JPH0713286A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は１種類のハロゲン化銀写真感
光材料で複数の光源波長に対応でき、かつ高コントラス
トな画像を形成する写真製版、スキャナー分解用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。 【構成】 支持体上に少なくとも１層以上のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハ
ロゲン化銀感光材料の少なくとも１層に700nm以上に吸
収極大を有する赤外分光増感色素を少なくとも１種類含
有し、かつ700nm未満に吸収極大を有する分光増感色素
を少なくとも１種類含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真製版用ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、詳しくはスキャナー分解で用いら
れる硬調なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子集版の技術が急速に進歩し、
出力機としてスキャナーの普及も進んできている。スキ
ャナー光源としては、Ar，He−Ne，670nmＬＤ・ＬＥＤ
及び赤外ＬＤなどがある。光源の種類が増えて行くにつ
れ、各光源対応のハロゲン化銀写真感光材料を感材メー
カーが供給してきている。各光源及び各機種に最適なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することが、近年メーカ
ーの方針であったが、種類が増え過ぎてユーザーで混乱
を招いたり、また製造ではコストアップにもつながると
いう弊害もでてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は１種類のハロゲン化銀写真感光材料で複数の光源
波長に対応でき、かつ高コントラストな画像を形成する
写真製版、スキャナー分解用ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成〜のいずれかにより達成される。

【０００５】支持体上に少なくとも１層以上のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、
該ハロゲン化銀感光材料の少なくとも１層に700nm以上
に吸収極大を有する赤外分光増感色素を少なくとも１種
類含有し、かつ700nm未満に吸収極大を有する分光増感
色素を少なくとも１種類含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００６】前記一般式〔７〕「化１」及び／又は
〔８〕「化２」で表わされる化合物を少なくとも１種類
含有することを特徴とする上記記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００７】前記一般式〔Ｔ〕「化３」で表わされる
テトラゾリウム化合物を少なくとも１種含有することを
特徴とする上記記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】ヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有
することを特徴とする上記記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【０００９】上記一般式〔Ｔ〕で表わされるテトラゾ
リウム化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
る上記記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】ヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有
することを特徴とする上記記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１１】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１２】700nm以上に吸収極大を有する赤外増感色
素は、具体的には下記一般式〔１ａ〕又は〔１ｂ〕で表
わされるが、これらに限定されるものではない。また、
本特許における色素の吸収極大とはハロゲン化銀に吸着
させたときの状態で測定したものを指す。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｙ₁₁，Ｙ₁₂，Ｙ₂₁及びＹ₂₂は、各々
５員又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表わし、例えばベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
キノリン環、3,3-ジアルキルインドレニン環、ベンツイ
ミダゾール核、ピリジン環等を挙げることができる。

【００１５】これらの複素環は、低級アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００１６】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、各々置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を表わす。

【００１７】Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及び
Ｒ₂₆は、各々水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、−N＜
(W₁)(W₂)を表わす。ここでＷ₁とＷ₂は各々置換もしくは
無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜1
8、好ましくは１〜４）、アリール基を表わし、Ｗ₁とＷ
₂とは互に連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成
することもできる。

【００１８】また、Ｒ₁₃とＲ₁₄及びＲ₂₃とＲ₂₅は互に連
結して５員環まはた６員環を形成することができる。

【００１９】Ｘ₁₁及びＸ₂₁はアニオンを表わす。分子内
塩を形成する場合、ｍ₁₁，ｍ₂₁は０である。ｎ₁₁，
ｎ₁₂，ｎ₂₁及びｎ₂₂は０又は１を表わす。

【００２０】次に、一般式〔１ａ〕又は一般式〔１ｂ〕
で表わされる増感色素（以下、本発明の増感色素とい
う）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
ではない。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】本発明に用いられる増感色素は、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１mg〜２ｇ、更に好ましくは
５mg〜１ｇの範囲でハロゲン化銀乳剤中に含有される。

【００２８】本発明に用いられる増感色素は、直接乳剤
中へ分散することができる。また、これらはまず適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれ
らの混合溶媒などの溶解され、溶液の形で乳剤へ添加す
ることもできる。

【００２９】本発明に用いられる増感色素は、単独で用
いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、上記以
外の増感色素を組合せて用いることもできる。増感色素
を併用する場合、総量で上記含有量になることが好まし
い。

【００３０】なお、一般式〔１ａ〕又は一般式〔１ｂ〕
で表わされる増感色素は、米国特許第2,503,776号、英
国特許第742,112号、仏国特許第2,065,662号、特公昭40
-2346号を参照して容易に合成することができる。

【００３１】また本発明において増感色素の添加時期
は、通常粒子形成時、化学熟成前、化学熟成時又は化学
熟成終了後のいずれでもよい。

【００３２】700nm未満に吸収極大を有する分光増感色
素とは、具体的には下記一般式〔２〕〜〔６〕で表わさ
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３３】

【化１１】

【００３４】〔式中、Ｘは−S−又は−Se−であり、
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅の少なくとも２つは水溶性
基を有する有機基を表わす。ただしＲ₃とＲ₄が共にこれ
を表わすことはない。水溶性基を有する前記有機基を表
わさないＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は、水素、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリール基又は置換アリール基を表わす。Ｒ₆又は
Ｒ₇は同じか又は異なり、それぞれ水素、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アル
ケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アル
キニル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アルキル
チオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換ア
リールチオ基、アリール基、置換アリール基、アシル
基、置換アシル基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、
アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、置換アルキルスルホニル
基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモ
イル基、置換スルファモイル基、カルボキシ基又はシア
ノ基を表わし、又はＲ₆と共にＲ₇は一緒になって炭素環
式環系を完結するのに必要な原子を表わし、前記環系は
それぞれＲ₆，Ｒ₇について示した前記置換基から選択さ
れた同じか又は異なる１つ以上の置換基を担持でき
る。〕

【００３５】

【化１２】

【００３６】〔式中、Ｙは、−S−又は−S₂−であり
Ｚ₁，Ｚ₂，Ｚ₃，Ｚ₄，Ｚ₅及びＺ₆の少なくとも２つは水
溶性基を有する有機基を表わし、（ただしＺ₄，Ｚ₅は共
にこれを表わすことはない。）水溶性基を有する前記有
機基を表わさないＺ₁〜Ｚ₆は水素、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、又は置換アリール基を表わしＺ₇及びＺ₈は同じか又
は異なり一般式〔２〕のＲ₆及びＲ₇について定義したの
と同じである。〕

【００３７】

【化１３】

【００３８】〔式中、Ｙ₁及びＹ₂は、各々ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、
ナフトセレナゾール環、又はキノリン環を形成するのに
必要な非金属原子団を表わし、これらの複素環は低級ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換され
ていても良い。

【００３９】Ｒ₁，Ｒ₂は、それぞれ低級アルキル基、ス
ルホ基を有するアルキル基まはたカルボキシル基を有す
るアルキル基を表わす。Ｒ₃は、メチル基、エチル基、
プロピル基を表わす。Ｘ₁はアニオンを表わす。ｎ₁，ｎ
₂は、１又は２を表わす。ｍは、１又は０を表わし、分
子内塩の時はｍ＝０を表わす。〕

【００４０】

【化１４】

【００４１】〔式中Ｒ及びＲ₁は各々アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基を
表わし、Ｒ及びＲ₁のうち少なくとも１つはスルホ基を
含むアルキル基又はカルボキシル基を含むアルキル基を
表わす。Ｒ₂及びＲ₃は各々アルキル基を表わす。Ｚは５
員又は６員の含窒素ヘテロ環核を完成するに必要な非金
属原子群を表わす。〕

【００４２】

【化１５】

【００４３】〔式中、ＹはＳあるいはSeを表わし、
Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³，Ｌ⁴，Ｌ⁵は、メチン基を表わし、置換
基で置換されていても良い。Ａは、Ｎ−Ｒ³、０あるい
はＳを表わし、Ａが０の時、ＢはＮ−Ｒ⁴であり、Ａが
Ｎ−Ｒ³の時、ＢはＮ−Ｒ⁴、Ｓあるいは０を表わす。Ｒ
¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は各々置換、無置換アルキル基あるい
は、置換、無置換アリール基を表わし、Ｒ⁵は炭素原子
１〜４のアルキル基を表わす。ｎは０、１あるいは２。
Ｘはカウンターイオンを表わす。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴の
うち少なくとも２つは、酸あるいは酸塩基で置換されて
いる。〕まず一般式〔２〕及び〔３〕について説明す
る。

【００４４】一般式〔２〕においてＲ₁〜Ｒ₅及び一般式
〔３〕におけるＺ₁〜Ｚ₅のうち少なくとも２つが水溶性
基を担持する有機基を表わすが、ここでいう「水溶性
基」とは、化合物の構造と生理活性との関係をとらえた
所謂構造活性相関にて用いられるHansch法のπ値が負の
値を有するものを指す。なおHansch法に関してはJ.Med.
Chem,16,1207（1973）、同20,304（1979）に詳細に記載
されている。

【００４５】これらの水溶性基のうち、水溶液中でイオ
ン化し、かつそのpKaが４以上11以下のものを２つ以上
有する色素が好ましい。特にこのましくは２つ以上が４
〜11で、かつ１つ以上が４以下のpKaを有する有機基が
分光感度が優れ、かつ残色汚染性が少ない特長を有す
る。

【００４６】好ましいpＫaを示す具体的な官能基の１例
を下記に示すが、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。

【００４７】pKaが４〜11のもの -(CH₂)nCOOM、-C₆H₄COOM、-CH₂C₆H₄COOM、-CH₂-CH=CH-C
H₂COOM、-(CH₂)₂SO₂NHC₆H₄、-CH₂CH₂CONH₂pKaが４以下
のもの -(CH₂)_nSO₃M、-C₆H₄SO₃M、-CH₂C₆H₄SO₃M、-CH₂CH=CH-CH
₂SO₃M、CH₂CH(SO₃M)CH₃上記の式中、ｎは２〜４を表わ
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
基、有機アミン基を表わす。

【００４８】水溶性基を有する有機基を表わさないＲ₁
〜Ｒ₅及びＺ₁〜Ｚ₆の基は、水素、アルキル基例えばメ
チル及びエチル基、置換アルキル基、アルケニル基例え
ばアリール基、置換アルケニル基、アリール基例えばフ
ェニル基、又は置換アリール基例えばp-トリル基から選
択される。

【００４９】一般式〔２〕におけるＲ₆及びＲ₇、及び一
般式〔３〕におけるＺ₇及びＺ₈は同じか又は異なり、そ
れぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基
例えばメチル、エチル及びプロピル基、置換アルキル基
例えばトリフルオロメチル基及び2,2,2-トリフルオロエ
チル基、アルケニル基例えばアリル基、置換アルケニル
基、アルコキシ基例えばメトキシ及びエトキシ基、アル
キルチオ基、例えばエチルチオ基、置換アルキルチオ
基、アリールチオ基例えばフェニルチオ基、置換アリー
ルチオ基、アリール基例えばフェニル基、置換アリール
基例えばp-トリル基、アシル基例えばアセチル及びプロ
ピオニル基、アシロキシ基例えばアセトキシ及びプロピ
オニルオキシ基、アルコキシカルボニル基例えばメトキ
シカルボニル及びエトキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイル基、
置換カルバモイル、アミド基、置換アミド基、スルファ
モイル基、置換スルファモイル基、スルホンアミド基、
置換スルホンアミド基、カルボキシ基及びシアノ基を表
わす。又はＲ₆とＲ₇が一緒になり、そしてＺ₇とＺ₈が一
緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又はナフタレン
環系を完結するのに必要な原子を表わし、これらは同じ
か又は異なるそしてＲ₆及びＲ₇及びＺ₇及びＺ₈について
それぞれ示した前記置換基から選択した置換基の一つ以
上を担持していてもよい。

【００５０】以下、一般式〔２〕及び〔３〕で表わされ
る化合物の具体例を挙げる。

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】これら一般式〔２〕及び〔３〕で表わされ
る増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用するには、塗布液
中に添加溶解するか、水あるいはメタノール、エタノー
ル、アセトン等の有機溶媒の単独もしくはそれらの混合
溶媒に溶解して添加すれば良い。ただし必要に応じて写
真性能上影響のない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る層、例えば保護層、中間層にも添加することができ
る。

【００５７】また本発明で用いる増感色素をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合の使用量については、ハロゲン化
銀乳剤の種類、増感色素の種類によっても異なるが、通
常ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-6〜２×10^-1モルの
範囲がよい。

【００５８】

【化２１】

【００５９】〔式中、Ｙ₁，及びＹ₂は、各々ベンゾチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール
環、ナフトセレナゾール環、又はキノリン環を形成する
のに必要な非金属原子団を表わし、これらの複素環は低
級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換さ
れていても良い。

【００６０】Ｒ₁，Ｒ₂は、それぞれ低級アルキル基、ス
ルホ基を有するアルキル基又はカルボキシル基を有する
アルキル基を表わす。Ｒ₃は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基を表わす。Ｘ₁はアニオンを表わす。ｎ₁、ｎ₂
は、１又は２を表わす。

【００６１】ｍは、１又は０を表わし、分子内塩の時は
ｍ＝０を表わす。〕次に一般式〔４〕について説明す
る。

【００６２】上記一般式〔４〕中、Ｙ₁及びＹ₂は各々ベ
ンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチア
ゾール環、ナフトセレナゾール環又はキノリン環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わし、これらの複素環
は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒド
ロキシル基、アリール基（例えばフェニル基）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）等て置換さ
れていてもよい。Ｒ₁，Ｒ₂は、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、スル
ホ基を有するアルキル基｛例えばβ-スルホエチル基、
γ-スルホプロピル基、γ-スルホブチル基、δ-スルホ
ブチル基、スルホアルコキシアルキル基（例えばスルホ
エトキシエチル基、スルホプロポキシエチル基）な
ど｝、カルボキシル基を有するアルキル基（例えばβ-
カルボキシエチル基、γ-カルボキシプロピル基、γ-カ
ルボキシブチル基、δ-カルボキシブチル基等）を表わ
す。Ｒ₃は、メチル基、エチル基、プロピル基を表わ
す。Ｘ₁は、シアニン色素に通常用いられるアニオン
（例えばハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、
p-トルエンスルホン酸イオン等）を表わす。ｍは、１又
は０を表わし、分子内塩の時はｍ＝０を表わす。

【００６３】次に、本発明で用いる上記一般式〔４〕で
示される化合物の具体的な例を示す。但し本発明で用い
る化合物はこれらに限定されるものではない。

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】式中Ｒ及びＲ₁は各々アルキル基（炭素数
１〜10のもの、好ましくは炭素数１〜５のもの）〔例え
ばメチル基，エチル基，3-プロピル基，4-ブチル基，3-
ブチル基，5-ベンチル基など〕、置換アルキル基〔アル
キル部分の炭素数としては１〜10、好ましくは１〜５の
ものであり、例えばスルホ基を含むアルキル基（好まし
くはアルキルラジカル（moiety）の炭素数が１〜４のも
の）〔例えばスルホアルキル基｛例えば2-スルホエチル
基，3-スルホプロピル基，3-スルホブチル基，4-スルホ
ブチル基など｝、ヒドロキシ，アセトキシまたはアルコ
キシ（アルキルラジカルの炭素数は好ましくは１〜４の
もの）とスルホ基で置換されたアルキル基｛例えば2-ヒ
ドロキシ-3-スルホプロピル基，2-(3-スルホプロボキ
シ)エチル基，2-アセトキシ-3-スルホプロピル基，3-メ
トキシ-2-(3-スルホプロボキシ)プロピル基，2-〔2-(3-
スルホプロボキシエトキシ〕エチル基，2-ヒドロキシ-3
-(3′スルホプロボキシ)プロピル基など｝、スルホアラ
ルキル基｛例えばp-スルホフェネチル基，p-スルホベン
ジル基など｝など〕、カルボキシル基を含むアルキル基
（好ましくはアルキルラジカル（moiety）の炭素数が１
〜４のもの）、〔例えばカルボキシメチル基，2-カルボ
キシエチル基，3-カルボキシプロピル基，2-(2-カルボ
キシエトキシ)エチル基，p-カルボキシベンジル基な
ど〕、アラルキル基〔例えばベンジル基，フェネチル
基，フェニルプロピル基，フェニルブチル，アルキル置
換アラルキル基（例えば、p-メチルフェネチル，p-トリ
ルプロピルなど）、アルコキシ置換アラルキル基（例え
ばp-メトキシフェネチルなど）、ハロゲン置換アラルキ
ル基（例えばp-クロル-フェネチル，m-クロル-フェネチ
ルなど）など〕、アリーロキシアルキル基〔例えばフェ
ノキシエチル基，フェノキシプロピル基，フェノキシブ
チル基，アルキル又はアルコキシ置換アリーロキシアル
キル基（例えば、p-メチルフェノキシエチル基，p-メト
キシフェノキシプロピル基など）など〕、アリール基
〔好ましくは炭素数４〜15のもの、例えばフェニル基，
ピリジル基など〕、置換アリール基〔アリール部分の炭
素数４〜15のものが好ましく、置換基としては置換アル
キル基の置換基が用いられる。例えばp-メチルフェニル
基，p-メトキシフェニル基など〕、アリール基を表す。

【００７４】Ｒ及びＲ₁のうち少なくとも１つはスルホ
基を含むアルキル基又はカルボキシル基を含むアルキル
基を表す。

【００７５】Ｒ₂及びＲ₃は各々アルキル基〔炭素数とし
ては１〜５が好ましい。例えばメチル基，エチル基，プ
ロピル基など〕を表す。

【００７６】Ｚは炭素原子と共に５員又は６員の含窒素
ヘテロ環核を完成するに必要な非金属原子群を表し、該
ヘテロ環核としては例えばチアゾール核〔例えばチアゾ
ール，4-メチルチアゾール，4-フェニルベンゾチアゾー
ル，4,5-ジメチルチアゾール，4,5-ジフェニルチアゾー
ル，ベンゾチアゾール，4-クロルベンゾチアゾール，5-
クロルベンゾチアゾール，6-クロルベンゾチアゾール，
7-クロルベンゾチアゾール，4-メチルベンゾチアゾー
ル，5-メチルベンゾチアゾール，6-メチルベンゾチアゾ
ール，5-プロモベンゾチアゾール，6-プロモベンゾチア
ゾール，5-ヨードベンゾチアゾール，5-フェニルベンゾ
チアゾール，5-メトキシベンゾチアゾール，6-メトキシ
ベンゾチアゾール，5-エトキシベンゾチアゾール，5-カ
ルボキシベンゾチアゾール，5-エトキシカルボニルベン
ゾチアゾール，5-フェネチルベンゾチアゾール，5-フル
オロベンゾチアゾール，5-トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール，5,6-ジメロチルベンゾチアゾール，5-ヒドロ
キシ-6-メチルベンゾチアゾール，テトラヒドロベンゾ
チアゾール，4-フェニルベンゾチアゾール，ナフト〔2,
1-d〕チアゾール，ナフト〔1,2-d〕チアゾール，ナフト
〔2,3-d〕チアゾール，5-メトキシナフト〔1,2-d〕チア
ゾール，7-エトキシナフト〔2,1-d〕チアゾール，8-メ
トキシナフト〔2,1-d〕チアゾール，5-メトキシナフト
〔2,3-d〕チアゾールなど〕、ゼレナゾール核〔例えば4
-メチルゼレナゾール，4-フェニルゼレナゾール，ベン
ゾゼレナゾール，5-クロルベンゾゼレナゾール核，5-メ
トキシベンゾゼレナゾール，5-メチルベンゾゼレナゾー
ル，5-ヒドロキシベンゾゼレナゾール，ナフト〔2,1-
d〕ゼレナゾール，ナフト〔1,2-d〕ゼレナゾールな
ど〕、オキサゾール核〔例えばオキサゾール，4-メチル
オキサゾール，4-エチルオキサゾール，5-メチルオキサ
ゾール，4-フェニルオキサゾール，4,5-ジフェニルオキ
サゾール、ベンゾオキサゾール，5-クロルベンゾオキサ
ゾール，5-メチルベンゾオキサゾール，5-ブロムベンゾ
オキサゾール，5-フルオロベンオゾオキサゾール，5-フ
ェニルベンゾオキサゾール，5-メトキシベンゾオキサゾ
ール，5-トリフルオロベンゾオキサゾール，5-ヒドロキ
シベンゾオキサゾール，5-カルボキシベンゾオキサゾー
ル，6-メチルベンゾオキサゾール，6-クロルベンゾオキ
サゾール，6-メトキシベンゾオキサゾール，6-ヒドロキ
シベンゾオキサゾール，5,6-ジメチルベンゾオキサゾー
ル，4,6-ジメチルベンゾオキサゾール，5-エトキシベン
ゾエキサゾール，ナフト〔2,1-d〕オキサゾール，ナフ
ト〔1,2-d〕オキサゾール，ナフト〔2,3-d〕オキサゾー
ルなど〕、キノリン核〔例えば2-キノリン，3-メチル-2
-キノリン，5-エチル-2-キノリン，6-メチル-2-キノリ
ン，8-フルオロ-2-キノリン，6-メトキシ-2-キノリン，
6-ヒドロキシ-2-キノリン，8-クロロ-2-キノリン，8-フ
ルオロ-4-キノリンなど〕、3,3-ジアルキルインドレニ
ン核（例えば、3,3-ジメチルインドレニン，3,3-ジエチ
ルインドレニン，3,3-ジメチル-5-シアノインドレニ
ン，3、3-ジメチル-5-メトキシインドレニン，3,3-ジメ
チル-5-メチルインドレニン，3,3-ジメチル-5-クロルイ
ンドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、1-メチル
イミダゾール，1-エチルイミダゾール，1-メチル-4-フ
ェニルイミダゾール，1-フェニルイミダゾール，1-エチ
ル-4-フェニルイミダゾール，1-メチルベンゾイミダゾ
ール，1-エチルベンゾイミダゾール，1-メチル-5-クロ
ルベンゾイミダゾール，1-エチル-5-クロルベンゾイミ
ダゾール，1-メチル-5,6-ジクロルベンゾイミダゾー
ル，1-エチル-5,6-ジクロルベンゾイミダゾール，1-ア
ルキル-5-メトキシベンゾイミダゾール，1-メチル-5-シ
アノベンゾイミダゾール，1-エチル-5-シアノベンゾイ
ミダゾール，1-メチル-5-フルオロベンゾイミダゾー
ル，1-エチル-5-フルオロベンゾイミダゾール，1-フェ
ニル-5,6-ジクロルベンゾイミダゾール，1-アリル-5,6-
ジクロルベンゾイミダゾール，1-フェニルベンゾイミダ
ゾール，1-フェニル-5-クロルベンゾイミダゾール，1-
メチル-5-トリフルオロメチルベンゾイミダゾール，1-
エチル-5-トリフルオロメチルベンゾイミダゾール，1-
エチルナフト〔1,2-d〕イミダゾールなど）、ピリジン
核（例えばピリジン，5-メチル-2-ピリジン，3-メチル-
4-ピリジンなど）等を挙げることができる。これらのう
ち好ましくはチアゾール核，オキサゾール核が有利に用
いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核，ナフト
チアゾール核，ナフトオキサゾール核が有利に用いられ
る。

【００７７】次に、一般式〔５〕で示される色素の代表
的な例を以下に示す。

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】〔式中、Ｙは、ＳあるいはＳeを表し、
Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³，Ｌ⁴，Ｌ⁵は、メチン基を表し、置換基
で置換されていても良い。ＡはＮ-Ｒ³、０あるいはＳを
表し、Ａが０の時、ＢはＮ-Ｒ⁴であり、ＡがＮ-Ｒ³の
時、ＢはＮ-Ｒ⁴、Ｓあるいは０を表す。Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³，Ｒ⁴は各々置換，無置換アルキル基あるいは、置
換，無置換アリール基を表し、Ｒ⁵は炭素原子１〜４の
アルキル基を表す。ｎは０，１あるいは２。Ｘはカウン
ターイオンを表わす。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴のうち少なく
とも２つは、酸あるいは酸塩基で置換されている。〕次
に、一般式〔６〕で表される色素の代表的な具体例を以
下に示す。

【００８４】

【化３６】

【００８５】これら一般式〔１ａ〕，〔１ｂ〕，〔２〕
〜〔６〕で表される増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用
するには、塗布液中に添加溶解するか、水あるいはメタ
ノール，エタノール，アセトン等の有機溶媒の単独もし
くはそれらの混合溶媒に溶解して添加すれば良い。ま
た、粉末の状態で加えてもかまわない。ただし必要に応
じて写真性能上影響のない範囲でハロゲン化銀乳剤層に
隣接する層、例えば保護層，中間層にも添加することが
できる。

【００８６】また本発明で用いる増感色素をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合の使用量については、ハロゲン化
銀乳剤の種類，増感色素の種類によっても異るが、通常
ハロゲン化銀１モル当たり５〜10^-6〜２×10^-1モルの範
囲がよい。

【００８７】次に本発明における一般式〔７〕，〔８〕
で表される化合物について説明するが、具体的化合物は
これらに限定されるものではない。

【００８８】

【化３７】

【００８９】〔式中Ａ₇〜Ａ₁₂は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基を表わす
が、隣どうしで、環を形成しても良い。但し、Ａ₈かＡ
₁₁のいずれか１つ、あるいは両方がフェニル基でなけれ
ばならない。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂はそれぞれ低級アルキル基（好
ましくはＣ₁〜Ｃ₅）、スルホ基を有するアルキル基、又
はカルボキシル基を有するアルキル基を表わす。Ｘ₃₁は
アニオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモ
ニウムイオン等）を表わす。ｎは１又は０を表わし、分
子内塩の時はｎ＝０を表わす。〕以下に、一般式〔７〕
で表される化合物の具体例をあげるが、もちろんこれら
に限定されるものではない。

【００９０】

【化３８】

【００９１】

【化３９】

【００９２】本発明に用いられる一般式〔８〕で表され
る化合物について説明する。

【００９３】

【化４０】

【００９４】ここでＡは２価の芳香族残基を表す。Ｒ₃
Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆は各々水素原子、ヒドロキシ基，ア
ルキル基，アルコキシ基，アリーロキシ基，ハロゲン原
子，ヘテロ環核，ヘテロシクリルチオ基，アリールチオ
基，アミノ基，置換又は無置換のアルキルアミノ基，置
換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のア
ラルキルアミノ基，アリール基，メルカプト基を表す。

【００９５】但しＡ，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆のうち少な
くとも１つはスルホ基を有している。Ｗは−ＣＨ＝、又
は−Ｎ＝を表す。

【００９６】本発明に用いられる一般式〔８〕の化合物
について、さらに詳しく説明する。

【００９７】Ａは２価の芳香族残基を表し、これらは−
ＳＯ₃Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム，カリウムなど）を表す。〕を
含んでいてもよい。

【００９８】Ａは、例えば次の−Ａ₁−又は−Ａ₂−から
選ばれものが有用である。但しＲ₃，Ｒ₄，Ｒ₅又はＲ₆に
−ＳＯ₃Ｍが含まれないときは、Ａは−Ａ₁−の群からの
中から選ばれる。

【００９９】

【化４１】

【０１００】

【化４２】

【０１０１】Ｒ₃ Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆は各々水素原子ヒド
ロキシ基，低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８
が好ましい、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えば
フェノキシ基，ナフトキシ基，o-トロキシ基，p-スルホ
フェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子，
臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリニル基，
ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基，エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例
えばベンゾチアゾリルチオ基，ベンゾイミダゾリルチオ
基，フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基，トリルチオ基）、アミノ
基，アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ基，エチルアミノ基，プロピルア
ミノ基，ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ドデシ
ルアミノ基，シクロヘキシルアミノ基，β-ヒドロキシ
エチルアミノ基，ジ-(β-ヒドロキシニチル)アミノ基，
β-スルホエチルアミノ基)，アリールアミノ基，または
置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基，o-スルホア
ニリノ基，m-スルホアニリノ基，p-スルホアニリノ基，
o-トルイジノ基，m-トルイジノ基，p-トルイジノ基，o-
カルボキシアニリノ基，m-カルボキシアニリノ基，p-カ
ルボキシアニリノ基，o-クロロアニリノ基，m-クロロア
ニリノ基，p-クロロアニリノ基，p-アミノアニリノ基，
o-アニシジノ基，m-アニシジノ基，p-アニシジノ基，o-
アセタミノアニリノ基，ヒドロキシアニリノ基，ジスル
ホフェニルアミノ基，ナフチルアミノ基，スルホナフチ
ルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば2-
ベンゾチアゾリルアミノ基，2-ピラジル-アミノ基な
ど）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベ
ンジルアミノ基，o-アニシルアミノ基，m-アニシルアミ
ノ基，p-アニシルアミノ基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）、メルカプト基を表す。Ｒ₃Ｒ₄，
Ｒ₅，Ｒ₆は各々互いに同じもので異なっていてもよい。
Ａが−Ａ₂−の群から選ばれるときは、Ｒ₃ Ｒ₄，Ｒ₅，
Ｒ₆のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離
酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有していること
が必要である。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表し、好まし
く−ＣＨ＝が用いられる。

【０１０２】次に本発明に用いられる一般式（II）に含
まれる化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの
化合物のみに限定されるものではない。

【０１０３】（８−１）4,4′-ビス〔4,6-ジ(ベンゾチ
アゾリール-2-チオ)ピリミジン-2-イルアミノ〕スチル
ベン-2,2′-ジスルホン酸ジナトリウム塩 （８−２）4,4′-ビス〔4,6-ジ(ベンゾチアゾリル-2-ア
ミノ)ピリミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2′-ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （８−３）4,4′-ビス〔4,6-ジ(ナフチル-2-オキシ)ピ
リミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2′-ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （８−４）4,4′-ビス〔4,6-ジ(ナフチル-2-オキシ)ピ
リミジン-2-イルアミノ〕ビベンジル-2,2′-ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （８−５）4,4′-ビス〔4,6-ジ(アニリノ)ピリミジン-2
-イルアミノ〕スチルベン-2,2′-ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （８−６）4,4′-ビス〔4-クロロ-6-(2-ナフチルオキ
シ)ピリミジン-2-イルアミノ〕ビフェニル-2,2′-ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （８−７）4,4′-ビス〔4,6-ジ(1-フェニルテトラゾリ
ル-5チオ)ピリミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2′
-ジスルホン酸ジナトリウム塩 （８−８）4,4′-ビス〔4,6-ジ(ベンゾイミダゾリール-
2-チオ)ピリミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2′-
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （８−９）4,4′-ビス〔4,6-ジ(フェノキシ)ピリミジン
-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2′-ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （８−10）4,4′-ビス〔4,6-ジ(フェニルチオ)ピリミジ
ン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2′-ジスルホン酸ナト
リウム塩 （８−11）4,4′-ビス〔4,6-ジ(メルカプト)ピリミジン
-2-イルアミノ〕ビフェニル-2,2′-ジスルホン酸ナトリ
ウム塩 （８−12）4,4′-ビス〔4,6-ジアニリノ-トリアジン-2-
イルアミノ〕スチルベン-2,2′-ジスルホン酸ナトリウム （８−13）4,4′-ビス〔4-アニリノ-6-ヒドロキラ-トリ
アジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2′-ジスルホン酸
ナトリウム （８−14）4,4′-ビス〔4-ナフチルアミノ-6-アニリノ-
トリアジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2′-ジスルホ
ン酸ナトリウム これらの具体例の中では（８−１）〜（８〜12）が好ま
しく、特に（８〜１），（８−２），（８−３），（８
−４），（８−５），（８−７）が好ましい。

【０１０４】本発明に用いられる一般式〔７〕，〔８〕
で表される化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり
約0.01グラムから５グラムの量で有利に用いられる。

【０１０５】一般式〔１ａ〕，〔１ｂ〕，〔２〕〜
〔５〕または〔６〕で表される増感色素と、一般式
〔７〕または〔８〕で表される化合物との比率（重量
比）は、一般式〔１ａ〕，〔１ｂ〕，〔２〕〜〔５〕ま
たは〔６〕で表される色素／一般式〔７〕または〔８〕
で表される化合物＝１／１〜１／100の範囲が有利に用
いられ、とくに１／２〜１／50の範囲が有利に用いられ
る。

【０１０６】本発明に用いられる一般式〔７〕，〔８〕
で表される化合物は直接乳剤中へ分散することができる
し、また適当な溶媒（例えばメチルアルコール，エチル
アルコール，メチルセルソルブ，水など）あるいはこれ
らの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加することもでき
る。その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコ
ロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加することができ
る。また特開昭50-80119号公報に記載の方法で乳剤中へ
分散添加することもできる。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはテ
トラゾリウム化合物が含有されることが好ましい。この
ようなテトラゾリウム化合物としては前記一般式〔Ｔ〕
（化３）で表されるものが挙げられる。

【０１０８】一般式〔Ｔ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂ないしＲ
₃が表す置換基の好ましい例としてアルキル基（例えば
メチル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロ
ピル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、
シクロヘキシル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
ペントキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ）、ハロゲン原子 (例えばフッ素、塩素、臭素等）、
カルバモイル基、アシルチオ基（例えばアセチルチ
オ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル）、カルボキシル基、アシル基（例えばアセチ
ル）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキ
シ基、アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。

【０１０９】Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例えば
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、
スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系
の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオン等
の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p-ドデシ
ルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼ
ンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン
等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニ
ルボロン等の硼酸系アニオン、ジ-２-エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポ
リアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等を挙げることができる。

【０１１０】以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は
これに限定されるものではない。

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】

【化４４】

【０１１３】

【化４５】

【０１１４】

【化４６】

【０１１５】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー(Chemical Reviews)第55
巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成す
ることができる。

【０１１６】本発明の一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾ
リウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上10ｇま
で、好ましくは約10mg以上約２ｇまでの範囲で用いられ
るのが好ましい。

【０１１７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、例えば下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であ
る。

【０１１８】

【化４７】

【０１１９】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【０１２０】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【０１２１】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【０１２２】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【０１２３】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【０１２４】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【０１２５】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【０１２６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【０１２７】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式

〔９〕に関しては後述）、又はヘテロ環
基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【０１２８】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【０１２９】

【化４８】

【０１３０】を形成してもよい。

【０１３１】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【０１３２】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【０１３３】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【０１３４】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式

〔９〕で表される化合物で
ある。

【０１３５】

【化４９】

【０１３６】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【０１３７】

【化５０】

【０１３８】を表す。

【０１３９】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【０１４０】一般式

〔９〕について更に詳しく説明す
る。

【０１４１】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【０１４２】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【０１４３】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホンアミド基
を少なくとも一つ有することが好ましい。

【０１４４】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【０１４５】Ｒ₅は

【０１４６】

【化５１】

【０１４７】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【０１４８】一般式

〔９〕で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１４９】

【化５２】

【０１５０】

【化５３】

【０１５１】

【化５４】

【０１５２】

【化５５】

【０１５３】

【化５６】

【０１５４】

【化５７】

【０１５５】

【化５８】

【０１５６】

【化５９】

【０１５７】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【０１５８】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【０１５９】本発明において、一般式〔Ｈ〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【０１６０】次に造核促進剤としては下記一般式〔10〕
又は〔11〕に示すものが挙げられる。

【０１６１】

【化６０】

【０１６２】一般式〔10〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さら
に好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸着
基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チ
オン基、チオウレア基などが挙げられる。

【０１６３】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【０１６４】

【化６１】

【０１６５】

【化６２】

【０１６６】

【化６３】

【０１６７】

【化６４】

【０１６８】

【化６５】

【０１６９】

【化６６】

【０１７０】

【実施例】

実施例１ 《ハロゲン化銀の調製》同時混合法を用いてpAg＝7.7，
pＨ＝3.0、混合温度40℃を一定にしてハロゲン組成AgCl
/Br＝70/30、平均粒径0.28μmのハロゲン化銀乳剤を得
た。

【０１７１】なお最終到達平均粒径の５％が形成されて
から最終到達平均粒径にいたるまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサブロモイリジウ
ム酸カリウム塩をそれぞれ銀１モルあたり4.0×10^-8モ
ルと8.0×10^-7モルを添加した。このようにして得られ
た乳剤は、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラ
チンを銀１モルあたり15ｇ加え、pＨ＝4.4にして３回水
洗脱塩した。

【０１７２】これらの乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム
を用いてpＨ＝5.8，pAg＝7.0に調整した後、塩化金酸を
銀１モル当たり２×10^-5モル、ポリスルフィド化合物を
銀１モル当たり２mg添加し、55℃で90分化学熟成し最高
感度に到達させた。そののち、1-フェニル-5-メルカプ
トテトラゾールと4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンをそれぞれ銀１モルあたり40mgと600mg
添加して熟成を停止した。

【０１７３】このようにして得られた乳剤（以下特に標
記ない場合は銀１モルあたりとする）にKBrを1.2ｇ加え
た後、乳剤を分割し、一般式〔１ａ〕または〔１ｂ〕で
表される色素を添加し、更に、一般式〔２〕〜〔６〕で
表される色素を添加した（表１）。更に、一般式〔７〕
及び／又は〔８〕で表される強色増感剤を添加した乳剤
も調整した。

【０１７４】

【化６７】

【０１７５】 クエン酸 5mg／m² スチレン-マレイン酸共重合性ポリマー 3.5mg／m² ホルムアルデヒド 18mg／m² グリオキザール 8mg／m² 〈バッキング層の調製〉 ゼラチン 2.3ｇ／m²

【０１７６】

【化６８】

【０１７７】 サポニン 12mg／m² 5-ニトロ-インダゾール 30mg／ｍ^２

【０１７８】

【化６９】

【０１７９】先ず以下の様に調製した塗布液を、特開昭
５９−１９９４１に示す下引きを施した厚さ100μのポ
リエチレンテレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・mi
n）でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィ
ットコーティングパン、およびエアーナイフを使用して
付量が10cc／m²になるように塗布した。尚、乾燥は90
℃、総括伝熱係数25Kcaｌ(m²・hr・℃)の平行流乾燥条件
で30″間行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥後のこ
の層の膜厚は１μ、この層の表面比抵抗は23℃55％で１
×10⁸Ωであった。

【０１８０】

【化７０】

【０１８１】 硫酸アンモニウム 0.5ｇ／ｌ ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600） 6ｇ／ｌ 硬化剤 12ｇ／ｌ

【０１８２】

【化７１】

【０１８３】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、35℃に保ちな
がらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら
同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させ
た後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりスラ
イドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セッ
ト（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾燥
ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング両側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m／minであった。

【０１８４】《評価方法》 《露光》山下電装社製の高照度感光計（キセノンラン
プ）を用い、各々633nm，670nm，780nmの干渉フィルタ
ーとウェッジを使用し、10^-5sec露光を行った。また、
感度は試料No.11と100として、相対感度で表示した。

【０１８５】《現像処理》現像液ＣＤＭ671／定着液Ｃ
ＦＬ871（共にコニカ社製）を使用し、自動現像機はコ
ニカ社製ＧＲ-27を使用し28℃，30″（現像時間）設定
で処理した。

【０１８６】《残色》処理した試料の未露光部をX-Rite
で測定した値を表示した。値が小さいほど残色がなくて
良好である。

【０１８７】《ガンマ》濃度0.1と2.5を与える露光量の
傾きとした。

【０１８８】以上の結果を表１に示す。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】表１から明らかなように、本発明は複数の
光源に対応でき、かつ残色が少いハロゲン化銀写真感光
材料を提供することができる。

【０１９１】実施例２ 実施例１の乳剤塗布液に一般式〔Ｔ〕の化合物を270mg
加えた以外は全て実施例１と同様に行った。

【０１９２】但し、更に現像処理条件のみ、34℃，15″
設定で行った。

【０１９３】以上の結果を表２に示す。

【０１９４】

【表２】

【０１９５】表２から明らかなように、本発明は複数の
光源に対応でき、残色が少なく、かつ硬調なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができる。

【０１９６】実施例３ 乳剤塗布液、乳剤保護層の組成及び処理を以下の様に変
更した以外は、実施例１と同様に行った。

【０１９７】処方（１）〈乳剤塗布液の調製〉 実施例１におけるハロゲン化銀の調製において、増感色
素の添加等の他に更に下記を追加添加した他は実施例１
と同様に行った。

【０１９８】

【化７２】

【０１９９】

【化７３】

【０２００】 ［現像液組成１］ 亜硫酸カリウム 表１に示す量 ハイドロキノン 20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ ５-ニトロインダゾール 0.1ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 本発明の一般式〔１〕の化合物 表１に示す量 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。また比較としてアルカノールアミン
化合物を上記現像液に添加した。

【０２０１】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム(72.5％Ｗ／Ｖ水溶液) 200ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％Ｗ／Ｖの水溶液) 2.0ｇ 硫酸アルミニウム(Al₂O₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｖの水溶液) 8.5ｇ 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０２０２】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【０２０３】 結果を表３に示す。

【０２０４】

【表３】

【０２０５】表３から明らかなように、本発明は複数の
光源に対応でき、残色が少なく、かつ、硬調なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができる。

【０２０６】

【発明の効果】本発明によれば、１種類のハロゲン化銀
写真感光材料で複数の光源波長に対応でき、かつ高コン
トラストな画像を形成する写真製版、スキャナー分解用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層以上のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、
   該ハロゲン化銀感光材料の少なくとも１層に700nm以上
   に吸収極大を有する赤外分光増感色素を少なくとも１種
   類含有し、かつ700nm未満に吸収極大を有する分光増感
   色素を少なくとも１種類含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 下記一般式〔７〕及び／又は〔８〕で表
   される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中Ａ₇〜Ａ₁₂は水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、ハロゲン原子、フェニル基を表わすが、隣どうし
   で、環を形成しても良い。但し、Ａ₈かＡ₁₁のいずれか
   １つ、あるいは両方がフェニル基でなければならない。
   Ｒ₃₁，Ｒ₃₂はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基を有す
   るアルキル基、又はカルボキシル基を有するアルキル基
   を表わす。Ｘ₃₁はアニオンを表わす。ｎは１又は０を表
   わし、分子内塩の時はｎ＝０を表わす。〕 【化２】 〔式中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ
   ₅及びＲ₆は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ
   環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ
   基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は無置
   換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキルア
   ミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。但しＡ，
   Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆のうち少なくとも１つはスルホ基
   を有している。Ｗは−CH＝、又は−N＝を表わす。〕
3. 【請求項３】 下記一般式〔Ｔ〕で表わされるテトラゾ
   リウム化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子又は置換基を
   表わし、Ｘ^-はアニオンを表わす。〕
4. 【請求項４】 ヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 上記一般式〔Ｔ〕で表わされるテトラゾ
   リウム化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
   る請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有
   することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。