JPS59192242A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は赤外域が分光増感されたノ１０ゲン化銀写真感
光材料に関す６ものであり、特に赤外分光域の感度と保
存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関Ｔ／′
１ものである・ υ二ＪＡ感光濁料の露光方法の一つに原図を走査し・そ
の幽にλ匍信号基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に
跣光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポ
ジ画像を形成する所ｍｌスキャナ一方式による画像形成
方法が知られている。スキャナ一方式による画像形成方
法を実用した記録装置は種々あり、これらのスキャナ一
方式の露光光源には従来グローランプ、キセノンランプ
、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオードな
どが用いられてさた。しかしこｎらの光源はいずれも出
力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有していた。

これらの欠点を補うものとして、Ｎｅ　−Ｎｅ　　ｔ／
−ｆ’　−、フルボンレーザー、　１−Ｉｅ　−Ｃｄシ
レーｆ−７２どのコヒーレントなレーザー光源をスキャ
ナ一方式の光源として用いるス午ヤナーがある。

これらは高出力が得られ石が装置が大型であるこ更に可
視光を用いろため感光材料のセーフライトが制限Ｅｎて
しまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。

これに対して誘導体レーザーは小型で安価・しかも変調
が容易〒あり、上記レーザーよりも長寿命で力）つ赤外
域に発光するため、赤外域に感光性を有する感光材料を
用いろと、明るいセーフライトが使用できろため、取扱
い作業性が良くなるという利点を有している。しかし・
赤外域に高い感光性？有し、力）つ保存性に秀ｎた感光
材料が無いために、上記の如く秀ｎた性能を有する誘導
体レーザーの特性ご主力）すことができ７２力）つた〇
赤外増感された市販フィルムとしては、例えばイースト
マン・コダック社のＨＩＥ／　３１−２０があろが、そ
のカタログに番ま、感光材料を冷蔵もしくは冷凍保存す
ることが指示されている。このこと力）らもわかるよう
に、赤外増感された感光材料Ｃゴその感度が不安定であ
り・保存には特別の配慮が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、あ７）柿のシア
ニン色撰をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによっ
て、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち
分光増感技術が適用されろこと、そしてこの分光増感技
術が可視域のみならず赤外域に適用されろことは知られ
ている。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を
有する増感色素が用いられ、これらは例えばＭｅｅｓ著
″Ｔｈｅ　　’ｌ’ｕｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ、第Ｊ版’　
（ＭａｃＭｉ　ｌ　ｌ　ａｎ社ｌりｔ６年発行）のｐ、
ｌりｒ　−ｐ、コ０／に記載されている。

この場合分光感度即ち、赤外域の光に対する感度は篩感
度フあることが望ましく・かつ乳剤の保存中にも感度の
変化の小ざいことが望：ｆｎる。このために従来数多く
の増感色素が開発されてさた。

これらは例えば米国特ｆ′ｆ第ｘ、ｏｙｓ、ｔｓ弘号、
同第２，０りｚ、ｔｓｔ号、同第２．りｓｒ、り３２号
、同’４３．／１２，９’７１号、同ｍ’３　、　ｊｊ
２．り７１号、同第ｊ　、　ｊ７．３　、り２／号、同
第３．！；１２，３≠参号などに記載があるＯしかしこ
れらに記載の増感色素を用いても・感度や保存性が十分
でありとは言えない・ −１、感光材料１ｃ′Ｐ３いて、分光増感色素の他に第
二のあろ種の特異的に選択された有機化合物を加えろこ
とにより、分光感度が著しく上昇することがあり、この
効果は強色増感効果として知られている。一般には第二
の有機化合物や無機物質の添刀Ｕは、感度が上昇しない
力）、あるいはかえって感度を低下させてしまうことが
多いので・強色増感は特異な現象ｆあると言え、この組
合せに用いられろ増感色素と第二の有機化合物や無機物
質には著しく厳しい迫択性が要求されろ。従って一見微
かな化学購造上の差と思われろことがこの強色増感作用
に著しく影響し、単なる化学構造式７＞らの予測で強色
増感の組合せを得ろことは困難である。現在まｉ’に知
らｎている強色増感のための第二の有機化合物として番
ゴ、例えば米国特許第コ。

ｒ７！、θｊ１号及び同第３．６２よ、ざざｒ号に記載
ざｎているトリアジン誘導体、米国特許第Ｊ　、４＃７
．０７１号に記載されているメルカプト化合物・米国特
許第３．ｌ！ざ、３７ｇ号に記載されている千オウレア
化合物・米国′＄Ｆ許第３゜ｇｊｓ、ｔ３．２号に記ｌ
１ｉ２されているピリミジン誘導体などがあり・また米
国特ｔｆ第≠、０／／　、　０１３号に（まアザインデ
ン化合物を用いろことにより、減感量の赤外増感色素を
使用して赤外増感を行うことが記載ぎわでいろ。

し力）しながらこれらの特、ｉｆに記載の方法では、確
力）に赤外感度が上昇したり〜場合によっては若干の保
存性の良化も見ら２１２）が、まだまだ不十分であり、
更に尚い赤外感度の上昇と保存性の改良をもたらす強色
増感の手段が望まｎている。

−万塗布前の溶液状態の乳剤は一般にその感度やカブリ
が変化しやすく、特に増感色素の脱着や分解に起因する
感度・カブリの変化が起こりやすい。このような塗布前
の溶液状態の乳剤の′ダ真特性の変化は、１」光材料の
製造にとって非常に大きな問題となる。ところが赤外増
１ｄ色素な含有する塗布のためにゾル化させた乳剤の安
定性の改良のためには、通常知られている安定剤例えば
／−フでない。従って赤外増感色素を含有する乳剤の溶
解経時性を特異的に改良Ｔる技術の開発が望まｎていた
。

本発明の目的は赤外光に対して高い感度を有するハロゲ
ン化銀写真感光感料を提供することにある。本発明の別
の目的は塗布前の溶解状態における乳剤感度の変化の少
ないハロゲン化銀写真感光材料？ｉ：提供Ｔろことにあ
る。本発明の更に別の目的は保存中に感度、カブリの変
化の少ないノ・ログン化銀写真感光材料を提供すること
にある・上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中
に下記一般式ＣＩ）で表わされ石赤外増感色素の少なく
とも一つと、下記一般式（ｎ）で表ねざ八る化合物の少
なくとも一つとを組合せ含有させろことにより達成され
た□ 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ７及びＲ２は各々同一であっても異っていても
よく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素数７〜ｇ１
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘゾ千ル基、など）、置換アルキル基（置換
基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭紫原子な
ど）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数
ｒ以下、例えばメトキシカルボニル基、メトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基なト）、アルコキ
シ基（炭素数７以下、例えはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）・
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基・Ｐ−）リルオ
キシ基など）、アシルオキシ基（炭素数３以下、例えば
アシルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル
基（炭５１を以下、例えばアセチル基、プロピオニル基
、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル基・Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基
、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル
基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスル
ホニル基ナトχアリール基（例えばフェニル４、Ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、Ｐ−カルボキシフェニル基、Ｐ−
スルホフェニル基、α−ナフチル基など）などで置換さ
れたアルキル糸（炭素数３以下）。但しこの置換基はλ
つ以上組合せてアルキル基ＶＣ＠侠されてよい。）を表
わす。好ましくはＲ／とＲ、７５Ｍ共にアルキル基・又
はＲ７とＲ，２とが共にスルホ基ヲ含有するアルキル基
又はカルボキシ基を含有するアルキル基の中から選ばｎ
る置換アルキル基２５″に有利に用いられろ。Ｒは水素
原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ゾ
ロビル基など）フェニル基、ベンジル、！！配表わす６
好ましくＧ：ｔＲは低級アルキル基、ベンジル基が有利
に用しＡられる。）■は水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、／）ロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子など）、ｉｉ’：
（換アルギル基〔例えばトリフロロメチルｆｉム、カル
ボキシメチル基など〕を表わす。

Ｚは！員又はｔ員の含窒紫復紫環を完成するに必要な非
金爲原子群を表わし、例えばチアゾールｆ＝９　［例え
ばベンゾチアゾール、≠−クロルベンゾ千アソール、ｊ
−クロルベンゾチアゾール、＋−クロルベンゾチアゾー
ル、７−クロルベンゾチアゾール、グーメチルベンゾチ
アゾール、！−メチルベンゾチアゾール、２−メチルベ
ンゾチアゾール、！−−ｙ”ロモベンゾチアゾール、２
−ブロモベンゾチアゾール、ｊ−ヨードベンゾチアゾー
ル、ｊ−フェニルベンゾチアゾール、！−メトキシベン
ゾチアゾール、ｔ−メチルベンゾチアゾール、ｊ−エト
キシベンゾチアゾール、！−カルボ゛キシベンゾ千アゾ
ール、ターエトキシカルボニルベンゾチアゾール、ｊ−
７エネチルベンゾ千アゾール、ｊ−フルオロベンゾチア
ゾール、！−トリフルオ”　）！　＋　／ｌ／　ベンゾ
チアゾール、ｊｌ乙−ジメチルベンゾチアゾール、！−
ヒドロキシー２−メチルベンゾ千アゾール、テトラヒド
ロベンゾチアゾール、ｌ−フェニルベンゾチアゾール、
ナフト［，２，／−ｄ〕チアゾール、ナフト［／、、２
−ｄ）チアゾール、ナフト［，２，３−ｄ）チアゾール
、！−メトキシナフト〔／、コーｄ〕チアゾール、７−
ニトキシナフト〔λ、　／　＝ｄ　］千チアゾールと−
メトキシナフト（，２，／−ｄ）チアゾール、！−メト
キシナフト〔λ、３−ｄ〕チアゾールなど〕、セレナソ
ール核〔例えばペンゾゼレナゾール、！−クロルベンゾ
ゼレナゾール核、！−メトキシベンゾゼレナゾール、ｊ
−メチルベンゾイミダゾール、！−ヒドロキシベンゾゼ
レナゾール、ナフ）［，２，／−ｄ］ゼレナゾール、ナ
７）（／、コーｄｌゼレナゾールなど〕、オキサゾール
核〔ベンゾオキサゾール、！−クロルベンゾオキサゾー
ル、！−メチルベンゾオキサゾール、！−フロムベンゾ
オキサゾール、ｊ−フルオロベンゾオキサゾール、！−
フェニルベンゾオキサゾール、！−メトキシベンゾオキ
サゾール、！−トリプルオロベンゾオキサゾール、！−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、！−カルボキシベンゾ
オキサゾール、２−メチルベンゾオキサゾール、６−ク
ロルベンゾオキサゾール、ｔ−メトキシベンゾオキサゾ
ール、ｔ−ヒドロギシベンゾオキサゾール、ｊ、Ａ−ジ
メチルベンゾオキサゾール、≠＋　ｔ　　’）　’　＋
ルベンゾオキサゾール、オーエトキシベンゾオキザゾー
ル、ナフト〔２，／−ｄ、］オキサゾール、ナフト〔）
、、２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔コ。

３−ｄ）オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えばコー
キノリン、３−メチル−２−キノリン、！−エチルーλ
−キノリン、ｔ−メチル−λ−千ノリン、ざ−フルオロ
ーλ−ギノリン、乙−メトキシーノーキノリン、２−ヒ
ドロキシ−２−キノリン、♂−クロローλ−キノリンな
ど〕、３．３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３
，３−ジメチルインドレニン、３．３−ジメチルインド
レニン、３．３−ジメチル−！−シアノインＦレニン、
３，３−ジメ千ルー！−メトキシインドレニン、３．３
−ジメチル−よ−メチルインドレニン、３．３−ジメ千
ルーｊ−クロルインドレニンなど）、イミダゾール核（
例えば、ｌ−メチルベンゾイミダゾール、７−エチルベ
ンゾイミダゾール、／−メチル＝！−クロルベンシイミ
グゾール、／−二手ルーよ一クロルベンゾイミダゾール
、／−メチル−！、乙−ジクロルベンゾイミダゾール、
／−エチル〜り、６−ジクロルベンゾイミダゾール、／
−アルキル−ターメトキシベンゾイミダゾール、／−メ
千ルー！−シアノベンゾイミダゾール、ノーエ千ルータ
ーシアノベンゾイミダゾール、／−メチルー！−フルオ
ロベンゾイミダゾール、／−工手ルー５−フルオロベン
ゾイミダゾール、ノーフェニル−５，６−ジクロルベン
ゾイミダゾール、／　−７１Ｊルー！、ｔ−ジクロルベ
ンゾイミダゾ−□ル、！−アリルー！−クロルベンゾイ
ミダゾール、ノーフェニルベンゾイミダゾール、ｌ−フ
ェニル−５−クロルベンゾイミダゾール、／−メチル−
タートリプルオルメチルベンゾイミダゾール、／−エチ
ルー！−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、ｌ−
エチルナフト［／、、２−ｄ）イミダゾールなど）、ピ
リジン核〔例えばピリジン・ｊ−メ千ルーコーピリジン
、３−メチル−弘−ピリジンなど）等を拳げ石ことがで
きる。これらのうち好ましく６まチアゾール核、セレナ
ゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好
！［、＜はベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ナフトセレナゾール核、ベンゾセレナゾール核・ナフト
チアゾール核、が有利に用いらｎろ。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｍ　、　ｎ　、及びＰは各々、／又は２牙表わす０色素
がベタイン榴造をとる場合、ｎは／である〇以下に本発
明に用いられろ一般式に含まｎろ色素の合成例を示す。

例示色素以外の色素もこれらの合成例ご参照ずれは関連
技術者は容易に合成することができる。

色素合成例（１） ≠−（４Ｌ−□Ｎ−アセ千ルアニリノ＝７，３−ブタジ
ェニル）−／−エチルキノリニウムヨーシト弘、７ｇと
λ、ｊ、Ａ−）リメチル−５−（≠−スルホブ゛チル）
ベンゾ千アゾリウム３．７Ｉｎｋジメチルホルムアミド
１００ｍ１ＶＣ加えスチームパス上でＪＪＯ熱した。こ
こへトリエチルアミンｌ、　ｍｌ　ｋ　滴加し、／夕分
間反応させた。室温まで冷却後、生成した結晶を吸引沢
過により取り出し、メタノール５洗つ７ｚ。メタノール
／クロロホルムか６再結メタノール ｇｍａｘ　　／、７０×１０５ 色素合成例（２） ノー（≠−エトキシー３−メチルー／、３−ブタジェニ
ル）−３−エチルナフトＣ／、、２−ｄ）チアゾリウム
、グーメチルベンゼンスルホナートよ、ＯＩとｔ−メチ
ル−／−（クースルホブ千ル）キノリニウムλ、ざｇを
エタノール／ｊＯｒｔｔｌに刀口えスチームバス上で加
熱した。ここへトリエチルアミン１０７ｒＬｌを滴訓し
ｌＯ分間反応させた・室温まで冷却後・生成した結晶を
吸引１過により取り出しメタノールで洗った。メタノー
ル／クロロホルムから再結晶全２度おこない目的色素（
■−７）ｇｍａｘ　　／、ＡＯ×１０５ 色素合成例（３） ノー（ｌｌ−一エトキシー３−メチルー／、３−ブタジ
ェニル）−６−メチル−５−（弘−スルホープチル）ベ
ンゾチアゾリウムｔｔ、ｏ　、９とグーメ千ル−／−（
≠−スルホブチル）キノリニウム２．ざ１９をエタノー
ル１００ｍ１にＪＪ［Ｊえ、スチームノ（゛ス上で）Ｊ
ｌｌ　＝　Ｌ、た。ここへトリエチルアミン３ｖｔ１．
をン１４刀口し、ＩＯ分聞反Ｉノ５ぴせた。室温まで冷
却後、１酢酸カリウム−１，，９をメタノール２５ｍｇ
に溶力１した溶液を力１１えろと半固体状物が沈澱した
。デカンテーションにより上ずみ液′？ｉ：除去し、残
カｊヲメタノールに７ＪＩＩ熱溶）ａイさせたのち、こ
の溶液を箆湿で放置すると結晶が析出した。生成した結
晶を吸引１１過により取り出し、メタノールで洗った。

メタノール７：ｌ）ら再結晶を２回行ない、目的色素（
Ｉ−／／）メタノール εｍａｘ　　　／、ｊ≠×ｌθ 本発明に用いらｎろ一般式（Ｉ）に含′ｉ′ｎろ増感色
素の具体例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらの化
合物にのみ限定２ｎろもの１はないＯＩ−／ （ＣＩ（２）　４ＳＯｉ 「 ■−弘 ■ ■−ｔ − −４ −ｆ Ｉ−タ １　　　　　　　　　　９　　　　　　　１　　　　　
　　　ｏ　　　　　　　　　　　　　　　〇 −￥　　　　　　　　−ゝノ ■−／４４ １ Ｃ１（２ＣαΣ −ｉｔ ■− ）−／Ａ ○　　　　　　　２ ■ 本発明に用いられろ一般式（ｎ）の化合物は次式で与え
られる。

式中、−Ａｍはコ価の芳香族残基を表わし、これらは−
３０３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでいてもよい。

−Ａ−は、例えば次の−Ａ１−または−Ａ２−から選ば
れたものがＭ用である。但しＲ３，Ｒ４゜Ｒ５又はＲ６
に一８０３Ｍが含まれないとさけ、−人−は−Ａ１−の
群の中から避ばれろ。

など。ここでＩＳＵま水素原子、又は水溶性を与えろカ
チオンを表わす。

Ｒ３、Ｒ４ｒ　Ｒ５、及びＲ６は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、低級アルキル基（炭素原子数とじては１〜ざが
好ましい、例えばメチル基、工手ル基、ｎ−プロピル基
、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数とし
ては７〜ｇが好ましい、例えばブトキシ基、エトキシ基
、プロボギシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（
例えばフェノキシ基、ナフトキシｉ、Ｑ−１０キシ基、
Ｐ−スルホフェノキシ４（（ど〕・ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭ぶ原子など）、ヘテロ環核（例えばモル
ホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオｉｆ（ト）、ヘテロシク
リルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ例、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、フェニルテトラソリルチオＭｙｔど
）、アリールチオ基（伝えばフェニルチオ基、トリルチ
オ基）、アミ７基、アルキルアミノ基あろい６：ｌｔｆ
＆換アルキルアミ７基、（例えばメチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、プロピルアミン基、ジエチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルア
ミノ基・β−ヒドロキシエチルアミノ基、シー（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ塞
）、アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（
例えばアニリノ基、０−スルホアニリノ基、ｍ−スルホ
アニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、０−トルイジノ基
、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、０−カルボキ
シアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボ
キシアニリノ基、０−クロロアニリノ基、ｍ−クロロア
ニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ
基、０−アニシジノ基、ｍ−アニシシノ基、ｐ−アニシ
ジノ基、０−アセタミノアニリノ基、ヒトロキシアニリ
７基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミ７基、
スルホナフチルアミノ基など〕、ヘテロシクリルアミノ
基（例えばλ−ベンゾチアゾリルアミノ基、λ−ビラジ
ルーアミノ基など）・貢挨又は無置換のアラルキルアミ
ノ基（例えばベンジルアミノ基、０−アニシルアミノ基
、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基・など
）アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基
を表わす。Ｒ３、Ｒ４＋　　Ｒ５、Ｒ６は各々互いに同
じでも異っていてもよい。−人−が−Ａ２−の群力）ら
選ばれ石ときは、Ｒ３，［（４゜Ｒ５，Ｒ６のうち少な
くとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離Ｎ　］、しでも
よく、塩を形成してもよい）をイエしてい６．Ｔ−とが
必要である。Ｗは−Ｃ）（−又は−Ｎ−を表わし、好ま
しくＧλ−ＣＨ−が用いられ、る。

次に本発明に用いらｎる一般式（ＩＩ）に含まれろ化合
物の具体例を拳げ石。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されろものではない。

（ＩＩ−／）　　ψ、ψ′−ビス〔≠、乙−ジ（ベンゾ
チアソリルーニーチオ）ピリミジン−２ −イルアミノモル千ルベンー、２．．２’−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （ｎ−，２）ｐ、ψ′−ビス〔≠、ｌ−ジ（ペンゾチア
ゾリルースーアミン）ビリミジンー スーイルアミノ）〕ス千ルベンー、２゜２′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （［−３）／４．φ′−ビス〔≠、６−ジ（ナフチルー
１−オキシ）ピリミジン−ノーイル アミノ〕ス千ルベンー、２　ＴＪ’−ジスル（■−グ）
４ｔ、≠′−ビス［（、＆−ジ（ナフチル−λ−オキシ
）ピリミジン−２−イル アミノ〕ヒベンジル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （ｎ−４）　　≠、≠′−ビス（≠、乙−ジアニリノビ
リミジンーコ−イルアミノ）スチルベ ンーノ、２′−ジスルホン醒ジナトリウム塩 （■−６）４Ｌ、≠′−ビス〔グークロロ−乙−（２−
ナフチルオキシ）ピリミジン−２− イルアミノ〕ビフェニル−２，２′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （：［−７）　　グ、≠′−ビス〔≠、２−ジ（／−フ
ェニルテトラゾリル−ｊチオ）ビリミジ ンーノーイルアミノ〕スチルベンーノ。

λ′−ジスルホン酸クジナトリウム 塩Ｉ［−４）　　ｐ、＜ｔ’−ビス〔＜ｚ、７−ジ（ベ
ンゾイミダゾリル−２−千オ）ピリミジン− λ−イルアミノ〕ス千ルベンー２．２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （■−タ）　グ、μ′−ビス（＋、＋−ジフエノキシビ
゛リミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−／θ〕ｊ、グ′−ビス（≠、ｔ−ジフエニルチ
クヒリミジン−２−イルアミノ）スチ ルベンーー、２′−ジスルホン酸ナトリウム塩 （■、−／／　）　ｌＩ−、グ′−ビス（≠、乙−ジメ
ルカプトピリミジンー！−イルアミノ）ビフェ ニル−，２、，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩 （ＩＩ−／２１≠、ｌ！−／−ビ゛ス（≠、乙−ジアニ
リノートリアジンーλ−イルアミ／）スチル ベン−２、，２’−ジスルホン峡ナトリウム （ＩＪ−／３）４Ｌ、ＩＩ’−ヒス（４−７＝ｌＪ／−
７−ｔニトロキラートリアジン−２−イルアミ ノ）ス千ルベンーλ９．２′−ジスルホン酸ナトリウム （ＩＩ−／４’　）　＋　、≠′−ビス〔≠−ナフチル
アミノーｔ−アニリノ−トリアジン−！−イル アミノ〕ス千ルベンー２，２′−ジスルホンｊ後ナトリ
ウム これらの具体例の中では（ＩＩ−／）〜（ｌ［〜／コ）
が好ましく、特に：（■−／ン、（ＩＩ−，２）、（■
−３）、（■−グ）、（■−よ）、（ＩＩ−７）が好ま
しい。

本発ｕ）４に用いら第１石一般式（Ｉ）の増感色素はハ
０　ケン化！（１モル当りｊ×ｉｏ　　７モル〜ｊＸ１
０−８モル、好下しくＯま、／×ｌＯモル〜／Ｘ／　ｏ
　　　モル、特に好ましくはユＸ１０　　’　３ モル〜３×１０　　　モルの割合でハロゲン化銀写真乳
剤中に＠有されろ。

本発明に用いろ一般式（Ｉ）の赤外増感色票は、直接乳
剤中へ分散することかでさる。また、これらはまず適当
な溶媒、例えばエチルアルコール、エチルアルコール、
メチルセロソルフ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもでさる。また、溶解に超音波を使用する
こともできろ。また、この一般式ＣＩ）の赤外増感色素
の添加方法としては米国特許第３　、４’　ｌり、り♂
７号明４．１１ν（などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し・この分散物ご乳剤中へ添力目する方法、特公昭≠６
−２≠ｌ♂ｊなどに記載のごとさ、水不溶性色素を溶１
）γすることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添ｎ■Ｔ石方法；米国４′♀ｔ′「第３．♂
２２．／’３ｊ号明細’＜ｉＫ記載のととさ、界面活性
剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭！／−７≠６．２グー７≠載のごとき、レッドシフ
トさせろ化合物を用いて浴’ＡＩし・該溶液を乳剤中へ
添加する方法；特開昭ＳＯ−ざ０１２７．号に記載のご
とき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を
乳剤−中へ添加する方法などが用いられる。その他・乳
剤への添加には米国特許第２．り１２．３弘３号、同第
３゜３１１２．６０３号、同ｓ−ｚ、ｙｙａ、ｚｒｙ号
、いられる・また上記一般式（Ｉ）の赤外増感色素は適
当な支持体上に塗布されろ前にハロゲン化銀乳剤中に一
様に分散してよいが、勿融ハロゲン化銀乳剤の調製のど
の過程にも分散することが１きる。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素劣組合せて
用いることかでざる。例えば米国特許第Ｊ　、７０３．
３７７号、同第Ｊ　、　ｔｌ＃　、　３１７３号、同第
３．ｌＹ７．ＯｔＯ号、同第３．ｔ／ｊ。

ｔＪｊ号、同第３．ｔ２♂、りｔ≠号、英国特許ｍｉ、
、２ｐｒ、ｒｔｒｒ号、同第１．２９．３　、、ｒＪコ
号、特公昭≠３−グ２３を号、同弘μｍ／４Ｌ。

３０号、同４ＬＪ−１０７７３号、米国特許第３゜グ１
６，２２７号、特公昭グ３−弘り３ｏ号、米国時５′「
第３．ｔ／！、ｔｌＪ号、同第３．ｔｉｓ。

６３．２号、同列３．ｔ／７，２り５号、同第３゜ｔ、
３ｊ、７２／号などに記載の増感色素を用いることがで
きる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表ねされる化合物
は乳剤中のハロゲン化銀７モル当り約Ｏ６Ｑ／グラムカ
）ら！グラムの量で有利に用いらｎろ。

一般式ＣＩ）で表ねされろ赤外増感色票と、一般式（ｎ
）で辰ねされろ化合物との比率（車量比）は・一般式Ｃ
Ｉ）で表わされろ色素／−一般式ＩＩＪで表わされろ化
合物＝、ｉ７’ｉ〜／／１００の範囲が有利に用いられ
、とくに／／２〜／／３０の範囲が有利に用いられろ。

本発明に用いら第１ろ一般式（ＩＩ）で表わざｎろ化合
物は直接乳剤中へ分散することがでさろし、また適当な
溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルフ、水など）あるいはこｎらの混合溶媒中
に溶解して乳剤へ添加することもできろ。その他増感色
素の添加方法に亭じて溶液あるいはコロイド中への分散
物の形で乳剤中へ添加することが１きる。また特開昭２
０−♂０／／り号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添
加することもできろ。

本発明の組合せに、更に次の一般式（ＩＩＩ）の化合物
を加えろことができる。

７ 式中Ｚ□はｊ員又はｔ貝の含窒素複素環を完成Ｔるに必
要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類（例
えばチアゾリウム、グーメチルチアゾリウム、ベンゾチ
アゾリウム、！−メチルベンゾ千アゾリウム、！−クロ
ロベンゾチアゾリウム、！−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、６−メチルベンゾチアゾリウム、ｔ−メトキシベン
、ジチアゾリウム、ナフト［／、２−ｄ〕千アゾリウム
、ナフト（，２，／−ｄ〕チアゾリウムなど）、オキサ
シリウム類（例えばオキサシリウム、グーメチルオキサ
シリウム、ベンゾオキサシリウム、ｊ−クロロベンゾオ
キサゾリウム、！−フェニルベンゾオキサシリウム、！
−メチルベンゾオキサシリウム、ナフト（／、、２−ｄ
〕オキサシリウムなど）、イミダゾリウム類（例えばｌ
−メチルベンゾチアゾリウム、／　　ｉ　ｏピル−！−
クロロベンツイミダゾリウム、ｌ−二手ルー！、ｌ−ジ
クロロベンツイミダゾリウム、ｌ−アリル−３−トリク
ロロメチル−６−クロ四−ペンツイミダゾリウムなど）
、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、タ
ークロロベンゾセレナゾリウム、！−メチルベンゾセレ
ナゾリウム、ｊ−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフ
ト［ｔ、２−ｄ）セレナゾリウムなど〕などを表わす。

Ｒ７は水素原子・アルキル基（炭素原子数ｒ以下、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｋンチ
ル基なト）、アルケニル基（例えばアリル基など）を表
わす。Ｒ８は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基など）を表わす。Ｘ工は酸アニオン（例え
ばＣ１、Ｂｒ、Ｉ　、ＣＩＯ＜ｔｌ　ｇ　）、Ｚ□の中
で好ましくはチアゾリウム類が有利に用いらｎる。

更に好ましくは置換又は無置換のベンゾ千アゾリウム又
はナフトチアゾリウムが有利に用いられる。

一般式（ｍ）−１’表ねされる化合物の具体例を以下に
示す・しかじ本発明はこれらの化合物のみに限定される
もの１はない。

（ＩＩＩ−，２） ＣＨ３ Ｃｍ−３） ■ ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＣＨ２− ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ ３１Ｉ７ （１１１−１） ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ＩＨ−７） Ｃ１−１２−ＣＨ＝ＣＨ２ （ＩＩＩ−４） 【 ２Ｈ５ （■−２） （ｍ−１０） （ＩＩＩ−／／） ２Ｈ５ （ｌＩ［−／、２） （ｍ−／Ｊ） （ｍ−＃） ２Ｈ５ （ＩＩＩ−／ｊ−） （１−＃：） ２Ｈ５ ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ＩＩＩ−／Ｉ） 上記一般式（ｍ）で表わされる化合物は、乳剤中のハロ
ゲン化銀１モル当り約ｏ、ｏｉグラムから！グラムの蛍
で有利に用いらｎろ。

一般式（Ｉ）の赤外増感色素と、一般式（ｍ）で表わさ
れる化合物との比率（重量比）は一般式（Ｉ）で表わさ
れる色素／−一般式ＩＩＩ）で表わぎれる化合物−／／
／〜／／３００　の範囲が有利に用いらｎ、とくに／／
２〜ｌ、Ｑｏの範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わざｎろ化合
物は、直接乳剤中へ分散することかで８るし、”Ｊ：：
Ｔ：、Ｊ前当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、フロパノール、メチルセロソルブ、ア
セトンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合浴
娠中に浴］許し、乳剤中へ添ＪＪＩＪすることもできろ
。その他増感色禦の添加方法ＶＣ準じて溶液あろい６ま
コロイド中への分散物の形で乳剤中へ添力Ｉすることが
でざる。

一般式（Ｉｌｌ　）で表わざγしろ化合物は、一般式（
Ｉ）で表わぎｒ＋、　７；）瑠１α色紫の添ＪＪ［より
も先に乳剤中へ添加石２１”Ｃもよいし、あとに添加ぎ
わでもよい。また一般式（ＩＩＩ　）の化合物と一般式
（Ｉ）の増感色票とを別々に溶解し、こ２ｔらを別々に
同時に乳剤中へ協力１１シてもよいし・混合したのち乳
剤中へ添ノＪ１］シてもよい。

本発明に用いろハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
７ｘどのうちいずれでもよい。本発明においては、上記
のハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀が好ましい。更に好ましくは（沃化銀を０〜１モル％
含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられろ。

これらのツし剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混
合粒子でもよく、こわらのハロゲン化銀粒子は公知の方
法、例えばシングル、ジェット法・ダブル、ジェット法
、あるいはコントロールダブルジェット法で形成される
８ 更にハロダン化銀粒子の結晶購造は内部迄一様なもので
ｉ〕つても、また内部と外部がｙく質の層状榴造をした
ものや、英国特許第ｔ３ｊ、Ｉ’ｌ１号、米国時ｗ１・
第３．ｔ２２，３／ざ号に記ぎｎているようないわゆる
コンバージョン型のものであってもよい。また沼佐を主
として表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内
部沿保型のもの何ｎでもよい。Ｃｎらのη二真乳剤は、
ＭｅｅＳ著、［’［”ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓＪＭａｃ　Ｍ
ｉｌｌａｎ社刊、Ｑｒａｆｉｋｉｄｅｓ著、ｌ−ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪＦａｕｎｔ
ａｉｎ　ｐｒｅｓｓ社刊、等の成書や、１ｅｓｅａｒｃ
ｂ　］）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｖｏｌ、／’＃；（／り
７．ｌ’、／、２）ＲＤ−／７／１ｌＡ３ｒ；（どＶＣ
も記載され、一般に認めらΩているアンモニア法、中性
法、１浪性法箸、８：、１’、々の方法で潤覧し得ろ。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例え（伏プロジエクテツ
ドエリア法、７ｊ／平均によろ測定）［：１、約Ｏ１Ｏ
グμ力）らｌｒが好ましい。特に０．７μ以下のものが
好ましいり このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロール１−ろためにハロゲン化銀溶削として例えば、ア
ンモニア、ログンカリ、ロダンアンモン、千オニーチル
化０切（例えば米田特ｒｌ”ａ　３　。

２７／、１３７号、同’：ｆ％３，３７≠、６２ｇ号、
同：Ｂ３．７０１１　、／　３０号、同Ｈｚｐ、ｘり７
．グ３７号、同必グ、２７ｔ　、３７≠号、など〕千オ
ン化合物（例えは！１が開）］、Ｊ　Ｊ−Ｊ　−／≠弘
、３／り号・同’、、ｔ’＜ｒ３−ｇ、ｚ、ｔａｏｇ号
、同第ｓ！−７７，７３７号など）、アミン化合物（例
えば特開昭ｊ≠−１００７／７号など）などヶ用いろこ
とができろ。

′ｉ：た、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは粒子
の形成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリ
ジウムを添加することができろ。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増！
際法、例えば金増１１名（米国特許第２．！≠ｏ、ｏ、
ｒｓ＠、同第２　、　！り７，１７を号、同第λ、ｊり
７．り７１号、同第２，３タタ、０ｇ３号など）、第Ｖ
用族金属イオンによる増感、（米国特ｔトコ、グ≠ｇ、
ｏｔｏ号、同一、！≠０．０ｇ２号、向２．！乙乙、２
弘ｊ号、同一、！ｇ＋。

、：２６３号、同コ、！７♂、０７２号など）、硫黄増
感（米国特許第７．！７≠、り≠を号、同第２゜２７ｇ
、りＡ７号、同第λ、≠≠０．２０１号、同第λ、よ２
／、り２を号、同第３，０２／、、２１／号、同第３．
０３ｇ、どＯよ号、同第２．弘１０、ｔど７号、同第３
．／１？、ｌ／１３ｇ号、同第３．グ／！、乙μり号、
同第３．ｔ３！、７７７号など）、原元増感（米国特許
第λ、ｓｉｒ。

ｔりｇ号、同第２．グツ２，２フフ号、同第−９り１３
．Ａ１０号、Ｉ（ｅｓｅａｒｃｈ　　］）ｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅＶｏｌ　、／７ｔＣ／９７ｒ、／２）ＲＤ−／７
ＡＩＩ３、第■項、など）、チオエーテル化合物による
増感（例えば米１対特許第２．ｊλ／、タコを号、回り
）３．０ツノ。

２／！号、同第３，０３ｇ、ｔｒｏｓ号、同第３゜θ≠
ｔ、／２り号、同第３．０≠４，１３２号、同ｉ　３＋
　Ｏ”　ｌｒ　ｈ　／３Ｊ号、同ｑ’４３，０１／−ｔ
、／３≠号、同第３．θ≠６．／３オ号、同第３，０３
７．７．２≠号、同第３．Ｏｔλ、＋＋乙号、同第３．
／６３．、ｆｊ２号、同第３，７ｇり、グｊｇ号、同第
３．／タコ、Ｏｊｔ号、同第３．夕０１、、ｌＩ’Ａ３
号、同２ａＪ　、Ａ７１．ｘ６ｏ号、同第３．５７≠、
７０７号、同第３．ｔλ！、乙２７号、同第３．Ａ３夕
、７７７号、同第弘、／りＫ。

２’ＩＯ号など）、またはその複合さｉｔた各独増感法
が適用ぎわる。

更に具体的な化学増感剤としては・アリル千オ力ルバミ
ド（Ａ１１ｙｌ　　ｔｆｔｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ　）
、チオ原票、ソジュウム、チオサルフェートや、チオエ
ーテルやシスチンなどの硫黄増ｓ剤；ポタシウムクロロ
オーレイト、オーラス、千オサルアエートやボタシウム
クロロパラデー）　（１）ｏｔａｓｓｉｍＣｈｌｏｒｏ
　ｐａｌｌａｄａｔｅ）７１ｉ−どの責合４増感剤；塩
化スズ、フェニルヒドラジンやダクトンなどの還元増感
剤などを拳げろことかできろ。

その他、ポリオキシエチレンがう導体（英国特許第７♂
／、１１７０＠、特公昭３７−ｔ≠７！号、米国！！ｉ
１．．Ｓ′Ｆ第、！　、７／　＆　、０１．２号ナト）
、ポリオギシプロピレンｌ’ｊＦＪ　＞ｅｆｉ体、グ級
アンモニウム基２もつ誘導体などの増感剤を含んでいて
よい。

Ｘ発明の写真乳斉０には感光拐丹の製造工程、保仔中域
いは処理中の／ｌξさ度低下やカブリの発生を防ぐため
に独々の化合物を添加することかでさろ０そ１しらの化
合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロ
プラチネイト、弘−ヒドロキシ−２−メチル−／、！、
３ａ、７−チトラアザインデン、７−フェニル−よ−メ
ルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含
水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多
くの化合物が古くから知られている。使用できる化合物
の一例は、Ｋ、ＭｅｅＳ著″’ｌ’ｈｅ　’Ｉ’ｌ＋ｅ
ｏｒｙ　　ｏｆｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ”（
第３版、／り４４年）３ａｑ頁から３４！？頁に原文献
を挙けて記ぎｎている細化合物としては、例えば米国特
許第２，１３ｉ　、ｏＪｔ号や、同第２．６り弘、７／
６号などで記録されているチアゾリウム塩：米国待ｆＦ
第Ｊ、、ｒｒ＆、４Ｌ３７号や同’４２，１１１７１７
．ｔＯｊ号などで記載ざｎているアザインデン類：米国
特許第３．．２１ｒ７．／３３号などで記載ざｎでいる
ウラゾール類；米国特許第３，２３６，６３２号などで
記ｌｑ　２れてい＾スルホカテフール類；英国ＱＶ、Ｆ
ｉｆ＋’第６２３．４を弘♂号などで記載されているオ
ギシム類；米１フｊ特計第２．≠０３．タコ７号、同ｙ
ｘ３．．ｚｔａ、ざり７号、同ｒＡｊ　、　ｊり７．り
ざ７号などにｄＩ２載ざｎているメルカプトテトラゾー
ル類、ニトロン；ニトロインダゾールｍ；ｆｆｉ国特Ｊ
′ｆ第２．ｌｆ３？、≠０３号などで記載されている多
価＜り４塩（ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　　５
ａｌｔｓ）”米国特許第ｊ　、　２．２０　、ざ３り号
などで記載ざｎてい小チウロニウム３窟（ｔｈｉｕｒｏ
ｎｊｕｍ　５ａｌｔｓ）；米（±１特み′１・第２，３
４６．．２Ｊ３号、同第λ、！り７、り７Ｊ号などでｄ
己１１？２されてし）小パラジウム、ハロゲン化銀写真
乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキノン類；カテコー
ル鎮；アミノフェノ−４；３−ピラゾリドン類；アスコ
ルビンｍやその誘導体；リダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏ
ｎｅｓ）やフェニレンジアミン類、または現像主薬の組
合せを含有させろことがでさろ。現像主薬はハロゲン化
銀乳剤層及び／又番ま他の写真層（例えば保ａ層、中ａ
ｉ、フィルタ一層、アンチハレーション１１パツク層な
ど）へ入ｎられうる・現像主薬は適当な溶媒に溶力）し
て、または米国特許第２．！タコ。

Ｊｔｙ号や、仏国Ｗｆｆ第１　、！０！ｌ；、７７ｒ号
に記載ざｎている分散物の形で添〃ｕされうろ。

現像促進剤としては、例えば米国特、ｆ＋−第３．コざ
ｚ　、ｔｉ、２号、同第、３，３３３，１６９号、同Ｑ
−５．３，３１７１．／７ｒ号、同第３．７０ｇ、３０
３号、英国特許第１，０り♂、７４ｔざ号、西ドイツ特
許第１　、　／ＩＩ−／　、　、ｔｉ１号、同ｔＪＺ／
、／１３゜７ｒＩ／−号等に記載されている化合物を用
いることができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実額できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物用・ジアセチル、シクロペンタ
ンジオンの如きケトン化合物類・ ビス（２−クロロエチルｋＫ）　、−２−ヒドロキシ−
ｐ、７−ジク四ローｌ、３．タートリアジン、そノホカ
米国′＃’ｔｆ３、−１１ｇ　、７７３号、同一。

７Ｊ、２，３０３号、英国特許９７１１．７２３号、同
／、／１７．．２０７号などｅこ示ｖｎ；ｈような反応
性のハロゲンを有する化合物類、 ジビニルスルポン、！−アセチルー／、Ｊ−ジアクリロ
イルへキサヒトｕ−／、３ｊ！−）リアジン、そノ＋ｆ
　カ米ＩＮ’Ｊ８ｆｐ３．ｇ、ｉｓ、　７ｔｒ号、同３
、コ３コ、７ｔ３号、英国特訂タタ弘、１１り号などに
示ざｎでいろような反応性のオレフィンを持つ化合物類
、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特ｄ′
「コ、？、３２．３１１号、同λ、！♂６．／６ｒ号な
どに示されているようなＮ−メチロール化合物、 米国特許３．１０３．≠３７号等に示されているような
インシアナート類、 米国特許３．０／７．λｒθ号、同一、りざ３゜６７１
号等に示ざｎているよう７２アジリジン化合物類・米国
特許コ、７２１．２タグ号、同２，７２ｊ、２りｊ号等
に示ざｎているような酸誘導体類、米国特許３，１００
，７０１Ｉ−号などに示されているようなカルボジイミ
ド系化合物類、米国特許Ｊ、０り／　、１３７号等に示
ざｎていδようなエポキシ化合物類、米国特許３，３λ
ｉ、３Ｊ３号、同３．３４ｔ！、コタコ号に示ざｎてい
るようなインオキサゾール系化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボ゛キシアルデヒ　
ド類、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体、 あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明／くン、硫
酸ジルコニウム等がある。また上記化合物の代ＯＶｃプ
レカーサーの形をとっているもの、例えば、アルカリ全
屈ビサルファイトアルデヒド付）ＪＵ’ｌｌＪ・ヒダン
トインのメチロール誘尋体、第一級脂肪族ニトロアルコ
ールなどを用いてもよい。

本発明の￥真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるもの１あろが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯ｍ防止、接着防止などのためにも適用されろ。こ
わらの界面活性剤はザボニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
すどのノニオン界面活性剤・品数アルキルアミン類・第
１級アンモニウムｉＭ類、ピリジンその他の復素塘頒、
ホスホニウム又はスルホニウム川すどの力千オン界面活
性剤、カルボンじ、スルホン酸、燐醒、硫酸エステル基
、ｕｊ酸エステル基等の酸性基を富むアニオン界面活性
剤・アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸よたＧま燐酸エステル類等の両性活性剤にわけ
られろ。

本発明に用いられろハロゲン化銀写真乳剤には保祿コロ
イドとしてゼラチンのほかに７タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエ千
ルセル四−ズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、がｎ１えらｎうろ。

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
例えば炭素数λ〜弘のアルキレンオキサイド、たとえば
エチレンオキサイド、プロピレン−／、、２−オキサイ
ド、ブチレン−／１．２−オキサイドなど、好ましくは
エチレンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリア
ルキレンオキサイドと・水、脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘心体
などの活性水素原子を少くとも７個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブ
ロックコポリマーなどを用いることができる。すなわち
、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類〃〃（アルキルア
リール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリノール脂肪酸アミド傾ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いろことがで
きる。分子量は６００以上〒あることが必要フある。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まｎてもよい。その場合個々のポリアルキ
レンオキサイド鎗が７０より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くともＩＯでなけｎばならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎮を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとゾロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好ましくはｌ弘以上１０Ｏまでのアル
キレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くであろ〇ポリアルキレンオキサイ
ド化合物例 ＩＶ−／　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）９ｏＨｙ、ｚ　　
Ｃ４Ｈ９０（ＣＨ２ＣＨ２０）□５Ｈ■−ｊＣ□２Ｈ２
５０（ＣＨ２ＣＨ２０）□５ＨＩＶ−４’　　Ｃｌ８Ｈ
３□０（ＣＨ２ＣＨ２０）、５）（■−ｊ　Ｃｌ８Ｈ３
□０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ｏ■（ｔｖ−ｔ　　Ｃ８Ｈ□
７＝Ｃ−ｗ：ｇＨ□６０（ＣＨ２ＣＨ２０）□５Ｈｒｖ
−／ｓ　　Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ２）（ＣＨ２ＣＨ２０
）２４Ｈ■−／７ ａ　十ｂ　十ｃ　＝　ｔ　。

ｂ　：　ａ十Ｃ＝／　０　：り １〜７−２０ ■−ＩＯ（Ｃ１１２ＣＪ−１゜０）ａ（Ｃ１１□Ｃ■（
２ＣＨ２ＣＨ２０）ｂ（ＣＨ２Ｃト■２０）。Ｈａ＋ｃ
＝３０．ｂ−／グ ｐＪ−，２／ ｂ−ｒｌａ十ｃ−よＯ −２２ Ｖ−２３ ■−２７ Ｈｏ（−ＣＨ２ＣＨ２０セ］Ｈ など特開昭６０−／！ｉｔ≠、２３号、特開昭！２−１
０１ｆ／３０＠および特開昭タ３−３２７７号に記′ａ
ざ２またポリアルキレンオキサイド化合物を用いること
ができる。これらのポリアルキレンオキサイド化合物は
一種類のみを用いても、二種類以上組合せて用いてもよ
い。

こｎらのポリアルキレンオキサイド化合物ヲハログン化
銀乳剤に添加す７＋場合には、適当な儂度の水溶液とし
であるいは水と混和しうろ低佛点の有機溶媒に溶解して
、塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳
剤に添加することができる。本発明に用いられろポリア
ルキレンオキシド化合物は／×１０−５モルないし／×
１０−２モルの範囲が望ましい。

また米国特許第３．ＩＩ／／、り７７号、同第３゜≠／
／、り／、２号、同％３．／４Ｌ２．ｊｔ１号、同第３
，３２３．．２ｇ乙号、同第ｊ　、　ｊｌ／−７，６５
０号、特公昭≠、ｔ−！３３／号等に記載されていろア
ルキルアクリレート、アルキルメクアクリレート、アク
リル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はコポリマ
ーカ）ら７２ろポリマーラテックスをず貞材料の寸度安
定性の同上、膜物性の改良などの目的で富有せしめろこ
とがでざる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、丁た帯電防止剤、司唄剤、債
光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤などを含イ〕しう
ろ。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロ〜・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する□　　化合物分含むこ
とができろ。

すなわち、発色現像処理において芳香族７級アミン現像
薬（例えば、フェこレンジアミン読尊体や・アミノフェ
ノール誘導体など）とのｈり化カップリングによって発
色しうろ化合物を含んでもよい。こｎらのカプラーは分
子中にバラスト基とよばれろ疎水基を有Ｔ２）非拡散の
ものが望ましい。

カプラーは銀イオンに対しグ当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもっカラ〜ドカゾ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい□ またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑市１」剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合！Ｉｌ／？；：含ん１もよい。

この他、拡￥ｉ性カプラーを含むカラー現像液で現にし
てカラー画像を形成することもでさろ。

ｆ：た、目的に応じて含有されろイラジェーション防止
用染料として６ま、例えば特公昭！／−２０５ｇ７号、
特公昭弘３−３３０≠号、特公昭≠３−／３／１，１　
　号、米国時＃’ｆ　第’　、乙り７，０３７＠、同第
３．≠、２３　、．２０７号、同第λ、ざ６よ。

７！λ号・英国特許第１，０３０．３タコ号、同１％／
、１００．ｊグ２号などに記載己オ］、ているものが使
用されろ。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられろハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することが↑さる・ ｐｕｂｌｉｓｂｅｒｓ　Ｃｏ　、　　／り４Ｌ≠、とく
に第２弘章、「１３ｒｉｔｉｓｈ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆ　　ｐｈｏｔｏｇｒｐｈｙＪｙｏｌ、／　／　／
、ｐ３０１〜３０７　Ａｐｒ、７（／り２弘）などに記
載ぎｎている）に用いる乳剤などがある。

写↓゛４像栄得るための露光は１市常の方法をルいて行
なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン
電灯、水銀灯・キセノンアーク灯、炭素マーク灯、ギセ
ノンフラッシュ灯、ｍ　極１Ｗ７５インゲスポット、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡ
Ｃ，レーザー、色素レーザー、半４１体レーザーなど）
など赤外光を含む公知の多４’！ｌＸの光源をいすｎで
も用いろことができろ。また心子九ムＳ、Ｙ巌、γ瀬、
α線などによって励起ざｎた螢光体〃）ら放出する光に
よって露光されてもよい・露光時間は通常カメラで用い
らｎろ１７１０００秒７Ｊ）ら１秒の露光時間はもちろ
ん、１７１０００ｇより短い露光・たとえばキセノン閃
光灯や陰極線ｔ４”を用いた／／１０＋〜／／１０６秒
（７）　Ｍ　光’ｉ：　用いろこともできる。、７秒よ
り長い露光を用いることもｒ！きる。必要に応じて色フ
ィルターで露光に用いられろ光の分光組成を調節するこ
とができろ。

ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真層と共に
支持体上に塗布さｎ７−１゜即ち、ディップコート、エ
アーナイフコート、カーテンコート、あるいは米国時Ｗ
ｆ第２，１，１／　、２り≠号に記載のホラ／ξ−を使
用するエクストルージョンコートを含む種々の塗布法に
よって塗布することができる。

必要に応じて米国特許第２．７１．／、７り７号、同１
）Ｊ　、　夕０１．９’１７号、及ヒｒ］　第、２　、
　？　４’　／　。

どり、！′号、同ガ３．Ｊ−２ｔ、Ｊ−２１！＞号など
に記載の方法により２種又はそれ以上の層を１旬時に塗
布することもできろ。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）　　乳剤は適切な支持体ＶＣ
塗布されろ。代表的な町ぎよう性支持体としては、通常
ず真感光材料に用いらｎているセルロースナイトレート
フィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロース
アセテートブチレートフィルム、セルロースアセテート
プロピオネートフィルム、ポリス千しンフイルム、ポリ
エチレンテレ７タレートフイルム、ポリカーボ゛ネート
フィルム、その他これらの積層物、薄ガラスフィルム、
紙、等力Ｉある。バライタ又はα−オレフィンポリマー
、特にポリエチレン、ポリプロピレン、二手しンブテン
コポリマ一等、炭素原子２〜ＩＱのα−オレフィンのポ
リマーを塗布また６１ラミネートした紙、特公昭グアー
／り０６♂に示ざｎるような表面を粗面化することによ
って他の高分子物質との密層性を良化し、且つ印刷適性
をあげたプラスチックフィルム等の支持体も良好な結果
ン与えろ。

こｎ、らの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの
、不嬬明なものの選択？Ｔる・また透明な場合にも無色
透明のものだけでなく・染料・顔料をｆ／Ａ　７Ｊ［Ｉ
　Ｌ、て着色透明にすることもで８ろ。この口とはＸレ
イフィルムなどでは従来から行なわｎでおり、またＪ　
、ＳＭＰＴＥ、　Ｖｏｌ　、　　　Ａ　７、ｐ、２り１
、、＜／９１１）などでも知らｎでいろ。

不透明支持体には紙の如く元来不透明なもののほか、透
明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔を号に示さｎる
ような方法１表回処理したプラスチックフィルム、更に
はカーボンブラック、染料等を加えて完全に遮光性とし
た紙、プラスチックフィルム得も含まｎろ。支持体と写
真乳剤層との接着力が不充分なとさは、そのどちらに対
しても接着性を持つ層を下塗り層として設けろことが行
なわれている。また接着性を更に良化させろため支持体
表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理
をしてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いろことができろ。処理液には公知のものを用いる
ことができろ。処理温度は普通ｌｒ’　ｃからｓｏ６　
Ｃ（７）間に選ハｎ　、ｂ　カ、ｉｒ”ｃ。

より低い温度またはｊＯ”ｃをこえろ湿度としてもよい
。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理
）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラ
ー写真処理のいずれでも適用できδ＾ 黒白写真処理する場合に用いろ現像液は１知られている
用件主薬を含むことかでさる・現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえば）飄イドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえば、Ｎ−メチル
−Ｐ−アミノフェノール）、／−フェニル−３−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸、及び米国特許ｌ／−，０６７
、１７２号にｄ己戟の７．ノ、３．グーテトラヒドロキ
ノリン珀とイントレン環とが縮合したような律素環化合
物頌などを、単独もしくは組会せて用いろことかでさめ
・現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ綬ｆｈｆ剤、カブリ防止剤などを含み、ざらに必要
に応じ溶ｊ師助剤、色調剤、現１）！促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化？ｉＱ、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の４真ツ［１Ａ１１Ｃは、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」用便処理
とは線画像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像
の弱点によ６写真的再現のために、通常ジヒドロキシベ
ンゼン類を現１象主薬とし・低い亜硫酸イオンａ度の下
で、現像過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをい
う（詳細はメースン著「フォトグラフィック・プロセラ
シン・ケミストリーＪ（／りＪ４年）１６３〜／６ｊペ
ージに記述されている）。

定着液としては一般に用いられる組成の５のを用いるこ
とかでさる〇 定着剤としてはチオ硫酸塩・千オシアン酸塩のはか１定
着剤としての効果が知らｎでいる有機硫黄化合物ご用い
ることがでさろ０ 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が通用できろ。

ネガポジ法（例えば１ゝＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｅＳｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　　ｐｉｃ
ｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ、　　Ａ　／巻（／　５’！３年）、ｔｔ７
〜７０／頁に記載ざｎでいる〕、黒白現像主薬を含む現
保液で現像してネガ銀像をつくり・ついで少なくとも一
回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画侠を得
ろカラー反転法、色素を含むず真乳剤層を露光後現像し
て銀画像をつくり、こｎを漂白触媒として色素を漂白す
る銀色二ｇ点白法などが用いらｎろ。

これらのカラー現像主薬の詳細は、Ｌ、Ｆ−Ａ。

Ｍａｓｏｎ　ｇ、ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇＣｈｅ＋ｎ１ｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　ｐ
ｒｅｓｓ　−Ｌｏｎｄｏｎ／り６を発行）の１λ１，２
２２頁などに記載ぎγ１．ている。また、３−ピラゾリ
ドン類との併用も口１能であろ◇ 発色現像液には必要に応じて柿々の添加剤を加えろ０ ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法に従って定着され
ろが、ある場合には漂白処理を行なう。

漂白処理は定着と同時でも、別個でもよい。漂白と定着
を同時に行なう場合には、漂白剤と定着剤を加えて漂白
定着浴とすればよい。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて方剤中ノハロ
ゲン化銀の景が数分の／２いし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することがで以下に本発明の好甲し
い実ＩＭ　ｔＦＪ様を述べろ。

（１）一般式ＣＩ）に於いて、Ｚがチアゾール核、セレ
ナゾール核又はオキサゾール核である特許請求の範囲の
ハロゲン化銀写真感光材料。

（，２）実施態様（１）に於いて、一般式ＣＩ）のＺが
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核、又はナフトオキサ
ゾール核であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

（３）一般式（ＩＩ）に於いて、Ｗが−ＣＨ＝であろ特
許請求の範囲のハロゲン化銀写真感光材料。

（ｌ／−〕一般式（Ｉ）の増感色素と一般式ＣＩ［）の
化合物とに更に一般式（■【）で表わざｎる化合物を組
合せ含有させた特許請求の範囲のハロゲン化銀４真感光
材料。

（ｊ）実施態様（ψ）に於いて、一般式（ＩＴＩ）のＺ
□がベンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウムを完成
するに必要な非金属原子群であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料◇（Ａ）実権態様（４’）に於い
て、一般式（Ｉ）のうちＲ１とＲ２とが共にアルキル基
、又はＲ１とＲ２が共にスルホ基を含有Ｔろアルキル基
又はカルボ午シ基を含有するアルキル基の中から選ばれ
る簡侠アルキル基である、特ｉｆｆ請求の範囲のハロゲ
ン化銀写真感光材料・ （７）一般式（Ｉ）に於てＲが低級アルキル基又はベン
ジル基である特許請求の範囲のハロゲン化銀写真感光材
料・ （ざ）ハロゲン化銀粒子か、塩臭化銀又は塩沃化銀であ
る特許１ｊｌＶ求の範囲のハロゲン化銀写真感光拐料。

次に実施例を描は本発明を更に詳しく説明する□但し本
発明はこわらの実施例のみに限定ざ第１るものではない
。

実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈設ざｎ、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成ざｎて・沃臭化銀（
ヨード含有量λ、！モル％）乳剤を得た。この乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．１ミクロンで
あった。この乳剤７ｋｇ中ｖｒニーｏ、ｔｚモルのハロ
ゲン化銀が含有ざｎた０ この乳剤を／ｋｇずつ秤取し、≠Ｏ″Ｃに）Ｍ温溶解後
、第７表に示すように、一般式（ＩＨＣ含まれる増感色
素と、一般式（ｎ）に含まれろ化合切のメタノール溶ｇ
をそれぞれ所定量添加し、混合償拌した。次Ｖｃ／−ヒ
ドロキシー３．！−ジクロロトリアジンナトリウム塩１
．ｏＨ材材木水溶液２１ｒ１ｒＬｌを加え、ざらにドデ
シルベンゼンスルホンｍナトリウム塩ｉ、Ｏ重数％水溶
液の４ＡＯｍｌを加えて攪拌した。この完成乳剤をセル
ローズトリアセテート・フィルムベース上に乾燥膜１１
が５ミクロンになるように塗布乾燥し、感光拐料の試料
を得た。このフィルム試料を色温ｐｊ２１ｊ≠０にの光
源をもつ感光計を用いて光源に′謬±４．ｇフィルム社
製の暗赤色フィルター（ＳＣ−７０）をつけて光模露光
を行った・露光後下記組成の現像液を用いて２０′Ｃで
３分間現像し、停止、定着浴を行い・更に水洗し・所定
の黒白像をもつストリツプスを得た。こｎを富士写真フ
ィルム製のＰ型濃度計を用いて、濃度測定を行い感度と
カブリを得た。感度を決定した光学濃度の基皐点Ｃま〔
カブリ＋０．３〕の点であった。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　タｏｏｍｉ
Ｎ−メ千ルーｐ−アミノフェノール　　　　　　ユ　、
２ｇ無水ａ硫Ｆノナトリウム　　　　　　’ｙｔ、ｏｇ
ハイドロギノン　　　　　　　　　　ｇ、ｇｇ炭酸ナト
リウム・−水塩　　　　　ｓ６．ｏｉ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　Ｊ−、ｏｐ水をｈ口えて　　　　
　　　　　　　　　、　　　ｌ得らｎた結果を相対的な
値として第１表に示す・こ第１らの結果ｉＱ”ら、本発
明の組合せは、色婚単独に比べて・１１Δｊ１ω度でカ
ブリの少ないノロｎた１酩光材料を与えろことがわ７Ｊ
）ろ。

実施例 ゼラチン７Ａｒｌｌを含む水溶液へ、Ａ、９　ＮＯ３７
に、９の水溶？（Ｌ！：ＫＢｒ　　２　／　Ｏｇ　＋Ｎ
ａｃＡ　　、２りＯＩの水浴液とを同時に一定の速度で
３ｊ分曲添加した。次［可溶性塩類を除去した少ゼラチ
ンご力［１え化学熟成を顧して塩臭化銀乳剤（粒子サイ
ズ０．２４ｔμ、ｆ３ｒ３０モル％）を得た。この乳剤
に安定剤として≠−ヒドロキシーｌ−メチルー／。

３．３ａ、７−チトラザインデンを■奈ｊＪＪＪ　Ｌ、
た◇この乳剤に更ＶＣ’、ａ２表に示すように一般式（
Ｉ）に含まれろ増感色素と、一般式ＣＩＩ　）に含よｎ
ろ化合物（及び一般式（ＩＩＩ　）の化合物）とを添加
し、次に硬ｊ模剤として／−ヒドロキシ−３，！−ジク
ロロトリアジンナトリウム塩、疾布助剤としてＦデシル
ベンゼンスルーホン酸ナトリウム塩を刀■え、ボ゛リエ
千しンテレフタレートフイルム上に７ｍ２あたり銀量３
．りｇになるように塗布した。

このようにして作成したフィルム試料に暗赤色フィルタ
ー（富士４真フィルム社製、ＳＣ−乙Ａ）を〕■して光
楔露光し、下記現像液でｓｏ″　ｃ４Ｌ分間現像し停止
、定着後水洗をした。これを富士７具フィルム　製のＰ
型濃度計を用いて湯度＋Ｌｌ！Ｉ定を行い・感度とカブ
リ値７ｉ：得た・感度を決定した光学湯度の基準点は〔
カプリ十〇、夕〕の点であつ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　３り、ｚ９ハイドロキノン　　　　　　　　
　　　ｔ、θｇ無水炭醐ナトリウム　　　　　　　　／
１．７ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．ざ
ｔｌクエン藪　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｔと
１７５重亜硫酸カリウム　　　　　　　　／、夕ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　７４第λ表の結果から
、比較用の色素や色素単独に比べて本発明の組合せは高
い感度を得ろことの出来ろことがわかる。また一般式（
ＩＩＩ）の化合物をｈ目えろことにより更に高感度を得
ろことができろ０第３表の結果から、本発明の組合せは
高感度であるのみならず、感材を高温高湿下１保存した
ときの感度の低下やカブリの増加が少ないことがわかる
。

実施例≠ 実施例２と同様の方法により、塩沃臭化銀乳剤（粒子サ
イズ０．２３μ、Ｂｒ／り、タモル％、■＝０　、１モ
ル％）を金増感及びイオン増感して調製した。ハロゲン
化銀粒子の調製時にはロジウムを！×１０　　モル／銀
モル加えてあろ０この乳剤を各々／に、ｆずつ秤取し安
定剤としてμｍヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ、Ｊａ
、７−チトラザインデンを１１０ｍ１ｉ添加したＯ更に
第≠表に示Ｔように一般式（ｉ）［含まれろ増感色票と
一般式（ｕ）に含まわる化合物（ｌ［−Ｊ）’ｌ）コθ
ｏｍｇとを添７Ｊ［Ｉ　Ｌ・ａｏ＠ｃに保ちポリアルキ
レンオキシド化合＊（ＩＶ−，２／）をｌＩｊＯｍｌ、
　ドデシルベンゼンスルホン酸ソーグを１．＋２ｇそれ
ぞれ添加攪拌し、１時間後に、残りは１１時間後にそれ
ぞれ硬膜剤を加え更に特公昭μよ一！３３７号に記載の
ポリマーラテックスｉ　／　！　Ｉ　／　ｊ　−０ｏｔ
ｒａ剤添加して、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に／ｍ　　あたり銀錯≠、０９になるように塗布した
。

こｎらの試料にネガ用グレイコンタクトスクリーン（大
Ｈ本スクリーン製、／Ｊ′ＯＬ／インチ）を密着せしめ
、これに段差が０．／Ｃｌｌ０１ｉＢ）の階段ウェッジ
を通して半導体レーザー（三菱電機製ＴＰ：ＭＬ−≠θ
０／）を使用し、特開昭ｊ７−／！；／り３３に記載の
方法で露光した。

露光後、下記のリス現像液を用いて自動現像機で２７’
　　Ｃ７００秒間現像した□ 感ノ、ｆはよ０％の網点を与えるのに必要な露光量の逆
数力）ら求めた。

手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和ｓｒ年　特願第　ｔｔＡ３
／号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社屯　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 ｌ）明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の
通シ補正する。

２）第３頁／１行目の 「の露光」を 「記録装置の記録用」 と補正する。

３）第ｊ頁ｌざ行目の 「同第３．／１２，７７ｒ号」を 「同第３．ｌＡｒ２，２７を号」 と補正する。

弘）第ざ頁コ〜３行目の 「の溶解経時性」を 「の溶液状態での安定性」 と補正する。

り第♂頁７行目の 「溶解」を 「溶液」 と補正する。

６）第を頁の一般式（Ｉ）中に と補正する。

７）第１２頁り行目の 「核」を 削除する。

ｔ）第ｉｓ頁ｉｏ行目の 「一般式」の後に ｒ（Ｉ）Ｊ を挿入する。

２）第ｉｔ頁の構造式１−２の右端の Ｃ２Ｈ５’ 」 と補正する。

ｉｏ）第１Ｉ頁の構造式■−，？の右端の「 （ＣＨ２）４ＳＯ３Ｉ− 」 ［ と補正する。

／／）第１り頁の構造式Ｉ−μの右端の■ Ｃ２Ｈｓ　　　　Ｊ と補正する。

／Ｊ）第２０頁の構造式Ｉ−タの右端の［ （ＣＨ２）２０Ｈ 」 （ＣＨ２）２０Ｈ と補正する。

／ｊ）第２３頁の構造式（−／　４の右端の［ （ＣＨ２）ａｓＯ“　」 ［ （ＣＨ２）　ｓ　Ｓ　Ｏａ　　Ｊ と補正する。

／Ｆ）第、２４頁最下段の と補正する。

ｌｌｌ第３０頁第１４’行目の 「λ−ピラジル」を 「、２−ピリジル」 と補正する。

／Ａ）第３ノ頁第２Ｑ行目の 「コτ２′」を 「ｌ−λ′」 と補正する。

／７）第３３頁第ｔ〜り行目の 「ナトリウム塩」の前に 「ジ」 を挿入する。

／ｆ）第３３頁第１コ〜７３行目の 「ナトリウム塩」の前に 「ジ」 を挿入する。

ｌり）第３３頁第１６〜１７行目の 「ナトリウム」を 「ジナトリウム塩」 と補正する。

、２０）３グ頁第１行目の 「ナトリウム」を 「ジナトリウム塩」 と補正する。

２／）３１１頁第ｊ′行目の 「ナトリウム」を 「ジナトリウム塩」 と補正する。

、２コ）Ｊｌｒ頁一般式（ＩＩＩ）を Ｒ７Ｊ と補正する。

２３）３り頁第１≠行目の 「α」を 「α−」 と補正する。

、２≠）≠Ｏ頁の構造式（ＩＩＩ−／　）「 ｃＨ３。

Ｈａ 」 と補正する。

λｊ）≠を頁第１Ａ行目の ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　Ｊのあとに［ｔｈｅ
Ｊ を挿入する。

２４）　ゲタ負第１７行目の ［ソジウム、チオサルフェートや」を 「チオサルフェート」 と補正する。

２７）３０頁第１０行目の 「域いは」を 「或いは」 と補正する。

２ｇ）１０頁第２０行目の ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｊのあとにｒＰｒｏｃｅｓ
ｓＪ を挿入する。

λり）ｊ−／頁第１Ｉ行目の 「ｔｈｉｕｒｏｎｊｕｍ　ｊを ｉｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ　Ｊ と補正する。

３０）５２頁第を行目の ［組合せを合一１を 「組合ぞを含」 と補正する。

３／）３１．頁第を行目の 「ポリマー、が」を 「ポリマーが」 と補正する。

３．２）よｔ頁の１ｙ−、ｇ式の左端のｒＣａＨ１７＝
ＣＨＪを ｒＣ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨＪ と補正する。

３３）４０頁のＭ−／、４式を次のように補正する。

［ＣＲ□Ｔ（２０Ｃ１１Ｈ２３ Ｈ（ＯＱ（２ＣＴ（２）　１４０−ａ＋−ＣＨ−ＣＨ２
−（Ｑ（２ＣＨ２０）　１４ＨＯ（ＣＨ２”′。）”１
　　。

３≠）４４４頁第２０行目〜乙夕頁第ｖ行目を削除する
。

３りｔ！頁第負性目の 「マーク」を 「アーク」 と補正する。

３６）ｌ、ｊ頁嬉／ｒ行目の 「ＩＱ＋」を 「ＩＯ」 と補正する。

３７）ｊＡ頁第１６行目の 「布される。」のあとに 「支持体としては処理中に著しい寸度変化を起こさない
平面状の物質たとえば目的に応じてガラス、金属、陶器
のような硬い支持体や可ぎよう性の支持体を包含する。

」 を挿入する。

３ｇ）ｔり頁第１り行目の 「弱点」を 「網点」 と補正する。

３り）７り頁の色素Ａの構造式を 「 」 と補正する。

≠ｏ）ｘｉ頁第７行目の ｒＢｒ／り、タモル係」を 「Ｂｒ＝ｉ９．タモル係」 と補正する。

１Ｉ−ｉ）１層頁第参表最上段右側空白欄を次のように
訂正する。

「 」 以上 手続補正書 昭和ｊｔ年り℃−日 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和！を年　特願第８６３／　
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人住　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「特許請
求の範囲」の欄 ５、補正の内容 本願明細書の特許請求の範囲の項を別紙のように補正す
る。

以上 １紙 ［２、特許請求の範囲 下記一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の少なくと
も７つと、下記一般式（ｎ）で表わされる化合物の少な
くとも１つとを含有する少なくとも７層のハロゲン化銀
写真乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

一般式ＣＩ） ｆＶ）ｖ Ｒ□一 式中Ｒ□及びＲ２は各々同一でも異っていてもよく、そ
れぞれアルキル基、１６換アルキル基を表わす。Ｒは水
素原子、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基を表
わす。■は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、置換アルキル基を表わす。Ｚは！員又は
ｔ員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を
表わす、、Ｘは酸アニオンを表わす。ｍ、ｎ及びｐは各
々／又は２を表わす。

一般式（Ｉｆ） ここでＡはλ価の芳香族残基を表わす。Ｒ３゜Ｒ４，Ｒ
５及びＲ６は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテ
ロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミ
ノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は無
置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキル
アミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。

但しＡ、Ｒ３，Ｒ，、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１
つはスルホ基を有している。、Ｗは−ＣＨ−１又は−Ｎ
−を表わす。」 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和ｓｔｒ年特願第８１，３／
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「特許請
求の範囲」の欄 ５、補正の内容 本願明細書の特許請求の範囲の項を別紙のように補正す
る。

以上 別紙 ［２、特許請求の範囲 下記一般式（Ｉ）で衣わされる赤外増感色素の少なくと
も１つと、下記一般式（ｉｌ：　）で表わされる化合物
の少なくとも１つとを含有する少なくとも１層のハロゲ
ン化銀写真乳剤層を有することを特徴とするノ・ロゲン
化銀写具感光材料。

一般式（Ｉ） 式中１１及びＲ２は各々同一でも異っていてもよく、そ
れぞれアルキル基、偵換アルキル基金表わす。Ｒは水素
原子、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基を表わ
す。■は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、置換アルキル基を表わす。Ｚはｊ負又゛は
Ａ　ＪＡの會窒累複素環を完成するに必要な非金属原子
群金表わす。

Ｘは酸アニオンを表わす。ｍ％　ｎ及びｐは各々／又は
２會表わす。

一般式（ＩＴ） ここでＡはユ価の芳香族残基全表わす。Ｒ３，１（４、
Ｒ５、及びＲ６は各々水素原子、ヒドロギチオ基、アリ
ールチオ基、アミノ基、置換又は無量」カのアルキルア
ミノ基、置換又は無詮ｐＢのアリールアミン基、置換又
は無置換のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカプ
ト基を表わす。

但しＡ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも７
つはスルホ基を有している。Ｗは−ＣＨ：。

又は−Ｎ二を表わす。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｆ記一般式（Ｉ）で表わされろ赤外増感色素の少なくと
   も１つと、下記一般式（ｎ）で表わぎ１１ろ化合物の少
   なくとも１つとを含有する少なくとも７層のハロゲン化
   銀写真乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真ｌじ光拐料。 一般式ＣＩ） 式中Ｒ□及びＲ２は各々同一でも異っていてもよく・そ
   れぞれアルキル基・膀侠アルキル基を表わす・Ｒ６ま水
   素原子、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基を表
   わす。■は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基・
   ハロゲン原子・１ａ換アルキル基な表わす。Ｚはｊ員又
   はｔ員の含窒素複累環を完成するに必要な非金属原子群
   を表わす。 Ｘは酸アニオンを表わす。ｍ　、　ｎ及びｐは各々／又
   は２２表わす。 一般式（ＩＩ） ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ３゜Ｒ，、Ｒ
   ，、及びＲ，は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
   基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
   テロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、ア
   ミノ基、ＩＩ換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又
   は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラル
   キルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。 但しＡ、Ｒ３，Ｔ（、、Ｒよ及びＲ４のうち少なくとも
   ７つＯまスルホ基を有している。Ｗは−ＣＨ＝、又は−
   Ｎ−を表わす。