JP2687184B2 - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそれを用いた感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた感
光材料の現像処理方法に関するものであり、特に迅速処
理性及び、現像・定着の廃液の減少に優れた塩化銀含有
量の高い平板状粒子、及びその処理システムに関するも
のである。

（従来の技術） 現在Ｘ線感光材料の現像処理において、処理時間の短
縮と、処理にともなう廃液の低減が要求されている。一
般にＸ線感光材料にはヨウ臭化銀乳剤が用いられている
が、上記のような要求に対しては溶解度の高い塩化銀乳
剤の使用が有利である。一方、廃液低減のためには少な
い銀量で画像濃度を高めることが望ましく、また感度、
粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平板状
粒子が適していることは、当業者間ではよく知られてい
る。

塩化銀含有量の高いハロゲン化銀粒子（以後「高塩化
銀粒子」と称する。）は一般に立方体粒子になり易く、
平板状粒子にするためにはいくつかの工夫が必要であ
る。

塩臭化銀平板状粒子の製法はすでに知られており、例
えば特公昭64−8324号に記載されているように、クロ
リド及び銀塩溶液をダブルジェット法によりアンモニア
の存在下に分散媒中に同時に導入する方法、特公昭64
−8326号に記載されているように、アミノアザインデン
並びにチオエーテル結合含有ペプタイザーの存在下に銀
塩水溶液と塩化物含有ハロゲン化物塩水溶液を反応させ
る方法、特開昭58−111936号に記載されているよう
に、反応容器内のクロリドイオン対ブロミドイオンのモ
ル比を1.6:1〜258:1に保持し、そしてハロゲンイオンの
合計濃度を0.10〜0.90規定の範囲に保持しながら銀、ク
ロリド及びブロミド塩を同時に導入する方法、特開昭
62−163046号に記載されているように、少なくとも0.5
モル濃度の塩素イオン、および1g当り30μモル未満のメ
チオニンから生成されたゼラチン解膠剤を含む分散媒に
銀イオンを導入する方法、特開昭63−281149号に記載
されているように、アミノアザピリジンおよびその塩の
晶癖変化量の存在下に、分散媒体の存在下塩化物を含有
するハロゲン化物塩と水性銀塩を接触させる方法、特
開昭62−218959号、特開昭63−213836号に記載されてい
るように、ハロゲン化物および銀塩溶液をチオ尿素また
はチオ尿素誘導体の存在下に混合させる方法、また金化
合物を用いる方法、さらに特開昭63−2043に記載され
ているように、複素環内に硫黄原紙を含む化合物の存在
下で粒子形成を行う方法、特開昭63−41845に記載さ
れているように、分子内に硫黄原紙を含むカルボニル化
合物やスルホン化合物の存在下で粒子形成を行う方法な
どが知られている。

しかし、これらの分光増感に関する知見は少い。実際
に用いられている例として においてローダニン系色素、オキサカルボシアニン系
色素、によるもの、 においてチオシアニン系色素によるもの、 において用いた色素は明記されていないがシアニン、
メロシアニン色素によるもの、 、において、シアニン系色素によるものなどがあ
る。

しかし、いずれの場合も、シャープなＪ−bandの形成
ができない実用性の低い色素であったり、平板状粒子の
臭化銀含量が多くて迅速処理廃液低減に適さなかった
り、またその増感色素のゼラチン膜中での拡散が遅いた
め超迅速現像処理の中では、脱色しきれず残色が問題と
なるものばかりであった。

このようなことから高塩化銀平板状粒子であり、か
つ、超迅速現像処理の中で脱色できる増感色素による分
光増感技術の開発が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は迅速現像処理性にすぐれ、廃液低減に
適した高塩化銀平板状粒子においてその迅速処理の中で
脱色できて残色が残らず、かつ、十分に高い感度が得ら
れる乳剤の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的はかかる高塩化銀平板状ハロゲン化
銀乳子からなる乳剤を用いた感光材料の超迅速現像処理
方法を提供することである。

（発明の開示） 本発明の目的は （１）少くとも80モル％が塩化銀であるハロゲン化銀粒
子からなり、かつ厚さ0.5μｍ未満、直径0.5μｍ以上及
びアスペクト比２以上の平板状粒子が全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の50％以上を占める写真用ハロゲン化銀乳
剤の製造方法において該ハロゲン化銀粒子がその粒子形
成後に沃化物イオンを添加することによって粒子全体の
0.05モル％以上１モル％未満のハロゲン変換を施し、そ
の後、該粒子に一般式Ｉで表される増感色素を吸着させ
てから水洗し、その後に化学増感を施すことを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法によって達成された。

一般式Ｉ R₀はＨ、CH₃又はC₂H₅を表わし、R₁、R₂は各々スルホ基
を有するアルキル基を表わし、X₁、X₂は各々Ｈ、ハロゲ
ン、C₄以下のアルコキシル基、C₄以下のアルキルカルボ
ニル基又は−COOHを表す。

さらに沃化物イオンによってハロゲン交換を施す代り
に前記80モル％以上が塩化銀であるハロゲン化銀粒子の
粒子形成後にその粒子よりも平均粒子体積が小さく、か
つ沃化銀含量（モル％）が多いハロゲン化銀微粒子を添
加して粒子表面に粒子全体の0.05モル％以上1.0モル％
未満のヨード相を形成し、その後、該粒子に一般式Ｉで
表される増感色素を吸着させてから水洗し、その後に化
学増感を施すことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法によっても達成される。

本発明の平板状粒子は、その直径／厚みの比（アスペ
クト比）が2:1以上のものをいい、好ましくは2:1から2
0:1であり、より好ましくは3:1から15:1である。

ここに平板状粒子の直径とは、粒子の投影面積に等し
い面積の円の直径をいう。本発明において好ましい平板
状粒子の直径は0.5μｍ以上であり、より好ましくは0.7
〜４μｍである。

また平板状粒子の厚みとは、平板状粒子を構成する表
面のうちの対向する平行な２つの主平面の間の距離のこ
とである。本発明において好ましい平板状粒子の厚みは
0.5μｍ未満であり、より好ましくは0.3μｍ未満であ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は単分
散でも多分散てもよいが、単分散であることがより好ま
しい。

本発明の高塩化銀粒子は、塩化銀含有量が少なくとも
80モル％以上のものをいう。残りは臭化銀及び沃化銀か
らなるが分光増感を有利に行うために粒子の表面近傍に
主として沃化銀からなる高ヨード相が局在していること
が必要である。高ヨード相は粒子全体の0.05モル％以上
１モル％未満で好ましく用いられ、より好ましくは0.1
モル％以上0.5モル％以下である。粒子表面の高ヨード
相が0.05モル％以下であると、一般式（Ｉ）で表わされ
るような、ゼラチン中の拡散速度が大きく、現像処理後
脱色しやすい増感色素による分光増感がうまくできず、
高感度が得られない。

一方、粒子表面の高ヨード相が１モル％以上である
と、もはや感度は１モル％未満と差がないにもかかわら
ず現像処理後の分光増感色素の残色が見られ好ましくな
い。

ここで色素を一般式（Ｉ）以外の、ハロゲン化銀に対
する吸着力の強いものを選択すると確かに分光増感は有
利にでき、表面の高ヨード相を必要とせず感度も本発明
と同等程度のものが達成されるのが、迅速処理において
増感色素が脱色できず残色が大きな問題となる。

以下に本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる
増感色素の、具体例を列挙するが、本発明は、これらに
限定されるものではない。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用である
と知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行われるが、米国特許第3,628,969号及び同第4,22
5,666号に記載されているように、化学増感剤と同時期
に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開
昭58−113928号に記載されているように化学増感に先立
って行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することもできる。さら
にまた、米国特許第第4,225,666号に教示されているよ
うにこれらの前記化合物を分けて添加すること、すなわ
ちこれらの化合物の一部を化学増感に先だって添加し、
残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国
特許第4,183,756号に教示されている方法を始めとして
ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

ここで色素の特に好ましい添加時期は水洗工程の途中
であり、特に沈降剤を加えてから水抜きするまでの間、
あるいは第１回目の水洗を終えてから再び水を加えて分
散させた後再沈降して水抜きするまでの間であることが
好ましい。

色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり４×10^-6
〜８×10^-3モルで用いることができるが、５×10^-5〜２
×10^-3モルがより好ましい。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写
真感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いる
ことができる。

カラー写真感光材料としてはカラーペーパー、カラー
撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真
感光材料としてはＸ線用フィルム、一般撮影用フィル
ム、印刷感材用フィルム等を挙げることができるが、特
に超迅速処理を必要とするＸ線用フィルムに好ましく用
いることができる。

その中でも特に、Ｘ線用フィルムを自動現像機に挿入
してから現像・定着・水洗・乾燥されて出てくるまでの
時間（dry to dry）が60秒以下特に45秒以下の超迅速処
理システムにおいて、高塩化銀ながら高感度を有し、か
つ分光増感色素の残色もないという観点で好ましく用い
られる。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時にハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。しばしば用いられるハロゲン化銀溶
剤としては、例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第
2,222,264号、同第2,448,534号、同第3,320,069号な
ど）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,15
7号、同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,4
39号、同第4,276,347号など）、チオン化合物およびチ
オ尿素化合物（例えば特開昭53−144319号、同53−8240
8号、同55−77737号など）、アミン化合物（例えば特開
昭54−100717号など）などを挙げることができ、これら
を用いることができる。またアンモニアも悪作用を伴わ
ない範囲で併用することができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、オスミウム塩またはその錯塩、
ルテニウム塩またはその錯塩、パラジウム塩またはその
錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩な
どを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に粒子成長を速め
るために添加する銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハ
ロゲン化物溶液（例えばNaCl水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を添加時間に従って上昇させる方法が好ま
しく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55−142329号、同55−158124号、同5
8−113927号、同58−113928号、同58−111934号、同58
−111936号等の記載を参考にすることができる。

本発明の写真用ハロゲン化銀乳剤は通常のフロキュレ
ーション法、すなわち乳剤に水溶性高分子凝集剤を添加
しpHを調整して凝析させることによって沈降・水洗・脱
塩を行う。

水溶性高分子凝集剤としては各種のものを用いること
ができるが、ゼラチン分子のアミノ基の少なくとも50％
以上がアシル、カルバモイル、スルホニル、チオカルバ
モイル、アルキル及び／またはアリールの各基で置換さ
れたゼラチン凝集剤または一般式（II）で表される高分
子化合物であることが好ましい。

一般式（II） 式中R¹，R²は脂肪族基（例えばメチル基、イソアミル
基のような炭素数１〜６のアルキル基）を表し、互いに
異なっても同じでもよい。R³は水素原子、脂肪族基（例
えば炭素数１〜18のアルキル基、アリル基など）、アリ
ール基、またはアラルキル基（例えばフェネチル基）を
表す。Ｘは−Ｏ−、または−NH−、Ｍは陽イオン（たと
えばＨ、Li、Na、Ｋ、NH₄）を表す。ｎは10〜10⁴の数値
をとる。なおＢ鎖の２つの連結手は、Ａ鎖のR¹，R²を配
した第３級炭素に対しいずれの側がむすばれていてもよ
い。またＸが−NH−の場合には、R³と共に含窒素環を形
成してもよい。

本発明に用いる凝集剤の分子量としては２×10³〜５
×10⁵、特に３×10³〜２×10⁵のものが好ましい。

ゼラチン凝集剤を使用する場合、その添加量に特に制
限はないが、保護コロイドとして含まれているゼラチン
の0.3〜10倍量（重量）が好ましく、１〜５倍量（重
量）が特に好ましい。

水溶性高分子凝集剤として一般式（II）で表される高
分子化合物を用いる場合、添加量は保護コロイドのゼラ
チンに対し重量比で好ましくは1/50〜1/4、特に好まし
くは1/40〜1/10である。

水洗工程は１回でも数回繰り返してもよく、数回繰り
返す場合は毎回凝集剤を添加しても、最初の１回に添加
するだけでもよい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のま
までもよいが、必要により化学増感される。

化学増感法としては、いわゆる金化合物による金増感
法（例えば米国特許第2,448,060号、同3,320,069号）ま
たはイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属
による増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同2,56
6,245号、同2,566,263号）あるいは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法（例えば米国特許第2,222,264号）セレン
化合物を用いるセレン増感法、あるいはすず塩類、二酸
化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米
国特許第2,487,850号、同2,518,698号、同2,521,925
号）、あるいはこれらの２つ以上の組み合わせを用いる
ことができる。

特に本発明のハロゲン化銀粒子は金増感または硫黄増
感、あるいはこれらの併用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本
発明のハロゲン化銀粒子以外に通常のハロゲン化銀粒子
を含有させることができる。

本発明に係わる高塩化銀平板状粒子を含有する本発明
の写真陽乳剤中には該高塩化銀平板状粒子が投影面積の
50％以上、好ましくは70％以上、特に好ましくは90％以
上存在する。

本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使用
する場合も混合後の乳剤中に本発明に係わる高塩化銀平
板状粒子が50％以上存在するように混合使用することが
好ましい。

本発明の乳剤を適用する写真感光体材料のその他の添
加剤に関しては特に制限はなく、例えばReserch Disclo
sure誌176巻RD17643及び同187巻RD18716の記載を参考に
することができる。

RD17643及びRD18716における各種添加剤の記載箇所を
以下にリスト化して示す。

前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾ
ール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイ
ンダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類など）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例えばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズンミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など）；カルボキ
シル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類；例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換−1,3,3a,7−テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフィン酸類；ベンゼンスルホンアミド等を好
ましく用いることができる。

カラーカプラーとして分子中にバラスト基と呼ばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果を持つカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）を含んでもよい。またカップリング反応の生成物が
無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−プラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、プラゾロ
トリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー及びフ
ェノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米
国特許第3,772,002号、同第2,772,162号、同第3,758,30
8号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,1
73号、同第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,
559号、同第4,427,767号等に記載のフェノール核のメタ
位にエチル基を有するフェノール系カプラー、2,5−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニ
ルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
が優れており好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に２種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも
もちろん差し支えない。

退色防止剤としては、ヒドロキノン類、６−ヒドロキ
シクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロ
マン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類
を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類、ヒンダードアミン類及びこれら各化合物のフェノー
ル性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしく
はエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、ビ
ス（サリチルアルドキシマト）ニッケル錯体及びビス
（N,N−シアルキルカルバマト）ニッケル錯体に代表さ
れる金属錯体も使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができ、処理液には公知のもの
を用いることができる。また処理温度は通常18℃から50
℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越
える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する
現像処理（黒白写真処理）、あるいは色画像を形成すべ
き現像処理からなるカプラー処理処理のいずれをも適用
することができる。

黒白現像処理にはジヒドロキシベンゼン類（例えばヒ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の１級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリンな
ど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著"Photographic Processing Chem
istry"（The Focal Press刊、1966年）の226〜229頁、
米国特許第2,193,015号、同第2,592,364号、特開昭48−
64933号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、ヨ
ウ化物、及び有機カブリ防止剤のような現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じて硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンのような保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ポリカチレングリコール、４級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、水素化ホウ素ナトリウムのようなかぶら
せ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像薬、粘性付与剤、米国特許第4,083,723号に記載のポ
リカルボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）第2,622,9
50号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光
材料は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（V
I）、銅（II）など多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えばフェリシア
ン化物、二クロム酸塩、鉄（III）またはコバルト（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらの内フェリシアン化カリウム、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用である。エチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液にお
いても、一浴漂白定着液においても有用である。

漂白液または漂白定着液には、米国特許第3,042,520
号、同第3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8
836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記
載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることも
できる。また、漂白または漂白定着処理後は水洗処理し
てもよく、安定化浴処理するのみでもよい。

以下に実施例を示して本発明をさらに説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 以下のようにして塩沃臭化銀平板状粒子（ａ）〜
（ｈ）を調整した。

（Ａ）乳剤の調製 （１−イ）AgC100％ 75℃に保った溶液（１）をpH7.0およびpC11.04に調整
し、その後激しく攪拌しながら溶液（２）と溶液（３）
を５分間かけて一定流速で同時に添加した。さらに溶液
（４）と溶液（５）を45分間かけて一定流速で同時に添
加して平板状塩化銀粒子を含む溶液Ａを得た。

その後高分子凝集剤（イ）を加えて沈降・水洗・脱塩
を行った後、ゼラチンを加え40℃でpH6.2、pAg6.9に調
整して乳剤（ａ）を得た。

沈降・水洗の際、pH3.5に調整後増感色素（ロ）のメ
タノール溶液１×10^-3モル／モルAgを加えてから水抜き
をおこなった。

（１−ロ）Agcl_99.9I_0.1 乳剤（ａ）とは以下のような点が異なる乳剤（ｂ）を
調整した。

（ａ）と同様な方法によって溶液Ａを得たあと溶液
（６）を、75℃で添加し、３分間かくはんした。その後
（ａ）と同様に、増感色素を加えて、沈降・水洗を行い
乳剤（ｂ）を得た。

（１−ハ）Agcl_99.5I_0.5 前記乳剤（ｂ）の調整方法にて 溶液（６）の代りに溶液（７）を添加することのみが
異なる乳剤（ｃ）を調整した。

（１−ニ）Agcl_99.2I_0.8 前記乳剤（ｂ）の調整方法にて 溶液（６）の代りに溶液（８）を添加することのみが
異なる乳剤（ｄ）を調整した。

（１−ホ）Agcl₉₈I₂ 乳剤（ｂ）の調整方法にて 乳液（６）の代りに溶液（９）を添加することのみが
異なる乳剤（ｅ）を調整した。

（１−ヘ）Agcl₉₀Br₁₀ 75℃に保った溶液（10）をpH7.0およびpC11.04に調整
し、その後激しく攪拌しながら溶液（11）と溶液（12）
を５分間かけて一定流速で同時に添加した。さらに溶液
（13）と溶液（14）を45分間かけて一定流速で同時に添
加して平板状塩臭化銀粒子を含む溶液Ｂを得た。

その後乳剤（ａ）の調整方法と同様に高分子凝集剤
（イ）を加えて沈降・水洗・脱塩を行った後、ゼラチン
を加え40℃でpH6.2、pAg6.9に調整して乳剤（ｆ）を得
た。

沈降・水洗の際、pH3.5に調整後前記増感色素（ロ）
のメタノール溶液１×10^-3モル／モルAgを加えてから、
水抜きをおこなった。

（１−ト）Agcl_89.5Br₁₀I_0.5 乳剤（ｆ）とは、以下のような点が異なる乳剤（ｇ）
を調整した。

（ｆ）と同様な方法によって溶液Ｂを得たあとさらに
溶液（15）を75℃にて加え３分間かくはんした。

その後（ｆ）と同様に、増感色素を加えて沈降・水洗
を行い、乳剤（ｇ）を得た。

（１−チ）Agcl_88.5Br₁₀I_1.5 乳剤（ｇ）の調整方法において 乳液（15）の代りに溶液（16）を添加することのみが
異なる乳剤（ｈ）を調整した。

（１−リ）Agcl_99.5I_0.5 乳剤（ｃ）の調整方法において、溶液（７）の代りに
0.005モルのAgI微粒子を75℃で添加して10分間かくはん
した。

その後乳剤（ｃ）を同様に増感色素を加えて沈降・水
洗を行い、乳剤（ｉ）を得た。AgI微粒子の粒径は約0.0
2μｍであった。

（Ｂ）試料の作製 乳剤（ａ）〜（ｉ）を60℃、pH7.1、pAg7.8で塩化金
酸とチオ硫酸ナトリウムで最適に化学増感した。

ボリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に下記
処方の各層を順次設けて試料101〜109を作成した。

（乳剤層） 乳剤 塗布銀量 2.0g/m² ゼラチン 1.3g/m² 安定剤:4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン 増粘剤：ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム 硬膜剤:1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミドエタ
ン） （表面保護層） ゼラチン 1.0g/m² 防腐剤:3−ベンズイソチアゾリドン マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子 （Ｃ）写真性の評価 試料101〜109を光学ウェッジおよび富士写真フイルム
（株）製SP−15フィルターを介してタングステン光で1/
20秒間露光した。現像には富士写真フイルム（株）指定
のRD−７現像液を35℃で用いた。

ここで残色に関して、通常より苛酷な条件で評価をす
るために定着は富士写真フイルム（株）指定のFuji−Ｆ
定着液を温度15℃に、さらに水洗は、水の温度を５℃に
保ち、富士写真フイルム（株）製FPM−9000自動現像機
でdry to dry 45秒の処理条件にて現像処理をした。

これらの評価結果を第１表に示した。

感度はそれぞれ試料に対し、カブリ値より0.3高い光
学濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値として
試料２の感度を100とした相対感度を示した。

処理後フィルムの増感色素による残色は、目視によっ
て以下の基準による官能評価にておこなった。

◎まったく残色がない。

○残色はあるが実用上まったく問題のないレベルであ る。

△やや残色が多い。

×残色多くNGレベルである。

この表からも明らかなように、少量のヨードによっ
て、著しく感度上昇が見られる。

しかし、ヨードが１モル％以上にしても、もはやあま
り感度はあがらないにもかかわらず、残色が悪くなって
くることがわかる。

このように１モル％未満のヨードによって、80モル％
以上が塩化銀である平板状粒子でも高感度かつ超迅速処
理において残色もない良好な写真感光材料が得られる。

（実施例２） （Ａ）乳剤の調整 実施例１の乳剤（ｃ）及び（ｆ）の調整方法におい
て、沈降・水洗行程にて、増感色素（ロ）の代りに増感
色素（ハ）、（ニ）をAgモル当り１×10^-3モル加えたこ
とのみ異なる乳剤（ｃ−ハ）、（ｃ−ニ）、（ｆ−
ハ）、（ｆ−ニ）を調整した。

（Ｂ）試料の作製 実施例１と同様に乳剤（ｃ）、（ｃ−ハ）、（ｃ−
ニ）、（ｆ）、（ｆ−ハ）、（ｆ−ニ）をそれぞれ最適
に化学増感し、ポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体上に塗布して、試料（201）〜（206）を作成した。

（Ｃ）写真性の評価 実施例１と同様な条件にて露光・現像条件にて処理を
して評価をおこなった。

結果を第２表に示す。

この表からも明らかなように、本発明によって示され
た増感色素と少量のヨードの組合せによってのみ80モル
％以上が塩化銀である平板状粒子でも高感度かつ、超迅
速処理において残色もない良好な写真感光材料が得られ
る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも80モル％が塩化銀であるハロゲ
   ン化銀粒子からなり、かつ厚さ0.5μｍ未満、直径0.5μ
   以上及びアスペクト比２以上の平板状粒子が全ハロゲン
   化銀粒子の投影面積の50％以上を占める写真用ハロゲン
   化銀乳剤の製造方法において、粒子形成後に沃化物イオ
   ンを添加することによって粒子全体の0.05モル％以上１
   モル％未満のハロゲン変換を施し、その後、該粒子に一
   般式Ｉで表される増感色素を吸着させてから水洗し、そ
   の後に化学増感を施すことを特徴とする写真用ハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。 一般式Ｉ R₀はＨ、CH₃又はC₂H₅を表わし、R₁、R₂は各々スルホ基
   を有するアルキル基を表わし、X₁、X₂は各々Ｈ、ハロゲ
   ン、C4以下のアルコキシル基、C4以下のアルキルカルボ
   ニル基又は−COOHを表す。
2. 【請求項２】少なくとも80モル％が塩化銀であるハロゲ
   ン化銀粒子からなり、かつ厚さ0.5μｍ未満、直径0.5μ
   以上及びアスペクト比２以上の平板状粒子が全ハロゲン
   化銀粒子の投影面積の50％以上を占める写真用ハロゲン
   化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子がそ
   の粒子形成後にその粒子よりも平均粒子体積が小さく、
   かつ沃化銀含有（モル％）が多いハロゲン化銀微粒子を
   添加して粒子表面に粒子全体の0.05モル％以上1.0モル
   ％未満のヨード相を形成し、その後、該粒子に一般式Ｉ
   で表される増感色素を吸着させてから水洗し、その後に
   化学増感を施すことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。 一般式Ｉ R₀はＨ、CH₃又はC₂H₅を表わし、R₁、R₂は各々スルホ基
   を有するアルキル基を表わし、X₁、X₂は各々Ｈ、ハロゲ
   ン、C4以下のアルコキシル基、C4以下のアルキルカルボ
   ニル基又は−COOHを表す。
3. 【請求項３】請求項（１）又は（２）の方法で製造され
   た平板状ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤
   層を少なくとも一層支持体上に有するハロゲン化銀写真
   感光材料を、Dry to Dry60秒以下で処理することを特徴
   とする感光材料の現像処理方法。