DE19960279A1 - Fotografisches Element - Google Patents

Fotografisches Element

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DE19960279A1
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acid
photographic element
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silver halide
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DE19960279A
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Steven G Link
John D Mee
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Eastman Kodak Co
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
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    • G03C1/12Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups

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Abstract

Die Erfindung umfaßt ein fotografisches Element, das eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, welche einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel: DOLLAR F1 enthält, in der: DOLLAR A n für 0 oder 1 steht; DOLLAR A X, Y und Z unabhängig O, N, S, Se oder C sind; DOLLAR A X' für O, NR¶13¶, S, Se oder C steht; DOLLAR A R¶1¶ und R¶2¶ Säure-substituiertes Alkyl sind; DOLLAR A R¶4¶ für H oder Alkyl steht, mit der Maßgabe, daß, wenn X' für NR¶13¶ steht, R¶4¶ für H steht; DOLLAR A jedes von R¶6¶, R¶7¶, R¶8¶ und R¶9¶ unabhängig H oder ein Substituent ist oder R¶7¶ und R¶8¶ oder R¶8¶ und R¶9¶ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring bilden; DOLLAR A wenn X oder Y oder Z für C steht, jedes von R¶10¶, R¶11¶ und R¶12¶ unabhängig H oder ein nicht-aromatischer Substituent ist; DOLLAR A R¶13¶ Alkyl oder substituiertes Alkyl ist.

Description

Diese Erfindung betrifft das Gebiet fotografischer Elemente und insbesondere fotografische Elemente mit verringerter Färbung durch Sensibilisierungsfarbstoff.
In fotografischen Systemen können Sensibilisierungsfarbstoffe, die bei der Entwicklung nicht entfernt werden, eine unerwünschte Hintergrundfärbung hervorrufen. Zusätzlich werden viele Sensibilisierungsfarbstoffe in ihrem J-Aggregat­ zustand verwendet. Ein derartiges Aggregat neigt dazu, die Schwierigkeiten beim Entfernen der Farbstoffe bei der Entwicklung zu steigern.
Wir haben eine Klasse von Farbstoffen entdeckt, die unerwartet geringe Grade einer Färbung durch den Farbstoff nach der Entwicklung hervorruft. Diese Eigenschaft der geringen Färbung wird beibehalten, selbst wenn derartige Farbstoffe in ihrem J-Aggregatzustand verwendet werden. Beispielsweise gibt es bei einer Farbnegativ-Anwendung einen Bedarf an effizienten, J-aggregierenden Sensibilisierungsfarbstoffen für den kurzen roten Spektralbereich (590-640 nm), welche eine minimale Färbung durch den Farbstoff nach der Entwicklung hervorrufen. Diese Anforderungen können durch die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung erfüllt werden.
Ein Aspekt der Erfindung umfaßt ein fotografisches Element, das eine licht­ empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfaßt, die einen Sensibilisierungs­ farbstoff der Formel:
enthält, in der:
n für 0 oder 1 steht;
X, Y und Z unabhängig O, N, S, Se oder C sind;
X' für O, NR13, S, Se oder C steht;
R1 und R2 Säure-substituiertes Alkyl sind;
R4 für H oder Alkyl steht, mit der Maßgabe, daß, falls X' für NR13 steht, R4 für H steht;
jedes von R6, R7, R8 und R9 unabhängig H oder ein Substituent ist oder R7 und R8 oder R8 und R9 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, einen 5gliedrigen oder 6gliedrigen Ring bilden;
wenn X oder Y oder Z für C steht, jedes von R10, R11 und R12 unabhängig H oder ein nicht-aromatischer Substituent ist;
R13 Alkyl oder substituiertes Alkyl ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie oben angeführt, stellt diese Erfindung fotografische Elemente mit verringerter Färbung durch Farbstoff bereit. Die Farbstoffe weisen die allgemeine Formel:
auf, in der:
n für 0 oder 1 steht;
X, Y und Z unabhängig O, N, S, Se oder C sind;
X' für O, NR13, S, Se oder C steht;
R1 und R2 Säure-substituiertes Alkyl sind; Säuresalz-Gruppen schließen Carboxy-, Sulfo-, Phosphato-, Phosphono-, Sulfonamido-, Sulfamoyl- oder Acyl­ sulfonamido (Gruppen wie -CH2-CO-NH-SO2-CH3)-Gruppen ein. Man bemerke, daß ein Hinweis auf Säure- oder Säuresalz-Gruppen verwendet wird, um lediglich die freien Säuregruppen oder ihre entsprechenden Salze zu definieren, und keine Ester einschließt, in denen kein ionisierbares oder ionisiertes Proton vorliegt. Besonders bevorzugt sind die Carboxy- und Sulfogruppen (z. B. 3-Sulfobutyl, 4- Sulfobutyl, 3-Sulfopropyl, 2-Sulfoethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl und dergleichen);
R4 für H oder Alkyl steht, mit der Maßgabe, daß, wenn X' für NR13 steht, R4 für H steht;
jedes von R6, R7, R8 und R9 unabhängig H oder ein Substituent ist oder R7 und R8 oder R8 und R9 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, einen 5gliedrigen oder 6gliedrigen Ring bilden; Beispiele für Substituenten sind Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substi­ tuierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Acylamino­ gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Alkoxygruppe;
wenn X oder Y oder Z für C steht, jedes von R10, R11 und R12 unabhängig H oder ein nicht-aromatischer Substituent ist;
R13 Alkyl oder substituiertes Alkyl ist.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht Y für N oder C, steht Z für C und steht X für S.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel:
in der R1, R2, R4, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und X' die gleichen Bedeutungen wie oben aufweisen und Y für N oder C steht.
Nicht-beschränkende Beispiele für bevorzugte Farbstoffe werden nachstehend gezeigt.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der Erfindung verwendet werden, können vom Fachmann durch bekannte Verfahren synthetisiert werden, z. B. durch Verfahren, die in F.M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964, (Verlag John Wiley & Sons, New York, NY) und The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T.H. James, Herausgeber, Macmillan Publishing Co., New York, 1977, beschrieben sind. Synthesebeispiele werden nachstehend gegeben.
Die Emulsionsschicht(en) des fotografischen Elements der Erfindung kann bzw. können irgendeine oder mehrere der lichtempfindlichen Schichten des fotografischen Elements umfassen. Bei den fotografischen Elementen, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, kann es sich um Schwarz-Weiß-Elemente, einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente handeln. Mehrfarbige Elemente enthalten ein Farbstoffbild erzeugende Einheiten, die für jeden der drei Hauptbereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine einzige Emulsionsschicht oder mehrere Emulsionsschichten umfassen, welche für einen gegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der Bild-erzeugenden Einheiten, können in verschiedenen Reihenfolgen angeordnet sein, wie es in der Technik bekannt ist. In einer alternativen Struktur können die Emulsionen, die für jeden der drei Hauptbereiche des Spektrums empfindlich sind, als einzige segmentierte Schicht vorliegen.
Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung können auch auf nützliche Weise ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, wie in Research Disclosure, Item 34390, November 1992, beschrieben, oder eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht, wie eine Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers enthält, wie in der US 4 279 945 A und US 4 302 523 A, einschließen. Das Element weist typischerweise eine Gesamtdicke (ausschließlich des Trägers) von 5 bis 30 Mikrometern auf. Obwohl die Reihenfolge der farbempfindlichen Schichten variiert werden kann, liegen sie auf einem transparenten Träger normalerweise in der Reihenfolge rot-empfindlich, grün- empfindlich und blau-empfindlich vor (d. h. blau-empfindlich am weitesten entfernt vom Träger), und auf einem reflektierenden Träger ist die umgekehrte Reihenfolge typisch.
Die vorliegende Erfindung zieht auch die Verwendung von erfindungs­ gemäßen fotografischen Elementen in, wie sie häufig bezeichnet werden, Einmal­ verwendungs-Kameras (oder "Film-mit-Linse"-Einheiten) in Betracht. Diese Kameras werden mit einem bereits in sie geladenen Film verkauft, und die gesamte Kamera wird an einen Entwicklungsbetrieb zurückgegeben, wobei der belichtete Film innerhalb der Kamera verbleibt. Derartige Kameras können Glas- oder Kunststoff- Linsen aufweisen, durch welche das fotografische Element belichtet wird.
In der folgenden Erörterung von geeigneten Materialien zur Verwendung in Elementen dieser Erfindung wird auf Research Disclosure, September 1996, Nr. 389, Item 38957, welche nachstehend durch den Ausdruck "Research Dis­ closure I" identifiziert wird, Bezug genommen. Die Abschnitte, auf die nachstehend hingewiesen wird, sind Abschnitte der Research Disclosure I, falls nicht anders angegeben. Alle zitierten Research Disclosures sind von Kenneth Mason Publi­ cations, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire, P010 7DQ, England, veröffentlicht. Die vorstehenden Druckschriften und alle anderen Druckschriften, die in dieser Anmeldung zitiert sind, werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Die in den erfindungsgemäßen fotografischen Elementen verwendeten Silber­ halogenid-Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen, wie Oberflächen- empfindliche Emulsionen oder Emulsionen, die ein unverschleiertes inneres latentes Bild erzeugen, oder positiv arbeitende Emulsionen der ein inneres latentes Bild erzeugenden Art sein (welche bei der Entwicklung schleiergeschwärzt werden). Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung sowie Verfahren der chemischen und spektralen Sensibilisierung sind in den Abschnitten I bis V beschrieben. Farbmaterialien und Entwicklungs-Modifikationsmittel sind in den Abschnitten V bis XX beschrieben. Bindemittel, die in den fotografischen Elementen verwendet werden können, sind in Abschnitt II beschrieben, und verschiedene Zusätze, wie Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, lichtabsorbierende und -streuende Materialien, Härter, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, Gleitmittel und Mattierungsmittel sind beispielsweise in den Abschnitten VI bis XIII beschrieben. Herstellungsverfahren sind in allen Abschnitten beschrieben, Schichtenanordnungen speziell in Abschnitt XI, Belichtungsalternativen in Abschnitt XVI und Entwicklungsverfahren und -mittel in den Abschnitten XIX und XX.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid kann ein Negativbild erzeugt werden. Fakultativ kann ein positives (oder Umkehr-) Bild erzeugt werden, obwohl typischerweise zuerst ein Negativbild erzeugt wird.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können auch gefärbte Kuppler (z. B. um Grade der Zwischenschichtkorrektur einzustellen) und Maskier­ kuppler verwenden, wie diejenigen, die in der EP 213 490; der japanischen Offenlegungsschrift 58-172647; der US 2 983 608 A; dem deutschen Patent DE 27 06 117 C; dem UK-Patent GB 1 530 272; der japanischen Anmeldung JP 113935 A; der US 4 070 191 A und der deutschen Anmeldung DE 26 43 965 A beschrieben sind. Die Maskierkuppler können verschoben oder blockiert sein.
Die fotografischen Elemente können auch Materialien enthalten, welche die Verarbeitungsschritte des Bleichens oder Fixierens beschleunigen oder auf andere Weise modifizieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleichbeschleuniger, die in der EP 193 389; EP 301 477; US 4 163 669 A; US 4 865 956 A; und US 4 923 784 A beschrieben sind, sind besonders nützlich. Ebenfalls in Betracht gezogen wird die Verwendung von Keimbildungsmitteln, Entwicklungsbe­ schleunigern oder deren Vorstufen (UK-Patent GB 2 097 140; UK-Patent GB 2 131 188); Entwicklungsinhibitoren und deren Vorstufen (US 5 460 932 A; US 5 478 711 A); Elektronentransfermitteln (US 4 859 578 A; US 4 912 025 A); Antischleiermitteln und Antifarbmischungsmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure; Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen; und nicht-farberzeugenden Kupplern.
Die Elemente können auch Filterfarbstoffschichten enthalten, die kolloidales Silbersol oder gelbe und/oder magenta Filterfarbstoffe und/oder Antilichthof-Farb­ stoffe (insbesondere in einer Grundierschicht unter allen lichtempfindlichen Schichten oder auf der Seite des Trägers, die der entgegengesetzt ist, auf welcher alle lichtempfindlichen Schichten angeordnet sind) entweder als Öl-in-Wasser- Dispersionen, Latex-Dispersionen oder Dispersionen von festen Teilchen umfassen. Zusätzlich können sie mit "Unschärfe"-Kupplern verwendet werden (z. B. wie in der US 4 366 237 A; EP 096 570; US 4 420 556 A und US 4 543 323 A beschrieben). Auch können die Kuppler blockiert oder in geschützter Form aufgetragen sein, wie beispielsweise in der japanischen Anmeldung 61/258249 oder der US 5 019 492 A beschrieben.
Die fotografischen Elemente können weiter andere Bild-modifizierende Ver­ bindungen, wie "einen Entwicklungsinhibitor freisetzende" ["development inhibitor­ releasing"] Verbindungen (DIRs), enthalten. Nützliche zusätzliche DIRs für erfindungsgemäße Elemente sind in der Technik bekannt, und Beispiele sind in den US-Patenten Nr. 3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336 sowie in den Patentveröffentlichungen GB 1 560 240; GB 2 007 662; GB 2 032 914; GB 2 099 167; DE 28 42 063, DE 29 37 127; DE 36 36 824; DE 36 44 416 sowie den folgenden europäischen Patentveröffentlichungen: EP 272 573; EP 335 319; EP 336 411; EP 346 899; EP 362 870; EP 365 252; EP 365 346; EP 373 382; EP 376 212; EP 377 463; EP 378 236; EP 384 670; EP 396 486; EP 401 612; EP 401 613 beschrieben.
DIR-Verbindungen sind auch in "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", C.R. Barr, J.R. Thirtle und P.W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Bd. 13, S. 174 (1969), hierin durch Bezugnahme aufgenommen, offenbart.
Es wird auch in Betracht gezogen, daß die Konzepte der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um Reflexionsfarbabzüge zu erhalten, wie in Research Disclosure, November 1979, Item 18716, erhältlich von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, beschrieben. Die Emulsionen und Materialien zur Bildung von erfindungsgemäßen Elementen können auf einen pH-eingestellten Träger, wie in der US 4 917 994 A beschrieben; mit Epoxy-Lösungsmitteln (EP 0 164 961); mit zusätzlichen Stabilisatoren (wie beispielsweise in der US 4 346 165 A; US 4 540 653 A und US 4 906 559 A beschrieben); mit mit Ballast versehenen Chelat-bildenden Mitteln, wie denjenigen in der US 4 994 359 A, um die Empfindlichkeit für mehrwertige Kationen, wie Calcium, zu verringern; und mit Verfärbungs-verringernden Verbindungen, wie in der US 5 068 171 A und US 5 096 805 A beschrieben, aufgetragen werden. Andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Elementen nützlich sein können, sind in den japanischen Offenlegungsschriften 83-09959; 83-62586; 90-072629; 90-072630; 90-072632; 90-072633; 90-072634; 90-077822; 90-078229; 90-078230; 90-079336; 90-079338; 90-079690; 90-079691; 90-080487; 90-080489; 90-080490; 90-080491; 90-080492; 90-080494; 90-085928; 90-086669; 90-086670; 90-087361; 90-087362; 90-087363; 90-087364; 90-088096; 90-088097; 90-093662; 90-093663; 90-093664; 90-093665; 90-093666; 90-093668; 90-094055; 90-094056; 90-101937; 90-103409; 90-151577 offenbart.
Bei dem in den fotografischen Elementen verwendeten Silberhalogenid kann es sich um Silberiodobromid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silber­ chloroiodobromid und dergleichen handeln.
Die Art von Silberhalogenid-Körnern schließt vorzugsweise polymorphe, kubische und oktaedrische ein. Die Korngröße des Silberhalogenids kann irgendeine Verteilung aufweisen, die bekanntermaßen in fotografischen Zusammensetzungen nützlich ist, und sie kann entweder polydispers oder monodispers sein. Silberhalogenid-Emulsionen mit tafelförmigem Korn können ebenfalls verwendet werden.
Die in der Erfindung zu verwendenden Silberhalogenid-Körner können gemäß in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, wie denjenigen, die in Research Disclosure I und The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T.H. James, Herausgeber, Macmillan Publishing Co., New York, 1977, beschrieben sind. Diese schließen Verfahren wie eine ammoniakalische Emulsionsherstellung, eine neutrale oder saure Emulsionsherstellung und andere in der Technik bekannte ein. Die Verfahren beinhalten im allgemeinen das Mischen eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenidsalz in Anwesenheit eines Schutzkolloids und unter Steuerung der Temperatur, der pAg-, pH-Werte usw. bei geeigneten Werten während der Bildung von Silberhalogenid durch Fällung.
Im Verlauf einer Kornfällung können ein oder mehrere Dotiermittel (Kornein­ schlüsse, die von Silber und Halogenid verschieden sind) eingeführt werden, um Korneigenschaften abzuwandeln. Beispielsweise kann irgendeines der verschie­ denen herkömmlichen Dotiermittel, die in Research Disclosure, Item 38957, Ab­ schnitt I. "Emulsion grains and their preparation", Unterabschnitt G. "Grain modi­ fiying conditions and adjustments", Absätze (3), (4) und (5) offenbart sind, in den erfindungsgemäßen Emulsionen vorliegen. Zusätzlich wird es speziell in Betracht gezogen, die Körner mit Übergangsmetall-Hexakoordinationskomplexen zu dotieren, die einen oder mehrere organische Liganden enthalten, wie von Olm et al., US 5 360 712A offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Es wird besonders in Betracht gezogen, dem Flächenzentrierten kubischen Kristallgitter der Körner ein Dotiermittel einzuverleiben, welches die Bildaufzeich­ nungs-Empfindlichkeit durch Bildung einer flachen Elektronenfalle (nachstehend auch als FEF bezeichnet) steigern kann, wie in Research Disclosure, Item 36736, veröffentlicht November 1994, hier durch Bezugnahme aufgenommen, erörtert.
Die FEF-Dotiermittel sind bei irgendeiner Anordnung innerhalb der Körner wirksam. Im allgemeinen werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn das FEF- Dotiermittel in den äußeren 50 Prozent des Korns, bezogen auf Silber, enthalten ist. Ein optimaler Kornbereich für eine FEF-Einverleibung ist derjenige, der von Silber im Bereich von 50 bis 85 Prozent an Gesamt-Silber, das die Körner bildet, gebildet wird. Die FEF kann auf einmal in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, oder man kann sie über eine Zeitspanne, in der die Kornfällung andauert, in dasselbe einlaufen lassen. Im allgemeinen wird in Betracht gezogen, die FEF-bildenden Dotiermittel in Konzentrationen von mindestens 1 × 10-7 Mol pro Mol Silber bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze, typischerweise etwa bis zu 5 × 10-4 Mol pro Mol Silber, einzuverleiben.
Es ist bekannt, daß FEF-Dotiermittel wirksam ein Reziprozitätsversagen verringern. Insbesondere ist die Verwendung von Iridium-Hexakoordinationskom­ plexen oder Ir+4-Komplexen als FEF-Dotiermitteln vorteilhaft.
Iridium-Dotiermittel, die für die Bereitstellung von flachen Elektronenfallen unwirksam sind (Nicht-FEF-Dotiermittel), können den Körnern der Silberhalogenid- Kornemulsionen ebenfalls einverleibt werden, um das Versagen des Reziprozitäts­ gesetztes zu verringern.
Um für eine Reziprozitätsverbesserung wirksam zu sein, kann das Ir an irgendeiner Stelle innerhalb der Kornstruktur vorliegen. Eine bevorzugte Stelle innerhalb der Kornstruktur für Ir-Dotiermittel, um eine Reziprozitätsverbesserung zu erzeugen, liegt im Bereich der Körner, der nach den ersten 60 Prozent und vor dem letzten 1 Prozent (am bevorzugtesten vor den letzten 3 Prozent) an Gesamt-Silber, das die Körner bildet, gefällt worden ist. Das Dotiermittel kann auf einmal in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, oder man kann es über eine Zeitspanne, während die Kornfällung andauert, einlaufen lassen. Im allgemeinen wird in Betracht gezogen, daß die Nicht-FEF-Ir-Dotiermittel, die die Reziprozität verbessern, bei ihren niedrigsten wirksamen Konzentrationen einverleibt werden.
Der Kontrast des fotografischen Elements kann weiter gesteigert werden, indem man die Körner mit einem Hexakoordinationskomplex dotiert, der einen Nitro­ syl- oder Thionitrosyl-Liganden enthält (NZ-Dotiermittel), wie in McDugle et al., US 4 933 272 A, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, offenbart.
Die den Kontrast steigernden Dotiermittel können der Kornstruktur an irgend­ einer zweckmäßigen Stelle einverleibt werden. Wenn das NZ-Dotiermittel jedoch an der Oberfläche des Korns vorliegt, kann es die Empfindlichkeit der Körner verringern. Es wird deshalb bevorzugt, daß die NZ-Dotiermittel so in dem Korn angeordnet sind, daß sie durch mindestens 1 Prozent (am bevorzugtesten mindestens 3 Prozent) des Gesamt-Silbers, das bei der Bildung der Silber­ iodochlorid-Körner gefällt wird, von der Kornoberfläche getrennt sind. Bevorzugte, den Kontrast steigernde Konzentrationen der NZ-Dotiermittel liegen im Bereich von 1 × 10-11 bis 4 × 10-8 Mol pro Mol Silber, wobei speziell bevorzugte Konzentrationen im Bereich von 10-10 bis 10-8 Mol pro Mol Silber liegen.
Obwohl vorstehend allgemein bevorzugte Konzentrationsbereiche für die verschiedenen FEF-, Nicht-FEF-Ir- und NZ-Dotiermittel angegeben worden sind, wird man anerkennen, daß spezielle optimale Konzentrationsbereiche innerhalb dieser allgemeinen Bereiche für spezielle Anwendungen durch Routinetests ermittelt werden können. Es wird insbesondere in Betracht gezogen, die FEF-, Nicht-FEF-Ir- und NZ-Dotiermittel einzeln oder in Kombination zu verwenden. Z. B. werden Körner, die eine Kombination eines FEF-Dotiermittels und eines Nicht-FEF-Ir-Dotiermittels enthalten, speziell in Betracht gezogen. Ähnlich können FEF- und NZ-Dotiermittel in Kombination verwendet werden. Auch NZ- und Ir-Dotiermittel, die keine FEF- Dotiermittel sind, können in Kombination verwendet werden. Schließlich wird die Kombination eines Nicht-FEF-Ir-Dotiermittels mit einem FEF-Dotiermittel und einem NZ-Dotiermittel in Betracht gezogen. Bei dieser letztgenannten Dreierkombination an Dotiermitteln ist es im allgemeinen bezüglich der Fällung am zweckmäßigsten, das NZ-Dotiermittel zuerst einzuverleiben, gefolgt von dem FEF-Dotiermittel, wobei das Nicht-FEF-Ir-Dotiermittel zuletzt einverleibt wird.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente stellen, wie es typisch ist, das Silberhalogenid in Form einer Emulsion bereit. Fotografische Emulsionen schließen im allgemeinen ein Bindemittel zur Auftragung der Emulsion als Schicht eines fotografischen Elements ein. Nützliche Bindemittel schließen sowohl natürlich vorkommende Substanzen wie Proteine, Protein-Derivate, Cellulose-Derivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. Alkali-behandelte Gelatine, wie Rinderknochen- oder -haut-Gelatine, oder Säure-behandelte Gelatine, wie Schweinehaut-Gelatine) deionisierte Gelatine, Gelatine-Derivate (z. B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen), als auch andere ein, die in Research Disclosure I beschrieben sind. Als Bindemittel oder Bindemittel-Streckmittel sind auch hydrophile Wasser-durchlässige Kolloide nützlich. Diese umfassen synthetische polymere Peptisierungsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyl­ lactame), Acrylamid-Polymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkyl­ acrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinyl­ pyridin, Methacrylamid-Copolymere und dergleichen, wie in Research Disclosure I beschrieben. Das Bindemittel kann in der Emulsion in irgendeiner Menge vorliegen, die in fotografischen Emulsionen nützlich ist. Die Emulsionen können auch jeglichen Zusatz einschließen, der bekanntermaßen in fotografischen Emulsionen nützlich ist.
Das in der Erfindung zu verwendende Silberhalogenid kann vorteilhaft einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden. Verbindungen und Techniken, die für die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid nützlich sind, sind in der Technik bekannt und in Research Disclosure 1 und den darin zitierten Druckschriften beschrieben. Verbindungen, die als chemische Sensibilisatoren nützlich sind, umfassen beispielsweise aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen derselben. Die chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH- Werten von 4 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80°C durchgeführt, wie in Research Disclosure I, Abschnitt IV (Seiten 510-511) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben.
Das Silberhalogenid kann durch irgendein in der Technik bekanntes Verfahren mit Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert werden, wie in Research Disclosure I beschrieben. Die Farbstoffe können beispielsweise als Lösung oder Dispersion in Wasser, Alkohol, wäßriger Gelatine, alkoholischer wäßriger Gelatine usw. zugesetzt werden. Die Farbstoff/Silberhalogenid-Emulsion kann unmittelbar vor dem Auftragen oder längere Zeit vor dem Auftragen (beispielsweise 2 Stunden) mit einer Dispersion eines ein Farbbild erzeugenden Kupplers gemischt werden.
Erfindungsgemäße fotografische Elemente werden unter Verwendung irgendeiner der bekannten Techniken, einschließlich derjenigen, die in Research Disclosure I, Abschnitt XVI beschrieben sind, vorzugsweise bildweise belichtet. Dies beinhaltet typischerweise die Belichtung mit Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums, und typischerweise ist eine solche Belichtung eine mit einem Live-Bild durch eine Linse, obwohl es sich bei der Belichtung auch um die Belichtung mit einem gespeicherten Bild (wie einem in einem Computer gespeicherten Bild) mittels lichtemittierender Vorrichtungen (wie lichtemittierender Dioden, CRT und dergleichen) handeln kann.
Fotografische Elemente, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassen, können durch irgendeines einer Anzahl wohlbekannter fotografischer Verfahren unter Verwendung irgendeiner einer Anzahl von wohlbekannten Entwicklungszusammensetzungen entwickelt werden, wie es beispielsweise in Research Disclosure I oder in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T.H. James, Herausgeber, MacMillan Publishing Co., New York, 1977 beschrieben ist. Im Fall der Entwicklung eines negativ arbeitenden Elements wird das Element mit einem Farbentwickler (welcher mit den Farbkupplern die gefärbten Bildfarbstoffe bildet) und dann mit einem Oxidationsmittel und einem Lösungsmittel zur Entfernung von Silber und Silberhalogenid behandelt. Im Fall der Entwicklung eines Umkehr- Farbelements wird das Element zuerst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler (d. h. einem Entwickler, der mit den Kuppler-Verbindungen keine gefärbten Farbstoffe bildet), behandelt, gefolgt von einer Behandlung zur Schleierschwärzung von Silber­ halogenid (gewöhnlich chemischer Schleierschwärzung oder Schleierschwärzung mit Licht), gefolgt von einer Behandlung mit einem Farbentwickler. Bevorzugte Farb­ entwickfungsmittel sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamido)ethyl)anilinsesquisulfat­ hydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyf-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-(β-(methansulfonamido)ethyl)-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidindi-p-toluolsulfonsäure.
Farbstoffbilder können durch Verfahren gebildet oder verstärkt werden, welche in Kombination mit einem ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel ein inertes Übergangsmetall-Ionenkomplex-Oxidationsmittel, wie von Bissonette, US 3 748 138 A; US 3 826 652 A; US 3 862 842 A und US 3 989 526 A und Travis, US 3 765 891 A erläutert, und/oder ein Peroxid-Oxidationsmittel verwenden, wie von Matejec, US 3 674 490 A, Research Disclosure, Bd. 116, Dezember 1973, Item 11660 und Bissonette, Research Disclosure, Bd. 148, August 1976, Items 14836, 14846 und 14847 erläutert. Die fotografischen Elemente können speziell angepaßt sein, um Farbstoffbilder durch solche Verfahren zu bilden, wie sie von Dunn et al., US 3 822 129 A, Bissonette, US 3 834 907 A und US 3 902 905 A, Bissonette et al., US 3 847 619 A, Mowrey, US 3 904 413 A, Hirai et al., US 4 880 725 A, Iwano, US 4 954 425 A, Marsden et al., US 4 983 504 A, Evans et al., US 5 246 822 A, Twist, US 5 324 624 A, Fyson, EP 0 487 616, Tannahill et al., WO 90/13059, Marsden et al., WO 90/13061, Grimsey et al., WO 91/16666, Fyson, WO 91/17479, Marsden et al., WO 92/01972, Tannahill, WO 92/05471, Henson, WO 92107299, Twist, WO 93/01524 und WO 93/11460 und Wingender et al., DE 42 11 460 A erläutert werden.
Der Entwicklung folgt ein Bleichfixieren, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, Waschen und Trocknen.
Die folgenden Synthesebeispiele erläutern die Herstellung von repräsentativen Farbstoffen, die erfindungsgemäß verwendet werden.
Synthesebeispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Synthese des Farbstoffs I-2. Eine Suspension von gut pulverisiertem Anhydro-5-chlor-2-(2-ethoxybutenyl)-3-(3-sulfopropyl)benzo­ thiazoliumhydroxid (3,90 g) und Anhydro-2,3-dimethyl-4-(3-sulfopropyl)-1,3,3-thia­ diazoliumhydroxid in Acetronitril (20 ml) wurde gerührt, als eine Lösung von 1,1,3,3- Tetramethylguanidin (2,30 g) in Acetonitril (5 ml) in einer Portion dazugegeben wurde. Nach vier Minuten wurde die Lösung filtriert, und das Filtrat wurde mit Ether (200 ml) verdünnt. Die Etherschicht wurde dekantiert, und der ölige Rückstand wurde mit Aceton (200 ml) extrahiert, dann mit Acetonitril (50 ml) gerührt, bis eine körnige Suspension erhalten wurde. Der Farbstoff wurde gesammelt und getrocknet. Es wurden 1,73 g Farbstoff erhalten und weiter durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt.
λmax(Methanol) 526 nm, λmax 8,7 × 104
Synthesebeispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Synthese des Farbstoffs I-15. Anhydro-2,5-di­ methyl-3-(3-sulfopropyl)thiazoliumhydroxid (2,35 g) und Anhydro-2-hydroxyimino­ methyl-1-(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]thiazoliumhydroxid (3,50 g) wurden in einer 9 : 1-Mischung von N,N-Dimethylformamid und Wasser (20 ml) gerührt, als eine Mischung von Acetanhydrid (2,0 g) und Triethylamin (4,0 g) in einer einzigen Portion zugesetzt wurde. Nach zwei Minuten wurde der Farbstoff durch Zugabe von Aceton ausgefällt. Der rohe Farbstoff wurde durch Umkristallisation aus einer 6 : 4- Mischung von Acetonitril und Ethanol gereinigt. Die Ausbeute betrug 1,62 g.
λmax(Methanol) 432 nm, λmax 6,2 × 104
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Sensibilisierungsfarb­ stoffen in erfindungsgemäßen fotografischen Elementen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die J-aggregierenden Eigenschaften der Farbstoffe.
Eine tafelförmige Iodobromid-Emulsion (1,29 Mikrometer auf 0,113 Mikro­ meter, 4,5% Iodid) in einer Gelatinematrix wurde bei 40°C geschmolzen. Zu dieser Emulsion wurden insgesamt 1,05 mMol Sensibilisierungsfarbstoff pro Mol Silber gegeben. Die Testfarbstoffe wurden allein oder in Kombination mit einem zweiten Farbstoff zugesetzt, der mit einer verschiedenen Wellenlänge aggregiert. Die gefärbte Emulsion wurde 20 Minuten bei 40°C gehalten, mit 1,67°C/Minute auf 65°C erwärmt, 5 Minuten bei 65°C gehalten, dann mit 1,67°C/Minute auf 40°C abgekühlt. Die gefärbte flüssige Emulsion wurde dann durch eine Durchflußzelle gepumpt, die an einem Raster-Spektralphotometer angebracht war. Das Reflexionsspektrum der Emulsion wurde aufgenommen und unter Verwendung der Kubelka-Munk-Trans­ formation in ein Extinktionsspektrum umgewandelt. Tabelle I zeigt, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Lage sind, J-Aggregate zu bilden, wenn sie allein oder in Kombination mit einem zweiten Farbstoff zu der Emulsion gegeben werden.
Tabelle I
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die geringere Färbung durch Farbstoff, welche durch die Verwendung von Farbstoffen gemäß dieser Erfindung erzielt wird.
Die gleichen Emulsionen wie in Beispiel 1 wurden auf die gleiche Weise mit insgesamt 0,928 mMol Farbstoff/Mol Ag angefärbt. Die gefärbte Emulsion wurde dann mit Gelatine und Wasser verdünnt und mit dem Cyan-Kuppler C-1 auf einen Cellulosetriacetat-Träger aufgetragen. Die aufgetragenen Mengen betrugen: 2,15 g Silber/m2, 3,91 g Gelatine/m2 und 1,08 g Kuppler/m2. Der Kuppler wurde als Dis­ persion einverleibt, welche als 6 Gew.-% Kuppler, 8 Gew.-% Gel, 6 Gew.-% Di­ butylphthalat und 12 Gew.-% Ethylacetat hergestellt war. Die unbelichteten Beschichtungen wurden dann wie folgt verarbeitet:
1. pH 10, Phosphat-Puffer 3,25 min
2. Bleichmittel 4 min
3. Waschen 3 min
4. Fixiermittel 4 min
5. Waschen 3 min
6. Stabilisator 1 min
Die Zusammensetzung der Bleichmittel- und Fixiermittel-Lösungen werden nachstehend angegeben:
Bleichmittel
Ammoniumbromid 25 g/l
1,3-Propandiamintetraessigsäure 37,40 g/l
Ammoniumhydroxid (28%) 70,00 ml/l
Eisen(III)-nitratnonahydrat 44,85 g/l
Eisessig 80,00 ml/l
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure 0,80 g/l
Wasser zur Herstellung von 1,00 l
Fixiermittel
Ammoniumthiosulfat-Lösung 162,00 ml/l
AL=L<56,5% Ammoniumthiosulfat, 4% Ammoniumsulfit
Natriummetabisulfit 11,85 g/l
Natriumhydroxid (50%ig) 2,00 ml/l
Wasser zur Herstellung von 1,00 l
Nach der Verarbeitung wurde ein Stück des Streifens in ein Raster-Spektral­ photometer eingeführt, und das Spektrum wurde im Transmissions-Modus von 360 bis 700 nm aufgezeichnet. Da in dem Streifen keine Entwicklung stattfand und kein Bildfarbstoff gebildet wurde, beruht jegliche Farbe, die in dem Streifen zurück­ bleibt, auf verbliebenem Sensibilisierungsfarbstoff. Die optische Dichte des Spektrums ist ein Maß für die Menge an verbliebenem Farbstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Diese Daten zeigen an, daß die roten und blauen Sensibilisierungsfarbstoffe der Erfindung (Proben 207 bis 220 und 224 bis 229) eine viel geringere Neigung besitzen, nach der Verarbeitung im Film zurückbehalten zu werden, als die Vergleichs-Farbstoffe (Proben 201-206 und 221-223).
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Spektralsensibilisierung einer kubischen Emul­ sion gemäß dieser Erfindung.
Fotografische Schwarz-Weiß-Materialien wurden hergestellt, indem man einen Polyester-Träger mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht beschichtete, die chemisch sensibilisiertes kubisches 0,2 µm-Silberiodobromid (2,6 Mol.-% I) zu 1,08 g Ag/m2, gehärtete Gelatine zu 7,3 g/m2 und Sensibilisierungsfarbstoff, wie in Tabelle III angegeben, zu 0,8 mMol/Mol Ag enthielt. Die Farbstoffe wurden der sensibilisierten Emulsion aus Methanol-Lösung bei 40°C zugesetzt und 15 Minuten gehalten. Die beschichteten Elemente wurden einer Keil-Spektralbelichtung unter­ zogen und in RP X-OMAT®-Chemie (einem Entwickler, der Hydrochinon und p-Methylaminophenol als Entwicklungsmittel enthält) entwickelt.
Die fotografische Empfindlichkeit der Farbstoffe wird als Sensibilisierungs­ verhältnis (SV) mitgeteilt, welches als die Empfindlichkeit bei λmax (in log E-Einheiten multipliziert mit 100) minus der intrinsischen Empfindlichkeit der gefärbten Emulsion bei 400 nm (in log E-Einheiten, multipliziert mit 100) plus 200 definiert ist. Diese Messung der Empfindlichkeit gestattet einen Vergleich bei der Verwendung einer gleichförmigen chemischen Sensibilisierung, die nicht für jeden Farbstoff optimiert ist.
Tabelle III
Diese Daten zeigen, daß die Farbstoffe der Erfindung wirksame Spektral­ sensibilisatoren sind sowie eine geringe Färbung hervorrufen.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Spektralsensibilisierung einer oktaedrischen Emulsion gemäß dieser Erfindung. Schwarz-Weiß-Elemente wurden genau wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß eine oktaedrische 0,3 µm-Iodobromid-Emulsion verwendet wurde und die Farbstoffkonzentration auf 0,4 mMol/Mol Ag verringert wurde. Die beschichteten Elemente wurden wie in Beispiel 3 belichtet und entwickelt. Die Daten sind in Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV
Diese Daten zeigen, daß die Farbstoffe der Erfindung wirksame Spektral­ sensibilisatoren sind sowie eine geringe Färbung hervorrufen.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Spektralsensibilisierung einer tafelförmigen Emulsion gemäß dieser Erfindung.
Herstellung der Probe 501. Eine tafelförmige Ag Br0,96I0,04-Emulsion (1,39 µm Kreisäquivalentdurchmesser (Tellerzentrifuge) auf 0,12 µm Dicke), die 1,5% Iodid in der Hauptmasse des Kristalls und 2,5% Iodid in einem engen Band in den äußeren 10% des Kristalls konzentriert aufwies, wurde durch Verfahren hergestellt, die in der US 5 254 453 A, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben sind. Sie wurde chemisch und spektral wie folgt sensibilisiert (alle Mengen sind pro Mol Silber):
Die Emulsion, die 40 g Gelatine/Mol Ag enthielt, wurde bei 40°C geschmolzen.
100 mg NaSCN wurden dazugegeben.
Nach 15 Minuten wurden 35 mg 3-Methylsulfonylcarbamoylethylbenzothi­ azoliumfluoroborat dazugegeben.
Nach weiteren 2 Minuten wurden 0,667 mMol Farbstoff A und 0,333 mMol Farbstoff B als gemeinsame Lösung in Methanol (2 g/l) dazugegeben.
Nach weiteren 20 Minuten wurden 2,3 mg Gold(I)-dithiosulfat und 1 mg Natriumthiosulfatpentahydrat dazugegeben.
Die Emulsion wurde während 5 Minuten mit 1,67°C/min auf 64°C erwärmt, dann mit 1,67°C/min auf 40°C abgekühlt.
Die sensibilisierte Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetat-Träger aufgetragen, der eine Rückseitenschicht mit entfernbarem Ruß aufwies. Die aufgetragenen Mengen der Komponenten sind in Einheiten von g/m2 angegeben.
Erste Schicht: Emulsion (0,81 g Silber/m2), Gelatine (5,38 g), Cyan-Kuppler C-1 (0,97 g), Cyan-Kuppler C-2 (0,043 g), Cyan-Kuppler C-3 (0,043 g), 1,3,3a,7- Tetraazainden (1,75 g/Mol Ag), Tenside als Beschichtungshilfsmittel.
Deckschicht: Gelatine (1,08 g), Tenside als Beschichtungshilfsmittel, Bisvinyl­ sulfonylmethylether (1,75 Gew.-% der Gesamt-Gelatine).
Die Proben 502 bis 505 wurden auf ähnliche Weise mit den in Tabelle V gezeigten Farbstoffen hergestellt.
Der Cyan-Kuppler C-1 ist nachstehend gezeigt:
Er wurde der Beschichtungsformulierung als Dispersion zugesetzt, die aus 60 g C-1, 60 g Dibutylphthalat, 120 g Ethylacetat und 760 g Gelatine pro kg bestand und mit 2 N Propionsäure auf pH 5,1 eingestellt war.
Die Kuppler C-2 und C-3 sind nachstehend gezeigt. Jeder wurde als Dispersion zugesetzt. Die Dispersionsformulierungen werden ebenfalls angegeben.
Dispergiert wie folgt: 40 g C-2, N-Butylacetanilid (80 g), Gelatine (100 g), Wasser (738 g), 10%iges Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat (42 g), mit 2 N Propionsäure auf pH 5,1 eingestellt.
Dispergiert wie folgt: 30 g C-3, Diethyllauramid (30 g), Ethylacetat (90 g), Gelatine (80 g), Wasser (770 g), mit 2 N Propionsäure auf pH 4,65 gewaschen.
Streifen der beschichteten Proben wurden mit einer mit Tageslicht abge­ glichenen Lampe durch eine Stufenkeil-Tafel und ein WRATTEN 23A-Filter belichtet, dann unter Verwendung des Kodak Flexicolor C41-Verfahrens entwickelt, wie in Brif. J. Photog. Annual, 1988, S. 196-198 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Bleichlösung so abgewandelt war, daß sie Propylendiamintetraessigsäure umfaßte.
Die Empfindlichkeiten wurden bei einer Dichte von 0,15 oberhalb der minimalen Dichte gemessen und sind als der relative -log E × 100 angegeben. Die Färbung durch verbliebenen Farbstoff in den Beschichtungen wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 ebenfalls gemessen.
Tabelle V
Diese Daten zeigen, daß die Farbstoffe nützliche Spektralsensibilisatoren für eine tafelförmige Emulsion in einer Farbstruktur sind, aber für eine dramatische Verringerung des Ausmaßes an nach der Entwicklung verbliebenem Farbstoff sorgen.
Vergleichsfarbstoff-Strukturen
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert einen mehrschichtigen Farbnegativ-Film.
Beispiel 601. Ein mehrschichtiger Farbnegativ-Film (Probe 1-1) wurde her­ gestellt, indem man die folgenden Schichten in Reihenfolge von der Trägerseite aus auf einen Triacetylcellulose-Filmträger auftrug (Mengen sind in Gramm pro m2 angegeben, wobei Emulsionen als Gramm Silber pro m2 ausgedrückt sind). Die Emulsionen 1 bis 14 sind Silberbromid-Emulsionen mit dem angegebenen Iodid­ gehalt.
Schicht 1: Antilichthof-Schicht
Schwarzes kolloidales Silber 0,135
Gelatine 2,045
Cyan-Farbstoff 1 0,025
Magenta-Farbstoff 1 0,018
Gelber Farbstoff 2 0,034
UV-Farbstoff 1 0,075
UV-Farbstoff 2 0,030
Antioxidans 1 0,161
Antischleiermittel 1 0,001
Antischleiermittel 3 0,001
Komplexbildner 1 0,009
Komplexbildner 2 0,229
Schicht 2: wenig empfindliche Cyan-Schicht
Tafelförmige Emulsion 1 (0,66 µm auf 0,12 µm, 4,1% Iodid, angefärbt mit 0,641 mMol Farbstoff A und 0,321 mMol Farbstoff B) 0,301
Tafelförmige Emulsion 2 (0,55 µm auf 0,083 µm, 1,5% Iodid, angefärbt mit 0,667 mMol Farbstoff A und 0,333 mMol Farbstoff B) 0,492
Gelatine 1,679
Cyan-Kuppler 1 0,527
Cyan-Kuppler 2 0,027
Cyan-Kuppler 4 0,032
Cyan-Kuppler 5 0,057
Antischleiermittel 2 0,013
Schicht 3: mittelempfindliche Cyan-Schicht
Tafelförmige Emulsion 3 (1,07 µm auf 0,114 µm, 4,1% Iodid, angefärbt mit 0,616 mMol Farbstoff A und 0,308 mMol Farbstoff B) 0,237
Tafelförmige Emulsion 4 (1,22 µm auf 0,111 µm, angefärbt mit 0,600 mMol Farbstoff A und 0,300 mMol Farbstoff B) 0,194
Gelatine 1,076
Cyan-Kuppler 1 0,170
Cyan-Kuppler 3 0,019
Cyan-Kuppler 4 0,032
Cyan-Kuppler 5 0,008
Antischleiermittel 2 0,007
Schicht 4: hochempfindliche Cyan-Schicht
Tafelförmige Emulsion 5 (1,33 µm auf 0,125 µm, 4,1% Iodid, angefärbt mit 0,554 mMol Farbstoff A und 0,277 mMol Farbstoff B) 0,592
Gelatine 0,914
Cyan-Kuppler 1 0,183
Cyan-Kuppler 3 0,027
Cyan-Kuppler 4 0,022
Antischleiermittel 2 0,015
Schicht 5: Zwischenschicht
Gelatine 0,538
Antioxidans 1 0,086
Antischleiermittel 4 0,064
Schicht 6: wenig empfindliche Magenta-Schicht
Tafelförmige Emulsion 6 (0,81 µm auf 0,12 µm, 2,6% Iodid, angefärbt mit einem 4 : 1-Verhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe 1 und 2) 0,269
Tafelförmige Emulsion 7 (0,55 µm auf 0,083 µm, 1,5% Iodid, angefärbt wie oben) 0,571
Gelatine 1,076
Magenta-Kuppler 1 0,269
Magenta-Kuppler 2 0,086
Gelb-Kuppler 1 0,011
Natriumpolystyrolsulfonat 0,019
Antischleiermittel 1 0,0004
Antischleiermittel 2 0,006
Antischleiermittel 4 0,001
Schicht 7: mittelempfindliche Magenta-Schicht
Tafelförmige Emulsion 8 (1,22 µm auf 0,111 µm, 4,1% Iodid, angefärbt mit einem 4 : 1-Verhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe 1 und 2) 0,248
Tafelförmige Emulsion 9 (1,07 µm auf 0,114 µm, 4,1% Iodid, angefärbt wie oben) 0,248
Gelatine 1,216
Magenta-Kuppler 1 0,124
Magenta-Kuppler 2 0,118
Gelb-Kuppler 1 0,043
Antischleiermittel 2 0,005
Antioxidans 2 0,016
Schicht 8: Hochempfindliche Magenta-Schicht
Tafelförmige Emulsion 10 (1,33 µm auf 0,125 µm, 4,1% Iodid, angefärbt mit einem 4 : 1-Verhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe 1 und 2) 0,484
Gelatine 1,014
Magenta-Kuppler 1 0,075
Magenta-Kuppler 2 0,054
Universal-Kuppler 1 0,030
Cyan-Kuppler 5 0,003
Latex-Polymer 0,008
Antioxidans 2 0,009
Antischleiermittel 2 0,004
Schicht 9: gelbe Filterschicht
Gelatine 0,646
Gelber Farbstoff 3 0,054
Antischleiermittel 1 0,086
Antischleiermittel 4 0,0005
Schicht 10: wenig empfindliche gelbe Schicht
Emulsion 11 (1,25 µm auf 0,137 µm, 4,1% Iodid, angefärbt mit einem 1 : 1-Verhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe 3 und 4) 0,398
Tafelförmige Emulsion 12 (0,55 µm auf 0,083 µm, 1,5% Iodid, angefärbt wie oben) 0,269
Tafelförmige Emulsion 13 (0,77 µm auf 0,14 µm, 1,5% Iodid, angefärbt wie oben) 0,248
Gelatine 1,873
Gelb-Kuppler 2 1,076
Gelb-Kuppler 3 0,075
Cyan-Kuppler 1 0,032
Cyan-Kuppler 2 0,032
Cyan-Kuppler 5 0,022
Antischleiermittel 2 0,015
Antioxidans 3 (Mangan) 0,005
AWNA-Polymer 0,054
Schicht 11: Hochempfindliche gelbe Schicht
Tafelförmige Emulsion 14 (2,67 µm auf 0,128 µm, 4,1% Iodid, angefärbt wie oben) 0,377
Tafelförmige Emulsion 11 (1,25 µm auf 0,137 µm, 4,1% Iodid, angefärbt wie oben) 0,108
Gelatine 0,807
Gelb-Kuppler 2 0,237
Gelb-Kuppler 3 0,075
Cyan-Kuppler 5 0,005
Latex-Polymer 0,013
Schicht 12: Schutzdeckschicht
Lippman-Silberbromid-Emulsion 0,215
Gelatine 1,237
UV-Farbstoff 1 0,108
UV-Farbstoff 2 0,108
Löslicher Kasch 0,054
Unlöslicher Kasch 0,005
Antioxidans 3 [Mangan] 0,001
Zusätzlich wurden Beschichtungshilfsmittel und Stabilisatoren zugesetzt, wie es im Gewerbe üblich ist. Die Beschichtung wurde mit 1,75 Gew.-% Bisvinylsulfonyl­ methan, bezogen auf das Gelatinegewicht, gehärtet.
Einige Komponenten der Beschichtung im Beispiel 601 wurden als Dis­ persionen einverleibt. Die Zusammensetzung dieser Dispersionen ist in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Das Beispiel 602 wurde genau wie das Beispiel 601 hergestellt, außer daß die Emulsionen in den Schichten 2 bis 4 wie nachstehend gezeigt abgeändert wurden:
Schicht 2, Tafelförmige Emulsion 2, angefärbt mit 0,79 mMol Farbstoff I-1 pro Mol Silber und 0,26 mMol Farbstoff B pro Mol Ag. Die Emulsion wurde bei einer Konzentration von 0,818 g Ag/m2 aufgetragen.
Schicht 3, Tafelförmige Emulsion 5, angefärbt mit 0,75 mMol Farbstoff I-1 pro Mol Silber und 0,24 mMol Farbstoff B pro Mol Ag. Die Emulsion wurde bei einer Konzentration von 0,438 g Ag/m2 aufgetragen.
Schicht 4, Tafelförmige Emulsion 5, angefärbt mit 0,75 mMol Farbstoff I-1 pro Mol Silber und 0,24 mMol Farbstoff B pro Mol Ag. Die Emulsion wurde bei einer Konzentration von 0,602 g Ag/m2 aufgetragen.
Beschreibung der Komponenten
Cyan-Kuppler 1. 2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N-(4-((((4-cyano­ phenyl)amino)carbonyl)amino)-3-hydroxyphenyl)hexanamid.
Cyan-Kuppler 2. 3-((3-(((4-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)butyl)amino)- carbonyl)-4-hydroxy-1-naphthalinyl)thio)propansäure.
Cyan-Kuppler 3. 1-Hydroxy-4-(4-(((1-((4-methoxyphenyl)methyl)-1H-tetrazol- 5-yl)thio)methyl)-2-nitrophenoxy)-N-(2-(tetradecyloxy)phenyl)-2-naphthaüncarbox­ amid.
Cyan-Kuppler 4. 5-(Acetylamino)-3-((4-((3-(((4-(2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)- phenoxy)butyl)amino)carbonyl)-4-hydroxy-1-naphthalinyl)oxy)phenyl)azo)-4-hydroxy- 2,7-naphthalindisulfonsäure, Dinatriumsalz.
Cyan-Kuppler 5. 3-((3-(((2-(Dodecyloxy)-5-methylphenyl)amino)carbonyl)-4- hydroxy-1-naphthalinyl)thio)propansäure.
Magenta-Kuppler 1. N-(3-((4-((2-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1- oxobutyl)amino)phenyl)thio)-4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-1H-pyrazol-3- yl)amino)-4-chlorphenyl)tetradecanamid.
Magenta-Kuppler 2. N-(4-Chlor-3-((4-((3,4-dimethoxyphenyl)azo)-4,5-dihydro- 5-oxo-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-1H-pyrazol-3-y1)amino) phenyl)-2-(3-(1,1-dimethyl­ ethyl)-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamid.
Gelb-Kuppler 1
Gelb-Kuppler 2. 4-Chlor-3-((2-(5,5-dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl)-4,4-di­ methyl-1,3-dioxopentyl)amino)benzoesäurehexadecylester.
Gelb-Kuppler 3
Universal-Kuppler 1. 5-(((4-((3-(Aminocarbonyl)-4-hydroxy-1-naphthalinyl)- oxy)-3-((hexadecylsulfonyi)amino)phenyl)methyl)thio)-1H-tetrazoi-1-essigsäurepro­ pylester.
Cyan-Farbstoff 1. N-(4-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)butyl)-4-((4- (ethyl-(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylphenyl)imino)-1,4-dihydro-1-oxo-2-naphtha­ lincarboxamid.
Magenta-Farbstoff 1. 3-(((2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)acetyl)amino)- N-(4-((4-((ethyl-(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylphenyl)imino)-4,5-dihydro-5-oxo-1- (2,4,6-trichlorphenyl)-1H-pyrazol-3-yl)benzamid.
Gelber Farbstoff 1. N-(4-(4-Cyano-2-(furanylmethylen)-2,5-dihydro-5-oxo-3- furanyQphenyl)-1-butansulfonamid.
Gelber Farbstoff 2. 3-(((2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)acetyl)amino)-N- (4,5-dihydro-4-((methoxyphenyl)azo)-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-1H-pyrazol-3-yl)- benzamid.
UV-Farbstoff 1. 3-(Dihexylamino)-2-propenylidenpropandinitril.
UV-Farbstoff 2. 2-Cyano-3-(4-methoxyphenyl)-2-propensäurepropylester.
Antischleiermittel 1. N,N'-(Dithiodi-4,1-phenylen)bisacetamid.
Antischleiermittel 2. 5-Methyl-(1, 2,4)triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, Natriumsalz.
Antischleiermittel 3. 2,3-Dihydro-2-thioxo-4-thiazolessigsäure.
Antischleiermittel 4. Diammoniumtetrachloropalladat.
Antioxidans 1. 2,5-Bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-1,4-benzoldiol.
Antioxidans 2. 2,5-Dihydroxy-4-(1-methylheptadecyl)benzolsulfonsäure, Monokaliumsalz.
Komplexierungsmittel 1. Metaphosphorsäure, Hexanatriumsalz.
Komplexierungsmittel 2. 3,5-Disulfobrenzcatechin, Dinatriumsalz.
Sensibilisierungsfarbstoff 1. 5-Chlor-2-(2-((5-phenyl-3-(3-suliopropyl)-2(3H)- benzoxazolyliden)methyl)-1-butenyl)-3-(3-sulfopropyl)benzoxazolium, inneres Salz, Triethylaminsalz.
Sensibilisierungsfarbstoff 2. 3-Ethyl-2-(2-((3-(2-((methylsulfonyl)amino)-2-oxo­ ethyl)-2(3H)-benzothiazolyliden)methyl)-1-butenyl)-5-phenylbenzoxazolium, inneres Salz.
Sensibilisierungsfarbstoff 3. 5-Chlor-2-((5-chlor-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)- benzothiazolyliden)methyl)-3-(3-sulfopropyl)benzothiazolium, inneres Salz, Triethylaminsalz.
Sensibilisierungsfarbstoff 4. 2-((5-Chlor-3-(s-sulfopropyl)-2(3H)-benzothiazol­ yliden)methyl)-5-phenyl-3-(3-sulfopropyl)benzoxazolium, Triethylaminsalz.
Filmstreifen, die den Beispielen 601 und 602 entsprachen, wurden 0,01 s einer gegen Tageslicht abgeglichenen Belichtung durch eine Stufenkeil-Tafel unterzogen, dann wie in Beispiel 5 entwickelt. Die Empfindlichkeiten für die rote, grüne und blaue Aufzeichnung des Films wurden bei einem Wert von 0,15 Dichte über minimaler Dichte berechnet. Zusätzlich wurde ein zweiter Satz Filmstreifen einer Anfärbungsverarbeitung wie in Beispiel 2 unterzogen. Die optische Dichte jedes Streifens wurde bei 560 nm, der Wellenlänge, bei der verbliebener monomerer roter Sensibilisierungsfarbstoff zur Dichte beiträgt, gemessen. Die 560 nm-Dichte, die Rot-Empfindlichkeit der mehrschichtigen Beschichtungen und die minimale Grün-Dichte sind in Tabelle VII aufgeführt, wobei der Rot-Empfindlichkeit der Probe 601 ein Wert von 100 gegeben ist.
Tabelle VII
Es wird aus diesem Beispiel klar, daß die Farbstoffe der Erfindung wirksame Spektralsensibilisatoren sind und aufgrund der Tatsache, daß nach der Entwicklung weniger Farbstoff im Film verbleibt, auch eine niedrigere minimale Grün-Dichte liefern.

Claims (8)

1. Fotografisches Element, das eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht aufweist, die einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel:
enthält, in der
n für 0 oder 1 steht;
X, Y und Z unabhängig O, N, S, Se oder C sind;
X' für O, NR13, S, Se oder C steht;
R1 und R2 Säure-substituiertes Alkyl sind;
R4 für H oder AIkyl steht, mit der Maßgabe, daß, wenn X' für NR13 steht, R4 für H steht;
jedes von R6, R7, R8 und R9 unabhängig H oder ein Substituent ist oder R7 und R8 oder R8 und R9 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, einen 5gliedrigen oder 6gliedrigen Ring bilden;
wenn X oder Y oder Z für C steht, jedes von R10, R11 und R12 unabhängig H oder ein nicht-aromatischer Substituent ist;
R13 Alkyl oder substituiertes Alkyl ist.
2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem der Farbstoff J-aggregierend ist.
3. Fotografisches Element nach Anspruch 1 oder 2, in dem Y für N oder C steht, Z für C steht und X für S steht.
4. Fotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in dem X' für S steht.
5. Fotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in dem R1 und R2 beide Sulfoalkyl sind.
6. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem R6, R7 und R9 jeweils H sind und R8 Halogen oder Phenyl ist.
7. Fotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in dem R6 und R7 für H stehen und R8 und R9 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, unter Bildung eines Benzo-Rings verknüpft sind.
8. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem die Farbstoffe aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus:
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