JP3074497B2 - 色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は色再現性を改良し、かつ
高感度で経時保存性がよく色素汚染の少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】一般に画質を左右する三大要素として粒
状性、鮮鋭性及び色再現性が挙げられるが、近年のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の高画質化は著しく一部の
市場、例えばラージ・フォーマットを使用し、プリント
工程で精度の高い管理においてプリントを行ういわゆる
プロユース感光材料においては、ほぼ満足の得られる状
況になってきた。

【０００３】しかしながら一般的なアマチャーを対象と
するカラー感光材料では、機動性の良さからスモール・
フォーマット化が好まれる場合や、ユーザーの撮影負荷
を軽減させるために高感度感光材料を選択する場合など
では、画質の面でまだ十分満足できるものが得られてい
ないのが現状である。

【０００４】又、このようなアマチャー市場のプリント
工程においては、生産性や利益追及のため基本的な品質
管理の機械化が進んでおり、カラー写真感光材料の経時
での品質変化も含めた均一性が直ちにプリント品質に影
響を及ぼしてしまう状況にある。従って更なる高画質化
を追及するのは勿論のこと、市場ニーズである品質の均
一安定化を充たす必要があり、更にその向上改良が望ま
れている。

【０００５】高画質化のなかでも粒状性の改良のために
は、ハロゲン化銀粒子の体積をより小さくすることはよ
く知られているが、感度の低下を招くことから好ましく
なく、従って同一の体積を有するハロゲン化銀粒子の感
度を高めることが、即ち粒状性を改良する技術と結び付
けることができる。

【０００６】一般にカラー感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤を分光増感した青、緑及び赤の感色性を有するユニッ
トで構成されている。分光増感のための色素はハロゲン
化銀乳剤の感度、色再現性或は感光材料の生保存性など
に大きな影響を与え易い。

【０００７】そのため従来よりカラー用乳剤の増感色素
として多くの技術が知られており、例えば撮影光源の種
類によって色変りが起こらないように分光感度分布を特
定領域に持たせた例えば特公昭49-6209号、同55-1569
号、同56-39460号、特開昭49-11419号、同60-12541号な
どが知られている。さらに最近ではカラー用感光材料の
色再現性と経時保存性を改良する目的から、赤感層と緑
感層に用いる色素の組み合わせを規定した特開平3-2392
47号などが開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの従来技術のいずれ
もが、現像処理後に好ましくない色素汚染を残すことで
ある。そのため色再現性が変化してしまう一時的な問題
のみでなく、昨今のオートプリンター適性上からも色再
現を劣化してしまう二次的な悪因子を有していた。

【０００９】さらに、これらの方法が高感度と色再現性
の両方を同時に満足するには充分でなく、新たな技術の
開発が強く望まれていた。

【００１０】

【発明の目的】従って本発明の第一の目的は、高い赤色
感度を有し、かつ色再現性を向上したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することである。本発明の第二の
目的は、色汚染が少なく、かつ経時での保存安定性のよ
いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、以下により達成
されることを見いだし本発明を成すに至った。即ち、 （１）支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は下記一般式
〔I〕で表される増感色素の少なくとも一種、及び下記
一般式〔II〕で表される増感色素の少なくとも一種で分
光増感されているハロゲン化銀を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】（２）支持体上に１層以上の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下
記一般式〔I〕で表される増感色素の少なくとも一種、
下記一般式〔II〕で表される増感色素の少なくとも１
種、及び下記一般式〔III〕で表される増感色素の少な
くとも１種で分光増感されているハロゲン化銀を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】（３）少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層において、個々のハロゲン化銀粒子は沃化銀含
有率の異なる２以上の相から構成されたハロゲン化銀粒
子であり、個々のハロゲン化銀粒子はその沃化銀含有率
の相対標準偏差が18％以内の単分散性粒子であることを
特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１４】（４）少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層において、ハロゲン化銀粒子は全投影面積の50
％以上が２枚以上の双晶面を有しており、該２枚以上の
双晶面を有する個々のハロゲン化銀粒子が（３）項で規
定されるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする
（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】（５）少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層において、個々のハロゲン化銀粒子は沃化銀含
有率の異なる２以上の相から構成されたハロゲン化銀粒
子であり、個々のハロゲン化銀粒子はその沃化銀含有率
の相対標準偏差が18％以内の単分散性粒子であることを
特徴とする（２）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１６】（６）少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層において、ハロゲン化銀粒子は全投影の50％以
上が２枚以上の双晶面を有しており、該２枚以上の双晶
面を有する個々のハロゲン化銀粒子が（５）項で規定さ
れるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（２）項
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立して炭素数が
１以上10以下のアルキル基又は炭素数が３以上10以下の
アルケニル基を表す。Ｒ₃は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅は各々アルキル
基を表す。

【００１９】Ｚ₁は５員単環又は縮合された５員の含窒
素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。

【００２０】Ｘ₁は各々分子内で電荷を相殺するイオン
を表す。ｎ₁は分子内で電荷を相殺するのに必要なイオ
ンの数を表し化合物が分子内塩を形成する場合はｎ₁は
０を表す。

【００２１】

【化５】

【００２２】式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々のアルキル基又
はアリール基を表し、Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₆は水素原子、
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、スルホニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表
す。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇は上記のＲ₂₄、Ｒ₂₆の置換基以外にアル
コキシ基を含む基を表す。Ｒ₂₄とＲ₂₅及びＲ₂₆とＲ
₂₇は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。

【００２３】Ｙ₁及びＹ₂は各々硫黄原子又はセレン原子
を表し、Ｘ₂及びｎ₂はそれぞれ一般式〔I〕のＸ₁及びｎ
₁と同義を表す。

【００２４】

【化６】

【００２５】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃、Ｒ₃₄はそれぞ
れアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₅は水素原子、
アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。

【００２６】Ｒ₃₆、Ｒ₃₇及びＲ₃₈、Ｒ₃₉は各々水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基
又はシアノ基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇及びＲ₃₈とＲ₃₉は、そ
れぞれ互いに連結して環を形成してもよい。

【００２７】Ｘ₃及びｎ₃はそれぞれ一般式〔I〕のＸ₁及
びｎ₁と同義を表す。

【００２８】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００２９】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物において、Ｒ₁およびＲ₂は各々、炭素原子数
１〜10の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、iso-ペンチル、
2-エチル−ヘキシル、オクチル、デシル等の各基）また
は炭素原子数３〜10のアルケニル基（例えば、2-プロペ
ニル3-ブテニル、1-メチル-3-プロペニル、3-ペンテニ
ル、1-メチル-3-ブテニル、4-ヘキセニル等の各基）で
ある。これらの基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、p-トリルオキシ基等）、シアノ基、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、N-メチルカ
ルバモイル基、N,N-テトラメチレンカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
N,N-3-オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、
メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフ
ェニル基等）アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、
ベンゾイルアミノ基等）スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）等の
置換基で置換されていても良く、好ましくは水可溶性基
（例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基スル
ファード基、ヒドロキシ基、スルフィノ基等の各基）を
置換する。Ｒ₁およびＲ₂で示される水可溶性基を置換し
たアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル、ス
ルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペ
ンチル、3-スルホブチル、ヒドロキシエチル、カルボキ
シエチル、3-スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピ
ル、p-スルホベンジル、o-カルボキシベンジル等の各基
が挙げられ、水可溶性基を置換したアルケニル基として
は、例えば、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プ
ロペニル等の各基が挙げられる。

【００３０】Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅で示されるアルキル基
としては、炭素原子数が１〜５の鎖状の基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等
の各基）が挙げられる。Ｒ₃で示される複素環基として
は、例えば、2-フリル、2-チエニル、1，3-ビス（2-メ
トキシエチル）-6-ヒドロキシ-2，4-ジオキソ-1，2，
3，4-テトラヒドロビリミジン-5-イル等の各基が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が挙
げられる。Ｒ₃で示した複素環基ならびに、アリール
基、そして、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅で示しアルキル基は任
意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換のアルコキシ
各基、2-メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、
非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニ
ル、p-クロロフェニル、p-カルボキシフェニル、o-スル
ホフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複
素環基（例えば、チアゾイル、ピリジル、フリル、チエ
ニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、N-エチルカルバモイル等の各基）スルファモイル基
（例えば、スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイ
ル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミル、ベンゾイルアミノ等の各
基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスル
ホニル、p-トルエンスルホニル等の各基) 、スルホ基、
カルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
iso-プロピル、メトキシエチル、シアノメチル、シクロ
ヘキシル等の置換、非置換の各基）等の任意の基が置換
できる。

【００３１】Ｚ₁が形成する５員単環の或は縮合された
５員環の含窒素複素環としては、例えば、オキサゾール
系（例えば、オキサゾリン環、オキサゾリジン環、ベン
ゾオキサゾリン環、テトラヒドロベンゾオキサゾリン
環、ナフトオキサゾリン環等）、チアゾール系（例え
ば、チアゾリン環、チアゾリジン環、1,3,4-チアジアゾ
リン環、ベンゾチアゾリン環、テトラヒドロベンゾチア
ゾリン環、ナフトチアゾリン環等）、セレナゾール系
（例えば、セレナゾリン環、セレナゾリジン環、テトラ
ヒドロベンゾセレナゾリン環、ベンゾセレナゾリン環、
ナフトセレナゾリン環等）、イミダゾール系（例えば、
イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンズイミダゾリ
ン環、ナフトイミダゾリン環等）等の環が挙げられ、こ
れらの環上の任意の位置に置換基を有していてもよく、
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ブトキシ等の非置換のアルコキシ各基、2-メト
キシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各
基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各
基）、またはアリール基（例えば、フェニル、p-クロロ
フェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素
環基（例えば、チアゾリル、ピリジル、フリル、チエニ
ル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、N-エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル
基（例えば、スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモ
イル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルア
ミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各
基）、アイル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル等の基、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホ
ニル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボシキ基、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、iso プロピル、
メトキシエチル、シアノメチル、シクロヘキシル等の置
換、非置換の各基）等の任意の基が置換できる。Ｌで示
されるメチン基は置換、非置換のものを含み、置換基の
例としてはアルキル基（例えば、メチル、エチル、iso
ブチル、メトキシエチル等の置換、非置換の各基）、ア
リール基（例えば、フェニル、p-クロロフェニル等の置
換、非置換の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフトキシ等の各基）が挙げられる。

【００３２】Ｘ₁が表わす分子内の電荷を相殺するイオ
ンとしてはアニオン或はカチオンから選択される。アニ
オンは無機および有機のものを含み、具体的にはハロゲ
ンイオン（例えば、クロルイオン、臭素イオン、沃素イ
オン等の各イオン）有機酸アニオン（例えば、p-トルエ
ンスルホナート、p-クロロベンゼンスルホナート、メタ
ンスルホナート等のイオン）、テトラフルオロホウ素イ
オン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸
イオン等が挙げられる。カチオンは無機および有機のも
のを含み、具体的にはアルカリ金属イオン（例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム等の各
イオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシ
ウム、カルシウム等の各イオン）、アンモニウムイオ
ン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリメチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアン
モニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム
等の各イオン）が挙げられる。

【００３３】一般式〔II〕のＲ₂₁及びＲ₂₂のアルキル
基、アリール基は一般式〔I〕のＲ₁、Ｒ₂と同様のもの
を表し、一般式〔II〕のＲ₂₃のアルキル基、アリール基
は一般式〔I〕のＲ₃と同様のものを表す。又、一般式
〔III〕のＲ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄及びＲ₃₅のアルキル
基、アリール基は一般式〔I〕のＲ₁、Ｒ₂と同様のもの
を表す。

【００３４】本発明の好ましい実施態様としては、上記
一般式〔I〕で表されるカルボシアニン色素のＲ₁とＲ₂
のいずれか一方の基が、水可溶性基である例えばスルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はフォスフォノ基で
あることが好ましい。

【００３５】又、Ｚ₁が形成する含窒素複素環としては
好ましくはオキサゾール系、チアゾール系が挙げられ、
より好ましくはオキサゾール系である。

【００３６】以下、本発明に係る一般式〔I〕、〔II〕
及び〔III〕で表される増感色素の具体例を示すが、本
発明に用いることができる色素はこれらに限定されるも
のではない。

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】上記の本発明に係る一般式〔I〕、〔II〕
及び〔III〕で表される増感色素類は例えば“Heterocyc
lic compound Cyanine dyes and related compounds" C
hapter IV,V,VI,F.M.Hamar著、John.Wiley & Sons(New Y
ok.London)社1964年刊或は“Heterocyclic compound Sp
ecial topics in Heterocyclic Chemistry" Chapter VI
I,D.M.Sturmer著、John.Wiley & Sons(New Yok.London)
社1977年刊などに記載の方法又はそれに準じて容易に合
成することができる。

【００５０】本発明では、上記の一般式〔I〕、〔II〕
及び〔III〕で表される増感色素を用いることにより高
い分光増感性を得ることができるが、さらに特公昭57-2
4533号或は同24899号などに記載されているような強色
増感剤を併用して強化増感することができる。

【００５１】なお、一般式〔II〕の色素としては上記以
外に、例えば本発明者と同一の出願人による特願平2-36
619号明細書第42頁〜第48頁に記載されているIII-５、I
II-７、III-８〜III-10、III-15〜III-30を用いること
ができる。

【００５２】同様に一般式〔III〕の色素としては、同
明細書第25頁〜第31頁に記載されているI-19〜I-24、I-
29〜I-34を用いることができる。

【００５３】又、特開平3-239247号に記載されているよ
うに、蛍光灯で代表される撮影光源違いによる色ズレを
改良する目的で、赤色感光性の分光感度分布Ｓ_R(λ)に
おいて、610nmの感度Ｓ_R(λ=610)がこの赤色感光性層の
分光感度の最大値に対する割合で評価することができる
が、この場合610nmの感度が好ましくは85％以上であ
り、より好ましくは90％以上である。

【００５４】本発明において高感度で保存安定性を向上
させる目的で、乳剤層中のハロゲン化銀粒子が、沃化銀
含有率の異なる二つ以上の相から構成されたハロゲン化
銀粒子であり、かつその個々のハロゲン化銀粒子の沃化
銀含有率の相対標準偏差が18％以内の単分散性粒子であ
ることが好ましい。

【００５５】上記において、沃化銀含有率の異なる２つ
以上の相とは、実質的に沃臭化銀からなるコアと、該コ
アの沃臭化銀と異なる沃化銀含有率の沃臭化銀からなる
シェルとで構成されるコア/シェル型ハロゲン化銀粒子
を指し、コアとシェルを形成する沃臭化銀の沃化銀含有
率は、コア部の相の方がシェル部の相よりも大きくなる
ことが好ましい。

【００５６】詳しくは、沃化銀を５モル％以上含有する
沃臭化銀から実質的になるコアであることが好ましい。

【００５７】該ハロゲン化銀粒子は該コアを被覆し、沃
化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも低い沃臭化銀ま
たは臭化銀から実質的になるシェルによって構成される
二重構造を有することが好ましい。

【００５８】コアの沃化銀含有率は10モル％以上である
ことが更に好ましく、20モル％以上44モル％以下である
ことが最も好ましい。シェルの沃化銀含有率は５モル％
以下であることが好ましい。

【００５９】該コアは、沃化銀を均一に含んでいてもよ
いし、また沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造を
もっていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率の最
も高い相の沃化銀含有率が５モル％以上であり、更に好
ましくは10モル％以上であり、かつ、シェルの沃化銀含
有率がコアの最高沃化銀含有率相のそれよりも低ければ
よい。また「沃臭化銀から実質的に成る」とは、主に沃
化銀からなっているが、それ以外の成分も例えば１モル
％位までは含有してもよいことを意味する。

【００６０】本発明に係わる好ましいハロゲン化銀写真
感光材料の写真乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の更に
好ましい態様としては回折角度（２θ）が38〜42°の範
囲でＣｕとＫβ線を用いてハロゲン化銀の（220）面の
回折強度対回折角度のカーブを得た時、コア部に相当す
る回折ピークと、シェル部に相当するピークの２本の回
折極大と、その間に１つの極小が現われ、かつコア部に
相当する回折強度が、シェル部のそれの１／10〜３／１
になるような構造を有する粒子である。特に好ましくは
回折強度比が１／５〜３／１、更に好ましくは１／３〜
３／１の場合である。

【００６１】このような二重構造化により、現像速度の
遅れを招くことなく高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用
いることが可能になり、高感度な感光材料を達成するこ
とができる。

【００６２】本発明に係わる好ましい乳剤が含有するハ
ロゲン化銀粒子の他の好ましい態様としては、粒子の内
部にコアを形成する沃化銀含有率が10〜40モル％の沃臭
化銀相を有し、この沃臭化銀相が、シェルを形成するよ
り低い沃化銀を含むハロゲン化銀相で被覆されており、
更にこの粒子の表面が５モル％以上の沃化銀を含む場合
である。シェルが含有する沃化銀組成は均一でも不均一
でもよい。表面が５モル％以上の沃化銀を含むとは、Ｘ
ＰＳ法で測定される粒子表面の沃化銀の平均含有率が５
モル％以上であることを意味する。好ましくは、表面の
沃化銀の平均含有率は７モル％以上15モル％以下であ
る。このハロゲン化銀粒子については特開昭63-106745
号に詳しく記載されている。このハロゲン化銀粒子はカ
ブリが低く粒状性が良いので好ましい。

【００６３】本発明に係わる好ましい乳剤が含有するハ
ロゲン化銀粒子の他の好ましい態様としては、実質的に
沃臭化銀及び／または沃化銀からなる内部核がコアをな
し、この内部核の外側に設けられ、かつ実質的に臭化銀
及び／または沃臭化銀からなる複数の外殻（この外殻が
シェルをなす。）を有するハロゲン化銀粒子であって、
最外殻の沃化銀含有率が10モル％以下であり、該最外殻
よりも沃化銀含有率が６モル％以上高い沃化銀高含有殻
が、該最外殻より内側に設けられ、かつ該最外殻と該沃
化銀高含有殻との間にこれらの両殻の中間の沃化銀含有
率を有する中間殻が設けられ、かつ該中間殻の沃化銀含
有率が前記最外殻よりも３モル％以上高く、前記沃化銀
高含有殻の沃化銀含有率が前記中間殻よりも３モル％以
上高い場合である。このハロゲン化銀粒子については、
特開昭61-245151号に詳しく記載されている。このハロ
ゲン化銀粒子もカブリが低く粒状性が良いので好まし
い。

【００６４】本発明に係わる好ましい乳剤は、この個々
の沃臭化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が18％以
下のものである。本発明に係わる好ましい乳剤は、粒子
間の沃素含有率が更により均一になっていることが好ま
しい。

【００６５】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が
均一であることは、化学増感、分光増感の均一性の観点
からも好ましい。

【００６６】本発明に係る好ましい乳剤における個々の
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率、及び平均沃化銀含有
率はＥＰＭＡ法（Electron Probe Micro Analyzer 法）
を用いることにより求めることができる。

【００６７】この方法は、乳剤粒子を互いに接触しない
ように良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照
射する電子線励起によるＸ線分析により極微小な部分の
元素分析を行う技術である。

【００６８】この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン組成が決定できる。

【００６９】少なくとも50個の粒子についてＥＰＭＡ法
により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均
沃化銀含有率を求めることができる。

【００７０】測定に用いる装置は特に特殊な仕様は必要
ではないが、後記する本発明の実施例では、日本電子
（株）製Ｘ線マイクロアナライザーＪＸＡ-8621を用い
て、乳剤の沃化銀含有率を測定した。測定は、電子線ダ
メージを除くために、低温に冷却して行った。

【００７１】また、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標
準偏差は、上記測定における少なくとも50個の乳剤粒子
の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差
を平均沃化銀含有で除した値に100を乗じて得られる値
である。

【００７２】本発明に係る好ましい乳剤は、この値が18
％以下、即ちＥＰＭＡ法により粒子間の沃素含有率の分
布を測定した時に、相対標準偏差が18％以下であること
を要するが、前記したように個々の粒子の沃化銀含有率
は更に均一であることが好ましく、この値は更に15％以
下、特に10％以下であることが好ましい。

【００７３】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって達成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。

【００７４】例えば、特願昭63-224002号に示されるよ
うに沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方法
や、特開平1-183417号に示されるような沃臭化銀微粒子
をオストワルド熟成によって種粒子に成長させる方法が
有用である。

【００７５】本発明に係る好ましい乳剤を構成するハロ
ゲン化銀としては、30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化
銀である。特に好ましいのは２モル％から20モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００７６】また、高感度と高画質を両立させるために
は特開昭60-128443号公報に記載されているように全乳
剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を８モル％以上
にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率
を上げると粒状性が顕著に改良されることが知られてい
るが、ある程度以上の沃化銀含有率なると、現像速度の
遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点が出てくる。こ
の点、前記したように本発明の乳剤はこれを克服し、平
均沃化銀含有率を大きくできて、しかもこのような問題
が解決されるものである。

【００７７】本発明に係る好ましい感光性ハロゲン化銀
乳剤として単分散性であることが挙げられる。

【００７８】ここで単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径ｄを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上であるもの
を言い、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上
である。

【００７９】ここに平均粒径ｄは、粒径ｄｉを有する粒
子の頻度ｎｉとｄｉ³との積ｎｉ×ｄｉ³が最大になると
きのｄｉと定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５入する） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

【００８０】双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面
を有するハロゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の
分類はクラインとモイザーによる報文「Photographishe
Korrespondenz」99巻，99頁、同100巻，57頁に詳しく
述べられている。双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行
であっても平行でなくてもよい。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として２
枚以上の平行な双晶面を有する双晶であることが好まし
く、より好ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶
面を有するものである。

【００８２】本発明において、主として２枚以上の平行
な双晶面を有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な
双晶面を有する双晶粒子が大粒径粒子から数えたときに
個数にして50％以上、好ましくは60％以上、特に好まし
くは70％以上である。

【００８３】本発明に係る双晶は｛111｝面から成るも
の、｛100｝面から成るもの、或は両者より成るものの
いずれでもよいが｛111｝面から成るものであることが
好ましい。

【００８４】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は撮影時の面積を実測することによって得ることが
できる。（測定粒子個数は無差別に1000個以上あること
とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は 粒径標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【００８５】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は算術平均とする。

【００８６】平均粒径＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ 更に本発明においては、少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の50％
以上が２枚以上の双晶面を有していることが高感度を与
える意味において好ましい。双晶面についての形態の分
類はクラインとモイザーによる報文「Photographishe K
orrespondenz」99巻，99頁、同100巻，57頁に詳しく述
べられている。２枚以上の双晶面は互いに平行であって
も平行でなくても良いが好ましくは平行であることが良
い。双晶面の数としては偶数枚でよく、特に２枚の双晶
面を有するものから成ることが好ましい。

【００８７】又、本発明に係る好ましい双晶面を有する
粒子は、｛111｝面から成るもの、｛100｝面から成るも
の、或は両者から成るもののいずれでもよいが｛111｝
面から成るものであることが好ましい。

【００８８】２枚以上の平行な双晶面を有する双晶粒子
において、双晶面と垂直な方向から粒子を投撮したと
き、円換算直径と厚さ（平行な双晶面と平行な２つの粒
子代表面の間隔）との比は、１以上20以下であることが
好ましく、より好ましくは１以上５未満である。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤は調製時（種乳
剤の調製時も含む）にＡｇＸ粒子に対して吸着性を有す
るゼラチン以外の物質を添加してもよい。このような吸
着物質は、例えば増感色素、カブリ防止剤又は安定化剤
として当業界で用いられる化合物又は重金属イオンが有
用である。上記吸着性物質は特開昭62-7040号に具体例
が記載されている。該吸着性物質の中でカブリ防止剤、
安定化剤の少なくとも１種を種乳剤の調製時に添加せし
めることが乳剤のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性
を向上せしめる点で好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤はＡgＸ乳剤の
調製時（種乳剤の調製時も含む）にＡgＸ粒子に対して
吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加してもよい。
このような吸着物質は、例えば増感色素、カブリ防止剤
又は安定化剤として当業界で用いられる化合物又は重金
属イオンが有用である。上記吸着性物質は特開昭62-704
0号に具体例が記載されている。該吸着性物質の中でカ
ブリ防止剤、安定化剤の少なくとも１種を種乳剤の調製
時に添加せしめることが乳剤のカブリを減少せしめ、か
つ経時安定性を向上せしめる点で好ましい。

【００９１】カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メ
ルカプト化合物及び／又はアザインデン化合物が特に好
ましい。より好ましいヘテロ環メルカプト化合物及びア
ザインデン化合物の具体例としては、特開昭63-41848号
に詳細に記載されており、これを使用できる。

【００９２】上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザイン
デン化合物の添加量は限定的ではないが、ＡgＸ１モル
当たり好ましくは１×10^-5〜３×10^-2、更に好ましくは
５×10^-5〜３×10^-3モルである。この量はＡgＸ粒子の
製造条件、 ＡgＸ粒子の平均粒径及び上記化合物の種類
により適宜選択されるものである。

【００９３】所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤に
ついては、ＡgＸ粒子形成後公知の方法により脱塩され
る。脱塩の方法としては特願昭62-81373号、 同63-9047
号記載の種粒子としてのＡgＸ粒子の脱塩で用いる凝集
ゼラチン剤等を用いてもかまわないし、又ゼラチンをゲ
ル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、又、多
価アニオンよりなる無機類、例えば硫酸ナトリウム、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸）を利用した凝析法を用いてもよ
い。

【００９４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643，No.18716及びNo.308119
（それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD308119と略
す）に記載されている。

【００９５】下表に記載箇所を示す。

【００９６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,E〜J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記 リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。

【００９７】下表に関連する記載箇所を示す。

【００９８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜２６ 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。

【００９９】下表に関連する記載箇所を示す。

【０１００】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 なお、本発明に用いられるカプラーは赤色感光性層はシ
アンカプラーを含有しシアンカプラーとしては、ナフト
ール系カプラー及びフェノール系カプラーを好ましく用
いることができる。

【０１０１】緑色感光性層はマゼンダカプラーを含有す
るが、マゼンダカプラーとしては、公知の５-ピラゾロ
ン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラーを好ましく用いることができる。

【０１０２】青色感光性層はイエローカプラーを含有
し、イエローカプラーとしては例えば、アシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることができ、これら
のうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセ
トアニリド系化合物が好適である。

【０１０３】本発明の感光材料は前述のRD17643の28〜2
9頁、RD18716の647頁及びRD308119のXVIIに記載された
通常の方法によって現像処理することができる。

【０１０４】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１０５】以下に全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
たりのグラム数で示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド
銀は、銀に換算して示した。更に増感色素はモル／銀１
モルで示した。

【０１０６】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料101を作成した。

【０１０７】 試料101 沃臭化銀乳剤（Ｅm−Ａ） 2.5 増感色素 （ＳＲ−１） 2.5×１０^−４ 増感色素 （ＩＩ−５） 2.5×10^-4 増感色素 （II−12） 2.0×10^-5 ゼラチン 5.0 尚、上記組成物の他に、塗布助剤、安定剤、硬膜剤を添
加し感光材料の試料を得た。また、Ｅm−Ａは、チオ硫
酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアミン酸アンモニウ
ムにて最適な化学熟成が施されている。次に、試料101
の増感色素ＳＲ−１と沃臭化銀乳剤（Ｅm−Ａ）だけを
表２に示す内容の増感色素と乳剤に変更した以外はすべ
て同様にして試料102〜116を作成した。以下に試料101
〜116に用いたハロゲン化銀乳剤の内訳を示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】 現像液組成 メトール 2.0g 無水亜硫酸ナトリウム 40g ハイドロキノン ４g 炭酸ナトリウム・１水塩 28g 水を加えて１リットルにする。

【０１１０】得られた試料をストリップス状に裁断し、
黄色フィルターを通して白色くさび型露光を行った。露
光後、下記組成の現像液を用いて20℃で３分間現像した
のち停止、定着を経てさらに水洗乾燥し所定の黒白像を
有するストリップスを得た。

【０１１１】得られた試料を光学濃度計で濃度測定を行
ない、感度とカブリを測定した。

【０１１２】このとき感度を決定した光学濃度の基準点
は、カブリ＋0.20の点とした。一方試料101〜116の塗布
試料を現像液で処理せずに定着液で全銀量を除去した
後、ストリップスの色濃度を求め、その分光濃度の最大
の値で色素汚染の評価を行った。

【０１１３】これらの結果を表２に示す。

【０１１４】なお、感度は試料101の感度を100としたと
きの相対値で表した。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】表２から明らかなように本発明に係る増感
色素の組合せを有する試料107〜116はカブリを抑え、か
つ感度が高く、更に色素汚染が極めて小さくなっている
ことがわかる。又、試料114〜116に用いたハロゲン化銀
乳剤Ｅm−１、Ｅm−２系では、さらにカブリ、感度の面
で優れていることがわかる。

【０１１７】

【化１９】

【０１１８】

【化２０】

【０１１９】実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から塗設して多層カ
ラー写真感光材料試料-201を作製した。

【０１２０】 試料201 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 0.50 増感色素(II−５） 2.8×10^-5 増感色素(ＳＲ−１） 2.9×10^-4 増感色素(II−12） 1.9×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅm−Ｃ） 0.62 増感色素(II−５） 2.3×10^-4 増感色素(ＳＲ−１） 2.4×10^-4 増感色素(II−12） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.30 ゼラチン ０．９３ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｄ） 1.27 増感色素(II−５） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＲ−１） 1.3×10^-4 増感色素(II−12） 1.6×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−２） 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層：中間層 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm、沃化銀含有率8.0モル％） 0.61 （平均粒径0.27μm、沃化銀含有率2.0モル％） 0.20 増感色素（III−５） 7.4×10^-5 （ＳＤ−１） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.18 〃 （Ｍ−２） 0.44 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.75 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.75 ゼラチン 1.95 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm、沃化銀含有率8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ−２） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) ０．０７０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.50 ゼラチン 1.00 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm、沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素(ＳＤ−２） 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ−３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１） 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil−１） 0.27 高沸点溶媒 (Ｏil−２） 0.12 ゼラチン 1.00 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−1) 0.20 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm、沃化銀含有率5.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm、沃化銀含有率2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ−４) 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１) 0.75 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.30 ゼラチン 1.20 第13層： 中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm、沃化銀含有率8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ−４) 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ−５) 7.2×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１) 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil−２） 0.046 ゼラチン 0.47 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm、沃化銀含有率1.00モル％） 0.85 増感色素（ＳＤ−４） 7.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 2.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.11 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.046 ゼラチン 0.80 第15層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率１モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径２μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.04 滑り剤 (ＷＡＸ−１） 0.04 セ゛ラチン 0.55 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓ
ｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤Ｓ
Ｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量が10,0
00及び1,100,000の２種のＡＦ−２及び防腐剤ＤＩ−１
の9.4mg／m²を添加した。

【０１２１】

【化２１】

【０１２２】

【化２２】

【０１２３】

【化２３】

【０１２４】

【化２４】

【０１２５】

【化２５】

【０１２６】

【化２６】

【０１２７】

【化２７】

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】次に試料201の第３層、第４層、第５層の
使用乳剤と増感色素ＳＲ−１を下記の表４に示す内容に
変更した以外は全く同様にして、試料202〜215を作成し
た。試料201〜215で使用したハロゲン化銀乳剤の内容は
表３に示す。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】

【表４】

【０１３２】得られた試料をストリップスに裁断したの
ち、白色光でウェッジ露光し、下記に示す現像処理を行
った。得られた現像剤試料の感度測定を行った。このと
きの感度は試料201の感度を100とした相対感度で表し
た。更に、感光材料の生保存性を評価するために試料20
1〜215を温度40℃、相対湿度60％の条件下で７日間保存
し、その後、白色光によるウェッジ露光し現像処理して
試料カブリと感度を評価した。尚、この時の感度は前述
の評価法と同様で、保存性評価を行わないフレッシュ試
料201の感度を100とした相対感度で表した。得られた結
果を表５に示す。

【０１３３】

【表５】

【０１３４】表５から明らかなように、本発明に係る増
感色素の組合せを有する試料206〜215は、カブリが低
く、且つ感度が高いだけでなく、感光材料の生保存性試
験に対しても安定な写真性能を有していることが分か
る。又、ハロゲン化銀乳剤が多相沃化銀分布を有したハ
ロゲン化銀粒子である試料211〜215においては、特に高
感度でカブリが低く抑えられている。

【０１３５】実施例３ 実施例２て作製した試料201〜215の最低濃度＋0.3での
分光感度分布を測定した。このとき、赤感性層の610nm
の感度の赤感性層の最大感度を与える波長（λ_Rmax）で
の感度に対する割合を求めた。また試料201〜215をカメ
ラを用いて撮影できるように形状を加工した後、女性の
ポートレート写真を日中の屋外と、屋内で蛍光灯下で撮
影し、前者の昼外シーンが自然な色調に仕上げるような
条件でカラーペーパーに焼き付け、後者の蛍光灯下での
シーンの全体の色調について目視評価を行った。なお、
表中の色調は以下のように評価した。

【０１３６】××；全体的に緑色になってしまい、鑑賞
に耐えられない。

【０１３７】× ；女性の肌が部分的に緑色調が目立っ
てしまう。

【０１３８】△ ；全体的に緑っぽいが、あまり気にな
らない。

【０１３９】○ ；屋外撮影シーンと殆んど変らない色
調を示す。

【０１４０】得られた結果を表６に示す。表６から明ら
かなように本発明に係る構成の試料206〜215は、比較試
料に対し全体の色調が緑色になってしまう欠点を改良し
ている。

【０１４１】また、赤感性層の610nm感度の最大濃度に
対する割合が85％以上である、試料209，210，215につ
いては、その効果がとりわけ顕著であり屋外シーンと同
等の色調を与えることが分かった。

【０１４２】

【表６】

【０１４３】

【発明の効果】本発明により、色再現性が改良され、か
つ高感度で経時保存性がよく色汚染の少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/18 G03C 1/29

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は下記一
   般式〔I〕で表される増感色素の少なくとも一種、及び
   下記一般式〔II〕で表される増感色素の少なくとも一種
   で分光増感されているハロゲン化銀を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一
   般式〔I〕で表される増感色素の少なくとも一種、下記
   一般式〔II〕で表される増感色素の少なくとも１種、及
   び下記一般式〔III〕で表される増感色素の少なくとも
   １種で分光増感されているハロゲン化銀を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層において、個々のハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率
   の異なる２以上の相から構成されたハロゲン化銀粒子で
   あり、個々のハロゲン化銀粒子はその沃化銀含有率の相
   対標準偏差が18％以内の単分散性粒子であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層において、ハロゲン化銀粒子は全投影面積の50％以
   上が２枚以上の双晶面を有しており、該２枚以上の双晶
   面を有する個々のハロゲン化銀粒子が請求項３で規定さ
   れるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層において、個々のハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率
   の異なる２以上の相から構成されたハロゲン化銀粒子で
   あり、個々のハロゲン化銀粒子はその沃化銀含有率の相
   対標準偏差が18％以内の単分散性粒子であることを特徴
   とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層において、ハロゲン化銀粒子は全投影面積の50％以
   上が２枚以上の双晶面を有しており、該２枚以上の双晶
   面を有する個々のハロゲン化銀粒子が請求項５で規定さ
   れるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項２
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立して炭素数が１以上10以下
   のアルキル基又は炭素数が３以上10以下のアルケニル基
   を表す。Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基又は
   複素環基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅は各々アルキル基を表す。Ｚ
   ₁は５員単環又は縮合された５員の含窒素複素環を形成
   するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁は各々分子内で
   電荷を相殺するイオンを表す。ｎ₁は分子内で電荷を相
   殺するのに必要なイオンの数を表し化合物が分子内塩を
   形成する場合はｎ₁は０を表す。 【化２】 式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々のアルキル基又はアリール基
   を表し、Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基、アリール基又は
   複素環基を表す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₆は水素原子、アルキル基、
   アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、
   アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール
   オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニ
   ル基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇
   は上記のＲ₂₄、Ｒ₂₆の置換基以外にアルコキシ基を含む
   基を表す。Ｒ₂₄とＲ₂₅及びＲ₂₆とＲ₂₇は、それぞれ互い
   に連結して環を形成してもよい。Ｙ₁及びＹ₂は各々硫黄
   原子又はセレン原子を表し、Ｘ₂及びｎ₂はそれぞれ一般
   式〔I〕のＸ₁及びｎ₁と同義を表す。 【化３】 式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃、Ｒ₃₄はそれぞれアルキル基
   又はアリール基を表し、Ｒ₃₅は水素原子、アルキル基、
   アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇及びＲ₃₈、
   Ｒ₃₉は各々水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アシ
   ル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリールオキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニル
   基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇及
   びＲ₃₈とＲ₃₉は、それぞれ互いに連結して環を形成して
   もよい。Ｘ₃及びｎ₃はそれぞれ一般式〔I〕のＸ₁及びｎ
   ₁と同義を表す。