JPS6323145A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に迅速
に現像でき、赤外光に対して高い感度を有し、保存性の
改良された熱現像感光材料に関するものである。

（従来技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社発行）の２
４２頁〜２５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁
、ネブレソツのハンドブックオブフォトグラフィ　アン
ド　レプログラフィ（ＮｅｂｌｅｔｔｓＨａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒ
ｏｇｒａｐｈｙ）第７版（７ｔｈ　Ｅｄ、）ファンノス
トランドラインホールドカンパニー（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔ
ｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２
〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３．
３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３
，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号
、同第１，１６７．７７７号および、リサーチディスク
ロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７
０２９）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法についても多
くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラー
との結合により色画像を形成する方法については、米国
特許第３，５３１，２８６号ではｐ−フェニレンジアミ
ン類還元剤とフェノール性または活性メチレンカプラー
が、米国特許第３，７６１，２７０号ではＰ−アミノフ
ェノール系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９号
およびリサーチディスクロージャー誌１９７５年９月３
１日、３２頁では、スルホンアミドフェノール系還元剤
が、また米国特許第４．０２１，２４０号では、スルホ
ンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組み
合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。

この欠点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像層を有
するシートに転写する方法があるが、未反応物と色素と
を区別して色素のみを転写することは容易ではないとい
う欠点を有する。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱により、画像状に可
動性の色素を放出させ、この可動性の色素を水などの溶
媒によって媒染剤を有する色素固定材料に転写する方法
、高沸点有機溶剤により色素固定材料に転写する方法、
色素固定材料に内蔵させた親水性熱溶剤により色素固定
材料に転写する方法、可動性の色素が熱拡散性または昇
華性であり、支持体等の色素受容材料に転写する方法、
少量の水の存在下で加熱現像し、色素の転写を行う方法
等が提案されている（米国特許第４，４６３，０７９号
、同第４，４７４，８６７号、同第４，４７８，９２７
号、同第４．５０７，３８０号、同第４，５００，６２
６号、同第４，４８３，９１４号；特開昭５８−１４９
０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１５２４
４０号、同５９−１５４４４５号、同５９−１６５０５
４号、同５９−１８０５４８号、同５９−１６８４３９
号、同５９−１７４８３２号。

同５９−１７４８３３号、同５９−１７４８３４号、同
５９−１７４１１１３５号、同５９−２１８４４３号な
ど）。

これらの熱現像による画像形成において、短時間で現像
処理ができ、最高濃度が高く且つカブリ濃度の低い感光
材料がシステムの迅速化及び簡易化のために要望されて
おり、スルホンアミド系化合物を用いての現像促進効果
が特開昭５９−８４２３６号明細書に、及び補助現像主
薬を用いての現像促進効果が特開昭５９−１８２４４９
号明細書及び特開昭５９−１８２４５０号明細書にそれ
ぞれ記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの先行技術においては現像促進効
果が不十分であったり、現像促進はしてもカブリ濃度が
高かったり、あるいは増感色素の分解、脱着などに起因
すると思われる経時での感光材料の感度低下やカブリ濃
度の増大が生じたりしていまだ満足できるものではない
。

特に赤外感光層は、その増感色素が不安定であるため、
他の可視域の感光層に比べて感光材料の経時での感度低
下やカブリの増加が大きく、上記現像促進技術と両立さ
せることは、尚−層困雅である。

一方、赤外増感色素は、その最低空準位（ＬＵＭＯ）の
レベルが他の可視域増感色素に比べ低く、またその最高
占有準位は、高いため、乳剤の固有感度減感が大きく、
また赤外域の分光増感効率が低いという難点があり、そ
の感度を高める技術が望まれている。

本発明はこのような問題点を解決すべくなされたもので
あり、本発明の第１の目的は短時間で現像でき、最高濃
度が高く且つカブリ濃度の低い、赤外感光層を含有する
熱現像感光材料を礎供することにある。

本発明の第２の目的は、赤外光に対して高い感度を有す
る熱現像感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、塗布前の溶液状態における赤外
増感色素を含有する乳剤の感度、カブリの変化の少ない
安定性の高い熱現像感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、保存中の感度、カブリの変化の
少ない安定性の高い、赤外感光層を含有する熱現像感光
材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、赤外増感色素を含有し。

かつ下記一般式（Ａ）で表わされる化合物群のうちの少
なくとも一つの化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤
層を少なくとも一層有する熱現像感光材料により達成さ
れた。

一般式（Ａ） ここでＡは２価の芳香族残基を表わす、Ｒ１、Ｒ２゜Ｒ
３，及びＲ４は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ペ
テロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、＠換又は
無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキ
ルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。但し
Ａ、Ｒ□、Ｒ２゜Ｒ１及びＲ４のうち少なくとも１つは
スルホ基を有している。

ｗｌ及びｗ２は各々−ＣＨ＝又は−Ｎ：を表わす、但し
少くともＶ、及びｖ２のいずれが一方は−Ｎ＝を表わす
。

一般式（Ａ）で表わされる化合物は、一般的な湿式現像
処理用感光材料における増感色素の強色増感剤として公
知の化合物であり（米国特許第２，８７５，０５８号、
米国特許第３，６９５，８８８号、特開昭５９−１９２
２４２号及び特開昭５９−１９１０３２号参照）、また
熱現像感光材料においても強色増感剤として公知の化合
物である（特開昭５９−１８０５５０号参照）。

しかしながら１例えば米国特許第３，４５７，０７８号
に記載のメルカプト誘導体、米国特許第３，４５８，３
１８号に記載のチオウレア誘導体及び米国特許第４　、
０１１　、０８３号に記載のアザインデン誘導体は、一
般式（Ａ）の化合物と同様に強色増感剤として公知の化
合物ではあるが、いずれも熱現像感光材料における赤外
増感色素に対して強色増感作用をほとんど示さない。従
って、本発明に従う一般式（Ａ）の化合物を熱現像感光
材料において赤外増感色素と組合わせた場合に特異的に
強色増感作用を示すという事実は、従来技術から何ら示
唆されるものではない。

加えて、本発明に従い熱現像感光材料において赤外増感
色素と一般式（Ａ）で表わされる化合物とを組み合わせ
て用いることにより、現像が促進され、カブリが低いま
ま迅速に最高濃度が達成されることは、従来の知見から
は、全く予想されない事である。このことは、上記公知
の強色増感剤が、既述の如く強色増感作用をほとんど示
さないばかりでなく１本発明により達成された現像促進
効果を全く示さずに、むしろ最高濃度の低下やカブリの
増加を伴うという事実からも明らかである。

更に、本発明に従えば、塗布前の溶液状態における乳剤
や保存中の感光材料の感度低下やカブリの増大も抑制す
ることができる。

従ってこれらのことは、高温で現像する熱現像感光材料
において本発明の上記組み合せで始めて現われる特異な
現象であり、従来の知見からは全く予想できない驚くべ
き効果である。

次に一般式（Ａ）で表わされる化合物について更に詳し
く説明する。

式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
３０３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでもよい。

一へ一は１例えば次の−Ａ□−または−Ａ２−から選ば
れたものが有用である。但しＲ，、Ｒ２、Ｒ１又はＲ４
に一５ｏ３Ｍが含まれないときは、−Ａ−は−Ａ□−の
群から選ばれる。

Ａ１； ｂ（Ｊ、Ｍ　　５（Ｊ、Ｍ ６１Ｊ、Ｍ　　ｂす１Ｍ など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

Ａ、　　； りｒ＼〕ｒ＼−、−ｆλ−。

＼、／−ノ　　′　　　−７９ Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，、及びＲ４は各々水素原子、ヒドロキ
シ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好
ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数として
は１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例
えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、Ｐ
−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリ
ニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチ
オ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基。

ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ
基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ト
リルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置
換アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルア
ミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロへキシルアミノ
基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジー（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、
アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例え
ばアニリノ基、０−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニ
リノ基、Ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ
−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、０−カルボキシア
ニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシ
アニリノ基、０−クロロアニリノ基。

ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−ア
ミノアニリノ基、Ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基
、ｐ−アニシジノ基、０−７セタミノアニリノ基。

ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナ
フチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテ
ロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミ
ノ基、２−ピリジル−アミノ基など）、置換又は無置換
のアラルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ基、０−
アリールアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、Ｐ−アニシ
ルアミノ基、など）、アリール基（例えばフェニル基な
ど）、メルカプト基を表わす。Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
は各々互いに同じでも異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ
２−の群から選ばれるときは、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４
のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基
でもよく、塩を形成してもよい）を有していることが必
要である。

Ｖ工及びｗ２は各々−０１１＝又は−Ｎ＝を表わす。但
し、いずれか一方は−Ｎ：である。

次に本発明に用いられる一般式（Ａ）に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物のみに
限定されるものではない。

（Ａ−１）　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコスチ
ルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−
２）　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ）〕〕スチ
ルベンー２．２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩Ａ−３
）　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノコスチルベン−２，２
’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−４）　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−５）　４．４’−ビス（４，６−ジアニリノピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−６）　４．４’−ビス〔４−クロロ−６−（２−
ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノコビフェ
ニル−２゜２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−７）　４．４’−ビス〔４，６−ジ（１−フェニ
ルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノコスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩（Ａ−８）　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコ
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（
Ａ−９）　４．４’−ビス（４，６−ジフェノキシピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１０）４．４’−ビス（４，６−シフエニルチオ
ピリミジンー２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１１）４．４’−ビス（４，６−ジメルカブトピ
リミジンー２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１２）４．４’−ビス（４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１３）４．４’−ビ不（４−アニリノ−６−ヒド
ロキシ−トリアジンー２−イルアミノ）スチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１４）４．４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２゜２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１５）４．４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
キシ）ピリミジン−４−イルアミノコスチルベン−２，
２′−ジスルホン酸 （Ａ−１６）４．４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフチ
ルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノコスチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１７）４．４’−ビス（２，６−ジアニリノピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１８）４．４’−ビス（２−（２−ナフチルアミ
ノ）−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２’−ジスルホン酸 （Ａ−１９）４．４’−ビス〔２，６−ジフェノキシピ
リミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩 （Ａ−２０）４．４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノコス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩一般
式（Ａ）で表わされる化合物は公知であるか又は公知方
法に従い容易に製造することができる。

本発明に用いられる一般式（Ａ）で表わされる化合物は
乳剤中のハロゲン化銀１モリ当り約０．０１グラムから
５グラムの量で有利に用いられる。

赤外増感色素と、一般式（Ａ）で表わされる化合物との
比率（重量比）は１色素／一般式（Ａ）で表わされる化
合物＝１／１〜１１５００の範囲が有利に用いられ、と
くに１／２〜ｌ　／　２００の範囲が有利に用いられる
。

本発明に用いられる一般式（Ａ）で表わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶剤
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５０−
８０１１９号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加す
るこ、ともできる。

本発明には公知の赤外増感色素のいずれもが使用できる
。ここで赤外増感色素とはハロゲン化銀に対して７００
ｎｍ以上、好ましくは７４０ｎｍ以上の波長の光に対す
る感光性を付与する化合物をいう。

本発明において好ましく使用される赤外増感色素として
は例えば特開昭５９−１９１０３２号、同５９−１９２
２４２号、同６０−１９６７５７号等に記載の増感色素
である。

本発明では特に下記の一般式（１）〜（ＩＶ）の赤外増
感色素が好ましく使用される。

一般式（１） ここでＲ６及びＲ６は各々同一であっても異っていても
よく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜
８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘプチル基など）、置換アルキル基（置
換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル括（好ま
しくは炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
など）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下１
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、ρ−トリルオキシ基など）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（
好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカル
バモイル基モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカル
バモイル基など）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、　Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基１モル
ホリノスルホニル基など）。

アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル基、Ｐ−カルボキシフェニル基、Ｐ−スルホフェニル
基、α−ナフチル基など）などで置換されたアルキル基
（好ましくは炭素原子数６以下）、但しこの置換基は２
つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。）を表わ
す５ Ｒは水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、フェニル基。

ベンジル基を表わす。

Ｄは３つのメチレン基を含む６貝環を完成するに必要な
非金属原子群を表わす。この環はメチル基等の如き低級
アルキル基などの置換基を有していてもよい。

Ｚ及びＺｌは各々５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わす。これらの例としては
例えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−ク
ロルベンジチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、
６−クロルベンゾチアゾール。

７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾ
ール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾ
チアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモ
ベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾ
ール、６−メトキシベンゾチアゾール。

５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール
、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベン
ゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト（
２，１−ｄ）チアゾール、ナフト〔１゜２−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシ
ナフト（１、２−ｄ　）チアゾール、７−ニトキシナフ
ト（２，１−ｄ）チアゾール、８−メトキシナフト（２
，１−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト［：２．３
−ｄ）チアゾールなど〕、ゼレナゾール核〔例えば、ペ
ンゾゼレナゾール、５−クロルベンゾゼレナゾール核、
５−メトキシベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾイ
ミダゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフ
ト（２，１−ｄ）ゼレナゾール、ナフト（１゜２−ｄ〕
ゼレナゾールなど〕、オキサゾール核〔例えば、ベンゾ
オキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メ
チルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５−カルベキジベンゾオキ
サゾール、６−メチルボンジオキサゾール、６−クロル
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール
、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−シメチ
ルベンゾオキサゾール、４，６−シメチルベンゾオキサ
ゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト（２
，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ）オキサ
ゾール、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾールなど〕、キ
ノリン核（例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノ
リン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キ
ノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メドキシー
２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−ク
ロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンなど
〕、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，
３−ジメチルインドレニン、３．３−ジエチルインドレ
ニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３
．３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メチルインドレニン、など）、イミダゾ
ール核（例えば、ｌ−メチルベンゾイミダゾール、ｌ−
エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベ
ンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５−クロルベンゾイミ
ダゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、■−アルキルー５−メトキシベンゾイミダゾール
、■−メチルー５−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−エ
チル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５
−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フル
オロベンゾイミダゾール、■−フェニルー５，６−ジク
ロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾ
イミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−
フェニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル
−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、ｌ
−二チルンフト（１，２−ｄ）イミダゾールなど）、ピ
リジン核（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリジン
、３−メチル−４＝ピリジンなど）等を挙げることがで
きる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾ
ール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核
又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｎは１、又は２を表わす。但し、化合物がベタインを形
成する場合はｎは１である。

一般式（ＩＩ） （Ｘ”）ｎ−。

ここでＲ，Ｒ，、Ｒ，、Ｚ、　Ｘ及びｎは一般式（りで
定義した通りであり、一般式（１）のところで記載した
具体例を挙げることができる。これらのうちで。

好ましくはＲ９とＲ２は共にアルキル基、又はＲ６とＲ
１は共にスルホ基を含有するアルキル基若しくはカルボ
キシ基を含有するアルキル基の中から選ばれる置換アル
キル法が有利に用いられる。好ましくはＲは低級アルキ
ル基又はベンジル基が有利に用いられる。好ましくはＺ
はチアゾール核、セレナゾール核、オキサゾール核が有
利に用いられる。

更に好ましくはＺはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ナフトオキサゾール核、が有利に用いられる。また、
色素がベタイン構造をとる場合、ｎは１である。

■は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子など）、置換アルキル基（例えばトリフ
ルオロメチル基、カルボキシメチル基など）を表わす。

一般式（ｍ） ここで、Ｒｓ及びＡ１は各々同一であっても異なってい
てもよい、Ｒ６は一般式（１）で定義した通りであり、
一般式（１）のところで記載した具体例を挙げることが
できる。Ａ１はＲ５と同義又はフェニル基、ピリジル基
、置換フェニル基若しくは置換ピリジル基であってもよ
い。この置換フェニル基及び置換ピリジル基における置
換基とじては、例えばス゛ルホ基、カルボキシル基、シ
アノ基、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、炭
素原子数が１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキ
（Ｒ１，Ｒｓはメチル基又はエチル基）、二Ｎ−Ｒ５（
Ｒｓは炭素数５以下の無置換又は置換されたアルキル基
（置換基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子、カル
ボキシ基、スルホ基、アルコキシ基などがある）または
アリル基〕または−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。

Ｙ２は酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ａｔ　（Ａ−はＲ
ｇと同義又はフェニル基、ピリジル基、置換フェニル基
又は置換ピリジル基を表わす。置換フェニル基及び置換
ピリジル基における置換基としては９例えばスルホ基、
カルボキシル基、シアノ基、塩素原子、フッ素原子など
のハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基などがある。）を表わす。

ｚ２は無置換または置換されたベンゼン環もしくはナフ
チル環を形成するに必要な原子群を表わす。

置換基としてはメチル基などの低級アルキル基。

ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基
、ニトロ基などがある。

Ｙ工〜Ｚ２で作られる含窒素複素環の具体例としては一
般式（１）の２．２１のところで説明した複素環が挙げ
られる。

一般式（ＩＶ） 薯 Ｒ６ ここでＲ５は、一般式（１）で定義した通りであり、一
般式（１）のところで記載した具体例を挙げることがで
きる。八〇及びＹ２は一般式（ｍ）で定義した通りであ
り、一般式（ｍ）のところで記載した具体例を挙げるこ
とができる。

Ａ３はメチル基など−の低級アルキル基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子など）、フェニル基、ヒ
ドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモ
イル基、アルキルカルバモイル基、アシル基、シアノ基
、トリフルオロメチル基、ニトロ基などがある。

Ｌ７〜Ｌ１ｏはメチン基又は置換メチン基を表わし、置
換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜５の低
級アルキル基１例えばメチル基、エチル基、プロピル基
など）、置換アルキル基（置換基としては、例えばフェ
ニル基、ヒドロキシル基など）アリール基（例えばフェ
ニル基など）アルコキシ基などである。

以下に本発明に使用する赤外増感色素の具体例を示すが
、本発明はこれに限定されるものではない。

■ ｓｏ、ｅ （Ｉ　−１１） （ＩＩ−１） Ｃ２Ｈ。

（ＩＩ−２） Ｃ２Ｈ。

（ＩＩ−３） （ＩＩ−４） （■−５） （ＩＩ−６） （ＩＩ−７）　　　　　″ （ｎ−ｓ） （ＩＩ−９） （ＩＩ−１０） （ＩＩ−１１） （ＴＩ−１２） （ｕ−１３） （ＩＩ　−１４） ＣＨ２Ｃ００ｅ （ＩＩ　　１５） （ＩＩ−１６） （ｕ　−１７） （ＩＩ−１８） （■−１９） （ｍ−１） （ｍ−３） （ｍ−４） （ＩＩＩ−５） （ｍ−ｓ） （ＩＩＩ−９） （ｍ−１０） （ＩＩＩ−１１） （ＩＩＩ−１２） （ＩＩＩ−１３） （ＩＩＩ−１４） （Ｈ［−１６） （ＩＩＩ　−２０） （ＴＶ−１） （ＩＶ−２） （ｒＶ−４） （ＩＶ−５） ＣＨ。

これらの増感色素は感光性ハロゲン化銀乳剤に含有させ
て用いるが、この場合の増感色素は単独でも２種以上を
組み合わせてもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８ないし
１０−２モル程度である。

これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
はそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、メ
チルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。またそれらをフェノキシ
エタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後
、水または親木コロイドに分散し、この分散物を乳剤中
に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を色素供与
性化合物等の親油性化合物と混合して同時に添加するこ
ともできる。また、それらの増感色素を溶解する際には
組合せて用いる増感色素を別々に溶解してもよいし、ま
た混合したものを溶解してもよい。また乳剤中に添加す
る場合にも混合体として同時に添加してもよいし、別々
に添加してもよいし、他の添加物と同時に添加してもよ
い。

乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後で
もよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４．
２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前
後でもよい。

本発明の組合せに、更に下記一般式（Ｂ）の化合物を加
えることができる。

一般式（Ｂ） Ｒ□０ 式中Ｚ、は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表わす。

Ｒｕｆｆ　は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を
表わす。

Ｒ１□は水素原子、低級アルキル基を表わす。

ｘｏは酸アニオンを表わす。

各置換基については更に詳しく説明する。

式中２．は５ｎ又は６貝の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類（例
えばチウゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチ
アゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロ
ロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベン
ゾチアゾリウム、ナフト（１，２−ｄ）チアゾリウム、
ナフト（２，１−ｄ）チアゾリウムなど）、オキサシリ
ウム類（例えばオキサシリウム、４−メチルオキサシリ
ウム、ベンゾオキサシリウム、５−クロロベンゾオキサ
シリウム、５−フェニルベンゾオキサシリウム、５−メ
チルベンゾオキサシリウム、ナフト（１，２−ｄ）オキ
サシリウムなど）、イミダゾリウム類（例えば１−メチ
ルベンツイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベ
ンツイミダゾリウム、１−エチル−５，６−シクロロペ
ンツイミダゾリウム、１−アリル−５−トリクロロメチ
ル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、セレナ
ゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロ
ベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウ
ム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト［１，
２−ｄｌセレナゾリウムなど］などを表わす。

Ｒ工。は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数
８以下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル
基など）を表わす。Ｒ１□は水素原子。

低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など）を表
わす。ｘｌは酸アニオン（例えばＣΩ−Ｈ［ｌｒ−、ｌ
−１ｃ１２ｏ４”など）を表わす。ｚ３の中で好ましく
はチアゾリウム類が有利に用いられる。更に好ましくは
置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフトチアゾ
リウムが有利に用いられる。

一般式（Ｂ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す
、しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるもの
ではない。

（Ｂ−２） 醤 ＣＨ。

（Ｂ−３） （Ｂ−４） （Ｂ−５） （Ｂ−６） ■ ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ。

（Ｂ−７） （Ｂ−８） （Ｂ−９） （Ｂ−１０） ＣＨ。

（Ｂ−１１） （Ｂ−１２） （Ｂ−１３） （Ｂ−１４） （Ｂ−１５） （Ｂ−１６） （Ｂ−１７） （Ｂ−１８） 上記一般式（Ｂ）で表わされる化合物は、乳剤中のハロ
ゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量
で有利に用いられる。

赤外増感色素と、一般式（Ｂ）で表わされる化合物との
比率（重量比）は色素／一般式ＣＢ）で表わされる化合
物＝１／ｌ〜１／３００の範囲が有利に用いられ。

とくに１７２〜１１５０の範囲が有利に用いられる。

本発明の感光材料は、赤外領域に感光性を有する層の他
に、必要に応じて他のスペクトル領域に感光性を有する
少なくとも１つ以上の層を有していても良い。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るためには１本発明に用いられる感
光要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル
領域、即ち本発明に従う赤外領域の他に例えば緑色域と
赤色域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要
がある。このような感光性を付与するには通常の分光増
感技術を使用すればよい。

使用しうる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９）等に記載の
増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６０
−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許２，９３３，３９０号、同３．６３５，７２１号
、同３，７４３，５１０号、同３，６１５，６１３号。

同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同第４，２２５，６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８ない
し１０−２モル程度である。

本発明の感光材料に使用し得るハロゲン化銀は塩化銀、
臭化銀、或いは塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいづ
れでも良い。粒子内のハロゲン組成が均一であっても良
く１表面と内部で組成の異なった多重構造であってもよ
い（特開昭５７−１５４２３２号、同５８−１０８５３
３号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７号、
米国特許４，４３３，０４８号及び欧州特許第１００，
９８４号）。

コア／シェル乳剤を調製する場合は、まずコア粒子を形
成させ、その後そのままシェル部分の形成を行なっても
よいし、コア粒子に用いる乳剤を脱塩のために水洗した
後シェル部分の形成を行なってもよい。コア粒子を形成
させた後シェルを形成する方法については特願昭５８−
２４８４６９号、特願昭６０−５６５６９号に詳細に述
べられている。

本発明に使用するハロゲン化銀の粒子形状には制限はな
く、立方体、八面体、十四面体１球状。

板状、じゃがいも型、不規則多面体、平板状〔粒子の厚
みが０．５μ−以下は、径が少なくとも０．６μｍで、
平均アスペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，
４１４，３１０号、同第４，４３５，４９９号および西
独公開特許（ＯＬＳ）第３，２４１，６４６ＡＩ等）〕
のいずれもが使用できる。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４
　、０９４　、６８４号）。

本発明では、粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（
特開昭５７−１７８２３５号、同５８−１００８４６号
、同５ｇ−１４８２９号、国際公開８３１０２３３８Ａ
　１号、欧州特許第６４．４１２Ａ３および同第８３　
、３７７Ａ　１等）も多分散乳剤も使用し得る。

粒子形状、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布
などが異なった２種以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合し
て１階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは平均粒
径が０．１μから１０μｍものが好ましく０．１μから
４μのものはさらに好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤はピーグラフキデ（Ｐ、　
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミーエフィジックフォトグ
ラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　
Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　（ボールモンテル
（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎしｅｌ）社用、１９６７年）〕、ジ
ーエフデュフィン（Ｇ、Ｆ。

０ｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィックエマルジョンケ
ミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）〔ザフォー力ルプレス（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）社用、１９６６年）、
ヴイ　エルツェリクマン他（Ｖ、　Ｌ。

Ｚｅｌｉｌｍａｎ　ｅｔ　ａｌ）著、メーキングアンド
コーティングフォトグラフィックエマルジョン（Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｌｚｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）〔ザフォー力ルプレス（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）社用。

１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいづれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
のいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコンドロ
ールド・ダブルジェット法を用いることも出来る。

また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロ
ゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させて
もよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５ｇ−１４８
２９号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。

粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面を
難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲンで置換し
てもよい。

さらに反応液の撹拌方法は公知のいづれの撹拌法でも良
い。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨ
はどのように設定しても良い。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア。

特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導
体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている
含硫黄化合物などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（ＩＩＩ、　ＩＶ）　、ヘキサクロロイリジ
ウム塩アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるい
は塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることが
できる。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
特公昭４６−７７８１、特願昭５９−７９１６０、特開
昭６０−１２２９３５に記載されているような含窒素化
合物を添加することもできる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン
。

芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用
いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
およびその他の親水性コロイドのバインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやブリテンソサイヤテイ　オブザサイエンティフィ
ック　フォトグラフィ　オブジャパン（Ｂｕｌｌ、　Ｓ
ｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）、ナンノ
（−（Ｎα）１６．第３０頁（１９６６）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、化学増感される。化学
増感のためには、例えばエイチ　フリーザー（Ｈ，Ｆｒ
１ｅｓｅｒ）ディ　グルンドラーゲンデアフォトグラフ
イッシエン　プロツエツセ　ミットジルバーハロゲニデ
ン（Ｄｉｅ　ＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌ
ｄｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）　（アカデミツシェ　
フエアラーグスゲゼルシアフト（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、１９６
８年刊〕６７５〜７３４真に記載の硫黄増感法、還元増
感法、セレン増感法、貴金属増感法などを単独または組
合わせて用いることができる。

例えば硫黄増感においては、硫黄増感剤すなわち、活性
ゼラチンや銀と反応して得る硫黄を含む化合物としては
、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿
素、アリルイソチオシアナート、シスチン、ρ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダン、メルカプト化合物類な
どが用いられる。

その他、米国特許第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
６５６，９５５号等に記載されたものも用いることがで
きる。

これら、硫黄増感剤の添加量は、種々の条件の下で相当
の範囲にわたって変化するが１通常、銀１モルに対して
１０−７〜１Ｏ−２モル程度が好ましい。

金増感においては、金増感剤としては、金の酸化数が＋
１価でも＋３価でもよく、具体的には、塩化金酸塩、カ
リウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、
カリウムオーリックチオシアネ−ト、カリウムヨードオ
ーレート、テトラシアノオーリックアシドなどが用いら
れる。

これらの金増感剤の添加量は、種々の条件下で相当の範
囲にわたって変化するが、通常は銀１モルに対して１０
−９〜１０−２モル程度が好ましい。

本発明においては、セレン増感も用いることができるが
、セレン増感剤は、アリルイソセレノシアネートのよう
な脂肪族イソセレノシアネート類。

セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレ
ノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェー
ト類、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセ
レナイド類などを用いることができ、それらの具体例は
、米国特許第１．５７４，９４４号、同第１，６０２，
５９２号、同第１，６２３，４９９号明細書に記載され
ている。

セレン増感剤の添加量は広い範囲から選ばれるが、通常
は銀１モル当り１０−７〜１０′″２モルが好ましい。

上記の硫黄増感、金増感、セレン増感の他、還元性物質
（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる
還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ
、　Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期律表■族の金属の＄１を塩
）を用いる貴金属増感法などを併用することもできる。

還元増感法については米国特許第２，９８３，６０９号
、同第２，４１９，９７４号、同第４，０５４，４５８
号等、貴金属増感法については米国特許第２，３９９，
０８３号、同第２．４４８，０６０号、英国特許第６１
８，０６１号等の各明細書に記載されている。

また、増感剤の組合せとしては金・硫黄増感、金・セレ
ン増感が代表的であるが、その他の組合せも可能である
。金・硫黄増感に際しては、両者の増感剤の使用比率は
熟成条件等によって変化するが、通常、金増感剤１モル
に対して硫黄増感剤を１〜１０００モル程度用いられる
。

金・セレン増感に際しては、通常金増感剤１モルに対し
てセレン増感剤を１〜１０００モル程度用いるのが好ま
しい。

金・硫黄増感または金・セレン増感において金増感剤の
添加時期は、硫黄増感剤またはセレン増感剤と同時でも
、硫黄またはセレン増感中でも終了後でもよい。

本発明において用いるのに特に好ましい化学増感は硫黄
増感または金・硫黄増感である。

本発明において、これらの化学増感剤は常法によって、
ハロゲン化銀写真乳剤に添加される。すなわち水溶性の
化合物は水溶液として、有機溶剤溶解性の化合物は水と
混合し易い有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール
などの溶液として添加する。

また化学増感時のｐｔｌ、　ｐＡｇ、温度等の条件に特
に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、　ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜１０
に保つのが好ましい。また、温度としては、４０〜９０
℃、特に４５〜７５℃が好ましい。

さらにこれらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下
で行なうことも当業界では良く知られている（ｒ３ｒｉ
ｔ、　１３１５７５５．特開昭５０−６３９１４．特開
昭５１−７７２２３．特開昭５８−１２６５２６．特開
昭５８−２１５６４４号）。

また特公昭３９−２２０６７、同３９−２２０６８で述
べられているようなアセチレン化合物の存在下で化学増
感を行なうこともカブリの低いハロゲン化銀乳剤を得る
のに有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類１例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾ類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができる。た
とえば米国特許３，９５４，４７４号、同３．９８２，
９４７号、特公昭５２−２８６６０号等に記載されたも
のを用いることができる。さらに特公昭３９−２２０６
７号、同３９−２２０６８号記載のアセチレン化合物も
カブリ防止剤として有用である。アセチレン化合物のさ
らに具体的な例は特願昭５９−１９３４６８号を参考に
することができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレノキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体。

イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでも
よい、たとえば米国特許２，４００，５３２号、同２．
４２３，５４９号、同２，７１６，０６２号、同３，６
１７，２８０号。

同３，７７２，０２１号、同３，８０８，００３号、英
国特許１．４８８，９９１号に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用すること
もできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許
第２，５９２，２５０号、同３，７６１，２７６号、特
公昭５８−３５３４号および特開昭５７−１３６６４１
号などに記載されている１本発明において組合わせるの
に好ましい造核剤は、米国特許第３，２２７，５５２号
、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、
同４，２６６．０１３号、同４，２７６．３６４号およ
び０Ｌ３２．６３５，３１６号等に記載されている。

また特願昭６０−０３３４６２号、同５９−２５３７４
５号、同５９−２３３７６７号、同５９−２３４４７６
号、同５９−２７０３９９号、同５９−１１４７３４号
、同５９−５１７１９号、同５９−４８３０６号、同５
８−２３３８４６号、同５８−５６８７８号、同５９−
１２００３９号記載の乳剤も本発明の乳剤として好まし
く用いられる。

さらに特願昭６０−７９７０９号、同６０−１８０１９
９号、同６０−１６８５４５号、同６０−１７１１１４
号に記載されている乳剤も本発明の乳剤として好ましく
用いられる。本発明の乳剤を用いて感光材料を形成する
場合に異なった乳剤を混合して感色層を形成することも
可能であるし、感色性が同じ異なった乳剤を別層に塗布
して同一感色層を多層構成として感光材料を形成するこ
とも可能である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５号の３７頁〜３
９頁、米国特許第４，５００，６２６号第５２欄〜第５
３４Ｇ１１等に記載の化合物がある。また特願昭５８−
２２１５３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などの
アルキニル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０■ないしＬｏｇ／ｒ
ｒｒが適当である。

本発明においては、画像は銀によって形成してもよいし
、また以下に述べる色素供与性物質により形成してもよ
い。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献
に記載されている。このカプラーは４当量カプラーでも
、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基に
持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成
する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラー
の具体例はジェームズ著「ザセオリーオブザフォトグラ
フィックプロセス」第４版（Ｔ、　ＨｏＪａｍｅｓ“Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”）　２９１〜３３４頁、
および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号
、同５．！ｌ−１４９０４６号、同５８−１４９０４７
号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３’Ｊ９
号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号
、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６
０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３
４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載されて
いる。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる０色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月
号、５４〜５８頁（ＲＤ−１−６９６６）等に記載され
ている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第４．２
３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌。

１９７６年４月号、３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）
等に記載されている。また、米国特許３，９８５，５６
５号。

同４，０２２，６１７号等に記載されているロイコ色素
も色素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わ
すことができる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　　　　　　（ＬＩ〕Ｄｙ
ｅは色素基、−時的に短波化された色素基または色素前
駆体基を表わし、Ｘはｑｌなる結合または連結基を表わ
し、Ｙは画像状に潜像を右する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、
放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散
性において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤ　
ｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３．１３４，７６４
号、同第３，３６２，８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２，９
７２号等に記載されている。また１分子内求核置換反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６
３，６１８号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換
え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４
９−１１１．６２．４１号等に記載されている。これら
の方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色
素が放出または拡散する方式であり、現像の起こったと
ころでは色素は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５
３−１１０，８２７号。

同５４−１３０，９２７号、同５６−１６４，３４２号
、同５３−３５，５３３号に記載されている。

さらに同様の機構で拡散性の色素を放出するものとして
、特願昭６０−２４４，８７３号に記載されている化合
物群がある。それらの化合物は残存する還元剤によりＮ
−０結合が開裂して拡散性色素を与えるものである。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９
．１６５号、英国特許第３，４４３，９４０号等に記載
されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこ
の問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、それ
自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されている
。その代表例はたとえば、米国特許第３，９２８．：１
１１２号、同第４，０５３，３１２号、同第４，０５５
，４２８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５：ｌ−３８
１９号、同５１−１０４３４３号、リサーチ・ディスク
ロージャ誌１７４６５号。

米国特許第３，７２５，０６２号、同第３，７２８，１
１３号、同第３．４４３，９３９号、特開昭５８−１１
６，５３７号、同５７−１７９３４０号、米国特許第４
，５００，６２６号等に記載されている色素供与性物質
である。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては前述
の米国特許第４，５００，６２６号の第２２投〜第４４
欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前
記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、　（１０）
〜（１３）、（１６）〜（１９）、　（２８）〜（３０
）、　（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４
２）〜（６４）、が好ましい。また特願昭５９−２４６
４６８の８０〜８７頁に記載の化合物も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２．３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。この場合には、特開昭５９−
８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７
８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８
４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４
５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応
じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して
、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤と
しては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許４，
５００，６２６号の第４９〜５０ａ、同４，４８３，９
１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３５号
の第（１７）−（１８）頁、特開昭６０−１２８４３８
号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号
、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用でき
る。

また、特開昭５６−１３８　、７３６号、同５７−４０
，２４５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に記載
されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。画像形成促進剤１こは銀塩酸化剤と還元剤
との酸化反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成
または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の
促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては特願昭５９−２１３９７８号の６７〜７１頁に
記載されている。

上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる方法が各
種あり、その方法に使用される化合物はいずれも塩基プ
レカーサーとして有用である。例えば、−特願昭６０−
１６９５８５号に記載されている難溶性金属化合物およ
びこの是溶性金属化合物を構成する全屈イオンと錯形成
反応しうる化合物（錯形成化合物という）の混合により
塩基を発生させる方法や、特願昭６０−７４７０２号に
記載されている電解により塩基を発生させる方法などが
ある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばニー・イー・マーチル、ア
ール・ニム・スミス（Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ、　
Ｒ，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ）共著、「クリティカル・スタビ
リテイ・コンスタンツ（ＣｒｉｔｉｃａｌＳｔａｂｉｌ
ｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）Ｊ、第４巻と第５巻、
プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳説
されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢ｒｉ！類、
ピリジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類
（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフ
ォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ。

エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキル
チオ、フォスフイノなどの置換基を持つ化合物）、ヒド
ロキサム酸類、ポリアクリレート類。

ポリリン酸類などのアルカリ金属、グアニジン類、アミ
ジン類もしくは４級アンモニウム塩等との塩が挙げられ
る。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、別々に添加す
るのが有利であり、拡散転写型感材の場合は、感光材料
と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

また一方を感材中に添加し、他方を液中に添加して供給
してもよい。

本発明においては、現像時に処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起すＷ１電子化合
物、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物お
よびその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭５８−２
１５９２８号、特願昭５９−４８３０５号、特願昭５９
−８５８３４号または特願昭５９−８５８３６号に記載
の化合物など。） また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり１例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２号
、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用６ｓることかできる。好
ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４
，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている
。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１　、６３６号
記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０
−２２８２６７号に記載されてｂするアセチレン化合物
類などが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載の
化合物がある。

本発明の感光材料および場合によって使用される色素固
定材料のバインダーは、単独であるいは組合わせて用い
ることができる。このバインダーには親水性のものを用
いることができる。親水性バインダーとしては、透明か
半透明の親水性バインダーが代表的であり１例えばゼラ
チン、ゼラチン誘４体等のタンパク質、セルロース誘導
体や。

デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と
、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水
溶性のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。

他の合成重合物質には、ラテックスの形で用いられ、写
真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物が
ある。

本発明においてバインダーは１Ｍあたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１ｃｃ以下、好ましくは０．
５ｃｃ以下、さらに好ましくは０　、３　ｃｃ以下が適
当である、 本発明の写真感光材料および色素固定材料には。

写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有機の硬
膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、キャストコート紙１合成紙、重合体フィルム
、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、特
願昭５９−２６８９２６号明細書の９５頁〜９６頁に支
持体として挙がっているものが使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止物質、あるいは各種の染料を感光材料に含有させるこ
とはそれ程必要ではないが１、特願昭５９−２６８９２
６号９７〜９８頁や米国特許４，５００，６２６号の第
５５欄（４１〜５２行）に例示された文献に記載されて
いるフィルター染料や吸収性物質等を含有させることが
できる。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、導電層、保護層、中間層、Ａ
ｌ１層、剥離層、マット層等を含有することができる。

各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌
１９７８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１７０２９
）、特願昭５９−２０９５６３号などに記載されている
添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＩ染料、
増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線
吸収剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添
加剤がある。

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、Ｕｖ吸収剤を含ませてもよい。保護層および中
間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層には、退色防止や退色防止のための還元剤、
Ｕｖ吸収剤、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい
。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず
乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

色素要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許４，５００，６２６号の第
５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４，０８２号、米国特許第３．７
３０，７１８号に記載されているように、感光要素の一
部または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、
適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の硬膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物硬膜を利用する方法とがある。

これらの方法に利用できる材料は、特願昭５９−１５１
８１５号明細書等に記載のものを利用できる。

本発明で必要に応じて用いられる色素固定要素は媒染剤
を含む層を少なくとも１層有しており、色素固定層が表
面に位置する場合、必要に応じて、さらに保護層を設け
ることができる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加層の設置位置などは特願昭５９−２６８９２６号明細
書の６２頁９行−６３頁１８行の記載およびそこに引用
された特許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、Ｕｖ吸収剤
、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤１寸度安定性を増加
させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は特願昭５９−２
０９５６３号の１０１頁〜１２０頁に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体例に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられる
。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含
むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許４，５００，６２６号の第５７〜
６０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許４，５００
，６２６号の第５５〜５６ａに記載の方法が適用できる
。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許４，５００，６２６号の第５６欄に記載の光源を用い
ることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
り、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で
熱現像工程における温度よりも約１０°Ｃ低い温度まで
がより好ましい。現像および／または転写工程における
加熱手段としては、熱板。

アイロン、熱ローラ−、カーボンやチタンホワイトなど
を利用した発熱体等を用いることができる。

また、特開昭５９−２１８４４３号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方法においては、前述の画像形
成促進剤は色素固定材料、感光材料のいずれかまたは両
者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から供給
する形態をとってもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以
下が望ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。これらの中で水が最も好ましい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい
。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものであるが
、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
１例えば、特願昭５９−２６８９２６号のｉｏｔ頁９行
〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが１色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。また１色素固定材料に、グラファイト、カーボン
ブラック、金属等の尋電性材料の層を重ねて施しておき
、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するように
してもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ。

密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５
９−２６８９２’６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方
法が適用できる。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２　ｇを水
３００ｍ１２に溶解した。この溶液を４０℃に保ち撹拌
した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００＋＋Ｑに溶か
した液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、ｐｉ（を６．３０に
合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。

ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム２ｇとを溶解させて７
５℃に保温したもの）に臭化カリウム５６ｇと塩化ナト
リウム７ｇとを含む水溶液６００ｍ（ｌと硝酸銀水溶液
（水６００ｎ＋Ｑ中に硝酸銀０．５９モルを溶解させた
もの）を同時に等流量で６０分かけて添加した。水洗、
脱塩後ゼラチン４０ｇと水２００ｍＭを加えてｐＨを調
整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを用いて最適
の化学増感を行ない、平均粒径０．４μの六面体単分散
乳剤（Ｉ）７００　ｇを得た。

シアン色素供与性物質の作り方について述べる。

シアンの色素供与性物質（Ｃ）を５ｇ、下記化合物（ａ
）０．１ｇ、界面活性剤として、コハク酸−２−エチル
−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダｏ、ｓ　ｇ、トリ
イソノニルフォスフェート１０ｇを秤量し、酢酸エチル
３０ｍＱを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１０
０ｇとを撹拌−混合した後、ホモジナイザーで１０分間
、１１００００ｒｐにて分散した。この分散液をシアン
の色素供与性物質の分散物と言う。

シアン色素供与性物質（Ｃ） 化合物（ａ） 感光性塗布液の調製 ａ）上記ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　Ｌｏｇｂ）上
記ハロゲン化銀乳剤（１）　　　　、　　１５ｇ口）表
１に示す赤外増感色素の ０．０５％溶液　　　　　　　　　　　　　５ｃｃｄ）
上記シアン色素供与性物質の分散物　２５ｇの化合物の
５％水溶液　　　　　　　　５ｍＱｆ）水酸化亜鉛の２
０％水性分散物　　　　　６ｇ上記ａ）〜ｆ）、及び必
要に応じて表１の添加物の欄に示した化合物を混合し、
増粘剤（ポリスチレン−Ｐ−スルホン酸ソーダ）と水を
加えて１００ｍＱにすることにより調製した。この液を
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に５０μｍのウェット膜厚に塗布した。

更にこの上に保護層として次の組成物 イ）ゼラチン（１０％水溶液）　　　　　　　　３０ｇ
口）１，２−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）
エタン２％水溶液　　　　　　５ｍＱハ）水　　　　　
　　　　　　　　　　　　７０１１１Ｑを３０μｌのウ
ェット膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料を作った。

次に、色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−ヨーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
ーＮ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はｌ：ｌ）１０ｇを１１５ｍＱの水に溶解し、ｌ
Ｏ％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。この
混合液に２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンの４％水溶液２５ｍ１ｌを加え、二酸化
チタンを分散したポリエチレンでラミネートした紙支持
体上に９０μｍにウェット膜厚に均一に塗布した。

更にこの上にピコリン酸グアニジンｌｏｇと水１８ｍＱ
、　１０％ゼラチン２０ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダの１％水溶液４．８ｍ
Ｑを混合溶解した液を３０μｍのウェット膜厚に塗布し
、乾燥後媒染層を有する色素固定材料として用いる。

上記の如くして作った感光材料に４００〜５００ｎｍの
バンドパスフィルターと富士写真フィルム（株）製５Ｃ
−７４フィルターにより構成した、青光と赤外光の二色
分解フィルターを通して５００ルツクスで１秒間像状に
露光した。

この露光ずみの感光材料を乳剤面に１０ｍ１２／ｒｒｒ
の水をワイヤーバーで供給し、その後上記色素固定材料
と膜面が接するように重ね合せた。吸水した膜の温度が
９０〜９５℃となるように温度調整したヒートローラー
を用い、１５秒間加熱した後色素固定材料を感光材料か
らひきはがすと、二色分解のフィルターに対応した鮮明
なシアンの像が得られた。

加熱時間を２０秒、２５秒と変える以外は、同様にして
処理を行ない、得られたシアン像をマクベス反射濃度計
（ＲＤ−５１９）で用いて測定したところ表１の結果を
得た。

表１の結果から、本発明の組合せを用いたシアン画像は
、比較例と比べて短かい現像処理時間で迅速に高い最高
濃度を達成し、しかもそのときのカブリ濃度が低いこと
が判る。更に相対感度も有意に高いことが明らかである
。

実施例２ 実施例１で作製したのと同じ感光材料を温度−湿度が４
０℃−７０％及び５０℃−２０％の恒温室に７日間置き
、その後実施例１と同様に露光、現像処理を行ない試料
調整直後の感度及びカブリと比較し表２の結果を得た。

表２ 本発明の組合せを用いて作った感光材料は明らかに保存
中の感度及びカブリの変動が少なく安定性が高いことが
判る。

実施例３ 乳剤■の代りに以下に述べる乳剤■〜■を使う以外は、
実施例１の感光材料１及び２と全く同様な感光材料を作
製し、露光、現像処理をした後、実施例２に示したと同
じ条件で感光材料の経時テストを実施した。

乳剤■ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００＋ｎＱ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム４ｇとＨ３ とＨ。

０．０１　ｇとを溶解させて６０℃に保留したもの）に
臭化カリウム４９ｇと塩化ナトリウム１０．５　ｇとを
含む水溶液６００ｍＧと硝酸銀水溶液（水６００ｍＱ中
に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に等流
量で６０分かけて添加した。水洗、脱塩後ゼラチン４０
ｇと水２００ｎ＋Ｑを加えてＰＨを調整し、トリエチル
チオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンを用いて最適の化学増感を行な
い平均粒径０．４５μの六面体単分散乳剤（ＩＩ　）７
００　ｇを得た。

乳剤（ｍ） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（ｌｏ００ｍＱ巾にゼ
ラチン２０ｇと塩化ナトリウム８ｇとＣＨ。

■ ＣＨ３ ０，０１ｇとを溶解させて、５５℃に保温したもの）に
臭化カリウム３５ｇと塩化ナトリウム１７．５　ｇとを
含む水溶液６００ｍＱと硝酸銀水溶液（水６００ｍ１Ｊ
中に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に等
流量で６０分かけて添加した。水洗、脱塩後ゼラチン４
０ｇと水２００ｍｆｌを加えてｐ）Ｉを調整し、トリエ
チルチオ尿素と核酸分解物を用いて最適の化学増感を行
ない、平均粒径０．５μの六面体単分散乳剤（ｍ）７０
０ｇを得た。

乳剤（ｒＶ） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（１０００ｍＱ中にゼ
ラチン２０ｇと塩化ナトリウム４ｇと（ｉｌ、Ｈコ ■ ＣＨ３ ０，０１５ｇとを溶解させて６０’Ｃに保温したもの）
に臭化カリウムとｌ１ｇを含む水溶液１００ｍＱと硝酸
銀水溶液（水１００ｍｕ中に硝酸銀０．０９モルを溶解
させたもの）を同時に等流量で２０分かけて添加した。

さらに１０分後から臭化カリウム４２ｇを塩化ナトリウ
ム８．５ｇとを含む水溶液５℃ＯｍＱと硝酸銀水溶液（
水５００ｍＱ中に硝酸銀０．５モルを溶解させたもの）
を同時に等流量で３０分かけて添加した。水洗、脱塩後
ゼラチン４０ｇと水２００ｍｆｌを加えてｐｉを調整し
、トリエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３゜３ａ、７−チトラザインデンを用いて最適の化
学増感を行ない、平均粒径０．４５μの六面体単分散乳
剤（ＴＶ）７００ｇを得た。

乳剤（Ｖ） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（１０００ｄｌ中にゼ
ラチン２０ｇと ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２０Ｈ０
，５ｇとを溶解させて５０℃に保温したもの）に臭化カ
リウム６９ｇと沃化カリウム２ｇとを含む水溶液と硝酸
銀水溶液（水６０ＯＩＩＩＲ中に硝酸銀０．５９モルを
溶解させたもの）をダブルジェット法でＰＡＥ８．Ｏに
保って添加した。水洗、脱塩後４０ｇのゼラチンと水２
００ｍＱを加えてＰＨを調整し、チオ硫酸ナトリウムを
用いて最適の化学増感を行ない、平均粒径０．４５μの
六面体単分散乳剤（Ｖ）７００ｇを得た。

これらについて、実施例１と同様に処理し、得られたシ
アン画像の濃度を測定したところ、乳剤のサイズ、ハロ
ゲン組成が変わっても本発明の組み合せにおいて実施例
１及び２と同様現像促進効果、増感効果、感材の経時で
の安定性向上などにおいて優れている事がわかった。

実施例４ パンクロ増感乳剤（ＶＩ）及びオルソ増感乳剤（■）の
作り方について述べる。

乳剤（ＶＩ） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（８００＋ｎＤ中にゼ
ラチン２０ｇと塩化ナトリウム２ｇと ＣＨコ 舊 Ｎ′ ＣＨ３ ０，０１ｇとを溶解させて７５℃に保温したもの）に臭
化カリウム５６ｇと塩化ナトリウム７ｇとを含む水溶液
６００ｍＱと硝酸銀水溶液（水６００ｍＱ中に硝酸銀０
．５９モルを溶解させたもの）を同時に等流量で６０分
がけて添加した。゛その時、ハロゲン溶液と硝酸銀水溶
液の添加開始と同時に下記の増感色素（Ａ）　０．１５
ｇをメタノール７５ｎＱに溶解させた液の添加をはじめ
３０分間で全量添加した。水洗、脱塩後ゼラチン４０ｇ
と水２００ｍＱを加えてｐｌ＋を調整し、トリエチルチ
オ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
　７−チトラザインデンを用いて最適の化学増感を行な
い平均粒径０．４５μ立方体パンクロ増感乳剤（Ｖｌ　
）７００ｇを得た。

増感色素（Ａ） 乳剤（■） 増感色素（Ａ）のかわりに、（Ｂ）を用いる以外は乳剤
（ＶＩ）と全く同様にしてオルソ増感乳剤（■）を調整
した。

増感色−ｉ　（Ｂ） 次に色素供与性物質の分散物の作り方につｂ）て述べる
。

シアンの色素供与性物質（Ｃ）の分散物の作り方は実施
例１に記載したものと同じである。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。

シアンの色素分散物と同様にして、イエローの色素供与
性物質（Ａ）を使い作った。

マゼンタ色素供与性物質（Ｂ） イエロー色素供与性物質（Ａ） 有機銀塩の分散物を次のようにして作った。

ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ールＭＳ、９　ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１
０１００Ｏとエタ′ノール２００ｍＱに溶解した。

この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００ｍΩに溶かした液
を５分間で加えた。

この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、ｐＨを６．３に合わせ収ｉｔ３００ｇの有
機銀塩の分散物を得た。

これらを用いて表■に示すような多層構成のカラー感光
材料を作った。

この多層構成の感光材料をＧ、Ｒ，ＩＲ光の三色分解フ
ィルターを通してＥＧ＆Ｇ社製高照度感光計Ｍａｒｋ■
を用いて１０−’秒置光した。

その後実施例１に記載したのと同じ色素固定材料を用い
て、実施例１と同様の操作と処理を行なった・ 本発明の化合物と色素を組み合せることにより。

本感光材料は高感度で、現像も促進され、そして感光材
料の経時での安定性が向上しているなど優れている事が
わかった。

（発明の効果） 以上のことから１本発明に従う組合せを用いたハロゲン
化銀写真乳剤層を含有する熱現像感光材料は、迅速に現
像でき、しかも高い最高濃度及び低いカブリ濃度を有し
、赤外光に対して高い感度を有し、更に保存中の感度及
びカブリの変動の少ない安定性の高いものであることが
判る。

（ほか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 赤外増感色素を含有し、かつ下記一般式（Ａ）で表わさ
   れる化合物群のうち少なくともひとつを含有するハロゲ
   ン化銀乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とする
   熱現像感光材料。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３、及びＲ＿４は各々水素原子、ヒドロキシ基、
   アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
   原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチ
   オ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、
   置換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換の
   アラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わ
   す、但しＡ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち
   少なくとも１つはスルホ基を有している。 Ｗ＿１及びＷ＿２は各々−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わす、
   但し少くともＷ＿１及びＷ＿２のいずれか一方は−Ｎ＝
   を表わす。