JP3075538B2 - 赤外感光性写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は写真に関し、具体的には赤外線に感光する
ハロゲン化銀写真要素に関する。

〔従来の技術〕

通常、ハロゲン化銀写真は、写真処理中に現像されて
可視画像を形成する潜像を形成するために光によるハロ
ゲン化銀の露光を伴う。ハロゲン化銀は、本質的にはス
ペクトルの青領域の光にのみ感光性である。従って、ハ
ロゲン化銀が、多用要素において緑色光もしくは赤色光
または赤外感光性要素において赤外線のような他の波長
の輻射線に露光される場合には分光増感剤が必要であ
る。増感色素は、ハロゲン化銀に吸着されている発色化
合物（通常、シアニン色素化合物類）である。それらは
個々の波長の光または輻射線を吸収し、そのエネルギー
をハロゲン化銀に移動させて潜像を形成することによ
り、青固有の感光性以外の波長の輻射線に対する感光性
をハロゲン化銀に効率よく付与する。

赤外レーザービームを発行する固体ダイオードの出現
は、赤外感光性要素の利用できる用途を拡大した。これ
らとしては、コンピューター支援断層撮影スキャナーか
ら作成される印刷類、ダイオードレーザーによって露光
される様々なグラフィックアート製品およびシンプソン
（Simpson）らの米国特許第4,619,892号明細書に記載さ
れるような赤外感光性偽カラー増感写真材料が挙げられ
る。

赤外線に対してハロゲ化銀を増感するための色素は近
年知られてきた。最も普通の赤外増感色素は、トリカル
ボシアニン色素類、例えば、米国特許第4,536,473号明
細書に記載されるものである。しかしながら、従来の多
くの赤外増感色素は、要素における使用の実用性が赤外
レーザーダイオードに露光せしめるものに限定されてい
る。ある種の色素類は広範な吸収スペクトルを示し、レ
ーザダイオードの発光波長以外のスペクトル領域で好ま
しくない感光性をハロゲン化銀に付与する。このこと
が、米国特許第4,619,892号明細書に記載されるような
偽カラー増感材料のごとき複数の赤外感光性層を有する
要素の各層間の画像分解（またはカラー分解）を低下さ
せる可能性がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ある種の色素は、900nm未満で分布しうるレーザーの
発光波長において良好な写真感度を付与するに足りる深
さの波長を吸収しないか、あるいは、吸収する場合には
それらが不必要に広範囲の分光吸収を示す。多くの既知
赤外増感色素にい付随する他の課題は、保存中の増感さ
れたハロゲン化銀乳剤の安定性が悪いことである。従っ
て、優れた安定性を有し、赤外領域で深くそして狭い増
感を示すハロゲン化銀用の増感色素を提供することが望
まれるであろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では、支持体上に下記式（Ｉ）で示される色素
によって増感されたハロゲン化銀乳剤層を担持する写真
要素が提供される。

次式（Ｉ） 上式中、Z₁およびZ₂は、それぞれ独立して置換もしく
は未置換チアゾール核、置換もしくは未置換オキサゾー
ル核、置換もしくは未置換セレナゾール核、置換もしく
は未置換キノリン核、置換もしくは未置換テトラゾール
核または置換もしくは未置換ピリジン核を完成するのに
必要な原子を表わし、 Z₃は、５もしくは６員炭素環式環を完成する原子を表
わし、 R₁は、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未
置換アリールを表わすか、あるいはR₄と一緒になって環
構造を形成し、 R₂は、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未
置換アリールを表わすか、あるいはR₅と一緒になって環
構造を形成し、 R₃は、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未
置換アリールまたはこの色素のメチン鎖炭素原子に直接
結合したヘテロ原子を持たない置換もしくは未置換複素
環式環を表わし、 R₄は、水素を表わすか、あるいはR₁と一緒になって環
構造を形成し、 R₅は、水素を表わすか、あるいはR₂と一緒になって環
構造を形成し、そしてＸはカウンターイオンである。

以下、本発明を具体的に説明する。

式（Ｉ）に従えば、Z₁およびZ₂はそれぞれ独立して置
換もしくは未置換のチアゾール核、オキサゾール核、セ
レナゾール核、ピリジン核、テトラゾール核またはキノ
リン核を完成するのに必要な原子を表わす。この核は、
既知の置換基、例えば、ハロゲン（例えば、クロロ、フ
ルオロ、ブロモ）、アルコキシ（例、メトキシ、エトキ
シ）、アルキル、アリール、アラルキル、スルホネート
および当該技術分野で既知の他の基によって置換されて
いてもよい。特に好ましいものは、置換もしくは未置換
のチアゾール核、オキサゾール核またはセレナゾール核
である。Z₁およびZ₂に関する置換基は、当該技術分野で
既知のごとく、個別の置換基として環に付加している
か、あるいはその複素環に融合して縮合環系を形成して
もよい。

Z₁およびZ₂に関して有用な核としては、チアゾール
核、例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−
フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェ
ニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフ
ェニルチアゾール、４−（２−チエニル）チアゾール、
ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、６−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾ
ール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−
ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチ
アゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チ
アゾール、５−エトキシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾー
ル、８−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、７−
メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、４′−メトキ
シチアナフテノ−７′,6′−4,5−チアゾールなど；オ
キサゾール核、例えば、４−メチルオキサゾール、５−
メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、4,5
−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、
4,5−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、5,6
−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾ
オキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５−
クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾールなど；セレナ
ゾール核、例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェ
ニルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベン
ゾセレナゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナ
フト〔1,2−ｄ〕セレナゾールなど；ピリジン核、例え
ば、２−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、４−ピ
リジン、３−メチル−４−ピリジンなど；キノリン核、
例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５
−エチル−２−キノリン、６−クロロ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、８−エトキシ−２−キノリン、８−ヒドロキシ−２
−キノリン、４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリ
ン、７−メチル−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リンなど、ならびにテルラゾール核、例えば、ベンゾテ
ルラゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾール、5,6−ジ
メトキシテルラゾール、５メトキシテルラゾール、５−
メチルテルラゾールなどが挙げられる。

Z₃は、５もしくは６員炭素環式環、好ましくは６員炭
素環式環を完成する原子を表わす。この環は、当業者に
知られているように置換されていてもよい。置換基の具
体例としては、置換もしくは未置換アルキル（例えば、
メチル、エチル、プロピル、クロロエチル、ベンジ
ル）、置換もしくは未置換アリール（例えば、フェニ
ル、ｐ−クロロフェニル）、ハロゲン（例えば、クロ
ロ、フルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ（例えば、メ
トキシ、エトキシ）および当業者に自明の他の基が挙げ
られる。

R₁およびR₂は、置換もしくは未置換アリール（好まし
くは炭素原子６〜15個の）、またより好ましくは置換も
しくは未置換アルキル（好ましくは、炭素原子１〜６個
の）であってもよい。アリールの具体例としては、フェ
ニル、トリル、ｐ−クロロフェニルおよびｐ−メトキシ
フェニルが挙げられる。アルキルの具体例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、デシル、ドデシルなど、そして
置換アルキル基（好ましくは、炭素原子１〜６個の置換
低級アルキル）、例えば、ヒドロキシアルキル基（例、
β−ヒドロキシエチル、ω−ヒドロキシブチルなど）、
アルコキシアルキル基（例、β−メトキシエチル、ω−
ブトキシブチルなど）、カルボキシアルキル基（例、β
−カルボキシエチル、ω−カルボキシブチルはど）、ス
ルホアルキル基（例、β−スルホエチル、ω−スルホブ
チルなど）、スルフェートアルキル（例、β−スルフェ
ートエチル、ω−スルフェートブチルなど）、アシロキ
シアルキル基（例、β−アセトキシエチル、γ−アセト
キシプロピル、ω−ブチリリルオキシブチルなど）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例、β−メトキシカル
ボニルエチル、ω−エトキシカルボニルブチルなど）、
あるいはアラルキル基（例、ベンジル、フェネチルな
ど）が挙げられる。このアルキル基は、前述の置換アル
キル基の置換基１個以上によって置換されていてもよ
い。

R₃は、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未
置換アリールまたは本発明の色素のメチン鎖炭素原子に
直接結合したヘテロ原子を持たない置換もしくは未置換
複素環式環を表わす。R₃として有用なアリール基として
は、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシフェニルお
よびクロロフェニルなどが挙げられる。R₃として有用な
未置換アルキル基の具体例としては、R₁およびR₂につい
て前述した未置換アルキル類が挙げられる。アルキル基
の置換基の具体例は当該技術分野で既知であり、例え
ば、アルコキシおよびハロゲンが挙げられる。R₃として
有用な置換もしくは未置換複素環式環としては、４−ピ
リジル、３−ピリジル、２−チエニルおよび３−チエニ
ルなどが挙げられる。

R₄およびR₅は、それぞれ独立して水素、あるいはそれ
ぞれR₁およびR₂と一緒になって環構造を形成することが
できる。Z₁およびZ₂と融合するこの環構造は５もしくは
６員環であることができるが、好ましくは６員環であ
る。

Ｘは、色素分子の電荷を均衡させるために必要なカウ
ンターイオンを表わす。このカウンターイオンはその分
子とイオン的に複合されていてもよく、あるいは色素分
子それ自体の一部として分子内塩を形成してもよい。こ
のようなカウンターイオンは、当該技術分野で周知であ
る。例えば、Ｘがアニオンである場合（例えば、R₁およ
びR₂が未置換アルキルであるとき）、Ｘの具体例として
は、クロライド、ブロマイド、ヨージド、ｐ−トルエン
スルホネート、メタンスルホネート、メチルスルホネー
ト、エチルスルホネートおよびパークロレートなどが挙
げられる。Ｘがカチオンである場合（例えば、R₁および
R₂が、同時にスルホアルキルまたはカルボキシアルキル
であるとき）、Ｘの具体例としては、ナトリウム、カリ
ウムおよびトリエチルアンモニウムなどが挙げられる。

式（Ｉ）に従う色素類の具体例は下記に示される。こ
れらの色素類の多くは、赤外領域で前述の深く狭い増感
の利点を示すのに加え、それらが緑色光に対して低い感
光度を有するような優れた安全光性能をも示す。

トリカルボシアニン色素およびそれらの合成方法は当
該技術分野で周知である。これらの既知の色素について
の合成法は、例えば、米国特許第2,734,900号明細書ま
たはHamer,Cyanine Dyes and Related Compounds（John
Wiley ＆ Sons,1964）に記載されており、式（Ｉ）の
色素にほぼ同様に応用できる。式（Ｉ）の色素類の合成
法は、Y.L.SlominskiiおよびL.M.hulezhkoのUKR.Khim.Z
h.,40,625〜629（1974）ならびにU.L.SlominskiiらのZ
h.Org.Khim.,15,400（1979）に記載されており、これら
の記載は引用することによって本明細書の内容となる。

式（Ｉ）の色素類は、赤外線に対して写真ハロゲン化
銀乳剤を増感する目的で有利に使用される。これらのハ
ロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ジスクロージャー（Rese
arch Disclosure）、Item 17643,1987年12月〔以下、Re
search Disclosure Iと称する〕第Ｉ節に記載されるよ
うな、既知のハロゲン化銀、例えば、臭化銀、塩化銀お
よび臭ヨウ化銀など、またはそれらの混合物のいずれか
の粒子を含むことができる。これらのハロゲン化銀粒子
は、Research Disclosure I、第Ｉ節またはResearch Di
sclosure,Item 22534,1983年１月に記載されるようない
ずれか既知の型、例えば、球状、立方状または平板状粒
子のいずれであってもよい。

好ましい態様では、式（Ｉ）の色素類を使用して、他
の赤外感光性ハロゲン化銀層少なくとも１種を含む写真
要素中のハロゲン化銀乳剤を赤外線に対して分光増感す
ることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、一般に、写真要素の層としてそ
の乳剤を塗布するための親水性ベヒクルを含む。有用な
ベヒクルとしては、天然および合成物質、例えば、タン
パク質類、タンパク質誘導体類、セルロース誘導体類
（例、セルロースエステル類）、ゼラチン（例、牛骨ゼ
ラチンもしくは牛皮ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラ
チン、または豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、
ゼラチン誘導体（例、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼ
ラチンなど）およびResearch Disclosure Iに記載され
る他のベヒクルが挙げられる。また、ベヒクルもしくは
ベヒクル増量剤として親水性の水浸透性コロイドも有用
である。これらとしては、research Disclosure Iに記
載されるような合成ポリマー消化物、キャリアーならび
に／またはバインダー、例えばポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマ
ー、ポリビニルアセタール、アルキルおよびスルホアル
キルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー類、
加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニ
ルピリジン、メタクリルアミドコポリマーなどが挙げら
れる。ベヒクルは、写真乳化剤で有用であることが知ら
れているどのような量で乳剤中に存在してもよい。

好ましい態様では、式（Ｉ）の色素で増感されるハロ
ゲン化銀乳剤がまた、ビスアジン化合物をも含む。本発
明で有用なビスアジン類は当該技術分野において（一般
に、赤感性または赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の強色増
感剤として）周知である。これらとしては、次式（II
I）で示されるものが挙げられる。

上記式（III）において、Ｗは窒素または−CR⁵＝〔こ
こで、R⁵は水素、ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモ、
など）、またはアルキル（好ましくは炭素原子１〜４個
の、例えば、メチル、エチルなど）〕を表わす。R¹,R²,
R³およびR⁴は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル
基、アルコキシル基（好ましくは炭素原子１〜10個の、
例えば、メトキシ、プロポキシ、など）、アルキル基
（好ましくは炭素原子１〜10個の、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−ブチル、iso−プロピル、など）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、ｏ−トリルオキシ、ｐ
−フルホフェノキシ、など）、ハロゲン原子（例えば、
塩素、臭素、など）、複素環式核（例えば、モルホリニ
ル、ピペリジル、など）、アルキルチオ基（このアルキ
ル部分は好ましくは炭素原子１〜10個を有する、例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、など）、複素環式チオ基
（例えば、ベンゾチアゾリルチオ、など）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ、トリルチオ、など）、ア
ミノ基、アルキルアミノ基〔これらの語には、未置換お
よび置換アルキルアミノ基、例えば、ヒドロキシ置換ア
ルキルアミノ基もしくはスルホ置換アルキルアミノ基
（好ましくはアルキルアミノ基もしくは置換アルキルア
ミノ基はそのアルキル部分に炭素原子１〜10個を有し、
例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミ
ノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホ
エチルアミノ、など）が包含される〕、アリールアミノ
基〔この語には、未置換アリールアミノ基および置換ア
リールアミノ基、好ましくは、置換基が炭素原子１〜４
個のアルキル基、スルホ基、カルボキシ基およびヒドロ
キシ基などである置換アリールアミノ基（例えば、アニ
リノ、ｏ−スルホアニリノ、ｍ−スルホアニリノ、ｐ−
スルホアニリノ、ｏ−アニシルアミノ、ｍ−アニシルア
ミノ、ｐ−アニシルアミノ、ｏ−トルイジノ、ｍ−トル
イジノ、ｐ−トルイジノ、ｏ−カルボキシアニリノ、ｍ
−カルボキシアニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ、ヒド
ロキシアニリノ、ジスルホフェニルアミノ、ナフチルア
ミノ、スルホナフチルアミノ、など）、が包含され
る〕、複素環式アミノ基（例えば、２−ベンゾチアゾリ
ルアミノ、２−ピリジル−アミノ、など）、アリール基
（例えば、フェニル、など）、あるいはメルカプト基を
表わし、ここでR¹,R²,R³およびR⁴は相互に同一または異
なっていてもよい。

また、式（III）では、Ａは二価の芳香族残基、好ま
しくは１〜４個の芳香族環を含んでなる基を表わす。こ
のような残基は当該技術分野で既知であり、例えば、米
国特許第4,199,360号明細書に記載されており、この記
載は引用することによって本明細書の内容となる。この
ような二価の芳香族残基の具体例としては次のものが挙
げられる。

なお、上記式中、Ｍは水素またはカチオン（好ましく
は、アルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウムなど
もしくはアンモニウム基）を表わす。

好ましい態様では、Ａによって示される二価の芳香族
残基はスチルベンである。このようなスチルベンの一つ
は次式で示される。

式（III）に従うビスアジン化合物の具体例としては
次のものが挙げられる。

ビスアジン化合物の最適量は、写真要素の性能基準、
使用される処理条件、乳剤のタイプおよび特定の増感色
素などの要因によって変動するであろう。このビスアジ
ンは、例えば化学増感中に乳剤溶融物に加えるかまたは
ハロゲン化銀乳剤調製品の他の層に加えることができ
る。ビスアジン化合物の有用な量、好ましくは、色素１
モル当たり0.1〜100モル含められるが、前述のような要
因に応じてより少量が有用であるかも知れない。各種ビ
スアジン類の混合物を使用することもできる。

本発明の乳剤はまた、写真乳剤で有用であることが知
られているいずれかの添加剤を含めることもできる。こ
れらとしては、化学増感剤、例えば、活性化ゼラチン、
イオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリ
ジウム、オスミウム、レニウム、リンまたはこれらの組
み合わせたものが挙げられる。化学増感は、Research D
isclosure,1975年６月、Item 13452および米国特許第3,
772,031号明細書で具体的に説明されるように、一般に
５〜10のpAgレベル、５〜８のpHレベルおよび30〜80℃
の温で実施される。

他の添加剤としては、増白剤、カブリ防止剤、安定
剤、フィルター色素、光吸収もしくは光反射顔料、ゼラ
チン硬化剤のようなベヒクル硬化剤、塗布助剤、色素生
成カプラー、現像抑制剤放出カプラーのような現像改良
剤、タイミング調節現像抑制剤放出カプラーおよび漂白
促進剤が挙げられる。これらの添加剤ならびに乳剤およ
び他の写真層にそれらを含める方法は、当該技術分野で
周知であり、Research Disclosure Iおよびそこで引用
される文献に公表されている。

式（Ｉ）の色素で増感されたハロゲン化銀含有乳剤層
は、他の乳剤層、下塗り層、フィルター色素層、または
中間層もしくは上塗り層と同時にまたはそれに続いて塗
布することができ、これらのすべては写真要素に含めら
れることが知られている各種添加剤を含めてもよい。そ
のような添加剤としては、カブリ防止剤、酸化された現
像剤のスキャベンジャー、DIRカプラー、帯電防止剤、
光学増白剤および光吸収性もしくは光散乱性顔料などが
挙げられる。

写真要素の各層は当該技術分野で周知の技法を使用し
て支持体上に塗布することができる。これらの技法とし
ては、浸漬もしくはディップコーティング、ローラーコ
ーティング、リバースローラーコーティング、エアーナ
イフコーティング、ドクターブラッドコーティング、ス
トレッチフローコーティング、およびカーテンコーティ
ングなどが挙げられる。要素の塗布層は、チルセットま
たは乾燥するか、あるいは両者を行ってもよい。乾燥
は、既知の技法、例えば、熱伝導、熱対流、熱輻射また
はこれらの組み合わせによって促進してもよい。

式（Ｉ）の写真要素は、黒白またはカラーであること
ができる。式（Ｉ）の写真要素は、ヒトの目に見えない
赤外線に感光するので、１種以上の色素生成カプラーが
組み合わさった１種以上の赤外感光性層を有する偽カラ
ー増感要素であろう。このような要素は、例えば、米国
特許第4,619,892号明細書に記載されている。カラー色
素生成カプラー類と様々な添加剤が組み合わさったもの
は、当該技術分野で周知であり、例えば、Research Dis
closure I、第VII節およびそこに引用される文献に記載
されている。

〔実施例〕

本発明は、さらに以下の例で説明される。

合成例１ 工程Ａ ３−フェニル−2,4−トリメチレングルタコンジアルデ
ヒドジアニル塩酸塩の製造 エチルホルムアニリド（60g,0.40モル）をクロロホル
ム50mlに溶解し、撹拌しながら０℃まで冷却した。温度
を０℃に維持しながら0.5時間かけてホスホラスオキシ
クロライド（55g,0.36モル）を滴下した。さら１時間０
℃で撹拌した後、１−フェニル−１−シクロヘキセン
（19g,0.12モル）を滴下し、混合物を45℃で一夜加熱し
た。この反応混合物を１のビーカーに移し、撹拌しな
がら水400ml中炭酸カリウム（5g）を徐々に加え、次い
で炭酸カリウム40gを少しずつ加えた。水50ml中アニリ
ン塩酸塩、ついで炭酸カリウム40gを加えた。冷却後、
生成した固体を集め水性エタノールから再結晶して生成
物20g（収率41％）を得た。

工程Ｂ 3,3′−ジエチル−5,5′,6,6′−テトラメチルチオ−11
−フェニル−10,12−トリメチレンベンゾチアゾロトリ
カルボシアニンテトラフルオロボレートの製造 ピリジン20ml中で３−エチル−２−メチル−5,6−ジ
メチルチオベンゾチアゾリウムトルエンスルホネート
（2.2g,5ミリモル）、３−フェニル−2,4−トリメチレ
ングルタコンジアルデヒドジアニル塩酸塩（1g,2.5ミリ
モル）、トリエチルアミン（5ml）を混合し、５分間還
流下で加熱した。過剰のテトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロボレートを加えてこの溶液を冷却し、水5ml
を加えて固体生成物を集め、次いでエタノールで洗浄し
た。

生成物を水性ピリジンから再結晶して色素0.4g（収率19
％）を得た。λ_max＝818nm（MeOH）、ε−max＝27.37×
10⁴。

合成例２ 工程Ａ ３−メチル−2,4−トリメチレングルタコンジアルデヒ
ドジアニル塩酸塩の製造 エチルホルムアニリド（60g,0.4モル）をクロロホル
ム50mlに溶解し、撹拌しながら０℃まで冷却した。温度
を０℃に維持したまま、0.5時間かけてホスホラスオキ
シクロライド（55g,0.36モル）を滴下した。次に、この
反応混合物を室温まで加温し、１時間撹拌した。１−メ
チル−１−シクロヘキセン（11.4g,0.12モル）を加え、
この混合物を撹拌しながら45℃で一夜加熱した。この混
合物を１のビーカーに移し、激しく撹拌しながら炭酸
カリウム溶液（水100ml中5.0g）を注意しながら加え
た。さらに固体炭酸カリウム（35g）を少しずつ注意し
ながら加え、水50mlに溶解したアニリン塩酸塩（46g,0.
36モル）を加えた後、混合物を0.5時間撹拌した。固体
炭酸カリウム40gを注意しながら加えた後、反応混合物
を室温まで冷却し、生成物を集め、水200mlと撹拌し再
度生成物を集めて乾燥した（20g,収率50％）。

工程Ｂ 3,3′,11−トリメチル−10,12−トリメチレンベンゾチ
アゾロトリカルボシアニンテトラフルオロボレートの製
造 エタノール20ml中で３−メチル−2,4−トリメチレン
グルタコンジアルデヒドジアニル塩酸塩（0.5g,1.5ミリ
モル）と2,3−ジメチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエ
ンスルホネート（1.05g,3.0ミリモル）を合わせ、溶液
が得られるまで加熱した。トリエチルアミン（5g,50ミ
リモル）を加え、この混合物を５分間還流させた。冷却
後生じた固体を集め（0.4g）、熱酢酸20mlに溶解した後
濾過した。酢酸5ml中テトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート（1.0g,30ミリモル）溶液を加え、混
合物を加熱還流させ、次いで冷却した。こうして色素0.
25g（収率16％）を得た。λ_max＝784nm、ε−max＝19.9
5×10⁴。

合成例３ 3,3′−ジエチル−11−メチル−5,5′,6,6′−テトラメ
チルチオ−10,12−トリメチレンベンゾチアゾロトリカ
ルボシアニンテトラフルオロボレートの製造 エタノール20ml中で３−エチル−２−メチル−5,6′
−ジメチルチオベンゾチアゾリウムトルエンスルホネー
ト（2.2g,5ミリモル）、３−メチル−2,4−トリメチレ
ングルタコンジアルデヒドジアニル塩酸塩（0.88g,2.5
ミリモル）およびトリエチルアミン（5g）を合わせ、５
分間還流させた。混合物を冷却し生成物を集めた。この
色素を水性ピリジンに溶解し、過剰のテトラブチルアン
モニウムテトラフルオロボレートを加えた。沈殿した色
素を集めて乾燥した。こうして色素0.6g（収率31％）が
得られた。λ_max＝824nm（MeCN）、ε−max＝20.02×10
⁴。

例 １ 写真評価は、予めゼラチン10.8mg/dm²を含有する層で
オーバーコートしたポリエチレン被覆紙支持体上に塗布
した下記の写真要素について行った。

画像層は、イオウと金で増感した純粋な塩化銀乳剤
（0.35μｍ）を含ませ、Ag 1.8mg/dm²、ゼラチン16.6mg
/dm²およびシアン色素生成カプラー（構造Ａ）4.5mg/dm
²として塗布した。この乳剤を、Ag 1モル当たり強色増
感剤（構造Ｔ−２）500mg、Ag 1モル当たりカブリ防止
剤１−（３−アセタミドフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾールナトリウム塩450mgおよび臭化カリウム１モ
ル％と共にナイフ塗布した。この乳剤に、本発明の実施
に有用な色素類または比較色素類（以下、「Ｃ」と表示
する）を、それぞれAg 1モル当たり0.03ミリモル加え
た。この画像層をゼラチン10.8mg/dm²含有層で同時に保
護被覆した。

広帯領感度を決定するため、コダックラッテン（Koda
k Wratten,商標）フィルターNo.9と0.15ステップにおい
て０から３の濃度単位まで上昇するステップウェッジを
介して濾過した2850゜Kタングステンランプに塗膜を露
光した。露光時間は0.1秒であった。処理は標準的なコ
ダック（Kodak）EP−２（商標）法で行った。感度は濃
度1.0で測定した。

最大分光増感波長（λ_max）を決定するために、塗膜
を400〜850nmの波長域をカバーするウェッジ分光写真装
置に対して４秒露光した。この装置は、タングステン光
源と0.3の濃度階段で０から３濃度単位まで濃度が上昇
するステップタブレットを含む。標準的なコダックEP−
２法で処理後、0.9以上のカブリ濃度で10nm波長間隔に
て感度を読み取った。波長に伴う分光輻射照度における
装置偏差の補正はコンピューターによって行い、最大分
光感度の波長は分光感度対波長に関する1ogプロットの
結果から読み取った。λ_maxにおける感度を第Ｉ表に示
す。

850nmを越えて感度の最大値を有する色素類について
は、10nm間隔で850から900nmに波長が増大する干渉フィ
ルターと0.15の濃度階段で０から３濃度単位まで濃度が
上昇するステップウェッジを介して濾過した2850゜Kタ
ングステンランプからの一連の２秒露光を用いて最大感
度波長を決定した。標準的コダックEP−２法で処理後、
感度を濃度1.0にて読み取った。フィルターに由来する
分光輻射照度の偏差を補正した後、分光感度対波長のプ
ロットを行い、これを使用して最大分光感度の波長を決
定した。

分光感度の分布幅は、分光感度がλ_maxにおける感度
に比し0.1 1ogEまで低下する２つの波長を決定すること
によって前述の分光感度対波長のプロットから決定し
た。この分光幅は、第Ｉ表に示すが、これは前記２つの
波長間の差異である。

本発明の色素類は、鎖中に交互型の対称に配置された
ブリッジングを有する比較色素類（Ｃ−1,1−4,C−５）
より実質的により狭い分光幅とより深いλ_maxを有す
る。非対称に配置されたブリッジングを有する色素（Ｃ
−2,C−６）と比較する場合、あるいは鎖中にブリッジ
ングを持たない色素（Ｃ−3,C−７）と比較する場合、
本発明の色素類はいくぶん狭い分光幅と実質的により優
れた保存安定性を有する。

例 ２ さらに、写真評価をアセテート支持体上に塗布した。
下記の黒白写真要素について行った。

画像層はイオウと金で化学増感した0.2μｍ立方状AgB
rI乳剤を含み、Ag 10.8mg/dm²およびゼラチン72.4mg/dm
²にて塗布した。この乳剤をAg 1モル当たり強色増感剤
〔構造Ｔ−２〕500mgおよびテトラアザインデン1gと共
にナイフ塗布した。この乳剤に色素類をAg 1モル当たり
0.2ミリモルまたは0.6ミリモル加えた。それぞれの色素
に関する最大感度波長とλ_maxにおける感度を、例１に
記載したのと同じウェッジ分光装置に対して１秒露光を
用いて決定した。色素による減感度を、前記ウェッジ分
光写真露光について測定したときの色素を含まない塗膜
の400nmにおける感度と色素を含む塗膜の400nmにおける
感度とを比較することによって決定した。この感度差
（Δ400として示す）は、減感度を示す。色素12と比較
色素Ｃ−８のデータを第II表に示す。

第II表は、色素12が比較色素Ｃ−８に比し、その最大
感度の波長においてより優れた感度を示し、そしてハロ
ゲン化銀本来の感光領域におけるより少ない減感度を示
す。

〔発明の効果〕 式（Ｉ）の色素類は、赤外線に対してハロゲン化銀を
効果的に増感する。ハロゲン化銀が式（Ｉ）の色素で増
感される赤外線の波長領域は、従来から既知の赤外線増
感色素類より深くそして狭くなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード リー パートン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，コグデル サークル 708 (72)発明者 アナベル アダムス ムエンター アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，パーク プレイス ９ (72)発明者 デビット アラン ステグマン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14428, チャーチビル，スターンズ ロード 618 (56)参考文献 特開 平１−124844（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−71178（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｉｎｆ．Ｒｅｃ．Ｍａｔｅｒ．16 （1988）１，ｐ．23−31

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】増感色素剤として、次式 （上式中、Z₁およぴZ₂は、それぞれ独立して置換もしく
   は未置換チアゾール核、置換もしくは未置換オキサゾー
   ル核、置換もしくは未置換セレナゾール核、置換もしく
   は未置換キノリン核、置換もしくは未置換テルラゾール
   核または置換もしくは未置換ピリジン核を完成するのに
   必要な原子を表わし、 Z₃は、５もしく６員炭素環式環を完成する原子を表わ
   し、 R₁は、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未置
   換アリールを表わすか、あるいはR₄と一緒になって環構
   造を形成し、 R₂は、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未置
   換アリールを表わすか、あるいはR₅と一緒になって環構
   造を形成し、 R₃は、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未置
   換アリールまたはこの色素のメチン鎖炭素原子に直接結
   合したヘテロ原子を持たない置換もしくは未置換複素環
   式環を表わし、 R₄は、水素を表わすか、あるいはR₁と一緒になって環構
   造を形成し、 R₅は、水素を表わすか、あるいはR₂と一緒になって環構
   造を形成し、そしてＸはカウンターイオンを表わす）で
   示される色素を含有する立方状ハロゲン化銀乳剤層を含
   んでなるハロゲン化銀写真要素。