JPH04146428A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を有
するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリントを短
納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製品におい
ては、現像速度を早める必要性から、実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀が用いられている。

近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要求は
ますます強くなり、多くの研究がなされている。使用す
るハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像
速度の飛躍的な向上がもたらされることがよく知られて
いる。

一方、従来からハロゲン化銀写真感光材料の製造に際し
て、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハロゲ
ン化銀乳剤の感光波長域を拡大して光学的に増感する技
術は良く知られている。

このような目的に用いられる分光増感色素は従来より多
数の化合物が知られており、例えばティー・エイチ・ジ
ェイムス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）編著、「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　　（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）　　（第３版）、１９６６
年、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社、Ｎ、　Ｙ、
第１９８頁〜ｊｌ！２２８頁に記載されているシアニン
系色素、メロシアニン系色素、キサンチン系色素等を挙
げることができ、これらを単独あるいは併用して（例え
ば強色増感）用いることが知られている。

これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用される
場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大す
るだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでなけれ
ばならない。

＋１）　　分光増感域が適切であること。

（２）増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。

（３）カブリの発生を伴わないこと。

（４）ハロゲン化銀写真乳剤の製造時におけるロット間
の差による写真性能の差（ロット開蓋）の小さいこと。

（５）露光時の温度変化による感度のバラツキが小さい
こと。

（６）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。

（７）増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を特に高温
、高湿下において保存したときに感度低下を起さないこ
と。

（８）添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現
像処理後に色にごり（混色）を起さないこと。

上記の諸条件は、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料
におけるハロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味
をもつものである。

一方、強色増感に関しては、「フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング」（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）　、第１３巻、第１３〜１７頁（１９６９
年）、同第１８巻第４１８〜４３０頁（１９７４年）、
ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社（１９７７年
刊）第２５９頁などに記載されており、適切な増感色素
と強色増感剤を選ぶことにより高い感度が得られること
が知られている。

しかしながら近年の写真市場において前記のごとく益々
必要とされている塩化銀を高含有率で含むいわゆる「高
塩化銀乳剤」を用いる場合、臭化銀主体の乳剤と同様上
記の如き諸要求を充分満足させる増感色素を得ることは
誠に困難である。

特に、高感度で保存安定性が充分に高く、かつロット開
蓋の小さい高塩化銀乳剤を得るのは困難であり、大きな
問題となった。

従来、増感色素によって分光増感された塩化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤の分光感度、経時保存性または赤外
かぶり防止などの改良のために、特公昭４６−１０４７
３および特公昭４８−４２４９４には、含窒素化合物を
、特開昭５０−５０３５には強色増感剤を、特開昭５２
−１５１０２６には水可溶性臭化物を、特開昭５４−２
３５２０にはイリジウムを、特開昭６０−２０２４３６
には硬膜剤をそれぞれ添加する事が提案されており、ま
た特開昭５８−７６２９には分光増感色素の添加法を改
良する事が、更に特開昭６０−２２５１４７には（１０
０）面および（１１１）面を有する塩臭化銀を使用する
事が提案されている。

また、従来からメチン鎖上の２，４位がトリメチレン基
で架橋されたペンタメチンシアニンは感度、保存安定性
などの点で優れていることが知られており、例えば特開
昭６０−２０２４３６．６０−２２０３３９．６０−２
２５１４７．６１−１２３８３４．６２−８７９５３．
６３−２６４７４３、特開平１−１５５３３４．１−１
７７５３３．１−１９８７４３、ｌ−２１６３４２，２
−４２、特公昭６０−５７５８３、米国特許第４６１８
５７０などに記載されている。

しかし、これらの特許において記載されている色素は、
例えば色素Ａのように、メチン鎖上の２゜４位が２，２
′−ジメチルトリメチレン基で架橋されたもののみであ
る。

色素Ａ Ｃｔ　　Ｈ８Ｉ　　　　　　　　Ｃｔ　　Ｈｓまた、メ
チン鎖上の２．４位が無置換トリメチレン基で架橋され
た色素は、米国特許第２，４８１．０２２号において知
られている。

さらに、メチン鎖上の２，４位に２位がアルキルあるい
はアリール基で１つ置換されたトリメチレン架橋基を有
する色素は英国特許第５９５．７８３号、同５９５，７
８４号、同５９５，７８５号、同６０４，２１７号、米
国特許第２，４８１゜０２２号、２，７５６，２２７号
、感光科学与光化学、第３９頁（１９８７年）、ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ踊ａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）　３２、第８
１頁（１９８８年）などに記載されている。

しかし、そのハロゲン化銀写真感光材料としての写真性
能は、米国特許第２．４８１，０２２号において沃臭化
銀を分光増感したこと、ジャーナル・オブ・ザ・イメー
ジング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　Ｉｍａ
ｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）　、３２、第８１頁（１９
８８年）において、臭化銀を分光増感したこと、感光科
学与光化学、第３９頁（１９８７年）において塩臭化銀
を分光増感したことが記載されているのみである。

また、これらの文献には、以下に述べる本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる特定構造のメチン鎖架橋基を有する
化合物が、ハロゲン化銀乳剤において２，４位を２，２
′−ジメチルトリメチレン基で架橋した色素Ａのような
化合物や、無置換トリメチレン基で架橋した色素に比べ
て写真性能上何らかの優位性を示すという結果は開示さ
れておらず、さらに高塩化銀乳剤における写真性能は何
−つ開示されていない。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は高感度で、高温および／または
高湿の保存下において感度変化の少なく（即ち経時保存
性に優れた）ハロゲン化銀乳剤を提供すること、またハ
ロゲン化銀乳剤の製造ロット間における感度変動が少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提供する事である。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に塩化銀含有率９０モル
％以上のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、前記層の塩化銀含有
率９０モル％以上の層のうち少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少
なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） （Ｍｌ）、 式中、ＺｌおよびＺ、は、各々５または６員の含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

ＱｌおよびＱ２はメチレン基を表わす。

Ｒ，およびＲ２はアルキル基を表わす。

Ｒ３はアルキル基、アリール基および複素環基を表わす
。

Ｌ　１ｇ　Ｌ！　ｔ　ＬＪ　＋　Ｒ４＋およびり、はメ
チン基を表わす。

ｎｌおよびｎ２は、０または１を表わす。

Ｍｌは電荷中和対イオンを表わし、ｍｌは分子中の電荷
を中和させるために必要な０以上の数である。

次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

ＺｌおよびＺ２によって形成される核としては、チアゾ
ール核（チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、４．５−ジメチ
ルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール
、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチア
ゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベン
ゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨー
ドベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、
５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フ
ルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５．６−シメチルベンゾチアゾール、５
，６−シメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチア
ゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチア
ゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）チアゾール、
ナフト〔ｌ。

２−ｄ〕チアゾール、ナフトＣ２，３−ｄ）チアゾール
、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾール、７−
ニトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキ
シナフト（２，１−ｄＥチアゾール、５−メトキシナフ
ト（２，３−ｄ）チアゾール））、チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチ
アゾリン）、オキサゾール核（オキサゾール核（例えば
、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロ
オキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニル
オキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−
エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば
、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール
、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオ
キサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フ
ェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサ
ゾ−ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフル
オロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール６−
メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾ
ール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メドキシベ
ンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５．６−シメチルベンゾオキサゾール、４，６−シメ
チルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾ
ール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト（２，
１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾール、５−ニトロ
ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール））、オキサゾリン
核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナ
ゾール核（セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナ
ゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナ
ゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレ
ナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロ
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール
、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベン
ゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナ
ゾール、５，６−シメチルベンゾセレナゾール）、ナフ
トセレナゾール核〔例えば、ナフト［２，１−ｃＤセレ
ナゾール、ナフト［１，２−ｄ〕セレナゾール））、セ
レナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレ
ナゾリン）、テルラゾール核（テルラゾール核（例えば
、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニ
ルテルラゾール）、ペンゾテルラゾール核（例えば、ペ
ンゾテルラゾール、５−クロロペンゾテルラゾール、５
−メチルベンゾテルラゾール、５，６−シメチルベンゾ
テルラゾール、６−メドキシベンゾテルラゾール）、ナ
フトテルラゾール核（例えば、ナフトＣ２，１−ｄ〕テ
ルラゾール、ナフト［１，２−ｄ）テルラゾール））、
テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルセ
レナゾリン）、３．３−ジアルキルインドレニン核（例
えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチ
ルインドレニン、３．３−ジメチル−５−シアノインド
レニン、３゜３−ジメチル−６−二トロインドレニン、
３．３−ジメチル−５−二トロインドレニン、３．３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３．３゜５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、イミダゾール核（イミダゾール核（例
えば、ｌ−アルキルイミダゾール、ｌ−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、ｌ−アリールイミダゾール）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、■−アルキルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、■−アルキルー５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、■−アルキルー５−メトキシベンゾイミダゾール
、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、■−
アルキルー５−フルオロベンゾイミダゾール、■−アル
キルー５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１
−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、■−アリルー５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、ｌ−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、■−アリール
ー５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、■−アリール
ー５−メトキシベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、１−アルキルナフト［１，２−ｄ）イミダゾ
ール、１−アリールナフト［１，２−ｄ］イミダゾール
）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、たと
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）
が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基である
。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばク
ロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フ
ェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルを
表わす。）、ピリジン核（例えば、２−ビリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核１キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メド
キシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−ニトキ
シー４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチノー４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン
、６−メチル−４−キノリン、６−メドキシー４−キノ
リン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核（
例えば、６−ニトロ−１−インキノリン、３，４−ジヒ
ドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン））、イミダゾＣ４，５−ｂ）キノキザリン核（例え
ば、１．　３−ジエチルイミダゾ〔４゜５−ｂ〕キノキ
ザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ（４，
５−ｂ）キノキサリン）、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げるこ
とができる。

ＺｌおよびＺ２によって形成される核として好ましくは
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核である。

Ｑ、およびＱ２は無置換メチレン基及び置換メチレン基
（置換基として、例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、
炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシフェネチルオキシ）、炭素数１５
以下の単環式アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
ｐ−）リルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（
例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数
８以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル
、Ｎ、　Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、
炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェニル、４−
クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）
などで置換されたメチレン基）である。

好ましくは、無置換メチレン基である。

Ｒ，およびＲ２として、好ましいアルキル基は、炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）および置
換アルキル基］置換基として例えば、カルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシフェネチルオキシ）
、炭素数１５以下の単環式アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数８以下のアシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキ
シ）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例工ば、
カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスル
ホニル）、炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）などで置換された炭素数１８以下のアルキル
基）が挙げられる。

さらに好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホブロピル、４−スルホブチル）
である。

Ｒ３としては炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に
好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オク
タデシル基）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（
例えばベンジル基、２−フェニルエチル基）、ヒドロキ
ンアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基）、
アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル基
、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエト
キシエチル基）、スルファトアルキル基（例えば、３−
スルファトプロピル基、４−スルファトブチル基）、複
素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オ
ン−１−イル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基、
２−モルホリノエチル基）、２−アセトキシエチル基、
カルボメトキシメチル基、２−メタンスルホニルアミノ
エチル基）、アリル基、アリール基（例えばフェニル基
、２−ナフチル基、ｌ−ナフチル基）、置換アリール基
（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェ
ニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基
）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリル
基、２−フリル基、２−チオフェニル基）、置換複素環
基（例えば、４−メチル−２−ピリジル基、４−フェニ
ル−２−チアゾリル基）が好ましい。

さらに好ましくは置換および無置換アリール基であり、
特に好ましくは、フェニルである。

Ｌ　ｌ　＋　　Ｌ２　＋　　Ｌｇ　＋　　Ｌ４　＋　お
よびＬｓはメチン基または置換メチン基（例えば置換も
しくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、２−力ルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のア
リール基（例えば、フェニル基、０−カルボキシフェニ
ル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、
アルコキシ基（例えば、メトキン基、エトキシ基）、ア
ミノ基（例えばＮ、　Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基
）、などで置換されたものなど）を表わし、また、他の
メチン基と環を形成してもよい。

Ｌ、、Ｌ、、Ｌ３．Ｌ、およびＬ５として好ましくは、
無置換メチン基である。

ｎｌおよびｎ、は、０またはｌである。

好ましくは、ｎｌ　　　ｎｚ＝０である。

Ｍｌｍｌ　は、色素のイオン電荷を中性にするために必
要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不
存在を示すために式の中に含められている。ある色素が
陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電
荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に依存す
る。

典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカリ
金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例え
ばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン
酸イオン（例えば１．　３−ベンゼンスルホン酸イオン
、１．　５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２．６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。

好ましくは、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、置換アリ
ールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン）である。

本発明の一般式（１）によって表わされる色素の具体例
を示す。しかし、これらのみに限定されるみのではない
。

ＣＨ。

２　Ｈ５ ■ ２　Ｈ５ ｒ ２Ｈ５ ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ６ ■− ”Ｃ，Ｈ 本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合物は
、エフ・エム・バーマー（Ｆ、　Ｍ。

Ｈａｍｅｒ）著ｒヘテロサイクリック・コンパウンズー
シアニン・ダイ・アンド・リレイティド・コンパウンズ
ー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−
Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ−）　Ｊ　　（ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンプ　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
社ニューヨーク、ロンドン−１１９６４年刊）デー・エ
ム・スターマー（Ｄ、　Ｍ、　Ｓｔｕｒｍｅｒ）著−「
ヘテロサイクリック・フンパウンズースペシャル・トピ
ックス　イン　ヘテロサイクリックケミストリー＝　（
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−３
ｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）　ｊ第８章第４節、
第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・サン
プ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆　５ｏｎｓ社−ニュー
ヨーク、ロンドン−１１９７７年刊）などに記載の方法
に基づいて、合成することができる。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ
１０−’モル−５ＸｌＯ−’ は、ｌＸｌ０−”モル〜１ｘｌＯ−１モル、特に好まし
くは２ＸｌＯ−’モル−５ＸｌＯ−’ハロゲン化銀写真
乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶液など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。また
、この増感色素の添加方法としては米国特許第３，４６
９。

９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４
１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ
添加する方法、米国特許第３．８’２２，１３５号明細
書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に
記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸
に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いら
れる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２
．３４３号、同３、３４２，６０５号、同２，９９６，
２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も
用いられる。また上記増感色素は適当な支持体上に塗布
される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい。

また、化学増感の前に添加、またハロゲン化銀粒子形成
の後半の期に添加するのがよい。

本発明における分光増感において、とくに以下に示す一
般式［１］及び〔■〕によって表わされる化合物による
強色増感が有用である。

一般式〔ＩＩ）によって表わされる強色増感剤は、一般
式［１１１）によって表わされる強色増感剤と併用して
、特異的にその強色増感効果を増大させることができる
。

一般式（ＩＩ） Ｒ１ 式中、Ａ１は２価の芳香族基を表わす。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６及びＲ７は各々水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
テロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラル
キルアミノ基、アリール基又はメルカプト基を表わし、
これらの基は置換されてもよい。

但しＡ．　、Ｒ．　、Ｒ５、Ｒｅ及びＲ７のうち少なく
とも１つはスルホ基を有しているものとする。

Ｘ．とＹｌおよびＸ１′とＹ，’は、夫＃−ＣＨ＝−Ｎ
＝を表わし、ＸｌとＹｌおよびＸｌとＹｌ′のの中央な
くとも一方は一Ｎ＝を表わす。

一般式（ＩＤに於いて更に詳しくは一Ａ１−は２価の芳
香族残基を表わし、これらは−３ｏ３Ｍ基〔但しＭは水
素原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム
、カリウム）、を表わす。〕を含んでいてもよい。

−Ａ、−は、例えば次の−Ａ、−または−Ａ。

から選ばれたものがを用である。但しＲ，、Ｒ５、Ｒ５
又はＲ７に−ＳＯ，Ｍ基が含まれないときは、−Ａ、−
は−Ａ２−の群の中から選ばれる。

Ａ２　　　： など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
を表わす。

−Ａ３−： Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ７は各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好まし
い。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル
）、アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８が好まし
い。例えばメトキシ、エトキン、プロポキシ、ブトキン
）、アリーロキシ基（例えばフェノキン、ナフトキシ、
〇−トリルオキシ、ｐ−スルホフェノキシ）、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素）、ヘテロ環核（例えば、モル
ホリニル、ピペリジル）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ、エチルチオ）、ヘテロシクリルチオ基（例えば
ベンゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチオ、フェ
ニルテトラゾリルチオ）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ、トリルチオ）、アミン基、アルキルアミノ基
あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、
エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ドデシルアミノ、シクロへキシルアミノ、
β−ヒドロキシエチルアミノ、ジー（βヒドロキンエチ
ル）アミノ、β−スルホエチルアミノ）、アリールアミ
ノ基、または置換アリール・アミノ基（例えばアニリノ
、０−スルホアニリノ、ｍ−スルホアニリノ、ｐ−スル
ホアニリノ、Ｏトルイジノ、ｍ、−トルイジノ基、ｐ−
トルイジノ、０−カルボキシアニリノ、ｍ−カルボキシ
アニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ、０−クロロアニリ
ノ、ｍ−クロロアニリノ、ｐ−クロロアニリノ、ｐ−ア
ミノアニリノ、０−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−
アニシジン、０−アセタミノアニリノ、ヒドロキシアニ
リノ、ジスルホフェニルアミノ、ナフチルアミノ、スル
ホナフチルアミノ）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば
２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−ピリジル−アミノ）
、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベンジ
ルアミノ、０−アニシルアミノ、ｍ−アニシルアミノ、
ｐ−アニシルアミノ）、アリール基（例えばフェニル）
、メルカプト基を表わす。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は各々互いに同じでも異なって
いてもよい。−Ａ１−が−Ａ３−の群から選ばれるとき
は、Ｒ，、Ｒｊ　、Ｒ，及びＲ７のうち少なくとも一つ
は以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成しても
よい）を有していることが必要である。ＸｌとＹ、およ
びＸｌ、Ｙ１′はＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましく
はＸＸ　、／が−ＣＨ＝、Ｙ　ｌ　、Ｙ　：か−Ｎ＝の
ちのが用いられる。

次に本発明に用いられる一般式［ＩＮに含まれる化合物
の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にのみ
限定されるものではない。

（ＩＩ−１）４．４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
キシ）ピリミジン−４−イルアミ ノコスチルベン−２，２′−ジスルホ ン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−２）４．４’　−ビス〔２，６−ジ（２−ナフ
トチルアミノ）ピリミジン−４−イ ルアミノコスチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−３）４．４’−ビス（２，６−ジアニリノピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナト リウム塩 （Ｉ［−４）４．４’　−ビス〔２−（２−ナフチルア
ミノ）−６−アニ；ツノピリミジン ４−イルアミノ〕スチルベンー２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＩＦ−５）４．４’　−ビス〔２，６−ジフェノキシ
ピリミジン−４−イルアミノ〕スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジト リエチルアンモニウム塩 ４．４′−ビス〔２，６−ジ（ベンゾ イミダゾリル−２−チオ）ピリミジン −４−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉｆ−７）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−チオ）ピリミジン− ２−イルアミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＩＩ−８）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン ２−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （１１−９）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノコスチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−１ｏ）４．４’−ビス（４，６−ジフエツキ（
ＩＩ−６） （ＩＩ　−１３） （ｌｌ−１４） （ＩＦ　−１５） シピリミジンー２−イルアミノ）スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−シフエニル チオピリミジンー２−イルアミノ）ス チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−シメチルカ ブトピリミジンー２−イルアミノ）ビ フェニル−２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジアニリノ トリアジン−２−イルアミノ）スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 ４．４′−ビス（４−アニリノ−６＝ ヒドロキシ−トリアジン−２−イルア ミノ）スチルベン−２，２′−ジスル ホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチ ルー２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノ〕　ビベンジルー２，２′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジアニリノ ピリミジン−２−イルアミノ）スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （ＩＩ−１７）４．４’−ビス〔４−クロロ−６−（２
−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフ
エニル−２，２ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（１−フ ェニルテトラゾリル−５チオ）ピリミ ジン−２−イルアミノコスチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム 塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ イミダゾリル−２−チオ）ピリミジン −２−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−１６） （Ｉｆ−１９） （ＩＩ−２０）４．４’−ビス（４−ナフチルアミノ−
６−アニソツートリアジン−２−イルアミノ）スチルベ
ン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（Ｉ［−１）〜（Ｉｆ−６）が
好ましく、特に（ＩＩ−１）、（Ｉ［−２）、（■４）
、（Ｉｔ−５）、（ＩＩ−９）、（ＩＩ−１５）、（Ｉ
Ｉ−２０）が好ましい。

一般式〔■〕によって表わされる化合物はハロゲン化銀
１モル当り０、Ｏｌないし５ｇの量が用いられ、増感色
素に対し重量比で１／１〜１／１００好ましくはｌ／２
〜１１５０の範囲に有利な使用量がある。

本発明の高塩化銀乳剤において、一般式（ＩＩ］によっ
て表わされる強色増感剤とともに、ヘテロ環メルカプト
化合物を用いることが好ましい。

例えばヘテロ環化合物にチアゾール環、オキサゾール環
、オキサジン環、チアゾール環、チアゾリン環、セレナ
ゾール環、イミダゾール環、インドリン環、ピロリジン
環、テトラゾール環、チアジアゾール環、キノリン環又
はオキサジアゾール環を含有し、それにメルカプト基を
置換とた化合物である。とくにカルボキシル基、スルホ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル
基を導入した化合物が好ましい。特公昭４３−２２８８
３号明細書にメルカプトへテロ環化合物を強色増感剤に
用いることが記載されている。なかでも、下記一般式［
Ｉｎ、］で表わされるメルカプト化合物が特に好ましい
。

一般式〔■〕 　−Ｎ 　Ｘ　２ 式中、Ｒ，はアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表わす。Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基またはプレカーサーを表わす。アルカリ金属
原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子であり、
アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基
、トリメチルベンジルアンモニウム基である。またプレ
カーサーとは、アルカリ条件下でＸ　２　＝　Ｈまたは
アルカリ金属と成りつる基のことで、例えばアセチル基
、ンアノエチル基、メタンスルホニルエチル基を表わす
。

前記のＲ，のうち、アルキル基とアルケニル基は無置換
体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アミノ基、ヘテロ環基、アンル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそ
れらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミン基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層、即
ち、感光性および非感光性の親水性コロイド層に含有さ
れる。

一般式［”ＩＩＩ）で表わされる化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有させる場合には
、ハロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−
”モルが好ましく、さらにｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−”
モルが好ましい。また、発色現像液中にカブリ防止剤と
して、ｌＸｌ０−６〜１×１０モル／ＬさらにｌＸｌ０
−＠〜５Ｘ１０−’モル／１程度を加えることもできる
。

以下に一般式ＣＩ［［］の化合物の具体例を列挙するが
、これらに限定されるものではない。特開昭６２−２６
９９５７号公開明細書第４〜８頁に記載された化合物を
挙げることができ、なかでも下記の化合物が特に好まし
い。

［：ｌｌｌ−１３ −Ｎ Ｎ″′ｒゞ−０・ Ｈ Ｈｙ（ＩＩ） Ｈ 〔■ ３〕 −Ｎ （ＩＩＩ−４：］ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 本発明の写真感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を少な（とも−層ずつ塗設して構成する
ことができる。一般のカラー印画紙では、支持体上に前
出の順で塗設されているのが普通であるが、これと異な
る順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀
乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに用いる
ことができる。これ等の感光性乳剤層には、それぞれの
波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光
と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイエロー
、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−を形成
する所謂カラーカプラーを含有させることで減色法の色
再現を行うことができる。ただし、感光層とカプラーの
発色色相とは、上記のような対応を持たない構成として
も良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエビタキャヤル成長したものを挙げることが
できる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。

この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下
、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい
。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれる／’％ロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅ
ｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形を有するものを用いること
ができる。また、種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていても良い。本発明においてはこれらの
中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、
好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有
するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年
）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち所
謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０１〜１０−１モルが好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、セレン増感、金増感に代表される貴金
属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して
用いることができる。化学増感に用いられる化合物につ
いては、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１
８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用
いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｒｍｅｒ著）１ｅ
ｔｅｒＯｃｙＣ１ｉＣｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａ口
ｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　
　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ　　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ　Ｅ社
刊、１９６４年）に記載されているものを挙げることが
できる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前
出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁
右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

さらに具体的に言えばチアゾール類たとえば米国特許第
３，９５４．４７８号、第４．９４２゜７２１号、特開
昭５９−１９１０３２などに記載されているベンゾチア
ゾリウム塩、また特公昭５４−２６７３１に記載されて
いるその間環体ニトロインダゾール類、トリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特に
ニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト
化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホ
ン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト
化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンス
ルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤と
に知られた多くの化合物が挙げられる。

本発明の感光材料には、イラジェーション防止、ハレー
ション防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びに
セーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀
や染料が用いられる。

この様な染料には、例えば米国特許第５０６゜３８５号
、同１，１７７．４２９号、同１，３１１．８８４号、
同１，３３８，７９９号、同１゜３８５．３７１号、同
１，４６７．２１４号、同１．４３３，１０２号、同１
，５５３，５１６号、特開昭４８−８５．１３０号、同
４９−１１４゜４２０号、同５２−１１７，１２３号、
同５５１６１．２３３号、同５９−Ｉｌｌ、６４０号、
特公昭３９−２２．０６９号、同４３−１３．１６８号
、同６２−２７３５２７号、米国特許第３゜２４７．１
２７号、同３，４６９，９８５号、同４．０７８，９３
３号等に記載されたピラゾロン核やバルビッール核やバ
ルビッール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第
２．　５３３．　４７２号、同３，３７９，５３３号、
英国特許第１゜２７８．６２１号、特開平１−１３４４
４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオ
キソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８
０．６３１号、同５９９，６２３号、同７８６．９０７
号、同９０７，１２５号、同１，０４５．６０９号、米
国特許第４，２５５，３２６号、特開昭５９−２１１，
０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００
，１１６号、同５４１１８．２４７号、英国特許第２．
　０１４．　５９８号、同７５０，０３１号等に記載さ
れたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号
に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２゜５３
８．００９号、同２，６８８，５４１号、同２．５３８
，００８号、英国特許第５８４．６０９号、同１，２１
０，２５２号、特開昭５０−４０．６２５号、同５１−
３，６２３号、同５１１０．９２７号、同５４−１１８
，２４７号、特公昭４８−３，２８６号、同５９−３７
．３０３号等に記載されたアゾメチン染料、特公昭２８
−３，０８２号、同４４−１６，５９４号、同５９−２
８，８９８号等に記載されたスチｒノル染料、英国特許
第４４６，５３８号、同１．　３３５．　４２２号、特
開昭５９−２２８，２５０号等に記載されたトリアリー
ルメタン染料、英国特許第１゜０７５．６５３号、同１
，１５３，３４１号、同１．２８４．７３０号、同Ｌ　
４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載さ
れたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６
号、同３．２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７
号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。

これらの染料の拡散を防ぐために、以下の方法が挙げら
れる。例えば、染料にバラスト基を入れて耐拡散性にす
る。

また、例えば解離したアニオン染料と反対の電荷をもつ
親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子
との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方
法が、米国特許２，５４８゜５６４号、同４，１２４，
３８６号、同３，６２５．６９４号等に開示されている
。

さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色す
る方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３
８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０
１号等に開示されている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染
色する方法が米国特許第２．７１９，０８８号、同２，
４９６，８４１号、同２，４９６゜８４３号、特開昭６
０−４５２３７号等に開示されている。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内ｉＷＩ像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下君己一般
式（Ｃ−１）、（Ｃ−Ｉｆ）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ
）および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） Ｈ 一般式 一般式 （Ｍ−Ｉ） 一般式 ％式％） 一般式 （Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ＩＩ）において、し、Ｒ
１２およびＲ８は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、６５、Ｒ，ｓおよび＆６は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、−はＲＩ２と共に含窒素の５員環もし
くは６員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ
Ｈ１ＹＩ２は水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱しつる基を表す。ｎは０又は１を
表す。

一般式（Ｃ−ｎ）における山、としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔａｒｔ−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−ＩＩ）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ１１はアリール基
、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてへとＲｐで環を形成しない場
合、＆、は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基
、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキ
シ置換のアルキル基であり、トは好ましくは水素原子で
ある。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ，は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましい唱は炭素数２〜１５
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を育するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−ｎ）においてＲ，Ｓは炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−１）において好ましい逢は水素原子、ハロ
ゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好ま
しい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ｎ）において好ま
しいＹ、ｌおよびＹｌ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、ＲｒＴおよびＲ１，はアリ
ール基を表し、Ｒ１１は水素原子、脂肪族もしくは芳香
族のアシル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を
表し、Ｙｌ３は水素原子または離脱基を表す。

Ｒｔ、およびＲｌｓのアリール基（好ましくはフェニル
基）に許容される置換基は、置換基Ｒ１工に対して許容
される置換基と同じであり、２つ以上の置換基があると
きは同一でも異なっていてもよい。嘔は好ましくは水素
原子、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特
に好ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
５１．８９７号や国際公開Ｗ　Ｏ８ｇ１０４７９５号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。

一般式（Ｍ−ｎ）において、Ｒ工。は水素原子または置
換基を表す。Ｙ、４は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚ４．　
ＺｂｍよびＺｃはメチン、置換メチン、：Ｎ−又は−ｔ
ｉｌｌ−を表し、Ｘａ　　ｌｂ’Ｍ合と２ｂ−１量結合
のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香溝の一部である場合を含む。ｋｏまたはＹｌ。

で２量体以上の多量体を形成する場合、またｌａ。

ｚｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−ｍ）で表わされるピラゾロアゾール系カプ
ラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４．５００゜６３０号に記載
のイミダゾ（１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米
国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ（１，
５−ｂｌ　　（Ｌ　　２．４））リアゾールは特に好ま
しい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や同
第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ，ｌはハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｒ，２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａ′は−ＮＨＣＯＲ１、を表わす。但し、Ｒ１
とＲ，４はそれぞれアルキル基、アリール基またはアシ
ル基を表す。岬は離脱基を表す。Ｒ，ＬｆｆとＲ’Ｌｆ
ｆ　、Ｒ’Ｌ４の置換基としては、Ｒ，Ｉに対して許容
された置換基と同じであり、離脱基Ｙｒｓは好ましくは
酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のも
のであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ＞、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
ｎ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

（Ｃ−１） ＣＩ （Ｃ−４） α （Ｃ−７） （Ｃ−９） （Ｃ−１０） （Ｃ−１２） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） Ｉ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） （Ｍ−１） （Ｍ−２’） ＜Ｍ−３） 口 ｒ！Ｉ じｌ ＣＭ−６） 口 ＣＨ。

（Ｍ−７） （Ｍ−８） α （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） Ｈ （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ＝−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは０
．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点育機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有機溶媒として、 好ましくは次の一般式 で表される高沸点有機溶媒が用し゛ られる。

一般式 ％式％ 一般式 （Ｂ） Ｌ−ＣＯＯ’１４ｘ 一般式 ％式％ （式中、Ｗｌ、Ｗ２及び１はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、Ｌは臀、、０１１１
またはＳ−Ｗ　１を表わし、ｎは、工ないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時はＷ、は互いに同じでも異なって
いてもよく、一般式（Ｅ）において、獣とＷ、が縮合環
を形成してもよい）。

本発明に用いつる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも動点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の動点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開詔１３
２−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１
４４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１５号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開Ｗ　Ｏ８１１１００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
面像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオ力ルバマト
）ニッケル錯体に代表される金Ｒｎ体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２，７０１、１９７号、同第２．７２８．６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０、４
２５号、英国特許第１．３５３．９２１号、米国特許第
２、７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２．３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４．６
２７号、同第３．６９８゜９０９号、同第３．７６４．
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許第４．３６０．５１１９号に、ｐ
−アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．７
６５号、英国特許第２．０１１ｉ６．９７５号、特開昭
５９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに
、ヒンダードフェノール類は米国特許第３．　Ｔｏｏ、
　４５５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．
２２８．２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類はそれぞれ米国特許ｊｌＥ３．４５７．０７
９号、同第４．３３２．１１８６号、特公昭５６−２１
１４４号などに、ヒンダードアミン類は米国特許第３．
３３６．１３５号、同第４．２６８．５９３号、英国特
許第１．３２６．８８９号、・同第１．３５４．３１３
号、同第１、４１０．８４６号、特公昭５１−１４２０
号、特開昭５８−１１４０３６号、同第５９−５３８４
６号、同第５９−７８３４４号などに、金ｒＲｎ体１を
米国ｆＪＦ篇４．０５０．９３８　号、同Ｉ！４．２４
１゜１５５号、英国特許第２．０２７．７３１　（＾）
号などにそれぞれ記載されている。これらの化合物は、
それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし１
００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加するこ
とにより、目的を達成することができる。シアン色素像
の熱および特に光による劣化を防止するためには、シア
ン発色層およびそれに隣接する両側の１に紫外！！吸収
劃側導入することがより効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３、５３３．７
９４号に記載のもの）、４−テアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３．３１４．７９４号、同第３゜３５２、
６１１１１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（
例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米ｌ特許第３．７０５゜８０
５号、同第３．７０７．３９５−号に記載のもの）、ブ
タジェン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記
載のもの）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例え
ば米国特許第３．４０６．０７０号同３．６７７、５７
２号や同４、２’７１．３０？号にに記載のもの）を用
いることができる。紫外ａｔ収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外ｍ
＠、収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物ＣＦ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時、または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｚ　（８０℃のトリオクチＪレホ
ス７　ｚ−膜中）が１．Ｏｊ！／ｍｏｌ　・ｓｅａ　〜
ｌ　ｘｌｏ−ｓｌ　／ＱＩＯＩ−ｓａｃの範囲で反応す
る化合物である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５１３５４５
号に記載の方法で測定することができる。

ｋ、がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物ＣＦ）のより好ましいものは下記一般
式（ＦＩ）または（Ｆｆｆ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ、） Ｌ（Ａ）、、−Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 日 式中、Ｒ２、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロｉ基を表す。ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Ｂｌｔ水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し
、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆｎ）の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ，
とＸ１ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（ＦＩ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−２
８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７７
５１１９号などの明細書に記載されているものが好まし
い。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下ｇ己一般式（ＧＩ）で表わすことができる。

一般式（ＧＩ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（ＣＩ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性”ＣＩ（ｄ値（
Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓａｎ、　ｅｔ　ｔｌ、、　Ｊ、　
Ａ（１１゜Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、　９０．３１９　（１
９６８））が５以上の基か、もしくはそれから誘導され
る基が好ましい。

一般式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２’７１４５号、特願昭６３−１３
１ｉ７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開
２９８３２１号、同２７７５８９号などに記載されてい
るものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に震己載され
ている。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄Ｍの表面であってよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６声×６−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ１）を測定して
求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は
、Ｒ１の平均値（Ｒ）に対するＲｔの標準側差Ｓの比ｓ
　／　Ｈによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数（ＩＩ）は６以上が好ましい。従って変動係
数Ｓ／πは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカル性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸塩
のようなｐＦＩＨ１剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイ
ミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト
化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含
むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシル
アミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ、
Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン
類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン
、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ペンジルアルコーノベポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン顕のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー１−フェニル−３−ピラゾリド
ンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種牛レート剤
、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢醗、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、
Ｎ、Ｎ−）！Ｉメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レングリコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそ
れらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転処
理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、■−フェ
ニルー３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のＰＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｊ！以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理
槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義す
る開口率で表わすことができる。即ち、開口率＝処理液
と空気との接触面積（ａｍ’）／処理液の容量（ｃｍ３
） 上記開口率は、０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特願
昭６２−２４１３４２号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット
現像処理方法等を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）などの多価
金属の化合物等が月いられる。代表的漂白剤としては鉄
（ｍ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸・ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、メテルイミノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのア
ミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄（ｍ）ｔｆ塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。これらのアミノポリカルボン
酸鉄（ＩＩ［）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐ
Ｈは通常４．０〜８．０であるが、処理の迅速化のだｔ
に、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許第１
．２９０．８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮＣ１１７，１２９号（１９
７８年７月）などに言己載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９
号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３．７０６
．５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６
２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２．７４８．４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−１１１８３６号に記載のポリアミン化合物類；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド基を宥する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第３．８９３．８５８号、西
独特許第１．２９０．８１２号、特開昭５３−９５６３
０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許ｊＫ４
．５５２．８３４号に記載の化合物も好ましい。これら
の漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ−
トルエンスルフィン酸の如きスルフィンＲ類あるいはカ
ルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈａ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅ−ｖｉｓ
ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、　２４８〜
２５３　（１９５５年５月号）にｇ８載の方法で、求め
ることができる。

前君己文献にｇ８載の多段向流方式によれば、水洗水量
を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間
の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
の化学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術全編「
微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　　（１９８２年）工
業技術金、日本防菌防徽学会編「防菌防黴剤事典」（１
９８ｆｉ年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２．
５９９号、リーサーチ・ディスクロージャー１４．８５
０号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、
同１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３．７１９．４９２号記載の金１４ｔｔ体、特開昭５３
−１３５８２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、
および同５ｇ−１１５４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして面質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２．２２６．７
７０号または米国特許第３．６７４．４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
、ってもよい。

本発明の捗物手写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フ二二レンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ二二レンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノ〕Ｔニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）Ｔミノ〕アニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニクン 上記ｐ−フ二二レしジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫讃塩、１）−）ルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳饗族第−級アミン現像主薬の
使用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０
ｇ１より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である
。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２艷／１以下、
更に好ましくは０．５ｍｌ！／　ｊ！以下のベンジルア
ルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコ
ールを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化鎮溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．　ＯＸ　１０−’モル／１以下
の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオ
ンを全く含有しないことである０但し、本発明において
は、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処
理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イ
オンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．　ＯＸ　１０−’モル／１以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロ
キサムＲ類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキ、シム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に育効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６
３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１
６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５：（５５
１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６［ｉ５４号
、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６
３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−
４４６５６号、米国特許第３．６１５．５０３号、同２
、４９４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特
公昭４Ｂ−３０４９６号などに開示されている。

その他保慣剤として、特開昭５７−４４１４８号及び間
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７４６．５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含育しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同１５３−９７Ｉ３号、同６３−９７１４
号、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭１５３−１２
８３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭
６３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載された
ようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５Ｘ
１０−１〜１．５　Ｘｌ０−’モル／１含有することが
好ましい。特に好ましく１嘘、４Ｘ１０−’〜ｌＸｌ０
−’モル／１である。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−
’〜１０−′モル／ｉより多いと、現像を遅らせるとい
う欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目
的を達成する上で好ましぐない。また、３．５×１０４
モル／１未漬では、カブリを防止する上で好ましくない
。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．　
ＯＸ　１ｏ−’モル／　ｌ　〜１．　ＯＸ　１０−’％
ル／１含有することが好ましい。より好ましくは、５，
０ｘ１０−ｓ〜５Ｘ１０”’モル／ｉである。臭素イオ
ン濃度がｌＸｌ０−’モル／ｉより多い場合、現像を遅
らせ、最大濃度及び感度が低下し、３゜０ＸＩＯ−’モ
ルフ１未満である場合、カブリを十分に防止することが
できない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、異化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、異化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＦ１
９〜１２、より好ましくは９〜１１．（ｌであり、その
カラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物
を含ませることができる。

上記ＰＨを保持するためには、各種！ｌ■剤を用いるの
が好ましい。緩裔剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酩政塩、２−アミノ−２
−メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨｇ、
０以上の高ＰＦＩ領域でのｔＩＬ箭能に優れ、カラー現
像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）
がなく、安価であるといった利点を育し、これらのａ、
Ｗ剤を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒ・ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／ｊ
！以上であることが好ましく、特に０．Ｌモル／１〜０
．４モル／１であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢Ｒ１Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　
Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサ
ンジアミン四酢Ｒ１１，２−ジアミノプロパン四酢酸、
クリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸％ＮＩＮ′−ビス（，２−ヒ
ドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢
敗等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の企属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ−１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、持分１１８３７−１６０８８号、
同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１
２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．８
１３．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、
特開昭５２−４９８２９号及びＦ１５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２゜４
９４、９０３号、同３．１２８．１８２号、同４．２３
０．７９６号、同３．２５３．９１９号、特公昭４１−
１１４３１号、米国特許第２、４８２．５４６号、同２
．５９５．９２６号及び同３．５８２．３４６号等に記
載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４
２−２５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、
特公昭４１−１１４３１号、間４２−２３８８３号及び
米国特許第３．５３２゜５０１号等に表わされるポリア
ルキレンオキサイド、その他１−７エニルー３−ピラゾ
リドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加する
ことができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン／）
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に適用されつるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４．４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量はθ〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜
４／１であるａ又、必要に応じてアルキルスルホン政、
アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加しても良いａ本発明に適
用されつるカラー現象液の処理温度は２０〜５０℃好ま
しくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分好
ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１ｍ当たり２０〜６００ｒ！！１が適
当であり、好ましくは５０〜３００−である。更に好ま
しくは６０ｍｊ！〜２００ｒｎ１、最も好ましくは６０
ｉ〜１５０ｄである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、潔白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されつる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ｍ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢醗などのアミノポリカルボン酸類
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有
機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好
ましい。

これらのうち、鉄（１）の有機錯塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から特に好ましい。鉄（Ｉ［Ｉ）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイーミノニ酢酸、イ
ミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢政、など
を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、
カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）　ｌＦ塩が漂白刃が高いことか
ら好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン鐙塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、−その添加量は０．０１〜１．０モル／１、好ましく
は０．０５〜０．５０ぞル／ｌである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３．８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３．７０６．５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されつる潔白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）７：たけ塩化物（例えば、塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化
物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を
含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐醗、燐酸、燐酸ナトリウ４、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ！ＩＩｒ？能を有す
る１種類以上の無ａ酸、有８！！酸およびこれらのアル
カリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウ
ム、グアニジンなどの、１ｉｆｉ防止剤などを添加する
ことができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール蒙、３．６−シチアー１．８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号にｌ２載された定着
剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み
合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモ
ニウム塩の使用が好ましい。１ｉ更に好ましくは０．５
〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐ
Ｈ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好
ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫敢ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／１含有させることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更にはｌｌ衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多投向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシコン・ピクチャ
ー・アンド・テレヴイジ冨ン・エンジニアＸ　（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒａ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓｉ
ｏｎ　Ｅｌｎｇｉｎａａｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜
２５３　（１９５５年５月号）に諷己載の方法で、もと
めることができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１ゴ当たり０．５１〜１１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが緊殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭８２−２８８８３８号に記載
のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極め
て有効に用いることができる。また、特開昭５’？−１
１５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イン
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１
−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年
）三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学金編
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に統（か、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
ＨにＥ１ｍ１％するための緩衝剤や、アンモニウム化合
物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖抜止や
処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各
種殺菌剤や防黴剤を用い゛ることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン政等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましいａｍである。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられるロ水洗工程又は安定化
工程の好ましいＰＨは４〜１０であり、更に好ましくは
５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設
定し得るが、一般には１５〜４５℃好ましくは２０〜４
０℃であるり時間は任意に設定できるが短かい方が処理
時間の低減の見地から亘ましい。好ましくは１５秒〜１
分４５秒更に好ましくは３０秒〜１分３０秒である。補
充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱
い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１ｍ′当り１１以下、
好ましくは５００ｍｊ！以下である。また補充は連続的
に行っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 実施例１゜ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加し
て温度を６０℃に上昇させた。この溶液にＮ、　Ｎ’−
ジメチルイミダゾリジン−２−千オン（１％水溶液）を
３．２ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸留水
２００ｃｃに溶解した液と臭化カリウム１５．７ｇおよ
び塩化ナトリウム３．３ｇを蒸留水２００ｃｃに溶解し
た液とを、６０℃を保ちながら１５分間かけて前記の液
に添加混合した。更に硝酸銀１２８、Ｏｇを蒸溜水５６
０ｃｃに溶解した液と臭化カリウム６２．８ｇおよび塩
化ナトリウム１３．２ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解した
液とを、６０℃を保ちながら２０分間かけて添加混合し
た。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加終
了後４０℃に降温し脱塩および水洗を施した。更に石灰
処理ゼラチン９０゜０ｇを加え、塩化ナトリウムを用い
てｐＡｇを７゜２に調整した後、第１表に示した赤感性
増感色素６０．０■およびトリエチルチオ尿素２．０■
を加えて５８℃で最適に化学増感を施した。このように
して得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０モル％）
を乳剤Ａ−１〜Ａ−１０とした。

乳剤Ａ−１〜Ａ−１０は、化学増感の前に赤感性増感色
素を第１表に示したように変えた事のみ互いに異なる。

次に石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｃｃに添
加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添
加して温度を６０℃に上昇させた。

この溶液にＮ、　Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を３．２ｃｃ添加した。

続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水２００ＣＣに溶解した
液と塩化ナトリウム１１．Ｏｇを蒸溜水２００ｃｃに溶
解した液とを、６０℃を保ちながら８分間かけて前記の
液に添加混合した。更に硝酸銀１２５．６ｇを蒸溜水５
６０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム４１．０ｇを蒸
溜水５６０ｃｃに溶解した液とを、６０℃を保ちながら
２０分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液の添加終了した１分後に、第２表に示
した赤感性増感色素６０．０■を加えた。６０℃で１０
分間保った後、４０℃に降温し更に硝酸銀２゜４ｇを蒸
溜水２０℃に溶解した液と臭化カリウム１．３５ｇおよ
び塩化ナトリウム０．１７ｇを蒸溜水２（ｌｃｃに溶解
した液とを、４０℃を保ちながら５分間かけて添加混合
し、その後脱塩および水洗を施した。更に石灰処理ゼラ
チン９０．０ｇを加え、塩化ナトリウムを用いてｐＡｇ
を７．２に調整した後、トリエチルチオ尿素２．０■を
加えて５８℃で最適に化学増感を施した。このようにし
て得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率１．２モル％）
を乳剤Ｂ−１−Ｂ−１０とした。

乳剤Ｂ−１−Ｂ−１０は、化学増感の前に赤感性増感色
素を第２表に示したように変えた事のみ異なる。

こうして調製した、Ａ−１からＢ−１０までの２０種類
のハロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子
の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。Ａ
−１からＢ−１０までの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子はいずれも立方体粒子であった。粒子サイズは粒子の
投影面積と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サ
イズ分布は粒子径の標準差を平均粒子サイズで割った値
を用いた。更にハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定
する事により、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。こ
れらの結果を第１表および第２表に示した。

第 表 第 表 比較色素 Ｓ−Ｎα ■ ■２ Ｍ。

”Ｃ３Ｈ Ｃ，Ｈ。

６−ＣＨ。

−ＣＨＪ ■ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４．ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇ
を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。

一方、塩臭化銀乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀１
モル当たり各々２ＸｌＯ−’モル加えたものを調製した
。

ここで言う塩臭化銀乳剤は、第５層（赤感層）でハロゲ
ン化銀乳剤Ａ−１−Ａ−Ｉ　Ｏを使用するときは臭化銀
７０モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有を示し、Ｂ−１−Ｂ
−１０を使用するときは臭化銀０゜８モル％、Ａｇ７０
ｇ／ｋｇ含有を意味する。

前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し
、以下に示す組成となるように第−層塗布液を調製した
。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩
を用いた。

また、各層にｃｐａ−ｔｏとＣｐｄ−１１をそれぞれ全
量が２５．０■／ボと５０．０■／ｄとなるように添加
した。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。

青感性乳剤層用増感色素Ａ 青感性乳剤層用増感色素Ｂ （ハロゲン化銀１モル当たり対して各々２゜０×１０ ４モル） 緑感性乳剤層用増感色素Ｃ （ハロゲン化銀１モル当たり対して４゜０×１０ ４モル） および、緑感性乳剤層用増感色素Ｄ （ハロゲン化銀１モル当たり、４．０ＸＩＯ−’モル）
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に、■−（５−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５Ｘ１０−５モル
、７．７Ｘ１０−’モル、添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’
モルと２Ｘ１０−’モル添加した。

また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した ０ｓＮａ （１０■／ｒ！′） （１０■／ｍｌ お よ び （４０■／− （２０■／（イ） （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ゴ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　ｌ、８６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏ　１ｖ−３）　　
　　　　　　０．　１８溶媒（Ｓｏ　１ｖ−７）　　　
　　　　　０．　１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　
　　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）　　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４
） 第三層（緑感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 ゼラチン シアンカプラー（Ｅ　ｘ　Ｃ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク （変性度１７％） 流動パラフィン １、３３ リル変性共重合体 ０．１７ ０．０３ （ＥｘＹ）イエローカプラー ２Ｈ５ との１ １混合物 （モル比） （ＥｘＭ）マゼンタカプラー （Ｅ　ｘ　Ｃ）シアンカプラー Ｉ と Ｉ との１＝ １の混合物 （モル比） （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ＝５） 混色防止剤 ＣＨ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 Ｃ＜　Ｈｅ（ｔ） Ｃ４Ｈａ（ｔ） の２： ＝４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 ズＣＨ２ ＣＨすＴ ＣＯＮＨＣ，Ｈｅ（ｔ） 平均分子量 ６０゜ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 ＣＨ ＣＨ との１＝ ｌ混合物（重量比） （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （Ｃｐｄ 防腐剤 （Ｃｐｄ−１１） 防腐剤 （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 ５Ｈ Ｃ４Ｈｓ（ｔ） Ｃ４Ｈｓ（ｔ） の４： ：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２） 溶 媒 とのｌ： ｌ混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−３） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−５） 溶 媒 Ｃ００Ｃ，Ｈ，□ （ＣＨ，）。

Ｃ００Ｃ，Ｈ，７ （Ｓｏｌｖ−６） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−７） 溶 媒 こうして得た多層カラー印画紙（感光材料ＡＩＭ−Ｂ−
１４Ｍ）の写真感度および塗布液調整後の経時変化によ
る写真感度の変動幅、および保存による写真感度の変動
幅を以下のようにテストした。

赤感層の塗布液調整後の経時変化による写真感度の変動
幅を評価するために、塗布液調整後４０℃、３０分分間
時および４０℃８時間経時の塗布液を塗布した後に、各
試料に光学ウェッジと赤色フィルターを通して０．５秒
の露光を与え、続いて以下に示す現像工程と現像液を用
いて発色現像処理を行なった。保存による写真感度の変
動幅を評価するために、塗布試料を６０℃−４０％の環
境下で３日間経時し、その後露光の前に塗布試料を１５
℃−５５％に保ち同様の露光、処理を行なった。

こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し、特
性曲線を得た。

写真性の評価は感度とカブリの２項目で行なった。感度
はシアンの濃度が１．０となるのに必要な露光量の逆数
の相対値で表わした。

塗布液調整後の経時変化による写真感度の変動幅の評価
として、４０℃３０分間経時の試料の濃度１．　　Ｏを
与える露光量における、４０℃６時間経時の試料の濃度
変化△Ｄ（塗布液経時）を読み取った。保存による写真
感度の変動幅の評価として、塗布液経時４０℃３０分間
の試料の塗布後、経時させていない塗布試料の濃度１．
０を与える露光量における経時させた試料での濃度変化
△Ｄ（保存経時）を読み取った。これらの結果を第３表
および第４表に示した。

なお、フレッ・シュの感度、カブリは塗布液経時４０℃
３０分間の試料の塗布後、経時させていない塗布試料に
ついての値であり、便宜上第３表Ｎａ１の感度を１００
とした。

乳剤間の比較は第３表と第４表（高塩化銀乳剤）で、色
素間の比較は（Ｓ−１，３−２）−（４゜２）　Ｓ−３
−３，３−４−５，８−５−１６で行なうことができる
。

結果から明らかな様に、多層カラー印画紙の果合−こお
いて、本発明の増感色素は塩臭化銀乳剤では写真性能上
、比較色素に比べ何ら優位性を持たないが、高塩化銀乳
剤を組み合わせた系では写真感度、塗布液調整後の経時
変化による写真感度の変動幅、および保存による写真感
度の変動幅が小さいことが示された。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いた、下記
処理工程および処理液組成の液を使用し、カラー現像の
タンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテ
スト）を実施した。

処理工程　　ＬＪ、　　　歿固　櫃天鹿”カラー現像　
　３５℃　　４５秒　１６１−漂白定着　　３０〜３５
℃　４５秒　２１５−リンス■　　３０〜３５℃　２０
秒 リンス■　　３０〜３５°０　２０秒 リンス■　　３０〜３５℃　２０秒 乾　　燥　　７０〜８０°Ｃ６０秒 ＊補充量は感光材料ｌｒ！？あたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

タンク容量 １７１’ ５０ｄ カラー現像液 水 エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 Ｎ、　　Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン Ｎ、　Ｎ−ジ（スルホエチル） ヒドロキシルアミン・ＩＮａ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　４Ｂ。

住文化　製） 水を加えて タンク液　箆五液 ８００Ｊ　　　８０（Ｗ １、５ｇ ０、０１５ｇ ８．０ｇ １．４ｇ ５ｇ ２．０ｇ １２．０ｇ ５．０ｇ ７．０ｇ ４．０ｇ ５．０ｇ ４．０ｇ ５．０ｇ １．０ ０００ｄ ｏｏｏｙ ｐＨ（２５６Ｃ’）　　　　　　　　１０．０５　　　
１０．４５７（タンク液と補充液は同じ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｄチ
オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１００ｄ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ臭化アンモニウム　
　　　　　　　　　４０水を加えて　　　　　　　　　
　　１０００１ｎｌｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　
　　　６．　０リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 実施例２゜ 実施例１の多層カラー感光材料について、以下の点を変
更した以外は実施例１と同様に塗布試料を作成した。

１、　塩臭化銀乳剤を以下の高塩化銀乳剤に変更した。

ａ）第−層塗布液用乳剤（青感性乳剤層）立方体、平均
粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μ
ｍの小サイズ乳剤Ａとの３＝７混合物（銀モル比）。

粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０゜０８と０．１
０、各サイズ乳剤とも臭化銀０゜３モル％を粒子表面の
一部に局在含有。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行なわれた。

ｂ）第三層（緑感性乳剤層） 立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂ
と、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（
Ａｇモル比）。

粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０゜１０と０．０
８、各サイズ乳剤ともＡｇＢ　ｒｏ、８モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた。

Ｃ）第五層（赤感性乳剤層） 立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤Ｃ
と、０．４５μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（
Ａｇモル比）。

粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０゜０９と０．１
Ｌ各サイズ乳剤ともＡｇＢ　ｒＯ１６モル％を粒子表面
の一部に局在含有させた。

２、増感色素の添加量を以下のように変更した。

ａ）青感性乳剤層用増感色素Ａ、　　Ｂハロゲン化銀１
モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対しては各々２．０ＸＩ
Ｏ−’モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては各々２．５
Ｘ１０−’モル。

また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添
加して行われた。

ｂ）緑感性乳剤層用増感色素Ｃ ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対しては
４．０Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては５．
６ＸＩＯ−’モル。

Ｃ）緑感性乳剤層用増感色素Ｄ ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対しては
４．０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては
１．０Ｘ１０−’モル。

ｄ）赤感性乳剤層用増感色素 ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対しては
０．９ＸｌＯ−’モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては
１．ｌＸ１０−’モル。

これらについて、実施例１と同様の試験を行ない、同様
の効果を確認した。

実施例３゜ 実施例１の多層カラー感光材料の各層のゼラチン硬化剤
として、１．２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用
いたこと以外は、実施例１と同様の塗布試料を作成した
。

これらについて実施例１と同様の試験を行ない、同様の
効果を確認した。

（実施例４） 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（４−１）を
以下のようにして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（ＩＮ） ４ｃｃ （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） ｃｃ ＣＨ。

ＣＨ。

（４液） （５液） （６液） （７液） （ｌ液）を５６℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を１０分分間中して
同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を
２０分分間中して同時添加した。添加５分後、温度を下
げ、高分子凝集剤を加え脱塩した。水と分散ゼラチンを
加え、ｐＨを６．２に合わせて、平均粒子サイズ０．４
５μｍ１変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った
値：　ｓ／ｄ）０．０８、塩化銀８５モル％の単分散立
方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に１．０×ｌ０−４
モル１モルＡｇの塩化金酸と更にチオ硫酸ナトリウムを
添加し、最適化学増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（４−２）
、（４−３）および（４−４）を、上記の４液、６液の
ＫＢｒＸＮａＣ１量および４液と５液の添加時間を表４
−１に示した様に変えることで同様に調製した。

ハロゲン化銀乳剤（４−１）から（４−４）の平均粒子
サイズ、変動係数およびハロゲン組成を表４−２に示し
た。

表 次に各々の乳剤に表４−３中に示した化合物を４０℃に
て添加し、２０分後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを乳剤１ｋｇ当り０．１ｇ添加し、乳剤の半量をポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した
。尚、塗布に際し、該乳剤層の上層にゼラチン硬化剤と
しての２，４−ジ−クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンのナトリウム塩、界面活性剤、増粘剤な
どを含有したゼラチンを主成分とする水溶液を上記乳剤
層と同時塗布しゼラチン１．０ｇ／ｎの保護層を設けた
。

一方、残り半量の乳剤は、更に７時間４０分４０℃にて
攪拌を続けた後、同様にゼラチン硬化剤等を加え、上層
に保護層を設け、塗布した。

調製した塗布試料のうち、４０℃にて計８時間乳剤を溶
液状態で経時せずに塗布した試料は分割し、一方を８０
％ＲＨ１４５℃にて３日間保存した。これら各３種づつ
の試料を、タングステン電球（色温度２８５４°Ｋ）に
対して富士写真フィルム株式会社製のはＶ６２０ｎｍよ
り長波長の光を透過さすシャープカットフィルター５Ｃ
−６４及び連続ウェッジを合せ通して、露光した。

露光した試料は下記の組成をもつ現像液で２０℃下、５
分間現像し、停止、定着後水洗した。これを富士写真フ
ィルム■製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を行ない被り
、感度を得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は「被り＋０゜２」の
濃度点であり、該濃度を与えるに要した露光量の逆数の
値をもって感度を表わし、表４−３の相対感度は、同一
組成の塩臭化銀乳剤間で比較し、増感色素Ｓ−６を銀１
モル当り２．５×ｌ０モル添加した乳剤で、添加２０分
後に塗布し、８０％ＲＨ１４０℃にて保存しなかった。

試料の感度を各々１００とした時の相対値で示した。

（現像液の組成） 表４−３の結果に示したように、本発明外の塩化銀含量
８５モル％の塩臭化銀乳剤４−１に一般式（１）で表わ
される増感色素を適用しても、従来から知られていた類
似色素に比べ何ら利点は見出されなかった。か＼る現象
はさらに低塩化銀含量の塩臭化銀乳剤や、立方体臭化銀
乳剤、八面体臭化銀乳剤、沃化銀含量３モル％の八面体
沃臭化銀乳剤及び平均沃化銀含量８モル％で粒子表面が
低沃化銀である板状沃臭化銀乳剤でも認められた。

しかしながら、塩化銀含量が９０モル％を超すと、表４
−３の番号４−４０から４−１１７に示したように、従
来、性能がよいとされていた類似構造の比較色素は感度
が出にくかったり、高い感度を与えるものでも乳剤を液
体状で長時間保存したり、塗布後に高湿下にさらされる
と感度が大巾に低下してしまった。か＼る傾向は塩化銀
含量が高くなる程著しくなった。本発明の色素は、か＼
る高塩化銀乳剤に適用しても比較色素に比べ高い感度を
維持していた。

比較色素 実施例５ 反応容器中に水１００（７！、脱イオン化した骨ゼラチ
ン２０ｇ、臭化カリウム０．４ｇを加え６０℃に保ち、
攪拌下に０．４７Ｎ硝酸銀水溶液３６１ｄと０．４７７
Ｎ臭化カリウム水溶液３６−を１分間で添加した。次い
で５０％硝酸アンモニウム水溶液１４−と２５％アンモ
ニア水溶液６ｄを加え３分後再び１．１８Ｎ硝酸銀水溶
液１１と１゜３ＯＮ臭化カリウム水溶液を反応容器中の
銀電位を飽和甘こう電極に対して＋５０ｍＶに保ちなが
ら５０分間で添加した。得られた臭化銀乳剤を脱銀し、
脱イオン化した骨ゼラチンと水を加え、４０℃でｐＨ６
，３およびｐＡｇ８．５に調整した。

上記乳剤の臭化銀粒子は平均辺長０．７７μｍの単分散
立方体であった（変動係数ｌ０１８％）。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加え５０℃にて熟成し
最適となるように硫黄増感を施した。この乳剤を乳剤■
とする。

次に、反応容器中に水１０００ｄ、脱イオン化した骨ゼ
ラチン３０ｇ１塩化ナトリウム２．８１ｇを加え６０℃
に保ち、攪拌下にＩＮ硫酸２３゜５１ｎｔを加えた。次
いで０．２１ＯＮの硝酸銀水溶液と０．２１ＯＮの塩化
ナトリウム水溶液とを各々毎分４．３８−で４０分間に
恒り等速流量で添加した。添加終了１０分後に今度は２
．２０６Ｎの硝酸銀水溶液と２．２０６Ｎの塩化ナトリ
ウム水溶液を毎分５．００−の等速流量で８０分間に恒
り添加した。得られた塩化銀乳剤を、高分子凝集剤を加
え沈降水洗し脱塩した。次いで脱イオン化した骨ゼラチ
ンと水を加え、４０℃でｐＨ６゜３、ｐＡｇ７．４に調
整した。得られた乳剤の塩化銀粒子は平均辺長０．７３
μｍの単分散立方体であった（変動係数６．５％）。こ
の乳剤にトリエチルチオ尿素を加え５０℃にて熟成し最
適となるように硫黄増感を施した。この乳剤を乳剤■と
する。

前述のようにして調製した乳剤■または乳剤■に表５中
に示した化合物を４０℃にて添加し２０分後後トリアセ
テートフィルムベース上塗布した。

尚、塗布に際し、実施例４と同様の保護層を上記乳剤層
の上層に同時塗布した。作成した各試料を２分割し、一
方を７５％ＲＨ，５０℃にて３日間、他方を一２０℃の
冷凍庫中に３日間保存したのち、実施例４に示したと全
く同様にして露光、現像処理をした。これを同じく、富
士写真フィルム■製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を行
ない被り、感度を得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は「被り＋０゜２」の
濃度点であり、該濃度を与えるに要した露光量の逆数を
もって感度を表わし、表５にその結果を示したが、表中
の相対感度は、同一組成乳剤間で比較し、比較用の増感
色素５−１２を銀１モ当り２．４Ｘ１０−’モル添加し
た乳剤で、塗布後、−２０℃の冷凍庫中に保存した試料
の感度を各々１００とした時の相対値で示した。

比較色素 し２　Ｆｉｓ しＩ！Ｕ４ しｓ　Ｈ？ 表５に示したように、本発明に係わる増感色素は比較増
感色素として示した増感色素の如き、周知の化合物に比
べ臭化銀乳剤に適用しても何ら利点を見出すことはでき
なかった。しかし、塩化銀乳剤に適用した場合、比較用
色素は、高温高温下に置かれると著しい感度の低下を示
すのに比べ、本発明に係わる増感色素は、その感度低下
が僅かで、低下の度合いは臭化銀乳剤に適用した場合と
変らない程となった。

（発明の効果） 特定の増感色素を含む高塩化銀（塩化銀含有率９０モル
％以上）乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
より、該感光材料の分光感度を高めると、該感光材料の
高温・高温時の経時保存性（感度低下が小さい）が改良
されること、さらに感材製造時の製造ロット間の感度の
ノくラツキを少なくすること、の効果かえられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲ
   ン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、前記層の塩化銀含有率９０モル％以
   上の層のうち少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が、下
   記一般式（ I ）で表わされる化合物を少なくとも１種
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍ＿１）＿ｍ＿１ 式中、Ｚ＿１およびＺ＿２は、各々５または６員の含窒
   素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｑ＿１およびＱ＿２は各々メチレン基を表わす。 Ｒ＿１およびＲ＿２は各々アルキル基を表わす。 Ｒ＿１はアルキル基、アリール基および複素環基を表わ
   す。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、およびＬ＿５は各々
   メチン基を表わす。 ｎ＿１およびｎ＿２は各々０または１を表わす。 Ｍ＿１は電荷中和対イオンを表わし、ｍ＿１は分子中の
   電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
2. （２）請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、一般式（ I ）で表わされる化合物を含有する
   層が、さらに一般式（II）および（III）で表わされる
   化合物のうち少なくとも１種含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 （II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）式中、Ａ＿１は２価の芳香族残基を表わす。 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、及びＲ＿７は、それぞれ水素
   原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
   ハロゲン原子、ヘテロ環基、メルカプト基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アミノ
   基、アルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アリ
   ールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アラルキルア
   ミノ基またはアリール基を表わす。 Ｘ＿１とＹ＿１は−Ｎ＝または−ＣＨ＝を表わすが、こ
   れらのうち少なくとも一つは−Ｎ＝である。 Ｘ′＿１とＹ′＿１はＸ＿１とＹ＿１とそれぞれ同義で
   ある。 （III）式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルケニル基また
   はアリール基を表わす。Ｘ＿２は、水素原子、アルカリ
   金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを表わす
   。