙げることができ
る。）、アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基
で例えば、３−へキセニル）、アリール基（アリール基
としては、フェニル基が好ましく、Ｘ１Ｙのアリールカ
ルボニル基の項で述べた置換基を有していてもよい。）
、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、スルホニルＭ（
例、ｔば、メタンスルホニル、フェニルスルホニル）を
表わし、 Ｒａ３、Ｒａａで５〜６員へテロ環（例えば、ピペリジ
ン環、モルホリン環など）を形成してもよい。

また、Ｒ４１とＲ４１、Ｒ４□とＲ４４がそれぞれ連結
されて５〜６員へテロ環を形成してもよい。

上記Ｘ、Ｙ、Ｒ，，、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ４４のうち少
なくとも１つはスルホ基またはカルボキシル基を有する
。スルホ基、カルボキシル基は、遊離型でも塩型（例え
ばＮａ塩、Ｋ塩、（（：ｚＨｓ）　ｓ　Ｎ　Ｈ塩、ピリ
ジニウム塩、アンモニウム塩）を形成していても良い。

Ｌｌｌ、Ｌｌｌ、Ｌｌｌで表わされるメチン基は、置換
基（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原
子、スルホエチル）を有していても良い。

ｋは０またはｌを表わす。

本発明に用いられる一般式（ＩＶ）で表わされる染料の
具体例を以下に示す。

ＩＶ−１ ＩＶ−２ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ＩＶ−５ ＩＶ−８ ＩＶ−６ ＩＶ−９ ＩＶ−７ ｒｖ−ｔ。

ＳＯ，Ｎａ （ＣＨＩ）３ Ｏ３Ｎａ ■ １ （ＣＨｚ）４ ＳＯｌに ＳＯ，Ｎａ ■−１６ ０３Ｎａ ０３Ｋ Ｃ１１□ ＱＣ）ＩｚＣＨｚＳＯＪ Ｌ Ｏ３Ｋ Ｖ−１５ Ｓ０２に ■−１９ ■−２３ ■−２４ ＳＯ３に ■ ■ ■ ５ ６ ７ Ｓ０３に 一般式（ＩＶ）で表わされる染料は、特開昭５１−３６
２３号等に記載の方法で容易に合成することができる。

次に一般式（Ｖ）で表わされる染料について詳細に説明
する。

Ａｒ＋　、Ａｒｔで表わされるアリール基は、フェニル
基又はナフチル基が好ましく置換基〔例えば、スルホン
酸基、カルボン酸基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎｍプロピル、イソプロ
ピル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ）、
シアノ基、ニトロ基等〕を有していても良い。

Ａｒ、　、Ａｒｔで表わされる複素環基は、５又は６員
環の含窒素複素環が好ましく、例えば、１（４−スルホ
フェニル）−３−カルボキシ−５ヒドロキシ−４−ピラ
ゾリル、１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５
−ヒドロキシ−４−ピラゾリル、１−（２，５−ジスル
ホフェニル）３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−ピ
ラゾリル、１−カルボキシメチル−３−カルバモイル−
１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−
オキソピリジン、１−（２−スルホエチル）＝３−シア
ノ−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−
２−オキソピリジン等を挙げることができる。

以下に一般式（Ｖ）で表わされる染料の具体例を示す。

−１ −２ −３ ０３Ｎａ −４ ０３Ｎａ ＳＯ，Ｎａ Ｖ−１２ ＣＨ３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ ■−１７ Ｖ−２ ■−１８ ■−２２ ０■ ■ ９ ■ ■−２３ ■−２０ ＣＩｈＣＨｇＳＯｉＫ ■ ４ 次に一般式 （） で表わされる染料の具体例を 示す。

ｌ−１ ■−２５ ｌ−２ υ １−３ 一般式（Ｖ） で表わされる染料は英国特許筒 ５７５゜ ６９１号、同９０７゜ １２５号、 同ｌ。

３５３゜ ５２５号に記載の方法で合成すること ができる。

Ｖｌ−４ Ｖｌ−７ Ｖｌ−８ Ｖｌ−５ Ｖｌ−９ Ｖｌ−６ Ｈ υ Ｎ１１−Ｌ１１２ ）υ３Ｎａ 一般式（ＩＶ） で表わされる染料は、 米国特許筒 ２゜ ８６５゜ ７５２号に記載の方法で合成するこ とができる。

次に一般式 （） で表わされる染料の具体例を ■−３ 示す。

ＣＨＩＣＯＯＨ ■−１ （ＣＪ）　４ｓ０３Ｎａ ■−４ ＣＨ，ＣＨ，５Ｏ３Ｎａ Ｃ，Ｈ５ ■ ＣＨ２ （ＣＨｚ）　ｚｓＯＪａ ■−６ ■ Ｕ３Ｎａ （ＣＨｚ）＝ＳＯＩＮａ ＣＨｚＣＩｈＯＨ ■ ２ ＣＨｘＣＨｚＯＣＨｉ （ＣＨｚ）３ＳＯＪａ ■−１３ （Ｃ１ｈ）　１ｃＯＯＨ ｇＨｓ ■−８ ■−９ ■−１０ （ＣＬ）ｚｓＯｓＫ ■−１ ＣＨｚ ■−１５ （ＣＬ）ｓ ＳＯ，Ｎａ ■ １８ ■−１９ ■−２２ ■ ３ ■−２０ ■−２ ■ Ｓυ、Ｎａ ■−２４ ■ ５ ■ ２６ ■ ７ ＣＨｚＣＨｚＳＯＪ ■−２８ ■ ＋ｖ’ｌｌ１ ■ （ＣＨｚ）ｓｓＯｓθ （ＣＨｚ）３ＳＯ３に 次に一般式（■） で表わされる染料の具体例を 示す。

■−１ （ＣＩり４５０３θ （ＣＨｚ）ａｓＯＪ ■ （ＣＨ，）　、ｓ□、　ｅ （Ｃ１ｌｚ）　ｚｓＯ３Ｎａ ■ （ＣＨｚ）＊５Ｏ３ｅ （ＣＩり５ｓＯＪａ ■−７ （ＣＨｚ）　５ｓＯｘＫ ■−８ （ＣＨｚ）　ａｓ０３に ■−９ （ＣＨｚ）ｚｓＯＪ （ＣＨｚ）　３Ｓ０３　ｅ ■−Ｉ　Ｏ ■−１３ ＣＨ３ （ＣＨｚ）　３５０３　” ■−１ ■−１４ （ＣＨｚ）　ｚｓＯ：＋Ｎａ （ＣＨ２）４ＳＯ３θ ■−１２ （ＣＨｚ）４ （ＣＩｈＬ ＳＯ，Ｎａ ０３　ｅ （ＣＨｇ）ｎｓＯＪ （ｃＨｚ）　３ｓｏ、ｅ 本発明における支持体の特徴は、酸化チタンの微粒子を
１４重量％よりも多く、好ましくは１５重置％以上、６
０重量％以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中
に分散させめることにある。

酸化チタン顔料の微粒子の表面は、シリカや酸化アルミ
ニウムなどの無機酸化物と併せまたは別々に２ないし４
価のアルコール類、例えば特開昭５８−１７１５１号な
どに記載の２．４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン
やトリメチロールエタンなどをもって表面処理して用い
るのがよい、＃ｌ化チタン微粒子を含有した耐水性樹脂
層は２ないし２００μｍ、好ましくは５ないし８０ａｍ
の間で使用される。この場合本発明の酸化チタン微粒子
を含有した耐水性樹脂層は、例えば含有率の異なるよう
な、又は他の白色顔料を含有するような、又は白色顔料
を含有しないような複数の耐水性樹脂層と重ねてラミネ
ートされてもよい。

このような場合は、酸化チタン微粒子を含有する本発明
の耐水性樹脂層を、支持体より遠い層（ハロゲン化銀乳
剤層により近い側）に設置するのが好ましい。

本発明において、該白色顔料の微粒子の占有面積比率（
％）の変動係数は、０．２０以下が好ましく、さらには
０．１５以下とくに０．１０以下が好ましい。

酸化チタン微粒子の樹脂層中での分散性は、樹脂の表面
ないし約０．１μｍ１好ましくは５００人程度の厚みを
グロー放電によるイオン・スパッタリング法により表面
の樹脂を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕微
鏡により観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積比
率（％）の変動係数によって評価できる。イオン・スパ
ッタリング法は、村山洋−１拍木邦宏「プラズマを使用
した表面処理技術」、機械の研究第３３巻６号（１９８
１年）などに詳しく記載されている。

白色顔料粒子の変動係数を０．２０以下に制御するには
、界面活性剤の存在化に白色顔料を十分に混練するのが
よく、また顔料粒子の表面を先に述べたような２〜４価
のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当たりの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍＸ６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測
定して求めることができる。占有面積比率（％）の変動
係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲ３の標準偏差Ｓ
の比ｓ　／　Ｒによって求めることが出来る。対象とす
る単位面積の個数（ＩＩ）は６以上が好ましい。

従って変動係数ｓ　／　Ｒは、 によって求めることが出来る。

耐水性樹脂中には酸化チタン以外の白色顔料が含有され
ることも可能である０例えば硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタンや酸化アル
ミニウムなどが好ましい白色顔料として用いられる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用いる反射支
持体は、基質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けたもの
であり、基質としては天然バルブ、合成パルプあるいは
それらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテレフ
タレート、ボリブチレンチレフタレートなどのポリエス
テルフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、やポリオレフィ
ンのフィルムなどのプラスチックフィルムを用いること
ができる。

本発明に用いる原紙は写真印画紙に一般的に用いられる
材料から選ばれる。すなわち、針葉樹、広葉樹等らか選
ばれる天然パルプを主減量に、必要に応じ、クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジ
ン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフィン
ワンクス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアク
リルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポ
リマー等の定着剤などを添加したものが用いられる。特
にアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等の反
応性サイズ剤を用いた、ｐＨ５〜７（電極に、東亜電波
工業株式会社製の平面製ＧＳＴ−５３１３Ｆを使用した
ｐＨ計で測定）の中性紙を使用したものが好ましい、更
に、上記の天然パルプに代えて合成パルプを使用したも
のでも良く、天然バルブと合成パルプを任意の比率に混
合したものでも良い。

また、このパルプ表面にゼラチン、スターチ、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコールの変性物等の皮膜形成ポリマーにより表面サ
イズ処理することもできる。

この場合のポリビニルアルコール変性物としては、カル
ボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルアミド
との共重合物等が挙げられる。

また皮膜形成性ポリマーにより表面サイズ処理する場合
の皮膜形成ポリマーの塗布量は、０．１〜５．０ｇ／ポ
、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ボに調整される。更に
この際の皮膜形成ポリマーには、必要に応じて帯電防止
剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添加することがで
きる。

また、原紙は、上述したバルブ、及び必要に応じて填料
、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有した
バルブスラリーを長綱抄祇機等の抄紙機により抄紙し、
乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後のいず
れかにおいて前記表面サイズ処理が行われ、又、乾燥後
から巻き取りの間にカレンダー処理が行われる。このカ
レンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合に
は、表面サイズ処理の前後のいずれにおいて実施するこ
とができる。

本発明の支持体基質に用いる原紙が、中性紙か否かは例
えば電極に東亜電波工業■製平面用ＧＳＴ−５３１３Ｆ
を用いてそのｐＨ値を測定して判断できる。中性紙はｐ
Ｈ値が５以上、好ましくは５ないし９を示すものである
。

また本発明による耐水製樹脂層は、塩化ビニル樹脂のよ
うにそれ自身が支持体を構成してもよい。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）
が０．　５、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポ
リアルキレン（ポリエチレン、ポリプロピレン、やその
コポリマー）、ビニール・ポリマーやそのコポリマー（
ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）や
ポリエステルやそのコポリマーなどである。好ましくは
、ポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密廣
ポリエチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用
いられる。必要に応じて蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、剥離剤などが添加される。

また例えば特開昭５７−２７２５７号、開開５７−４９
９４６号や開開６１−２６２７３８号明細書に記載のよ
うに、重合可能な炭素−炭素２重結合を１分子中に１個
以上もつ不飽和有機化合物、例えばメタアクリル酸エス
テル系化合物、特開昭６１−２６２７３８号明細書に一
般式で表わされたジントリーまたはテトラ−アクリル酸
エステルなどを用いることができる。この場合、基質上
に塗布したあと、電子線照射により硬化させ、耐水性樹
脂層とする。酸化チタン及び他の白色顔料などはこの不
飽和有機化合物中に分散する。また他の樹脂を混合して
分散することもできる。

本発明の耐水性樹脂層に塗膜する方法は、例えば加工技
術研究合成「新ラミネート加工便覧」などに記載のラミ
ネーション方法、例えばドライ・ラミネーション、無溶
剤型ドライラミネーションなどが用いられ、また塗布に
はグラビアロール型、ワイヤーバー型、ドクターブレー
ド型、リバースロール型、デイツプ型、エアーナイフ型
、カレンダー型、キス型、スキーズ型、ファンチン型、
コーティング型などの方法から選んで用いられる。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー放
電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀窓光材料の
保護コロイド層群が設けられる。

支持体は、総厚として３０ないし３５０　ｇ／ｒＫ（約
３０ないし４００μｍ）か好ましく、より好ましくは約
５０ないし２００　ｇ／ｒｄである。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、線に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）　〔−層または複数層〕と
でハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは
、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異な
る部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は
、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して
不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構
造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在Ｉは、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。

この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）　２０
％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好
ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記
の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、
重層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変貝１的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの
、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることが
できる。また、種々の結晶形を有するものの混合したも
のからなっていても良い。本発明においてはこれらの中
でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好
ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有す
るのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍａｎｔｅ１社刊、
１９６７年）　、Ｇ、　　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年
）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｂｍｕｌｃｌｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法
を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雲囲気の下にお
いて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち所謂
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−”〜１０−２モルが好
ましい。

本発明（ご用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
さ°れる硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄
〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的きする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、Ｍ、Ｈａｒｍｅｒ著）１ｅｔａ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ　（Ｊｏｈｎｌｌｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、１９６４年）
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭８２−
２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３８頁
に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

酸化体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ
、シアンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー及びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−ＩＩ）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） 一般式（Ｃ−ｆｆ） Ｈ Ｙ。

一般式（Ｍ−Ｉ） Ｒ１ 一般式（Ｍ−ｎ） Ｈ 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ＩＩ）において、Ｒ３、
Ｒ３およびＲ１は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒａ、Ｒ３およびＲ１は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、Ｒ１はＲ２と共に含窒素の５員溝もしく
は６員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ８
、Ｙ、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応時に離脱しつる基を表す。ｎは０又は１を表す
。

一般式（Ｃ−ｎ）におけるＲｓとしては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔａｒｔ−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−１１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ８はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲ５とＲ３で環を形成しない
場合、Ｒ７は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ３は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−■）において好ましいＲ４は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−ｆｆ）において好ましいＲ，は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−ＩＩ）においてＲｓは炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲｓは水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ＩＩ）におい
て好ましいＹｌおよびＹ２はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、ＬおよびＲ３はアリール基
を表し、Ｒ，は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシ
ル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Ｙ
、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ７およびＲ，のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、置換基Ｒ，に対して許容される
置換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。Ｒ・は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
５１．８９７号や国際公開Ｗ　０８８１０４７９５号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。

一般式（Ｍ−ＩＩ）において、Ｒ３゜は水素原子または
置換基を表す。Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚａ、　
Ｚｂ−１よびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−
ＮＨ−を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち
一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。Ｒ１゜またはＹ。

で２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ。

ｚｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−ＩＩ）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００゜［ｉ３０号に
記載のイミダゾ［１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく
、米国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ（
１，５−ｂ）（１，−２，４））リアゾールは特に好ま
しい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール轟の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や同
第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−ＮＩＩＣＯＲ，，、を表わす。但し、Ｒ
１，とＲ１４はそれぞれアルキル基、アリール基または
アシル基を表す。Ｙ、は離脱基を表す。ＬｚとＲｔｓ　
、Ｒ１４の置換基としては、Ｒ１に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Ｙｓは好ましくは酸素原子も
しくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、
窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−ｆ）、（Ｃ−ｆｆ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−
ＩＩ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。

（Ｃ−１） α （Ｃ−７） 口 （Ｃ−４）− （Ｃ−９） （Ｃ−１０） （Ｃ−１２） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） ■ ｌ （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ＣＭ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−７） （Ｍ−８） Ｉ Ｉ α （Ｍ−６） Ｉ （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） ＩＨ （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−９） （Ｙ−７） （Ｙ−８） 上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは０
．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　Ｌ ｗ、−ｏ−ｐ＝。

一般式（Ｂ） ＋ｑ、−ｘＯＯ−Ｗｉ 一般式（Ｅ） １１、−０−１１２ （式中、胃３、Ｗ、及びＬはそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４は１１、、０１
？＋または５−１１　＋を表わし、ｎは、工ないし５の
整数であり、ｎが２以上の時は■、は互いに同じでも異
なっていてもよく、一般式（Ｅ）において、Ｗｌと１１
．が縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いろる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開Ｗ　０８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２，７０１、１９７号、同第２．７２８．６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４，４３０、４
２５号、英国特許第１．３６３．９２１号、米国特許第
２、７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２．３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４．６
２７号、同第３．６９８゜９０９号、同第３．７６４．
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．７６
５号、英国特許第２．０６６、９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第３．７００．４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．２２８．２
３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール頚
はそれぞれ米国特許第３．４５７．０７９号、同第４．
３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３８．１３５号
、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３２６．
８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１、４１０
．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−１
１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９−７
８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．０５０．
９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許第２．
０２７．７３１　（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３、５３３．７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３．３１４．７９４号、同第３゜３５２、
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許第３．７０５゜８０５号
、同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、ブタジェ
ン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国
特許第３．４０６．０７０号同３．６７７、６７２号や
同４、２７１．３０７号にに記載のもの）を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記℃ような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロ現像主薬と化学
結合して、化学的に不活性でかアミンカミ−現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
ηラー現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるスティン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に２　（８０℃のトリオクチルホス
フェート中）が１．Ｏｊ！／ｍａｔ　・ｓｅｃ　〜ｌ　
ｘｌｏ−’　１　／ｍｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化
合物である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ、がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（Ｆｌ）’または（ＦＩＩ）で表すことができる。

一般式（ＦＩ） Ｒ１−（＾）、−Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ４、Ｒ１はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１またはＯを表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、ま像生薬が一般式（Ｆｎ）の
化合物に対して付加するのを促進する基を表す。ここで
Ｒ３とＸＳＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構
造となっても式のうち、代表的なものは置換反応と付加
反応である。

一般式（ＦＩ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−２
８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７７
５８９号などの明細書に記載されているものが好ましい
。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族盲−５ｙｚンか
ト現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性で
かつ無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好まし
いものは下記一般式（ＣＩ）で表わすことができる。

一般式（Ｇり 　−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（Ｇｌ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性’ＣＨｊＩ値（
Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　
Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　９０．３１９　（１９６８）
）が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好
ましい。

一般式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、Ｗ開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同６２−Ｌ２１４６８］号、欧州特許公開２
９８３２１号、同２７７５８９号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキニラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラ、−現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）　トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−７二二レンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−二チルーＮ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−７二二レンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フエコレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第−級アｉＮＲ生薬の使用
量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ１
より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ｒｄ／１以下
、更に好ましくは０．５ｒｎｌ／　１以下のベンジルア
ルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコ
ールを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶屏
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０Ｘ１０−ｊモル／１以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０　Ｘ　１０−’モル／ｌ以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を励じるを機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、ｍ
ｕ、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６
４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号
、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６
３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１
４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６
５６号、米国特許第３．６１５．５０３号、同２、４９
４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４
８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７４６．５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
Ｘｌ０−”　〜１．５　ＸＩＧ−’モル／ｉ含有するこ
とが好ましい。特に好ましくは、４Ｘ１０−’〜ｌＸｌ
０−’モル／ｉである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０
−’〜１０−’モル／Ｉ！より多いと、現像を遅らせる
という欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明
の目的を達成する上で好ましくない。また、３．５Ｘ　
１０−’モル／ｊ１未満では、カブリを防止する上で好
ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
ＸｌＯ−’モル／１〜１．　ＯＸ　１０−’モル／１含
有することが好ましい。より好ましくは、５．０×１０
−’〜５Ｘ１０−’モル／１である。臭素イオン濃度が
ｌＸｌ０−’モル／ｉより多い場合、現像を遅らせ、最
大濃度及び感度が低下し、３．０Ｘ１０−’モル／１未
満である場合、カブリを十分に防止することができない
。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよ（、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化す）　＋Ｊウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、
臭化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−
メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０
以上の高ＰＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添
加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、
安価であるといった利点を有し、これらのＸｌ衡剤を用
いることが特に好ましい。

これらのａ！衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）１．５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム
）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、
これらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／ｉ
以上であることが好ましく、特に０．１モル／１〜０．
４モル／１であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−
テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジア
ミン四酢酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−）リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン１１２、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．８１３
．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許第２゜４９４、
９０３号、同３．１２８．１８２号、同４．２３０．７
９６号、同３．２５３．９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許第２、４８２．５４６号、同２．５９
６．９２６号及び同３．５８２．３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特
許第３．５３２゜５０１号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、とドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に適用されつるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量はＯ〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜
４／ｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現イ象液の処理温度は２０
〜５０℃好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２
０秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料１ｒｎ’当たり２０〜６
００ｒｎｌが適当であり、好ましくは５０〜３００ｍ１
である。更に好ましくは６０ｍｊ！〜２００−１最も好
ましくは６０ｍ１！〜１５０−である。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されつる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢Ｌ１．３−ジアミノプロパン四
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イ
ミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、など
を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、
カリウム、りチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、１．　３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸の鉄（ＤＩ）錯塩が漂白刃が高いことから好
ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリボスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／Ｌ好ましくは０
．０５〜０．５０モル／ｌである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３．８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３．７０６．５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されつる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ団酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨＦＪ！衡能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３、″６−シチアー１．８−オクタ
ンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１１あたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１
．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ領
域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好まし
い。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／１含有させることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｆｌ、２４８〜２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめる
ことができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい− 多投向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料ｌ　ｍｌ当たり０．５１〜１ｐ以下が可能
であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様
な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に
記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１
−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年
）三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術ｊ（１９８２年）工業技術会、日本防菌防徽学合成
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５ｇ−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、■−ヒドロキシエチリデンー１．１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜１
分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１　ｍ’当り１１以下
、好ましくは５０〇−以下である。また補充は連続的に
行っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多投向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されない。

実施例−１ 写真用印画紙用ＬＢＫＰ　（広葉樹晒、硫酸塩バルブ）
１００％；白色原紙の表面にポリエチレン組成物（密度
０．９２０ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（Ｍｌ）５．
Ｏｇ／ｌｏ分）の８９重量部に、酸化チタン粉末を２．
４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタンのエタノール溶
液に浸漬し加熱してエタノール蒸発せしめて表面処理し
たアナタース形酸化チタン色素顔料１４重量％添加し、
混練した後に溶融押し出しコーティングにより３０μｍ
の耐水性樹脂層を形成し、たま白色原紙の裏面にはポリ
エチレン組成物の耐水性樹脂層を設けた支持体を使用し
た。

この両面ラミネートされた紙支持体上に以下に示す層構
成の多層カラー印画紙、試料（０）を作成した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
　１ｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方
、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍ
の大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３ニ
ア混合物（ｉ１モル比）０粒子サイズ分布の変動係数は
０．０８と０．ｌＯ１各サイズ乳剤とも臭化銀０．２モ
ル％を粒子表面に局在含有）は、下記に示す青感性増感
色素をＩ１１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、それ
ぞれ２．０ＸｌＯ−’モル加え、また小サイズ乳剤に対
しては、それぞれ２．５×１０−４モル加えた後に硫黄
増感を施したもので調製された。

前記の乳化分散物とこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の塩臭化銀乳剤の分光増悪色素として下記のものを
用いた。

青感層用分光増感色素 緑感層用分光増感色素 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々４．０Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５
．６Ｘ１０−’モル） および ５０ｓ　”　　　　　　５ＯＪ−Ｎ　（ＣＪｓ）　３Ｓ
Ｏコθ　　　　　　５ＯＪＨ（ＣＪｓ）ｓ（ハロゲン化
銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々２．０Ｘ
ＩＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対しては各々２．５
Ｘ１０−’モル）ＳＯ３ｅ　　　　　　　　５Ｏ３Ｈ−
Ｎ　（ＣｚＨｓ）　３（ハロゲン化銀１モル当たり、大
サイズ乳剤に対しては各々７．０ｘｌＯ−’モル、また
小サイズ乳剤に対しては１．０Ｘ１０−’モル）赤感層
用分光増感色素 （ハロゲン化ｉ！　１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては各々０．７Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対
しては１．ｌＸｌ０−’モル）また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、？−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
ｉ艮１モル当たり、ｌＸｌ０−’モルと２Ｘ１０−’モ
ル添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布！　（ｇ／ｒｒｒ
）を表す。ハロゲン化銀乳剤は！！換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０，３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　
　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　
　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　Ｏ，，０８を容媒　（Ｓ
ｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．　　
１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　０．０８第
三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５ｐｍの
ものと、０．３９のものと１：３混合物 （Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．１０
と０．０８、各乳剤ともＡｇＢｒ　０．８モル％を粒子
表面に局在含有させた）　　　　　　　０．１２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプ
ラー（ＥｌｘＭ）　　　　　　　　　０．２０色像安定
剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　０．０３色像
安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．
０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　
０．０２溶媒（ＳＯＩＶ−２）　　　　　　　　　　　
　　　０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　０
．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５ｈｆｆｉ
のものと、０．４５−のものとの１＝４混合物（Ａｇモ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．Ｉ
Ｌ各各側剤もへｇＢｒＯ，６モル％を粒ゼラチン シアンカプラー（ＢｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７＞ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク （変性度１７％） 流動パラフィン 子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ １．３４ ０．３２ ０．１７ ０．４０ ０．０４ ０．１５ ０．５３ ０．１６ ０．０２ ０．０８ １．３３ ジル変性共重合体 ０．１７ ０．０３ （ＢｘＹ）イエローカプラー （［ｌｘＭ）マゼンタカプラー ＣコＨｓ の１： ■混合物 （モル比） との１＝１混合物（モル比） （ＢＸＣ） シアンカプラー Ｉ Ｒ＝ＣＪｓとＣ，ｌｌ。

と Ｉ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−６＞ 色像安定剤 の２：４：４ 混合物 （重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 −（ＣＨ，−（：ｌ）７ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 の１；１ｊ見４吻（重量比） （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の４：２：４混合物（重量比） （ＳＯＩＶ−１）溶 媒 （ＳＯＩＶ−２）溶 媒 の２： １混合物 （容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 （１−２−６）の添加量は感光材料中の銀１モ当たり３
Ｘ１０−’モルとし、化合物（ＩＩ−６）赤感層中の銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−３モルした。

（Ｓｏｌｖ−５）溶媒 Ｃ００ＣＩＨＩ？ （ＣＬ）ｓ ＣＯＯＣｓＨ＋ｙ （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 ＣＪ、ｔｃＨｃ）Ｉ（ＣＨｘ）ｔｃＯＯｃＪ＋ｖ＼１ の９５４５（容量比）混合物 試料（０）において、第一層側のポリエチレン中の乳化
チタンの量、光学反射濃度調節のための染料の種類と量
（第六層に添加）、一般式（１）で表わされる化合物（
＋−２−６）（第六層に添加）および一般式（Ｉ［）で
表わされる化合物（ＴＩ−６）（第五層に添加）の添加
を変えることにより第１表に示す試料（１）〜（２８）
を作成した。なお化合物第１表の試料に感光計（富士写
真フィルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００
°Ｋ）を用いて青、緑、赤の各フィルタを通してセンシ
トメトリー用の階調露光を与えた。この時の露光は０．
１秒の露光時間で２５０　ＣＭＳの露光量になるように
行なった。

露光後、カラー現像、漂白定着、安定の以下の各工程か
らなる処理を行った。なお処理はカラー現像のタンク容
量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を
行ってから処理した。

処理王立　　１−皮　　朋　　捕沃１ｒ」４立１カラー
現像　　３５°Ｃ４５秒　　１６１４　　１７　ｆｆｉ
漂白定着　　３０〜３６°Ｃ４５秒　　２１５ｒＲ１１
７１リンス■　　３０〜３７℃　２０秒　　　　　　　
　１ＯＮリンス■　　３０〜３７℃　２０秒　　　　　
　　　１１リンス■　　３０〜３７°Ｃ２０秒　　　　
　　　　１ＯＮリンス■　　３０〜３７°Ｃ３０秒　　
　２４８ｄ　　　１０　Ｎ乾　　燥　　７０〜８０’Ｃ
６０秒 本感光材料１ｒｒｆあたりの補充量 （安定■→■への４タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

左立二里１豆　　　　　　　　ＬＬ！；！ＪＬ　亘ｌ黴
水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄ　　　　
８００ｄエチレンジアミン四酢酸　　２．０ｇ　　　２
．０ｇ５．６−シヒドロキシベ ンゼンー１．２．４− トリスルホン酸　　　　　　０．３ｇ　　　　０．３ｇ
トリエタノールアミン　　　　８．０ｇ　　　　８．０
ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　２５ｇ２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４ アミノアニリン硫酸塩　　５．０ｇ　　　７．０ｇジエ
チルヒドロキシルアミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．２
ｇ　　　　　　６．０ｇ蛍光増白剤（４，４− ジアミノスチルベン系）　　　２．０ｇ　　　２．５ｇ
水を加えて　　　　　　　　１０００Ｉｉ１０００ｄｐ
Ｈ（２５℃）　　　　　　１０．０５　　１０．４５盈
亘定豊丘（タンク液と補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム（７０χ） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 水を加えて ＰＨ（２５°Ｃ） 支定丘（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（３７％） ホルマリン−亜硫酸付加物 ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン−３−オン ２−メチル−４−イソチアプリ ソー３−オン 水を加えて ｐＨ（２５℃） ４０〇− ００ｄ ７ｇ ５ｇ ｇ ０００ｄ ５．４０ ０．１ｇ ０．７ｇ ０．０２ｇ ０．０１　ｇ ０００ｍ ４．０ 露光時の湿度の影響を評価するために２５℃湿度５５％
と、２５°Ｃ湿度８５％の条件に３０分保存した後各々
の湿度下で露光した際に得られた特性曲線において、最
低濃度＋０．５の濃度を得るのに必要な露光量の差（Δ
ｌｏｇＥ）を求めた。

ΔｌｏｇＨの絶対値が小さいほど露光時の湿度の影響を
受けにくいことを意味する。

鮮鋭度の評価には、ここではＣＴＦと呼ばれる値を用い
た。ＣＴＦは方形波形としての空間周波数に対する拡幅
の減衰度を表わす。ここでは空間周波数１５本／ｌｌｌ
１１における鮮鋭度を示した。値が大きいほど鮮鋭度が
高い。

結果を第２表に示す。

結果から明らかな様に本発明においてのみ鮮鋭度に優れ
、かつ露光時の湿度の変化による感度変動の小さいハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

感光材料中に含まれた水分子による潜低形成効率の低下
が染料の添加により促進されたものが、化合物（１−２
−６）および／又は化合物（Ｉ［−６）の添加（そして
おそらくはハロゲン化銀粒子への吸着）によりその影響
を受けにくくなり、高温での減感がなくなったものと考
えられる。

実施例２ 実施例１で用いた試料（１２）において、化合物（１−
２−６）と化合物（ＩＩ−６）の添加量、添加層を変え
ることにより第３表に示す試料（２９）〜（５０）を作
成した。

これら試料に対して実施例１と同様の方法で露光時の湿
度の影響および鮮鋭度を評価した。結果を第４表に示す
。

第４表から明らかなように、化合動程およびその添加位
置によらず本発明において鮮鋭度に優れかつ露光時の湿
度の変動の影響を受けにくいハロゲン化銀カラー写真感
光材料が得られる。

実施例３ 実施例２で用いた試料（４４）においてさらに試料Ｖ−
１とａ−１２およびａ−２７の添加量を変え第５表に示
す試料（５１）〜（５５）を作成した。これら試料に対
し実施例１．２と同様の評価を行った。

結果を第６表に示す。なお露光時の湿度の変動による感
度変動はすべての試料においてＢ、　Ｃ，Ｒとも０．０
２以下であった。

第６表かられかる様に本発明の中でも５５０ｎｍ２おけ
る光学反射濃度が６８０ｎｍにおける光学反射濃度以下
である試料さらには４７０ｎ＊における光学反射濃度が
０．　２以上である試料において３、Ｇ、Ｒの光に対す
る鮮鋭度のバランスがとれ二じみが目立ちにくいことが
わかる。

（発明の効果） 本発明によれば、鮮鋭度に優れかつ露光時の湿て変動に
よる感度の変化の小さいハロゲン化銀カー写真感光材料
を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射支持体
   の上に少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀感光層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタン
   粒子が１４重量％以上の密度において含有されており、
   かつ該写真感光材料の６８０ｎｍにおける光学濃度が０
   ．７０以上であり、更に該写真感光材料が下記一般式（
   I ）で表わされる化合物の少なくとも一種および／又
   は一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも一種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
   縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
   な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｄは二価の芳香族残基を表わし、Ｒ＿１＿２、Ｒ
   ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５はそれぞれ水素原子
   、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
   ゲン原子、ヘテロ環基、メルカプト基、アルキルチオ基
   、アリールチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アミノ基、
   アルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アリール
   アミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アラルキルアミノ
   基またはアリール基を表わす。 Ｑ＾１とＱ＾２はそれぞれ−Ｎ＝または−ＣＨ＝を表わ
   す。但し、Ｑ＾１とＱ＾２の少なくとも一方は−Ｎ＝で
   ある。
2. （２）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   ５５０ｎｍにおける光学反射濃度が、６８０ｎｍにおけ
   る光学反射濃度以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第一項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. （３）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   ４７０ｎｍにおける光学反射濃度が０．２０以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第二項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。