JPH03243944A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは自然保
存による感度の変動が改善されたハロゲン化銀乳剤に関
する。

（従来の技術） 従来からハロゲン化銀感光材料の製造に際して、ハロゲ
ン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハロゲン化銀乳剤
の感光波長域を拡大して光学的に増感する技術は良く知
られている。

このような目的に用いられる分光増感色素は従来より多
数の化合物が知られており、例えばティー・エイチ・ジ
エイムス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）編著、［ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　　（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）　　（第３版）、１９６６
年、マクミラン（Ｍａｃｍｉ　ｌ１ａｎ）社、Ｎ、　Ｙ
、第１９８頁〜第２２８頁に記載されているシアニン系
色素、メロシアニン系色素、キサンチン系色素等を挙げ
ることができる。

これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用される
場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大す
るだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでなけれ
ばならない。

（１）分光増感域が適切であること。

（２）　　増感効率か良く、十分に高い感度を得ること
ができること。

（３）カブリの発生を伴わないこと。

（４）露光時の温度変化による感度のバラツキが小さい
こと。

（５）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。

（６）増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存した
とき感度が変動しないこと。特に高温、高湿下において
保存したときに感度の変動を起さないこと。

（７）添加された増感色素か他の感光性層へ拡散して現
像処理後に色にごり（混色）を起さないこと。

上記の諸条件は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるハロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味をも
つものである。

しかしながら、種々の試みにもかかわらず生試料保存で
の感度低下は充分満足するレベルまで防止されていなか
った。

特に増感色素として酸化電位か０．　６０　（Ｖｖ。

５ＣＥ）またはそれより卑なポリメチン色素を使用する
とき、生試料保存での感度低下が大きく十分な性能が得
られなかった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は高感でかつ、高温および／また
は高湿下の保存において、カブリが増加しに＜＜、感度
の変化が少ない（即ち生保存性に優れた）ハロゲン化銀
写真感光材料を提供する事である。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、 下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン色素を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤によっ
て達成された。

ＣＩ） （ＭＥＴ７’Ｔ７−亡（Ｑ）Ｊ２　　　Ａｒ″ＥＪ１式
中、ＭＥＴはメチン色素構造を有する原子群を表わし、
Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち少
なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連
結基を表わし、Ａｒは芳香族性を持ち、窒素以外の８個
以上の原子から構成される多環性化合物を有する基を表
わし、ｌは１または２．１２は０または１．１３はｌ、
２．３または４を表わす。

好ましくは、ＡｒのかわりにＡｒ’のときである。

Ａｒ’は、芳香族性を持ち、環を構成する炭素原子数が
９個以上である多環性炭素化合物を有する基を表わす。

特に好ましくは一般式（Ｉ）で表わされるメチン色素の
酸化電位が０．６０　（Ｖ、、５ＳＣＥ）またはそれよ
り卑の場合であり、さらに好ましくはＭＥＴがヘキサメ
チンメロシアニン構造またはへブタメチンシアニン構造
を有する場合である。

以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。

一般式（１）において、ＭＥＴで示される基は、通常、
塩基性核といわれる含窒素複素環ともう１つの含窒素複
素環との間が互いに共役しうる様に共役二重結合で連結
されて形成されるシアニン構造、または酸性核といわれ
る複素環と塩基性核において、酸性核中のカルボニル基
と塩基性核中の窒素原子とが互いに共役しうる様に共役
二重結合で連結されて形成されるメロシアニン構造、ま
たはこれらの構造を合わせ持つロダシアニン構造、さら
にオキソノール構造、ヘミンアニン構造、スチリル構造
、ベンジリデン構造などを表わす。

これらのポリメチン色素の例としては、例えば、Ｔ、　
Ｈ，Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　　１９７７年　Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ社刊の第８章、Ｄ、　Ｍ、　Ｓｔｕｒｍｅｒ
　　”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　”ｅｄ、Ａ、　Ｗ
ｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　　ａｎｄ　Ｅ、　　Ｃ。

Ｔａｙｌｏｒ　、　１９７７年刊　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌ
ｅｙ　ａｎｄ　　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）等に記
載されている。

Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、
少くとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連
結基を表わす。

好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、
アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）
、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン
基）、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基
、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ−（Ｒ’は水素原子
、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の
アリール基を表わす。）、ヘテロ環２価基（例えば６−
クロロ−１，３，５−１リアノン−２，４ンイル基、ピ
リミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−
ジイル基）を１つまたはそれ以上組合せて構成される炭
素数２０以下の２価の連結基を表わす。

１１は１または２． １２はＯまたは１１ １３はｌ、　　２．　３、または４ を表わす。

好ましくは１１は１１１２は０またはＬ　Ｉ。

は１または２を表わす。

次にＡｒおよびＡｒ’について説明する。芳香族性の定
義は、玉蚊−等編［音波理化学辞典第３版増補版」音波
書店刊（１９８１年刊）Ｐ−１２５８，１２５９に記載
されている。

ＡｒおよびＡｒ’で表わされる多環性化合物の具体例を
以下に示す。

これらの多環性化合物の置換基としては、水素原子、置
換または無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ヒドロキンエチル、トリフルオロ
メチル、ヘンシル、スルホプロピル、ジエチルアミノエ
チル、シアノプロピル、アダマンチル、ｐ−クロロフェ
ネチル、エトキシエチル、エチルチオエチル、フェノキ
シエチル、カルバモイルエチル、カルボキシエチル、エ
トキシカルボニルメチル、アセチルアミノエチル）、無
置換または置換のアルケニル基（例えばアリル、スチリ
ル）、無置換または置換のアリール基（例えばフェニル
、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、３，５−ジカル
ボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセトアミ
ドフェニル、３−カプリルアミドフェニル、ｐ−スルフ
ァモイルフェニル、ｍ−ヒドロキンフェニル、ｐ−ニト
ロフェニル、３．５−ジクロロフェニル、ｐ−アニンル
、０−アニンル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−Ｎ−メチル
ウレイドフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−１リル
、ｍ−１−リル）、置換されてもよいへテロ環残基（例
えばピリジル、５−メチル−２ピリジル、チエニル）、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、メルカプ
ト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミン基、
ニトロ基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェ
ニルエトキン）、置換されていてもよいアリーロキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロ
ロフェノキシ）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、カプロ
イルアミノ）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル）、スルホニルアミノ基（例え
ばメタンスルホニルアミン、ペンセンスルホニルアミノ
）、置換アミン基（例えばジエチルアミノ、ヒドロキン
アミノ）、アルキルまたはアリールチオ基（例えばメチ
ルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フ
ェニルチオ）、アルコキノカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル）を表わし、これらの置換基には、
さらに２価の連結基りまたは単結合によりＡｒか置換し
ていてもよい。

また、これらの置換基上に、さらにアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコ
キン基、アリーロキシ基、アルコキノカルボニル基、ア
シル基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、などが置換していてもよい
。

また、これらの置換のうち少なくとも１つが２価の連結
基りまたは単結合であってもよい。

酸化電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラ口ク
ラフイーで行なった。以下に詳細について記述する。溶
媒としては４Ａ−１７１６モレキユラーシーブス中で乾
燥されたアセトニトリル（スペクトルグレード）を、支
持電解質としてノルマルテトラプロピルアンモニウムパ
ークロレート（ポーラログラフ用特製試薬）を用いた。

試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含むアセトニトリル
に赤感性増感色素をｌｏ−３〜ｌ０−５モル／１溶解す
ることによって調製され、測定前にピロガロールの高ア
ルカリ水溶液戻に、塩化カルシウム通過させた超高純度
のアルゴンガス（９９，９９９％）で１５分以上脱酸素
した。作用電極は回転白金電極を、参照極には飽和カロ
メル電極（Ｓ　ＣＥ）を、更に対極には白金を用いた。

参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの支持電解質を含む
アセトニトリルで満したルキン管で接続し液絡部にはバ
イコールガラスを用いた。ルキン管の先と回転白金電極
の先は５ｍｍから８ｍｍ離れている状態で２５℃におい
て測定した。なお以上の位相弁別式オニ高調波交流ポル
タンメトリーよる酸化電位の測定はこンヤーナルφオブ
・イメージング・サイエンス。

（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ）、第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）に記
載されている。

本発明におけるＭ　Ｅ　Ｔとして好ましく用いられるヘ
キサメチンメロシアニン構造は一般式（Ｉｔ）で表わさ
れ、ヘプタメチンシアニン構造は一般式（） ％式％ ） （［） ） 式中、２．．２．およびＺ、は５または６員の含窒素複
素環を形成するに必要な原子群を表わす。

ＤおよびＤ′は非環式または環式の酸性核を形成するに
必要な原子群を表わす。

Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はアルキル基を表わす。

Ｌ、　、Ｌ、　、Ｌ、　、Ｌ、　、Ｌ、　、Ｌ、　、Ｌ
、、Ｌ　＠、Ｌｅ　、ＬＩＱＸＬｚ、Ｌ　１２、Ｒ３８
、Ｌ　１１％　Ｌ　Ｉｓ、Ｌ　１６、Ｌｌ、、Ｌ　ＩＩ
、Ｌｉ％　Ｒ２０およびＬ　！１はメチン基または置換
メチン基を表わす。また、他のメチン基と環を形成して
もよく、あるいは助色団と環を形成してもよい。

ｎｌ、Ｒ２、ｎ、およびＲ４は０またはｌを表わす。

Ｍ、およびＭ２は電荷中和対イオンを表わし、ｍ、およ
びＲ２は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上
の数である。

また、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）には、それぞれ
少なくとも１つのＡｒが２価の連結基Ｑを介して、また
は単結合を介して置換している。

以下に一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を更に詳細に説
明する。

Ｒ，ＳＲ２およびＲ３として好ましくは、炭素数１８以
下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プルピ
ル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル）、または置換アルキル基（置換基として
例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキ
シ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以
下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジ
ルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環
式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリル
オキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のア
シル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、
メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ、
　Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、
ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数ｌ
Ｏ以下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換され
た炭素数１８以下のアルキル基）が挙げられる。

好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
、ｎ−へキシル基）、カルボキンアルキル基（例えば２
−カルボキシエチル基、カルボキンメチル基）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基
）である。

（Ｍ＋）＝および（Ｍ２）□２は、色素のイオン電荷を
中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イ
オンの存在または不存在を示すために式の中に含められ
ている。ある色素か陽イオン、陰イオンであるか、ある
いは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団お
よび置換基に依存する。

典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオ
ンおよびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具
体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれてあ
ってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換ア
リールスルホン酸イオン（例えばｐ−１−ルエンスルホ
ン酸イオン、ｐ−クロルヘンセンスルホン酸イオン）、
アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ペンセン
ジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸
イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、ア
ルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イ
オン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。

好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、Ｐ−
トルエンスルホン酸イオンである。

２、．２．およびＺ、によって形成される核としては、
チアゾール核（チアゾール核（例えばチアゾール、４−
メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−
ジメチルチアゾール、４５−ジフェニルチアゾール）、
ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−
クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール
、６クロロペンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾ
ール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾ
チアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモ
ベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−
ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキンベンゾチアゾール、６−メトキンベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチル
ベンゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチアゾール
、５，６−シメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナトト
チアゾール核（例えば、ナフトＣ２，１−ｄ）チアゾー
ル、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト〔２，３
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２ｄ〕チア
ゾール、７−ニトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール
、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−
メトキシナフト〔２，３−ｄ）チアゾール））、チアゾ
リン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、
４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核（オキサゾー
ル核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール
、４−二トロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、
４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサ
ゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾー
ル核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾ
オキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブ
ロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾ
ール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシ
ベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、
５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベ
ンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６
−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、５．６−シメチルベンゾオキサゾール、
４，６−シメチルベンゾチアゾール、５−エトキシベン
ゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナ
フトＣ２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１゜２−ｄ
〕オキサゾール、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾール、
５−二トロナフト（２，１−ｄ〕オキサゾール））、オ
キサゾリン核（例えば、４゜４−ジメチルオキサゾリン
）、セレナゾール核（セレナゾール核（例えば、４−メ
チルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェ
ニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、
ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、
５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−
ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５゜６−シメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト［２，１
−ａ）セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ）セレナゾー
ル））、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、テルラゾール核Ｉテルラゾール
核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、
４−フェニルテルラゾール）、ペンゾテルラゾール核（
例えば、ペンゾテルラゾール、５−クロロペンゾテルラ
ゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−シメ
チルベンゾテルラゾール、６−メドキシベンゾテルラゾ
ール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフトＣ２，
１−ｄ〕テルラゾール、ナフト（１，２−ｄ３テルラゾ
ール））、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４
−メチルセレナゾリン）、３．３−ジアルキルインドレ
ニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，
３−ジエチルインドレニン、３．３−ジメチル−５−シ
アノインドレニン、３゜３−ジメチル−６−ニトロイン
ドレニン、３，３ツメチル−５−二トロインドレニン、
３．３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３
゜５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル５−
クロロインドレニン）、イミダゾール核（インダゾール
核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル
−４−フェニルイミダゾール、■−アリールイミダゾー
ル）、ベンゾイミダゾール核（例えば、ｌ−アルキルベ
ンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、■−アルキルー５−シアノベンゾイミダゾール
、ｌ−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ
−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、ｌアルキル−６−クロロ−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、■−アリルー５．６−ジク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベン
ゾイミダゾール、ｌ−アリールベンゾイミダゾール、■
−アリールー５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリ
ール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリ
ール−５−メトキシベンゾイミダゾール、■−アリール
ー５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾー
ル核（例えば、−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダ
ゾール、１−アリールナフト（１，２−ｄ）イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、た
とえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル
）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基であ
る。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えば
クロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換
フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニル
を表わす。１、ピリジン核（例えば、２ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核（キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メド
キシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−ニトキ
シー４−キノリン、６−ニトロ−４キノリン、８−クロ
ロ−４−キノリン、８−フルポロー４−キノリン、８−
メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、
６−メチル−４キノリン、６−メドキシー４−キノリン
、６−クロロ−４−キノリン）、インキノリン核（例え
ば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３．４−ジヒドロ
−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）
）、イミダゾＣ４，５−ｂ）キノキザリン核（例えば、
■、３−ノエチルイミダゾ〔４゜５−ｂ〕キノキサリン
、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５−ｂ
）キノキサリン）、オキサンアゾール核、チアジアゾー
ル核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることかで
きる。

２、．２２およびＺ３によって形成される核として好ま
しくは、ヘンジチアゾール核、ナフトチアゾール核、ヘ
ンジオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核である
。

ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な原子群を表わ
すか、いかなる一般のメロノアニン色素の酸性核の形を
とることもできる。好ましい形においてＤはチオカルボ
ニル基またはカルボニル基であり、Ｄは酸性核を形成す
るために必要な残りの原子群を表わす。

ＤとＤ′は、−緒になって炭素、窒素およびカルコゲン
（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテルル）原
子から成る５員または６員の複素環を形成することがで
きる。好ましくは次の核を完成する。

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３゜５−ジ
オン、イミダシリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−才キサシリン５−オン、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４ジオン、インオキサゾリン−５−オン
、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリノン−４−オン
、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾ
リジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン
−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン
−３−オン−１，１−ンオキント、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダシリン−３−オン、
２−オキツインダシリニウム、３−オキツインダシリニ
ウム、５，７−シオキソー６．７−シヒドロチアゾロ［
３，２−ａ〕　ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１
．３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビッール酸、
２−チオバルビッール酸、クロマン−２゜４−ジオン、
インダシリン−２−オン、またはピリドＣ１，２−ａｌ
　ピリミジン−１，３−ジオンの核。

さらに好ましくは、３−アルキルローダニン、３−アル
キル−２−チオオキサゾリジン−２，４ジオン、３−ア
ルキル−２−チオヒダントインである。

核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原子
、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは
１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基（
例えばアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエ
チル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアル
キル基（例えば、２−カルボキシエチル、３カルボキン
プロピル、４−カルボキンブチル、カルボキシメチル）
、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル
、２−（２−メトキンエトキシ）エチル）、スルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−
スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、
スルファトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（
例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル
、テトラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル）、
２−アセトキンエチル、カルボメトキシメチル、２−メ
タンスルホニルアミノエチル）、アリル基、アリール基
（例えばフェニル、２−ナフチル）、置換アリール基（
例えば、４−カルボキンフェニル、４−スルホフェニル
、３−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、複素環
基（例えば２−ピリジル、２−チアゾリル）が好ましい
。

さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎペンチル、ｎ
−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボ
キンメチル、２−カルボキンエチル、スルホアルキル基
（例えば２−スルホエチル）である。

Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ２、Ｌｔ、Ｒ６、Ｒ６、Ｌ、、Ｌ、、Ｌ
、　、Ｌ、、、Ｌ、、、Ｌ、、、Ｌ　１！、Ｌ　ｌ　１
　％Ｌ　ＩＩ、Ｌ　ｌ、Ｌ　１７、Ｌ　ＩＩ、Ｌ　１９
、Ｌ　２ｏ　　およびＬ　２１はメチン基または置換メ
チン基（例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、２−カルボキンエチル基）、置
換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、
０−カルボキンフェニル基）、複素環基（例えばバルビ
ッール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）
、アミノ基（例えばＮ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基）、などで置換されたものなど）を表わし、また、
他のメチン基と環を形成してもよ（、あるいは助色団と
環を形成することもできる。

Ｒ２とり、　、Ｌ、とＲ５のうちどちらか一方は互いに
環を形成することが好ましい。また、Ｌ１□とり１、Ｌ
ｌｌとＬＩＳ、Ｌ　ＩｔとＬ　１６のうち１つは互いに
環を形成することが好ましい。

Ｒ２とＲ４、Ｌ１２とＬ　＋　１、Ｌ　＋１とＬ　１６
として特に好ましい環構造を次に挙げる。

Ｒ３とり、　、Ｌ、、とＬｌｉとして特に好ましい環１ すなわち、Ｒ３とり、、Ｌ、３とＬｌ５が環構造を形成
する場合 Ｒ４およびＬｌｌとして好ましくは、無置換メチン基で
あるか、無置換アルキル基（例えばメチル）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ）、アミノ基（例えば、Ｎ、　Ｎ
−ジフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば塩素）で
置換されたメチン基または前述のＤとＤ′で表わされる
ような酸性核で置換されたメチン基である。

他のしとして好ましくは無置換メチン基である。

また、一般式（ＩＩ）および（ＩＩ［）には、それぞれ
少なくとも１つの一＋Ｑ）−１２Ａｒが置換しているが
、その置換位置は例えば、一般式（ｎ）および（ＩＩＩ
）の２．．２．およびＺ３で表わされる５または６員の
含窒素複素環、ＤおよびＤ′で表わされる酸性核、Ｒ１
、Ｒ２およびＲ８で表わされるアルキル基、またはＬ１
〜Ｌ　２１で表わされるメチン基いずれでもよい。

好ましくは、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３、またはＤおよびＤ
′で表わされる酸性核の窒素原子への置換である。

本発明に用いる分光増感色素としては他にシアニン色素
、メロシアニン色素、複合メロンアニン色素等が用いら
れる。この他、複合ンアニン色素、ホロボーラーンアニ
ン色素、ヘミンアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が用いられる。ンアニン色素としてはシ
ンプルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボン
シアニン色素、トリカルボンアニン色素が用いられる。

一般式（Ｉ）′で表わされるメチン色素について説明す
る。

（Ｉ）′ 式中　Ａはメチレン基を表わす。

０′はｌ、　　２．　３．　４または５を表わす。

ｐは０またはｌを表わす。

ナフタレン環と酸素原子の結合位置は１位または２位で
ある。

また、ナフタレン環に、置換基が置換していてもよい。

ＭＥＴ’はへブタメチンシアニンを表わす。

ＭＥＴ’とメチレン基の結合位置は、塩基性核のＮ位で
ある。

以下、さらに詳細に説明する。

Ａは好ましくは、メチレン基または置換メチレン基（例
えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基
、２−カルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のア
リール基（例えばフェニル基、０−カルボキシフェニル
基）カルボキン基、ハロゲン原子（例えば塩素原子）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基）などで置換されたも
の）を表わす。

好ましくは無置換のメチレン基である。

ナフタレン環に置換基が置換していてもよいが、具体的
にはハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素
原子）、好ましくは炭素数６以下の無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）、好ましくは炭素数
１０以下の置換アルキル基（例えばペンシル基、α−ナ
フチルメチル基、２−フェニルエチル基、トリフルオロ
メチル基）、好ましくは炭素数ＩＯ以下のアシル基（例
えばアセチル基、ベンゾイル基、メシル基など）、好ま
しくは炭素数１０以下のアシルオキシ基（例えばアセト
キシ基など）、好ましくは炭素数１０以下のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、置
換もしくは無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、Ｎ、Ｎジメチルカルバモイル基、モルホリノカル
ボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、置換もしく
は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル基
、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、カルボ
キシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、好ましく
は炭素数８以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基など）、好ましくは炭素数１０以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基など）
などが挙げられる。

以下に一般式（Ｉ）、（Ｉ）′および（Ｉ）′で表わさ
れるポリメチン色素の典型的な例を挙げるが、これに限
定されるものではない。

（Ａ） 酸化電位（Ｅ　ｏｘ （Ｖｖ、５ＣＥ） ） が０．６ （Ｖ、、５ＣＥ） より責なポリメチン色素 （１） （２） Ｃ２Ｈ！ （ＣＨ，）２ （６） （３） （８） Ｅ、、＝Ｏ。

８５ （１０） （ＣＨ２）。

Ｃ，Ｈ。

（ＣＨ２）２ ｒ Ｃ，Ｈ。

（Ｂ） Ｅ、１が０゜ ０ （ＶｖＳＳＣＥ） または それより卑なポリメチン色素 （１４） ｒ　Ｈｉ ｒ （ＣＨ２）２ Ｅ、、、＝Ｏ。

９ （１１） ＣＨ２Ｃｏ、Ｈ （ＣＨｚ）＋ （１２） （ＣＨ，）、ＣＨ。

（ＣＨ，）。

Ｅｏ、 ■。

２ （１５） Ｅ６．＝０、 ７３ （１７） （２１） ｔ　Ｈｉ ■ ｆ Ｅ６．＝０゜ １３ Ｉ　Ｈｓ Ｅ、、＝０゜ ０８ Ｅ、、＝Ｏ。

８０ （２０） （２４） Ｅ、、＝Ｏ。

０ Ｅａｘ ０゜ ５ （２６） −Ｏ Ｈ （ＣＨ２）２ Ｅ、、＝０゜ ７５ （ＣＨ２）２ ■ （ＣＨＪｓ Ｅ、、＝　Ｏ。

７４ （２７） （ＣＨり。

２伊ＣＩ （ＣＨＩ）。

・ヘブタメチンンアニン色構造を有する色素（２８） Ｃ，Ｈ。

（ＣＨり１ ■ Ｃ！　Ｈ５ ■ （ＣＨｚ）＋ Ｅ、、＝Ｏ。

７５ ｒ　Ｈｓ ■ （ＣＨＩ）。

Ｅ、、 ０゜ ７６ （３４） （３７） （３８） Ｅ、、＝０゜ ７５ （３５） （３６） （３９） （４０） ■ Ｅ、、＝０゜ ５５ （ＣＬ）＋ ■ Ｃ＋Ｈｉ （４２） Ｃ，Ｈ。

（ＣＨｉ）’＋ ■ ・ヘキサメチンメロシアニン構造を有する色素（４５） （ＣＨ，）ｔ ｔＨｉ （４６） ＣＨ２Ｃｏ２Ｈ ■ （４４） （ＣＨ２）。

（４７） （４８） （ＣＨｔ）＋ Ｈ （ＣＨｚ）。

（４９） （５１） Ｃ＝Ｈ＋ −０ （５２） 本発明に用いられる一般式（１）で表わされるポリメチ
ン色素は以下の文献に記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。

ａ）エフ・エム・バー？　−（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ
　）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン
・ダイ・アンド・リレイテイド・コンパウンダ−（Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａ
ｎｉｎｅ　ｄｙｅｓａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ−）　Ｊ　　（ジョン・ウィリー・アンド・
サンプ　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニ
ューヨーク、ロンドン−１１９６４年刊）ｂ））デー・
エム・スター？　−（Ｄ、　Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ）著−
「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・ト
ピックス　イン　ヘテロサイクリックケミストリー−（
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＳｐｅ
ｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ　　ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ　−）　Ｊ第８章第４節
、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンプＪｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニュー
ヨーク、ロンドン−１１９７７年刊）Ｃ）ジュルナール
・オルガニチェスコイ・ヒミー（Ｚｈ、　Ｏｒｇ、　Ｋ
ｈｉｍ、　）第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（１９
’８１年）、第１５巻第２号第４００〜４０７頁（１９
７９年）、第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁（
１９７８年）、第１３巻第１１号第２４４０〜２４４３
頁（１９７７年）、第１９巻第１０号第２１３４〜２１
４２頁（１９８３年）、ラフラインスキー・ヒミチェス
キー・ジュルナール（ＵＫｒ、　Ｋｈｉｍ、　Ｚｈ、　
）第４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、
ヒミャ拳ゲテロチクリチェスキフ・ソエデイネーニ−（
Ｋｈｉｍ。

Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ、　５ｏｅｄｉｎ、　）第２号
第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露国特許４２０６
４３号、同３４１８２３号、特開昭５９−２１７７６１
号、米国特許４３３４０００号、同３６７１６４８号、
同３６２３８８１号、同３５７３９２１号、欧州特許２
８８２６１Ａ１号、同１０２７８１Ａ２号、同１０２７
８１Ａ２号、特公昭４９−４６９３０号。

また、−（Ｑ＋ｔｉｓＡｒ部分のエーテル結合形成反応
アミド結合形成反応は、エステル結合形成反応をはじめ
とする結合形成反応は有機化学において知られている方
法を利用することができる。すなわちＭＥＴとＡｒによ
り示される多環部分を連結せしめる方法、ポリメチン色
素の合成原料及び中間体にＡｒにより示される多環部分
を連結せしめてから色素化反応を行なう方法、逆にＡｒ
により示される多環部分の合成原料及び中間体をポリメ
チン色素部分に連結せしめた後にＡｒにより示される多
環部分を合成する方法などいずれの方法でもよく、適宜
選択して合成できる。これらの連結のための合成反応に
ついては、例えば日本化学金偏、新実験化学講座１４、
有機化合物の合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、東京（１９
７７年）、小方芳部著、有機反応論、丸善、東京（１９
６２年）、Ｌ、　　Ｆ、　Ｆｉｅｓｅｒ　ａｎｄ　　Ｍ
、　Ｆｉｅｓｅｒ、　ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、丸善、東京（１９６２年）な
ど、多くの有機合成反応に関する成書を参考にすること
かできる。

本発明に用いられる増感色素はハロゲン化銀１モル当り
５Ｘ１０−’モル〜５Ｘ１０−’モル、好ましくは、１
ｘｌＯ−６モル〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル、特に好ましく
は２Ｘ１０−６モル−５Ｘ１０−”モルの割合でハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。また
、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第３，
４６９．９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮
発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４
６−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含ま
ない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが
用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，
９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２．　
９９６．　２８７号、同３，４２９，８３５号などに記
載の方法も用いられる。また上記赤外増感色素は適当な
支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に
分散してよい。また、化学増感の前に添加、またハロゲ
ン化銀粒子形成の後半の期に添加するのがよい。

本発明におけるポリメチン色素のうち赤ないし赤外増感
する色素において、Ｍバンド型増感には、とくに以下に
示す一般式（ＩＶ〕、〔Ｖ〕、（ＶＩ）、〔ＶＩＩ〕　
〔■ａ〕、〔■ｂ〕又は〔■Ｃ〕によって表わされる化
合物による強色増感が有用である。

一般式〔■〕によって表わされる強色増感剤は、一般式
〔ｖ〕、〔■〕、〔ＶＩＩ〕　〔■ａ〕、〔■ｂ〕、〔
■−Ｃ〕によって表わされる強色増感剤と併用して、特
異的にその強色増感効果を増大させることができる。

一般式［ＩＶ） 式中、Ａ１は２価の芳香族残基を表わす。Ｒｏ、Ｒ１゜
、Ｒ１１及びＲ１２は各々水素原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、アラルキルアミノ基、アリール基又はメルカプト基を
表わし、これらの基は置換されてもよい。

但しＡ、　、Ｒ，、Ｒ，。、Ｒ１１及びＲ１２のうち少
なくとも１つはスルホ基を有しているものとする。

ＸｌとＹ、およびＸ　ｌ　’とＹ、ｌは、夫々−ＣＨ＝
　　−Ｎ＝を表わし、ＸｌとＹ、およびＸとＹ、／の中
小なくとも一方は−Ｎ＝を表わす。

一般式〔■〕に於いて更に詳しくは−Ａ１−は２価の芳
香族残基を表わし、これらは−８Ｏ，Ｍ基〔但しＭは水
素原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム
、′カリウム）、を表わす。〕−Ａ、−は、例えば次の
−Ａ２−または−Ａ。

から選ばれたものが有用である。但しＲ，、Ｒ，。、Ｒ
ｌ　ｌ又はＲｌＨに−ＳＯ，Ｍｓ＋基が含まれないとき
は、−Ａ、−は−Ａ２−の群の中から選ばれる。

／ Ａ！　　　： など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
を表わす。

Ａｓ　　　　： Ｒ，、Ｒ，。、Ｒｌ　１及びＲ１□は各々水素原子、ヒ
ドロキンル基、アルキル基（炭素原子数としては１〜８
が好ましい。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル）、アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８
が好ましい。例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ、ナフ
トキシ、０−トリルオキシ、ｐ−スルホフェノキシ）、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、ヘテロ環核（例え
ば、モルホリニル、ピペリジル）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ、エチルチオ）、ヘテロシクリルチオ基
（例えばベンゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチ
オ、フェニルテトラゾリルチオ）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ、トリルチオ）、アミノ基、アルキル
アミノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチル
アミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、シクロへキシル
アミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジー（βヒドロ
キシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ）、アリ
ールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばア
ニリノ、０−スルホアニリノ、ｍ−スルホアニリノ、ｐ
−スルホアニリノ、０−トルイジノ、ｍ〜トルイジノ、
ｐ　−トルイジノ、０−カルボキシアニリノ、ｍ−カル
ボキシアニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ、０−クロロ
アニリノ、ｍ−クロロアニリノ、ｐ−クロロアニリノ、
ｐ−アミノアニリノ、０−アニシジン、ｍ−アニシジン
、ｐ−アニシジン、０−アセタミノアニリノ、ヒドロキ
シアニリノ、ジスルホフェニルアミノ、ナフチルアミノ
、スルホナフチルアミノ）、ヘテロシクリルアミノ基（
例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−ピリジル−ア
ミノ）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えば
ベンジルアミノ、０−アニシルアミノ、ｍ−アニシルア
ミノ、ｐ−アニシルアミノ）、アリール基（例えばフェ
ニル）、メルカプト基を表わす。

Ｒ，、Ｒ，ｏ、Ｒ，、、Ｒ１２は各々互いに同じでも異
なっていてもよい。−Ａ１−が−Ａ２−の群から選ばれ
るときは、ＲＩ　、ＲＩＧｌＲｌｌ及びＲ＋２のうち少
なくとも一つは以上のスルホ基（遊離酸基でもよ（、塩
を形成してもよい）を有していることが必要である。Ｘ
ｌとＹｌおよびＸ、、Ｙは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし
、好ましくはＸＸ、ｌが−ＣＨ＝、Ｙｌ、Ｙ１′が−Ｎ
二のものが用いられる。

次に本発明に用いられる一般式［ＩＶ）に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。

（ＩＶ−１）４．４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
キシ）ピリミジン−４−イルアミ ノコスチルベン−２，２′−ジスルホ ン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−２）４．４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフチ
ルアミノ）ピリミジン−４−イル アミノコスチルベン−２，２′−ジス ルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−３）４．４’−ビス（２，６−ジアニリノピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （ＩＶ−４）４．４’−ビス（２−（２−ナフチルアミ
ノ）−６−アニリノビリミジン− ４−イルアミノ〕スチルベン−２，２′ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （ＩＶ−５）４．４’−ビス〔２，６−ジフェノキシピ
リミジンー４−イルアミノ〕スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジト リエチルアンモニウム塩 （Ｎ−６）４．４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミダ
ゾリル−２−チオ）ピリミン ４−イルアミノラスチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＩＶ−７）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−チオ）ピリミジン ２−イルアミノコスチルベン−２，２′ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ チアゾリル−２−アミノ）ピリミジン ２−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−シ（ナフチ ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノコスチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジフニノキ （ＩＶ−１０） （ＩＶ−８） （ＩＶ−９） シピリミジンー２−イルアミノ）スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （ＩＶ−１１）　４．　４’−ビス（４，６−シフエニ
ルチオピリミジンー２−イルアミノ）ス チルベン−２，２′　−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （■−１２）４．４’−ビス（４，６−シメチルカブト
ピリミジンー２−イルアミノ）ビ フェニル−２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 （ｒＶ−１３）　４．　４’−ビス（４，６−ジアニリ
ノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （ＩＶ−１４）　　４．　４’−ビス（４−アニリノ−
６ヒドロキシートリアジンー２−イルア ミノ）スチルベン−２，２′−ジスル ホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１５）　　４．　４’−ビス〔４，６−ジ（ナ
フチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノ〕　ビベンジルー２．２′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （ｒＶ−１６）　４．　４’−ビス（４，６−ジアニリ
ノピリミジン−２−イルアミノ）スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 ４．４’、−ビス〔４−クロロ−６〜 （２−ナフチルオキシ）ピリミジン− ２−イルアミノ〕ビフェニル−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（１−フ ェニルテトラゾリル−５チオ）ピリミ ジン−２−イルアミノコスチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム 塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ　。

イミダゾリル−２−チオ）ピリミジン −２−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （■〜１７） （■〜１８） （ＩＶ−１９） （ＩＶ−２０）　４．　４’−ビス（４−ナフチルアミ
ノ６−アニソツートリアジン−２−イ ルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）が
好ましく、特に（１’Ｖ−１）、（Ｉｔ／−２）、（■
−４）、（ＩＶ−５）、（ＩＶ−９）、（ｒＶ−１５）
、（ｆｆ−２０）が好ましい。

一般式（ＩＶ）によって表わされる化合物はハロゲン化
銀１モル当り０．０１ないし５ｇの量が用いられ、増感
色素に対し重量比で１／１−１／１００好ましくは１／
２〜１１５０の範囲に有利な使用量がある。これにさら
に一般式［Ｖ）によって表わされる化合物との併用が好
ましい。

次に一般式〔ｖ〕によって表わされる化合物について説
明する。

一般式（Ｖ） Ｒ１！ 式中、Ｚ　ＩＩは５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わす。この環はベンゼン環
もしくはナフタレン環と縮合してもよい。例えばチアゾ
リウム類（例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキンベン
ゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−
メトキンベンゾチアゾリウム、ナフト［１，２−ｄ：］
チアゾリウム、ナフト（２，ｌ−ｄ〕チアゾリウム）、
オキサシリウム類（例えばオキサシリウム、４メチルオ
キサシリウム、ベンゾオキサシリウム、５−クロロベン
ゾオキサシリウム、５−フェニルベンゾオキサシリウム
、５−メチルベンゾオキサシリウム、ナフト〔ｌ、２−
ｄ］オキサシリウム）、イミダゾリウム類（例えば１−
メチルベンゾイミダゾリウム、■−プロピルー５−クロ
ロベンゾイミダゾリウム、■−エチルー５，６−ンクロ
ロペンゾイミダゾリウム、■−アリルー５−トリフロロ
メチル−６−クロロ−ベンゾイミダゾリウム）、セレナ
ゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロ
ベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウ
ム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト［１，
２−ｄ：］セレナゾリウム〕が挙げられる。ＲＩ　Ｉは
水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数８以下、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル）
又はアルケニル基（例えばアリル基など）を表わす。Ｒ
１（は水素原子又は低級アルキル基（例えばメチル、エ
チル基）を表わす。Ｒ１，とＲ１４は置換アルキル基で
もよい。Ｘ２−は酸アニオン（例えば、Ｃ１Ｂ　ｒ−１
Ｉ−、Ｃｊ２０＋　−）を表わす。Ｚ　１１の中で好ま
しくはチアゾリウム類が有利に用いられる。

更に好ましくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又
はナフトチアゾリウムが有利に用いられる。

なお、これらの基などは特に言及がなくても置換された
ものも含む。

一般式〔■〕で表わされる化合物の具体例を以下に示す
。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるもの
ではない。

（Ｖ−５］ （Ｖ−６］ ＨＩ （Ｖ−７） 〔Ｖ−４］ ＨＩ 〔Ｖ−８３ 〔Ｖ−１２］ ＣＶ−９］ 〔Ｖ−１３］ ［Ｖ−１０］ （Ｖ−１１〕 ２Ｈ５ Ｃ，Ｈ。

（Ｖ−１６） （Ｖ−１７） 〔Ｖ−１８） 本発明に用いられる一般式［Ｖ’ｌで表わされる化合物
は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０゜Ｏｌグラム
から５グラムの量で有利に用いられる。

一般式〔■〕によって表わされるポリメチン色素と、一
般式〔Ｖ〕で表わされる化合物との比率（重量比）は一
般式ＣＩ）で表わされる色素／−一般式ｖ〕で表わされ
る化合物＝　１／１−１／３００の範囲が有利に用いら
れ、とくに１／２〜１１５０の範囲が有利に用いられる
。

本発明で用いられる一般式［Ｖ）で表わされる化合物は
、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロパツール、メチルセロソルブ、アセトンなど）ある
いはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳
剤中へ添加することもできる。その他増感色素の添加方
法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳
剤中へ添加することができる。

一般式〔ｖ〕で表わされる化合物は、一般式ＣＩ）で表
わされる増感色素の添加よりも乳剤中へ添加されてもよ
いし、あとに添加されてもよい。

また一般式〔ｖ〕の化合物と一般式ＣＩ）によって表わ
される増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時
に乳剤中へ添加しでもよいし、混合したのち乳剤中へ添
加してもよい。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされる赤外増感色素と一般
式〔■〕で表わされる化合物との組合せに、好ましくは
更に一般式［ＩＩ［）で表わされる化合物を組合せると
有利に用いられる。

本発明の赤外増感された高塩化銀乳剤において、一般式
〔■〕または［Ｖ］によって表わされる強色増感剤とと
もに、ヘテロ環メルカプト化合物を用いると、高感化や
カブリ抑制の他に、潜像の安定化や、階調の直線性の現
像処理依存性が著しく改良される。

例えばヘテロ環化合物にチアゾール環、オキサゾール環
、オキサジン環、チアゾール環、チアゾリン環、セレナ
ゾール環、イミダゾール環、インドリン環、ピロリジン
環、テトラゾール環、チアジアゾール環、キノリン環又
はオキサジアゾール環を含有し、それにメルカプト基を
置換した化合物である。とくにカルボキシル基、スルホ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル
基を導入した化合物が好ましい。特公昭４３−２２８８
３号明細書にメルカプトへテロ環化合物を強色増感剤に
用いることが記載されている。本発明においては、とく
に一般式〔Ｖ〕によって表わされる化合物と併用させる
ことにより、顕著なカブリ防止作用と強色増感作用を発
現する。なかでも、下記一般式［ＶＩ）と〔ＶＩＩ〕で
表わされるメルカプト化合物が特に好ましい。

一般式［ＶＩ］ Ｎ＝Ｎ ＰＳ）Ｊ−Ｒ・・ Ｘ３ 式中、ＲＩ８はアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。Ｘ、は水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基またはプレカーサーを表わす。アルカリ金
属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子であり
、アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム
基、トリメチルベンジルアンモニウム基である。またプ
レカーサーとは、アルカリ条件下でＸ６．＝Ｈまたはア
ルカリ金属と成りつる基のことで、例えばアセチル基、
シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基を表わす。

前記のＲＩ　５のうち、アルキル基とアルケニル基は無
置換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換ア
ルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基
、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウ
レイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アンル基、スルファ
モイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基また
はそれらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式〔ＶＩＩ〕 式中、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ１＝Ｎ−（Ｌ
、、）。＋１　　Ｒ１７であり、Ｌｉｅ、Ｌ５フは二価
の連結基を表わし、Ｒｌｆｉ、Ｒ１は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。Ｒ１８
はＲｌ　＋のアルキル基、アルケニル基および、アリー
ル基は一般式〔■〕のＲＩ５と同義である。Ｘ、は一般
式［ＶＩ］のＸ３と同義である。

上記のＬｉ＋、Ｌ５□で表される二価の連結基の具体例
としては、 Ｒ２７ これらを組合せたものを挙げることができる。

ｎ＋３とｎ１４は０またはｌを表わし、Ｒ１＊＋　Ｒ、
ＩＲ，、、Ｒ２１１Ｒ２２１Ｒ２ｍ・Ｒ２４・Ｒ２Ｓお
よびＲ２６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基を表わす。

ハロゲン化銀写真感光材料中のいずれかの層、即ち、感
光性および非感光性の親水性コロイド層に含有される。

一般式ＣＶＩ’ｌ　または一般式〔ＶＩＩ〕で表わされ
る化合物の添加量は、ハロゲン化銀写真感光材料中に含
有させる場合には、ハロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０
−’〜５ＸｌＯ−２モルが好ましく、さらにｌＸｌ０−
’　〜ｌＸｌ０−’モルが好ましい。また、発色現像液
中にカブリ防止剤として、ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−３
モル／Ｌさらに５ＸｌＯ−’〜５×１０−４モル／１程
度を加えることもできる。

以下に一般式（ＶＩ）および一般式〔ＶＩＩ〕の化合物
の具体例を列挙するが、これらに限定されるものではな
い。特開昭６２−２６９９５７号公開明細書第４〜８頁
に記載された化合物を挙げることができ、なかでも下記
の化合物が特に好ましい。

Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ （ＶＩ−１０） ［ＶＩ−７） Ｈ （ＣＨ，）。

〔ＶＩＩ−３〕 ＣＨ。

〔ＶＩＩ ９〕 ＮＨＣＯＣＨ。

る。また、経時による潜像の退行を防止し、階調の低下
をも防止する効果がある。

一般式〔■ａ〕 ＣＨ。

一般式〔■ｂ〕 更に、本発明によるポリメチン色素には、強色増感剤と
して次の一般式〔■ａ〕、〔■ｂ〕、〔■Ｃ〕によって
表わされる、置換または無置換ポリヒドロキシベンセン
と、ホルムアルデヒドとの縮合単位２ないしｌＯ単位の
縮合物が有用であ一般式 式中、Ｒ２＋、Ｒ２１、はそれぞれＯＨ１０Ｍ’ＯＲ，
、、ＮＯ３、ＮＨＲ，、、−Ｎ　（Ｒ，、）！、−ＮＨ
ＮＨ，又は−ＮＨＮＨＲ，，を表わす。

但しＲ３゜はアルキル基（炭素数１〜８）、アリル基又
はアラルキル基を表わす。

Ｍ′はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。

Ｒ２ＧはＯＨまたはハロゲン原子を表わす。

ｎｌｓ、ｎ１６はそれぞれｌ、２または３を表わす。

次に本発明に用いられるアルデヒド縮合物の縮合成分た
る置換又は無置換のポリヒドロキンベンセンの具体例を
示すがこれのみに限定されるものではない。

（■−１）　　　β−レゾルシン酸 （■−２）　　　γ−レゾルシン酸 （■−３）　　　４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド ３．５−ヒドロキシ安息香酸ヒド ラジド ｐ〜クロロフェノール （■−４） （■−５） （■−６） （■−７） （■−８） （■−９） （■−１０） （■−１１） （■−１２） （■−１３） （■−１４） ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナ トリウム ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ０−ヒドロキシ安息香酸 ｍ−ヒドロキシ安息香酸 ｐ−ジオキシベンゼン 没食子酸 ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル ０−ヒドロキシベンゼンスルホン 酸アミド Ｎ−エチル−〇−ヒドロキシ安息 香酸アミド （■−１５） Ｎ−ジエチル−〇−ヒドロキシ安 息香酸アミド （■−１６） ０−ヒドロキシ安息香酸−２−メ チルヒドラジド さらに具体的には、特公昭４９−４９５０４号明細書に
記載された一般式（Ｉｌａ）、（Ｉ［ｂ）および（ｆｆ
ｃ）によって表わされる化合物からの誘導体の中から選
ぶことができる。

（ハロゲン化銀乳剤） 本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを含
むものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、■４面体、菱１
２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

前記の板状粒子としては、厚みが０．５ミクロン以下、
好ましくは０．３ミクロン以下で、径が好ましくは０．
６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以上の粒
子が全投影面積の５０％以上を占めるような平板粒子が
好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤）であってもよ
い。

以下に、本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤につ
いて詳細に述へる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は、とくにハロゲン化銀
粒子の構造、とくにその表面に局在相を設けることによ
り、赤外波長域を分光増感して、高い感度とその安定性
とくに優れた潜像の安定性をうろことかできる。とくに
、強色増感技術を併せ用い、高塩化銀乳剤においても許
容できる程度に潜像の安定性をうろことができる。これ
は驚くへき特長ということかできる。

本発明によるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロ
ゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％以
上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
らなるのが好ましい。ここで実質的に沃化銀を含まない
とは、沃化銀含有率か１．０モル％以下のことである。

ハロゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン
化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％ないし
９９．９モル％が塩化銀である実質的に沃化銀を含まな
い塩臭化銀である。

また本発明のハロゲン化銀粒子は内部及び表面の少なく
ともいずれかに臭化銀含有量が基質のそれと異なる局在
相をもつことが好ましい。本発明に係わるハロゲン化銀
粒子は、臭化銀含有率において少なくとも１５モル％を
越える局在相を有することが好ましい。このような臭化
銀含有率がその周囲よりも高い局在相の配置は目的に応
じて自由にとり得、ハロゲン化銀粒子内部にあっても、
表面または亜表面にあっても良く、内部と表面または亜
表面に分割されていても良い。また局在相は内部あるい
は表面において、ハロゲン化銀粒子をとり囲むような層
状構造を成していてもあるいは不連続に孤立した構造を
有していても良い。臭化銀含有率が周囲よりも高い局在
相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化
銀粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも１５モル
％を越える局在相が局所的にエピタキシャル成長したも
のである。

該局在相の臭化銀含有率は１５モル％を越えることが好
ましいが、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が
加えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成
の変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の
写真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてし
まう場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点
を考慮に入れて、特に２０〜６０モル％の範囲が好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であるのが
最も好ましい。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば、「日本化学全編、新実験化学講座６．構造解
析」丸善、に記載されている）あるいはＸＰＳ法（例え
ば、「表面分析、−ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光
の応用−」講談社、に記載されている）等を用いて分析
することができる。該局在相は、本発明のハロゲン化銀
粒子を構成する金銀量の０．　１〜２０％の銀から構成
されることか好ましく、０．５〜７％の銀から構成され
ることが更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン
組成が徐々に変化する短い転移領域を有していても良い
。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するために
は、様々な方法を用いることができる。

例えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あ
るいは同時混合法で反応させて局在相を形成することが
できる。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより
溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、
所謂コンバージョン法を用いても局在相を形成すること
ができる。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩
化銀粒子の表面に再結晶化させる事によっても局在相を
形成できる。

表面に不連続な孤立した局在相を持つハロゲン化銀粒子
の場合は、その粒子基質と局在相が実質的に粒子の同一
表面にあるので、露光、現像処理の各プロセスで同時に
機能し、本発明にとって、高感度化、潜像形成、迅速処
理とくに階調のバランス、ハロゲン化銀の効率的な利用
などに有利である。本発明において、赤外増感の高塩化
銀乳剤の問題点である高感化、感度の安定化、潜像の安
定性などが、局在相を設けることによって、総合的に顕
著に改良され、しかも迅速処理に関する塩化銀乳剤の特
長を確保することができる。

また粒子基質と局在相とに機能分離するようにカブリ防
止剤、増感色素などを吸着せしめ、また化学増感させて
カブリの発生を抑えて迅速な現像を容易にすることがで
きる。

本発明によるハロゲン化銀粒子は（１００）面をもつ６
面体や１４面体などであって、局在相がその６面体のコ
ーナ一部位またはその近傍、（ｌＩｆ）面の表面部位に
ある場合か好ましい。かかるハロゲン化銀粒子の表面に
ある不連続に孤立した局在相は、基質粒子を含有する乳
剤に、ｐＡｇ、ｐＨ，温度及び時間を制御しつつ臭素イ
オンを供給してハロケンコンバージョンによって形成さ
せることができる。ハロゲンイオンは、とくに低い濃度
で供給することが好ましく、例えば有機ハロゲン化合物
やカプセル膜が半浸透性皮膜でカバーされたハロゲン化
合物を用いることができる。また基質粒子を含有する乳
剤にｐＡｇなどを制御しつつ銀イオンとハロゲンイオン
を供給して局在部位にハロゲン化銀を成長させるか、基
質粒子よりも粒径の小さいハロゲン化銀例えば沃臭化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀の微粒子を基質粒子を
含む乳剤に混入させて再結晶により「局在相」を形成さ
せることもできる。この場合、必要によってハロゲン化
銀溶剤の少量を併用することもできる。また欧州特許第
２７３４３０号、同第２７３４２９号、特願昭６２−８
６１６３号、同昭６２−８６１６５号、同昭６２−８６
２５２号及び同昭６２−１５２３３０号の明細書記載の
ＣＲ化合物を併用することができる。局在相の形成の終
点は、基質のハロゲン化銀粒子の形態と比較しつつ、熟
成過程のハロゲン化銀の形態を観察して容易に判断する
ことかできる。かかる局在相のハロゲン化銀の組成は、
Ｘ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｉｏ
ｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により、例えば島津−
デュポン（ｄｕ　ｐｏｎｔ）社製ＥＳＣＡ　　７５０型
分光機を用いて測定できる。さらに具体的には、染野・
安盛井著「表面分析」講談社（１９７７年発行）に記載
されている。勿論、製造処方から計算により求めること
ができる。本発明によるハロゲン化銀の表面の局在相の
ハロゲン化銀組成、例えば臭化銀含有量は、Ｅ　Ｄ　Ｘ
　（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ
ａｎａｌｙｓｉｓ）法により、透過型電子顕微鏡に装備
したＥＤＸスペクトロメーターを用い、約０．１ないＬ
ｏ、２μｍ径のアパーチャーにおいて約５モル％の精度
で測定できる。さらに具体的には副島啓義著「電子線マ
イクロアナリシス」日刊工業新聞社（１９８７年発行）
に記載されている。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ（
体積換算相当法の直径の平均）は２μ以下０．１μ以上
が好ましい。特に好ましいのは０゜４μ以下０．１５μ
以上である。

粒子サイズ分布は狭いほうがよく、単分散乳剤が好まし
い。特に形状がレギュラーの単分散乳剤は本発明に好ま
しい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの土２０％
以内に全粒子の８５％以上が入るような乳剤、そして特
に９０％以上が入るような乳剤が好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著ｒ　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｙｓｉｑｕｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｊ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅｌ　　社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ、　Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著ｒＭａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｊ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　　社刊、
１９６４年）等に記載された方法を用いて調製すること
ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何
れでもよいが、特に酸性法が好ましい。また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン化銀を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組み合わせ等の何れを用い
てもよい。本発明において好ましい単分散粒子を得るに
は同時混合法が好ましい。粒子を銀イオン過剰の条件の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式として、ハロ
ゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ
方法、即ちいわゆるコンドロールド・ダブル・シェツト
法を用いることもてきる。

この方法によると、結晶形状か規則的で粒子サイズ分布
か狭い本発明に好適な単分散のハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。本発明に好ましく用いられる前述のよう
な粒子は、同時混合法を基本として調製することか望ま
しい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオン
アン酸カリウム、または米国特許第３，２７１．１５７
号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０
８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１０
０７１７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記
載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物
理熟成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒子サイ
ズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤か得られ、好まし
い。

物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するには、ヌー
テル水洗、フロキュレーンコン沈降法、または限外ろ適
法等を利用することかできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。即ち、活性セラチ
ンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロー
ダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質（
例えば第一スズ塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用いる還
元増感法、そして金属化合物（例えば全錯塩、Ｐｔ、Ｉ
　ｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ等の周期律表の■族の金属の錯
塩等）を用いる貴金属増感法等を単独で、または組み合
わせて用いることができる。また、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｆｅな
どの周期率表の■族の金属の錯塩を、基質と局在相に区
別または分配して用いるのがよい。本発明で用いること
のできる単分散塩臭化銀乳剤においては、硫黄増感もし
くはセレン増感が特に好ましく用いられ、またこの増感
に際し、ヒドロキンアサインデン化合物を存在させるこ
とも好ましい。

（光源） 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることかできる。露
光時間は通常カメラで用いられるｌ／１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０
４〜１／１０’秒の露光を用いることもできるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。

必要に応して色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーサー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

また、レーサー光を用いるとき、半導体レーザーが好ま
しく、その具体例としては、Ｉｎ、−−ＧｈｘＰ（〜７
００ｎｍ）　、ＧａＡｓ、　、Ｐｘ　（６１０〜９００
ｎｍ）　、Ｇ、１−ｘｉ　、Ａｓ　（６９０〜９００　
ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓＰ　（１１，００〜１６７０　ｎ
ｍ）、　Ａ　ＩＩ　ＧａＡｓ５ｂ（１２５０〜１４００
ｎｍ）等の材料を用いた半導体レーザーが挙げられる。

また上記半導体レーサーによるものの他に、Ｎｂ・ＹＡ
Ｇ結晶をＧａＡｓｘ　Ｐ　ｔｌ−８、発光ダイオードに
より励起するＹＡＧレーザ−（１０６４ｎｍ）であって
も良い。

好ましくは、６７０．６８０．７５０．７８０．８１０
．８３０．８８０ｎｍの半導体レーザー光束の中から選
択して用いるのがよい。

さらに、非線形光学効果を用いてもよい。第２高調波発
生素子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用して
レーザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例
えば、非線形光学結晶としてＣＤ”ＡおよびＫＤ”　Ｐ
を用いたものが挙げられる（レーザーハンドブック、レ
ーザー学金偏、昭和５７年１２月１５日発行、１２２頁
〜１３９頁参照）。また、ＬｉＮｂ０ａ結晶内にＬｉ−
をＨ＋でイオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂ０
ａ光導波路素子を用いることができる（ＮＩＫＫＥＩ　
ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ５１９８６、　７．　１４　（ｎ
ｏ、　３９９）第８９〜９０頁）。

本発明には、特願昭６３−２２６５５２号明細書に記載
の出力装置を用いることができる。

（処理方法） 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクローシャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の色素
像を形成する写真処理法（カラー写真処理）及び処理液
を適用することができる。

以下に本発明の感光材料に施されるカラー現像処理工程
および処理液の好ましい例について説明する。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）か施されるのか好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−・ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−（β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−メトキ
シエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
１より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で質質的に含有しないとは、好ましくは２　ｍ　ｌ　／
　１以下、更に好ましくは０．５　ｍ　１／１以下のベ
ンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジ
ルアルコールを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０Ｘ１０−”モル／１以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。但し、本発明においては、
使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理済
キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオン
は除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身か銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動か写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０Ｘ１０−’モル／ｌ以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することかよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気なとによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるか、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、特開昭６３−３０８４５号、同６３−２
１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５
１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、
同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３
−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４
４６５６号、米国特許筒３，６１５．５０３号、同２，
４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公
昭４８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許筒３，
７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキ
シルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の
添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５Ｘ
１０−２〜１．５ＸｌＯ’モル／ｌ含有することが好ま
しい。特に好ましくは４ＸｌＯ−２〜ｌＸｌ０−’モル
／ｌである。塩素イオン濃度が１゜５ＸＩＯ−’モル／
ｌより多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速
で最大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好
ましくない。また、３．５Ｘ１０−２モル／１未満では
、カブリを防止する上で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
Ｘ１０−’〜１．０ＸｌＯ−’モル／ｊ２含有すること
か好ましい。より好ましくは、５．０×１Ｏ−５〜５Ｘ
１０−’モル／１である。臭素イオン濃度がｌＸｌ０−
’モル／ｌより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び
感度が低下し、３，０Ｘ１０−５モル／１未満である場
合、カブリを十分に防止することができない。

二二で塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤として゛は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩
、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノル
ロイシン塩、グアニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニ
ルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ
−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩
、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジ
ン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩
、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ
９，０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像
液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）が
なく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤
を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５スルホサ
リチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２＝ヒドロキシ安
息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）など
を挙げることができる。しかしながら本発明は、これら
の化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／１〜０．
４モル／１であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　　）リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’Ｎ′−
テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、１．　２−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、２ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチ
レンジアミン−Ｎ、　Ｎ’−ジ酢酸これらのキレート剤
は必要に応じて２種以上併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えばｌｌ
当り０−１ｇ／１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８〜７８２６号、同４１−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許筒３，８１３
，２４７号等に表わされる千オニーチル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フェニレンシアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許筒２．４９４，
９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７
９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許筒２゜４８２、　５４６号、同２，５
９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載の
アミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−
２５２０１号、米国特許筒３，１２８，１８３号、特公
昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国
特許筒３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキ
レンオキサイド、その他ｌ−フェニルー３−ピラゾリド
ン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加すること
ができる。

本発明においては、必要に応して、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５メチルヘンシトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ソリルーベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキンアサイ
ンドリンン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代
表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物か
好ましい。添加量は０〜５ｇ／Ｖ好ましくは０．１ｇ〜
４ｇ／Ｉ２である。

又、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃好ましくは３０〜４０℃である。

処理時間は２０秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である
。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１耐当たり
２０〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは５０〜３０
０ｍｌである。更に好ましくは６０ｒｒｌ〜２００ｒｒ
ｌ、最も好ましくは６０ｄ〜１５０ｍβである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（Ｉ）の有機錯塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から特に好ましい。鉄（Ｉｎ）の有機錯塩
を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれら
の塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸
、プロピレンシアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ンクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イミノ
ニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙
げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリ
ウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。

これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ｌ、　　３ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸の鉄（Ｉ［［）錯塩か漂白刃が高いことから好ま
しい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体か好ましく
、その添加量は０．０１−１．０モル／１、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／１である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３．　８９３．　８５８号明細書、ド
イツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−
９５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７
１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基ま
たはンスルフイド結合を有する化合物や、特公昭４５−
８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２
７３５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。

必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒
石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有
機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩
または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止
剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１，８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１βあたりの定着剤の量は、
０．　３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．　５
〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐ
Ｈ領域は、３〜ｌＯが好ましく、更には５〜９が特に好
ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０゜０２〜
０．０５モル／１含有させることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ツヤ−ナル
・オブ・す・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アント・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめること
ができる。通常多段向流方式における段数は２〜６か好
ましく、特に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１ｒｎ’当たり０゜５１−１１！以下が可
能であり、本発明の効果か顕著であるが、タンク内での
水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成し
た浮遊物か感光材料に付着する等の問題か生しる。この
様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号
に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を
、極めて有効に用いることかできる。また、特開昭５７
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イ
ソチアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６
１−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イ
オンその他堀口博著「防菌防黴の化学」、（１９８６年
）三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」（１９８２年）工業技術台、日本防菌防黴学会線
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことかできる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化か水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜１
分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点て好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０，５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１ボ当り１１以下、好
ましくは５００ｍ１以下である。また補充は連続的に行
なっても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（ＭＩ）、（Ｍ−ＩＩ）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） Ｈ Ｙｌｌ 一般式（Ｍ−Ｉ） ｉｇ 一般式（Ｍ−ｎ） ＼　　・／ ｃ−Ｚｂ 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−■）において、Ｒ５１、
ＲＩ２およびＲ５４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳
香族または複素環基を表し、Ｒｉ３、Ｒ５ｉおよびＲｓ
ａは水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基また
はアシルアミノ基を表し、Ｒ５１はＲｆ２と共に含窒素
の５員環もしくは６員環を形成する非金属原子群を表し
てもよい。Ｙｌｌ、Ｙ１□は水素原子または現像主薬の
酸化体とのカップリング反応時に離脱しつる基を表す。

ｎは０又はｌを表す。

一般式（ｃ−ｎ）におけるＲｉＳとしては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙
げることができる。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−ＩＩ）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ１はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ５３とＲ５２で環を形成し
ない場合、Ｒ２は好ましくは置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリー
ルオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ４１は好ましくは
水素原子である。

一般式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲ５４は置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ま
しくは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲｉＳは炭素数２
〜１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有す
るメチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アンルアミノ基、アリーロキノ基、アル
キルチオ基か好ましい。

一般式（Ｃ−ＩＩ）においてＲｔｉは炭素数２〜１５の
アルキル基であることかさらに好ましく、炭素数２〜４
のアルキル基であることか特に好ましい。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲｉａは炭素原子
、ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子か特
に好ましい。一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）にお
いて好ましいＹｌｌおよびＹ］、はそれぞれ、水素原子
、ハロゲン原子、アルコキン基、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ８，およびＲ１，はアリ
ール基を表し、Ｒｉ　Ｉは水素原子、脂肪族もしくは芳
香族のアシル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基
を表し、Ｙ　ｌ　）は水素原子または離脱基を表す。Ｒ
３７およびＲｏ、のアリール基（好ましくはフェニル基
）に許容される置換基は、置換基Ｒ４ｌに対して許容さ
れる置換基と同じであり、２つ以上の置換基があるとき
は同一でも異なっていてもよい。Ｒｉｉは好ましくは水
素原子、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、
特に好ましくは水素原子である。好ましいＹ、はイオウ
、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもの
であり、例えば米国特許第４，３５１，８９７号や国際
公開ＷＯ３８１０４７９５号に記載されているようなイ
オン原子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−ｎ）において、Ｒ６ｏは水素原子または置
換基を表す。Ｙ　＋　＋は水素原子または離脱基を表し
、特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚａ
、ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、−Ｎ−又は−
ＮＨ−を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち
一方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚ
ｃ結合か炭素−炭素二重結合の場合は、それか芳香環の
一部である場合を含む。ＲＢ　ｏまたはＹ　ｌ　ｌて２
量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、Ｚｂある
いはＺｃか置換メチンであるときはその置換メチンで２
量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−Ｉ［）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４，５００．６３０号に記
載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４，５４０゜６５４号に記載のピラゾロ［１
，５−ｂｌ　　［１゜２．４）　　トリアゾールは特に
好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号や同
第２９４，７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用か好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒｔｉはハロゲン原子、アルコ
キン基、トリフルオロメチル基またはアリル基を表し、
Ｒ６□は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表す。Ａは−ＮＨＣＯＲ，ｌ、Ｎ　ＨＳ　Ｏ２Ｒ６３、
−３Ｏ２ＮＨＲ，！、−ＣＯＯＲ６３、−３ｏ２Ｎ−Ｒ
６，を表す。但し、Ｒ２ＨとＲａ　＋はそＲｅす れぞれアルキル基、アリール基またはアシル基を表す。

Ｙ１５は離脱基を表す。Ｒ６２とＲｈ　ｓ、Ｒｈ　＋の
置換基としては、Ｒ１に対して許容された置換基と同じ
であり、離脱基Ｙ５は好ましくは酸素原子もしくは窒素
原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒素原子離
脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ｎ）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ｎ
）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下に
列挙する。

（Ｃ １） Ｉ （Ｃ ７） ＯＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ｌ Ｉ １ （Ｃ−１４） ＣＩ （Ｃ １５） １ （Ｃ １６） す （Ｃ−２０） １ （Ｃ ２１） ＯＣＲ。

（Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ １９） ｙ−５） Ｃ１ （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） 叶Ｃ−ＣＨ。

＼ ＣＨ。

（Ｙ ３） 上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１゜０モル、好ましくは０
．　１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５°Ｃ
）　２〜２０、屈折率（２５°Ｃ）１．５〜１、　７の
高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を
使用するのが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　　　Ｗ ｗ２−ｏ−ｐ＝。

Ｗ。

一般式（Ｄ） ２ ＼　／ 一般式（Ｅ） Ｗ、−０−Ｗ２ （式中、Ｗ、　、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４はＷ、　、
ＯＷ、またはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは、１ないし５の整
数であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異な
っていてもよく、般式（Ｅ）において、ＷｌとＷ２が縮
合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．　２０３．　７１６号）に含浸さ
せてζまたは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに
溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事がで
きる。

好ましくは国際公開ＷＯ３８１００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンセン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２．４１８，６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２．７０１，１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２．　７３２．　３００号、同第２，７３５，
７６５号、同第３，９８２．９４４号、同第４，４３０
，４２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特
許第２，７１０．８０１号、同第２，８１６，０２８号
などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許第３゜４３２．
３００号、同第３．５７３，０５０号、同第３，５７４
，６２７号、同第３．　６９８．　９０９号、同第３，
７６４，３３７号、特開昭５２１５２２２５号などに、
スピロインダン類は米国特許第４．３６０，５８９号に
、ｐ−アルコキンフェノール類は米国特許第２，７３５
，７６５号、英国特許第２，０６６．９７５号、特開昭
５９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに
、ヒンダードフェノール類は米国特許第３゜７００．４
５５号、特開昭５１−７２２２４号、米国特許第４，２
２８，２３５号、特公昭５２６６２３号なとに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシヘンゼン類、アミンフェノ
ール類はそれぞれ米国特許第３，４５７，０７９号、同
第４，３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第３，３３６゜１
３５号、同第４，２６８，５９３号、英国特許第１，３
２６，８８９号、同第１．　３５４．　３１３号、同第
１，４１０，８４６号、特公昭５１１４２０号、特開昭
５８−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同５
１−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４，０
５０，９３８号、同第４，２４１，１５５号、英国特許
第２，０２７．７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載され
ている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカ
プラーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共
乳化して感光層に添加することにより、目的を達成する
ことができる。シアン色素像の熱および特に光による劣
化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接
する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果
的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３，７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３，３１４゜７９４号、同第３，３５２，
６８１号に記載のもの）、ヘンシフエノン化合物（例え
ば特開昭４６２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エス
テル化合物（例えば米国特許第３，７０５，８０５号、
同第３，７０７，３７５号に記載のもの）、ブタジェン
化合物（例えば米国特許第４．　０４５．　２２９号に
記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合物（
例えば米国特許第３．　７００．　４５５号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（
例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や
、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これら
の紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に、（８０°Ｃのトリオクチルホス
フェート中）が１．Ｏｎ／ｍｏｌ・ｓ　ｅ　ｃ　〜１　
ｘ　１０−Ｊ／ｍｏ　ｌ　・ｓ　ｅ　ｃの範囲で反応す
る化合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭６ｉ
１５８５４５号に記載の方法で測定することができる。

ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することかでき
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（ＦＩ）または（Ｆ　ＩＩ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ，−（Ａ）　　。−Ｘ 一般式（ＦＩＧ） Ｒ，−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（Ｆ　ｎ）の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１とＸ、Ｙ
とＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造となっても
よい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（ＦＩ）、（ＦＩＩ）で表される化合物の具体例
については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−
２８３３３８号、特願昭６２−１５８３４２号、欧州特
許公開２７７５８９号や同２９８３２１号などの明細書
に記載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（Ｇｌ）で表わすことができる。

一般式（ＧＩ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（Ｇｌ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性’ＣＨ，Ｉ値（
Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ　、　ｅｔ　ａｌ、。

Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、９０．　３１９　
（１９６８）　）が５以上の基か、もしくはそれから誘
導される基が好ましい。

一般式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同６２−２１４６８１号、同６２−１５８３
４２号や欧州特許公開２７７５８９号や同２９８３２１
号などに記載されているものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許第３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾ
リドン化合物（例えば米国特許第３，３１４．７９４号
、同３，３５２．６８１号に記載のもの）、ベンゾフェ
ノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３．
７０５，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のも
の）、ブタジェン化合物（例えば米国特許第４．０４５
，２２９号に記載のもの）、あるいはベンゾオキジドー
ル化合物（例えば米国特許第３，７００，４５５号に記
載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

本発明の感光材料にはイラジェーション防止、ハレーシ
ョン防止、とくに各感光層の分光感度分布の分離並びに
可視波長域のセーフライトに対する安全性確保のために
、コロイド銀や染料が用いられる。このような染料には
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包
含される。なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。

とくに赤末ないし赤外用染料に例えば特開昭６２−３２
５０号、同６２−１８１３８１号、同６２−１２３４５
４号、同６３−１９７９４７号などに記載された脱色可
能の染料、またバック層用や特開昭６２−３９６８２号
、同６２−１２３１９２号、同６１−１５８７７９号や
同６２−１７４７４１号なとに記載の染料または同染料
を処理中に流出可能の水溶性基を導入して用いることが
できる。本発明に使用する赤外用染料は可視波長域に実
質的に光吸収をもたない無色のものであってもよい。

本発明に使用する赤外用染料は、赤米ないし赤外波長域
を分光増感されたハロゲン化銀乳剤に混合すると、減感
、カブリの発生、あるときは染料自体がハロゲン化銀粒
子に吸着し弱いブロードな分光増感をするなどの問題か
ある。好ましくは感光層以外のコロイド層にのみ、実質
的に含有させることが好ましい。このためには、染料を
所定の着色層に耐拡散の状態において含有させるがよい
。

第１には染料をバラスト基を入れて耐拡散性にすること
である。しかし残色や処理スティンを発生しやすい。第
２には本発明のアニオン性染料を、カチオン・サイトを
提供するポリマーまたはポリマーラテックスを併せ用い
て媒染することである。

第３にはｐＨ７以下の水に不溶であり、処理過程で脱色
溶出する染料を微粒子分散して用いることである。それ
には低沸点有機溶媒に溶解または界面活性剤に可溶化し
これをゼラチンなどの親水性コロイド水溶液中に分散し
て用いる。好ましくは当該染料の固体を、界面活性剤水
溶液と混練してミルで機械的に微粒子としそれをセラチ
ンなどの親水性コロイド水溶液中に分散して用いるがよ
い。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、セラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはセ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてセラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、「す・マクロ
モレキュラー・ケミストリ・オブ・セラチン」　（アカ
デミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明における感光材料は、支持体の上にイエロー・カ
プラーを含有する感光層（ＹＬ）　、マゼンタ・カプラ
ーを含有する感光層（ＭＬ）　、シアンカプラーを含有
する感光層（ＣＬ）、保護層（ＰＬ）、中間層（ＩＬ）
、必要により現像処理の間に脱色可能の着色層とくにハ
レーション防止層（ＡＨ）を設けてもよい。ＹＬ、ＭＬ
およびＯＬは、夫々主波長が異なる少なくとも３種の光
束に適合した分光感度を有する。ＹＬ、ＭＬおよびＣＬ
の主感度波長は、夫々３Ｑｎｍ以上、好ましくは５０ｎ
ｍないし１１００ｎ離れてあり、一つの感光層の主感度
波長において、その他の感光層と少なくとも０゜８Ｌｏ
ｇ、Ｅ　（光量）、好ましくは１，０以上の感度差があ
る。各感光層の少なくとも１層は、６７０ｎｍより長波
領域に感度をもち、さらに好ましくはさらに少くとも１
層が７５０ｎｍより長波領域に感度をもつことが好まし
い。

例えば、次表のように、任意の感光層の構成をとること
である。表中、Ｒは赤増感されていること、またＩＲ−
１とＩＲ−２はそれぞれ異なった本発明において６７０
ｎｍより長波領域に分光感度をもつ感光層は、レーザー
光束により像露光することができる。従ってその分光感
度分布は主感度波長±２５ｎｍ、好ましくは主感度波長
±１５ｎｍの波長域にあるがよい。他方６７０ｎｍより
長波とくに赤外波長領域における本発明の分光感度は比
較的ブロードになりやすい。従って感光層の分光感度分
布を、染料を用いて、好ましくは特定の層に染料を固定
し含有させて修正するがよい。

この為には染料をコロイド層中に耐拡散性状態で含有さ
せ、かつ現像処理の過程で脱色できるよう用いる。第１
にはｐＨ７の水に実質的に不溶であり、ｐＨ７以上の水
に不溶となる染料の固体の微粒子分散物を用いることで
ある。第２には酸性染料を、カチオン・サイトを提供す
るポリマーまたはポリマーラテックスとともに用いるこ
とである。

第１および第２の方法に、特開昭６３−１９７９４７号
明細書、一般式（Ｖｌ）および（■）によって表わされ
る染料が有用である。とくに第１の方法には、カルボキ
シル基をもつ染料が有用である。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用かより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に可
視光波長域の反射率を高めるために酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射
性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエ
チレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸
セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、塩化ヒニル樹脂等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍＸ６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ，）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Ｒ１の平均値（π）に対するＲ１の標準偏差Ｓの
比ｓ／Ｒによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数ｓ
　／　Ｒは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
。

光反射性物質に金属薄膜、例えばアルミニウムまたは光
の合金など、特開昭６３−１１８１５４号、同６３−２
４２４７号、同６３−２４２５１号ないし第６３−２４
２５３号、同６３−２４２５５号などに記載の鏡面反射
性もしくは第２種拡散反射性表面をもつ金属を用いるこ
ともできる。

本発明に用いる支持体は、画像形成後、ハード・コピー
として用いるので、軽量で、薄くかつ腰のつよいものが
よい。また安価であるものがよい。

反射支持体としては、１０ないし２５０μｍ１好ましく
は３０ないし１８０μｍの厚みのポリエチレン被覆紙や
、合成紙などがよい。

本発明の写真感光材料は、例えば撮影用カラーネガフィ
ルム（一般用、映画用等）、カラー反転フィルム（スラ
イド用、映画用等）、カラー印画紙、カラーポジフィル
ム（映画用等）、カラー直接ポジフィルム、カラー反転
印画紙、熱現像用カラー感光材料、製版用カラー写真感
光材料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、カラ
ーＸレイ写真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）
、カラー拡散転写感光材料（Ｄ　Ｔ　Ｒ）などに適用で
きる。

ａ）（２９−Ｂ）の合成 （２９−Ａ）４２．４ｇ、ｐ４ルエンスルホン酸クロリ
ド３４．４ｇ、ジオキサン２００ｍｌ２を水冷、攪拌下
、トリエチルアミン３１．４ｍｌ１を滴下す。さらに反
応溶液を室温下２時間攪拌した後に、反応溶液を氷水に
注ぎ攪拌する。析出した結晶を吸引ろ過した後乾燥する
。

収量４２．７ｇ（収率６９％） ｂ）（２９−Ｃ）、（２９）の合成 ２−メチルベンゾチアゾール１．２５ｇ、（２９−Ｂ）
３．７３ｇを外温１５０〜１６０℃で４時間加熱攪拌す
ると（２９−Ｃ）が得られる。単離することなく（２９
−Ｄ）３ｇ、ピリジン２０ｍ１、トリエチルアミン２．
３ｍｆｆを加え、外温９０℃で２０分間加熱攪拌する。

酢酸エチル１００ｒｒｌを加え１夜放置する。析出した
結晶を吸弓ろ過でとり出し、メタノールによる再結晶を
２回行なう。

収量１．１ｇ（収率１７％） ａｘ 実施例−２ （３２）の合成 （２９−Ａ）のかわりに（３２−Ａ）を使用することの
他は（２９）の合成と同様な方法で合成することができ
る。

（３２〜Ａ） Ｃ１（ＣＨｚ）ｓＯＨｍ　ｐ、　　１６３〜１６６°Ｃ
実施例−３ （３３）の合成 （２！９−Ａ）のかわりに（３３−Ａ）を使用すること
の他は（２９）の合成と同様な方法で合成できる。

ｍｐ、　　２５３〜２５５°Ｃ （２９ Ａ） ０１ｃＨ２）＋ＯＨ ｍｐ。

■ ２５〜１３０°Ｃ（ｄｅｃ） 実施例−４ （３１）の合成 （２９−Ａ）のかわりに、（３１−Ａ）を使用すること
の他は（２９）の合成と同様な方法で合成できる。

（３１−Ａ） ａＸ 実施例−５ （３０）の合成 （２９−Ｃ）　　２５　ｇ　（５０，９ｍＭ）、　（３
０−ａ）２１ｇ　（１５３ｍＭ）　、を外温１４０℃で
２４時間加熱攪拌する。反応溶液にＮａＩ２３ｇ（１５
３ｍＭ）を加え、さらにＨ，Ｏ、クロロホルムを加え抽
出する。クロロホルム層をＮａ、ＳＯ，で乾燥後、溶媒
を減圧留去して、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液メタノール／クロロホルム＝１／４）で精製する。

収量　１０．７２ｇ 収率　　　３７％ （３０−ｂ）１０．７ｇ　　（１８，９ｍＭ）、（３０
−ｃ）９．３ｇ　（４７ｍＭ）無水酢酸４０ｍ１を３時
間加熱還流する。反応溶液にヘキサンを加え、析出した
結晶を吸引ろ過でろ別する。

収量　７．２５ｇ 収率　　　５１％ （ｃ） （３０−ｄ）　　＋　（２９−ｃ）　　　　　　（３０
）（３０−ｄ）２．５ｇ　　（４，４ｍＭ）、　（２９
ｃ）１．７３ｇ　（３，５ｍＭ）ピリジン１５１ｎｌ。

トリエチルアミン２ｍｆを外温９０℃で２０分間加熱攪
拌する。反応溶液に酢酸エチルを加え、析出した結晶を
吸引ろ過でろ別した後、シリカゲルクロマトクラフィー
（溶離液メタノール／クロロホルム−１／４）で精製す
る。

収量　０．３１ｇ 収率　　　　８％ ｍｐ、　　２０９−２１１’ｃ 実施例−６ （４１）の合成 ＣＩＨ！ （４１−ａ） （３０−ｄ）２．５ｇ　　（４，４ｍＭ）、　（４１−
ａ）１．５４ｇ　（４，４ｍＭ）ピリジン１５ｄ１トリ
エチルアミン２ｍｊ＋を外温９０℃で２０分間加熱攪拌
する。反応溶液に酢酸エチルを加え、生成したハルツ状
物質をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液メタノー
ル／クロロホルム＝１／４）で精製した。

収量　１００ｍｇ 収率　　　３％ ｍｐ、１６６〜１６８°Ｃ（ｄｅｃ） ａｘ ａｘ 実施例−７ （３７）の合成 Ｃｊ２ （３７−ａ） （２９−ｃ）３ｇ　（６，２ｍＭ）、（３７−ａ）Ｉｇ
　（３，１ｍＭ）ＮａＩ　１．８５ｇ、メタノール５０
ｍＡ、）リエチルアミン１．９ｍｆ（１３゜６ｍＭ）を
室温下、３時間攪拌する。析出した結晶を吸引ろ過でろ
別後、充分水洗する。得られた結晶を、メタノール／ク
ロロホルムに加熱して完溶させ、自然ろ過後、ろ液をあ
る程度まで減圧留去する。析出した結晶を吸引ろ過でろ
別する。同様な精製操作をもう一度行なう。

収量　０．５ｇ 収率　　１９％ ｍｐ、　　２４８〜２５０°Ｃ 実施例８ 特開昭６０−１３１，５３３の実施例−１に開示された
方法に準じて調製した金・硫黄増感が施された平板状沃
臭化銀乳剤（平均直径０．８２μｍ１平均の直径／厚み
１１．２、ｐ　Ａ　ｇ　８．２　ｐ　Ｈ６゜５）に４０
℃にて第１表に示した化合物を添加し、次いでゼラチン
硬化剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンのナトリウム塩を添加し、セルロー
ストリアセテート支持体上に塗布した。この時、この乳
剤層の上層に界面活性剤と前述のゼラチン硬化剤とを含
有させたゼラチンを主成分とする保護層を同時塗布した
。

このようにして作成した試料を各々３分割し、−組は一
３０℃下に、もう−組は自然条件下に各々−年間保存後
に、残り一組は一３０℃下に保存後露光３日前から８０
％ＲＨ１５０℃下に保存した後、これら３組の試料を富
士写真フィルム株式会社製ＦＷＨ感光計（紫外線吸収フ
ィルター装置、タングステン光源、色温度２８５４°Ｋ
）で５２０ｎｍより長波長の光を透過するシャープカッ
トａｘ フィルターを通しセンシトメトリー用の露光を行ない、
後述する現像液にて現像し、漂白、水洗後乾燥した。

処理した試料は、富士写真フィルム株式会社製の濃度計
を用いて被り濃度と感度を求めた。感度は被り濃度に０
．２を加えた濃度を与える要した光量の逆数をもって表
わし、第１表には一３０°Ｃ下に保存した各々の試料を
１００とした場合の対応する試料の感度の相対値を示し
た。また被りも＝３０℃下に保存した各々の試料の被り
を基準とした被り濃度の増減濃度を第１表に示した。

現像液の組成 第１表に示した如く、本発明は、経時下での感度の増減
感が少ない。特にＥ　６１が０．　６０Ｖ、、ＳＣＥよ
り卑であるポリメチン色素Ａ−３、Ａ−４、（２９）及
び（３１）はＥ　ｏ　ｍが０゜６０Ｖ、、ＳＣＥより責
であるポリメチン色素Ａ−１，Ａ−２及び（１１）より
この減感が大きい傾向を示す。Ａ−３、Ａ−４では著し
い。しかしながら、本発明のポリメチン色素は、Ａ−３
、Ａ−４に比べてその減感が小さくなっており、極めて
有用な技術である。

−１ ＣＨｔ　Ｃ００Ｈ Ｃ，Ｈ。

Ｅ、、＝０゜ ６１ −２ Ｅ、、＝０゜ ６３ Ｃ２Ｈｔ Ｅｏ、 ６８ ０゜ ０゜ Ｃ１０゜ ７４ ７５ Ｃ＋Ｈｉ 実施例９ 特開平１−２２３，４４１、実施例−１に開示された方
法に準じ立方体臭化銀乳剤を調製した。

得られた臭化銀乳剤の臭化銀粒子は平均辺長は０゜７４
μｍの単分散粒子であった（変動係数１０゜６％）。こ
の乳剤を４０℃でＩ）Ｈ６，３、ｐＡｇ８．４に調整し
、５５℃にて塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加え熟成
し、最適となるよう金・硫黄増感を施した。

次いで４０℃にて第２表に示した化合物を加え、更に乳
剤に乳剤１ｋｇ当り２−ヒドロキシ−４，６ジクロロー
１．　３．　５−１−リアジンのナトリウム塩を０．１
ｇ、　　ドデシルベンセンスルホン酸のナトリウム塩を
０．１ｇ添加した後、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に実施例−８と同様に保護層をもうけ、塗
布した。

作成した塗布試料は３分割し、１組は一３０°Ｃ下に、
もう１組は８０％ＲＨ１５０８Ｃ下に３日間、残り１組
は酸素分圧１０気圧下に室温にて３日間各々保存した後
、実施例８とまったく同様にして、センシトメトリー用
露光を行ない、現像処理し、感度を求めた。感度は被り
濃度に０．　２加えた濃度を与えるに要した光量の逆数
をもって表わした。

第２表にそれらの結果を示したが、第２表には３０℃下
に保存した各々の試料感度を各々１００とした場合の各
々対応する他の試料の感度の相対値を示した。

く く く 第２表の結果からも、本発明はかかる保存条件下に置か
れても感度の低下が少ないことが理解できよう。更に試
料番号２−３．２−７のように一般式Ｖで表わされる化
合物である化合物Ｖ−６またはＶ−３を組合せて用いる
と、８０％ＲＨ，５０℃の高温高湿下に置かれた場合の
感度低下がより少なくなる。一方、一般式■で表わされ
る化合物の一つ■−１を組合せて用いた試料番号２−１
１は、それを添加しなかった２−１Ｏに比べ８０％ＲＨ
，５０℃の高温高湿下及び酸素分圧１０気圧下に置かれ
ても、いずれも更に感度の低下が抑えられている。これ
ら化合物の効果は本発明外のポリメチン色素に対しても
同様に発現されるが、本発明のポリメチン色素と組合せ
れば、これらの保存条件下でも、著しく感度の低下が抑
制されたものとすることができる。

実施例１Ｏ （乳剤の調製） 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ、　Ｎ’　−ジメチルイミダゾリジン−２
−チオン（１％水溶液）を３．　２ｍｊ７添加した。こ
の水溶液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナト
リウム０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇを含む
水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合した。

続いて、硝酸銀を０．７８０モル含む水溶液と、塩化ナ
トリウム０、７８０モル及びフェロシアン化カリウム４
．２■を含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添
加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀を０．０２０
モル含む水溶液と、臭化カリウム０、０１５モル、塩化
ナトリウム０．００５モルおよびヘキサクロロイリジウ
ム（ｒＶ）酸カリウム０゜８ｍｇを含む水溶液とを激し
く攪拌しながら４０°Ｃで添加、混合した。その後、脱
塩および水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９０
．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、最適に化学
増感を行なった。

得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真から
粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた
。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体であり、
粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．０８であった
。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均
値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差
を平均粒子サイズで割った値を用いた。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化
されたＣｕＫａ線を線源としく２００）面からの回折角
度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの
回折線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる
局在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応
した複数のピークを与える。測定されたピークの回折角
度から格子定数を算出することで、結晶を構成するハロ
ゲン化銀のハロゲン組成を決定することかできる。この
塩臭化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀１００％の主
ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）に中心を持
ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで裾をひいた
ブロードな回折パターンを観察することかできた。

（感材の作成） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．Ｉｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）１．４ｇに酢酸エチル２７．２ＣＣおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０
％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方墳
臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙｅ
−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物と
この乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一塗布液を調製した。

第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のセラチン硬化剤としては、２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキン−１゜３．５−　　トリア
ジンのナトリウム塩を用いた。

第−層赤感光性イエロー発色層の分光増感色素として下
記のものを用いた。

（第−層　赤感光性イエロー発色層） （Ｄｙｅ−１） 第五層赤外感光性シアン発色層及び第五層赤外感光性シ
アン発色層には第３表及び第４表に示したポリメチン色
素をハロゲン化銀１モル当り第三層には２．５Ｘ１０−
５モル、第五層には０．６ＸＩＯ−’モルを各々添加し
、更にこれらのポリメチン色素を使用する際化合物ＩＶ
−１を各々ハロゲン化銀１モル当り１．８Ｘ１０−”モ
ル添加した。

Ｃ、Ｈ６５Ｏ３ＨＮＥｈ ハロゲン化銀１モルあたり１．　０ＸＩＯ’ｍｏ１１、
　　ＯＸ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏＡ またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳剤層、シアン
発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル
）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり８．０Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （ＣＨｔ）、ｓｏ。

Ｉ （ＣＨＩ）、Ｓｏｌ　Ｋ および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｄ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉｄｙ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラ
ー（ＥｘＹ）　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　
　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　
　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏ　１
ｖ−１）　　　　　　　　０．、１６溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）　　　　　　　　０．０８第三層（赤外感光性マゼ
ンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ゼラチン マセンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ゼラチン シアンカプラー（Ｅ　ｘ　Ｃ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ ８） ０゜ ４ （ＥｘＹ）イエローカプラー 溶媒（Ｓｏｌｖ ６） ０゜ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０゜ ３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０゜ ６ 混色防止剤 （Ｃｐｄ ５） ０゜ ２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０゜ ８ 第七層 （保護層） セラチン １゜ ３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
１７％） ０゜ ７ 流動パラフィン ０゜ ３ ＣＨ。

との１ １混合物（モル比） （ＥｘＭ）マゼンタカプラー （Ｅ　ｘ　Ｃ）シアンカプラー Ｒ＝Ｃ，Ｈ。

と Ｃ，Ｈ。

と Ａ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 の１： ｌ混合物（モル比） ＣＨ。

（Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ ４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 ズＣＨ，−ＣＨすＴ ＣＯＮＨＣ４Ｈｓ（ｔ） 平均分子量 ６０゜ ００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 ＣＨ。

ＨＩ （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 Ｈ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 ｃ、　Ｈｓ（ｔ） ｃｔ　Ｈｓ（ｔ） の２：４ ４混合物（重量比） （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ ｌ） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ ５） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−６） 溶 媒 Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

（ＣＨｔ）＋ Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

（Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 ついで、各々の試料を３分割し、１組は酸素分圧１０気
圧で室温下に３日間、もう１組は８０％ＲＨ，５０℃下
に３日間残りの１組はその間、アルゴンガスで密封され
た容器中で一３０℃下に保存した後、半導体レーザーＡ
ｌＧａ１ｎＰ　（発振波長、約６７０ｎｍ）、半導体レ
ーザーＧａＡｌＡｓ　（発振波長、約７５０　ｎｍ）、
ＧａＡｌＡｓ　（発振波長、約８３０ｎｍ）を用い、レ
ーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対し
て垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光
できるような装置を組み立て、これを用いてこれらの感
材を露光した。露光量は、半導体レーサーの露光時間お
よび発光量を電気的にコントロールした。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像処理を行なった。

処理工程　　ｕ　　薩皿　　補充液″　タンク容量カラ
ー現像　　３５°Ｃ２０秒　　６０．ｄ　　　　２ｊｉ
！漂白定着　３０〜３５°Ｃ２０秒　　６０１ｎ１２Ａ
リンス■　３０〜３５°０１０秒　　−ｌｌリンス■　
３０〜３５°０１０秒　　−１１リンス■　３０〜３５
°Ｃ１０秒　　１２０Ｊ　　　　１４２乾燥　７０〜８
０°Ｃ２０秒 ＊補充量は感光材料１イあたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

立之二里像液　　　　　　　　　タンク液　皿茜鹿水　
　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｄ　　８００
　ｄエチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　　１．５ｇ　　２．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　０．０１５　ｇトリエタ
ノールアミン　　　　　　８．０ｇ　　１２．０ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　　４．９ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　２５ｇ３７ｇ４−アミノ−３−メチル
− Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒ ドロキンプロピル）アニ リン・２・Ｉ）−トルエン スルホン酸 １２．８ｇ １９．８ｇ Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン　　　　　５．５ｇ　　？、０ｇ蛍
光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ。

住友化学製）　　　　　　　　　　１．０　　２．０水
を加えて　　　　　　　　　　１００（Ｗ　　１０００
ｍ／ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　１０．０５　　
１０．４５漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｌチオ硫
酸アンモニウム（７００ｇ／　１　）　１００ｍＡ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩ［） アンモニウム　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム　５ｇ臭化アンモニウム　　　
　　　　　　４０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　Ｉ
　０００ｍｎｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　
　６．０リンス液（タンク液と補充液は同し） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 現像処理をおえた試料は各々シアン、マセンタ、イエロ
ー濃度の測定を行なった。各々の被り濃度に濃度０．５
を加えた濃度を発色させるのに必要な露光量の逆数を求
め感度とし、それらの相対的な比較を行なった。

第３表にはマセンタ発色層（第三層）の結果を、第４表
にはシアン発色層（第五層）の結果を示したが、アルゴ
ンガス置換−３０℃保存の試料の相対感度は各試料番号
３−１を各々の発色層ごとに１００とした時の相対値で
示した。また、８０％ＲＨ，５０℃、３日間保存試料と
酸素分圧ｌＯ負気圧室温下３日間保存試料の相対感度は
各々の発色層ごとに各々対応するアルゴンガス置換−３
００Ｃ保存の試料の相対感度を各々１００とした場合の
相対値で示した。

第３表及び第４表からも、本発明は類似構造の対応する
本発明外のポリメチン色素を使用したものより、かかる
過酷な条件下に保存されても感度の低下が著しく少ない
。これまで、赤外域感光性ポリメチン色素は極めて安定
性か悪く、かかる色素を用いたハロゲン化銀感光材料は
フリーザーの如き低温下に保存しておいても数ケ月しか
感度を維持できぬものしか市販されていなかった。低温
下に保存しても数ケ月しか感度を維持できぬのは、かか
るポリメチン色素が空気酸化をうけ易いためであった。

本発明者は、この空気酸化を受ける現象を検討した結果
、ポリメチン色素の酸化電位（Ｅ、、）が卑になる程酸
化され易く、しかも酸化電位が０．６０Ｖ、、ＳＣＥよ
り卑になると著しく酸化され易くなることが解った。本
発明の色素は０．６０Ｖ、、ＳＣＥよりはるかに卑な酸
化電位をもっていても極めて安定であった。

本発明の技術を使用すれば、赤外感光用のハロゲン化銀
感光材料といえども、通常のハロゲン化銀感光材料と同
様、室温下に長期に恒って放置されていても感度の低下
の極めて少ない感光材料を提供することが出来る。

３８ く く 〈 実施例１１ 特開昭６３−２３９，４４９の実施例１に開示された方
法に準し、塩化銀乳剤を調製した。調製した乳剤はｐＨ
６，２、ｐＡｇ７．２で辺長０゜４６μｍの単分散立方
体塩化銀粒子（変動係数９゜１％）であり、チオ硫酸ナ
トリウムで最適化学増感を施した。

この乳剤に第５表の中に示した化合物を添加し、次いで
実施例１０で示した第五層シアン発色用のシアンカプラ
ー等を含むシアンカプラー乳化分散物と同しカプラー乳
化分散物と組合せて第５表に示した塗布試料を作成した
。尚表中の試料番号４６は、第５表の中に示した化合物
のうち、（１８）はチオ硫酸ナトリウムを添加し、化学
増感を施す２分前に添加し、ＩＶ−１はチオ硫酸ナトリ
ウムの添加１５分後に、残りは４５分後に添加した。

支持体としては、ポリエチレンで両面ラミネートとた紙
支持体を用いた。塗布液量は銀の量が０゜３５ｇ／′ポ
、カプラーの量か０．４５ｇ／ｍそしてセラチン量か１
．５０ｇ／ｍになるように設定し、上層にはセラチン１
．５０ｇ／ｒｄの保護層を設けた。またセラチン硬化剤
として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンのナトリウム塩を用いた。

次いで、塗布試料を各々３分割し、−組は酸素非透過性
袋中にアルゴンガス置換した後密封し、３０℃下に１年
保管した。他の一組は、同様に保管し、１年後の３日前
に開封し、８０％ＲＨ。

５０°Ｃ下に３日間保存した。残りの一組は１年間室内
で自然放置した。

これらの３組の試料をタングステン感光計を用い、試料
番号４−１から４−７までは６６０ｎｍより長波の光を
透過するシャープカットフィルターを通し、試料番号４
−８から４−１５は７２０ｎｍより長波の光を透過する
シャープカットフィルターを通し、更に試料番号４−１
６から４−２６は７８０ｎｍより長波長の光を透過する
シャープカットフィルターを通し、露光した。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで
、連続処理（ランニングテスト）を実施した。

処理工程　　温厘薩閘　　補充液°タンク容量カラー現
像　　３５°Ｃ４５秒　　１６１　ｄ　　　　１７１漂
白定着　３０〜３５℃４５秒　　２１５ｄ　　　　１７
ｆリンス■　３０〜３５°Ｃ２０秒　　−１０１リンス
■　３０〜３５°Ｃ２０秒　　−１ＯＡ’リンス■　３
０〜３５℃２０秒　　３５０　ｄ　　　　ｌ　ＯＪ乾燥
　７０〜８０℃６０秒 ＊補充量は感光材料１ｒｄあたり （リンス■→■への３タンク向流力式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

左二二里盈液　　　　　　　　　タンク液　璽充魔水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８００１ｎ１８０
０　ｄエチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　　１．５ｇ　　２．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　０．０１５ｇトリエタノー
ルアミン　　　　　　８．０ｇ　　１２．０ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　２５ｇ２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　５．０ｇ　　７．０ｇＮ
、　Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン　　　　　５．５ｇ　　７．０ｇ蛍
光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ。

住友化　製）　　　　　　　　　　１．０　　２．０水
を加えて　　　　　　　　　　１０００ｄ　　１０００
１ｎｌｐＨ（２５℃）　　　　　　　　１０．０５　　
１０．４５漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｌチオ硫
酸アンモニウム（７００ｇ、Ｑ’）　　　１００ｍｌ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンンア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　５５ｇエチレンシア
ミン四酢酸二ナトリウム　５ｇ化アンモニウム　　　　
　　　　　４０水を加えて　　　　　　　　　　１００
０ｍ１２ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　６６０
ユ乞玉魔（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 現像処理を終えた各試料はシアン濃度の測定を行なった
。シアン濃度０．５に被り濃度を加えた濃度を発色させ
るに必要な露光量の逆数をもって感度とし、各々の試料
の相対的な比較を行なった。

得られた結果を第５表に示したが、第５表には、−３０
℃保存のものについては試料番号４−１から４−７は４
−１の相対感度を１００とした相対値を、試料番号４−
８から４−１５は４−８の相対感度を１００とした相対
値を、試料番号４−１６から４−２６は４−１６の相対
感度をｉｏｏとした相対値を示し、８０％ＲＨ，５０°
Ｃ３日保存のものと、自然放置１年のものとは、各々対
応する一３０℃保存の試料の相対感度を各々１００とし
た場合の相対値を示した。

第５表の結果からも本発明のポリメチン色素を用いた試
料は、８０％ＲＨ，５０℃に保存されても、又、長期に
恒って放置されても感度の低下が少ないことが理解でき
よう。更に一般式ＩＶ、　Ｖ。

■および■で表わされる化合物と組合せて使用すること
により、感度の増大やより一層の保存安定性も得られる
ことも理解できよう。

−１２ Ａ ４ ｒ　Ｈｉ Ｃ１０゜ Ｃ，Ｈ，。

Ｅ、ｘ ０゜ ９ Ｃ２Ｈ。

■ Ｃ，Ｈ。

Ｅ、、＝０゜ ０ ｒ ＣＨ，ＣＨ。

Ｅ、、＝０゜ ０ ７ Ｅｏ、＝０゜ ５ Ｅ、ｆ＝０゜ ４ ２　Ｈｉ ■ ２Ｈ１ Ｅ６．＝Ｏ。

０ 手続補装置

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるメチン色素を少
   なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＭＥＴはメチン色素構造を有する原子群を表わし
   、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち
   少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の
   連結基を表わし、Ａｒは芳香族性を持ち、窒素以外の８
   個以上の原子から構成される多環性化合物を有する基を
   表わし、ｌ＿１は１または２、ｌ＿２は０または１、ｌ
   ＿３は１、２、３または４を表わす。
2. （２）一般式（ I ）で表わされるメチン色素の酸化電
   位が０．６０（Ｖ＿Ｖ＿ＳＳＣＥ）またはそれより卑で
   ある請求項（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
3. （３）特許請求の範囲（１）記載の一般式（ I ）で表
   わされるメチン色素を少なくとも１種含有し、また下記
   一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕および〔VII〕で表わさ
   れる化合物のうち少なくとも１種含有することを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤。 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１は２価の芳香族残基を表わす。 Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１及びＲ＿１＿２は各々
   水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基
   、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロ
   シクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキル
   アミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、ア
   リール基又はメルカプト基を表わし、これらの基は置換
   されてもよい。 但しＡ＿１、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１及びＲ＿
   １＿２のうち少なくとも１つはスルホ基を有しているも
   のとする。Ｘ＿１とＹ＿１およびＸ＿１′とＹ＿１′は
   、夫々−ＣＨ＝、−Ｎ＝を表わし、Ｘ＿１とＹ＿１およ
   びＸ＿１とＹ＿１′の中少なくとも一方は−Ｎ＝を表わ
   す。 一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１＿１は５員又は６員の含窒素複素環を完成
   するに必要な原子群を表わす。この環はベンゼン環もし
   くはナフタレン環と縮合してもよい。 Ｒ＿１＿３は水素原子、アルキル基を表わす。 Ｒ＿１＿４は水素原子、アルキル基を表わす。 Ｘ＿２＾−は陰イオンを表わす。 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿５はアルキル基、またはアリール基を表
   わす。Ｘ＿３は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
   ウム基またはプレカーサーを表わす。 一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＿２は酸素原子、硫黄原子、 ＝ＮＨ、＝Ｎ−（Ｌ＿５＿７）＿ｎ＿１＿４−Ｒ＿１＿
   ７であり、Ｌ＿５＿６、Ｌ＿５＿７は二価の連結基を表
   わし、Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７は水素原子、アルキル基
   、またはアリール基を表わす。 Ｘ＿４は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
   またはプレカーサーを表わす。 ｎ＿１＿３とｎ＿１＿４は０または１を表わす。
4. （４）一般式（ I ）″で表わされるメチン化合物（ I
   ）″ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ａはメチレン基を表わす。 ｏ′は１、２、３、４または５を表わす。 ｐは０または１を表わす。 ナフタレン環と酸素原子の結合位置は１位または２位で
   ある。 また、ナフタレン環に置換基が置換していてもよい。 ＭＥＴ′はヘプタメチンシアニンを表わす。 ＭＥＴ′とメチレン基の結合位置は、塩基性核のＮ位で
   ある。