JP2670881B2

JP2670881B2 - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JP2670881B2
Application number: JP2089380A
Authority: JP
Inventors: 哲生中村; 澄人山田; 勝敏山根
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JPH03288143A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する
ものであり、特に迅速処理性の優れた塩化銀含有量の高
い平板状塩臭化銀乳剤または平板状塩化銀乳剤の製造方
法に関するものである。

（従来の技術）現在Ｘ線感光材料の現像処理において、処理時間の短
縮と、処理にともなう廃液の低減が要求されている。一
般にＸ線感光材料にはヨウ臭化銀乳剤が用いられている
が、上記のような要求に対しては溶解度の高い塩臭化銀
または塩化銀乳剤の使用が有利である。一方、廃液低減
のためには少ない銀量で画像濃度を高めることが望まし
く、また感度、粒状性、シャープネス、色増感効率など
の点から平板状粒子が適していることは、当業者間では
よく知られている。

塩化銀含有量の高いハロゲン化銀粒子（以後「高塩化
銀粒子」と称する。）は一般に立方体粒子になり易く、
平板状粒子にするためにはいくつかの工夫が必要であ
る。

塩臭化銀平板状粒子の製法はすでに知られており、例
えば特公昭64−8324号に記載されているように、クロ
リド及び銀塩溶液をダブルジェット法によりアンモニア
の存在下に分散媒中に同時に導入する方法、特公昭64
−8326号に記載されているように、アミノアザインデン
並びにチオエーテル結合含有ペプタイザーの存在下に銀
塩水溶液と塩化物含有ハロゲン化物塩水溶液を反応させ
る方法、特開昭58−111936号に記載されているよう
に、反応容器内のクロリドイオン対ブロミドイオンのモ
ル比を1.6:1〜258:1に保持し、そしてハロゲンイオンの
合計濃度を0.10〜0.90規定の範囲に保持しながら銀、ク
ロリド及びブロミド塩を同時に導入する方法、特開昭
62−163046号に記載されているように、少なくとも0.5
モル濃度の塩素イオン、および1g当り30μモル未満のメ
チオニンから生成されたゼラチン解膠剤を含む分散媒に
銀イオンを導入する方法、特開昭63−281149号に記載
されているように、アミノアザピリジンおよびその塩の
晶癖変化量の存在下に、分散媒体の存在下塩化剤を含有
するハロゲン化物塩と水性銀塩を接触させる方法、特
開昭62−218959号、特開昭63−213836号に記載されてい
るように、ハロゲン化物および銀塩溶液をチオ尿素また
はチオ尿素誘導体の存在下に混合させる方法、また金化
合物を用いる方法、さらに特開昭63−2043に記載され
ているように、複素環内に硫黄原子を含む化合物の存在
下で粒子形成を行う方法、特開昭63−41845に記載さ
れているように、分子内に硫黄原子を含むカルボニル化
合物やスルホン化合物の存在下で粒子形成を行う方法な
どが知られている。

これらのうちは平板状粒子中の塩化銀含有量が40モ
ル％までに制限されており、高塩化銀粒子の製造には適
さない。またはアンモニアの溶剤作用のために薄い平
板粒子を作ることが困難であり、また粒子形成中のpHが
必然的に高くなるためにカブリに対して敏感な高塩化銀
乳剤のカブリを増大させてしまうことが多く、粒子の形
成条件が著しく制限されてしまう。や，のように
合成晶相制御剤を用いる方法では製造コストの問題があ
り、のようなチオ尿素誘導体は熟成中にカブリが生じ
易いという欠点がある。は合成ポリマーを、はメチ
オニン含有量を低減したゼラチンをペプタイザーとして
用いているが、では再現性の良いコポリマーを得るの
が困難であったり、重合開始剤が写真的に有害な不純物
を含ませてしまったり、脱塩工程が繁雑になってしまっ
たりして、これらの弊害を取り除くためにコストが高く
なり工業的な観点から欠点が多い。またでもやはり特
殊なゼラチンを用いることに伴うコストアップと再現性
に問題がある。

かくして、安価に入手可能な晶相制御剤と通常のゼラ
チンを用いて、再現性よく平板状高塩化銀粒子を得る方
法の開発が強く望まれていた。

アデニンは、自然界に広く存在する天然物であり、極
めて安価に購入可能な晶相制御剤であって、乳剤の製造
コストの点で有利である。しかし従来は特許，，
に記載されているように、アデニンと通常のゼラチンと
の組み合わせでは、平板状高塩化銀粒子は得られないと
されていた。これらの特許に記載された例ではいずれも
pH3.5ないし4.0の範囲で粒子形成が行われていた。

本発明者は粒子形成時のpHを4.5から8.5の範囲に調節
することによって、アデニンまたはその塩と通常のゼラ
チンとの組み合わせで平板状高塩化銀粒子が調製可能で
あることを見出したが、この方法では十分な感度の乳剤
を得ることが困難であった。

本発明者はさらに研究を重ねた結果、粒子形成後、乳
剤の水洗をpH3.7以下で行うことによって、増感が効果
的に行えることを見出した。

また、水洗と同時に増感色素を添加することによって
増感色素の吸着が増し、その際に臭化物イオンの存在に
より吸着量がさらに増大して、分光増感が強化されるこ
とを見出した。

（発明の目的）本発明の目的は、第１に迅速現像処理に適した現像進
行の極めて速い平板状高塩化銀乳剤の製造方法を提供す
ることであり、第２に安価に入手可能な晶相制御を用い
る平板状高塩化銀乳剤の製造方法を提供することであ
り、第３に公害上の問題もなくまたカブリの発生を抑え
易い酸性〜中性領域で平板状高塩化銀乳剤の製造方法を
提供することであり、第４に感度の高い平板状高塩化銀
乳剤の製造方法を提供することである。

（発明の開示）本発明の目的は、少なくとも80モル％の塩化銀を含有
する塩臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる写真用ハロ
ゲン化銀乳剤であって、かつ該塩臭化銀粒子または塩化
銀粒子の全投影面積の少なくとも50％が厚さ0.5μｍ未
満、直径0.5μｍ以上、及びアスペクト比2:1以上を有す
る平板状粒子で占めらている写真用ハロゲン化銀乳剤の
製造方法において、該塩臭化銀粒子または塩化銀粒子が
アデニンまたはその塩の存在下、pH4.5以上8.5以下の範
囲で銀塩水溶液と塩化物を含むハロゲン化物塩水溶液を
反応させて調製され、しかも水洗がpH3.7以下で行われ
ることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法
によって達成される。

本発明におけるアデニンまたはその塩の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり10^-4〜10^-2モルの範囲で用いる
ことができ、５×10^-4〜５×10^-3モルが特に好ましい。

本発明におけるアデニンまたはその塩の添加時期は、
ハロゲン化銀乳剤の製造工程におけるハロゲン化銀粒子
の核形成時から物理熟成終了までの粒子形成時の任意の
時点で存在するように添加すればよいが、粒子形成の最
初の時期から少なくとも一部が存在しているのが好まし
い。

アデニンまたはその塩を用いて正常晶（８面体〜14面
体）粒子や非平板粒子と平板状粒子とを作り分けるに
は、特に粒子形成初期（いわゆる核形成時）のpHを調節
することが好ましい。平板状粒子が得られる核形成時の
pHの範囲は4.5〜8.5であり、好ましくは4.8〜8.0であ
り、より好ましくは5.0〜7.0である。pH8.5以上では正
常晶、pH4.5以下では非平行な双晶面を有する非平板粒
子がそれぞれ生じる。

核形成時の塩化物濃度は0.05〜0.12モル濃度が好まし
い。0.05モル濃度以下では正常晶が生じ易く、0.12モル
濃度以上では非平板粒子が多くなる。

粒子成長時のpHとしては特に制限はないが、4.5〜8.5
の範囲に保たれることが好ましい。

粒子成長時の塩化物濃度は、５モル濃度以下が好まし
く、0.07〜３モル濃度が特に好ましい。本発明における
粒子形成時の温度は10〜95℃の範囲で用いることがで
き、好ましくは35〜90℃である。

本発明の高塩化銀粒子は塩化銀含有量が少なくとも80
モル％以上のものをいう。好ましくは90モル％、より好
ましくは95モル％以上である。残りは臭化銀からなる
が、粒子の表面近傍に主として臭化銀からなる相が局在
していても良く、またいわゆるコア／シェル型の粒子で
あってもよい。

本発明の平板状粒子は、その直径／厚みの比（アスペ
クト比）が2:1以上のものをいい、好ましくは2:1から2
0:1であり、より好ましくは3:1から15:1である。

ここに平板状粒子の直径とは、粒子の投影面積に等し
い面積の円の直径をいう。本発明において好ましい平板
状粒子の直径は0.5μｍ以上であり、より好ましくは0.7
〜４μｍである。

また平板状粒子の厚みとは、平板状粒子を構成する表
面のうちの対向する平行な２つの主平面の間の距離のこ
とである。本発明において好ましい平板状粒子の厚みは
0.5μｍ未満であり、より好ましくは0.3μｍ未満であ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は単分
散でも多分散でもよいが、単分散であることがより好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時にハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。しばしば用いられるハロゲン化銀溶
剤としては、例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第
2,222,264号、同第2,448,534号、同第3,320,069号な
ど）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,15
7号、同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,4
39号、同第4,276,347号など）、チオン化合物及びチオ
尿素化合物（例えば特開昭53−144319号、同53−82408
号、同55−77737号など）、アミン化合物（例えば特開
昭54−100717号など）などを挙げることができ、これら
を用いることができる。またアンモニアも悪作用を伴わ
ない範囲で併用することができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、オスミウム塩またはその錯塩、
ルテニウム塩またはその錯塩、パラジウム塩またはその
錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩な
どを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に粒子成長を速め
るために添加する銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハ
ロゲン化物溶液（例えばNaCl水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を添加時間に従って上昇させる方法が好ま
しく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55−142329号、同第55−158124号、
同58−113927号、同58−113928号、同58−111934号、同
58−111936号等の記載を参考にすることができる。

本発明の写真用ハロゲン化銀乳剤は通常のフロキュレ
ーション法、すなわち乳剤に水溶性高分子凝集剤を添加
しpHを調整して凝析させることによって沈降・水洗・脱
塩を行う。

水溶性高分子凝集剤としては各種のものを用いること
ができるが、ゼラチン分子のアミノ基の少なくとも50％
以上がアシル、カルバモイル、スルホニル、チオカルバ
モイル、アルキル多び／またはアリールの各基で置換さ
れたゼラチン凝集剤または一般式（Ｉ）で表される高分
子化合物であることが好ましい。

式中R¹,R²は脂肪族基（例えばメチル基、イソアミル
基のような炭素数１〜６のアルキル基）を表し、互いに
異なっても同じでもよい。R³は水素原子、脂肪族基（例
えば炭素数１〜18のアルキル基、アリル基など）、アリ
ール基、またはアラルキル基（例えばフェネチル基）を
表す。Ｘは−Ｏ−、または−NH−、Ｍは陽イオン（たと
えばＨ、Li、Na、Ｋ、NH₄）を表す。ｎは10〜10⁴の数値
をとる。なおＢ鎖の２つの連結手は、Ａ鎖のR¹,R²を配
した第３級炭素に対しいずれの側が結ばれていてもよ
い。またＸが−NH−の場合には、R³と共に含窒素環を形
成してもよい。

本発明に用いる凝集剤の分子量としては２×10³〜５
×10⁵、特に３×10³〜２×10⁵のものが好ましい。

ゼラチン凝集剤を使用する場合、その添加量に特に制
限はないが、保護コロイドとして含まれているゼラチン
の0.3〜10倍量（重量）が好ましく、１〜５倍量（重
量）が特に好ましい。

水溶性高分子凝集剤として一般式（Ｉ）で表される高
分子化合物を用いる場合、添加量は保護コロイドのゼラ
チンに対し重量比で好ましくは1/50〜1/4、特に好まし
くは1/40〜1/10である。

沈降を行わせるpHとしては3.7以下、特に3.5〜2.5が
好ましい。pH調整に用いる酸には特に制限はないが、酢
酸、クエン酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸等の無機酸が好ましく用いられる。

水洗工程は１回でも数回繰り返してもよく、数回繰り
返す場合は毎回凝集剤を添加しても、最初の１回に添加
するだけでもよい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のま
までもよいが、必要により化学増感される。

化学増感法としては、いわゆる金化合物による金増感
法（例えば米国特許第2,448,060号、同3,320,069号）ま
たはイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属
による増感法（例えば米国特許2,448,060号、同2,566,2
45号、同2,566,263号）あるいは含硫黄化合物を用いる
硫黄増感法（例えば米国特許第2,222,264号）、セレン
化合物を用いるセレン増感法、あるいはすず塩類、二酸
化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米
国特許第2,487,850号、同2,518,698号、同2,521,925
号）、あるいはこれらの２つ以上の組み合わせを用いる
ことができる。

特に本発明のハロゲン化銀粒子は金増感または硫黄増
感、あるいはこれらの併用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本
発明のハロゲン化銀粒子以外に通常のハロゲン化銀粒子
を含有させることができる。

本発明に係わる高塩化銀平板状粒子を含有する本発明
の写真用乳剤中には該高塩化銀平板状粒子が投影面積の
50％以上、好ましくは70％以上、特に好ましくは90％以
上存在する。

本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使用
する場合も混合後の乳剤中に本発明に係わる高塩化銀平
板状粒子が50％以上存在するように混合使用することが
好ましい。

本発明の写真用乳剤は、メチン色素類その他によって
分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベズイミダゾール核、キノリン核など
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することもできる。

例えばResearch Disclosure誌176巻RD17643,第23頁IV
項（1978年12月）に記載された化合物または引用された
文献に記載された化合物を用いることができる。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用である
と知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行われるが、米国特許第3,628,969号及び同第4,22
5,666号に記載されているように、化学増感剤と同時期
に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開
昭58−113928号に記載されているように化学増感に先立
って行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することもできる。さら
にまた、米国特許第4,225,666号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち
これらの化合物の一部を化学増感に先だって添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第4,183,756号に教示されている方法を始めとしてハ
ロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

色素の好ましい添加時期は水洗工程の途中であり、特
に沈降剤を加えてpHを3.7以下にしてから水抜きするま
での間、あるいは第１回目の水洗を終えてから再び水を
加えて分散させた後再沈降して水抜きするまでの間であ
ることが好ましい。またこの場合色素の添加以前に臭化
物イオンを添加することは、分光増感の上で特に有効で
ある。

色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり４×10^-6
〜８×10^-3モルで用いることができるが、５×10^-5〜２
×10^-3モルがより好ましい。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写
真感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いる
ことができる。

カラー写真感光材料としてはカラーペーパー、カラー
撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真
感光材料としてはＸ線用フィルム、一般撮影用フィル
ム、印刷感材用フィルム等を挙げることができるが、特
にＸ線用フィルムに好ましく用いることができる。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加
剤に関しては特に制限はなく、例えばResearch Disclos
ure誌176巻RD17643及び同187巻RD18716の記載参考にす
ることができる。

RD17643及びRD18716における各種添加剤の記載箇所を
以下にリスト化して示す。

前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾ
ール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイ
ンダゾール類、アミノトリアゾール類、ベゾトリアゾー
ル類など）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例えばメル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類など）；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環
メルカプト化合物類；例えばオキサゾリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換−1,3,3a,7−テトラアザインデン類）、ペンタアザ
インデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸類；ベンゼンスルホンアミド等を好まし
く用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基と呼ばれ
る疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４
当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正
の効果を持つカラードカプラー、あるいは現像にともな
って現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）を含んでもよい。またカップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、ピラゾロ
トリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー及びフ
ェノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米
国特許第3,772,002号、同第2,772,162号、同第3,758,30
8号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,1
73号、同第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,
559号、同第4,427,767号等に記載のフェノール核のメタ
位にエチル基を有するフェノール系カプラー、2,5−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニ
ルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
が優れており好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層２種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも
もちろん差し支えない。

退色防止剤としては、ヒドロキノン類、６−ヒドロキ
シクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロ
マン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類
を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類、ヒンダードアミン類及びこれらの各化合物のフェノ
ール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもし
くはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、
ビス（サリチルアルドキシマト）ニッケル錯体及びビス
（N,N−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に
代表される金属錯体も使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができ、処理液には公知のもの
を用いることができる。また処理温度は通常18℃から50
℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越
える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する
現像処理（黒白写真処理）、あるいは色画像を形成すべ
き現像処理からなるカラー写真処理のいずれをも適用す
ることができる。

黒白現像処理にはジヒドロキシベンゼン類（例えばヒ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の１級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリンな
ど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著“Photographic Processing Che
mistry"（The Focal Press刊、1966年）の226〜229頁、
米国特許第2,193,015号、同第2,592,364号、特開昭48−
64933号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化剤、ヨ
ウ化物、及び有機カブリ防止剤のような現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じて硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンのような保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ポリエチレングリコール、４級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、水素化ホウ素ナトリウムのようなかぶら
せ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像薬、粘性付与剤、米国特許第4,083,723号に記載のポ
リカルボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）第2,622,9
50号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光
材料は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（V
I）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えばフェリシ
アン化物、二クロム酸塩、鉄（III）またはコバルト（I
II）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらの内フェリシアン化カリウム、エチレジアミ
ン四酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用である。エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても有用である。

漂白液または漂白定着液には、米国特許第3,042,520
号、同第3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8
836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記
載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることも
できる。また、漂白または漂白定着処理後は水洗処理し
てもよく、安定化浴処理するのみでもよい。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１（Ａ）乳剤の調製まず以下のようにして、銀塩溶液と塩化物溶液から平
板状塩化銀粒子を調製した。

75℃に保った溶液（１）をpH7.0およびpC11.04に調整
し、その後激しく撹拌しながら溶液（２）と溶液（３）
を５分間かけて一定流速で同時に添加した。さらに溶液
（４）と溶液（５）を45分間かけて一定流速で同時に添
加して平板状塩化銀粒子を含む溶液Ａを得た。

この溶液Ａを３つに分け、高分子凝集剤（II）を加
え、pH3.0、pH3.5、pH4.0でそれぞれ沈降させ、３回水
洗・脱塩した。その後ゼラチンを加え、40℃でpH6.2,pA
g6.9に調整した（それぞれ乳剤B,C,Dとする）。

凝集剤（II）（Ｂ）試料の作製乳剤Ｂ〜ＤにKBr水溶液10^-2モル／モルAgを添加し、6
0℃,pH7.1,pAg7.8で塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムで最
適に化学増感した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記処方
の各層を順次設けて試料１〜３を作成した。

（乳剤層）乳剤塗布銀量 2.0g/m² ゼラチン 1.3g/m² 安定剤:4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン増粘剤：ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム硬膜剤:1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミドエタ
ン）（表面保護層）ゼラチン 1.0g/m² 防腐剤:3−ベンズイソチアゾリドンマット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子また乳剤Ｂ〜ＤにKBr水溶液10^-2モル／モルAgと増感
色素（III）のメタノール溶液1.4×10^-4モル／モルAgを
添加し、60℃,pH7.1,pAg7.8で塩化金酸とチオ硫酸ナト
リウムで最適に化学増感し、試料１〜３と同様にトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に塗布して試料４〜
６を作成した。

増感色素（III）実施例２実施例１と同様に、溶液Ａを調製して２つに分け、そ
れぞれ高分子凝集剤（II）を加えて沈降・水洗・脱塩を
行った後、ゼラチンを加え40℃でpH6.2,pAg6.9に調整し
て乳剤E,Fを得た。

沈降・水洗の際、乳剤ＥはpH3.0に調整後増感色素（I
II）のメタノール溶液1.4×10^-4モル／モルAgを加え、
また乳剤ＦはpH3.0に調整後KBr水溶液10^-2モル／モルA
g、次に増感色素（III）のメタノール溶液1.4×10^-4モ
ル／モルAgを加えてからそれぞれ水抜きをした。

さらに乳剤ＥにはKBr水溶液10^-2モル／モルAgを添加
し、乳剤E,Fとも60℃,pH7.1,pAg7.8で塩化金酸とチオ硫
酸ナトリウムで最適に化学増感し、試料１〜３と同様に
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に塗布して試
料7,8を作成した。

実施例３（写真性能の評価）試料１〜３を光学ウェッジ及び365nm干渉フィルター
を介して水銀光で1/50秒間露光し、富士写真フイルム
（株）製FPM−4000自動現像機で35℃,90秒の処理条件に
て富士写真フイルム（株）指定のRD−III現像液で現像
した。

これらの評価結果を第１表に示した。

なお感度はそれぞれの試料に対し、カブリ値より0.3
高い光学濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値
として、試料３の感度を100とした相対感度を示した。

また試料４〜８を光学ウェッジ及び富士写真フイルム
（株）製SP−15フィルターを介してタングステン光で1/
20秒間露光し、富士写真フイルム（株）製FPM−4000自
動現像機で35℃,90秒の処理条件にて富士写真フイルム
（株）指定のRD−III現像液で現像した。

これらの評価結果を第２表に示した。

感度はそれぞれの試料に対し、カブリ値より0.3高い
光学濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値とし
て、試料６の感度を100とした相対感度を示した。

第１表から明らかなように、本発明（１）による写真
用ハロゲン化銀乳剤は良好な感度を有し、またカブリも
少ないことがわかる。

第２表から明らかなように、本発明による写真用ハロ
ゲン化銀乳剤は分光増感感度も極めて良好で特に本発明
（２），（３）による乳剤の感度が高いこと、またカブ
リも少ないことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−159646（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−109335（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−218959（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−52137（ＪＰ，Ａ) 特開平１−124845（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも80モル％の塩化銀を含有する塩
臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる写真用ハロゲン化
銀乳剤であって、かつ該塩臭化銀粒子または塩化銀粒子
の全投影面積の少なくとも50％が厚さ0.5μｍ未満、直
径0.5μｍ以上、及びアスペクト比2:1以上を有する平板
状粒子で占められている写真用ハロゲン化銀乳剤の製造
方法において、該塩臭化銀粒子または塩化銀粒子がアデ
ニンまたはその塩の存在下、pH4.5以上8.5以下の範囲で
銀塩水溶液と塩化物を含むハロゲン化物塩水溶液を反応
させて調製され、しかも水洗がpH3.7以下で行われるこ
とを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】前記第１項の写真用ハロゲン化銀乳剤の製
造方法において、水洗工程の途中で増感色素が添加され
ることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方
法。
【請求項３】前記第２項の写真用ハロゲン化銀乳剤の製
造方法において、増感色素の添加前に臭化物イオンが添
加されることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製
造方法。