JP2663033B2 - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは自然
保存による感度の変動が改善されたハロゲン化銀乳剤に
関する。

（従来の技術） 従来からハロゲン化銀感光材料の製造に際して、ハロ
ゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハロゲン化銀乳
剤の感光波長域を拡大して光学的に増感する技術は良く
知られている。

このような目的に用いられる分光増感色素は従来より
多数の化合物が知られており、例えばテイー・エイチ・
ジエイムス（T.H.James）編著、「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」（The Theory o
f the Photographic Process）（第３版）、1966年、マ
クミラン（Macmillan）社、N,Y,第198頁〜第228頁に記
載されているシアニン系色素、メロシアニン系色素、キ
サンテン系色素等を挙げることができる。

これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用され
る場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大
するだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでなけ
ればならない。

（１）分光増感域が適切であること。

（２）増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。

（３）カブリの発生を伴わないこと。

（４）露光時の温度変化による感度のバラツキが小さい
こと。

（５）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。

（６）増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存した
とき感度が変動しないこと。特に高温、高湿下において
保存したときに感度の変動を起さないこと。

（７）添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現
像処理後に色にごり（混色）を起さないこと。

上記の諸条件は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おけるハロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味を
もつものである。

しかしながら、種々の試みにもかかわらず生試料保存
での感度低下は充分満足するレベルまで防止されていな
かつた。

特に増感色素として酸化電位が0.60（V_VSSCE）または
それより卑なポリメチン色素を使用するとき、生試料保
存での感度低下が大きく十分な性能が得られなかつた。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は高感でかつ、高温および／ま
たは高湿下の保存において、カブリが増加しにくく、感
度の変化が少ない（即ち生保存性に優れた）ハロゲン化
銀写真感光材料を提供する事である。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、 下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン色素を少なくと
も１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤によ
つて達成された。

〔Ｉ〕

（MET_１(Q)_l2−Ar］_l3 式中、METはメチン色素構造を有する原子群を表わ
し、ヘキサメチンメロシアニン構造を有する場合は後述
の一般式（II）で表わされ、またヘプタメチンシアニン
構造を有する場合は後述の一般式（III）で表わされ
る。Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のう
ち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価
の連結基を表わし、Arは芳香族性を持ち、窒素以外の８
個以上の原子から構成される多環性化合物を有する基を
表わし、l₁は１または２、l₂は０または１、l₃は１、
２、３または４を表わす。

好ましくは、ArのかわりにAr′のときである。

Ar′は、芳香族性を持ち、環を構成する炭素原子数が
９個以上である多環性炭素化合物を有する基を表わす。

特に好ましくは一般式（Ｉ）で表わされるメチン色素
の酸化電位が0.60（V_VSSCE）またはそれより卑の場合で
ある。

以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。

Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のう
ち、少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２
価の連結基を表わす。

好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基）、アリーレン基（例えば、フエニレン基、ナフチレ
ン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペ
ニレン基）、スルホニル基、スルフイニル基、チオエー
テル基、エーテル基、カルボニル基、 （R¹は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換
または無置換のアリール基を表わす。）、ヘテロ環２価
基（例えば６−クロロ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル基、ピリミジン−2,4−ジイル基、キノキサリン−2,3
−ジイル基）を１つまたはそれ以上組合せて構成される
炭素数20以下の２価の連結基を表わす。

l₁は１または２、 l₂は０または１、 l₃は1,2,3、または４ を表わす。

好ましくはl₁は１、l₂は０または１、l₃は１または２
を表わす。

次にArおよびAr′について説明する。芳香族性の定義
は、玉虫文一等編「岩波理化学辞典第３版増補版」岩波
書店刊（1981年刊）Ｐ−1258、1259に記載されている。

ArおよびAr′で表わされる多環性化合物の具体例を以
下に示す。

これらの多環性化合物の置換基としては、水素原子、
置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、トリフルオ
ロメチル、ベンジル、スルホプロピル、ジエチルアミノ
エチル、シアノプロピル、アダマンチル、ｐ−クロロフ
エネチル、エトキシエチル、エチルチオエチル、フエノ
キシエチル、カルバモイルエチル、カルボキシエチル、
エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノエチル）、
無置換または置換のアルケニル基（例えばアリル、スチ
リル）、無置換または置換のアリール基（例えばフエニ
ル、ナフチル、ｐ−カルボキシフエニル、3,5−ジカル
ボキシフエニル、ｍ−スルホフエニル、ｐ−アセトアミ
ドフエニル、３−カプリルアミドフエニル、ｐ−スルフ
アモイルフエニル、ｍ−ヒドロキシフエニル、ｐ−ニト
ロフエニル、3,5−ジクロロフエニル、ｐ−アニシル、
ｏ−アニシル、ｐ−シアノフエニル、ｐ−Ｎ−メチルウ
レイドフエニル、ｍ−フルオロフエニル、ｐ−トリル、
ｍ−トリル）、置換されてもよいヘテロ環残基（例えば
ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、チエニル）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、フツ素）、メルカプト
基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アミノ基、ニ
トロ基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フエニ
ルエトキシ）、置換されていてもよいアリーロキシ基
（例えばフエノキシ、ｐ−メチルフエノキシ、ｐ−クロ
ロフエノキシ）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、カプロ
イルアミノ）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル）、スルホニルアミノ基（例え
ばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノ）、置換アミノ基（例えばジエチルアミノ、ヒドロキ
シアミノ）、アルキルまたはアリールチオ基（例えばメ
チルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、
フエニルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（例えば
フエノキシカルボニル）を表わし、これらの置換基に
は、さらに２価の連結基Ｑまたは単結合によりMETと結
合していてもよい。

また、これらの置換基上に、さらにアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、などが置換していて
もよい。

また、これらの置換のうち少なくとも１つが２価の連
結基Ｑまたは単結合でMETと結合していてもよい。Arは
少なくとも１つの置換基あるいは単結合で〔（Ｑ_l2
MET）_１と結合している。

酸化電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフイーで行なつた。以下に詳細について記述する。
溶媒としては4A−1/16モレキユラーシーブス中で乾燥さ
れたアセトニトリル（スペクトルグレード）を、支持電
解質としてノルマルテトラプロピルアンモニウムパーク
ロレート（ポーラログラフ用特製試薬）を用いた。試料
溶液は0.1Mの支持電解質を含むアセトニトリルに赤感性
増感色素を10^-3〜10^-5モル/l溶解することによつて調製
され、測定前にピロガロールの高アルカリ水溶液更に、
塩化カルシウム通過させた超高純度のアルゴンガス（9
9.999％）で15分以上脱酸素した。作用電極は回転白金
電極を、参照極には飽和カロメル電極（SCE）を、更に
対極には白金を用いた。参照極と試料溶液との間は0.1M
の支持電解質を含むアセトニトリルで満したルギン管で
接続し液絡部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管
の先と回転白金電極の先は5mmから8mm離れている状態で
25℃において測定した。なお以上の位相弁別式オニ高調
波交流ボルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジヤー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of
Imaging Science），第30巻、27〜35頁（1986年）に記
載されている。

本発明におけるMETとして用いられるヘキサメチンメ
ロシアニン構造は一般式（II）て表わされ、ヘプタメチ
ンシアニン構造は一般式（III）で表わされる。

式中、Z₁、Z₂およびZ₃は５または６員の含窒素複素環
を形成するに必要な原子群を表わす。

ＤおよびＤ′は非環式または環式の酸性核を形成する
に必要な原子群を表わす。

R₁、R₂およびR₃はアルキル基を表わす。

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、L₁₀、L₁₁、L
₁₂、L₁₃、L₁₄、L₁₅、L₁₆、L₁₇、L₁₈、L₁₉、L₂₀およびL
₂₁はメチン基または置換メチン基を表わす。また、他の
メチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を
形成してもよい。

n₁、n₂、n₃およびn₄は０または１を表わす。

M₁およびM₂は電荷中和対イオンを表わし、 m₁およびm₂は分子内の電荷を中和させるために必要な
０以上の数である。

また、一般式（II）および（III）には、それぞれ少
なくとも１つのArが２価の連結基Ｑを介して、または単
結合を介して置換している。

以下に一般式（II）および（III）を更に詳細に説明
する。

R₁、R₂およびR₃として好ましくは、炭素数18以下の無
置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル）、または置換アルキル基｛置換基として例え
ば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフツ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、フエノキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ、フエネチルオキシ）、炭素数10以下の単環式の
アリールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、N,N−ジ
メチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジ
ノカルボニル）、スルフアモイル基（例えばスルフアモ
イル、N,N−ジメチルスルフアモイル、モルホリノスル
ホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数10以下のアリ
ール基（例えばフエニル、４−クロルフエニル、４−メ
チルフエニル、α−ナフチル）で置換された炭素数18以
下のアルキル基｝が挙げられる。

好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル基（例えば
２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基）、スル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル
基）である。(M₁)_m1および(M₂)_m2は、色素のイオン電荷
を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰
イオンの存在または不存在を示すために式の中に含めら
れている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あ
るいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団
および置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機また
は有機のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオン
であり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは
有機陰イオンのいずれであつてもよく、例えばハロゲン
陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン
（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベ
ンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオ
ン（例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナ
フタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。

好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、Ｐ
−トルエンスルホン酸イオンである。

Z₁、Z₂およびZ₃によつて形成される核としては、チア
ゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチ
ルチアゾール、４−フエニルチアゾール、4,5−ジメチ
ルチアゾール、4,5−ジフエニルチアゾール）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５−フエネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチル
ベンゾチアゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、
5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチア
ゾール、４−フエニルベンゾチアゾール）、ナトトチア
ゾール核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナ
フト（1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾ
ール、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７
−エトキシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、８−メトキ
シナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔2,3−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、
チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾ
リン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキ
サゾール、５−メチルオキサゾール、４−フエニルオキ
サゾール、4,5−ジフエニルオキサゾール、４−エチル
オキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フエニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー
ル、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナ
フトオキサゾール核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキ
サゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔2,3−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔2,1−
ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、4,4
−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾ
ール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロ
セレナゾール、４−フエニルセレナゾール）、ベンゾセ
レナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロ
ロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、5,6−ジ
メチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核
（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔1,2−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例え
ば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テルラ
ゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４
−メチルテルラゾール、４−フエニルテルラゾール）、
ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、
５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテル
ラゾール、5,6−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メ
トキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核
（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕テルラゾール、ナフト
〔1,2−６〕テルラゾール）］、テルラゾリン核（例え
ば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、3,3−
ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3−ジメチルイ
ンドレニン、3,3−ジエチルインドレニン、3,3−ジメチ
ル−５−シアノインドレニン、3,3−ジメチル−６−ニ
トロインドレニン、3,3−ジメチル−５−ニトロインド
レニン、3,3−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
3,3,5−トリメチルインドレニン、3,3−ジメチル−５−
クロロインドレニン）、イミダゾール核｛インダゾール
核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル
−４−フエニルイミダゾール、１−アリールイミダゾー
ル）、ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−
アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−5,6−ジク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベン
ゾイミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１
−アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリ
ール−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール
核（例えば、−アルキルナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール）、
前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえ
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）
が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基であ
る。前述のアリール基は、フエニル、ハロゲン（例えば
クロロ）置換フエニル、アルキル（例えばメチル）置換
フエニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フエニル
を表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４
−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−
４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２
−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−
２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ
−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メ
トキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エ
トキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８
−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリ
ン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キ
ノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４
−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリ
ン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、3,4−
ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキ
ノリン）｝、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン核（例
えば、1,3−ジエチルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリ
ン、６−クロロ−1,3−ジアリルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キ
ノキザリン）、オキサジアゾール核、チアゾアゾール
核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができ
る。

Z₁、Z₂およびZ₃によつて形成される核として好ましく
は、ベンゾチアゾール核、ナフトケアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核である。

ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な原子群を表
わすが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形
をとることもできる。好ましい形においてＤはチオカル
ボニル基またはカルボニル基であり、Ｄ′は酸性核を形
成するために必要な残りの原子群を表わす。

ＤとＤ′は、一緒になつて炭素、窒素およびカルコゲ
ン（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテルル）
原子から成る５員または６員の複素環を形成することが
できる。好ましくは次の核を完成する。

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−3,5−ジ
オン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−2,4−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾ
リジン−2,4−ジチオン、イソローダニン、インダン−
1,3−ジオン、チオフエン−３−オン、チオフエン−３
−オン−1,1−ジオキシド、インドリン−２−オン、イ
ンドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オ
キソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、
5,7−ジオキソ−6,7−ジヒドロチアゾロ〔3,2−ａ〕ピ
リミジン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、3,4−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロ
マン−2,4−ジオン、インダゾリン−２−オン、または
ピリド〔1,2−ａ〕ピリミジン−1,3−ジオンの核。

さらに好ましくは、３−アルキルローダニン、３−ア
ルキル−２−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン、３−
アルキル−２−チオヒダントインである。

核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原
子、炭素数１〜18、好ましくは１〜７、特に好ましくは
１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基
（例えばアラルキル基（例えばベンジル、２−フエニル
エチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシア
ルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボ
キシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルフアトアルキル基（例えば、３−スルフアト
プロピル、４−スルフアトブチル）、複素環置換アルキ
ル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）
エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチ
ル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、
２−メタンスルホニルアミノエチル｝、アリル基、アリ
ール基（例えばフエニル、２−ナフチル）、置換アリー
ル基（例えば、４−カルボキシフエニル、４−スルホフ
エニル、３−クロロフエニル、３−メチルフエニル）、
複素環基（例えば２−ピリジル、２−チアゾリル）が好
ましい。

さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば、
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、スルホアル
キル基（例えば２−スルホエチル）である。

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、L₁₀、L₁₁、L
₁₂、L₁₃、L₁₄、L₁₅、L₁₆、L₁₇、L₁₈、L₁₉、L₂₀およびL
₂₁はメチン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは
無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−
カルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フエニル基、ｏ−カルボキシフエニル
基）、複素環基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えばN,N
−ジフエニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミ
ノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基）、などで置換された
ものなど｝を表わし、また、他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいは助色団と環を形成することもでき
る。

L₂とL₄、L₃とL₅のうちどちらか一方は互いに環を形成
することが好ましい。L₁₂とL₁₄、L₁₃とL₁₅、L₁₄とL₁₆の
うち１つは互いに環を形成する。

L₂とL₄、L₁₂とL₁₄、L₁₄とL₁₆として特に好ましい環構
造を次に挙げる。

L₃とL₅、L₁₃とL₁₅として特に好ましい環構造を次に挙
げる。

すなわち、L₃とL₅、L₁₃とL₁₅が環構造を形成する場合 L₄およびL₁₄として好ましくは、無置換メチン基であ
るか、無置換アルキル基（例えばメチル）、アルコキシ
基（例えばメトキシ）、アミノ基（例えば、N,N−ジフ
エニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば塩素）で置換さ
れたメチン基または前述のＤとＤ′で表わされるような
酸性核で置換されたメチン基である。

他のＬとして好ましくは無置換メチン基である。

また、一般式（II）および（III）には、それぞれ少
なくとも１つのＱ_l2Arが置換しているが、その置換
位置は例えば、一般式（II）および（III）のZ₁、Z₂お
よびZ₃で表わされる５または６員の含窒素複素環、Ｄお
よびＤ′で表わされる酸性核、R₁、R₂およびR₃で表わさ
れるアルキル基、またはL₁〜L₂₁で表わされるメチン基
いずれでもよい。

好ましくは、R₁、R₂およびR₃、またはＤおよびＤ′で
表わされる酸性核の窒素原子への置換である。

本発明に用いる分光増感色素としては他にシアニン色
素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が用い
られる。この他、複合シアニン色素、ポロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が用いられる。シアニン色素としては
シンプルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボ
ンシアニン色素、トリカルボシアニン色素が用いられ
る。

一般式（Ｉ）″で表わされるメチン色素について説明
する。

式中 Ａはメチレン基を表わす。

ｏ′は1,2,3,4または５を表わす。

ｐは１または２を表わす。

ナフタレン環と酸素原子の結合位置は１位また
は２位である。

また、ナフタレン環に、置換基が置換していてもよ
い。

MET′はヘプタメチンシアニンを表わす。

MET′とメチレン基の結合位置は、塩基性核の
Ｎ位である。

以下、さらに詳細に説明する。

Ａは好ましくは、メチレン基または置換メチレン基
｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、２−カルボキシエチル基）、置換もしくは無置換
のアリール基（例えばフエニル基、ｏ−カルボキシフエ
ニル基）カルボキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原
子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）などで置換さ
れたもの｝を表わす。

好ましくは無置換のメチレン基である。

ナフタレン環に置換基が置換していてもよいが、具体
的にはハロゲン原子（例えば塩素原子、フツ素原子、臭
素原子）、好ましくは炭素数６以下の無置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基など）、好ましくは炭素
数10以下の置換アルキル基（例えばベンジル基、α−ナ
フチルメチル基、２−フエニルエチル基、トリフルオロ
メチル基）、好ましくは炭素数10以下のアシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基、メシル基など）、好まし
くは炭素数10以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ
基など）、好ましくは炭素数10以下のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、置換もし
くは無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、
N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基、ピペリジノカルボニル基など）、置換もしくは無置
換のスルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、N,N
−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスルホニル
基、ビペリジノスルホニル基など）、カルボキシ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、好ましくは炭素数８
以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基な
ど）、好ましくは炭素数10以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ア
リール基（例えばフエニル基、トリル基など）などが挙
げられる。

以下に一般式（Ｉ）および（Ｉ）″で表わされるポリ
メチン色素の典型的な例を挙げるが、これに限定される
ものではない。

・ヘプタメチンシアニン構造を有する色素 ・ヘキサメチンメロシアニン構造を有する色素 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるポリメ
チン色素は以下の文献に記載の方法に基づいて合成する
ことができる。

ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer）著「ヘテロサ
イクリツク・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ−（Heterocyclic Compoun
ds−Cyanine dyes and related compounds−）」（ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サンズ John Wille ＆ Sons社
−ニユーヨーク、ロンドン−、1964年刊） ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著−「ヘ
テロサイクリツク・コンパウンズ−スペシヤル・トピツ
クス イン ヘテロサイクリツクケミストリー−（Hete
rocyclic Compounds−Special topics in heterocyclic
chemistry−）」第８章第４節、第482〜515頁（ジヨン
・ウイリー・アンド・サンズJohn Wiley ＆ Sons社−ニ
ユーヨーク、ロンドン−、1977年刊） ｃ）ジユルナール・オルガニチエスコイ・ヒミー（Zh.O
rg.Khim.）第17巻第１号第167〜169頁（1981年）、第15
巻第２号第400〜407頁（1979年）、第14巻第10号第2214
〜2221頁（1978年）、第13巻第11号第2440〜2443頁（19
77年）、第19巻第10号第2134〜2142頁（1983年）、ウク
ラインスキー・ヒミチエスキー・ジユルナール（UKr.Kh
im.Zh.）第40巻第６号第625〜629頁（1974年）、ヒミヤ
・ゲテロチクリチエスキフ・ソエデイネーニ−（Khim.G
eterotsikl.soedin.）第２号第175〜178頁（1976年）、
露国特許420643号、同341823号、特開昭59−217761号、
米国特許4334000号、同3671648号、同3623881号、同357
3921号、欧州特許288261A1号、同102781A2号、同102781
A2号、特公昭49−46930号。

また、Ｑ_l2Ar部分のエーテル結合形成反応、アミ
ド結合形成反応および、エステル結合形成反応をはじめ
とする結合形成反応は有機化学において知られている方
法を利用することができる。すなわちMETとArにより示
される多環部分を連結せしめる方法、ポリメチン色素の
合成原料及び中間体にArにより示される多環部分を連結
せしめてから色素化反応を行なう方法、逆にArにより示
される多環部分の合成原料及び中間体をポリメチン色素
部分に連結せしめた後にArにより示される多環部分を合
成する方法などいずれの方法でもよく、適宜選択して合
成できる。これらの連結のための合成反応については、
例えば日本化学会編、新実験化学講座14、有機化合物の
合成と反応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善、東京（1977年）、小方芳
郎著、有機反応論、丸善、東京（1962年）、L.F.Fieser
and M.Fieser,Advanced Organic Chemistry,丸善、東
京（1962年）など、多くの有機合成反応に関する成書を
参考にすることができる。

本発明に用いられる増感色素はハロゲン化銀１モル当
り５×10^-8モル〜５×10^-3モル、好ましくは、１×10^-6
モル〜１×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５
×10^-4モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有され
る。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
3,469,987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24
185などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号明細書に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法、特開昭51−74624号に記載のごとき、レツ
ドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭50−80826号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,99
6,287号、同3,429,835号などに記載の方法も用いられ
る。また上記赤外増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい。ま
た、化学増感の前に添加、またハロゲン化銀粒子形成の
後半の期に添加するのがよい。

本発明におけるポリメチン色素のうち赤ないし赤外増
感する色素において、Ｍバンド型増感には、とくに以下
に示す一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕〔VIII
a〕、〔VIIIb〕又は〔VIIIc〕によつて表わされる化合
物による強色増感が有用である。

一般式〔IV〕によつて表わされる強色増感剤は、一般
式〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕〔VIIIa〕、〔VIIIb〕、〔V
III−ｃ〕によつて表わされる強色増感剤と併用して、
特異的にその強色増感効果を増大させることができる。

一般式〔IV〕 式中、A₁は２価の芳香族残基を表わす。R₉、R₁₀、R₁₁
及びR₁₂は各々水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
テロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラル
キルアミノ基、アリール基又はメルカプト基を表わし、
これらの基は置換されてもよい。

但しA₁、R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂のうち少なくとも１つ
はスルホ基を有しているものとする。X₁とY₁およびX₁′
とY₁′は、夫々−CH＝、−Ｎ＝を表わし、X₁とY₁および
X₁′とY₁′の中少なくとも一方は−Ｎ＝を表わす。

一般式〔IV〕に於いて更に詳しくは−A₁−は２価の芳
香族残基を表わし、これらは−SO₃Ｍ基〔但しＭは水素
原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、
カリウム）、を表わす。〕 −A₁−は、例えば次の−A₂−または−A₃−から選ばれ
たものが有用である。但しR₉、R₁₀、R₁₁又はR₁₂に−SO₃
M₃₁基が含まれないときは、−A₁−は−A₂−の群の中か
ら選ばれる。

など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
を表わす。

など。

R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂は各々水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好まし
い。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル）、アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８が好ま
しい。例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ）、アリーロキシ基（例えばフエノキシ、ナフトキ
シ、ｏ−トリルオキシ、ｐ−スルホフエノキシ）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素）、ヘテロ環核（例えば、
モルホリニル、ピペリジル）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ、エチルチオ）、ヘテロシクリルチオ基（例
えばベンゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチオ、
フエニルテトラゾリルチオ）、アリールチオ基（例えば
フエニルチオ、トリルチオ）、アミノ基、アルキルアミ
ノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、シクロヘキシルアミ
ノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ）、アリー
ルアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニ
リノ、ｏ−スルホアニリノ、ｍ−スルホアニリノ、ｐ−
スルホアニリノ、ｏ−トルイジノ、ｍ−トルイジノ、ｐ
−トルイジノ、ｏ−カルボキシアニリノ、ｍ−カルボキ
シアニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ、ｐ−クロロアニ
リノ、ｍ−クロロアニリノ、ｐ−クロロアニリノ、ｐ−
アミノアニリノ、ｏ−アニシジノ、ｍ−アニシジノ、ｐ
−アニシジノ、ｏ−アセタミノアニリノ、ヒドロキシア
ニリノ、ジスルホフエニルアミノ、ナフチルアミノ、ス
ルホナフチルアミノ）、ヘテロシクリルアミノ基（例え
ば２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−ピリジル−アミ
ノ）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベ
ンジルアミノ、ｏ−アニシルアミノ、ｍ−アニシルアミ
ノ、ｐ−アニシルアミノ）、アリール基（例えばフエニ
ル）、メルカプト基を表わす。

R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂は各々互いに同じでも異なつてい
てもよい。−A₁−がA₂−の群から選ばれるときは、R₉、
R₁₀、R₁₁及びR₁₂のうち少なくとも一つは以上のスルホ
基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有して
いることが必要である。X₁とY₁およびX₁、Y₁′は−CH＝
又は−Ｎ＝を表わし、好ましくはX₁、X₁′が−CH＝、
Y₁、Y₁′が−Ｎ＝のものが用いられる。

次に本発明に用いられる一般式〔IV〕に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。

（IV−１）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ）ピ
リミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （IV−２）4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフチルアミ
ノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−３）4,4′−ビス（2,6−ジアニリノピリミジン−
４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （IV−４）4,4′−ビス〔２−（２−ナフチルアミノ）
−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−５）4,4′−ビス〔2,6−ジフエノキシピリミジン
−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジトリエチルアンモニウム塩 （IV−６）4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミン−４−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−７）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−８）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−
２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−９）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−10）4,4′−ビス（4,6−ジフエノキシピリミジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （IV−11）4,4′−ビス（4,6−ジフエニルチオピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （IV−12）4,4′−ビス（4,6−ジメルカプトピリミジン
−２−イルアミノ）ビフエニル−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （IV−13）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノ−トリアジン
−２、イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （IV−14）4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキ
シ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−15）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−16）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノピリミジン−
２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （IV−17）4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフ
チルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフエニル
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−18）4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フエニルテトラ
ゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−19）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−20）4,4′−ビス（４−ナフチルアミノ−６−ア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（IV−１）〜（IV−６）が好
ましく、特に（IV−１）、（IV−２）、（IV−４）、
（IV−５）、（IV−９）、（IV−15）、（IV−20）が好
ましい。

一般式〔IV〕によつて表わされる化合物はハロゲン化
銀１モル当り0.01ないし5gの量が用いられ、増感色素に
対し重量比で1/1〜1/100好ましくは1/2〜1/50の範囲に
有利な使用量がある。これにさらに一般式〔Ｖ〕によつ
て表わされる化合物との併用が好ましい。

次に一般式〔Ｖ〕によつて表わされる化合物について
説明する。

一般式（Ｖ） 式中、Z₁₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。この環はベンゼン環も
しくはナフタレン環と縮合してもよい。例えばチアゾリ
ウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベン
ゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕チア
ゾリウム、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾリウム｝、オキサ
ゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサ
ゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオ
キサゾリウム、５−フエニルベンゾオキサゾリウム、５
−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕オ
キサゾリウム｝、イミダゾリウム類｛例えば１−メチル
ベンゾイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベン
ゾイミダゾリウム、１−エチル−5,6−シクロロベンゾ
イミダゾリウム、１−アリル−５−トリフロロメチル−
６−クロロ−ベンゾイミダゾリウム）、セレナゾリウム
類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾセ
レナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５−
メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕セ
レナゾリウム〕が挙げられる。R₁₃は水素原子、アルキ
ル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル）又はアルケニル基
（例えばアリル基など）を表わす。R₁₄は水素原子又は
低級アルキル基（例えばメチル、エチル基）を表わす。
R₁₃とR₁₄は置換アルキル基でもよい。X₂ ^-は酸アニオン
（例えばCl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-）を表わす。Z₁₁の中で好
ましくはチアゾリウム類が有利に用いられる。更に好ま
しくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフト
チアゾリウムが有利に用いられる。なお、これらの基な
どは特に言及がなくても置換されたものも含む。

一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

本発明に用いられる一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物
は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから
５グラムの量で有利に用いられる。

一般式〔Ｉ〕によつて表わされるポリメチン色素と、
一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物との比率（重量比）は
一般式〔Ｉ〕で表わされる色素／一般式〔Ｖ〕で表わさ
れる化合物＝1/1〜1/300の範囲が有利に用いられ、とく
に1/2〜1/50の範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することがてきるし、また適当な
溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）
あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解
し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。

一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物は、一般式〔Ｉ〕で
表わされる増感色素の添加よりも前に乳剤中へ添加され
てもよいし、あとに添加されてもよい。また一般式
〔Ｖ〕の化合物と一般式〔Ｉ〕によって表わされる増感
色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ
添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよ
い。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる赤外増感色素と一
般式〔Ｖ〕で表わされる化合物との組合せに、好ましく
は更に一般式〔IV〕で表わされる化合物を組合せると有
利に用いられる。

本発明の赤外増感された高塩化銀乳剤において、一般
式〔IV〕または〔Ｖ〕によって表わされる強色増感剤と
ともに、ヘテロ環メルカプト化合物を用いると、高感化
やカブリ抑制の他に、潜像の安定化や、階調の直線性の
現像処理依存性が著しく改良される。

例えばヘテロ環化合物にチアゾール環、オキサゾール
環、オキサジン環、チアゾール環、チアゾリン環、セレ
ナゾール環、イミダゾール環、インドリン環、ピロリジ
ン環、テトラゾール環、チアジアゾール環、キノリン環
又はオキサジアゾール環を含有し、それにメルカプト基
を置換した化合物である。とくにカルボキシル基、スル
ホ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ヒドロキシ
ル基を導入した化合物が好ましい。特公昭43−22883号
明細書にメルカプトヘテロ環化合物を強色増感剤に用い
ることが記載されている。本発明においては、とくに一
般式〔Ｖ〕によつて表わされる化合物と併用させること
により、顕著なカブリ防止作用と強色増感作用を発現す
る。なかでも、下記一般式〔VI〕と〔VII〕で表わされ
るメルカプト化合物が特に好ましい。

一般式〔VI〕 式中、R₁₅はアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。X₃は水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基またはプレカーサーを表わす。アルカリ金属
原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子であり、
アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム
基、トリメチルベンジルアンモニウム基である。またプ
レカーサーとは、アルカリ条件下でX₆₁＝Ｈまたはアル
カリ金属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シ
アノエチル基、メタンスルホニルエチル基を表わす。

前記のR₁₅のうち、アルキル基とアルケニル基は無置
換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アル
キル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルフアモ
イル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基または
それらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式〔VII〕 式中、Y₂は酸素原子、硫黄原子、＝NH、＝Ｎ−(L₅₇)
_n14−R₁₇であり、L₅₆、L₅₇は二価の連結基を表わし、R
₁₆、R₁₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基または
アリール基を表わす。R₁₆およびR₁₇のアルキル基、アル
ケニル基および、アリール基は一般式〔VI〕のR₁₅と同
義である。X₄は一般式〔VI〕のX₃と同義である。

上記のL₅₆、L₅₇で表される二価の連結基の具体例とし
ては、 これらを組合せたものを挙げることができる。

n₁₃とn₁₄は０または１を表わし、R₁₈，R₁₉，R₂₀，
R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄，R₂₅およびR₂₆はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アラルキル基を表わす。

ハロゲン化銀写真感光材料中のいずれかの層、即ち、
感光性および非感光性の親水性コロイド層に含有され
る。

一般式〔VI〕または一般式〔VII〕で表わされる化合
物の添加量は、ハロゲン化銀写真感光材料中に含有させ
る場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜５×
10^-2モルが好ましく、さらに１×10^-4〜１×10^-2モルが
好ましい。また、発色現像液中にカブリ防止剤として、
１×10^-6〜１×10^-3モル/1、さらに５×10^-6〜５×10^-4
モル/1程度を加えることもできる。

以下に一般式〔VI〕および一般式〔VII〕の化合物の
具体例を列挙するが、これらに限定されるものではな
い。特開昭62−269957号公開明細書第４〜８頁に記載さ
れた化合物を挙げることができ、なかでも下記の化合物
が特に好ましい。

更に、本発明によるポリメチン色素には、強色増感剤
として次の一般式〔VIIIa〕、〔VIIIb〕、〔VIIIc〕に
よつて表わされる、置換または無置換ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ホルムアルデヒドとの縮合単位２ないし10単
位の縮合物が有用である。また、経時による潜像の退行
を防止し、階調の低下をも防止する効果がある。

一般式〔VIIIa〕 一般式〔VIIIb〕 一般式〔VIIIc〕 式中、R₂₇、R₂₈、はそれぞれOH、OM′、OR₃₀、NH₂、N
HR₃₀、−N(R₃₀)₂、−NHNH₂又は−NHNHR₃₀を表わす。

但しR₃₀はアルキル基（炭素数１〜８）、アリル基又
はアラルキル基を表わす。

Ｍ′はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。

R₂₉はOHまたはハロゲン原子を表わす。

n₁₅、n₁₆はそれぞれ１、２または３を表わす。

次に本発明に用いられるアルデヒド縮合物の縮合成分
たる置換又は無置換のポリヒドロキシベンゼンの具体例
を示すがこれのみに限定されるものではない。

（VIII−１） β−レゾルシン酸 （VIII−２） γ−レゾルシン酸 （VIII−３） ４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （VIII−４） 3,5−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （VIII−５） ｐ−クロロフエノール （VIII−６） ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム （VIII−７） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （VIII−８） ｏ−ヒドロキシ安息香酸 （VIII−９） ｍ−ヒドロキシ安息香酸 （VIII−10） ｐ−ジオキシベンゼン （VIII−11） 没食子酸 （VIII−12） ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル （VIII−13） ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミ
ド （VIII−14） Ｎ−エチル−ｏ−ヒドロキシ安息香酸ア
ミド （VIII−15） Ｎ−ジエチル−ｏ−ヒドロキシ安息香酸
アミド （VIII−16） ｏ−ヒドロキシ安息香酸−２−メチルヒ
ドラジド さらに具体的には、特公昭49−49504号明細書に記載
された一般式（IIa），（IIb）および（IIc）によつて
表わされる化合物からの誘導体の中から選ぶことができ
る。

（ハロゲン化銀乳剤） 本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
含むものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、14面体、菱12
面体のような規則的（regular）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の
複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。

前記の板状粒子としては、厚みが0.5ミクロン以下、
好ましくは0.3ミクロン以下で、径が好ましくは0.6ミク
ロン以上であり、平均アスペクト比が５以上の粒子が全
投影面積の50％以上を占めるような平板粒子が好まし
い。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主
として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳
剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子（例えば、内部潜像型乳剤）であつてもよい。

以下に、本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤に
ついて詳細に述べる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は、とくにハロゲン化
銀粒子の構造、とくにその表面に局在相を設けることに
より、赤外波長域を分光増感して、高い感度とその安定
性とくに優れた潜像の安定性をうることができる。とく
に、強色増感技術を併せ用い、高塩化銀乳剤においても
許容できる程度に潜像の安定性をうることができる。こ
れは驚くべき特長ということができる。

本発明によるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の95モル％以
上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
らなるのが好ましい。ここで実質的に沃化銀を含まない
とは、沃化銀含有率が1.0モル％以下のことである。ハ
ロゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化
銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の95モル％ないし99.9
モル％が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化
銀である。

また本発明のハロゲン化銀粒子は内部及び表面の少な
くともいずれかに臭化銀含有量が基質のそれと異なる局
在相をもつことが好ましい。本発明に係わるハロゲン化
銀粒子は、臭化銀含有率において少なくとも15モル％を
越える局在相を有することが好ましい。このような臭化
銀含有率がその周囲よりも高い局在相の配置は目的に応
じて自由にとり得、ハロゲン化銀粒子内部にあつても、
表面または亜表面にあつても良く、内部と表面または亜
表面に分割されていても良い。また局在相は内部あるい
は表面において、ハロゲン化銀粒子をとり囲むような層
状構造を成していてもあるいは不連続に孤立した構造を
有していても良い。臭化銀含有率が周囲よりも高い局在
相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化
銀粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも15モル％
を越える局在相が局所的にエピタキシヤル成長したもの
である。

該局在相の臭化銀含有率は15モル％を越えることが好
ましいが、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が
加えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成
の変動によつて感度、階調が大きく変化してしまう等の
写真感光材料にとつて好ましくない特性が付与されてし
まう場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点
を考慮に入れて、特に20〜60モル％の範囲が好ましく、
30〜50モル％の範囲で残りが塩化銀であるのが最も好ま
しい。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例え
ば、「日本化学会編、新実験化学講座6,構造解析」丸
善、に記載されている）あるいはXPS法（例えば、「表
面分析、−IMA、オージエ電子・光電子分光の応用−」
講談社、に記載されている）等を用いて分析することが
できる。該局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成
する全銀量の0.1〜20％の銀から構成されることが好ま
しく、0.5〜７％の銀から構成されることが更に好まし
い。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相と
の界面は、明瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲ
ン組成が徐々に変化する短い転移領域を有していても良
い。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するため
には、様々な方法を用いることができる。例えば、可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混
合法で反応させて局在相を形成することができる。更
に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂コンバ
ージヨン法を用いても局在相を形成することができる。
或いは臭化銀微粒子を添加する事によつて塩化銀粒子の
表面に再結晶化させる事によつても局在相を形成でき
る。

表面に不連続な孤立した局在相を持つハロゲン化銀粒
子の場合は、その粒子基質と局在相が実質的に粒子の同
一表面にあるので、露光、現像処理の各プロセスで同時
に機能し、本発明にとつて、高感度化、潜像形成、迅速
処理とくに階調のバランス、ハロゲン化銀の効率的な利
用などに有利である。本発明において、赤外増感の高塩
化銀乳剤の問題点である高感化、感度の安定化、潜像の
安定性などが、局在相を設けることによつて、総合的に
顕著に改良され、しかも迅速処理に関する塩化銀乳剤の
特長を確保することができる。

また粒子基質と局在相とに機能分離するようにカブリ
防止剤、増感色素などを吸着せしめ、また化学増感させ
てカブリの発生を抑えて迅速な現像を容易にすることが
できる。

本発明によるハロゲン化銀粒子は（100）面をもつ６
面体や14面体などであつて、局在相がその６面体のコー
ナー部位またはその近傍、（111）面の表面部位にある
場合が好ましい。かかるハロゲン化銀粒子の表面にある
不連続に孤立した局在相は、基質粒子を含有する乳剤
に、pAg、pH、温度及び時間を制御しつつ臭素イオンを
供給してハロゲンコンバージヨンによつて形成させるこ
とができる。ハロゲンイオンは、とくに低い濃度で供給
することが好ましく、例えば有機ハロゲン化合物やカプ
セル膜が半浸透性皮膜でカバーされたハロゲン化合物を
用いることができる。また基質粒子を含有する乳剤にpA
gなどを制御しつつ銀イオンとハロゲンイオンを供給し
て局在部位にハロゲン化銀を成長させるか、基質粒子よ
りも粒径の小さいハロゲン化銀例えば沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀の微粒子を基質粒子を含む乳
剤に混入させて再結晶により「局在相」を形成させるこ
ともできる。この場合、必要によつてハロゲン化銀溶剤
の少量を併用することもできる。また欧州特許第273430
号、同第273429号、特願昭62−86163号、同昭62−86165
号、同昭62−86252号及び同昭62−152330号の明細書記
載のCR−化合物を併用することができる。局在相の形成
の終点は、基質のハロゲン化銀粒子の形態と比較しつ
つ、熟成過程のハロゲン化銀の形態を観察して容易に判
断することができる。かかる局在相のハロゲン化銀の組
成は、XPS（Ｘ−ray Photoelection Spectroscopy）法
により、例えば島津−デユポン（du pont）社製ESCA 75
0型分光機を用いて測定できる。さらに具体的には、染
野・安盛井著「表面分析」講談社（1977年発行）に記載
されている。勿論、製造処方から計算により求めること
ができる。本発明によるハロゲン化銀の表面の局在相の
ハロゲン化銀組成、例えば臭化銀含有量は、EDX（Energ
y Dispersive X−ray analysis）法により、透過型電子
顕微鏡に装備したEDXスペクトロメーターを用い、約0.1
ないし0.2μｍ径のアパーチヤーにおいて約５モル％の
精度で測定できる。さらに具体的には副島啓義著「電子
線マイクロアナリシス」日刊工業新聞社（1987年発行）
に記載されている。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ
（体積換算相当球の直径の平均）は２μ以下0.1μ以上
が好ましい。特に好ましいのは0.4μ以下0.15μ以上で
ある。

粒子サイズ分布は狭いほうがよく、単分散乳剤が好ま
しい。特に形状がレギユラーの単分散乳剤は本発明に好
ましい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±20％
以内に全粒子の85％以上が入るような乳剤、そして特に
90％以上が入るような乳剤が好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著「Chi
mie et Phiysique Photographique」（Paul Montel社
刊、1967年）、G.F.Duffin著「Photographic Emulsion
Chemistry」（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikm
an et al著「Making and Coating Photographic Emulsi
on」（Focal Press社刊、1964年）等に記載された方法
を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等の何れでもよいが、特に酸性法が好
ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化銀を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせ等の何れを用いてもよい。本発明において好ま
しい単分散粒子を得るには同時混合法が好ましい。粒子
を銀イオン過剰の条件の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀
イオン濃度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロー
ルド・ダブル・ジエツト法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭
い本発明に好適な単分散のハロゲン化銀乳剤を得ること
ができる。本発明に好ましく用いられる前述のような粒
子は、同時混合法を基本として調製することが望まし
い。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオ
シアン酸カリウム、または米国特許第3,271,157号、特
開昭51−12360号、特開昭53−82408号、特開昭53−1443
19号、特開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号
等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在
下で物理熟成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒
子サイズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られ、
好ましい。

物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するには、ヌ
ーテル水洗、フロキユレーシヨン沈降法、または限外ろ
過法等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしく
はセレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは
併用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラ
チンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロ
ーダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物等）を用いる
還元増感法、そして金属化合物（例えば金錯塩、Pt、I
r、Pd、Rh、Fe等の周期律表のVIII族の金属の錯塩等）
を用いる貴金属増感法等を単独で、または組み合わせて
用いることができる。また、Ir、Rh、Feなどの周期律表
のVIII族の金属の錯塩を、基質と局在相に区別または分
配して用いるのがよい。本発明で用いることのできる単
分散塩臭化銀乳剤においては、硫黄増感もしくはセレン
増感が特に好ましく用いられ、またこの増感に際し、ヒ
ドロキシアザインデン化合物を存在させることも好まし
い。

（光源） 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえ
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツ
トなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フイルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。露光
にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ
線、γ線、α線などによつて励起された螢光体から放出
する光によつて露光されてもよい。

また、レーザー光を用いるとき、半導体レーザーが好
ましく、その具体例としては、In_1-xG_axP（−700nm）、
GaAs_1-xPx（610〜900nm）、G_a1−_xAl_xAs（690〜900n
m）、InGaAsP（1100〜1670nm）、AlGaAsSb（1250〜1400
nm）等の材料を用いた半導体レーザーが挙げられる。ま
た上記半導体レーザーによるものの他に、Nb:YAG結晶を
GaAs_xP_(1-x)発光ダイオードにより励起するYACレーザー
（1064nm）であつても良い。好ましくは、670、680、75
0、780、810、830、880nmの半導体レーザー光束の中か
ら選択して用いるのがよい。

さらに、非線形光学効果を用いてもよい。第２高調波
発生素子（SHG素子）とは、非線形光学効果を応用して
レーザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例
えば、非線形光学結晶としてCD^*AおよびKD^*Pを用いたも
のが挙げられる（レーザーハンドブツク、レーザー学会
編、昭和57年12月15日発行、122頁〜139頁参照）。ま
た、LiNbO₃結晶内にLi⁺をH⁺でイオン交換した光導波路
を形成したLiNbO₃光導波路素子を用いることができる
（NIKKEI ELECTRONICS 1986.7.14（no.399）第89〜90
頁）。

本発明には、特願昭63−226552号明細書に記載の出力
装置を用いることができる。

（処理方法） 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例
えばリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclos
ure）176号第28〜30頁（RD−17643）に記載されている
ような、公知の色素像を形成する写真処理法（カラー写
真処理）及び処理液を適用することができる。

以下に本発明の感光材料に施されるカラー現像処理工
程および処理液の好ましい例について説明する。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたつては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで質質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、
更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理済キツトの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フエノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、特開昭63−30845号、同63−21647号、同63−
44655号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654
号、同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、
同63−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503
号、同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−3
0496号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエ
タノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチ
ルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシル
アミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオン
濃度が1.5×10^-1モル/lより多いと、現像を遅らせると
いう欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の
目的を達成する上で好ましくない。また、3.5×10^-2モ
ル/l未満では、カブリを防止する上で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含有することが好ましい。よ
り好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lである。臭
素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現像を遅
らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モル/l未
満である場合、カブリを十分に防止することができな
い。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニツケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニツケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保磁するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グリニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
スルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−
ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢
酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g/10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、６−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１m²当たり20〜600mlが適当であり、
好ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200
ml、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、リン酸第２鉄など
とアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第
２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤
を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
デイスクロージヤー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例え
ば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこと
ができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン・ピクチ
ヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、o.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−
120145号に記載の塩素化イソチアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾト
リアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化
学」、（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料１m²当り１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行なつても
間欠的に行つてもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
つて削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、排液量を減らすことがあげられる。（その他の構成
要素） 本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₅₁、R
₅₂およびR₅₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、R₅₃、R₅₅およびR₅₆は水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、R₅₃はR₅₂と共に含窒素の５員環もしくは６員
環を形成する非金属原子群を表してもよい。Y₁₁、Y₁₂は
水素原子または現像主薬の酸化体とのカツプリング反応
時に離脱しうる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅₅としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フエニル
チオメチル基、ドデシルオキシフエニルチオメチル基、
ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₅₁はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモイ
ル基、スルホニル基、スルフアミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₅₃とR₅₂で環を形成しない
場合、R₅₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R₅₃は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅₄は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅₅は炭素数２〜1
5のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅₅は炭素数２〜15のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅₆は炭素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフツ素原子が特に
好ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において
好ましいY₁₁およびY₁₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₅₇およびR₅₉はアリール
基を表し、R₅₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y₁₃は水素原子または離脱基を表す。R₅₇およびR₅₉のア
リール基（好ましくはフエニル基）に許容される置換基
は、置換基R₅₁に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なつてい
てもよい。R₅₈は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいY₁₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第4,351,897号や国際公開WO88/04795号に記載されてい
るようなイオン原子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₆₀は水素原子または置
換基を表す。Y₁₄は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよ
びZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、
Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、
他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合
の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₆₀
またはY₁₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZ
a、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₆₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₆₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₆₃、−NHSO₂−R₆₃、−SO₂NHR₆₃、
−COOR₆₃、 を表す。但し、R₆₃とR₆₄はそれぞれアルキル基、アリー
ル基またはアシル基を表す。Y₁₅は離脱基を表す。R₆₂と
R₆₃、R₆₄の置換基としては、R₁に対して許容された置換
基と同じであり、離脱基Y₁₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフイツ
シヤー分散法によつても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ
−W₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２
以上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一
般式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテツクスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フエノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同第59−53846号、同59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,375号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（例えば米国特許第4,045,229号に記載のも
の）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米
国特許第3,700,455号に記載のもの）を用いることがで
きる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール
系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁−(A)_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同第62−283338号、特
願昭62−158342号、欧州特許公開277589号や同298321号
などの明細書に記載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、同62
−158342号や欧州特許公開277589号や同298321号などに
記載されているものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許第3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許第3,314,794号、同3,352,681号
に記載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭
46−2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（例えば米国特許第3,705,805号、同3,707,375号に記載
のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許第4,045,
229号に記載のもの）、あるいはベンゾオキシドール化
合物（例えば米国特許第3,700,455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明の感光材料にはイラジエーシヨン防止、ハレー
シヨン防止、とくに各感光層の分光感度分布の分離並び
に可視波長域のセーフライトに対する安全性確保のため
に、コロイド銀や染料が用いられる。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料が有用である。

とくに赤末ないし赤外用染料に例えば特開昭62−3250
号、同62−181381号、同62−123454号、同63−197947号
などに記載された脱色可能の染料、またバツク層用や特
開昭62−39682号、同62−123192号、同62−158779号や
同62−174741号などに記載の染料または同染料を処理中
に流出可能の水溶性基を導入して用いることができる。
本発明に使用する赤外用染料は可視波長域に実質的に光
吸収をもたない無色のものであつてもよい。

本発明に使用する赤外用染料は、赤末ないし赤外波長
域を分光増感されたハロゲン化銀乳剤に混合すると、減
感、カブリの発生、あるときは染料自体がハロゲン化銀
粒子に吸着し弱いブロードな分光増感をするなどの問題
がある。好ましくは感光層以外のコロイド層にのみ、実
質的に含有させることが好ましい。このためには、染料
を所定の着色層に耐拡散の状態において含有させるがよ
い。第１には染料をバラスト基を入れて耐拡散性にする
ことである。しかし残色や処理ステインを発生しやす
い。第２には本発明のアニオン性染料を、カチオン・サ
イトを提供するポリマーまたはポリマーラテツクスを併
せ用いて媒染することである。米国特許2,548,564号、
同4,124,386号、同3,625,694号等に開示されている第３
にはpH7以下の水に不溶であり、処理過程で脱色溶出す
る染料を微粒子分散して用いることである。それには低
沸点有機溶媒に溶解または界面活性剤に可溶化しこれを
ゼラチンなどの親水性コロイド水溶液中に分散して用い
る。好ましくは当該染料の固体を、界面活性剤水溶液と
混練してミルで機械的に微粒子としそれをゼラチンなど
の親水性コロイド水溶液中に分散して用いるがよい。特
開昭56−12639号、同55−155350号、同55−155351号、
同63−27838号、同63−197943号、欧州特許第15,601号
等に開示されている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を
染色する方法が米国特許第2,719,088号、同2,496,841
号、同2,496,843号、特開昭60−45237号等に開示されて
いる。

この様な目的を使用する染料としては例えば英国特許
第506,385号、同1,177,429号、同1,311,884号、同1,33
8,799号、同1,385,371号、同1,467,214号、同1,433,102
号、同1,553,516号、特開昭48−85,130号、同49−114,4
20号、同52−117,123号、同55−161,233号、同59−111,
640号、特公昭39−22,069号、同43−13,168号、同62−2
73527号、米国特許第3,247,127号、同3,469,985号、同
4,078,933号等に記載されたピラゾロン核やバルビツー
ル酸核を有するオキソノール染料、米国特許第2,533,47
2号、同3,379,533号、英国特許第1,278,621号、特開平
１−134447号、同１−183652号等記載されたその他のオ
キソノール染料、英国特許第575,691号、同680,631号、
同599,623号、同786,907号、同907,125号、同1,045,609
号、米国特許第4,255,326号、特開昭59−211,043号等に
記載されたアゾ染料、特開昭50−100,116号、同54−11
8,247号、英国特許第2,014,598号、同750,031号等に記
載されたアゾメチン染料、米国特許第2,865,752号、に
記載されたアントラキノン染料、米国特許第2,538,009
号、同2,688,541号、同2,538,008号、英国特許第584,60
9号、同1,210,252号、特開昭50−40,625号、同51−3,62
3号、同51−10,927号、同54−118,247号、特公昭48−3,
286号、同59−37,303号等に記載されたアリーリデン染
料、特公昭28−3,082号、同44−16,594号、同59−28,89
8号等に記載されたスチリル染料、英国特許第446,583
号、同1,335,422号、特開昭59−228,250号等に記載され
たトリアリールメタン染料、英国特許第1,075,653号、
同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,228号、同1,5
42,807号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第
2,843,486号、同3,294,539号、特開平１−291247号等に
記載されたシアニン染料などが挙げられる。

特に近赤外吸収染料としては、一般式（Ａ）の構造を
持つ化合物が好ましい。

一般式（Ａ） （式中、R⁵¹，R⁵²，R⁵³，R⁵⁴，R⁵⁵及びR⁵⁶は互いに同
じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、Z⁵¹およびZ⁵²がそれぞれ２個以上のス
ルホン酸基を持つナフト縮合環を形成するのに必要な非
金属原子群であるか、またはそれぞれ１個以上のスルホ
ン酸基を持つベンゾ縮合環を形成するのに必要な非金属
原子群であり、Z⁵³は５又は６員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、Ｙは水素原子又は１価の基を
表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｎは１又は２を表わ
し、染料分子が分子内塩を形成する時は１である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、「ザ・マク
ロモレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（ア
カデミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明における感光材料は、支持体の上にイエロー・
カプラーを含有する感光層（YL）、マゼンタ・カプラー
を含有する感光層（ML）、シアンカプラーを含有する感
光層（CL）、保護層（PL）、中間層（IL）、必要により
現像処理の間に脱色可能の着色層とくにハレーシヨン防
止層（AH）を設けてもよい。YL、MLおよびCLは、夫々主
波長が異なる少なくとも３種の光束に適合した分光感度
を有する。YL、MLおよびCLの主感度波長は、夫々30nm以
上、好ましくは50mnないし100nm離れてあり、一つの感
光層の主感度波長において、その他の感光層と少なくと
も0.8Log.E（光量）、好ましくは1.0以上の感度差があ
る。各感光層の少なくとも１層は、670nmより長波領域
に感度をもち、さらに好ましくはさらに少くとも１層が
750nmより長波領域に感度をもつことが好ましい。

例えば、次表のように、任意の感光層の構成をとるこ
とである。表中、Ｒは赤増感されていること、またIR−
１とIR−２はそれぞれ異なつた赤外波長域に分光増感さ
れていることを表わす。

本発明において670nmより長波領域に分光感度をもつ
感光層は、レーザー光束により像露光することができ
る。従ってその分光感度分布は主感度波長±25nm、好ま
しくは主感度波長±15nmの波長域にあるがよい。他方67
0nmより長波とくに赤外波長領域における本発明の分光
感度は比較的ブロードになりやすい。従って感光層の分
光感度分布を、染料を用いて、好ましくは特定の層に染
料を固定し含有させて修正するがよい。この為には染料
をコロイド層中に耐拡散性状態で含有させ、かつ現像処
理の過程で脱色できるように用いる。第１にはpH7の水
に実質的に不溶であり、pH7以上の水に不溶となる染料
の固体の微粒子分散物を用いることである。第２には酸
性染料を、カチオン・サイトを提供するポリマーまたは
ポリマーラテツクスとともに用いることである。第１お
よび第２の方法に、特開昭63−197947号明細書、一般式
（VI）および（VII）によつて表わされる染料が有用で
ある。とくに第１の方法には、カルボキシル基をもつ染
料が有用である。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフイルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射型支
持体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
可視光波長域の反射率を高めるために酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は
反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポ
リエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは
硝酸セルロースなどのポリエステルフイルム、ポリアミ
ドフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレン
フイルム、塩化ビニル樹脂等があり、これらの支持体は
使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。

光反射性物質に金属薄膜、例えばアルミニウムまたは
光の合金など、特開昭63−118154号、同63−24247号、
同63−24251号ないし第63−24253号、同63−24255号な
どに記載の鏡面反射性もしくは第２種拡散反射性表面を
もつ金属を用いることもできる。

本発明に用いる支持体は、画像形成後、ハード・コピ
ーとして用いるので、軽量で、薄くかつ腰のつよいもの
がよい。また安価であるものがよい。反射支持体として
は、10ないし250μｍ、好ましくは30ないし180μｍの厚
みのポリエチレン被覆紙や、合成紙などがよい。

本発明の写真感光材料は、例えば撮影用カラーネガフ
イルム（一般用、映画用等）、カラー反転フイルム（ス
ライド用、映画用等）、カラー印画紙、カラーポジフイ
ルム（映画用等）、カラー直接ポジフイルム、カラー反
転印画紙、熱現像用カラー感光材料、製版用カラー写真
感光材料（リスフイルム、スキヤナーフイルム等）、カ
ラーＸレイ写真感光材料（直接・間接医療用、工業用
等）、カラー拡散転写感光材料（DTR）などに適用でき
る。

（実施例） 実施例により本発明を説明する。

実施例−１ （29）の合成 ａ）（29−Ｂ）の合成 （29−Ａ）42.4g、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド3
4.4g、ジオキサン200mlを氷冷、攪拌下、トリエチルア
ミン31.4mlを滴下す。さらに反応溶液を室温下２時間攪
拌した後に、反応溶液を氷水に注ぎ攪拌する。析出した
結晶を吸引ろ過した後乾燥する。

収量42.7g（収率69％） ｂ）（29−Ｃ）、（29）の合成 ２−メチルベンゾチアゾール1.25g、（29−Ｂ）3.73g
を外温150〜160℃で４時間加熱攪拌すると（29−Ｃ）が
得られる。単離することなく（29−Ｄ）3g、ピリジン20
ml、トリエチルアミン2.3mlを加え、外温90℃で20分間
加熱攪拌する。酢酸エチル100mlを加え１夜放置する。
析出した結晶を吸引ろ過でとり出し、メタノールによる
再結晶を２回行なう。

収量1.1g（収率17％） mp.253〜255℃ 実施例−２ （32）の合成 （29−Ａ）のかわりに（32−Ａ）を使用することの他
は（29）の合成と同様な方法で合成することができる。

実施例−３ （33）の合成 （29−Ａ）のかわりに（33−Ａ）を使用することの他
は（29）の合成と同様な方法で合成できる。

実施例−４ （31）の合成 （29−Ａ）のかわりに、（31−Ａ）を使用することの
他は（29）の合成と同様な方法で合成できる。

実施例−５ （30）の合成 （29−Ｃ）25g（50.9mM）、（30−ａ）21g（153m
M）、を外温140℃で24時間加熱攪拌する。反応溶液にNa
I23g（153mM）を加え、さらにH₂O、クロロホルムを加え
抽出する。クロロホルム層をNa₂SO₄で乾燥後、溶媒を減
圧留去して、シリカゲルクロマトグラフイー（溶離液メ
タノール／クロロホルム＝1/4）で精製する。

収量 10.72g 収率 37％ （30−ｂ）10.7g（18.9mM）、（30−ｃ）9.3g（47m
M）無水酢酸40mlを３時間加熱還流する。反応溶液にヘ
キサンを加え、析出した結晶を吸引ろ過でろ別する。

収量 7.25g 収率 51％ （ｃ） （30−ｄ）＋（29−ｃ）→（30） （30−ｄ）2.5g（4.4mM）、（29−ｃ）1.73g（3.5m
M）ピリジン15ml、トリエチルアミン2mlを外温90℃で20
分間加熱攪拌する。反応溶液に酢酸エチルを加え、析出
した結晶を吸引ろ過でろ別した後、シリカゲルクロマト
グラフイー（溶離液メタノール／クロロホルム＝1/4）
で精製する。

収量 0.31g 収率 ８％ mp.209〜211℃ 実施例−６ （41）の合成 （30−ｄ）2.5g（4.4mM）、（41−ａ）1.54g（4.4m
M）ピリジン15ml、トリエチルアミン2mlを外温90℃で20
分間加熱攪拌する。反応溶液に酢酸エチルを加え、生成
したハルツ状物質をシリカゲルクロマトグラフイー（溶
離液メタノール／クロロホルム＝1/4）で精製した。

収量 100mg 収率 ３％ mp.166〜168℃（dec） 実施例−７ （37）の合成 （29−ｃ）3g（6.2mM）、（37−ａ）1g（3.1mM）NaI
1.85g、メタノール50ml、トリエチルアミン1.9ml（13.6
mM）を室温下、３時間攪拌する。析出した結晶を吸引ろ
過でろ別後、充分水洗する。得られた結晶を、メタノー
ル／クロロホルムに加熱して完溶させ、自然ろ過後、ろ
液をある程度まで減圧留去する。析出した結晶を吸引ろ
過でろ別する。同様な精製操作をもう一度行なう。

収量 0.5g 収率 19％ mp.248〜250℃ 実施例８ 特開昭60−131,533の実施例−１に開示された方法に
準じて調製した金・硫黄増感が施された平板状沃臭化銀
乳剤（平均直径0.82μｍ、平均の直径／厚み11.2、pAg
8.2pH6.5）に40℃にて第１表に示した化合物を添加し、
次いでゼラチン硬化剤として2,4−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−1,3,5−トリアジンのナトリウム塩を添加し、
セルローストリアセテート支持体上に塗布した。この
時、この乳剤層の上層に界面活性剤と前述のゼラチン硬
化剤とを含有させたゼラチンを主成分とする保護層を同
時塗布した。

このようにして作成した試料を各々３分割し、一組は
−30℃下に、もう一組は自然条件下に各々一年間保存後
に、残り一組は−30℃下に保存後露光３日前から80％R
H、50℃下に保存した後、これら３組の試料を富士写真
フイルム株式会社製FWH感光計（紫外線吸収フイルター
装置、タングステン光源、色温度2854゜K）で520nmより
長波長の光を透過するシヤープカツトフイルターを通し
センシトメトリー用の露光を行ない、後述する現像液に
て現像し、漂白、水洗後乾燥した。

処理した試料は、富士写真フイルム株式会社製の濃度
計を用いて被り濃度と感度を求めた。感度は被り濃度に
0.2を加えた濃度を与える要した光量の逆数をもつて表
わし、第１表には−30℃下に保存した各々の試料を100
とした場合の対応する試料の感度の相対値を示した。ま
た被りも−30℃下に保存した各々の試料の被りを基準と
した被り濃度の増減濃度を第１表に示した。

現像液の組成 第１表に示した如く、本発明は、経時下での感度の増
減感が少ない。特にE_oxが0.60V_vsSCEより卑であるポリ
メチン色素Ａ−３、Ａ−４、（29）及び（31）は減感が
大きく、特にＡ−３、Ａ−４では著しい。しかしなが
ら、本発明のポリメチン色素は、Ａ−３、Ａ−４に比べ
てその減感が小さくなつており、極めて有用な技術であ
る。

実施例９ 特開平１−223,441、実施例−１に開示された方法に
準じ立方体臭化銀乳剤を調製した。得られた臭化銀乳剤
の臭化銀粒子は平均辺長は0.74μｍの単分散粒子であつ
た（変動係数10.6％）。この乳剤を40℃でpH6.3、pAg8.
4に調整し、55℃にて塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを
加え熟成し、最適となるよう金・硫黄増感を施した。

次いで40℃にて第２表に示した化合物を加え、更に乳
剤に乳剤1kg当り２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,
5−トリアジンのナトリウム塩を0.1g、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩を0.1g添加した後、ポリエ
チレンテレフタレートフイルムベース上に実施例−８と
同様に保護層をもうけ、塗布した。

作成した塗布試料は３分割し、１組は−30℃下に、も
う１組は80％RH、50℃下に３日間、残り１組は酸素分圧
10気圧下に室温にて３日間各々保存した後、実施例８と
まつたく同様にして、センシトメトリー用露光を行な
い、現像処理し、感度を求めた。感度は被り濃度に0.2
加えた濃度を与えるに要した光量の逆数をもつて表わし
た。第２表にそれらの結果を示したが、第２表には−30
℃下に保存した各々の試料感度を各々100とした場合の
各々対応する他の試料の感度の相対値を示した。

第２表の結果からも、本発明はかかる保存条件下に置
かれても感度の低下が少ないことが理解できよう。更に
試料番号２−７のように一般式Ｖで表わされる化合物で
ある化合物Ｖ−３を組合せて用いると、80％RH、50℃の
高温高湿下に置かれた場合の感度低下がより少くなる。
一方、一般式IVで表わされる化合物の一つIV−１を組合
せて用いた試料番号２−11は、それを添加しなかった２
−10に比べ80％RH、50℃の高温高湿下及び酸素分圧10気
圧下に置かれても、いずれも更に感度の低下が抑えられ
ている。これら化合物の効果は本発明外のポリメチン色
素に対しても同様に発現されるが、本発明のポリメチン
色素と組合せれば、これらの保存条件下でも、著しく感
度の低下が抑制されたものとすることができる。

実施例10 （乳剤の調製） 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム3.3g
を加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.2ml添加した。この水溶液に硝酸銀
を0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モルおよび
三塩化ロジウム15μｇを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら56℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を0.780モル
含む水溶液と、塩化ナトリウム0.780モル及びフエロシ
アン化カリウム4.2mgを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら56℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀
を0.020モル含む水溶液と、臭化カリウム0.015モル、塩
化ナトリウム0.005モルおよびヘキサクロロイリジウム
（VI）酸カリウム0.8mgを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら40℃で添加、混合した。その後、脱塩および水洗
を施した。さらに、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、ト
リエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行なつた。

得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真か
ら粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求め
た。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体であ
り、粒子サイズは0.52μｍ変動係数は0.08であつた。粒
子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を
以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差を平
均粒子サイズで割った値を用いた。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定する
ことにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色
化されたCuKα線を線源とし（200）面からの回折角度を
詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの回折
線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる局在
相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応した
複数のピークを与える。測定されたピークの回折角度か
ら格子定数を算出することで、結晶を構成するハロゲン
化銀のハロゲン組成を決定することができる。この塩臭
化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀100％の主ピーク
の他に塩化銀70％（臭化銀30％）に中心を持ち塩化銀60
％（臭化銀40％）の辺りまで裾をひいたブロードな回折
パターンを観察することができた。

（感材の作成） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印刷紙を作製した。塗布後
は下記のようにして調製した。

第１層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）1.4gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Dy
e−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、2,4
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンのナ
トリウム塩を用いた。

第一層赤感光性イエロー発色層の分光増感色素として
下記のものを用いた。

（第一層、赤感光性イエロー発色層） ハロゲン化銀１モルあたり1.0×10^-4mol 1.0×10^-4mol 第三層赤外感光性マゼンタ発色層及び第五層赤外感光
性シアン発色層には第３表及び第４表に示したポリメチ
ン色素をハロゲン化銀１モル当り第三層には2.5×10^-5
モル、第五層には0.6×10^-5モルを各々添加し、更にこ
れらのポリメチン色素を使用する際化合物VI−１を各々
ハロゲン化銀１モル当り1.8×10^-3モル添加した。

またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳剤層、シア
ン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり8.0×10^-4モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 ついで、各々の試料を３分割し、１組は酸素分圧10気
圧で室温下に３日間、もう１組は80％RH,50℃下に３日
間残りの１組はその間、アルゴンガスで密封された容器
中で−30℃下に保存した後、半導体レーザーAlGaInP
（発振波長、約670nm）、半導体レーザーGaAlAs（発振
波長、約750nm）、GaAlAs（発振波長、約830nm）を用
い、レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向
に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走
査露光できるような装置を組み立て、これを用いてこれ
らの感材を露光した。露光量は、半導体レーザーの露光
時間および発光量を電気的にコントロールした。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次
の処理工程でカラー現像処理を行なつた。処理工程 温度 時間 補充液^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 20秒 60ml 2l 漂白定着 30〜35℃ 20秒 60ml 2l リンス 30〜35℃ 10秒 − １ リンス 30〜35℃ 10秒 − １ リンス 30〜35℃ 10秒 120ml １ 乾 燥 70〜85℃ 20秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 現像処理をおえた試料は各々シアン、マゼンタ、イエ
ロー濃度の測定を行なつた。各々の被り濃度に濃度0.5
を加えた濃度を発色させるのに必要な露光量の逆数を求
め感度とし、それらの相対的な比較を行なつた。

第４表にはシアン発色層（第五層）の結果を示した
が、アルゴンガス置換−30℃保存の試料の相対感度は試
料番号３−１を発色層ごとに100とした時の相対値で示
した。また、80％RH,50℃、３日間保存試料と酸素分圧1
0気圧、室温下３日間保存試料の相対感度は対応するア
ルゴンガス置換−30℃保存の試料の相対感度を100とし
た場合の相対値で示した。

第４表からも、本発明は類似構造の対応する本発明外
のポリメチン色素を使用したものより、かかる過酷な条
件下に保存されても感度の低下が著しく少ない。これま
で、赤外域感光性ポリメチン色素は極めて安定性が悪
く、かかる色素を用いたハロゲン化銀感光材料はフリー
ザーの如き低温下に保存しておいても数ヶ月しか感度を
維持できぬものしか市販されていなかつた。低温下に保
存しても数ヶ月しか感度を維持できぬのは、かかるポリ
メチン色素が空気酸化をうけ易いためであつた。本発明
者は、この空気酸化を受ける現象を検討した結果、ポリ
メチン色素の酸化電位（E_ox）が卑になる程酸化され易
く、しかも酸化電位が0.60V_vsSCEより卑になると著しく
酸化され易くなることが解つた。本発明の色素は0.60V
_vsSCEよりはるかに卑な酸化電位をもつていても極めて
安定であつた。

本発明の技術を使用すれば、赤外感光用のハロゲン化
銀感光材料といえども、通常のハロゲン化銀感光材料と
同様、室温下に長期に恒つて放置されていても感度の低
下の極めて少ない感光材料を提供することが出来る。

実施例11 特開昭63−239,449の実施例１に開示された方法に準
じ、塩化銀乳剤を調製した。調製した乳剤はpH6.2、pAg
7.2で辺長0.46μｍの単分散立方体塩化銀粒子（変動係
数9.1％）であり、チオ硫酸ナトリウムで最適化学増感
を施した。

この乳剤に第５表の中に示した化合物を添加し、次い
で実施例10で示した第五層シアン発色用のシアンカプラ
ー等を含むシアンカプラー乳化分散物と同じカプラー乳
化分散物と組合せて第５表に示した塗布試料を作成し
た。

支持体としては、ポリエチレンで両面ラミネートとた
紙支持体を用いた。塗布液量は銀の量が0.35g/m²、カプ
ラーの量が0.45g/m²そしてゼラチン量が1.50g/m²になる
ように設定し、上層にはゼラチン1.50g/m²の保護層を設
けた。またゼラチン硬化剤として、2,4−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンのナトリウム塩を用
いた。

次いで、塗布試料を各々３分割し、一組は酸素非透過
性袋中にアルゴンガス置換した後密封し、−30℃下に１
年保管した。他の一組は、同様に保管し、１年後の３日
前に開封し、80％RH,50℃下に３日間保存した。残りの
一組は１年間室内で自然放置した。

これらの３組の試料をタングステン感光計を用い、試
料番号４−16から４−26は780nmより長波長の光を透過
するシヤープカツトフイルターを通し、露光した。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次
の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を実施した。処理工程 温度 時間 補充液^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 現像処理を終えた各試料はシアン濃度の測定を行なつ
た。シアン濃度0.5に被り濃度を加えた濃度を発色させ
るに必要な露光量の逆数をもつて感度とし、各々の試料
の相対的な比較を行なつた。得られた結果を第５表に示
したが、第５表には、−30℃保存のものについては試料
番号４−16から４−26は４−16の相対感度を100とした
相対値を示し、80％RH,50℃３日保存のものと、自然放
置１年のものとは、各々対応する−30℃保存の試料の相
対感度を各々100とした場合の相対値を示した。

第５表の結果からも本発明のポリメチン色素を用いた
試料は、80％RH,50℃に保存されても、又、長期に恒つ
て放置されても感度の低下が少ないことが理解できよ
う。更に一般式IV,V,VIおよびVIIで表わされる化合物と
組合せて使用することにより、感度の増大やより一層の
保存安定性も得られることも理解できよう。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン色素
   を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀乳剤。 （Ｉ） （MET_１(Q)_l2−Ar］_l3 式中、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子の
   うち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２
   価の連結基を表わし、Arは芳香族性を持ち、窒素以外の
   ８個以上の原子から構成される多環性化合物を有する基
   を表わし、l₁は１または２、l₂は０または１、l₃は１、
   ２、３または４を表わす。METは一般式（II）で表わさ
   れるヘキサメチンメロシアニン構造を有する原子群を表
   わす。 式中、Z₁は５または６員の含窒素複素環を形成するに必
   要な原子群を表わす。ＤおよびＤ′は非環式または環式
   の酸性核を形成するに必要な原子群を表わす。R₁はアル
   キル基を表わす。L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉
   およびL₁₀はメチン基または置換メチン基を表わす。ま
   た、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色
   団と環を形成してもよい。n₁およびn₂は０または１を表
   わす。M₁は電荷中和対イオンを表わし、m₁は分子内の電
   荷を中和させるために必要な０以上の数である。
2. 【請求項２】下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン色素
   を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。 （Ｉ） （MET_１(Q)_l2−Ar］_l3 式中、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子の
   うち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２
   価の連結基を表わし、Arは芳香族性を持ち、窒素以外の
   ８個以上の原子から構成される多環性化合物を有する基
   を表わし、l₁は１または２、l₂は０または１、l₃は１、
   ２、３または４を表わす。METは一般式（III）で表わさ
   れるヘプタメチンシアニン構造を有する原子群を表わ
   す。 式中、Z₂およびZ₃は５または６員の含窒素複素環を形成
   するに必要な原子群を表わす。R₂およびR₃はアルキル基
   を表わす。L₁₁、L₁₂、L₁₃、L₁₄、L₁₅、L₁₆、L₁₇、L₁₈、
   L₁₉、L₂₀およびL₂₁はメチン基または置換メチン基を表
   わす。また、他のメチン基と環を形成してもよく、ある
   いは助色団と環を形成してもよい。n₃およびn₄は０また
   は１を表わす。M₂は電荷中和対イオンを表わし、m₂は分
   子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数であ
   る。 但し、L₁₂とL₁₄、L₁₃とL₁₅、L₁₄とL₁₆のうち１つは互い
   に環を形成する。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）で表わされるメチン色素の酸
   化電位が0.60（V_VSSCE）またはそれより卑である請求項
   （１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】請求項（１）または（２）記載の一般式
   （Ｉ）で表わされるメチン色素を少なくとも１種含有
   し、また下記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕および〔VI
   I〕で表わされる化合物のうち少なくとも１種含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式〔IV〕 式中、A₁は２価の芳香族残基を表わす。R₉、R₁₀、R₁₁及
   びR₁₂は各々水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、
   アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ
   環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ
   基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキル
   アミノ基、アリール基又はメルカプト基を表わし、これ
   らの基は置換されてもよい。但しA₁、R₉、R₁₀、R₁₁及び
   R₁₂のうち少なくとも１つはスルホ基を有しているもの
   とする。X₁とY₁およびX₁′とY₁′は、夫々−CH＝、−Ｎ
   ＝を表わし、X₁とY₁およびX₁′とY₁′の中少なくとも一
   方は−Ｎ＝を表わす。 一般式〔Ｖ〕 式中、Z₁₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
   必要な原子群を表わす。この環はベンゼン環もしくはナ
   フタレン環と縮合してもよい。R₁₃は水素原子、アルキ
   ル基又はアルケニル基を表わす。R₁₄は水素原子、アル
   キル基を表わす。X₂ ^-は陰イオンを表わす。 一般式［VI］ 式中、R₁₅はアルキル基、アルケニル基、またはアリー
   ル基を表わす。X₃は水素原子、アルカリ金属原子、アン
   モニウム基またはプレカーサーを表わす。 一般式〔VII〕 式中、Y₂は酸素原子、硫黄原子、＝NH、＝Ｎ−(L₅₇)_n14
   −R₁₇であり、L₅₆、L₅₇は二価の連結基を表わし、R₁₆、
   R₁₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
   リール基を表わす。X₄は水素原子、アルカリ金属原子、
   アンモニウム基またはプレカーサーを表わす。n₁₃とn₁₄
   は０または１を表わす。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）″で表わされるメチン化合物 式中Ａはメチレン基を表わす。 ｏ′は1,2,3,4または５を表わす。ｐは１または２を表
   わす。 ナフタレン環と酸素原子の結合位置は１位または２位で
   ある。 また、ナフタレン環に置換基が置換していてもよい。ME
   T′はヘプタメチンシアニンを表わす。MET′とメチレン
   基の結合位置は、塩基性核のＮ位である。