JP2613428B2 - 色残りの少ない高感度ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に色残
りの少ない高感度ハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。 〔発明の背景〕 ハロゲン化銀写真感光材料の分野においては、感光材
料を構成する写真乳剤に写真用の分光増感色素を添加す
ることが行われている。 ハロゲン化銀乳剤の製造においては、一般にハロゲン
化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、化学増感等の工程を
経る。このような工程中、分光増感色素を乳剤に添加す
る時点は様々に行われるが、従来の手法として第１に、
化学増感後塗布前か、または米国特許第4,425,426号記
載の如く化学増感の開始前、あるいは化学増感の途中で
行う技術がある。さらに第２に、米国特許第2,735,766
号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号各
明細書や、特開昭55-26589号、同58-184142号公報記載
のように、粒子形成途中（物理熟成中）に添加する技術
がある。第３に、特開昭61-103149号、同61-196238号公
報記載のように、実質的に粒子の形状が変化しないよう
な粒子成長の後半、及び粒子形成後から、脱塩工程前ま
でに添加する技術がある。 しかし上記第１の従来技術は、ハロゲン化銀に対する
色素の吸着が弱いため、増感能力が高くかつ吸着力の強
い色素を用いる場合にしか適用できないという問題があ
る。上記第２の従来技術は、粒子形成途中で色素を添加
するものであるため、成長中の粒子表面に色素が吸着
し、正常な結晶成長が妨害されることがある。また上記
第１から第３の従来技術、特に第2,第３の従来技術は、
いずれも親水性コロイド中に粒子を分散吸着させながら
粒子の形成及び色素の吸着を行うものであるので、色素
の吸着量は未だ不十分であり、満足すべきではない。 また、従来の分光増感色素添加の感光材料は、該色素
による色残りの問題が十分には解決されていない。特に
上記したように色素の吸着量が十分でない場合に、この
吸着量を大きくしようとして、色残りが著しくなってし
まうことがある。 更に従来の感光材料は、感光材料を折り曲げた時など
に生ずる圧力によって黒化する、いわゆる圧力黒化に対
する性能が充分でないという問題がある。 〔発明の目的〕 本発明は、分光増感色素の吸着量が増大した、高感度
なハロゲン化銀写真感光材料であって、しかも色残りが
少なく、圧力黒化性能も良好である、分光増感されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。 〔発明の構成及び作用〕 上述した目的を達成するため、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳
剤層が、ハロゲン化銀粒子の形成が完結した後であって
化学増感に入る前における塩類の除去の工程である脱塩
工程中に、分光増感色素を添加するとともに、脱塩工程
に先立つ工程では分光増感色素を添加することなく形成
した乳剤を含有する構成とする。 本発明の感光材料は上記のように、脱塩工程（ハロゲ
ン化銀粒子の形成が完結した後であって化学増感に入る
前における可溶性塩類の除去の工程）中に分光増感色素
を添加し、かつ脱塩工程に先立つ工程では分光増感色素
を添加することなく形成した乳剤（以下適宜「本発明に
係る乳剤」などと称する）を含有して成る乳剤層を少な
くとも１層有するものであるが、この構成により上記し
た目的を達成する、残色が少なく、圧力黒化性能も良
く、しかも色素の吸着量が大で高感度な感光材料が得ら
れるのである。 本発明において脱塩工程とは、乳剤粒子の形成が完結
した後（沈澱形成後、あるいは物理熟成後）に行われる
可溶性塩類の除去の工程である。 即ち、一般に、ハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水
溶液中での可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分解な
どの手段によるハロゲン化銀粒子の形成、物理熟成、及
び脱塩、更に化学増感の各工程を経て調製されるのが通
例であるが、このような工程の中で、上記ハロゲン化銀
粒子の形成が完結した後における、つまり沈澱の形成後
であるか、更には物理熟成の完了の後に行う塩類の除去
を脱塩工程と称するのである。 脱塩工程では通例、脱塩剤の添加、静置、デカンテー
ションという一連の操作を少なくとも１回、通常はこれ
を数回くり返し、その後一般に後ゼラチン（後述）を加
えて分散し、それが終了した後に化学増感過程に入る
が、本発明でいう脱塩工程は、沈澱形成乃至は物理熟成
後、化学増感に入る前（少なくとも後ゼラチン添加工程
は入る）までを称する。 脱塩の手段には種々のものがあり、例えば古くから知
られているゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法
があり、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫
酸ナトリウムなどの硫酸塩）、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化
ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーシ
ョン）を用いる方法がある。 好ましい脱塩手段は、脱塩剤として硫酸塩（MgSO₄，N
a₂SO₄その他）を用いるか、またはアニオン性ポリマー
（特公昭35-16086号公報等に記載のようなポリスチリル
スルホン酸系ポリマーや、特開昭62-32445号公報に記載
の側鎖にカルボン酸を有するビニルポリマーなど）を用
いるものである。 本発明に係る乳剤は、上述したように脱塩工程中に分
光増感色素が添加されるが、分光増感色素を添加する時
点（添加位置）は、脱塩工程中ならどこでも任意であ
る。好ましくは、後ゼラチン即ち脱塩後再びハロゲン化
銀粒子を分散させるために添加するゼラチンが入る前
に、添加する。更にこのようにして得られたハロゲン化
銀粒子に、化学増感の前または後に、同一の及び／また
は他の分光増感色素を添加してもよい。 また分光増感色素の添加方法は任意であり、例えば分
光増感色素を水あるいは有機溶媒に溶解し乳剤に添加す
ることができる。実質的に水不溶性分光増感色素は、水
不溶性溶媒中に分散した分散物として使用することがで
きる。分光増感色素は全量を一時に添加してもよく、い
くつかに分割して添加してもよく、また所定の時間の間
連続して添加するのでもよい。 脱塩工程時における乳剤のpHは、好ましくは3.5〜9.5
であり、該工程中に分光増感色素を添加するのは、pHが
6.0〜9.5である時点が好ましい。 また脱塩工程時における乳剤のpAgは、好ましくは4.9
〜12.5であり、同じく分光増感色素を添加するのは、pA
gが8.0〜12.5である時点が好ましい。 分光増感色素としては、種々のものを用いることがで
きる。例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素やヘミオキ
サノール色素を用いることができる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾサレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルピツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、組み合わ
せて用いてもよい。 具体的には例えばRD（リサーチ・ディスクロージャ
ー）17643の22〜24頁、RD18716の648頁右欄以下に記載
の色素や、特開昭61-80237号記載の色素を好ましく用い
ることができる。 本発明に係る上記乳剤中のハロゲン化銀粒子の組成は
任意であり、例えば塩沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、沃化銀等のハロゲン化銀であればよ
い。高感度という点からは沃臭化銀が好ましい。さらに
は沃臭化銀中の平均沃化銀含有量は0.1〜10モル％であ
るのが好ましく、特に１〜８モル％であるのが好まし
い。 該ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、0.2〜8.0μｍが好
ましく、更に好ましくは0.3〜1.5μｍである。 該ハロゲン化銀粒子の内部構造は任意であるが、二層
以上の多層構造をもつものを好ましく用いることができ
る。この場合隣接する層との沃化銀（AgI）含有量の差
が、その粒子内部の層より20モル％以上多いような層を
有するものが好ましい。また、各層は臭化銀または沃臭
化銀であるのが好ましい。20モル％以上の高濃度の沃化
銀が局在化した局在化部分は、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から0.01μ
ｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好まし
い。 本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤でも
よいが、単分散乳剤とすることが好ましい。このように
すると化学増感等の増感処理を十分に施すことができ、
きわめて高い感度が得られ、しかも増感処理による軟調
化も少なく、硬調とすることができる。 単分散乳剤を作製するには、一般にまず、結晶の粒子
成長を行う。粒子成長にあっては、銀イオン及びハライ
ド溶液の添加に関し、両者を時系列的に交互に行なって
もよいが、いわゆるダブルジェット法によることが好ま
しい。 上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、こ
の種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドイオン
を供給することにより、粒子を成長させることが好まし
い。 この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後
の粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得
るためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを
用いるのが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施して粒子表面
を増感するが、本発明に係る乳剤について脱塩工程後に
化学増感を施す場合は、上記の如くすでに分光増感色素
の少なくとも一部は乳剤に添加されている。本発明に係
る乳剤に化学増感を施す場合、銀イオンと反応し得る硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還
元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物
を用いる貴金属増感法などを単独または組み合わせて行
うことができる。好ましくは金増感と硫黄増感とを併用
する。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いる
ことができる。還元増感剤としては、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物などを用いることができる。貴金属増
感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジ
ウム等の周期律表VIII族の金属の錯塩を用いることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明に係る
乳剤を含有する乳剤層を少なくとも１層有するが、この
ような層は、本発明に係る乳剤の１種類だけから成って
いてもよく、２種類以上の本発明に係る乳剤の混合乳剤
から成っていてもよく、本発明に係る乳剤とそれ以外の
乳剤との混合乳剤から成っていてもよい。好ましいの
は、上記層を構成する乳剤が、本発明に係る乳剤を50重
量％以上含有しているものである場合である。 本発明において、上記本発明に係る乳剤を含有する乳
剤層は、感光材料に少なくとも一層形成されていればよ
い。乳剤層は通常支持体に乳剤を塗布して設けられる
が、本発明の感光材料における乳剤層は支持体の片面に
１層以上形成するのでも、両面に各々１層以上形成する
のでもよく、本発明に係る乳剤を含有する層はいずれか
の側に少なくとも１層存在すればよい。本発明に係る乳
剤を含有する乳剤以外の乳剤から成る層が存在していて
もよい。好ましくは、感光材料の乳剤層の全部が本発明
に係る乳剤を含有するものであり、特に好ましくは、片
面に１層または両面に各１層ずつ本発明に係る乳剤を含
有する乳剤層が形成されている場合である。また本発明
の感光材料に保護層、中間層その他の非感光性層が存在
していてもよいことは当然である。 塗布銀量は任意であるが、好ましくは片面当たり1000
mg/m²以上15000mg/m²以下であり、さらに好ましくは200
0mg/m²以上、10000mg/m²以下である。 本発明に係る写真乳剤を含有する乳剤、あるいは必要
に応じて用いる他の乳剤の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。 なお必要に応じて本発明に係る乳剤と混合して用いら
れる本発明に係る以外の乳剤、あるいは本発明に係る乳
剤を含有しない乳剤層を形成する場合に用いられる本発
明に係る以外の乳剤についても、上述したハロゲン化銀
組成、平均粒径、粒子構造、分散性、粒子成長、化学増
感等についての説明をあてはめることができる。 本発明に係る上記乳剤、あるいは必要に応じて本発明
に係る感光材料に用いる他の乳剤の基本的な製法は任意
であり、例えば酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れを用いてもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液層中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。前述の如くこの方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られるので、好ましい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。 また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
も本発明に係る乳剤、あるいはその他の乳剤中のハロゲ
ン化銀粒として使用できる。該平板状粒子が前記したよ
うな層構造をなしていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。 ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロ
ールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを用いても
よい。 乳剤を得るに当たっては、種々の化合物をハロゲン化
銀沈澱生成過程で存在せしめることによって、ハロゲン
化銀粒子の性質をコントロールできる。そのような化合
物は反応器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法
に従って１もしくは２以上の塩を加えると共に添加する
こともできる。銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミ
ウム、亜鉛、金及び第VII族貴金属の化合物や分光増感
色素をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめることに
よって、ハロゲン化銀の特性をコントロールすることも
できる。 乳剤を製造する工程で使用される添加剤は、前述のも
のの他に、リサーチ・ディスクロージャー176巻、No.17
643（1978年12月）及び同187巻、No.18716（1976年11
月）に記載されており、その該当個所を次の表にまとめ
た。 本発明の実施に際して感光性乳剤の調製に当たり使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、次の表にその記載
個所を示した。 〔実施例〕 以下に、本発明の実施例を示すことにより、本発明を
更に詳細に説明する。但し当然のことではあるが、本発
明は以下に説明する実施例により限定されるものではな
い。 なお以下の各実施例で用いる化合物及び増感色素は、
次のとおりである。 実施例−１ 60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μｍの沃化銀２モル％を含
む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）を得た。この乳剤
（Ａ）は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数で１
％以下であった。この乳剤（Ａ）を種晶として、以下の
ように粒子を成長させた。 即ち、40℃に保たれた保護ゼラチン、及び必要に応じ
てアンモニアを含む溶液8.5lに、この種晶となる乳剤
（Ａ）を溶解させ、さらに酢酸によりpHを調製した。こ
の液を母液として、3.2規定のアンモニア性銀イオン水
溶液をダブルジェット法で添加した。 この場合、pHとEAgは、沃臭化銀含有率及び晶癖によ
り随時変化させた。 つまり、pAgを7.3、pHを9.7に制御し、沃化銀含有率3
5モル％の層を形成した（工程１）。その後pHを９から
８へ変化させて、臭化銀の層を形成させた。この時粒径
の95％まではpAgを9.0に保ち（工程２）、その後、臭化
カリ溶液をノズルで８分かけ添加し、pAgを11.0に落と
し、その臭化カリ添加終了３分後に混合終了させた（工
程３）。次に酢酸でpHを6.0にした（工程４）こうして
得られた乳剤１−１は、平均粒径0.65μｍ、また粒子全
体の沃化銀含有率は約２モル％であった。 次にこの反応液の過剰な可溶塩を除去するために、脱
塩工程を行った。すなわち反応液を40℃に保ち、化合物
（Ｉ）を5g/AgX1モル、及びMgSO₄を8g/AgX1モル添加
し、５分間撹拌し、その後静置した。その後、上澄液を
排出し、AgX 1モル当たり200ccの液量にした。次に、40
℃の純水を1.8l/AgX1モル加え、５分間撹拌した（工程
５）。 次いでMgSO₄を20g/AgX1モル加え、上記と同様に撹拌
後静置し、上澄液を排除し、脱塩を行った。次にこの溶
液を撹拌した（工程６）。撹拌後、ハロゲン化銀を再び
分散させるための後ゼラチンを添加し、55℃で分散させ
た。 得られた乳剤に対して、次のような化学増感を施し
た。即ち、まず乳剤を55℃に保った（工程７）。その
後、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加
え、金−硫黄増感を行った。増感終了後４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えた
（工程８）。 本発明においては、脱塩工程つまり上記の場合工程5,
6（及びその後に後ゼラチンを加え化学増感を施す工程
に入る前迄）において増感色素を添加して乳剤を得るの
であるが、その添加位置による写真性能の変化を見るた
め、該増感色素を添加する時点を異ならせて試料を調製
した。すなわち上述した工程のうちでで、各工程の最後
に増感色素を添加して、乳剤を調製することにより、表
１に示す試料No.1〜20用の各乳剤を得た。色素の添加位
置を示す工程の番号、増感色素の種類及び量なども、あ
わせて表１に示す。 上記のようにして得た乳剤に、通常の安定剤を通常の
量、つまり４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンを２×10^-2モル／モルAgXを加え、更に
同様に通常の抑制剤及びその他通常の安定剤、硬膜剤、
塗布助剤を通常の量加え、その後、この乳剤を支持体で
あるポリエチレンテレフタレートベースに以下の如く塗
設した。すなわちグリシジルメタクリレート50wt％、メ
チルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％
の３種のモノマーから成る共重合体を、その濃度が10wt
％になるように希釈して得た共重合体水生分散液を下引
き液としてこれをポリエチレンテレフタレートベース上
に塗設し、このようにして得たフィルムベース上に、上
記乳剤を通常の帯電防止剤及び通常のマット剤、塗布助
剤、硬膜剤を含むゼラチン保護層と共に両面均一塗布、
乾燥し、試料をNo.1〜20を得た。各試料の乳剤の塗布銀
量は片面当たりの銀付量が2.5g/m²となるようにした。 得られた試料のうち、試料No.1〜17に、「新編・照明
のデータブック」（社団法人照明学会編第１版第２刷）
第39頁に記載の標準の光Ｂを光源とし露光時間の１秒で
3.2CMSでノンフィルターで露光する白色露光、及び同一
条件のまま光源から15cmの光路に「ラッテンフィルター
No.58」（イーストマン・コダック社製）を挿入し露光
する緑色露光を行った。 この試料をコニカ株式会社製KX-500自動現像機を用
い、VD-90現像処理液で90秒処理を行い、各試料の感度
を求めた。感度は露光によって、黒化濃度が1.0だけ増
加するのに必要な光量の逆数を求め、白色露光、緑色露
光とも表１の試料No.9の各感度を100とした相対値で表
す。 まだ、試料No.18〜20については、「ラッテンフィル
ターNo.58」のかわりに、富士写真フィルム（株）製ゼ
ラチンフィルターSC52を用いて露光した。それぞれの白
色感度及び赤色感度を表１に示す。（この場合はそれぞ
れNo.20の感度を100とした）。 また色残りについては、各試料とも、処理後の残色性
を目視によって測定し、汚染の少ないものから３段階で
表した。１が最も色汚染が小さく、３も最も大きい。 表１から理解されるように、同じ増感色素（Ａ），
（Ｂ）の併用である試量No.1〜８を比較しても、工程5,
6の最後に増感色素を添加した本発明の試料No.5,6が感
度が高く、色残りも少なくて、すぐれている。すなわち
色残りは評価１で優秀であり、感度は比較試料に比して
格段に良く、色残りの点ですぐれる比較試料No.3,4は感
度の点で不十分であり、本発明の試料はいずれの点で満
足すべきものである。沃化カリを添加した試料No.9は、
試料No.8に比してややすぐれるが、本発明のものには及
ばない。また増感色素（Ａ）を加えた試料No.10〜12,16
についても、本発明の試料No.11,16がすぐれている。同
じく増感色素（Ｃ）を加えた試料No.13〜15,17について
も、本発明の試料No.14,17がすぐれている。増感色素
（Ｄ）を用いた試料No.18〜20についてみても、本発明
の試料No.19がすぐれている。このように、脱塩工程で
増感色素を添加した本発明の試料は、感度及び色残りの
点で、いすれもすぐれた結果を与えるものである。 実施例−２ 表−２に示した増感色素を実施例−１と同様に添加し
て粒子形成を行い、乳剤No.2−１〜２−６を調製した。
前記実施例−１と同様、工程８まで終了した粒子を調製
した。次に下記組成の分散物（Ｍ−１）を120ml、サポ
ニン及び1,2−ビスビニルスルホニルエタンを加え、セ
ルローストリアセテートベース支持体上に銀量が15mg/d
m²となるように塗布し、乾燥して安定な塗膜を有する試
料を得た。この試料を試料No.（１）〜（14）とする。 分散物（Ｍ−１） マゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフ
ェニル）−３−〔３−（2,4−ジ−tert−アミルフェノ
シキアセトアミド）−ベンツアミド〕−５−ピラゾロン
をハロゲン化銀１モルに対し８×10^-2モルを用い、DIR
化合物として２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチ
オ）−４−オクタデシルサクシンイミド−１−インダノ
ンをハロゲン化銀１モルに対し0.28モルを用い、これ
を、高沸点有機溶剤としてカプラーの重量の１倍量のト
リクレジルホスフェートを用いてこれと混合し、さらに
これらの混合物に酢酸エチルを加え60℃に加温して完全
に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（登録商標、デ
ュポン社製アルキルナフタレンスルホネート）の10％水
溶液50、及びゼラチン10％の水溶液700mlと混合し、コ
ロイドミルを用いて分散したもの。 上記のようにして得られた試料No.（１）〜（14）をJ
IS法に基づきKS−１型センシトメーター（コニカ株式会
社（株）製）により白色露光を与えたのち、下記の発色
現像処理を行った。 〈処理工程〉（37.8℃） 処理時間 1.発色現像 ３分15秒 2.漂白 ６分30秒 3.水洗 ３分15秒 4.定着 ６分30秒 5.水洗 ３分15秒 6.安定化 １分30秒 7.乾燥 １分30秒 発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 得られた各試料について実施例−１の白色露光と同様
のセンシトメトリーを行い、その結果を表２に示した。
同表で感度はかぶり＋0.1を与える露光量の逆数で示
し、試料No.（５）の感度を100とする相対値で表した。 表２より、実施例−１と同様の傾向があり、本発明に
係る試料No.（３）（４）（７）（８）（９）（10）は
感度が高く、すぐれていることがわかる。 実施例−３ 水１中に臭化カリウムを10.5g、チオエーテル(HO(C
H₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH)の0.5wt％水溶液を10cc、及びゼ
ラチンを30g加えて溶解し65℃に保った溶液中に、撹拌
しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭化カリの混合溶液を
ダブルジェット法により添加した。（なおここでは添加
する硝酸銀の液量で50％の時点を工程１′、添加終了の
時点を工程２′とする。その他特に記載のない工程は実
施例−１と同じである。）。添加終了後、40℃まで降温
し、化合物（II）、及びMgSO₄をそれぞれ2.4g/AgX 1モ
ル、6g/AgX 1モル添加し、pHを降下させ沈澱せしめて、
上澄液を排出することで、可溶性塩類を除去した。次に
この溶液を分散させ（工程３′）、後ゼラチンを添加し
た。 得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が1.18μ
で厚み0.15μで、沃化銀含有率が2.5モル％であった。
この乳剤を実施例−１と同様に化学増感した。この化学
増感前を工程５′、増感後を工程６′とする。（なお、
本実施例においては、前記例の工程４に対応する工程
４′はない）。 上述の工程のうちで、各工程の最後に増感色素を添加
して、表３に示された試料No.〜用の各乳剤No.3−
１〜３−11を得た。色素の添加位置、色素の種類、量な
ども表３に示す。 次に、実施例−１と同様にして、上記乳剤から成るセ
ンシトメトリー試料No.〜を得た。次に実施例−１
と同様の方法で露光、処理を行い、同様に感度及び色残
りの度合いを調べた。結果を表３に示す。感度は試料N
o.を100とした時の相対感度である。 表３から、本実施例における結果からも、本発明に係
る試料No.は感度が高く、かつ色残りも良好で
あることがわかる。 実施例−４ 実施例−３と同様に、表４に示した増感色素を添加し
て乳剤No.4−１〜４−11を調製した。ここでは実施例−
３の工程５′まで終了した粒子を調製した。この乳剤を
用いて実施例−１と同様に、センシトメトリー試料No.
〔１〕〜〔11〕を作り、実施例−２と同様の露光及び現
像処理を行った。表４には、それぞれの試料の感度（試
料No.〔４〕の感度を100とした相対感度）を示す。 実施例−５ この実施例では、圧力黒化性能について調べた。即ち
ここでは、実施例−１で得られた材料の内13種を用い、
これを23℃、35％RHで２時間調湿した。その後、この条
件で、曲率半径4mmにて約360°折りまげた後、KX-500自
動現像機を用い、XD-90現像液で処理した。 その結果、折りまげた所が黒化する。その黒化の度合
いを、表５に示す。黒化の度合いは、黒化部の濃度とか
ぶりの濃度との差（ΔＤ）で示した。 表５に示すように、本発明を適用した試料No.5,6,14,
16,17,19は、比較試料に比べて圧力黒化性能が優れてい
るのがわかる。 また、粒子形成中または形成前に色素を添加した比較
試料No.1,2,13,18は、圧力黒化性能が特に劣化している
のがわかる。 実施例−６ 実施例−１で用いた乳剤（Ａ）から成る種晶の量の40
％を用い、実施例−１の乳剤No.1−９（比較乳剤）と同
様にして、乳剤No.6−１（比較乳剤）を調製した。また
同じく、乳剤No.1−６（本発明に係る乳剤）と同様にし
て、乳剤６−２（本発明に係る乳剤）を調製した。これ
らの乳剤の平均粒径は0.9μｍ、沃化銀含有率は２モル
％であった。更に同様に、2.5倍の種晶を用い、乳剤No.
1−９と同様にして、乳剤No.6−３（比較乳剤）を調製
して、また乳剤No.1−６と同様にして、乳剤No.6−４
（本発明に係る乳剤）を調製した。これらの乳剤の平均
粒径は0.48μｍ、沃化銀含有率は２モル％であった。 上記のようにして得られた乳剤No.6−１〜６−４と、
更に実施例−１の乳剤No.1−９、１−６、及び実施例−
３の乳剤No.3−６（比較乳剤）、３−３（本発明に係る
乳剤）の乳剤８種を用いて、それぞれ表−６に示すよう
な比率で混合し、実施例１と同様にして（即ち同様の添
加剤、支持体等を用い、全体の塗布銀量も同じとし
て）、表６に示す試料を得た。この試料を実施例１と同
様にして、白色感度及び色汚染を求めた。 表６が示すように、乳剤層を構成する乳剤の少なくと
も１種が本発明に係る乳剤である場合（表６の試料No.I
I、III、IV、Ｖ、VII、VIII、IX）、は、感度が高く、
色残りも少ないことがわかる。 表４から、本発明に係る試料No.〔２〕〔６〕〔８〕

〔９〕〔10〕は、比較試料よりも感度が高くなっている
ことがわかる。 〔発明の効果〕 上述したように本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、分光増感色素の効果を充分に発揮でき、高感度で、
しかも色残りが少なく、かつ圧力黒化に対する性能も良
好なものであるという効果を有する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層
   が、ハロゲン化銀粒子の形成が完結した後であって化学
   増感に入る前における可溶性塩類の除去の工程である脱
   塩工程中に、分光増感色素を添加するとともに、脱塩工
   程に先立つ工程では分光増感色素を添加することなく形
   成した乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。