JP2604246B2

JP2604246B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法

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Publication number: JP2604246B2
Application number: JP1259464A
Authority: JP
Inventors: 市三戸谷; 哲生中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH03121443A; US5096806A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に感度の高い写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）写真分野で用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤におい
て、カメラ感度写真要素では通常ヨウ臭化銀乳剤が用い
られる。ヨウ臭化銀粒子は臭化銀結晶格子中にヨウ化銀
をその臭化銀中における溶解限界量以下、すなわちヨウ
化物含有量約40モル％以下を含むものである。ヨウ臭化
銀乳剤中のヨウ化物の含有量は下記のメリツト（）と
デメリツト（）をもつ。

潜像形成効率の増大、光吸収量の増大（ハロゲン化銀
の固有吸収）、添加物吸着の向上、粒状性の向上。

現像の抑制、化学増感の妨害。

これまで、カメラ感度を持つヨウ臭化銀写真の開発に
おいて、上記のメリツトを増大させ、デメリツトを減少
させるべく、数多くの研究がなされてきた。特に重要な
ことは、ハロゲン化銀乳剤粒子のどの部分にヨウ化銀を
位置させるかであつた。

G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry（The
Focal Press刊、1966年）p.18には次のように記載され
ている。

「ヨウ臭化銀乳剤の場合、考慮すべき重要な要因は、
ヨウ化物の位置である。ヨウ化物は主として結晶の中心
部に存在しうるし、また主として外面に存在しうる。ヨ
ウ化物の実際の位置は、調製条件によつて決まり、この
位置は明らかに結晶の物理的及び化学的特性に影響を及
ぼす。」最初にヨウ化物と臭化物塩の両者を全量、反応容器中
に存在させ、ついで銀塩水溶液を反応容器に導入してヨ
ウ臭化銀粒子を生成させる、いわゆるシングルジエツト
法においてはヨウ化銀が先に沈澱し、従つてヨウ化銀は
粒子の中心に集中しやすくなる。一方ヨウ化物と臭化物
塩の両者を銀塩と共に反応容器中に同時に導入するダブ
ルジエツト法においては、ヨウ化銀の粒子内の分布を意
図的に制御することができる。たとえばヨウ化銀を粒子
全体にわたつて一様に分布させたり、粒子形成途中から
臭化物塩の添加を減らし、あるいは停止し、ヨウ化物塩
の添加を続行すれば、粒子の外面にヨウ化銀またはヨウ
化銀含有量の高いヨウ化銀シエルを形成することができ
る。

特開昭58−113927、特開昭59−99433、特開昭60−147
727、特開昭60−14331、特開昭61−245151等の特許にお
いて記載されている内容は、一つ一つの粒子においてヨ
ウ化銀含有量を場所によつて変化させ（特に粒子の内側
か外側か）、それによつてより良い写真特性を得ようと
するものである。

ハロゲン化銀ホスト粒子の選択された表面部位に銀塩
をエピタキシヤル沈着させることによつて、感度等の写
真性能を改良する方法はすでに知られており、たとえば
特開昭58−108526や特開昭59−133540において、平板状
または非平板状のハロゲン化銀ホスト粒子の選択された
部位上に銀塩が配されていることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤が開示されている。しかしこれらの特許に記載
されている多くの例は、比較的溶解度の低いハロゲン化
銀（たとえばヨウ臭化銀）ホスト粒子上に比較的溶解度
の高い銀塩（たとえば塩化銀）をエピタキシヤル成長さ
せたものであり、逆に溶解度の高いハロゲン化銀（たと
えばヨウ化銀含有量の低いヨウ臭化銀）ホスト粒子上に
溶解度の低い銀塩（たとえばヨウ化銀含有量の高いヨウ
臭化銀）をエピタキシヤル成長させることは困難であつ
た。またこれらの特許の多くの例では部位指示剤として
結晶の特定の面上に吸着しやすい増感色素やイオンを、
銀塩エピタキシーを成長させる以前に添加しておくこと
が必要であつた。

また特願昭62−319740に記載の方法で単分散の平板粒
子を作り階調を硬くすることはできるが、増感現像特性
の優れた感光材料は提供できなかつた。

本発明者は、ヨウ臭化銀ホスト粒子を含む溶液にヨウ
化物イオンを含む溶液を加え、その後に銀イオンを含む
溶液を加えることによつて、角の部分に周辺よりもヨウ
化銀含有量が多い領域を内蔵したハロゲン化銀粒子を製
造でき、写真感度が高いハロゲン化銀写真感光材料を提
供できることを見出した。

（発明の目的）本発明の目的は、感度が高く、階調が硬く、増感現像
特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料およびその製造
方法を提供することにある。

（発明の開示）本発明者は鋭意研究の結果、本発明の目的は支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層中のハロゲン化
銀粒子の全投影面積の95％より多くが主平面に平行な双
晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子で占められて
おりかつ該平板状ハロゲン化銀粒子は下記イ）及びロ）
の特徴を有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ
分布が単分散であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料及びヨウ臭化銀ホスト粒子を含む溶液にヨウ化
物イオンを含む溶液を加え、その後に銀イオンを含む溶
液を加えることを特徴とする上記ハロゲン化銀乳剤の製
造方法により達成された。

イ）粒子の角の部分にその周辺よりもヨウ化銀含有量の
多い領域を有する。

ロ）粒子の主平面及び稜とも実質的に凹凸を有する事は
ない。

但し、ここに、角の部分とは、粒子の各頂点を中心と
して主平面内で隣接する頂点との距離の1/3を半径とす
る円を考え、その円を粒子の厚さ方向へ伸ばした円筒面
よりも頂点側に存在する領域をいう。

本発明の、「粒子の角に内蔵された周辺よりもヨウ化
銀含有量の多い領域」は、たとえばJ.F.Hamilton,Photo
graphic Science and Engineering,11,57（1967）や塩
沢猛公，日本写真学会誌，35（４）,213（1972）に記載
の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法によ
り観察することができる。すなわち、乳剤粒子がプリン
トアウトしないよう安全光下で取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメツシユにのせ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように液体窒素ある
いは液体ヘリウムで試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高いほど鮮明な透過
像が得られるが、粒子厚さ0.25μｍまでは200kV、それ
以上の粒子厚さに対しては1000kVがよい。加速電圧が高
いほど照射電子線による粒子の損傷が大きくなるので、
液体窒素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が望まし
い。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによつて適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

これまで述べてきたように本発明の「粒子の角に内蔵
された周辺よりもヨウ化銀含有量の多い領域」は冷却型
透過型電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察するこ
とにより、従来の粒子と明確に区別することができる。
たとえば第１図に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀含
有量の多い領域は粒子の六角形の輪郭の内側に存在し、
粒子の角の外側に成長したものとは明らかに異なる。さ
らにこの領域を分析電子顕微鏡で測定すれば、周辺より
もヨウ化銀含有量が多いことが確認できる。

かくして本発明の「角の部分に周辺よりもヨウ化銀含
有量の多い領域を内蔵した」ハロゲン化銀粒子とは、冷
却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子の透過像および
分析電子顕微鏡による測定において、少なくとも一つの
角の内側にヨウ化銀含有量が隣接する領域よりも少なく
とも１モル％以上、好ましくは１〜５モル％高い高ヨウ
化銀領域が認められるハロゲン化銀粒子であり、かつそ
のような粒子が全粒子の少なくとも60％、好ましくは少
なくとも80％、より好ましくは少なくとも90％以上を占
めるハロゲン化銀粒子である。この角の高ヨウ化銀領域
は１個の粒子全体の少なくとも１％以上を占めることが
好ましく、２％以上10％以下を占めることがより好まし
い。

ここでいう粒子の「角の高ヨウ化銀領域」とは、各頂
点を中心として主平面内で隣接する頂点との距離の1/3
を半径とする円を考え、その円を粒子の厚さ方向へ伸ば
した円筒面よりも頂点側に存在する高ヨウ化銀領域をい
う。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロ
ゲン化銀ホスト粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩
ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀またはこれらの混
合物を含んでいてよい。このうちヨウ臭化銀であること
が好ましく、より好ましくはヨウ化銀を５モル％以上含
有するヨウ臭化銀相を粒子内に含み、特に該ヨウ臭化銀
相は粒子全体の少なくとも30％以上80％以下を占め、し
かも該ヨウ臭化銀相が粒子の中心と外周とを結ぶ線上の
中心から20％の点よりも外側に位置していることが好ま
しい。

本発明における典型的なハロゲン化銀粒子の構造を示
すと第３図の如くなる。第４図においてＡ領域が角の高
ヨウ化銀領域、Ｂ領域がＡに隣接しヨウ化銀を５モル％
以上含有するヨウ臭化銀相である。

Ｃ領域は粒子の中心部分であり、この領域のヨウ化銀
含有率は０〜５モル％であることが好ましい。Ｃ領域が
粒子全体に占める割合は10％以下であることが好まし
い。

本発明の平板状粒子は、好ましくは平均厚さ0.3μｍ
未満、平均円相当径0.6μｍ以上、平均アスペクト比５
以上の平板状粒子である。

本発明でいう平行な双晶面を２枚有する平板粒子は、
具体的な形状としては次の２つの形状を有する。

（１）該平板粒子の主平面の形状が最大隣接辺比率が２
以下の六角形であり、かつ該六角形の直線部比率が4/5
以上であり、更にアスペクト比が2.0以上である単分散
六角平板粒子、（２）該平板粒子の主平面の形状が直線部比率4/5〜０
の円形状であり、かつアスペクト比が2.0以上である単
分散円形平板粒子。

ここに最大隣接辺比率とは、一つの六角平板粒子にお
いて六角形を形成する辺の（最大辺長／最小辺長）を示
す。

本発明の単分散六角平板粒子はその角が幾分丸味を帯
びていてもよい。角が幾分丸味を帯びている場合の該辺
の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直
線部分を延長した線との交点間の距離で表わされる。

本発明でいう直線部比率とは、（該円形平板の直線部
の長さ／該延長部の交点間の距離）を示す。

本発明の平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有
することを特徴としているが、それは、乳剤塗布フィル
ムの断面の超薄層（〜0.1μｍ厚）切片を、低温（液体
窒素温度もしくは液体He温度）で透過型電子顕微鏡で観
察することにより確認することができる。

本発明の単分散六角平板粒子および単分散円形平板粒
子は単分散であることを特徴とするが、ここでいう単分
散性は、変動係数〔該平板粒子の投影面積の円換算直径
で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平
均粒子サイズで割つた値〕で表わされる。本発明の平板
粒子の単分散性は、変動係数で30％以下、好ましくは20
％以下、より好ましくは15％以下である。

本発明の単分散六角平板粒子および単分散円形平板粒
子の平均スペクトル比は２以上、好ましくは2.5〜20、
より好ましくは４〜16である。ここで平均アスペクト比
とは、乳剤中に存在する0.2μｍ径以上のすべての平板
粒子のアスペクト比の平均値を言う。

これらの写真乳剤は、P.Glafkides著Chemie et Phisi
que Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、G.
F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry（The Foc
al Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著Making a
nd Coating Photographic Emulsion（The Focal Press
刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコントロールド・ダブルジエツト法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、アンモ
ニア、チオエーテル化合物のようなハロゲン化銀溶剤の
存在下で粒子形成をすることもできる。

このようして得られたハロゲン化銀ホスト粒子の角の
内側に高ヨウ化銀領域を設けるため、以下のような操作
を行う。すなわち該ハロゲン化銀ホスト粒子を含む溶液
にヨウ化物イオンを含む溶液を添加し、その少なくとも
１秒以上後、より好ましくは１分以上後から銀イオンを
含む溶液を添加する。ヨウ化物イオンの溶液の添加開始
から終了までの時間は銀イオンの溶液の添加開始から終
了までの時間と重なつていてもよいし、離れていてもよ
い。ただしヨウ化物イオンの溶液の添加は、銀イオンの
溶液の添加よりも先に終了することが好ましい。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物
理熟成後）に、通常可溶性塩類の除去（脱塩工程）を行
うが、そのための手段としては古くから知られたゼラチ
ンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、
また多価アニオンより成る無機塩類（たとえば硫酸ナト
リウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族ア
シル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）
を利用した沈澱法（フロキユレーシヨン）を用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、いわゆ
る未後熟乳剤のまま用いることもできるが、通常は化学
増感される。化学増感のためには、前記Glafkidesまた
はZelikmanらの著書あるいはH.Friezer編Die Grundlage
n der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeni
den（Akademische Verlagsgesellshaft刊、1968年）に
記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

硫黄色増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いるこ
とができ、それらの具体例は、米国特許第1,574,944
号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、
同3,656,955号に記載されている。

還元増感剤としては、すず（II）塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化
合物などを用いることができる。

貴金属増感のためには、金錯塩のほか、白金、イリジ
ウム、パラジウム等の周期律表VIII族の金属の錯塩を用
いることができる。

本発明には硫黄増感及び硫黄増感と金増感の組合せが
特に好ましい。

本発明に用いる分光増感色素としてはいかなるもので
も用いることができる。たとえばシアニン色素、メロシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のメチン色
素及びスチリル色素を挙げることができる。これらの色
素のうちシアニン色素が好ましく、下記の一般式（Ｉ）
の構造を有するシアニン色素が有効である。

R₁はアルキル基を表し、R₂、R₃は同一でも異なつても
よく、各々アルキル基、カルボキシルアルキル基または
スルホアルキル基を表す。Ｘ、Ｙは同一でも異なつても
よく各々酸素、硫黄またはセレンを表す。Z₁、Z₂は同一
でも異なつてもよく、各々水素、ハロゲン、ヒドロキシ
ル基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボキシル
アルキル基またはアセチルアミノ基を表す。ここでR₁、
R₂、R₃、Z₁、Z₂で示される置換基の炭素数としては各々
６以下が好ましい。この中で特に好ましいのは下記の構
造式の色素である。

ハロゲン化銀乳剤調製中（化学増感前もしくは途中ま
たは化学増感終了後冷却固化するまでの間）に添加され
る分光増感色素の量は添加剤の種類やハロゲン化銀量に
よつて一義的には述べることはできないが、好ましい増
感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり0.01〜10ミ
リモルであり、さらに好ましくは0.05〜５ミリモルであ
り、特に0.1〜１ミリモルであるのが好ましい。

分光増感色素の添加時期としては化学熟成の途中、化
学熟成の開始時もしくはその以前、または化学熟成終了
から乳剤を冷却固化するまでの間の中から選ぶことがで
きる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において
銀塩溶液の添加前でも添加中でも、添加後化学熟成開始
までの間でも、化学熟成の途中でも、化学熟成終了時で
も、終了から乳剤を冷却固化するまでの間でもよいが、
中でも特に化学熟成開始の前に分光増感色素を添加する
ことが好ましい。

化学熟成終了から乳剤を冷却固化するまでの間に色素
を添加する場合の乳剤の温度は、化学熟成の温度でもそ
れ以上でも以下でもよい。あるいは温度が変化している
途中でもよい。

本発明の写真感光材料に用いられる代表的支持体は、
セルロースナイトレートフイルム、セルロースアセテー
トフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム及
び他のポリエステル並びにガラス、紙、木、金属などが
挙げられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布量には特に制限はな
いが、塗布銀量としては片面あたり0.5〜10g/m²、特に
１〜7g/m²であることが好ましい。

本発明の感材層の厚さには特に制限はないが、0.5〜1
5μｍ、特に１〜10μｍであることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は前記のようなハ
ロゲン化銀からなる乳剤層のの他に、必要により他のハ
ロゲン化銀乳剤層、非感光性層（表面保護層、中間層な
ど）等の親水性コロイド層を有していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層の構成についてさらに説明する。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロ
ース誘導体；寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンを指す。ゼラチンと
しては特開昭62−87952号に記載の高分子量成分含有の
ゼラチンが好ましい。

また、本発明の写真感光材料は、写真層中に米国特許
第3,411,911号、同3,411,912号、特公昭45−5331号等に
記載のアルキルアクリレート系ラテツクスを含むことが
できる。

本発明の写真感光材料の乳剤層またはその他の親水性
コロイド層には、増感効果を得る目的で、ポリオキシエ
チレン系化合物を含有させることができる。ポリオキシ
エチレン系化合物としては、オキシエチレン基を少なく
とも２個以上、好ましくは２〜100個を有するものが好
ましい。

ポリオキシエチレン系化合物は写真感光材料の感光性
乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光性の他の層に
添加してもよい。

ポリオキシエチレン系化合物を写真感光材料の層中に
適用する方法は、層を形成するための塗布液中に、これ
らの化合物をそのままの状態で、あるいは水またはメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒、または水
と前記有機溶媒の混合溶媒に溶解した後添加し、該塗布
液を塗布、乾燥するかまたは支持体の表面に噴霧、塗布
あるいは該溶液中に浸漬して乾燥すればよい。

また、乳剤層に添加する場合には、乳剤の製造工程中
（化学熟成工程など）、工程終了後に乳剤に添加しても
よい。特に乳剤調製後、塗布直前に添加することが好ま
しい。

またポリオキシエチレン系化合物が複数の層に含有さ
れてもよい。

本発明の写真感光材料にはカブリ防止剤または安定剤
として種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
インダゾール塩、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類、（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類、たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト
化合物、たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−1,3,3a,7−テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸類などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。

これらのさらに詳しい具体例及びその使用方法につい
ては、たとえば米国特許第3,954,474号、同3,982,947
号、同4,021,248号各明細書または特公昭52−28660号公
報の記載を参考にできる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。たとえばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロム
など）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、サクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（2,3−ジヒドロキジオキサンなど）、活性ビニル化合
物（ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、1,3,
5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
５−アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、1,3,5−トリビニルスルホニルヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル、1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロ
パノール、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン、ビスビニルスルホニルメタンなど）、活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフエノキシクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジ
ニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジ
ニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩
類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム・２−ナフタレンスルホナートなど）などを単
独または組み合わせて用いることができる。

本発明の写真感光材料の乳剤層または他の親水性コロ
イド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止及び写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含
んでもよい。たとえばサポニン（ステロイド系）、アル
キレンオキシド誘導体（たとえばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロリレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキシド付加物類）、グリシドール誘導体
（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミノ塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム・イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン性界
面活性剤を用いることができる。

特に帯電調節用としては、特開昭60−80849号に記載
の含フツ素界面活性剤が有用である。

本発明に用いられる写真乳剤は前述のように化学熟成
の開始以前もしくは途中または化学熟成終了後冷却固化
するまでの間のいずれかで用いる以外に適当な支持体に
塗布される前においてメチン色素類その他によつて分光
増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核
などの５〜６員異節環核を適用することもできる。

増感法色素とともに、それ自身分光増感作用を持たな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たと
えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化
合物（たとえば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号
に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（たとえば米国特許第3,743,510号に記載のもの）、ア
ザインデン化合物などを含んでいてもよい。米国特許第
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチ
オエーテル化合物、チオモルホリン酸、第４級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでいてもよ
い。たとえば米国特許第2,400,532号、同2,423,549号、
同2,716,062号、同3,617,280号、同3,772,021号、同3,8
08,003号、英国特許第1,488,991号等に記載されたもの
を用いることができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オ
レフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、または
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、すなわち
発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（たとえ
ばフエニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など）との酸化カツプリングによつて発色しうる化合
物を含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリ
マー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４等量性あるいは２等量性のどちらでもよい。また
色補正の効果を持つカラードカプラー、あるいは現像に
ともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDI
Rカプラー）を含んでもよい。

たとえばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクルマンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（たとえばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー及びフエノールカ
プラー等がある。

本発明の写真感光材料の乳剤層または他の親水性コロ
イド層には防腐剤として種々の化合物を含有させること
ができる。たとえばフエノール、クレゾール、４−クロ
ロ−3,5−ジメチルフエノール、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸メチルなどのフエノール類；フエノキシエタノール、
３−ベンズイソチアゾリドンなどを単独または組み合わ
せて用いることができる。

本発明の写真感光材料の前述の構成またはその他の構
成用件については特に制限はなく、たとえばResearch D
isclosure176巻RD−17643（1978年12月）および同187巻
RD−18716（1979年11月）の記載を参考にすることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的
にはＸ線感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材
料、撮影用カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、
カラー印画紙などを挙げることができる。好ましくは撮
影用ネガ感光材料がよい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいず
れをも用いることができるし、処理液には公知のものを
用いることができる。また処理温度は通常、18℃から50
℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越
える温度としてもよい。

本発明の効果は撮影用黒白感光材料において特に顕著
であるが黒白現像液にはジヒドロキシベンゼン類（たと
えばハイドロキノン）、３−ピラゾリンドン類（たとえ
ば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノー
ル類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール）な
どの公知の現像主薬を単独あるいは組み合わせて用いる
ことができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例−１（１）平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤−１）の調製以下
に示す種類の溶液を調製し、平板状ハロゲン化銀乳剤を
調製した。

30℃で攪拌された溶液Ａにダブルジエツト法で溶液Ｃ
と溶液Ｇを添加した。その後溶液Ｂを添加し、75℃に温
度をあげた。

その後溶液Ｄを28分かけて添加した。その後溶液Ｅと
Ｈを添加開始時0.96cc/分から徐々に添加速度を増し時
間60分をかけて添加した。その後溶液Ｉを20分かけて添
加し、次に溶液Ｆを53分かけて添加した。添加終了後、
常法により脱塩を行い乳剤−１を得た。

この時得られた乳剤−１のハロゲン化銀粒子を日本電
子（株）社製JEM−2000FX透過型電子顕微鏡で撮影した
写真を第１図に示す。撮影時の加速電圧は200kVであ
り、また試料は液体窒素で−130℃に冷却した。粒子の
角の部分の内側に、明らかに周辺領域とコントラストを
異にする部分が認められる。さらに分析電子顕微鏡（日
本電子（株）社製EM−ASID20,EDAX社製PV−9800）で測
定した平均ヨウ化銀含有量は以下の通りであつた。

コーナー部分 9.8％コーナーの内側に隣接する部分 6.7％２つのコーナー間のエツジ部分 7.1％また、乳剤−１のハロゲン化銀粒子の平均厚さは0.14
μｍ、平均円相当径は2.33μｍ、平均アスペクト比は1
7.5であつた。

その後以下のような化学増感を行つた。化学増感時の
pHは6.40、pAgは8.70、温度は54℃である。

（乳剤−1a）（本発明）上記乳剤−１に増感色素Ｉ−１のメタノール溶液を8.
1×10^-4モル／モルAgNO₃添加した後、塩化金酸およびチ
オ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により最適に
化学増感した。

（乳剤−1b）（本発明）上記乳剤−１に増感色素Ｉ−２のメタノール溶液を8.
1×10^-4モル／モルAgNO₃添加した後、塩化金酸およびチ
オ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により最適に
化学増感した。

（乳剤−1c）（本発明）上記乳剤−１に増感色素Ｉ−３のメタノール溶液を4.
9×10^-4モル／モルAgNO₃添加した後、塩化金酸およびチ
オ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により最適に
化学増感した。

（２）平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤−２）の調製乳剤−１とほぼ同様にして乳剤−２を調製した。ただ
し溶液Ｆは溶液Ｉを添加開始して10分後に添加を開始し
た。添加終了後、常法により脱塩を行つた。乳剤−２の
ハロゲン化銀粒子の平均厚さは0.13μｍ、平均円相当径
は2.50μｍ、平均アスペクト比は19.9であつた。

（乳剤−2a）（本発明）乳剤−1aと同様。

（乳剤−2b）（本発明）乳剤−1bと同様。

（乳剤−2c）（本発明）乳剤−1cと同様。

（３）平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤−３）の調製乳剤−１とほぼ同様にして乳剤−３を調製した。ただ
し溶液Ｆは溶液Ｉと同時に添加を開始した。添加終了
後、常法により脱塩を行つた。乳剤−３のハロゲン化銀
粒子の平均厚さは0.14μｍ、平均円相当径は2.44μｍ、
平均アスペクト比は18.3であつた。

（乳剤−3a）（比較例）乳剤−1aと同様。

（乳剤−3b）（比較例）乳剤−1bと同様。

（乳剤−3c）（比較例）乳剤−1cと同様。

（４）平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤−４）の調製乳剤−１とほぼ同様にして乳剤−４を調製した。ただ
し溶液Ｆは溶液Ｉを添加開始する10分前に添加を開始し
た。添加終了後、常法により脱塩を行つた。

この時得られた乳剤−４のハロゲン化銀粒子の透過型
電子顕微鏡写真を第２図に示す。乳剤−１とは異なり粒
子の角の部分には周辺とコントラストの違う領域が認め
られない。

また乳剤−４のハロゲン化銀粒子の平均厚さは0.14μ
ｍ、平均円相当径は2.43μｍ、平均アスペクト比は18.5
であつた。

（乳剤−4a）（比較例）乳剤−1aと同様。

（乳剤−4b）（比較例）乳剤−1bと同様。

（乳剤−4c）（比較例）乳剤−1cと同様。

（５）試料の作成トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
順次設けて、第１表のような試料１〜12を作成した。

（乳剤層）乳剤（第１表に記載）：塗布銀量5.0g/m² バインダー：ゼラチン 7.0g/m² 添加剤：C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₂₅H 5.8g/g・Ag トリメチロールプロパン 400mg/m² 塗布助剤：ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム0.7m
g/m² （表面保護層）バインダー：ゼラチン 0.8g/m² 帯電防止剤：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK 2mg/m² 硬膜剤:1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン 2.3×10^-4モル／m² マツト剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ３μｍ） 0.13mg/m² （６）性能の比較これらの試料を25℃65％RHの温湿度で塗布後７日間保
存した。各試料を光学ウエツジを介して4000ルツクスの
タングステン光で1/100秒露光し、下記処方の現像液で2
0℃で４分、７分間現像した後、下記処方の定着液で定
着の後、10分間水洗し乾燥した。それぞれの試料に対
し、カブリ値より0.1高い濃度を与えるのに必要な露光
量の逆数を用いて、No.4の４分間に現像の感度を100と
した相対写真感度を測定した。

これらの評価結果を第１表に示した。

〔現像液〕

硫酸−ｐ−メチルアミノフエノール 2g 亜硫酸ナトリウム 10g ハイドロキノン 5g ホウ砂（10水塩） 2g 水を加えて１〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g ホウ酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１（pHは4.2に調製する）（７）結果第１表から本発明による写真感光材料は、いずれの増
感色素でも感度が高く、特に現像時間を長くしたときに
感度が高いことがわかる。

実施例２ａ）単分散平板粒子 KBr4.5g、平均分子量（）２万のゼラチン7g、を含
む水溶液１中に、攪拌しながらダブルジエツト法でAg
NO₃水溶液（100ml中に32gのAgNO₃と２万のゼラチン0.
7g、HNO₃（1N）0.14mlを有する）とKBr水溶液〔100ml中
に23.2gのKBrと0.7gの２万のゼラチンを含む〕を攪拌
しながら、同時にそれぞれ25cc/分で27.5ccを添加す
る。温度は30℃である。この乳剤の内、350mlを種晶と
し、これにゼラチン水溶液650ml〔ゼラチン20g、KBr1.2
gを含む〕を添加し、温度を75℃に上げ40分間熟成した
後、AgNO₃水溶液（AgNO₃1.7gを含む）を１′30″間で添
加し、次いでNH₄NO₃（50重量％）水溶液6.2mlとNH₃（25
重量％）水溶液6.2mlを添加し、更に40分間熟成した。
次に乳剤をNHO₃（3N）液でpH7.0にし、KBr1gを添加した
後、AgNO₃水溶液（100ml中にAgNO₃を10g含む）とKBrとK
Iの混合水溶液をはじめの10分間は8ml/分で、次の20分
間は15ml/分で銀電位−20mVのCDJ添加をした。KIは3.6g
添加された。この乳剤を水洗し、再分散させた。（乳剤
−Ａ）得られた乳剤粒子のレプリカ像をTEM（倍率3280倍で
観測した。乳剤中の粒子の特性は次の通りであつた。

ｂ）単分散六角平板粒子（乳剤−Ｂ）ａ）の粒子形成法に準じて但し、残り４分のところで
KBr水溶液とAgNO₃水溶液の添加を中断し、水溶液を３分間添加した後、残りのAgNO₃水溶液を添加
した。

粒子の特性は次の通りであつた。

この時得られた乳剤−Ｂのハロゲン化銀粒子を日本電
子（株）社製JEM−2000FX透過型電子顕微鏡で撮影した
写真を第３図に示す。撮影時の加速電圧は200kVであ
り、また試料は液体窒素で−130℃に冷却した。粒子の
角の部分の内側に、明らかに周辺領域とコントラストを
異にする部分が認められる。さらに分析電子顕微鏡（日
本電子（株）社製EM−ASID20,EDAX社製PV−9800）で測
定した平均ヨウ化銀含有量は以下の通りであつた。

コーナー部分 10.1％コーナーの内側に隣接する部分 6.8％２つのコーナー間のエツジ部分 7.1％上記乳剤−A,Bに増感色素Ｉ−３のメタノール溶液を
4.9×10^-4モル／モルAgNO₃添加した後、塩化金酸および
チオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により最適
に化学増感した。

（試料の作成及び性能の比較）実施例−１と同様に行つた。

（結果）得られた結果を第２表に示す。

第２表からわかるように単分散六角平板状粒子からな
る乳剤Ｂを用いる試料−２は感度が高く特に７分での感
度が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は乳剤−１のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す
電子顕微鏡写真であり、撮影倍率は22,500倍である。第２図は乳剤−４のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す
電子顕微鏡写真であり、撮影倍率は30,000倍である。第３図は、実施例−２の乳剤−Ｂのハロゲン化銀粒子の
結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり撮影倍率は37,500
倍である。第４図は本発明のハロゲン化銀粒子の好ましい様態を模
式的に表したものである。Ａは角の高ヨウ化銀領域、Ｂ
はそれに隣接するヨウ臭化銀相、Ｃは中心領域を表す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の95％より多
くが主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン
化銀粒子で占められておりかつ該平板状ハロゲン化銀粒
子は下記イ）及びロ）の特徴を有し、かつ該平板状ハロ
ゲン化銀粒子のサイズ分布が単分散であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。イ）粒子の角の部分にその周辺よりもヨウ化銀含有量の
多い領域を有する。ロ）粒子の主平面及び稜とも実質的に凹凸を有する事は
ない。但し、ここに、角の部分とは、粒子の各頂点を中心とし
て主平面内で隣接する頂点との距離の1/3を半径とする
円を考え、その円を粒子の厚さ方向へ伸ばした円筒面よ
りも頂点側に存在する領域をいう。
【請求項２】ヨウ臭化銀ホスト粒子を含む溶液にヨウ化
物イオンを含む溶液を加え、その後に銀イオンを含む溶
液を加えることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。