JPH05313290A - 写真材料用の併用増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、併用超色増感色素により、分光増
感されたハロゲン化銀写真要素に関し、色素ステインを
比較的低くしながら、写真増感剤の効果的な超色増感色
素併用を提供することを目的とする。 【構成】 本写真要素は、式： 【化１】 前記式中、Ｚ₁ ，Ｚ₂ ，Ｌ，ｎ，ｐ，ｑ，Ｘ，Ａおよび
Ａ′は各々特定基を表す、による第１色素、および式： 【化２】 前記式中、Ｚ₃ ，Ｚ₄ ，Ｌ，ｍ，ｒ，ｓ，Ｘ′，Ｒ₃ 及
びＲ₄ は各々特定基を表す、による第２色素であって、
第１色素の酸化電位より少くとも０．０８ボルト陽性が
低い酸化電位および第１色素の還元電位と等しいかまた
は陰性がより高い還元電位を有する第２色素の、２種の
色素の超色増感併用により分光増感されたハロゲン化銀
乳剤を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真および特に超色増
感色素併用（supersensitizing combination) によるハ
ロゲン化銀写真材料の分光増感に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真法には、潜像を形成し
て、写真処理によりこの潜像を現像して可視画像を形成
するための、ハロゲン化銀の露光が含まれる。ハロゲン
化銀は本来スペクトルの青色域の光にのみ感光性を有す
る。したがって、多色要素においてハロゲン化銀を他の
波長の放射線、例えば、絶色光もしくは赤色光に露光す
る場合、または感赤外線要素において赤外線放射線に露
光する場合、分光増感色素が必要である。増感色素はハ
ロゲン化銀に吸着される発色性化合物（通常はシアニン
色素化合物）である。それらは特定波長の光もしくは放
射線を吸収しそしてそのエネルギーをハロゲン化銀へ移
動させて潜像を形成し、それにより効果的にハロゲン化
銀を、本来の青色感度以外の波長の放射線に対しても感
度を有するようにする。増感色素はまたスペクトルの青
色域でのハロゲン化銀の感度を増大させるのにも使用す
ることができる。

【０００３】シアニン色素のような分光増感色素は、各
種の効果を達成するために併用色素として用いられるこ
とが多い。例えば、色素を併用すると、単一色素では容
易に得られない分光感度曲線（露光波長に対して感度を
プロットしたもの）を示す乳剤が得られる。他の場合、
色素を併用するといずれかの色素単独で可能な程度より
はるかに高程度まで、またはこれらの色素の予測される
加算的効果よりもさらに高程度まで乳剤を増感すること
ができる。この現象は超色増感として知られている。超
色増感および超色増感色素併用については当該技術分野
において広く検討されてきた。例えば、P. Gilman のRe
view of the Mechanisms of Supersensitization, Phot
ographic Science and Engrg., 18, 418〜430 頁、７
月／８月、1974；T. Penner & P. Gilman, Spectral Sh
ifts and Physical Layering ofSensitizing Dye Combi
nation in Silver Halide Emulsions, Photographic Sc
ience and Engrg., 20, 97〜106 頁、５月／６月、197
6およびJames, The Theory of the Photographic Proce
ss 4th, 259〜265 頁、1977を参照されたい。

【０００４】Nakazawa等の米国特許第３，５２７，６４
１号は、トリメチンシアニン色素の超色増感併用につい
て述べている。これらの色素上の窒素置換基としては任
意の既知置換基を用いてもよいという一般的な教示のも
とに、これらの色素の複素環式環上のバックの環置換基
を操作することにより超色増感効果が達成されるといわ
れている。しかしながら、このような方法は残留色素ス
テインの問題を緩和するのには全く役立たない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】カラー写真材料の処理
の際には、ハロゲン化銀を写真材料から除去する。黒白
写真材料については、露光されなかったハロゲン化銀を
除去する。いずれの場合も、増感色素も同様に除去する
のが望ましい。除去されない増感色素は残留色素ステイ
ンの原因となり、写真材料に記録される画像に悪影響を
与える傾向がある。この残留増感色素ステインの問題
は、平板状粒子乳剤および高塩化物乳剤の使用が増える
とさらに悪化する。平板状粒子乳剤は銀１モル当りの表
面積が大きく、増感色素が高レベルになることがあり、
したがって高レベルの増感色素ステインが残留すること
がある。高塩化物乳剤はハロゲン化銀への吸着性の高い
増感色素を使用することが必要なので、これもまた高レ
ベルの色素ステインの原因になることがある。高塩化物
乳剤はまた迅速処理に付されることが多く、色素ステイ
ンの問題を悪化させることがある。

【０００６】したがって、比較的低い色素ステインを示
しながら、写真増感剤の効果的超色増感色素併用を提供
することが本発明の目的である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、式：

【化３】 前記式中、Ｚ₁ およびＺ₂ は各々独立して、置換もしく
は非置換の複素環式核を完成するのに必要な原子を表
し、各Ｌは独立して置換もしくは非置換のメチン基を表
し、ｎは１〜４の正の整数であり、ｐおよびｑは各々独
立して０または１を表し、Ｘは分子電荷のバランスをと
るのに必要なカチオンを表し、ＡおよびＡ′は各々独立
して、Ｈ−Ａ−ＳＯ₃ ＨおよびＨ−Ａ′−ＳＯ₃ Ｈの少
くとも１つが各々−０．３より陰性が高い logＰ値を有
するような二価の連結基を表す、による第１色素、およ
び式：

【化４】 Ｚ₃ およびＺ₄ は各々独立して置換もしくは非置換の複
素環式核を完成するのに必要な原子を表し、各Ｌは独立
して置換もしくは非置換のメチン基を表し、ｍは１〜４
の正の整数であり、ｒおよびｓは各々０または１を表
し、Ｘ′は分子電荷のバランスをとるのに必要な対イオ
ンを表し、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々独立して置換もしくは
非置換のアルキルまたは置換もしくは非置換のアリール
を表す、による第２色素であって、第１色素の酸化電位
より少くとも０．０８ボルト陽性が低い酸化電位および
第１色素の還元電位と等しいかまたは陰性がより高い還
元電位を有する第２色素の、２種の色素による、ハロゲ
ン化銀写真材料用超色増感併用を提供する。

【０００８】より高い陽性の酸化電位を有する色素上の
−Ａ−ＳＯ₃ ^- および−Ａ′ＳＯ₃ ^- 窒素置換基を有す
る、上記色素を併用すると、残留色素ステインの問題を
実質的に緩和しながらハロゲン化銀乳剤を効果的に超色
増感する。

【０００９】

【実施態様】上記式において、Ｚ₁ およびＺ₂ は各々独
立して置換もしくは非置換の５−もしくは６員の複素環
式核を完成するのに必要な原子を表す。これらとしては
置換もしくは非置換の：チアゾール核、オキサゾール
核、セレナゾール核、キノリン核、テルラゾール核、ピ
リジン核、チアゾリン核、インドリン核、オキサジアゾ
ール核、チアジアゾール核又はイミダゾール核が挙げら
れる。この核は既知の置換基、例えば、ハロゲン（例え
ば、クロロ、フルオロ、ブロモ）、アルコキシ（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、置換もしくは非置換のアル
キル（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、置換も
しくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のアラル
キル、スルホネートおよび当該技術分野において知られ
ている他のもので置換されてもよい。

【００１０】Ｚ₁ およびＺ₂ として有用な核の例として
は：チアゾール核、例えば、チアゾール、４−メチルチ
アゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾ
ール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチア
ゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４−（２−チ
エニル）チアゾール、ベンゾチアゾール、４−クロロベ
ンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−ク
ロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾ
チアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、６−フェニルベンゾチアゾール、
４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチ
アゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、４−エトキ
シベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、
テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベ
ンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナ
フト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−エトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、７−メトキシナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾール、４′−メトキシチアナフテノ−７′，
６′−４，５−チアゾール等；オキサゾール核、例え
ば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチ
ルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、
５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール等；セレナゾー
ル核、例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾ
セレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−
ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセ
レナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕セレナゾール等；ピリジン核、例え
ば、２−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、４−ピ
リジン、３−メチル−４−ピリジン等；キノリン核、例
えば、２−キノリン、３−メチル−１−キノリン、５−
エチル−２−キノリン、６−クロロ−２−キノリン、８
−クロロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、８−エトキシ−２−キノリン、８−ヒドロキシ−２
−キノリン、４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリ
ン、７−メチル−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン等；テルラゾール核、例えば、ベンゾテルラゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕ベンゾテルラゾール、５，６
−ジメトキシベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾ
テルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール；チアゾ
リン核、例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン
等；ベンゾイミダゾール核、例えば、ベンゾイミダゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、５，
６−ジクロロベンゾイミダゾール；インドール核、例え
ば、３，３−ジメチルインドール、３，３−ジエチルイ
ンドール、３，３，５−トリメチルインドール；または
ジアゾール核、例えば、５−フェニル−１，３，４−オ
キサジアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾ
ールが挙げられる。

【００１１】式（Ｉ）および（II) によれば、各Ｌは置
換もしくは非置換のメチン基を表す。メチン基の置換基
の例としてはアルキル（好ましくは、炭素原子数１〜６
個のもの、例えば、メチル、エチル等）およびアリール
（例えば、フェニル）が挙げられる。さらに、メチン基
の置換基はブリッジ状結合を形成してもよい。

【００１２】Ｘは、色素分子電荷のバランスをとるのに
必要なカチオンを表す。このようなカチオンは当該技術
分野において周知である。例としてはナトリウム、カリ
ウム、トリエチルアンモニウム等が挙げられる。Ｘ′は
分子電荷のバランスをとるのに必要な対イオンを表す。
この対イオンは分子とイオン性錯体を形成してもよい
し、または色素分子自身の一部となって分子内塩を形成
してもよい。かかる対イオンは当該技術分野において周
知である。例えば、Ｘ′がアニオン（例えば、Ｒ ₃ およ
びＲ₄ が非置換アルキルである）である場合には、Ｘ′
の例としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド、
ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、メチ
ルサルフェート、エチルサルフェート、パークロレート
等が挙げられる。Ｘ′がカチオン（例えば、Ｒ₁ および
Ｒ₂ の両者がスルホアルキルまたはカルボキシアルキル
である場合）である場合、Ｘ′の例としてはＸについて
上記したようなものが挙げられる。

【００１３】Ｒ₃ およびＲ₄ は各々独立して置換もしく
は非置換のアリール（好ましくは炭素原子数６〜１５個
のもの）、さらに好ましくは、置換もしくは非置換のア
ルキル（好ましくは炭素原子数１〜６個のもの）を表
す。アリールの例としては、フェニル、トリル、ｐ−ク
ロロフェニルおよびｐ−メトキシフェニルが挙げられ
る。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、デシル、ドデシル等、および置換アルキル基（好ま
しくは、炭素原子数１〜６個の置換低級アルキル）、例
えば、ヒドロキシアルキル基、例えば、２−ヒドロキシ
エチル、４−ヒドロキシブチル等；アルコキシアルキル
基、例えば、２−メトキシエチル、４−ブトキシブチル
等；カルボキシアルキル基、例えば、２−カルボキシエ
チル、４−カルボキシブチル等；スルホアルキル基、例
えば、２−スルホエチル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル等；スルファトアルキル基、例えば、２−スル
ファトエチル、４−スルファトブチル等；アシルオキシ
アルキル基、例えば、２−アセトキシエチル、３−アセ
トキシプロピル、４−ブチリルオキシブチル等；アルコ
キシカルボニルアルキル基、例えば、２−メトキシカル
ボニルエチル、４−エトキシカルボニルブチル等；また
はアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等が挙
げられる。このアルキルもしくはアリール基は上記の置
換アルキル基上の置換基の１個またはそれ以上により置
換されてもよい。

【００１４】式（Ｉ）によれば、ＡおよびＡ′は各々独
立して、Ｈ−Ａ−ＳＯ₃ ＨおよびＨ−Ａ′−ＳＯ₃ Ｈの
少くとも１つが各々（好ましくは両者とも）−０．３よ
り陰性が高い logＰ値を有するような二価の連結基を表
す。好ましい実施態様において、Ｈ−Ａ−ＳＯ₃ Ｈおよ
びＨ−Ａ′−ＳＯ₃ Ｈの少くとも１つ（好ましくは両者
とも）は各々−１．０より陰性が高い logＰ値を有す
る。 logＰパラメーターは、有機／水性混合物の非極性
相と水性有機相中に分配される化合物の傾向についての
測定値で、周知のものである。C. Hansch & T. Fujita,
J. Am. Chem, Soc., 86, 1616〜25(1964)およびA. Leo
& C. Hansch, Substituent Constants for Correlati
on Analysis in Chemistry and Biology, Wiley, New
York(1979)には、有機化合物の logＰについてのデータ
と共に logＰパラメーターがさらに記載されている。本
発明の目的のために、 logＰにより意味するものは、Po
monaCollege, Claremont, California により開発され
かつ販売されている、市販のMedchemソフトウエアパッ
ケージ、リリース３．５４を用いる、先に引用したHans
chのSubstituent Constants の文献に記載されている方
法により算出されたオクタノール／水 logＰ値である。

【００１５】ＡおよびＡ′として有用な連結基、および
対応する酸、Ｈ−Ａ−ＳＯ₃ ＨおよびＨ−Ａ′−ＳＯ₃
Ｈについて算出された logＰ値としては、次のようなも
のが挙げられる。

【００１６】水酸基含有置換基、例えば、

【化５】

【００１７】アミド含有置換基、例えば、

【化６】

【００１８】エーテル含有置換基、例えば、

【化７】

【００１９】カルボキシエステル含有置換基、例えば、

【化８】

【００２０】スルホンアミド含有置換基、例えば、

【化９】

【００２１】尿素含有置換基、例えば、

【化１０】

【００２２】スルホニル含有置換基、例えば、

【化１１】

【００２３】スルホキシド含有置換基、例えば、

【化１２】

【００２４】ウレタン含有置換基、例えば、

【化１３】

【００２５】または上記置換基を組み合せたもの、例え
ば、

【化１４】 好ましいクラスのＡ基およびＡ′基はアミド含有置換基
である。

【００２６】本発明によれば、式（Ｉ）および（II）の
色素は、式（II）による色素の酸化電位が、式（Ｉ）の
色素の酸化電位より少くとも０．０８ボルト陽性が低く
なるように、そして好ましくは式（Ｉ）の色素の酸化電
位より少くとも０．１ボルト陽性が低くなるように選択
する。式（II）の色素の還元電位は、式（Ｉ）の色素と
等しいかまたは陰性がより高く、そして好ましくは陰性
がより高い。

【００２７】シアニン色素の酸化還元電位、およびそれ
らの測定と評価は当該技術分野において広く研究されか
つ刊行されている。例えば、分子軌道計算を用いて酸化
還元電位を測定して、最高充満空間エネルギーレベルと
最低空間エネルギーレベルの相対位置を評価することが
T. Tani, K. Nakai, K. Honda およびS. Kikuchi, Denk
i Kagaku, 34, 149(1966) ；T. Tani, S. Kikuchi およ
びK. Hosoya, Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 322(1968) ；
並びにD. Sturmer, W. GaughおよびJ. Bruschi, Photog
r. Sci. Eng., 18, 49, 56(1974)に記載されている。相
選択性第二調波ＡＣ電圧測定による酸化還元電圧の測定
については、J. Lenhard, J. Imaging Sci., 30, 27(1
986)に記載されている。

【００２８】本発明の実施に当って、酸化還元電圧はBr
ooker 偏差を用いて算出するのが好ましい。Brooker 偏
差は、非対称シアニン色素の、各種複素環の電子供与能
への吸収特性と関連づけて、当該技術分野においてよく
知られている。Brooker 偏差はJames の、The Theory o
f the Photographic Process 4th, 198〜200, 1977お
よびL. Brooker, Rev, Modern Phys., 14, 275(1942)
において詳細に検討されている。酸化還元電位を算出す
るのに Brooker偏差を用いることが、1988年10月30日〜
11月４日、Kona,Hawaii で、ＳＰＳＥ（画像科学工業学
会）および日本写真科学工業学会の共同後援で開催され
た、Factors Influencing PhotographicSensitivityに
ついての国際東西シンポジウムにおいて発行された要約
書のＦ−７３頁のS. Link による“A Simple Calculati
on of Cyanine Dye Redox Potentials”に記載されてい
る。塩化銀についての、酸化還元電位（ボルト）は次の
等式から算出される：

【００２９】単純なシアニン色素について： Ｅ_ox＝− _.００５０５（Ｄｅｖ１＋Ｄｅｖ２）＋１．９
１７ Ｅ_red ＝− _.０１０６（Ｄｅｖ１＋Ｄｅｖ２）−１．５
７Ｅ_s ＋４．２６８ イミダゾール含有核以外のカルボシアニンについて： Ｅ_ox＝− _.００３６２（Ｄｅｖ１＋Ｄｅｖ２）＋１．３
１３ Ｅ_red ＝− _.００２６９（Ｄｅｖ１＋Ｄｅｖ２）− _.９
２２Ｅ_s ＋１．２９２ イミダゾール含有核を有するカルボシアニンについて： Ｅ_ox＝− _.００３０９（Ｄｅｖ１＋Ｄｅｖ２）＋１．３
９５ Ｅ_red ＝− _.００３６３（Ｄｅｖ１＋Ｄｅｖ２）− _.６
８２Ｅ_s ＋ _.９９７ ジカルボシアニンについて： Ｅ_ox＝− _.００２２４（Ｄｅｖ１＋Ｄｅｖ２）＋ _.８７
９ Ｅ_red ＝− _.００１８１（Ｄｅｖ１＋Ｄｅｖ２）− _.７
１１Ｅ_s ＋ _.６４１ トリカルボシアニンについて： Ｅ_ox＝− _.００２４３（Ｄｅｖ１＋Ｄｅｖ２）＋ _.７０
５ Ｅ_red ＝− _.００２９（Ｄｅｖ１＋Ｄｅｖ２）−１．０
６３Ｅ_s ＋１．２７６

【００３０】これらの等式において、Ｄｅｖ１およびＤ
ｅｖ２は、色素発色団を構成する複素環のBrooker 偏差
（nm）であり、Ｅ_s は色素の分光遷移である：Ｅ_s ＝１
２４０／λmax （式中、λmax は、メタノール溶液中の
色素による最高吸光波長（nm) である）。

【００３１】本発明の実施に有用な色素の複素環につい
てのBrooker 偏差の例は次のようである：

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】本発明の好ましい実施態様において、本発
明の実施に用いられる第１色素は、式：

【化１８】 を有し、第２色素は式：

【化１９】 を有し、上記式中、Ｌ，Ａ，Ａ′，Ｘ，Ｘ′，Ｒ₃ およ
びＲ₄ は式（Ｉ）及び（II) について先に定義したとお
りであり、ＷおよびＹは各々独立してＯ，Ｓ，Ｓｅまた
はＮ−Ｒ₁ （式中、Ｒ₁ は置換もしくは非置換のアルキ
ルである）を表し、Ｑ₁ 〜Ｑ₁₆はΣσ_p （Ｑ₁ →Ｑ₈)−
Σσ_p （Ｑ₉ →Ｑ₁₆) ＞０．６５、｛式中、σ_p は種々
のＱ置換基についてのＨａｍｍｅｔのシグマ定数（Ｈａ
ｍｍｅｔのシグマ定数は当該技術分野においてよく知ら
れており、例えば、先に引用したLeo & Hanschの文献に
記載されている) である｝になるような置換基を表し、
そしてｎは２または３である。

【００３６】シアニン色素の複素環式環として利用しう
る置換基で、その中からＱ置換基を選ぶことができるも
のは当該技術分野においてよく知られている。Ｈａｍｍ
ｅｔのシグマ定数の合計について所望の差を生じる傾向
があるＱ置換基としては、Ｑ ₁ 〜Ｑ₈ については、Ｈ、
ハロゲン、アリール、ＣＦ₃ 、シアノ、スルホニル、ア
シルまたはカルバモイルが挙げられ、Ｑ₉ 〜Ｑ₁₆につい
ては、Ｈ、低級アルキル、メトキシ、エトキシ、アセト
キシ、ヒドロキシ、アセトアミドまたはアミノが挙げら
れる。しかしながら、Ｑ₁ 〜Ｑ₈ がすべてＨ₁ ならば、
その時はＱ₉ 〜Ｑ₁₆もすべてＨになることはない。

【００３７】特に好ましい実施態様において、第１色素
は式：

【化２０】 を有し、第２色素は式：

【化２１】 を有する。上記式中、Ａ，Ａ′，Ｘ，Ｘ′，Ｑ₁ 〜
Ｑ₁₆，Ｒ₃ およびＲ₄ は式（III)および(IV)について先
に定義したとおりであり、ＷおよびＹは各々独立して、
Ｏ，Ｓ，ＳｅまたはＮ−Ｒ₁ （式中、Ｒ₁ は置換もしく
は非置換のアルキルを表す）を表し、ＷおよびＹの少く
とも１つはＳまたはＳｅであり、そしてＲ₅ およびＲ₆
は各々独立して、Ｈ、置換もしくは非置換のアルキルま
たは置換もしくは非置換のアリールを表す。

【００３８】別の好ましい実施態様において、第１色素
は式：

【化２２】 を有し、第２色素は式：

【化２３】 を有する。前記式中、Ａ，Ａ′，Ｘ，Ｘ′，Ｌ，ｎ，Ｒ
₃ およびＲ₄ は式（III)および(IV)について先に定義し
たとおりであり、Ｗ，Ｗ′，ＹおよびＹ′は各々独立し
てＯ，Ｓ，ＳｅまたはＮ−Ｒ₁ （式中、Ｒ₁ は置換もし
くは非置換のアルキルを表す）を表し、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ
₃ およびＶ₄ は各々独立してＨ、ハロゲン、アリール、
ＣＦ₃、シアノ、スルホニル、アシル、カルバモイルを
表すか、またはＶ₁ とＶ₂ もしくはＶ₃ とＶ₄ が一緒に
なって置換もしくは非置換のベンゼン環構造を形成して
もよく、そしてＶ₅ ，Ｖ₆ ，Ｖ₇ およびＶ₈ は各々独立
してＨ、低級アルキル、メトキシ、エトキシ、アセトキ
シ、ヒドロキシ、アセトアミド、アミノを表すか、また
はＶ₅とＶ₆ もしくはＶ₇ とＶ₈ が一緒になってメチレ
ンジオキシ基または置換もしくは非置換のベンゼン環構
造を形成してもよく、この際、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ および
Ｖ₄ がすべてＨであるかまたはすべてがベンゼン環構造
を形成するならば、その時はＶ₅ ，Ｖ₆ ，Ｖ₇ およびＶ
₈ はすべてＨではないという条件がある。

【００３９】別の特に好ましい実施態様において、第１
色素は、式：

【化２４】 を有し、第２色素は、式：

【化２５】 を有し、前記式中、Ａ，Ａ′，Ｘ，Ｘ′，Ｒ₃ ，Ｒ₄ お
よびＶ₁ 〜Ｖ₈ は式（VII)および(VIII)について先に定
義したとおりであり、Ｒ₅ およびＲ₆ は式（Ｖ）および
（VI) について先に定義したとおりであり、そしてＷ，
Ｗ′，ＹおよびＹ′は各々独立してＯ，Ｓ，Ｓｅまたは
Ｎ−Ｒ₁ （式中、Ｒ₁ は置換もしくは非置換アルキルを
表す）を表し、ＷおよびＹの少くとも１つ並びにＷ′お
よびＹ′の少くとも１つはＳまたはＳｅである。

【００４０】本発明の実施に有用な併用色素の例をそれ
らの算出酸化還元電位と共に次に挙げる：

【化２６】

【００４１】

【化２７】

【００４２】

【化２８】

【００４３】

【化２９】

【００４４】

【化３０】

【００４５】

【化３１】

【００４６】

【化３２】

【００４７】式（Ｉ）〜（Ｘ）の色素は、当該技術分野
において周知の技法、例えばHamer,Cyanine Dyes and R
elated Compounds, 1964 およびJames, The Theory of
thePhotographic Process 4th, 1977 に記載されている
ものにより製造することができる。

【００４８】本発明に用いられる第１色素および第２色
素は、所望の分光吸収特性および超色増感を示すならば
任意のモル比で用いることができる。好ましくは、第１
色素の第２色素に対するモル比は１：１と１００：１の
間、さらに好ましくは５：１と２０：１の間である。本
発明に用いる増感色素の総レベルは当該技術分野におい
て既知の技法により測定できる。一般に、ハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン化銀１モル当り少くとも０．１ミリモ
ル色素のレベルで分光増感される。

【００４９】本発明の実施に用いられるハロゲン化銀は
任意の既知のタイプ、例えば、臭沃化銀、臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、沃化銀等であってよい。ハロゲン化銀
は、当該技術分野において知られているように、第VIII
族の金属バーピング剤（例えば、イリジウム、ロジウ
ム）を用いてドーピングしてもよい。好ましい実施態様
において、併用色素は塩化物濃度が高い、好ましくは約
８０モル％より上の、さらに好ましくは約９５モル％よ
り上の、ハロゲン化銀乳剤を増感するのに用いられる。
このような高−塩化物乳剤は迅速処理に付されることが
多く、そのため低ステイン色素のニーズがさらに増すこ
とになる。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のタ
イプは限定的でなく、本質的にいずれのタイプのハロゲ
ン化銀粒子も本発明の実施に用いることができるが、し
かしながら本発明の併用色素は従来技術の超色増感併用
色素より低ステイン性なので、より大きい表面積を有
し、より多量の色素の使用が可能であり、色素ステイン
の問題をさらに悪化させることもある平板状粒子と組合
せて、有利に用いてもよい。平板状ハロゲン化銀粒子
は、他のいずれの粒子結晶面より大きい、２つの実質的
に平行な結晶面を有する粒子である。平板状粒子乳剤
は、式ＡＲ／ｔ＞２５を満足する平板状粒子により占め
られている粒子母集団を少くとも５０％有することが好
ましい。上記式中、ＡＲはアスピクト比を意味し、Ｄ／
ｔに等しい。Ｄはマイクロメートルで表した粒子直径で
あり、ｔは２つの実質的に平行な結晶面間の粒子厚さを
マイクロメートルで表したものである。粒子直径Ｄは実
質的に平行な結晶面の１つの表面積をとり、その結晶面
の面積と等しい面積を有する円の直径を算出することに
より決定する。ハロゲン化銀の粒子サイズは、写真組成
物において有用であることが知られている任意の分布を
有してよく、多分散であっても単分散であってもよい。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
当該技術分野において公知の方法、例えばResearch Dis
closure , Item308119, 1989年12月〔以下、Research D
isclosure I と称する〕および、Mees, The Theory of
the Photographic Processにより製造してもよい。これ
らとしてはアンモニア性乳剤製造法、中性乳剤製造法ま
たは酸性乳剤製造法、および当該技術分野において既知
の他のものが挙げられる。これらの方法は一般に水溶性
銀塩を水溶性ハロゲン化物塩と、保護コロイドの存在下
で混合し、次いで沈澱によるハロゲン化銀生成の際の温
度、pAg, pH 値等を制御することが含まれる。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀は、金及
び硫黄増感剤のような化合物および当該技術分野におい
て既知の他のものを用いる化学増感に付すのが有益であ
る。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物および技法
は当該技術分野において既知であり、Research Disclos
ure I および本明細書中に引用した文献に記載されてい
る。

【００５３】ハロゲン化銀は、当該技術分野において既
知の任意の方法、例えば、ResearchDisclosure I に記
載されているような方法により式（Ｉ）〜（Ｘ）の色素
を用いて増感してもよい。色素は、乳剤を写真要素上に
コーティングする前の任意の時点で（例えば、化学増感
中にまたはその後に）またはコーティングと同時に、ハ
ロゲン化銀粒子と親水性コロイドの乳剤に添加してもよ
い。色素／ハロゲン化銀乳剤は、コーティングの直前に
またはコーティングに先立って（例えば、２時間前）、
カラー画像形成性カプラーの分散体と混合してもよい。

【００５４】上記増感色素はそれだけでハロゲン化銀を
増感するために用いることができ、また他の増感色素と
組合せて用いて、単一色素で増感されたハロゲン化銀よ
り、広いもしくは異る範囲の波長に対して感度を有する
ハロゲン化銀を生成するか、またはハロゲン化銀を超色
増感させてもよい。

【００５５】本発明の好ましい実施態様において、式
（Ｉ）〜（Ｘ）の色素は写真乳剤のハロゲン化銀を増感
するために用いられ、この乳剤を写真要素上に層として
コーティングすることができる。本質的に、任意のタイ
プの乳剤（例えば、ネガティブ作動性乳剤、例えば、表
面感度乳剤もしくはかぶらせない内部潜像形成性乳剤、
直接ポジ乳剤、例えば、表面かぶり乳剤、または例え
ば、Research DisclosureI に記載されているような他
のものを用いることができる。

【００５６】写真乳剤は一般に、写真要素の層として乳
剤をコーティングするためのビヒクルを含む。有用なビ
ヒクルとしては、天然物、例えば、たんぱく質、たんぱ
く質誘導体、セルロース誘導体（例えば、セルロースエ
ステル）、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、
例えば、ウシの骨もしくは獣皮ゼラチン、または酸処理
ゼラチン、例えば、豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体
（例えば、アセチル化ゼラチン、フタール化ゼラチン
等）、およびResearch Disclosure I に記載の他のもの
が挙げられる。ビヒクルまたはビヒクル増量剤として親
水性水透過性コロイドも有用である。これらとしては、
Research Disclosure I に記載されているように、合成
ポリマー性解膠剤、キャリアおよび／またはバインダ
ー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニル
ラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセ
タール類、アルキル及びスルホアルキルアクリレート類
およびメタクリレート類のポリマー、加水分解ポリビニ
ルアセテート類、ポリアミド類、ポリビニルピリジン、
メタクリルアミドコポリマー等が挙げられる。ビヒクル
は乳剤中に、写真乳剤において有用であることが知られ
ている任意の量存在することができる。

【００５７】乳剤はまた写真乳剤において有用であるこ
とが知られている任意の添加物も含むことができる。こ
れらとしては化学増感剤、例えば、活性ゼラチン、硫
黄、セレニウム、テルリウム、金、白金、パラジウム、
イリジウム、オスミウム、レニウム、リンまたはそれら
を組合せたものが挙げられる。化学増感は一般に、Rese
arch Disclosure, 1975年６月、item13452 および米国
特許第３，７７２，０３１号明細書に示されているよう
に、５〜１０のpAg レベル、５〜８のpHレベルそして３
０〜８０℃の温度で行われる。

【００５８】他の添加物としては、かぶり防止剤、安定
剤、フィルター色素、光吸収顔料または光反射顔料、ビ
ヒクル硬化剤、例えば、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、色
素形成性カプラーおよび現像改質剤、例えば、現像阻止
剤放出カプラー、時間調節現像阻止剤放出カプラー、お
よび漂白促進剤が挙げられる。これらの添加物及びこれ
らを乳剤層と他の写真層に取り込む方法は当該技術分野
において周知であり、そしてResearch Disclosure I お
よび本明細書に引用した文献に開示されている。

【００５９】乳剤は増白剤、例え、スチルベン増白剤も
含んでよい。このような増白剤は当該技術分野において
周知であり、そして増白剤を用いなくても式（Ｉ）〜
（Ｘ）の色素が色素ステインを低下させるが、色素ステ
イン防止のために用いられる。

【００６０】式（Ｉ）〜（Ｘ）の色素を用いて増感され
たハロゲン化銀を含む乳剤層は他の乳剤層、下塗り層、
フィルター色素層、中間層、オーバーコート層と同時に
またはそれに続いてコーティングすることができ、それ
らのすべてが、写真要素に含まれることが知られている
各種添加物を含んでもよい。これらとしてはかぶり防止
剤、酸化現像主薬スキヤベンジヤー、ＤＩＲカプラー、
静電防止剤、光学増白剤、光吸収もしくは光散乱顔料等
が挙げられる。

【００６１】写真要素の層は当該技術分野において周知
の技法を用いて支持体上にコーティングすることができ
る。これらの技法として２・３挙げれば、含浸もしくは
浸漬コーティング、ローラーコーティング、反転ロール
コーティング、エアナイフコーティング、ドクターブレ
ードコーティング、ストレッチーフローコーティングお
よびカーテンコーティングが挙げられる。要素のコーテ
ィング層はチルセット（ｃｈｉｌｌ ｓｅｔ）もしくは
乾燥しても、または両方を行ってもよい。乾燥は既知の
技法、例えば、伝導、対流、放射加熱、またはそれらの
組合せにより促進してもよい。

【００６２】本発明の組成物を含んでなる写真要素は黒
白要素またはカラー要素であってよい。カラー写真要素
は一般に３種の、銀乳剤層または３種のセットの層を含
有する：イエローカラーカプラーが組み合わさった青感
性層、マゼンタカラーカプラーが組み合わさった緑感性
層、シアンカラーカプラーが組み合わさった赤感性層。
本発明の写真組成物は、色素形成性カラーカプラーが組
み合わさった、カラー写真要素の任意のカラー感受性層
中に用いることができる。他の要素構成と一緒のこれら
のカラー画像形成カプラーは当該技術分野において周知
であり、例えば、Research Disclosure I に開示されて
いる。

【００６３】本発明組成物を含んでなる写真要素は、例
えばResearch Disclosure I またはJames, The Theory
of the Photographic Process 4th, 1977 に記載されて
いる、多くの周知の処理組成物の任意のものを利用す
る、多くの周知の写真処理の任意のもので処理すること
ができる。高塩化物ハロゲン化銀写真組成物を有する要
素はいわゆる迅速アクセス現像液を用いる迅速処理によ
り処理するのが特に有利である。

【００６４】次は本発明の望ましい実施態様である： １）前記第１色素の前記第２色素に対するモル比が１：
１ないし１００：１である、請求項記載の写真要素。

【００６５】２）前記第１色素の前記第２色素に対する
モル比が５：１ないし２０：１である、請求項記載の写
真要素。

【００６６】３）ＡおよびＡ′が各々独立して、Ｈ−Ａ
−ＳＯ₃ ＨおよびＨ−Ａ′−ＳＯ₃Ｈが各々−１．０よ
り陰性の高い logＰ値を有するような二価連結基を表す
請求項記載の写真要素。

【００６７】４）前記第１色素が式：

【化３３】 第２色素が式：

【化３４】 前記式中、ＷおよびＹは各々独立して、Ｏ，Ｓ，Ｓｅま
たはＮ−Ｒ₁ （式中、Ｒ₁ は置換もしくは非置換のアル
キルを表す）を表し、Ｑ₁ 〜Ｑ₁₆は、Σσ_p （Ｑ₁ →Ｑ
₈)−Σσ_p （Ｑ₉ →Ｑ₁₆) ＞０．６５、（式中、σ_p は
Ｑ置換基の各々についてのＨａｍｍｅｔのシグマ（σ）
定数である）であるような置換基を表し、そしてｎは２
または３である、を有する、請求項記載の写真要素、並
びに

【００６８】５）前記第１色素が、式：

【化３５】 前記第２色素が式：

【化３６】 前記式中、ＷおよびＹの少くとも１つはＳまたはＳｅで
あり、そしてＲ₅ およびＲ₆ は各々独立して、Ｈ、置換
もしくは非置換のアルキル、または置換もしくは非置換
のアリールである、を有する実施態様４）記載の写真要
素。

【００６９】６）前記第１色素が、式：

【化３７】 前記第２色素が式：

【化３８】 前記式中、Ｗ，Ｗ′，ＹおよびＹ′は各々独立してＯ，
Ｓ，ＳｅまたはＮ−Ｒ₁ （式中Ｒ ₁ は置換もしくは非置
換アルキルを表す）を表し、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ およびＶ
₄は各々独立してＨ、ハロゲン、アリール、ＣＦ₃ 、シ
アノ、スルホニル、アシル、カルバモイルまたは、Ｖ₁
とＶ₂ もしくはＶ₃ とＶ₄ は一緒になって置換もしくは
非置換のベンゼン環構造を形成してもよく、Ｖ₅ ，
Ｖ₆ ，Ｖ₇ およびＶ₈ は各々独立してＨ、低級アルキ
ル、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、ヒドロキシ、ア
セトアミド、アミノを表すか、またはＶ₅とＶ₆ もしく
はＶ₇ とＶ₈ は一緒になってメチレンジオキシ基もしく
は置換もしくは非置換のベンゼン環構造を形成してもよ
いが、但し、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ およびＶ₄ がすべてＨで
あるかまたはすべてがベンゼン環構造を形成するなら
ば、その時はＶ₅ ，Ｖ₆ ，Ｖ₇ およびＶ₈ はすべてがＨ
ではないという条件がありｎは２または３である。を有
する請求項記載の写真要素。

【００７０】７）前記第１色素が、式：

【化３９】 前記第２色素が、式：

【化４０】 前記式中、ＷとＹの少くとも１つおよびＷ′とＹ′の少
くとも１つがＳまたはＳｅであり、そしてＲ₅ とＲ₆ は
各々独立してＨ、置換もしくは非置換のアルキルまたは
置換もしくは非置換のアリールを表す、を有する実施態
様６）記載の写真要素。

【００７１】８）−Ａ−および−Ａ′−は各々独立し
て、ヒドロキシ基、アミド基、エーテル基、カルボキシ
エステル基、スルホンアミド基、尿素基、スルホニル
基、スルホキシド基またはウレタン基を含有する、請求
項記載の写真要素。

【００７２】９）第２色素が第１色素より少くとも０．
１ボルト陽性が低い酸化電位を有し、そして第１色素よ
り陰性が高い還元電位を有する、請求項記載の写真要
素。

【００７３】本発明を次の例においてさらに説明する。実施例 ０．２５μｍＡｇＢｒＩ（９４：６）の多形硫黄および
金増感乳剤を、０．８ミリモル／Agモルの色素（Ｉ）お
よび０．０８ミリモル／Agモルの色素（II) 、または比
較色素ＡまたはＢ（以下に示す構造のもの）を含む併用
によって、分光増感した。色素を１度１種ずつ４０℃で
メタノール溶液として、各々２０分間の保持時間で添加
した。

【００７４】分光増感した乳剤を、シアン色素形成性カ
プラー、５−（α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ヘキサアミド）−２−ヘプタフルオロブチルアミド
フェノールの１．６２ｇ／ｍ² 、５−ブロモ−４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンの２５．２ｇ／ｍ² およびゼラチン２．３７ｇ／
ｍ² を用いて、セルロースアセテート支持体上に０．８
１ｇAg／ｍ² でコーティングした。このコーティングを
ゼラチン２．３７ｇ／ｍ² でオーバーコーティングし、
次いで全ゼラチン含有量に基づいて１．５５重量％のビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテルで硬化した。

【００７５】

【化４１】

【００７６】これらの写真材料を、０〜４．０の濃度段
階タブレット（０．２の濃度段階）およびＷｒａｔｔｅ
ｎ（登録商標）２３Ａフィルターを介して５５００°Ｋ
光に０．０２秒露光し、次いでハイドロキノンおよびＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェート現像剤
中、２０℃で６分間現像した。得られた黒白濃度を可視
フィルターを介して読み取った。１００倍した logＥ単
位で表した相対スピードを、０．１５濃度単位かぶりよ
り上で測定した。残留色素ステインを、可視波長と相関
するものとして全透過濃度を読み取ることにより測定し
た。写真材料の未露光域における濃度およびピーク波長
を以下の表にステイン値として示す。ステインピークを
単離するには広範囲すぎる場合は、全濃度を示す。表中
のΔＥ_ox値は、第１色素の算出Ｅ_oxマイナス第２色素の
算出Ｅ_oxを表すものである。表中のΔＥ_red 値は、第１
色素の算出Ｅ_red マイナス第２色素算出Ｅ_red を表すも
のである。

【００７７】

【表１】

【００７８】上表において、各対照セット内のスピード
およびΔスピードを比較すると、本発明による併用色素
は、本発明に従って選択される酸化還元電位差を有しな
い比較の併用色素より、有意に大きい超色増感を示す。
このことは、例えば、本発明のコーティング１１，１２
および１４を比較コーティング９，１０および１３と比
較することにより、並びに本発明のコーティング１８，
１９および２１を比較コーティング１６，１７および２
０と比較することにより分る。本発明がステインについ
ても有利であることは、色素Ａを用いる第１対照セット
（コーティング１〜７）についてのステインのデータ
を、第１色素として色素（Ｉ）−１を用いる第２対照セ
ット（コーティング８〜１４）または第１色素として色
素（Ｉ）−２を用いる第３対照セット（コーティング１
５〜２１）についてのステインのデータに対して比較す
ることにより立証される。表中のデータによれば、超色
増感および低ステインの両者は、第１色素が式（Ｉ）に
より選ばれ、かつ２種の色素が本発明により特定される
ような相対酸化還元電位を有する時にのみ達成されるこ
とが立証される。

【００７９】

【発明の効果】上記色素を併用すると、残留色素ステイ
ンの問題を実質的に緩和しながら、ハロゲン化銀乳剤の
効果的超色増感が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール ブリュースター ギルマン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ヒラリー レーン 261 (72)発明者 サン ヒュン キム アメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，サットン ポイント 19 (72)発明者 スティーブン ジョージ リンク アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，ラインコード パーク 80 (72)発明者 リチャード リー パートン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，コグデル サークル 708

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 前記式中、 Ｚ₁ およびＺ₂ は各々独立して、置換もしくは非置換の
   複素環式核を完成するのに必要な原子を表し、 各Ｌは独立して置換もしくは非置換のメチン基を表し、 ｎは１〜４の正の整数であり、 ｐおよびｑは各々独立して０または１を表し、 Ｘは分子電荷のバランスをとるのに必要なカチオンを表
   し、 ＡおよびＡ′は各々独立して、Ｈ−Ａ−ＳＯ₃ Ｈおよび
   Ｈ−Ａ′−ＳＯ₃ Ｈの少くとも１つが各々−０．３より
   陰性が高い logＰ値を有するような二価の連結基を表
   す、による第１色素、および式： 【化２】 Ｚ₃ およびＺ₄ は各々独立して置換もしくは非置換の複
   素環式核を完成するのに必要な原子を表し、 各Ｌは独立して置換もしくは非置換のメチン基を表し、 ｍは１〜４の正の整数であり、 ｒおよびｓは各々０または１を表し、 Ｘ′は分子電荷のバランスをとるのに必要な対イオンを
   表し、 Ｒ₃ およびＲ₄ は各々独立して置換もしくは非置換のア
   ルキルまたは置換もしくは非置換のアリールを表す、に
   よる第２色素であって、第１色素の酸化電位より少くと
   も０．０８ボルト陽性が低い酸化電位および第１色素の
   還元電位と等しいかまたは陰性がより高い還元電位を有
   する第２色素の超色増感併用（supersensitizing combi
   nation) により分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含ん
   でなる写真要素。