JPH03212639A - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真用ハロゲン化銀乳剖の製造方法に関する
ものである。特に、１４面体、八面体、または平板状の
塩化銀ないし、塩化銀含量の高い塩臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀から成る写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法
に関するものである。

（従来の技術） 近年写真業界ではアクセスタイムの短縮化および処理液
の無廃水、無補充化処理などが熱望されており、該処理
に適したハロゲン化銀写真感光材料の開発が急がれてい
る。

塩化銀含量を高めると、水可溶性が増して、現像および
定着がより短時間で達成され、迅速処理に適したハロゲ
ン化銀が得られる。

塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以下「高塩化銀粒
子」と称する。）は、一般に（１００）面からなる立方
体粒子になり易く、立方体以外の粒子、具体的には８面
体、１４面体といった正常晶粒子や平板状粒子を得るに
はかなりの工夫が必要となる。

ここに平板粒子とは粒子の他の面よりも実質的に大きな
２つの平行な、または実質上平行な結晶面を有する粒子
を指す。

写真用ハロゲン化銀乳剤の感度を高め、かつシャープネ
ス、粒状性、増感色素による色増感効率、および被覆力
などを高めるために、粒子径が粒子厚みよりもかなり大
きい、いわゆる平板状粒子が好ましいことは、当業者間
では、よく知られているが、塩化銀含有率が５０モル％
以上の高塩化銀での平板状粒子については、プロミドと
ヨーシトを内部に含ませず、ｐＡｇを６．５〜１０の範
囲にし、かつｐ）（を８〜１０の範囲に保持してアンモ
ニアを用いて粒子形成を行う米国特許第４３９９２１５
号の方法、アミノアザインデンとチオエーテル結合を有
するペプタイザーの共存下に、粒子形成を行う米国特許
第４４００４６３号の方法、及びチオ尿素系化合物を用
いる特開昭６２−２１８９５９号などが知られている。

しかしアンモニアを用いる方法は溶解度の高い高塩化銀
粒子の溶解度をさらに高くしてしまうために迅速処理用
感材に用いることが多い粒子体積が１μｄ以下の比較的
サイズの小さい乳剤を作りにくいことと粒子形成中のｐ
Ｈが必然的に高くなってしまうためにかぶりに対して敏
感な高塩化銀乳剤のかぶりを増大させてしまうことが多
く粒子の形成条件が著るしく制約されてしまう。

チオエーテル結合を有するペブタイザーを用いる方法で
はペプタイザーが合成ポリマーであるために再現性の良
いコポリマーを得るのが難しかったり、重合開始剤が写
真的に有害な不純物を含ませてしまったり、また脱塩工
程が繁雑になったりする欠点があった。またこれらの弊
害を取り除くためにはコスト的に高くなってしまうなど
工業的な観点からは欠点が多かった。

以上のことから、酸性〜中性領域において、合成上も容
易で精製もしやすい低コストの低分子量の化合物を単に
、通常の汎用のベブタイザーであるゼラチンに併用する
ことで再現性良く、平板状の高塩化根粒子を得る方法の
開発が強く望まれていた。

また、上記の平板状粒子は、双晶面を粒子内にもち、外
表面が（１１１）面である粒子であるが、双晶面をもた
ず、正常晶であり外表面に（１１１）面をもつ８面体な
いし１４面体の高塩化銀粒子の調製法についても２，３
の文献で知られているだけである。

具体的には、Ｃ１ａｅｓら：　Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　
２１巻、３９　（１９７３）と＼Ｗｙｒｓｃｈ　：　Ｔ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　　ｏ
ｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ［［［−
１３，１２２（１９７８）で知られている。

前者は、アデニンやジメチルチオ尿素、チオ尿素はいっ
た化合物を用いるものであるが、調製された８面体粒子
の写真性については全く報告されていない。化合物の構
造面からも予測されることであるがアデニン等の化合物
は、ハロゲン化銀への吸着がかなり強い化合物であった
り、また、チオ尿素類は不安定な硫黄分子をもちカブリ
を発生させやすい化合物であり、ともに八面体粒子が形
成できただけで、ハロゲン化銀写真感光材料の製造に不
可欠な分光増感がまったく施せなかったり、被りのため
、とうていそれに供しうるちのではなかった。

後者は、アンモニアと多量の硝酸カドミュームを用いて
８面体塩化銀粒子を得、立方体のそれと類似の写真性能
を得ているが、カドミュームは公害の点で実用には全く
通さない。また、高塩化銀の粒子はカブリが発生し易い
ためアンモニアの使用は好ましくなく、アンモニアを使
用しなくても公害上の問題もなく高塩化銀８面体粒子を
調製できることが望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、第１に、迅速現像処理に適した現像進行の極
めて早い塩化銀含量の高いハロゲン化銀乳剤の製造方法
を提供することであり、第２に、容易でかつ低コストに
合成できる化合物を用いて、乳化銀含量の高い平板状ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することであり、第３
に、公害上の問題もなくまたカブリの発生を抑えやすい
酸性領域で（１１１）面がら成る１４面体ないし８面体
の正常晶粒子の多い高塩化銀乳剤の製造方法を提供する
ことである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式（１）で表
わされる化合物の少なくとも一種の存在下に粒子形成を
行うことにより、少なくとも５０モル％以上が塩化物で
ある高塩化銀粒子でも、８面体〜１４面体といった正常
晶粒子や平板状粒子を、後述するように粒子形成初＃Ｊ
Ｊ　＜いわゆる核形成時）の塩化物１度を：Ａ節するこ
とや、添加時期の調節で容易に作り分けることができ、
上記目的が達成できることを見出した。

すなわち、本発明は 写真用ハロゲン化銀乳剤の少なくとも５０モル％が塩化
銀であるハロゲン化銀粒子であり、かつ粒子の全投影面
積の５０％以上が平板状粒子および／又は（１１１）面
をもつ粒子から成るハロゲン化銀粒子である写真用ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子
が下記一般式（１）の化合物の少なくとも一種の存在下
に粒子形成されることを特徴とする写真用ハロゲン化銀
乳剤の製造方法である。

一般式（１） ％式％ （式中、Ｘはアルキル置換してもよいアミン基、四級ア
ルキルアンモニオ基またはアルボキシ基ヲ表ワし、Ｌｌ
、Ｌ２は各々アルキレン基、アルケニレン基、−ＳＯ□
−−５Ｏ−−〇ＣＯ−−Ｎ　（Ｒ）−Ｃただし、Ｒは水
素原子、アルキル基、アリール基または Ｌ３−　（Ｓ−Ｌ’　）ｎ−Ｘを表わす。Ｌ３、Ｌ４は
各々アルキレン基、アルケニレン基、　Ｓ　Ｏｔｓｏ−
−ｏ−−ｃｏ−を表わす。〕を 単独または組合せて構成される２価の有機基を表わし、
ｎは１〜５までの整数を表わし、ボはθ〜３までの整数
を表わし、Ｚはアニオンを表わす。

但し、ｍは四級アルキルアンモニオ基の数と同じ。

一般弐Ｎ）について更に説明する。

Ｘのアルキル置換してもよいアミノ基、四級アルキルア
ンモニオ基のアルキル基はさらに置換基があってもよい
。置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。

Ｘの好ましい例としてアルキル置換してもよいアミノ基
を挙げることができる。アルキル基の炭素数は１〜３が
好ましい。Ｌ’　、Ｌ２、Ｌ”　、Ｌ’のアルキレン基
は更に置換してもよく、アルキレン基の置換基としては
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、
ハロゲン原子を挙げることができる。

Ｌｌ　、Ｌ２の好ましい例として、各々、置換してもよ
いアルキレン基、−Ｏ−−ＣＯ −Ｎ　（Ｒ）−を単独または組合せて構成される２価の
有機基を挙げることができる。

Ｌｌ、Ｌｌのより好ましい例としては、各々置換しても
よいアルキレン基、−Ｎ　（Ｒ）　−（ただしＲは水素
原子、アルキル基又は Ｌ’　−（Ｓ−Ｌ’　）　、、−Ｘを表わす。このとき
のＬ’　、Ｌ’はアルキレンが好ましい〕を単独または
組合せて構成される２価の有機基を挙げることができる
。

置換してもよいアルキレン基の炭素数は１〜５が好まし
い。ｎは好ましくは１〜４である。Ｚのアニオンは例え
ば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン
、硫酸イオン、ｐ−１−ルエンスルホナート、オギザラ
ートを表わす。

（５ン １（２Ｎ （Ｃ１１２）　ｆｆ　−５ （ＣＨｚ）ｔ　　ＮＨｚ （８） ＮｂＣＨｚＣＨｚ−５−ＣＨｚＣＨｔ−ＣＯｔＨ＞ｓａ
ｔ＋ （ＨＯＣＨｚＧＨｚ）　Ｊ−ＣＨ２ＣＨＣＨ！−３−Ｃ
ＨＺＣＨＣＩＩ　！　−Ｎ　（ＣＨ２ＣＨｚＯＨ）　ｚ
ＧＨ Ｈ （２） （Ｈ（ｈＳ−ＣＨｚＣＨｔ）Ｊ （ＣＨｚ）ｚ−５ （ＣＨｚ）ｚ−３ （ＣＨｔ）　ｚ−Ｎ（ＣＨｚＣｌｈＳＯｚＨ）　ｚ０湯 （ＨｚＯｓＰ−Ｃ）ｌｚ）　ｚＮ （ＣＨｚ）ｚ−５ （Ｃ）ｌｚ）　ｚ−５ （ＣＬ）　ｚ−Ｎ（ＣＨアＰＯＪＪｚ ４１ Ｃ１１，ＮＨ （ＣＨｚ）　ｚ−３−ＣＨｚ−５−ＣＨｚ−５（ＣＨｚ
）ｚＮＨｃＨｓ ＳＩ α乃 ＨＯ□Ｃ−ＣＨｚＳＯｚ−（ＣＬ）ｚ−ｓ−（ＣＨ２）
、−５（ＣＨｚ）ｚ−５（ｈｃＨｔ−Ｃｏ□Ｈ０槽 ＨＯｚＣ−ＣＨｔ−５−ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨｚ−５−Ｃ
Ｈｚ−ＣＯ２Ｈｏ２ｎ 本発明の化合物の合成は、一般によく知られた方法によ
り容易に合成することができるが、具体的方法を以下に
記す。

化合物（３）の合成 窒素雰囲気下、ビス（クロロメチル）スルフィド２５．
５ｇとジメチルアミノエタンチオール塩酸塩５５．１ｇ
のエタノール２５〇−溶液にナトリウムメトキシド２８
％溶液１５０．３ｇを滴下した。１時間加熱還流した後
、生した無機塩を濾過し、反応液を減圧上濃縮した。酢
酸エチルエステル４００ｄに溶かし、飽和塩酸エタノー
ル溶液を加え生した結晶を得た。エタノール−酢酸エチ
ルエステルから再結晶することにより化合物（３）を２
塩酸塩として得ることができた。

収率２９．８ｇ（収率４３％） 化合物（８）の合成 窒素雰囲気下、トリス（クロロエチル）アミン塩酸塩２
０ｇと３−メルカプトプロピオン酸２６゜４ｇのエタノ
ール１００−３水５０−溶液に水酸化ナトリウム２３．
３ｇの水溶液（水１００Ｗｌ）を滴下した。２時間加熱
還流した。放冷後、塩酸で中和し、生じる無機塩を除去
した。濾液に水酸化カリウムを加え、結晶を得た。水−
アセトンから再結晶をすることにより、化合物（８）を
得た。

収率３０．５ｇ　（収率７０％） 本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の製造
工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成
終了までの粒子形成時の任意の時点で存在するように添
加すれば良いが、平板状粒子を製造する場合は、粒子形
成の最初の時期から少なくとも一部が存在しているのが
好ましい。

本発明の化合物を用いて、正常晶（８面体〜１４面体）
粒子と、平板状粒子を作り分けるには、粒子形成初期（
いわゆる核形成時）の塩化物濃度を調節、および／又は
本発明の化合物の添加時期を選ぶことにより可能である
。具体的には化合物の種類や添加量により若干の違いは
あるが大略以下の如くである。即ち （１）平板粒子の調製には 本発明の化合物を核形成時に存在させる時の塩化物の濃
度は、 ０．００５モル／１以上、 好ましくは　　０．０１モル／１以上、より好ましくは
０．０２モル／Ｉ！、以上である。

又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させるときの塩
化物の濃度は、 ５モル／２以下、 好ましくは　０．０２〜２モル／１である。

（２）正常晶粒子の調製には 本発明の化合物を核形成時に存在させたときの塩化物の
濃度は ２．０モル／ｌ以下、 好ましくは　　１，０モル／ｌ以下、 より好ましくは０．２５モル／ｉ以下である。

又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させるときの塩
化物の濃度は、 ５モル／ｌ以下、 好ましくは０．０２〜２．　０モル／ｌである。

本発明に於る粒子形成時の温度は１０°Ｃ〜９５°Ｃの
範囲で用いることができ、好ましくは２５°Ｃ〜９０℃
である。

ｐＨは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好ましい。

本発明の塩化銀粒子は、塩化銀含有量が少なくとも５０
モル％以上であるが、好ましくは７０モル％、より好ま
しくは９０モル％以上である。

残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成るが、沃化銀
の含有量は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下
が好ましい。粒子の表面近傍に主として臭化銀あるいは
沃化銀からなる層が局在していることが特に望ましい。

又、云わゆるコア／シェルタイブの粒子であってもよく
かかる場合はコア部の塩化銀含量がシェル部のそれより
高いことが好ましい。たとえば塩化銀から成るコア部と
臭化銀からなるシェル部より構成される粒子であっても
よい。

本発明のハロゲン化銀粒子は平板状粒子の実質上平行す
る２つの主平面の投影面積および／又は（１１１）面を
もつ粒子の投影面積の全投影面積が５０％以上であり、
好ましくは６０％以上であ該、粒子の表面の定量は形成
されたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行なうこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶のときは平均粒子サ
イズは特に制限はないが、０．１〜５μ、好ましくは０
．２μ〜３μである。

本発明のハロゲン化銀粒子が平板状のときは、その直径
／厚みの比が２以上であり、好ましくは２以上５０以下
、特に好ましいのは、２以上２０以下であり、３以上１
０以下が最も好ましい。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は０．３〜５゜０μ、好ましくは０
．　５〜３．０μである。

また厚みは０．　４μｍ以下、好ましくは０．　３μｍ
以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。

粒子の体積荷重の平均体積は２μボ以下が好ましい。さ
らに１．０μｄ以下が好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分
散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳剤でも表面潜
像型乳剤でもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速め
る為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮ０．水溶液）
とハロゲン化物溶液（例えばＮａＣ７！水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を添加時間に従って上昇させる
方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３５，
９２５号、英国特許第３，６７２，９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４．２４２．４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５
８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８
−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号等の記載を
参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のまま
ででもよいが必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２
０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２．４
４８，０６０号、同２．５６６．２４５号、同２，５６
６．２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許第２．２２２，２６４号）、セレン化
合物を用いるセレン増感法或いは錫塩類、二酸化チオ尿
素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
２，４８７．８５０号、同２，５１８゜６９８号、同２
，５２１．９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組あ
わせを用いることができる。

特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感
、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本発
明のハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子
を含有させることができる。

本発明に係わる高塩化銀粒子を含有する本発明の写真用
乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、
特に好ましくは９０％以上存在することが好ましい。

本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使用す
る場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高塩化銀粒子が
５０％以上存在せしめるように混合使用することが好ま
しい。

更に本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使
用する場合、混合する乳剤も５０モル％以上が塩化銀で
ある高塩化銀乳剤であることがより好ましい。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感
されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリジン、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラヅール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した後、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが通用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

例えばリサーチディスクロジャー（ＲＥＳＥＲＣＨＤＩ
ＳＣＬＯ５ＵＲＥ　）アイテム、１７６４３、第２３頁
■項（１９７８年１２月）に記載された化合物または引
用された文献に記載された化合物を用いることが出来る
。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．．９６９号、お
よび同第４，２２５゜６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載
されているように化学増感に先立って行なうことも出来
、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光
増感を開始することも出来る。更にまた、米国特許第４
，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前
記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の
一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後
で添加することも可能であり、米国特許第４．１８３．
７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化
銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜１
５Ｘ１０−”モルで用いることができるが、より好まし
いハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜３μｍの場合は約５
　Ｘ　１０−’〜８Ｘ１０−”モルがより有効である。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いること
ができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーベーパ、カラー
盪影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真
感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般逼影用フイ
ルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができるが、
特にカラーペーパーに好ましく用いることができる。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６巻、アイテム１７６４３　　（ＲＤ１７６４
３）及び同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ１８７
１６）の記載を参考にすることができる。

ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤
の記載個所を以下にリスト化して示す。

添加剤種Ｉｌｌ　　　　ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１
８７１６１　化学増感剤　　　２３頁　　　６４８頁右
欄２　感度上昇剤　　　　　　　　　　　同上３　分光
増感剤、　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増怒
剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　塗布助剤、 表面活性剤 １３　　スタチック防止 剤 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ６５０真左欄 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０真右欄 同上 ２７頁 同上 前記添加剤の内力プリ防止剤、安定化側としてはアゾー
ル類（例えばヘンジチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロヘンズイミダゾール類、クロロヘンズイミ
ダゾール類、プロモヘンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類なと）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類
、メルカプトトリアジン類など）　；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザイン１ン類（例
えばトリアザインアン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザイ
ンアン類）、ペンタアザインデン類など）　；ベンゼン
チオスルホン類、ヘンインスルフィン酸、ベンゼンスル
ホン酸アミド等を好ましく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい、又、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を含んでもよい。又、カンプリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ンブリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ、ピラゾロトリ
アゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等がアリ、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノ
ールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国特
許第３７７２００２号、同２７７２１６２号、同第３７
５８３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１
号、同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３
３３９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７
号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基を有する
フェノール系カプラー、２．５−ジアシルアミノ置換フ
ェノール系カプラー、２位にフェニルウレイド基を有し
５位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、
ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドなどが置換
したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好まし
い。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を
中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、
メチレンジオキシヘンゼン類、アミノフェノール類、ヒ
ンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性
水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエ
ステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビス
サリチルアルドキシマド）ニッケル錯体および（ビスー
Ｎ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体に
代表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または
５０℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
をも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる０発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著［フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，
０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキ’／ＪＬ／アミンの如キ保ｔｉ剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶削、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像抑制剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムポロンハイドライドの如きかぶら
せ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３゜７２３号に記載
のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２
，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでも
よい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（■）、クロム
（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる０例えば、フェ
リシアン化物、重クロム酸鉄、鉄（ＩＩＩ）またはコバ
ルト（Ｉ［ｌ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロ
パツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄（Ｉ［［）ナトリウム及びエチ
レンジアミン四錯塩鉄（Ｉ［ｌ）アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四錯塩鉄（ＩＩＩ）　Ｉ！
塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液において
も有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は漂
白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理する
のみでもよい。

（実施例） 以下に実施例を示して本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１　　（ＡｇＣ１乳剤の調製） ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。

２５℃に保った溶液（１）をはげしく攪拌しながら、第
１表に示す如く本発明の化合物を各々添加し、その後溶
液（２）と溶液（３）を１０分間かけて同時に添加した
。

更に、溶液（４）と溶液（５）を６０分間で、同時に添
加し、塩化銀乳剤を得た。

本発明に含まれる化合物を添加せずに調製した比較乳剤
（乳剤（Ａ））は、立方体であったが、本発明に含まれ
る化合物を添加した乳剤（乳剤（Ｂ）〜（Ｅ））は第１
表に示す如く、（ａ）のＮａＣｊｌ量が少ないときは、
比較的８面体や１４面体の粒子が、（ａ）のＮａＣ１量
が多いときには、平板状の粒子が得られた。

また、ハロゲン化銀溶剤として公知の比較化合物を用い
た乳剤（Ｆ）では１４面体ないし８面体および平板粒子
は得られなかった。

実施例−２ 実施例−１の乳剤（Ａ）の調製において、溶液（２）と
溶液（３）の添加後に本発明に含まれる化合物を添加し
た以外は、実施例−１の乳剤（Ａ）の調製と同様にして
塩化銀乳剤を得た。

本発明に含まれる化合物を添加せずに調製した乳剤（Ａ
）が立方体であったのに対し、本発明に含まれる化合物
を添加した乳剤（Ｇ）および（旧は八面体や１４面体の
粒子が得られた。

第２表 実施例−３ 実施例−１の乳剤（Ａ）および乳剤（Ｂ）の粒子と実施
例−２の乳剤（Ｇ）の粒子をコールタ−カウンター法に
より体積荷重を求めたところ、それぞれ０．　３０．ｃ
＋ｒｒｒ、　０．　３４μｒｒｒ、０．３１μｄであっ
た。

通常のフロキュレーション法で水洗、脱塩しゼラチンを
加えて４０℃でｐＨ６，２、ｐＡｇを７５に調整したあ
とチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸と４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンとで最適に化学増感を施した。

次に下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体に下記に示したような添加物を加えて、乳剤
および保護層を塗布し試料−１゜２．３を得た。

（１１乳剤層 ０乳剤・・・第３表に示す乳剤 ０カプラー １ ０安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−チトラザインテ゛ン ０塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０トリタレジルフオスフエート ０ゼラチン （２）　　保護層 ｏ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３゜５−ト
リアジンナトリウム塩 ０ゼラチン これらの試料を光模を介して露光したあと下記の処理を
行った。

■　富士写真フィルム■指定　ＣＮ−１６処理■　　　
　　　　　　　　　　ＣＰ−２０処理現像処理済みの試
料の光学濃度を（緑色フィルターを入れて）測定した。

第３表に２８５４°にで４０００ルンクス１０秒間露光
して現像したときの現像時間と得られた光学濃度を示す
。

／ ／ ／ ／ 第３表に示すように本発明の乳剤（Ｂ）および（Ｈ）の
現像進行は乳剤（Ａ）にくらべて早く、迅速処理用乳剤
として好ましいことは明らかである。

但し第３表の相対濃度は現像時間２分で得られる光学濃
度に対する相対値で表わした。

実施例−４ 実施例１の乳剤（Ｂ）と同様にして、平板状の塩化銀粒
子形成を行った後、塩化銀１モル当り１０４モルの臭化
カリウムを加え、粒子の表面近傍に臭塩化銀からなる層
を局在形成させたあと、実施例３と同様に化学増感を最
適に施した乳剤（乳剤（１）を得た。

乳剤（Ｂ）、乳剤（Ａ）も実施例−３と同様に最適に化
学増感を行なった。

乳剤（Ｂ）、（Ａ）、（１）それぞれに次の化合物を加
えた。

青感性増感色素　（ａ） イエローカプラー（ｂ） 色像安定剤　　　（Ｃ） （ａ） 青感性増感色素 ５Ｏ３Ｈ−Ｎ（ＣｔＨｓ）ｓ （ｂ） イエローカプラー ｆ （Ｃ） 色像安定剤 更に 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−フェニル−５−メルカプトテトラソ
ール 硬膜剤；２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓトリア
ジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し、試料（４）、
（５）、（６）を得た。

試料を光模下で露光し、下記の工程に従って現像処理を
行ない第４表の結果を得た。

但し、相対感度は、カブリ値＋０．５の値の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料６の
３’３０’のそれを１００とした。

処ＪＬＬ程　　　　１−度　　　片−間カラー現像　　
　　３５℃　　　４５秒漂白定着　　３０〜３５℃　４
５秒 リンス　■　　　３０〜３５℃　　６０秒主辷づｌ亘　
　　　　　　　ムビｌ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｉｄエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　　　　１．５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　０．０１５ｇトリエタノールアミ
ン　　　　　　　　８．０ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４ ７ミノアニリン硫酸塩　　　　　　５．ＯｇＮ、Ｎ−ビ
ス（カルボキシ メチル）ヒドラジン　　　　　　　５．５ｇ蛍光増白剤
（ＷＨＩＴＢＸ　４Ｂ。

体皮化学製＞　　　　　　　　　　　１．　０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００ｓｄｐＨ（２５℃
）　　　　　　　　　１０．０５吏皇定１鬼 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
（ｌｄ千オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１００
ｍ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇエチ
レンジアミン四酢酸酢酸　（ＩＩＩ＞アンモニウム　　
　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１００（ｌｄｐＨ（２５℃）６．０ ユヱ困鬼（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 第 表 第４表より明らかな様に本発明の化合物を用いて調製し
た乳剤（Ｂ）、乳剤（１）は比較乳剤（Ａ）に比べて高
感であり、更に現像進行が早く迅速処理に通した乳剤で
ある。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

■、全ハロゲン化銀の少なくとも７０モル％が塩化物で
あることを特徴とする特許請求の範囲の写真用ハロゲン
化銀乳剤の製造方法。

２、全ハロゲン化銀の少なくとも９０モル％が塩化物で
あることを特徴とする特許請求の範囲の写真用ハロゲン
化銀乳剤の製造方法。

３、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、平
板状粒子が成す平行する２平面および／又は（１１１）
面であることを特徴とする特許請求の範囲の写真用ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。

４、ハロゲン化銀粒子が、直径／厚み比が２以上の平板
粒子であることを特徴とする特許請求の範囲の写真用ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。

５、ハロゲン化銀粒子が、八面体または１４面体の正常
晶粒子であることを特徴とする特許請求の範囲の写真用
ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

６、ハロゲン化銀粒子が、平板状粒子と正常晶粒子の混
合から成ることを特徴とする特許請求の範囲の写真用ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。

７、粒子の表面近傍にブロム又はヨード含有層を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲の製造方法。

８、粒子がメチン増感色素で分光増感されていることを
特徴とする特許請求の範囲の製造方法。

９、粒子が、硫黄増感剤および、または金増感剤で化学
増感されていることを特徴とする特許請求の範囲の製造
方法。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は各々実施例１の乳剤（Ｂ）及び実施
例２の乳剤（旧に含まれるハロゲン化銀結晶粒子の構造
を示す電子顕微鏡写真である。 撮影倍率は各々１２．５００倍である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 写真用ハロゲン化銀乳剤の少なくとも５０モル％が塩化
   銀であるハロゲン化銀粒子であり、かつ粒子の全投影面
   積の５０％以上が、平板状粒子および／又は（１１１）
   面をもつ粒子から成るハロゲン化銀粒子である写真用ハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒
   子が下記一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種の存在
   下に粒子形成されることを特徴とする写真用ハロゲン化
   銀乳剤の製造方法。 一般式（ I ） Ｘ−Ｌ＾１−（Ｓ−Ｌ＾２）ｎ−Ｘ・ｍＺ （式中、Ｘはアルキル置換してもよいアミノ基、四級ア
   ルキルアンモニオ基またはカルボキシ基を表わし、Ｌ＾
   １、Ｌ＾２は各々アルキレン基、アルケニレン基、−Ｓ
   Ｏ＿２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−
   〔ただし、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基また
   は −Ｌ＾３−（Ｓ−Ｌ＾４）ｎ−Ｘを表わす。Ｌ＾３、Ｌ
   ＾４は各々アルキレン基、アルケニレン基、−ＳＯ＿２
   −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−を表わす。〕を単独ま
   たは組合せて構成される２価の有機基を表わし、ｎは１
   〜５までの整数を表わし、ｍは０〜３までの整数を表わ
   し、Ｚはアニオンを表わす。 但し、ｍは四級アルキルアンモニオ基の数と同じ。