JPS63109436A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
もので、特に、少なくとも３種の動感色素を組み合わせ
て使用することによって強色増感され、高い赤色光感度
が得られるハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、その使用目的に応じて、
それぞれ異なる特定波長において高い感度をもつことが
要求される。そのような感光材料の製造技術の１つとし
て、ある種の増感色素類がハロゲン化銀乳剤に添加され
、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域よシ長波長域に
おいて、特定の波長域における感度を有効に高めること
は一般によく知られている。さらに、その増感色素にあ
る種の他の増感色素または有機化合物を組み合わせて使
用することによシ、それぞれの増感色素や化合物が単独
で付与する感度の総和として認められる以上の感度を写
真乳剤に付与することが知られておシ、かかる効果は「
強色増感」と呼ばれ、すでに数多くの組み合わせが報告
さ−れている。近年ハロゲン化銀写真感光材料はよシ高
感度であることが強く望まれておシ、分光増感を効率的
に行う技術の開発は亘要である。

従って、高感度の感光材料の製造のためには、互いに強
色増感関係にあって、かつ減感作用を伴なわ危い少なく
とも２種の増感色素を組み合わせて用いることは極めて
有利である。

さらに、近年のオプトエレクトロニクスの急速な発展に
伴ない、信号電流を電光変換して画像処理に用いられる
光源として従来の白熱電球等に代シ、レーザー光やＬＥ
Ｄ光等の光源が用いられている。なかでも、既に実用域
にあるＨｅ−Ｎｅレーザー、ルビーレーザー、赤色ＬＥ
Ｄ光は発色波長がスペクトルの６００〜７００　ｎｍの
範囲にあり、これらの赤色光を記録する感光材料におい
ては従来提案されている強色増感の組み合わせでは赤色
光感度を十分満足するのが少ないのが実状である。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、赤色波長域の高い強色増感ハロゲン化
銀写真乳剤を提供することである。−ＣＤ）発明の構成 本発明の上記目的は、下記一般式ＣＩ、！、〔ＩＩ〕及
び［ＩＩＩ）で表わされる増感色素のそれぞれ少なくと
も１つを組み合わせて含有するハロゲン化銀写真乳剤に
よシ達成された。

一般式〔Ｉ〕 凡、Ｒ２ 〔一般式〔Ｉ〕中Ｒ１は非置換又は置換されたアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチ
ル暮等の低級アルキル基、置換されたアルキル基の例と
しては、β−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロキシプロ
ピル基、β−アセトキシエチル誌、β−ベンゾイルオキ
シエチル基、γ−アセトキシプロピル基、β−メトキシ
エチル基、γ−メトキシプロピル基、カルボキシメチル
基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル
基、メトΦジカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、β−メトキシカルボニルエチル基、ｒ−メト
キシカルボニルプロピル基、β−スルホエチル基、γ−
スルホプロピル基、Ｔ−スルホブチル基、δ−スルホブ
チル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基、Ｐ−ス
ルホベンジル基等）を表わす。

色素がスルホアニオンタイプの時には、スルホン酸の１
つはアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム
塩等）やアンモニウム塩（例えば、アンモニウム塩、ト
リエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）の聾をと
ることができる。

Ｒ２ハスルホアルキル基（例えば、β−スルホエテル基
、γ−スルホグロビル基、γ−スルホブチル基、δ−ス
ルホブチル基等）、スルホアラルキルｉｓ（例えばスル
ホベンジル基、スルホフェネチル基等）を表わす。Ｒ３
はメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を
表わす。Ｗｌ、Ｗ２はそれぞれアルキレン基（例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）を表わす。

〕一般式［”ｌＩ］ 〔一般式〔ＩＩ〕中Ｗ３〜Ｗ６はそれぞれアルキル基（
例えば一般式ｍ中のＲ１で述べたような低級アルキル基
）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基停）、ヒドロキシ基を表わす。

Ｒ４は一般式ＣＤ中のＲ１で述べたようなアルキル基、
Ｒ５は一般式〔Ｉ〕中のＲ２で述べたようなスルホアル
キル基又はスルホアラルキル基を表わす。Ｒ６はメチル
基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を表わす。

〕一般式〔■〕 〔一般式［１１１］中Ｒ７は一般式〔Ｉ〕中の８１で述
べたようなアルキル基ｓ’Ｒ’８は一般式〔Ｉ〕中の几
２で述べたようなスルホアルキル基又はスルホアラルキ
ル基を表わす。Ｒ９はメチル基、エチル基、ブチル基等
の低級アルキル基を表わす。Ｗ７、Ｗ８は一般式〔ＩＩ
〕中のＷ３〜Ｗ６で述べたようなアルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基を表わす。

〕次に、前記一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕で
示される増感色素の具体例を列挙するが、これによシ本
発明に使用する増感色素が限定されるものではない。

一般式〔Ｉ〕によって示される増感色素の具体例ＣＩ−
Ａ） ＣＩ−Ｂ〕 Ｕ３ ＣＩ−Ｉ）］ ＣＩ−Ｅ） （Ｉ−Ｆ〕 ＣＩ−Ｇ〕 一般式〔…〕によって示される増感色素の具体例［：Ｉ
Ｉ−Ａ］ ＣＩｆ−Ｂ　〕 ＣＨ。

〔ＩＩ−Ｃ〕

Ｃ２Ｈ３ （ＣＨ２）５　　　　　　　（ＣＨ２）５ＳＯｓＫ　　
　　　　　　　５Ｏ５ ＣＩ［−Ｂ） ＩＩ Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）２ ８Ｏ５ ＣＩ［−Ｆ　：ｌ ＣＨ２０Ｈ２ 一般式〔■〕によって示される増感色素の具体例［：Ｉ
［−Ａ］ ＣＩ［Ｉ−Ｂ〕 Ｓ０３Ｈ１１Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｏ３ ［１１［−Ｃｌ （ＣＨ２）５　　　　　　　（ＣＨ２）５８Ｏ３Ｋ　　
　　　　　　Ｓ０３ ［：１Ｉ−Ｄ） Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）３ Ｏ３ １：ＩＩＩ−Ｅ） （ＣＨ２）２　　　　　　　（ＣＨ２）２８Ｏ３Ｋ　　
　　　　　　Ｓ０３ 本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕、［ＩＩ）および〔Ｉ
ＩＩ〕で示される増感色素は、公知の方法によシ合成す
ることができる。

例えば、米国特許第２，５０３，７７６号、同第３゜１
１７．２１０号、英国特許第７４２，１１２号、ドイツ
特許第９２９，０８０号、同１，０７２，７６５号明細
書を参照すれば、閂係技術者は容易に合成することがで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は通常の方法
によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよく、該増感色素をこれ
らのハロゲン化銀乳剤に添加するには、メタノール、イ
ングロパノール、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水
等の単独または混合した溶媒の溶液として添加すること
ができる。また、超音波分散を用いて乳剤中に加えるこ
とができる。さらに、米国特許第３．４８２，９８１号
、同第３，５８５，１９５号、同第３，４６９．９８７
号、同第３，６４９，２８６号、同第３，４８５，６３
４号、同第３，３４２，６０５号および同第２，９１２
，３４３号明細書に記載された方法も用いることができ
る。

また、これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加
する時期は乳剤製造工程中いかなる時期でもよい。その
添加量は増感色素の種類またはハロゲン化銀写真乳剤の
種類などによって異なるが、通常硝酸銀換算Ｉ　Ｋｆに
対して、前記一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕及び〔■〕の化合
物の総量は０．０１ｆ〜１（１の広範囲に使用すること
ができ、その場合の混合比率は、１　：　０．１〜１０
　：　０．１〜１０（モル比）の範囲が好ましいが、必
要に応じてこの範囲外であってもよい。

乳剤への添加は、別々に添加してもよく、混合溶液とし
て添加してもよい。

本発明に用いるノ・ロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感、
硫黄増感、還元増感およびそれらの阻み合わされた増感
、あるいは、ポリアルキレンオキサイド系化合物等の添
加などが施されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他の増感
色素、例えば、シアニン、メロシアニン類を併用して分
光増感してもよく、さらに公知の方法によシ安定剤、界
百活性剤、硬膜剤のような添加剤を含有することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真用感光材料
に用いられる場合には、カラーカプラーやその分散剤を
含むことができる。また、ノ・ロゲン化銀写真乳剤の保
護コロイドとして、ゼラチンの他に７タル化ゼラチン、
マロン化ゼラチンのようなゼラチン誘導体やセルロース
誘導体、可溶性デンプン、水溶性ポリマー等、そして寸
法安定性のための可塑剤、例えば、ラテックスポリマー
等を加えることができる。さらに支持体としては、通常
、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルロースト
リアセテート系、ポリエスタ−系等の天然または合成の
高分子フィルムなどが使用できる。

（Ｅ）実施例 以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示すが、本発明はこれに限られるものではなく、特許請
求の範囲において各種の応用ができるものである。

実施例１ 慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によシ作られた塩化
銀乳剤を硫黄増感法による第２熟成を施してから乳剤を
いくつかに分割して、下記第１表に示したように増感色
素を溶液として単独または組み合わせて添加した。この
乳剤を約４０℃で４５分間放置して分光増感作用を安定
化させた後、安定剤、塗布助剤、硬膜剤を添加してから
ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥
し試料を得た。この試料を色温度５，４００°にの光源
をもつ感光針を用いて露光し、赤色光感度を測定した。

赤色光感度の測定は、光源に赤色フィルター（２ツテン
Ａ２９）をつけて露光した。また、増感極大を得るため
に、回折格子型分光写Ｊ！！、機を用いて、スペクトロ
グラムを得るための露光をした。ひきつづき、各々の試
料をＤ−７２現像液を用いて、２０℃で９０秒間現像し
、停止、定着さらに水洗を行ない、所定の黒白像をもつ
ストリップｘ’ｅｉた。米国マクベスコーポレーション
製ＭＡＣＢ］１３ＴＨＴＤ−５０４濃度計を用い、濃度
測定して、赤色光感度と白６光感度を得た。感度を決定
した光学濃度の基準点は、いずれも濃度０．７５の点で
あった。

得られた結果を第１表に示す。増感色素［１−Ａ〕を２
１使用した時の赤色光感度を１００とした。塗布銀量は
２．３ｆ／ｒｒ？とした。

第１表 ２種の増感色素を組み合わせた参考試料４〜６に比べて
、３　′ｍの増感色素を組み合わせた本発明の試料７及
び８は、よシ高感度であることが判る。

実施例２ 下記処方で乳剤を調製した。

■（６規定硫酸 Ｖ液を６０℃に保ち、強く攪拌しなから■液と■液を同
時に３０分間にわたって加え、この間のＰＡｇを７．４
にコントロールした。その後■液を加えてｐＨ＝３．５
にして沈殿させ水洗した。この原乳剤は９７．５モルチ
の臭化物を含む沃臭化銀乳剤であシ、平均粒子サイズが
０．２５μで、平均粒子サイズの±２０チ以内９５重ｉ
％以上の粒子が含まれる立方体単分散乳剤である。この
原乳剤を再溶解してゼラチンを加えてｐＨを６．５にし
た後、ハロゲン化銀１モル当！り４０１１Ｉｙのチオ硫
酸ナトリウム及びハロゲン化銀１モル当、ｊ５１５１１
ｑの金チオシアン酸アンモニウムを加え５５℃６０分間
化学熟成を行った。熟成後１−フェニルー５−メルカプ
トテトラゾールをハロゲン化銀１モル当シ３００Ｔｑを
加えた。これらの乳剤に第２表に示す如く増感色素を添
加した後硬膜剤及び界面活性剤を加え、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムに塗布し乾燥した。塗布銀量は３
．０に背であった。こうして作成した各々の試料を実施
例１と同様に処理した。透過濃度測定の結果得られた感
度（相対値）及びカブリを第２表に示す。

嬉２表 本発明の試料５．８．１１及び１４は、参考試料４．７
．１０及び１３よシ高感度であることが判る。

ＣＦ）発明の効果 本発明によれば、一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕及び〔■〕の
増感色素を組み合わすことによって非常に高い赤色光感
度を得ることが出来るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕、〔II〕及び〔III〕で表わさ
   れる増感色素のそれぞれ少なくとも１つを組み合わせて
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式〔 I 〕中、Ｒ＿１はアルキル基、Ｒ＿２はスルホ
   アルキル基またはスルホアラルキル基、Ｒ＿３は低級ア
   ルキル基を表わす。Ｗ＿１、Ｗ＿２はアルキレン基を表
   わす。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式〔II〕中、Ｒ＿４はアルキル基、Ｒ＿５はスルホア
   ルキル基、スルホアラルキル基、Ｒ＿６は低級アルキル
   基を表わす。Ｗ＿３〜Ｗ＿６はそれぞれアルキル基、ア
   ルコキシ基、ヒドロキシ基を表わす。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式〔III〕中、Ｒ＿７はアルキル基、Ｒ＿８はスルホ
   アルキル基、スルホアラルキル基、Ｒ＿９は低級アルキ
   ル基を表わす。Ｗ＿７、Ｗ＿８はそれぞれアルキル基、
   アルコキシ基、ヒドロキシ基を表わす。〕