JPS60128431A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハＩ−ｌゲン化銀写貫感光杓第３１に関するも
のであり、特にｌ１ｌＩ感爪でありながら粒状性の改良
されたハＩＪゲン化銀写貫感光材料に関するものである
。

（従来技術） 近年、ハロゲン化組写真感光材料、特に撮；Ｊしく■Ａ
はカラー：４ｔガのＩ　Ｓ　Ｏ１０００にイし表される
ような【；１１感庶の感光材料や、１１０ザイスのカメ
ラやディスクカメラに代表されるような小フォーマ・７
ト化された高画質・高解像力を持つ感光材料が要求され
てきている。

前者については従来ハロゲン化銀の粒子の大す・イス化
、カプラーの高活性化や現像の促進など様々な方法が検
耐されてきた。ハロゲン化銀の大サイズ化についてはＧ
、Ｃ，Ｆａｒｎｅｌｌ＋　Ｊ、Ｂ、　Ｃｈａｎｔｅｒの
Ｊ、Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ、　、　９Ｌ　７５頁（
１９６１）に報告されているようにすでに感度の頭打ち
傾向が見られ大サイズ化によっても感度の上昇は余り期
待できない。またハロゲン化銀粒子の大サイズ化は粒状
性の悪化等のさまざまな併置を伴う。

カプラーの高活性化は従来多くの研究がなされζきてい
るが、（感度への寄与は十分ではなく、また粒状性を悪
化させる欠点を持っている。現像の促進については従来
より白黒感材を中心にヒｌ”ラジン化合物など種々の現
像促進剤を乳剤層または現像液に添加することが検剖さ
れているが、いずれもかふり増加や粒状性悪化を伴うこ
とが多く、実用的ではない。　そこで、イメージワイズ
に現像促進剤やカブラセ剤を放出するカプラーを用いる
ことが提案されている。例えは、米国特許第３．　２　
］、　４．．　．３７７号。

同第３．　２５３．　９２４ｉシ、特開昭５１−１７４
３７υにはｌ容１％″物理現像を促進するチオシアン酸
イオン放出カプラーが開示されている。また特開昭５７
−１５０８４５　ｒ３にはアシルヒドラジンを放出する
カブシーが２特開昭５７−１３８６３６号にばハイ）用
コキノンやアミノフェノール現像薬なとを放出するカプ
ラ−カ記載されている。

しかしこれらのカプラーを用いた場合には確かに硬ｊｌ
ｌ＋Ｉ・１〔１ｊ感度化する場合もあるものの、用いな
い場合に比べて特−に低露光側で粒状が悪化するという
問題かあることか明らかになってきた。

・力、ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率を上げると光の
吸収か増え１１”１ｊ感度化する場合のあることは分か
つ（きているか、特開昭５８−１００８４６号に記載さ
れているように、沃化銀含有率の高いハｌ」ゲン化銀は
画像形成に利用されないハロゲン化ｔ）２粒子（テノ１
−・フレイン）の数が増加して現像性が低下するという
問題かある。

更に本発明者の研究によれば９．現在通常行われている
ｐ−フェニレンシアミン系のカラー現像上薬による現像
や、Ｄ−７ｒ、メ１〜−ル・アスコルヒン酸表面現像液
なとの現像はハロリーン化銀粒子のｌ　ｉ［ｆ＋Ｉ　１
個が徐々に並列的に現像されるいわゆるパラレル型現像
であり、このパラレル型現像では１個々の）＼ｌ：Ｊｌ
：化銀粒子か一度に現像されるいわゆるグラニュラ−型
現像（例えばＩ）−１９，Ｄ−７２など）に比べて、高
沃化銀含有率のハロゲン化銀乳剤に対しては個々の粒子
の現像速度か著しく遅いため、潜像は形成されていても
十分な（・す度か出なかったり、高露光部の粒状が粗く
なったりするという問題点かあることが分かった。

（発明の目的） 本発明の目的は第一に、極めて高感度のノ・ロケン化銀
写真感光材料を提供することにあり、第二に高感度であ
りなから粒状性の改良されたノ＼ロケン化銀写真感光材
料を提供することであり、第三に高かさ度でありながら
現像進行性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることであり、第四に保存性の改良されたハロケン化銀
写真感光利料を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、現像時に現（＆　ｔｒｐ量に対応し
てカゾラセ卯１もしくはその前駆体または現像促進剤も
しくはその１）１Ｊ駆体を放出する化合物を含有する。

８モル％以上の平均法１ヒ銀含有率をＪ、４つハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロケン化銀写真感
光祠料によって達成された。

本発明によって高感度でかつ良好な粒状性が得られる理
由は静らがではないが、葭沃化銀含自率のハロゲン化銀
乳剤に含まれる現像性の低い粒子が本発明の化合物にょ
ゲで現像可能となるため、現像開始点か増加しＣ高感度
化し、また現像が遅れるために従来’４■＜　１．；っ
てぃノ；：　ｉＤｉ　’ｔｔ”ｉｉ光部の粒状も本発明
の化合物の現像促進効果にょっ゛ζ改良され粒状が良化
（粒仄消失）するものと叱えられる。

本発明におい−で使用される。現像時に現像銀量に対応
しζカブラセ剤もしくはその前駆体または現像Ｗ　１ｌ
ｆｆ　／）’Ｉもしくはその１）；Ｊ駆体を放出する化
合物（以下ＦＲ化合物と略称する）は本発明の＋ｉＴｉ
沃化銀含イｊ率のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０−１３〜
５Ｘ１０−１モル、特に好ましくは５ＸＩ０’−７〜Ｉ
　（１、”’Ｌ−ルの範囲で添加される。添加に当たツ
°（は後述す・【〕カプラーの乳剤層に対する添加法と
同様の丁一段を用いることかできる。

本発明において使用されるｌ＝゛Ｒ化合物は具体的には
次のような化合物である。

（１）　芳香族第１級アミン現４（（、生薬の酸化生成
物とカップリングして、カブラロ剤また（よ現像促進剤
またはそれら＠前駆体を放出覆るカプラー（１ｉ）　芳
香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物とカップリング
して、拡散１（１の（４１色ま７ｊは無呈色の）色素を
形成し、該拡散性色素がカブラセ基または現（ｐ促進作
用を右りるｌまたはぞれら前駆体を有むがごときカプラ
ー （ｉｉｉ　）現像主語の酸化生成物と酸化還元反応を生
起し、酸化反応に引き続き起る加水分解反応によりカブ
ラレ剤または現像（１ｉ進剤またはそれらの前駆体を放
出する化合物 本発明の化合物（ｉ　）　（ｉｉ　）および（ｉｉｉ　
）はそれぞれ以下の一般式（１）（２）（３）で表わさ
れる。

（１）ＣＯＵＰ−１（ＴＩＭＥ−１）ｎ−ＦＡ（２）　
（ＦＯＧＣＯＵＩ”−２）ＢＡＬＩ−（３）ＲＥＩ）−
Ｂ 一般式〔１〕の式中Ｃ０ＵＰ−１は芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化生成物とカップリング反応を生しうるカ
プラー残基を表わし、（ＴＩＭＥ−１）ｎ−ＦＡはカッ
プリング反応で放出され、ハロゲン原子をカブラセる能
力を有する基もしくは現像促進能を有する基を含有する
残基もしくはその前駆体を表わす。

Ｃ０ＵＰ−１で表わされるカプラー残基としては当分野
で既知であるかすでに使用されているいずれかのカプラ
ー残基であることもできる。

シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフ
トールガプラー等がある。マゼンタカプラー残基として
は５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等がある。イエロカプラー残基としてはアシルア
セトアニリドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー等）、
マロンジアニリドカプラー等がある。また芳香族第一級
現像薬の酸化体とのカップリング生成物が顕著な可視吸
収を持たない、いわゆる無呈色りプラー残基としては開
鎖または環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、マロン酸ジエス
テル、アセトフェノン、イミダゾリノン、オキサシリノ
ン、チアゾリノン等）がある。ただしｃｏｕｐ−ｉと芳
香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応により生じる
カップリング生成物の色相は上記に限定されるものでは
なくいずれの色相であってもよい。

さらにＣ０ＬＪＰ−１で表わされるカプラー残基として
は以下のものを挙げることができる。

一般式（１） 式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基またはアニリノ基を、Ｒ２
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアリーロキシ基を、Ｒ３は水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アシル括、アリーロキシ基、スルホニ
ル法、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
、スルホ基、スルホン）′ミド基、７　／Ｌ／　：：Ｉ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ゛ｒモイル
基、ウレイド基またはハロゲン原子を表わす。

一般式（ＩＩ）　一般式（１） １１ ＼ノ Ｒ５〜Ａ′ 式中Ｒ４はアルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アルキル基、カルボンアミド基またはスル
ホンアミド基を、Ｒ８はアルキル柄またはアリール基を
、Ａは５員のアゾール環（例えばイミダゾール環、トリ
アゾール環、テトラゾール環）を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。ただし一般式（ｎ［）ではその互変
異性体も含む。

一般式〔１ｖ〕　一般式（Ｖ） ０　ＨＯ）ｌ ※　※ 式中Ｒ６，Ｒ，及びＲ８は同じであっても異っていても
よく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基イアルコキシ
基、アルキルチオ基、ウレイド基、カルボジアミド基ま
たはスルホンアミド基を、Ｒ９はカルバモイル基または
アルコキシカルボニル基を、ＲＩＧ　は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチ
オ基を表わす。

一般式（Ｖｌ） ゝ＼／Ｂ 式中Ｒ□２はアルキル基、アリール基、アニリノ基、ア
ルキルアミノ基またはアルコキシ基を、Ｂは酸素原子、
イオウ原子または窒素原子を表ねず 一般式〔■〕 １３ １４ 式中、Ｒ及びＲ工、は水素原子、シアノ基、２ アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基ま
たはアシル基を、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはへテロ環基を表わす。

Ｒ−Ｃ−ＣＨ−※　ゝ゛〜Ｃ ５ ／　＼ Ｒ※ ６ 式中Ｒ１，はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、へテロ環オキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、スルホニル基、スルファモイル基
またはアンモニウミＪＬ４を、Ｒ１６は水素原子、アル
キル基、°ｒリール糸、ハロゲン原子、“ｒルコキシ基
、アシルオキシ基、またはへテロ環基を、Ｘは酸素原子
または＝Ｎ−Ｒ１７を表わず。Ｒ１７はアルキル基、ア
リール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはスルホニ
ル基を表わす。

Ｄは　１　とともに５〜７員の炭素ｍ（例え−Ｃ−Ｃ− １１ Ｘ ６ ばインダノン環、シクロペンタノン環、シクロヘキサノ
ン環）またはへテロｌｌ　（例えば、ピペリドン環、ピ
ロリドン環、ヒドロカルボスチリル環）を形成するに必
要な非金属原子群を表わす。

一般式ＥＸ）　※Ｎ 訃 Ｒ□８−Ｃ−Ｒ□。

１ 式中Ｒ１８及びＲ１９は同じであっても異っていＣもよ
く、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
基、シアノ基、フォルミル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、−不ルファモイル基、は−Ｎ　とともに５〜７
Ｒのへテロ環（例えば）＼ タルイミド環、トリアゾール環、テトラゾール環）を形
成するに必要な非金属原子群を表わす。

一般式（１）〜（Ｘ）において※はＸの結合する位置を
表わす。

’１’ＩＭＥ−１で表わされるタイミング基としては米
国特許４２４８９６２号、特開昭５７−５６８３７号等
に記載のようにカップリング反応によりＣ０ＵＰより離
脱して後分子内置換反応によりＦＡを離脱するもの、英
国特許２０７２３６３Ａ号、特開昭５７−１５４２３４
号、同５７−１８８０３５号、等のように共役系を介し
た電子移動によりＦＡを離脱するもの、特開昭５７−１
．１１５３６号のように芳香族第一級アミン現（ｌ薬の
酸化体とのカップリング反応によりＦＡを離脱し得るカ
ップリング成分であるもの等を挙げることができる。

ｎは０、またば１を表わす。

ＦＡはｎがＯの時はカップリング反応によりＣ０ＵＰ−
１から離脱されうる基であり、ｒｌ　ＩＪ＜　１の時は
Ｔ　Ｉ　Ｍ　Ｅ　−１から放出される基であって、ハロ
ゲン化銀粒子に対して実質的にかぶらせ作用を自する基
または現像促進作用を有する基である。

１”　Ａとしては、たとえば（Ｌ）ｍ−Ｘで表わされる
基である。ここにＬは２価の連結基を表わし、Ｘは還元
性の基または現像時に硫化銀を形成しうる基であり、ｍ
は０又は１である。ＦＡは（Ｌ）ｍ−Ｘで表わされる基
である場合、’Ｉ’　Ｉ　ＭＥと結合する位置は（Ｌ）
ｍ−Ｘの任意のところでよい。

ＬでもＸでもそれがカップリング反応によって離脱され
うるものならこれらがカップリング炭素に結合しＣいて
もよい。またカップリング炭素とＬまたはＸの間にいわ
ゆる２当鮒ｌ＠脱基として知られているものが介在して
いてもよい。これらの基としてはアルコキシ基（例えば
メトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基）、ヘテロ環オキシ基（
例えばテトラゾリルオキシ）、ヘテロ環チオ基（例えば
ピリジルチオ）へテロ環基（例えばヒダントイニル基、
ピラゾリル基、トリアゾリル基、ペイシトリアゾリル基
など）がある。その他、英国特許公開２，０１１，３９
１に記載のものをＦＡとして用いることができる。

ＦＡ中のしで表わされる２価の連結基としては通常用い
られるアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフチ
レン、−〇−１−Ｓ−１−８０−１−ｓｏ２−１−Ｎ＝
Ｎ−、カルボニルアミド、チオアミド、スルホンアミド
、ウレイド、チオウレイド、ヘテロ環等の中から選ばれ
たものにより構成される。

Ｘで表わされる基としては還元性の化合物（ヒドラジン
、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、
１−フェニル−３−ピラゾリジノン、エナミン、アルデ
ヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テトラ
ゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩に代表される
４級塩カルバジン酸等）または現像時に硫化銀を形成し
うる化合物（チオ尿素、チオアミド、ジチオカルバメー
ト、ローダニン、チオヒダントイン、チアゾリジンチオ
ンの如＜、−Ｃ−Ｎ−の部分構造を１１ 持つもの等）からなるものを挙げることができる。

Ｘで表わされる基のうち現像時に硫化銀を形成しうるち
ののうちのあるものはそれ自体がハロゲン化銀粒子に対
する吸着性を持っており後述の吸着性の基を兼ねること
ができる。

以下にＬの例を示す。

−ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２−１−リＣＨ２−１−ＯＣ
Ｈ２ＣＦ■２−１−ＳＣＨ２− り下にＸの例を示す。

−ＮＨＮＨＣＨ（Ｊ、−ＮＨＮＨＣ（ＪＣＨ３、−Ｎ　
ＨＮ　ＨＳす２ＣＨ３、−Ｎ■−１ＮｌｌＣ０Ｃ１・３
ＦＡで表わされる基の中にはハロゲン化銀に対して吸着
可能な基を有する場合は特に好ましい。

これらの吸着基はＦＡの中のしあるいはＸのいずれかに
連結していてもよい。ハロゲン化銀に対して吸着可能な
基としては、解離可能な水素原子を持つ窒素へテロ環（
ビロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、
テトラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール
、ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン
、イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペン
タアザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子
と他のへテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子
等）をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チア
ゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾオキサゾール等）、メルカプト基をもつヘ
テロ環（２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトピリミジン、２−メルカプトベイジオキサゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等）、４級
塩（３級アミン、ピリジン、キノリン、ペンゾチアゾー
ル、ベンツイミダゾール、ペイゾオキサゾ〜ル等の４級
塩）、チオフェノール類、アルキルチオール類　Ｓ １ （システィン等）　、Ｎ−Ｃ−の部分構造を持つ化合物
（例えば、チオウレア、ジチオカルバメート、チオアミ
ド、ローダニン、チアゾリジンチオン、チオヒダントイ
ン、チオバルビッール酸等）等からなるものを挙げるこ
とができる。

これら吸着基をＬまたはＸに連結する基としては通常用
ちいられるアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナ
フチレン、−〇−１−Ｓ−１−８０−１−ＳＯ□−１−
Ｎ＝Ｎ−、カルボニルアミド、チオアミド、スルホンア
ミド、ウレイド、チオウレイド、ヘテロ環等の中から選
ばれたものにより構成される。

これら吸着基の罰金す、下゛に示す・ １　１　１ １４３ 以下Ｋ　ｌ’　Ａで示される基の具体例乞示−ノー。

１ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ（Ｊ ■ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ ＣＨ３ Ｃ）１２ＣＨ２Ｃ＝Ｎ−ＮＪｌ− ｌ−１３ （） Ｎ ＣＨ２ＣＨ２Ｎ１−１０（、：Ｈａ ヘーＮ ’ＮＨＮＨＣＨＯ ０Ｈ ／ ＮＩ−■ＣＮｌｌＣＨ３ １ ＣＨ２Ｃ：Ｃ）１ 以下に本発明の化合物のうち一般式〔１）で表わされる
化合物の具体例を示すが、これに限定するものではない
。

（１−１） （１−２） （１−ａ　） （１−５） （１−６） （１−２１）　ＣＩ（３ １ （１−２０）　Ｃｌ−１３ ■ （Ｉ−３２） ０Ｈ （”、−３３） （１−３５） （１−３７） （１−３９） （１−３８） （１−４０） Ｈ２ （１−４１） （１−４３） （１−４２） α （１−４４） （１−４５） 寸 α （Ｉ−４６） Ｓ−Ｃ＝＝Ｎ 一般式〔２〕の式中Ｃ０ＬＩＰ−２は芳香族第１級アミ
ン現像主薬の酸化生成物とカップリング反応を起こしう
る基を、ＢＡＬＬはＣ０Ｕｌ”２のカップリング位に結
合し、Ｃ０ＵＰ−２と芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体との反応によりＣ０ＵＰ−２から離脱し得る基であり
、カプラーに非拡散性を与えるような大きさおよび形状
をもついわゆるバラスト基を表わす。

ＦＯＧは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応に
よりＢＡＬＬを離脱した後、現像液中でかぶらせ作用ま
たは現像促進作用を現わす基を示す。

Ｃ０ＵＰ−２で表わされるカプラー残基としては当分野
で既知であるかすでに使用されているいずれかのカプラ
ー残基であることもできる。

シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフ
トールカプラー等がある。マゼンタカプラー残基として
は５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等がある。イエロカプラー残基としてはアシルア
セトアニリドカプラー（例えばペイジイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー等〉、
マロンジアニリドカプラー等がある。また芳香族第一級
現像薬の酸化体とのカップリング生成物が顕著な可視吸
収を持たない、いわゆる無呈色カプラー残基としては開
鎖または環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、
シクロペンツノン、シクロヘキサノン、マロン酸ジエス
テル、アセトフェノン、イミダゾリノン、オキサシリノ
ン、チアゾリノン等）がある。ただしＣ０ＵＰ−２と芳
香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応により生じる
カップリング生成物の色相は上記に限定されるものでは
なくいずれの色相であってもよい。

ＢＡＬＬで表わされるいわゆるバラスト基はカプラーに
非拡散性を与えるような大きさと形状を持ち、複数個の
離脱基を連結したポリマー状のものであってもよく、ま
た非拡散性を与えるアルキル基および／またはアリール
基を有するものであってもよい。後者の場合アルキル基
および／またはアリール基の総炭素数は８〜３２１［！
ｉ１程度のものが好ましい。ＢＡＬＬはＣ０ＵＰ−２の
カップリング位に結合するための連結基を有している。

代表的な連結基はオキシ（−０−）　、チオ（−３−）
、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）　、カルボニルオキシ（−ＱＣｏ
−）　、スルボニルオキシ （−０ＳＯ□−）及びヘテロ環を構成するイミノ（−１
１−）である。好ましいＢＡＬＬとしては総炭素数８〜
３２のアルキル基および／またはアリール基を有するア
ルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アルキル
チオ、アリールチオ、へテロ環チオ、アリールアゾ、ア
シルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスル
ホニルオキシまたはへテロ環（ビロール、ピラゾール、
イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドー
ル、インタソール、ペンツイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、フタルイミド、スクシンイミド、２．４−イミ
ダゾリジンジオン、２，４−オキザゾリジンジオン、２
，４−チアゾリジンジオン、トリアシリジン−３，５−
ジオン等）を挙げることができる。

ＦＯＧは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応に
より生成した適度な拡散性を有するカップリング生成物
の部分構造であって現像液中でかふらせ作用をしめず基
を表わす。これらの基は具体的にはヒドラジン、ヒドラ
ジド、ヒドラゾン、エナミン、ポリアミン、ハイドロキ
ノン、アミノフェノール、フェニレンジアミン、アセチ
レン、アルデヒド等の還元性化合物や、チオ尿素、チオ
アミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ロー
ダニン、チオヒダントインに代表されるチオカルボニル
化合物等硫化銀を形成し得る化合物や、テトラゾリウム
塩に代表される４級塩化合物の部分構造を有する基であ
り、Ｃ０ＵＰ−２に連結するのに必要な２（ｆｆｉｉの
基を含む。

ここで言う適度な拡散性とは使用する目的あるいは感光
材料によって異なるが、例えばカラーネガフィルムの場
合著しいシャープネスの低下や異なる感色性を有する層
への著しい影響（例えば硬調化等）を引き起こさない程
度の拡散性を意味する。

Ｃ０ＵＰ−２および／またはＦＯＧはカップラーのカッ
プリング生成物のハロゲン化銀乳剤層またはゼラチン層
中での拡散性を調節するために、適度な大きさと形状の
通常用いられる置換基（例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルボンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基
、スルホ基、スルホニル基、ヒドロキシ基等）やハロゲ
ン化銀に対して吸着性を持つ基（例えばトリアゾール、
テトラゾール、ペンツイミダゾール、インダゾール、ベ
ンゾトリアゾール等のアゾール類、チアゾール、チアジ
アゾール、ペイジチアゾール、ベンゾオキサゾール等の
環内に窒素原子以外に他のへテロ原子を含むヘテロ環類
、２−メルカプトヘンジチアゾール、２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−
ル等のメルカプト基を有するペテロｙｊＬ類、テトラゾ
リウム塩等の４級塩類やチオ尿素、チオアミド、ローダ
ニン等のチオカルボニル化合物類の構造を持つ基）を置
換することができる。

本発明においＣ好ましいＧＯＵＰ−２の例はＣ０ＵＰ−
１と同様に一般式（１）〜（Ｘ）で示される。

一般式〔２〕における一般式ＣＩ）〜〔Ｘ〕−※はＢＡ
ＬＬの結合する位置を表わす。ＦＯＧは一般式（１）　
〜（Ｘ）（７）Ｒ，〜Ｒ，，、Ａ、、Ｂ。

Ｄのいずれかの位置に置換される。Ｃ０ＵＰとＦＯＧの
分子量の総和は５００以下が好ましく、さらに好ましく
は４．００以下である。

本発明において好ましいＢＡＬＬの例はアルコキシ基、
アルキルチオ基、アシルオキシ基の他一般式（ＸＩ）〜
〔Ｘ■〕で示されるものがある。

一般式（ＸＩ）　一般式〔Ｘ■〕 １ ＯＳ 式中Ｒ２ｏ、Ｒ２□及びＲ２２は同じであっても異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、アシル基、スルフィニル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シスルホニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基またはニトロ基を表わ
す。

Ｒ２３・　Ｒ２４及びＲ２５は同じであっても異なって
いてもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニル基または了り一ロ
キシ基を表わす。

一般式（Ｘ　ｌ１ｌ）　一般式（ＸＩＶ）１ ＯＳ 式中Ｆ及びＧは５〜７員環のへテロ環（例えばトリアゾ
ール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジ
アゾール環）を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、Ｒ２６及びＲ２□は同じであっても異なっていてもよ
く水素原子、ハロケン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カル
ボンアミド基またはスルホンアミド基を表わす。

一般式（ＸＶ）　一般式（ＸＶＩ） １ 一般式〔Ｘ■〕 １ ４ １１ 式中Ｈは−Ｃ−Ｎ−とともに５〜７員のへテロ環（例え
ば、ヒダントイン環、オキサゾリジンジオン環、ピリド
ン環）を形成するに必要な非金属原子群を、■は　１ Ｎ　とともにアゾール環（例 ／　＼ えばピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール）を形成するに必要な非金属原子群／　＼ ンダゾール、ベンズイミダゾールまたはベンゾトリアゾ
ール環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ２
８及びＲ２９は同じであっても異っていてもよく水素原
子、ハロゲン原子、アルキルル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリ
ノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
フィニル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルボン
アミド基またはスルボンアミド基を表わし、Ｒ３０及び
Ｒ３１は同じであっても異っていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、シアノ基、アリーロキシ基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基またはウレイド基を表わし、Ｒ及び
２ Ｒ３４は同じであっても異っていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、スルファモイル基またはウレイド基を表わす。一般式
（ＸＩ）〜〔Ｘ■〕においてそれぞれの置換基の炭素原
子数の総和は８〜３２であり、好ましくは１２〜２４で
ある。

一般式〔２〕において好ましいＲ００例は以下の一般式
〔Ｘ■〕及び（ＸＩＸ）で示される部分構造を持つ基で
ある。

一般式〔Ｘ■〕 ３６Ｈ 式中、Ｒ３５はアシル基（フォルミル基、アセチル基、
トリフルオロアセチオ基等）、スルホニル基（メタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基等）またはアルコキシ
カルボニル基（メトキシカルボニル基）を表わし、Ｒ３
６は水素原子、アルコキシカルボニル基またはアシル基
を表わし、Ｒ３７は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはハロゲン原子を表わす。一般式〔Ｘ■〕であら
れされる基はＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７またはフェニル環
のいずれかの位置で２価の基（例えばアルキレン、アル
ケニレン、アリーレン、−〇−１−Ｓ−、カルボニル、
スルホニル、イミノ基）によりＣ０ＵＰ−２に連結する
かＧＯＵＰ・−２のアリール環に直接　−Ｎ−Ｎ−Ｒ３
５が連結しても１ ３５Ｈ よい。

一般式（ＸＩＸ） Ｓ　Ｒ３゜ ＩＩ　１ −Ｘ−Ｃ−Ｎ− １ 式中−Ｃ−はチオカルボニル基を、Ｒ３８は水素原子、
アルキル基、アリール基またはアシル基を表わし、Ｘは
アルキレン、アルケニレン、アリ３Ｂ −しン、−〇−１−８−または　１　を表わす。

Ｎ− この基は一般式〔Ｘ■〕の基間様２価の基により、ある
いは直接Ｃ０ＵＰ−２に連結される。

以下に一般式〔２〕の化合物例を示す。

（ｌｌ−１，） （ＩＩ−４） （ｎ−３，） ■ ０ＯＨ （ＩＩ　−４，） （ＩＩ−５，） （ｎ−６，） ■ ０ＯＨ （ｎ−７，） （Ｉｔ　−９，） ＣＴ′（３ （ｌｌ−１０，） （ＩＩ　−１２，） ζ Ｈ３ （ＩＩ　−１３，） Ｏ２ （ＩＩ　−１４，） 本発明の化合物の一般式〔３〕におけるＲＥＤは、次の
一般式ＣＸＸＤ〜［ＸＸＶＩ　］　で示される。

一般式［ＸＸ］ｌ 一般式［ＸＸＩＪ］ 一般式ＣＸＸｌｌｌｌ 一般式ｃｘｘｒｖ〕 一般式ＣＸＸＶ） 一般式［ＸＸＶＩＩ 一般式（ＸＸ　Ｉ）　〜（ＸＸＶＩ）　においてＲ。

Ｒ５２及びＲ５ａ　は同じであっても異っていてもよく
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基
、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基
、スルホ基、スルホニル基、アシル基、シアノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基またはへテロ環基を表
わし、Ｒ５４はアルキル基、アリール基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を
表わし、Ｒ５１とＲ５２とは結合してベンゼン環または
５〜７員のへテロ環を形成していてもよい　。

Ｚｌ及びＺ２は同じであっても異っていてもよくそれぞ
れ水素原子またはアルカリ条件下で加水分解して雌親可
能な基を、Ｂは離脱した後現像液中でかぶらせ作用を示
す基を表わし、ＹはＹ−３Ｏ２ＮＨ２（またはそのアニ
オン）として離脱した後現像液中でがぶらせ作用を示す
基を表わす。

Ｚ□またはＺ２の代表的な例として水素原子、アシル基
（例えばアセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセ
チル基、トタフルオロアセチル基、ベンゾイル基、ｐ−
ニトロベイジイル基等）、スルホニル基（ｆｌＪエバメ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばエチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、オキ
サリル基（例えばピルボイル基、メトキサリル基、フェ
ニルオキサモイル基等）の他、次の一般式（ＸＸ■）、
（ＸＸＶＩＩ及び（ＸＸＩＫ）ノ２＆を挙げることがで
きる。

一般式ＣＸＸ■〕 −ＣＨ−ＣＨ−Ｒ５゜ １ Ｒ５７Ｒ５６ 一般式（ＸＸ■〕 −Ｃ″′Ｃ−Ｒ５５ １ Ｒ５７Ｒ５６ 式中Ｒ６５はアシル基、スルホニル基、シアノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、またはアンモ
ニラミル基を表わし、Ｒ５６及び１（ｓｙは同じであっ
ても異っていてもよくそれぞ　れ水素原子、アルキル基
またはＲ５５で挙げた基を表わす。Ｒ５ＢとＲ５７は結
合して５〜７員環を形成してもよい。

一般式（ＸＸＩＸ） １ Ｑ　Ｎ−ＣＨ− １、／ −９ 式中、Ｒ５−よ水素原子、アルキル基またはアリ０　０ １１１ −ル基を、■は−Ｃ−または−８−を、Ｑは５〜１ ＼・パ′−″ −＼ １．パ′ 乙員環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。

一般式ＣＸＸ■〕、（ＸＸ■〕及び〔ＸＸ■〕で示され
る基の具体例を以下に示す。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣｚＨｓ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＮＸは
好ましくは次の一般式〔ＸＸＸ〕で示される基である。

一般式〔ＸｘＸ〕 −（ＴＩＭＥ−２＋１　Ｌｔ＋Ｌｚ−）ｋ　Ａ式中ＴＩ
ＭＥ−２はＸが放出された後−Ｌｌ（−Ｌ２＋−ｒＩＡ
を放出するいわゆるタイミング基を表わし、ｍは０また
は／の整数を表わす。タイミング基の例としては米国特
許≠、２ｔざ、り＆、２号、特開昭５７−、ｔ　４ｇ３
７号等に記載のように分子内求核置換反応を利用したも
の、英国特許２，０７２，３７　、ｊ　Ａ号、特開昭ｊ
７−／、ｌｔ≠２３１１号、同ｊ７−Ｉｌｆｇ０３ｊ号
、同ｋｇ−５’ざ７λｇ号等に記載のように分子内の共
役系を介した電子移動を利用したもの等を挙げることが
できる。ＴＩＭＥ−２には多段階の反応を含むものも含
まれる。

ＬｌはｌがＯのときには一般式［ＸＸＩ）〜［ＸＸＶＤ
の化合物のアルカリ性条件下での現像薬の酸化体との酸
化還元反応によりＢが離脱するだめの離脱し得る基を表
わし、ｌがｌのときは離脱したＢのＴＩＭＥ−λよシ離
脱し得る基を表わす。これらの基の例としては、アリー
ルオキ７基、ヘテロ環オキシ基５アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、アゾリル基等を挙げることができる。以下
にＬｌの具体例を挙げる。＊は（−ＴＩＭＥ−２−）＃
への結合位置を示す。

Ｌ２は２価の連結基であってｋはＯまたはｌの整数を表
わす。Ｌ２の例としてはアルキレン、アルケニレン、ア
２ノー　レン、２価のへテロ環基、−〇−２−ｓ−、イ
ミノ、−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ＝、−ＮＨＣＯＮＩ−（
−１−Ｎｌ−１ＣＯＯ−１−８Ｏ２ＮＨ−２−ＣＯ−５
−８Ｏｚ−１−ＳＯ−１−ＮＨ８ＯｚＮＨ−等やこれら
の複合したものを挙げることができる。

Ａは、ＢがＢ−またはＢ−Ｈの形で現像液中に存在する
とき実質的にハロゲン化銀乳剤に対しかぶらせ作用を現
わす基であり、具体的には還元性の基（例えばヒドラジ
ン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ヒドロキシルアミン、ポ
１１アミン、エナミン、ハイドロキノン、カテコール、
ｐ−アミノフェノール、０−アミノフェノール、アルデ
ヒド、アセチレンの部分構造を持つ基）あるいは現像時
・・ロゲン化銀に作用して現像可能な硫化銀核を形成し
得る基（例えばチオ尿素、チオアミド、チオカルバメー
ト、ジチオカルノぐメート、チオヒダントイン、ローダ
ニン等の部分構造を持つ基）や四級塩類（例えばテトラ
ゾ１１ウム塩等）を挙げることかで−きる。

Ａで示される基のうち特に有用な基は次の一般式ＣＸＸ
ＸＴ〕で示される基である。

一般式（ＸＸＸＩ） 式中、Ｒ５９は水素原子またはアルコキシカルボ゛ニル
７ｓ’に、　Ｒｓｏ　ハアシル基、スルホニル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボ゛ニル基、スルファモイ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基捷たはヘテロ
環基全表わす。一般式［ＸＸＸＩ］のベンセン環は一般
式［ＸＸＸ］におけるＬｌのベンゼン環と重複していて
もよい。

Ｂの具体例を以下に示す。

ＣＨ３ Ｙは前記したものを示すが、具体的にはＡについて具体
的に記述したものと同じものをあられす。

以下に本発明の化合物例を示す。

１ｌ−ｔ ＩＩ＋　”−３ ｎ　−６ ■−７゜ １１１−１０゜ ７ １−１１ １１１−１４゜ ［１−ｔ　ｓ。

１ １１１−１６゜ Ｉｌｌ　−１７゜ １１ ［１−１ｇ。

１１−１９゜ ■−２０゜ これらの本発明のＦ　Ｒ化合物は、一般に既知の化合物
をもとに、特開昭５７　１５０８４５号。

同５’ｌ−１３８６３６号・、米国特許第３，２１４゜
３７′を号、同第３，２５３，９２４号、特願昭５７−
１６１５１５号、同５８−１４６０９７号。

同５Ｂ−２１４８０８号などＧこ記載されている方法に
よって合成することができる。

本発明に用いられる沃化銀含有率の高いハロゲン化銀粒
子の沃化銀含有率の上限は固溶限界値で決り約４０モル
％である。従って本発明では平均沃化銀含有率が８モル
％〜４０モル％の範囲にあるハロゲン化銀乳剤、好まし
くは１０〜３０モル％、更にｋｆましくば１２〜２５モ
ル％の平均沃化銀含有率を持つハロゲン化銀乳剤がＱ−
ｊｑ−）られる。

沃化銀の平均含有率が上記の範囲以下であると。

一般に本発明の目的である粒状性改良の効果が得られな
い。又平均沃化銀含有率が上記の範囲以上であると現像
進行が遅れたり、軟調化したり、脱銀不良を起こすなど
の弊害が現れる傾向がある。

本発明の高沃化銀含有率を持つハロゲン化銀乳剤の他の
ハロゲン組成には特別な制限ばないが、上記の範囲の沃
化銀を含んだ沃臭化銀乳剤が最も好ましい。本発明の高
沃化銀含有率を持つハロゲン化銀乳剤としては任意の粒
子サイズのものを使用できる。

好ましい粒子サイズは０．８μｍ以上、特に１．５μｍ
ｎである。

個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は１例えばＸ線
マイクロアナライザーを用いて測定することが可能であ
り、この方法を用いることにより、平均沃化銀含有率を
決定することができる。

本発明の高沃化銀含有率を持つハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
二面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。例えば粒子内部（コア部）が高濃度の沃化銀
を含む沃塩臭化錫もしくは沃莫銀で１粒子の外側（シェ
ル部）が沃化銀の含を率の低い塩沃臭化銀もしくは沃臭
化銀からなる二重構造粒子は本発明の実施に特に々ｆま
しいものである。二１７部とシェル部の銀量の比率はｊ
ノ、い範囲で選べるが、５／ｌ〜Ｉ　／　５が好適であ
る。このような二重構造粒子においζは、コア部とシェ
ル部の平均の仄化銀含イ１率が８モル％以上であれば本
発明の規定を満たす。コア部の好ましい沃化銀含有率は
１５モル％以上であり、特に２５モル％以上、さらには
３５モル％以上である。シェル部の沃化銀含有率は５モ
ル％以下にするのが好ましく、特に２モル％以下に押さ
えるのが望ましい。

本発明に用いられる高沃化銀含有率を持つハロゲン化銀
孔＾すは種々の方法を用いて開裂することができる。即
ら、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、片側混合法、同時混合法それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、即ら、いわゆるコンドロールド もできる。同時ｔＪへ合法の別の形式として異なる組成
の可溶性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェ
ット法（例えば可溶性銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素
塩）も用いることができる。比較的サイズの大きい粒子
を調製するときにアンモニア、ロダン塩，チオ尿素類，
アミン類などのハロゲン化銀溶剤（Ｊａｍｅｓ著＋　Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｂｅ　Ｐｌ＋ｏｔｏＢｒ
ａｐｌ＋−ｉ（　ｐ　ｒｏｃｅｓｓ，第４版　９頁・参
照）を用いることか好ましい。

粒子形成中のｐＨ，ｐＡｇを８！，１節して望みの写ｒ
↓性を得ることはこの分野ではよく知られている。本発
明の乳剤の粒子形成時にはｐＨは２〜１０の範囲で変更
しうる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたセラチンをゲル化させ°ζ行うヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例
えば硫酸す１−リウム、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（例えばポリスチレンスルポン酸）、ある
いはゼラチン誘導体く例えば脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用
いてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイＩ−としては、セラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、セラチンと他のＩＬＩＪ分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
ｉ；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリヒニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌ　１．Ｓｏｃ、Ｓｃ　ｉ、　Ｐ＋＋ｏｔ、
Ｊａｐａｎ、Ｎｏ１６．Ｐ２Ｏ（１！Ｊ６６）に記載さ
れた酵素処理セラチンを用いてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロヘン
ズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール頬、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、−・ンゾＩ・リアゾール類、ニトロヘンゾＩ
−リアゾール頬、メルカプトテトラゾール頬（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカ
プＩ・ピリミジン頓；メルカプト１−リアジン頻；たと
えばオキサトリンヂオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ヘンゼンチオスルフオン酸、ヘンゼンスルフイン酸
、ヘンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法Ｇこつい
ては、たとえば米国特許３．９５４．　４７４冒、同３
，９８２，９４７号、特公昭５２−２８．Ｇ６０号に記
載されたものを用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばザボニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミ］・頬、シリコーンのポリエチレンオギ
サイ１付加物頬）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンセンスルフォン酸塩、アルキルナフクレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル頬、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性括を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルボン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
ＢＪｊ族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのスチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度ＪＪ’、コ
ントラスト上昇、または現像促進の「１的で、たとえば
ポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル
、アミンなどの誘導体、千オニーチル化合物、チオモル
フォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン頬等を含んでもよい。たとえば米国特許２，４００．
５３２号、同２，４２３．５．４９号、同２，７１６，
０６２号、同３．　６１７．２８０号、同３，７７２，
０２１号、同３゜８０８．００３号、英国特許１，４８
８，９９１号等に記載されたものを用いることができる
。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤１碕その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分Ｍ物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（，１り）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例エバ酢酸ビニル）、アクリロム１−リル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を３白してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウノーン、１１１゜酸クロ
ムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物Ｎ、３．５
−トリアクリロイル−ヘキサヒトローｓ−ｌ・リアジン
、１．３−ビニルスルボニル− ゲン化合物（２．４−ジクロル−６−ヒトロキシーＳー
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを矩独または組み
合わせ°ζ用いることができる。

本発明を用いて作られた感光桐材において．　ｆｆｉＪ
Ｌ水性コロイド層に　染料や紫外線吸収剤などが含イ１
される場合に，それらは、カチオン性ポリマーなどによ
って媒染されてもよい．例えば　米国特許６８５、４７
５号，米国時２．６７５．　３ｔ６男，同２。

８３９．４０１号、同２，８８２．１５６号、１司３．
０４８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同３．４
４５，２３１号、西独特許出願（ＯＬＳ）１゜９１４．
３６２υ、特開昭５０−４７６２４号、同５０−７１３
３２号等に記載されているポリマーを用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素却その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシ゛ｉ′ニン色素、ホロ３１５　−＞−シアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色
素に属する色素である。こレラノ色素類には、塩基性異
部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピリジン核、オギザゾリ
ン核、ナアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ヅール核、ピリジン核など；ごれらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、−・ンスイント
レニン核、イン１−−ル核、ヘンズオキサＩ−−−ル核
、ナフトオキサゾール核、ヘンゾチアヅール核、ナノｌ
−チアゾール核、−＼ンゾセレナゾール核、−・ンズイ
ミダゾ〜ル核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはゲト
メチレン構造を有する核としζ、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキジ′シリジンー
２．４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２．４９３
，７４８号、同２，５０３，７７６号、１ｉｉＪ２．５
１９．００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
６，９５９号、同３，６７２．８９７１・」−１ｌｉｊ
Ｊ３．６９４．２１７号、同４．０２５．３４９１・Ｊ
、同４，０４Ｇ、５７２号、英国特許１，２４２．５８
８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４　ｅ　
４４　＋４に記載されたものを挙げることが出来る。

これらの増感色素は皐独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７、．２２９号、同
３，３９７，０６０ｖシ、１ｉｉＪ　３　、５２２．０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３゜６１７．２９
３号、同３，６２８．９６４号、同３．６６６．４８０
汁、同３，６７２，８９８号、同３．６７９，４２８号
、同３．　７ｏ３，３’７７号、１司３．　７６９．　
３０１−号、１司ｓ、８１４．　６　ｏ　９−；、同３
，８３７，８６２号、同４．０２Ｅｉ、　？（１７号、
英国特許１，３４４，２８１号、同１．　５０７．８０
３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２．３７５
号、特開昭５１−１１０．６１８号、同５２−１０９，
９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ポルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。

米国特許３．Ｇ１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５゜へ　７２
１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。

多量１天然色写真月料は、通常、支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも
一つイ１する。これらの層の順序は必要に応して任意に
選べる。同一・の（・さ色性を有する乳剤層を各々感度
の異なる２層、３層またはそれ以上の単位乳剤層に分割
してもよい。その場合本発明の高沃化銀含有率を持つハ
ロケン化銀乳剤は高感度単位乳剤層用に使用するのか好
ましい。

本発明を用い−（作られた写真感光＋Ａ料の写臭乳剤１
ｉＵには色素形成カプラー、即ち、発色現像処理におい
て′ｙｊ杏族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンシ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸
化カップリングによって発色しうる化合物を併せて用い
てもよい。例えばマセンタカブラーとして、５−ピラゾ
ロンカプラー、ピーシゾし！ヘンツ・イミダゾールカプ
ラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アンルアセｌ−アミドカプラー（例えばヘンゾイル
アセトアニリト力“１、ピノ＼１Ｊイルアセトアニリド
Ｍ４）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラー、及びフェノールカプラー等がある。これらの
カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡＋＋を性のもの、またはポリマー化されたものが
望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつ
カラー１−カプラー、あるいは現像にともなって現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるＩ）　Ｉ　Ｒカプラ
ー）であってもよい。

又、Ｉ）　Ｉ　Ｒカプラー以外にも、カップリング反応
の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する；、ｌ
ｊｊ呈色ＤＩＲカップリンク化合物を含んでもよい。

１）　Ｉ　Ｒカプラー以外に現像にともなつ−（現像抑
制剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ためにｌ１Ｊ一層に二ｉｍ　ｉ、１１以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することも、もらろん差支えない。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約６００から７２０　
ｎ　ｍの間であり、マセンタ発色剤から形成されるマセ
ンタ染利の最大吸収帯は約５００から、５８０　ｎ　ｍ
の間であり、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大
吸収・！ｉ１は約４００から４８０　ｎ　ｒｎの間であ
ることが好ましい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許２．３２２．ｏ２７ｙ；に記載の方
法などが用いられる。例えばフクール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレ−１・、シオクナルフタレートなど
）、リン酸エステル　（ソフェニルフオスフェ−１−、
トリフェニルフォスフニー１・、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルブナルソオスフェート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸１−リブチル）、安
息香酸エステル（例えは安息香酸オクチル）、アルキル
アミド　（例えばシュチルラウリルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（例えはシフトキシエチルザクシネ−１〜、ジ
エチルアセレート）、トリメシン酸ニスデル類（例えば
トリメシン酸トリブチルンなと、又は？！Ｉｌｉ点約３
０℃ないしＪ５Ｑ　’Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル
、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケ１〜ン、β−エＬ・キシエチルアセテ−）−、メチル
セロソルブアセテ−１・等に溶解したのら、親水性コロ
イＩζに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低／！ｌ
ｌｉ点有機ｌ容媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３茸、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている化合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイト中
に導入される。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよく、その具体例は、米国特許２．３６０，２９０
号、同２，３３６，３２７号、同２，４０３．７２１号
、同２，４１８．６１３’弓、同２，６７５，３１４号
、同２，７０１，１９７勺、同２．７０４．７１３４、
同２．７２８．６５９号、同２，７３２，３００号、同
２，７３．５．７６５号、特開昭５０−９２９８８号、
同５０−９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０
−＝１１０３３７号、同５２−１４６２３５号、特公昭
５（１２３８１３号等に記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コＩＩイ
］・層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、了り一
ル基で置換されたヘンシトリアゾール化合物（例えは米
国特許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チア
ゾリドン化合物（例えば米国特許３．３１４，７９４号
、同３，３５２．（ｉ８１号に記載のもの）、ヘンシフ
エノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４可に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，
７０５．８０５号、同３，７０７．．３７５号に記載の
もの）、ブタジェン化合物（例えば米国特許４，０４５
，２２９号に記載のもの）、あるいは、ヘンジオキシド
ール化合物（例えば米国特許３，７００，４５５号に記
載のもの）を用いることができる。さらに、米国特許３
．４９９，７６２号、特開昭５１４８５３５号に記載の
ものも用いることかできる。紫外線吸収性のカブシー　
（例えばα−ナフ１−−−ル系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い“（もよい
。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていても
よい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイＩ
′層にフィルター染料として、あるいはイラジ工−シＥ
ｌン防止その他１！Ｉｉ々の目的で水溶性染料を金白し
ていてもよい。このような染料には、オキソノル染料、
ヘミオキソノール染料、スヂリル染料、メｌ」シ゛）′
ニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。な
かでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料か有用である。用い得る染料の具体例は
、英国特許５８４，６０９−１同１，１７７．４２９号
、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、
同４９−１１４４２０号、同５２−１０８，１１５す、
米国中）許２，２７４．７８２号、同２，５３３，４７
２号、同２゜９５６．８７９号、同３，１４８．１８’
ｌ、同：（，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７
号、同３．５４０，８８７号、同３，５７５，７０４−
シ、同３，６５３，９０５号、同３，７１８．４７２号
、同４，０７１，３１２号、同４，０７０，３５２号に
記載されたものである。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイド″−」ギノン誘導体、没食子酸
誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェ
ノール誘導体及びヒスフェノール類等がある。

ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許２．３６０．
２９０号、同２，４１８．６１３号、同２゜６７５，３
１４号、同２，７０１．１９７号、同２．７０４，７１
３号、同２，７２８，６５９号、同２．７３２．．３０
０号、同２，７３５．７６５号、同２，７１０，８０１
号、同２，８１６．０２８号、英国特許１，３６３．９
２１号等に記載されており、没食子酸誘導体のそれは米
国特許３．．４５７゜０７９号、同３，０６９，２６２
号等に記載されており、ｐ−７’ルコキシフエノール頬
のそれは米国特許２，１３５．７６５号、同３，６９８
，９０９号、特公昭４９〜２０９７７号、同５２〜６６
２３号に記載され°（おり、ｐ−オキシフェノール誘導
体のそれは米国特許３，４３２，３００号、同３，５７
３．０５０勺、同３，５７４，６２７号、同３．７６４
．３３７号、特開昭５２−３５６３３号、同５２−１４
７４３４号、同５２−１５２２２５号に記載されてｄ′
９す、ヒスフェノール類のそれは米国特許：３．　７０
０．　４５５１弓に記載がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には２例えばリサーチディスクロージャー１７６号・第
２８〜３０頁に記載され′（いるような公知の方法及び
公知の処理液のいずれをも適用す心ことができる。この
写真処理は１」的に応し゛０銀画像を形成する写真処理
或いは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）の
いずれであってもよい。処理温度は通電、１８°Ｃから
５０℃の間に選ばれるが、１８°Ｃより低い温度または
５０°Ｃをこえる温度としてもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光口材中１
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いても良い。現像主薬
のうち、疎水性のものはリサーチディスクロージャー１
６９号の１６９２８．米国特許２．７３９，８９０号、
英国特許８１３，２５３１１Ｊ又は西独特許１，５４７
，７６３号などに記載の種々の方法で乳剤ｊ―中に含ま
せることができる。このような現像処理はチオシアン酸
塩による銀塩安定化処理と組み合わせてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩。

チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる自機硫黄化合物を使用することができる。

定着液には硬１１臭さいとして水溶性アルミニウム塩を
含んでもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。例えば、
ネガポジ法（例えば”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｂｅ　
５ｏｃｉｅＬｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ
　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　ＶＳｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ゛６１巻（１９５３年）、Ｇ（ｉ７〜７０１頁に記載
されている）等。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
外水ｌ合液から成る。発色現像主薬は公知の一級ブ；′
香族アミン現像剤、例えばフェニレンジ）′ミンオ（（
例えば４−−ｊ’ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、；
３　フチルー４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン
、４−“７ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ」−
ナルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−コーナル
ーＮ　β　ヒｌ−’　ＬＪキシエチルアニリン、３−メ
ーｙ−ルー４−アミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルボアミ１′−エチルアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル〜Ｎ−エチルーＮ−β−メトキシエチル゛〆ニリンな
ど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏ　−ｇｒ　
ａ　ｐ　ｋ＋　ｉ　ｃ　Ｐ　ｒ　ｏ　ｃ　ｅ　ｓ　ｓ　
ｉ　ｎ　ｇ　Ｃ１１ｃ　ｍ　ｉ　５ｔｒｙ　（Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の■ン２２６〜２２９
、米国特許２，１．９３，０１５号、同２，５９２，３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ　Ｈ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒトロキンルアミンの如き保恒剤
、へンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナ１〜リウムボロンハイトライトの如きかぶ
らせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
１象薬、粘性イ」与剤、ポリカルホン酸系キレ−１・剤
、酸化防止剤なとを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチディスクロージャー１
７６号の１７６４３のほか、米国特許４，０８３．７２
３号、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２゜９５０号などに
記載されζいる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

、’ＪＩ！自処理は、定着処ＬＨ７と１１７４時に行わ
れてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤としては
、例えば鉄（Ｉｌｌ　）　、：Ｊ　Ｒルミ　（Ｉｌｌ　
）　、クロム（ｖＩ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニドリソ化合物等が用いられ
る。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（１１１
）またはコバルト（１■）の有機錯塩、例えばエチレン
ンアミン四０）°酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジ′
ｒミノー２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸釘１あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸なとの
有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソソ
コニノールなとを用いることかできる。

ごれらのうらフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ＞ナトリウム及びエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは特に有用である。エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ｎｌ）！！Ｆ塩は独立の漂白１１
ｋにおい−ζも、−浴漂白定着液においても有用である
。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、銅３，２４１．９６６勢、特公昭４５−８５０６
号、特公昭、１５−８８３６号などに記１ｉｉＱの漂白
促進剤、特開昭５３−６５７３２何に記載のチオール化
合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明の写真感光材料はカラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジティブフィルム、スライド用カラー
リハーサルフィルム、映画用カラーリバー号ルフィルム
、”ｌ’Ｖ用カラーリハーサルフィルム等の一般のハロ
ゲン化銀カラー感光材料に用いることができるが、特に
高（岳度、高画質を要求されるカラー不カフィルム、カ
ラーリバーサルフィルムにおいて有用である。

さらに１本発明は黒白感材にも応用できる。特に本発明
の写真感光材料は高感度で迅速な処理が可能であるため
、　ｉＱｉ感度の黒白写真撮影材料としても有用である
。

本発明は例えば米国特許第３，６２２，６２９号、同第
３，７３４，７３５号、同第４．　１２６．　４６１号
、特開昭５５−１０５２４７号、同５２−４２７２５　
、％；、、同５５−１０５２４８号等に記載された黒発
色カプラ一方式、或いはＲｅｓｅａｒｃｂ　Ｄ　１ｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　１７　Ｊ　２３等に記載された３色カプ
ラー混合方」（などに応用できる。これらの方式は例え
ばＸ線フィルムに利用すると塗布銀ｆｉ）の節減、処理
の迅速化および感度の向上に伴う被爆線量の低減なとの
りノ果が得られる。

また本発明の写真感光材料は硬δＩ’ｄな画像を迅速に
形成することが可能なため、写真製版工程に用いＣ）れ
る感光旧材としても有用である。

本発明をモノクロームの写真感光材料に適用ｉ’　、ｘ
。

ときには、ｐ−フェニレンジアミン系のカラー現像処理
を用いてもよいし２本発明のＩ”　Ｉｌｌ化合物のうら
一般式（ｉｉｉ　）で表される酸化還元反応で機能を発
揮する化合物を用いて通常の黒白現像をしてもよい。

本発明は、カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラーリバーサルフィルム
、映画用カラーリバーザルフィルム、ＴＶ用カラーリバ
ーサルフィルム等の一般のハロゲン化銀カラー感光材料
に用いることができる。特に、高感度と高画質を要求さ
れるカラーネガフィルムや台秤のカラーリバーサルフィ
ルムに利用づるど、感度向上、粒状改良、処理の迅速化
に顕著な効果が得られる。

本発明は、白黒感材にも応用できる。特に高感反白黒岡
影感材に利用すると、超高感度と現像処理の迅速化が達
成Ｃさる。また、印刷用感光材料にも本発明を使用り゛
ると、硬調な画質を迅速な処理で得ることができる。

本発明は黒発色カプラ一方式及び三色カプラ一方式を用
いる感光材料に応用Ｃぎる。黒発色カプラ一方式の詳細
な説明は、米国時Ｖ［第３．６２２．６２９号、同３゜
７３４．７３５号、同４，１２６，４６１号、特開０ｕ
５５−１０５２４７号、同５２−４２７２ｂ号及び同５
５−１０５２４８号に記載されており、また三色カプラ
一方式はＲｅ５ｅａｃｈ　Ｑｉｓｃｌｏｓｕｒｃ　ｌ”
ｌｌ’２−”＋などに詳細な説明がある。これらの方式
は、たとえばＸ線フィルムに利用すると、塗布銀量の減
少、処理の迅速化、感度の向上に伴なう被爆線量の減少
などの効果が顕著である。

実施例　ｌ 〔乳剤Ａ〕の調製 ０．４１モルの臭化カリウムと０．０６モルの沃化カリ
ウムをふくむ２％セラチン水溶液１０００　（：ｃ。

を６０℃で攪ｆ半しなから、このなかに０．３３七ルの
硝酸銀をふくむ水溶液８００　ＣＣを２０分間でｌ、６
加し、２０分間物理熟成したのら、０．６７七ハ・の硝
酸銀を含む水溶液１０００ｃｃと０，６７モル／ｌの臭
化カリウム水溶液を同時に５０分間で添加し、その間の
Ｉ）Ａｇが８．６になるように保った。常法によす水洗
したのぢ２Ｘ１０−５モルのチオ硫酸すＩ−リウムと４
Ｘ１０−！−ｉモルの塩化金酸を添加し６０℃で６０分
間化学増（・すした。こうして平均粒子サイズが１．１
μＩｎで６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤層　を得
）こ。

（７Ｌ剤１３１１のＩ！、（製 ０．３７モルの臭化カリウムと０．１０′ｌ；ルの沃化
カリウムをふくむ２％セラナン水溶〆１νを用いる他は
乳剤Ａと同様の工程で平均粒子サイズ１．０μｍで１０
モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤Ｉ３をｎＩた。

つぎに下塗層を設けであるトリアセチルセルロースフィ
ルム上に乳剤ＡまたはＢと、マセンタカプラ−’ＭＣｐ
ｌをトリクレジルフォスフニー１・および酢酸エチルに
溶解・乳化した乳化物を混合して塗布し、下記のような
試料１０１〜１１０を作製した。

〔Ａ氏オ゛４１０１） （１）乳剤層 乳剤Ａ・・・・・塗４Ｊ銀情・・１．８ｇ／ｒ＋？マセ
ンタカプラーＭＣｐｌ　・・０．９ｇ／＋ｎトリクレシ
ルフメスフエ−１−・１．８ｇ／ｒ＋（ゼラチン・・・
・・・・・・・２．５ｇ／ｎ？（２）保護ｊ― ２．４−シクロロー６−ヒドロ キシ−ｓ　Ｉ−リアジンｐＪａ塩−０，０５ｇ／％セラ
ナン・・・・・・・・・１．３ｇ／＋ｎ〔試料１０２〜
１０５〕 試料１０１の乳剤層に本発明のＦＲ化合物をそれぞれ次
のようにマヒンタカプラーＭＣｐ１と同時乳化しく添加
し°ζ試料１０２〜１０５を作製した。

試ａ＋４１０２−　、化合物ｆ−１・・Ｏ，ｌ　ｇ／ｎ
？試料１０３・・化合物１−１５・０．３ｇ／口ｆ試料
１０４−　・化合物１−３２　・Ｏ，Ｇ　ｇ／ｎ（試料
１０５・・化合物■−２５・０．３ｇ／ｎ；〔試料１０
６〕 試料１０１の乳剤Ａを乳剤Ｂに置き換えた以外は試料１
０１と同様にして、試料１０６を作製し７ノこ。

〔試料１０７〜１１０〕 試料１０６の乳剤１−に本発明の１・゛１２重合化１ｉ
、ｌ−１５，１−３２．．１．−２５をそれぞれ試４′
−１１０２〜１０５と同量添加して試料１０７〜Ｉ　１
０を作製した。

これらの試料にセンシトメトリー用の露光を与え下記の
ようなカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑フィルターで濃度測定し、第１表に示
した結果を得た。

また５粒状性を慣用のＲＭＳ法で評価した。測定のアパ
ーチャーは４８μ直径のものを用いた。

ここで用いる現像処理は下記の通りに３８℃で行った。

■、　カラー現像・・・・・・・・３分１５秒２、漂　
白・・・・・・・・・・６分３０秒３゜　水　洗・・・
・・・・・・・３分１５秒４、　定　着・・・・・・・
・・・６分３０秒５、　水洗・・白・・・・・・３分１
５秒６、　安定・・・・・・・・１３分１５秒各工４ム
こ用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニ１−リロ三自ｉ、酸すトリウム　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　４．０ｇ 炭酸す１−リウム　３０．Ｑｇ 臭化カリ　１．４３ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２．４ｇ ４−（Ｎ−一エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアミノ
）−２−−メチルアニリン硫酸塩４、５ｇ 水を加えて　ｉＡ 漂白γ夜 臭化アンモニウム　１６０．０ｇ アンモニア水（２８％）　２５．０ｃｃエチレンジアミ
ン−四ｉ！ｉｌ：酸す１−リウム鉄塩１、’（０，０１
！ 木酢Ｍ　ｉ４．（Ｊｃｃ 水を加えて　■　β 定着液 テトラポリリン酸すトリウム　２．０ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％）１７５．０ｃｃ重亜硫
酸すトリウム　４．６ｇ 水を加えて　１７！ 安定液 ホルマリン　８．０ｃｃ 水を加えて　ｌ　β ＣＰ４ 第１表 ここで相対感度はカブリ＋０．２の濃度を与える露光量
の逆数で試料１０１を１００とした相対値。

１−？　Ｍ　Ｓ値はカブリ＋０．２の濃度における（ｉ
＋ｉである。

第１表から５沃化銀含有率の高い乳剤とＦＲ化合物を組
み合わせ゛Ｃ使用した本発明の試料１０７〜１１０は、
沃化銀含有率の低い乳剤と組み合わせた試料１０２〜１
０５に比べ感度が高く、かつＲＭ　Ｓ値で表される粒状
性もよいことがわかる。

実施例　２ 〔乳剤Ｃ〕の調製 ０．４１モルの臭化カリうムと０．０６モルの沃化カリ
ウムを含む２％ゼラチン水溶液１０　（ｌ　Ｑ　ｃｃを
８０°Ｃで攪拌しながら、このなかにｏ、３：ｒモルの
硝酸銀をふくむ水溶液８００　ｅＣを５０分間で添加し
２０分間物理熟成したのぢ、０．６７モルの硝酸銀を含
む水溶液１０００ｃｃと０．６７モル／βの臭化カリウ
ムを同時に１００分間で添加しその間ｐ八ｇが８．６に
なるように保った。常法で水洗した後１ＸＩＯ−５モル
のチオ硫酸ナトリウムと２Ｘ１０−５モルの塩化金酸を
添加し６０℃で６０分間化学熟成した。こうして平均粒
子サイズ２．１μｍで６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀
乳剤Ｃを得た。

〔乳剤１〕〕の調製 ０．３７モルの臭化カリウムと０．１０モルの沃化カリ
ウムを含む２％ゼラチン水？ｇ　？＋ｋを用いる以外は
乳剤Ｃと同様の工程で平均粒子サイズ２．０μｍで１０
モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤りを得た。

〔乳剤Ｅ〕の調製 ０．３３モルの臭化カリウムと０．１４モルの沃化カリ
ウムを含む２％ゼラチン水溶液を用いる以外は乳剤Ｃと
同様の工程で平均粒子サイズ２．０μｍで１４モル％の
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤りを得た。

つぎに、下塗層を設けであるトリアセチルセルロースフ
ィルム上に下記のような組成よりなる乳剤層および補助
層を塗布し、試料２０１を作製した。

〔試料２Ｏ１〕 第１層；ハレーション防止層 黒色コロ・イト銀　０．１８ｇ／ｎ？ 紫外線吸収剤Ｃ−１０，Ｌ　２ｇ／ｎｒ同　Ｃ２０，１
７ｇ／ｍ を含むゼラチン１碕。

第２１＃　；　ｌ１則１旧愕 ２．５−ジーＬ−ペンタデシル ハイドロキノン　０．１８ｇ／＋ｎ カプラーＣ−３０，Ｌ１ｇ／ｒｄ 沃臭化銀乳剤　塗布銀量　Ｑ、１５ｇ／’沃化銀１モル
％ 平均粒子サイズ０．０７μｍ を含むゼラチン層。

第３Ｎ；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　塗布銀量　０．．７２ｇ／ｍ沃化銀６モ
ル％ 平均粒子サイズ０．６μｍ 増感色素１　７．０ｘ１０−５モル／銀１モル同　Ｉｆ
　２．Ｏｘ１．０−５モル／銀１モル同　Ｉｌｌ　２．
８ｘ１０″′４モル／銀１モル同　１Ｖ　ｚ、ｏｘｌｏ
−’３モル／銀■モルカプラーに４　０．９３ｇ／イ カプラーＣ−５０，３１ｇ／＋ｒｒ カプラーＣ６０，−０１（Ｉｇ／＋ｎ を含むゼラチン層。

第４１偏；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　塗布銀量　１　、［ｉ　ｇ　／　ｎ（沃
化銀１０モル％ 平均粒子サイズ１．６μｍ 増感色素Ｉ　５．２ｘ１０−５モル／銀１モル同　ＩＩ
　１．５ｘｌＯ−５モル／Ｉ１１モル同　Ｉｌｌ　２．
Ｉｘｌｏ−’モル／銀１モル同　１Ｖ　１．５ｘｌＱ−
５モル／銀ｊモルカゾラーＣ’４　０．　１０　ｇ／＋
ｄカプラーＣ−５０，０６１ｇ／ｍ カプラーＣ−６０，００５ｇ／ｍ カプラーＣ−７０，０４６ｇ／ｒＪ を含むセラチン層。

第５１凹；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　塗布銀量　１．６ｇ／ｍ沃化銀１２モル
％ 平均粒子号イス２．２μｒｎ 増感色素１　５．５ｘｌＱ−５モル／ＩＩＪＩモル同　
Ｉｆ　１．６ｘ１０−５モル／銀１モル同　ＩＩＩ　２
．２ｘ１０−５モル／銀１モル１司　１ｖｌ　、６　ｘ
　１０−Ｉ５モ）し／釘Ｊ、１モルカシシーＣ−５０，
０４４ｇ／ｍ カプラーＣ−６０，（１０４ｇ／ｎ？ カプラーＣ−７０，１６ｇ／ｒＩ？ を含むセラチン層。

第６１督；中間層 セラチンｊ−０ 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　塗布銀量　０．５５ｇ＃沃化銀５モル％ 平均粒子サイズ０．５μｒｎ 増感色素Ｖ　３．８ｘｌ（１１モル／銀１モル同　Ｖｌ
　３．０ｘｌＯ−５モル／銀１モル同　■　■、２ｘ１
０−４−Ｌ−ル／銀１モルカプラーＣ−８０，２９ｇ／
口？ カプラーＣ−９０，０４（ｌ　ｔ；／ロ１′カプラーＣ
−１００，０５５ｇ／ｍ カプラーＣ−１１０’、０５８ｇ／＋ｎを含むセラチン
層。

第８１Ｗ；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　塗布銀量　１，５ｇ／＋ｎ沃化１１！６
モル％ 平均粒子サイズ１．５μｍ 増感色素Ｖ２　、　７　ｘ　１０　”モル／銀１モル同
　Ｖｌ　２．１ｘ１０−モル／銀１モル同　Ｖｌｌ　８
．５ｘ１０−ｊモル／１１０モルカプラーＣ−８０，２
５Ｈ／ｒｌ カプラ　Ｃ９０，０１４ｇ／ｍ カプラーＣ−１００，００９ｇ／ｍ カプラーｃ−１１０，０１１ｇ／ｍ を含むゼラチン層。

第９Ｉ皆；第３緑（・Δ乳剤層 沃臭化銀乳剤　塗布銀量　１．５ｇ／＋ｎ沃化銀１０モ
ル％ 平均粒子サイズ２．２μｒｎ 増感色素Ｖ　３．０Ｘ１０梱モル／銀１モル同　Ｖｌ　
２．４ｘ１０″５モル／銀１モル同　■　９．５ｘｌＯ
５モル／銀１モルカプラーＣ−９０，０１３ｇ／＋ｄ カプラーＣ−１１０，００２ｇ／ｍ カプラＣ−１２０，０７０ｇ／ｌｒ？ を倉むセラチン層。

第１０Ｊ市；イエローフィルター層 黄色コロイド銀　０．０４ｇ／ｍ ２、　５−シーＬ−ペンタデシル ハイ１−ロキノン　０．　０３１　ｇ／ｎ（を含むセラ
チン層。

第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　塗布銀量　０．３２ｇ／ｎζ沃化銀６モ
ル％ 平均粒子サイズ０．４μｍ カプラーＣ”１３　０．６８ｇ／ｍ カプラーＣＩ４　０．　０３（Ｌｇ／ｎｆを含むゼラチ
ン層。

第１２層；第２野感乳剤層 沃臭化銀乳剤　塗布銀量　０．　４０　ｇ／ｎ（沃化銀
１０モル％ 平均粒子サイズ１．０μｍ １曽感色１ｔ”＝■　２．２ｘ１０”モル／銀１モルカ
プラーｃ−１３０，２２ｇ／イ を含むセラチン層。

第１３１日；微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤　塗布銀量　ｏ、２５ｇ／ｍ沃化銀２モル
％ 平均粒子サイズ０．１５μｍ を含むゼラチン層。

第１４７督；第３青感乳剤Ｊ腎 乳剤Ｃ塗布銀量　ｏ、４０　ｇ／ｍ 増感色素■　２．３Ｘ１０−４モル／銀１モルカプラー
Ｃ−１３０，１９ｇ／％ を含むセラチンＩｔ 第１５１’ｌ　；第１保護層 紫外線吸収ｉｆ！ＩＣ−１０，１４ｇＺｒｒｒ同　Ｃ−
２０，２２ｇ／ｎ？ を含むセラチンノＡ０ 第１６１製；第２保護層 ；Ｊξリメチルメクメタレー１・粒子　０．０５ｇ／＋
＋（（平均粒径　１．５μ） ？入車ｔＬ　２Ｍ　ＩＬ　７ｆｌＪ　塗１１ｊｉＭＭ　
０　、　３　０　ｇ　／　ｎ／沃化ｔＮ　２モル％ 平均粒子ザイス０．０７μＩｎ を含むヒラーＪ−ン層。

各ｊ腎には上記わＬ酸物の他６．ンｐシチン硬化剤や界
面油性５１りを塗布し人−９ （１；八本Ｌ２０２．　２０３） 試１１２０１の第１４１＃に本発明のＦ　Ｒ化合物を次
のよ゛）に添加して試ネ：１２ｏ２．２０３を作製した
。

試料２０２　１−６・・・０．８＋ｎｇ／ｍａ式牢４２
０　３　Ｉ−３７・・１．　０＋ｎｇ／ｎ＋〔試料２０
４〜２０Ｇ〕 試料２０１〜２０３の第１４Ｊ−の乳剤Ｃを乳剤りに置
き換える他は同様にして試料２０４〜２０６を作製した
。

〔試料２０７〜２０９〕 試料２０１〜２０３の第１４層の乳剤Ｃを乳剤Ｅに置き
換える他は同様にして試料２０７〜２０９を作製した。

これらの試料を（Ａ）室温で３０１］間放置したものと
、（１３）５０’ｃ、３０％Ｒ１１の条件下に３０１−
１間放置したものとを同時にセンシトメ（・り一用の）
−１光を与え実施例１と同しカラー現像処理を行った。

現像済試オ′１を２１色フィルターで濃度測定し、得ら
れたち貫４ｙ性を第２表に示した。

第２表 ここで相対感度はカブリイー０．２の濃度を与えるし１
ｖ光星の逆数で、試料２０１の（Ａ）条件を１００とし
ノことさの相対値である。

第２表から本発明を適用した試料は高感度であり、かつ
加熱経時による感度低下が少ないため、加〃１経時後は
比較試料に列してＡ感度″になゲζいるごとかあきらか
である。

また処理済の試料を光学顕微鏡でカブリ→−０，２の濃
度浮イ１近の粒状性を観察したところ２本発明の試料２
０５，２０６，２０８，２０９は沃化銀含有率の低い乳
剤Ｃと組み合わせたＫｉＥ料２０２，２０３と比較して
感度か高いにもかかわらず２粒状性が良かった。

以下に実施例２で用いた添加剤の構造を示す。

−２ Ｃ−３ （１）八ｍｙｌ −８ μ −１１ Ｃ−１５ ０１−１ ＣｘＩ（５ 手続補正書 ：ｚ：３７　／／Ｂ’ １、“ｉｉ−件の表示　昭和ｊざ年特願第≠か嘱Ｈ４弓
。

２、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、抽市分
する者 事件との関係　特許出願人 本　補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下のよう
に補正する。

（１）　第２頁／、２行目の 「小フォーマット化されり」ヲ 「小７オーマツトカメラに適した」 と補正する。

（２）第２頁１２行目の ［併置］會 「弊害」 と補正する。

（３）第３頁７行目の 「カブラーガ」を 「カプラーが」 と補正する。

（４）第４−／頁ｒ行目の ［有む］を ［含む］ （５）第７頁２行目の 「生じつる」を 「起こしうる」 と補正する。

（６）第を頁コ行目の 「す７トールガプラー」を ［ナフトールカプラー」 と補正する。

（力　第１Ｏ頁の一般式（Ｉｌｌ）の構造式をと補正す
る。

（８）第２μ頁２行目の 「 と補正する。

（９）第３２頁１行目の構造式を ８　」 と補正する。

θＱ　第Ｆ（７頁一番下の構造式を ［１ と補正する。

住υ　第≠１頁１行目の構造成金 ［１ と補正する。

（１３ｍ４’、２頁と第弘３頁會入れ換える。

Ｑ３　第Ｖ弘頁の化合物（１−ｊ　）の構造成金ａ　」 と補正する。

（１４）　第≠６頁の化合物（１−／／）の構造式を」 と補正する。

θ！９　第６７貞／行目の 「一般式〔Ｘ■〕ｊを ［一般式（Ｘｌ［］Ｊ と補正する− αＱ　第ざ１頁弘行目の ［０ １ −８−を １ Ｓ　」 ［０ １ Ｓ− １ と補正する。０　」 （１７）　第１３Ｏ頁７２行目〜第１ＪＪ頁１０行目゛
までを削除し、代りに別紙−７の文章を入れる。

ｔｈｅ　第１３り頁と第ｉａｏ頁との間に、別紙−λの
文章を挿入する。

「Ｍ　Ｃｐ　−／ 別紙−ノ 「本発明のカラー感光材料がカラーネガフィルム。

カラーポジフィルム、カラーペーパーとして用いられる
ものであるときには、画１象露光のあと、過硫酸塩を用
いる場合には通常、 （１）発色現ｆ象→停止→水洗→漂白促進浴→過硫酸塩
による漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾燥。

全基本とする処理をうける。（１）の工程にはさらに発
色現像前に前浴、硬膜浴などを設けてもよく、また停止
、漂白促進浴、過硫酸塩による漂白後の水洗は省略する
こともモきる。又漂白促進浴を省略することもできる。

また、第２鉄イオン錯塩を用いる場合には通常、（２）
発色現像→第２鉄イオン錯塩による漂白→水洗→定着→
水洗→安定→乾燥 全基本とする処理をうける。（２）の工程において漂白
後の水洗は省略することもできる。さらに、定着後、実
質的な水洗を行なわず安定化６理を行なう簡便な処理方
法ヶ用いることもできる。また、漂白→水洗→定着工程
を、漂白定着処理・ｌ浴で行なっても良い 他方、カラー反転フィルムとして用いられる場合の処理
工程は通常、 （３）黒白現像→停止→水洗→カプラシ→水洗→発色現
像→停止→水洗→漂白促進浴→水洗→過硫酸塩または第
２鉄イオン錯塩による漂白→水洗→定着→水洗→安定→
乾燥。

を基本とする処理をうける。（３）の工程には更に前浴
、前硬膜浴、中和塔などを設けてもよい。また停止、カ
ブラフ、漂白促進浴または漂白後のそれぞれの水洗は省
略してもよい。カゾラシ浴は再露光に換えることもでき
るし、カブラシ剤全発色現滓浴に加えることにエリ省略
することもできる。

更に漂白促進浴を省略することもできる。また。

漂白→水洗→定着工程を漂白定着液・ｌ浴で行なっても
良い。

カラー現ｒ象液は、一般に発色現像主薬？含むアルカリ
注水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現滓剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばμｍ
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル了ニリン％　３−メチル−≠
−アミノーＮ、Ｎ−ジエチル丁ニリン、４Ａ−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−μｍアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−μｍアミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアきドエチルアニリン、≠−ア
ミノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。

この他Ｌ−Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌＰｒｅｓＢ刊、１９６６年）の、２２１．〜２２
り頁、米国特許λ、／９３，０／夕号、同コ、ｊタコ。

３ｔμ号、特開昭≠ｒ−ａ４ｃ２３３号などに記載のも
のを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カヅリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカヅリ防止剤などを含むことができる。、また必要に
応じて、硬水軟ｆヒ剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩。

アミン類の如き現像促進剤、色素形成カブ２−１競争カ
プラー１ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ剤
％ｌ−フェニルー３−ピラゾリドンの如き補助現家薬、
粘性付与剤、米国特許Ｕ、Ｏｒ３．７２３号に記載のポ
リカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）コ、　
１，２Ｊ、　、り５０号に記載の酸化防止剤などを含ん
でもよい。

本発明の漂白液又は漂白定着液においては、漂白刃の弱
い漂白剤が用いられる。その例のひとつである第２鉄イ
オン錯塩は第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸、アξ
ノボリホスホン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤
との錯体である。アミノポリカルボン酸塩あるいはアミ
ノポリホスホン酸塩は了ミノポリカルボン酸あるいは丁
ミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモニウム、水
溶性アミンとの塩である。アルカリ金属どしてはナトリ
ウム、カリウム、リチウム々どであり、水溶性アミンと
してはメチルアミン、ジエチルアミン１　トリエチルア
ミン、ブチルアミンの如キアルキルアミン、シクロヘキ
シルアミンの如き指環式アミン、了ニリン、ｍ−トルイ
ジンの如きアリールアミン、及びピリジン、モルホリン
、ピペリジンの如き複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及ヒアミン４１Ｊホスホ
ン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例とし
ては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジ了ミンチトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジ丁ミンチトラ酢酸トリナトリウムジエチレン
トリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリチミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’−）り酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’−）り酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’−）り酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサ７ヅ ラム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジ了ミンチトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 ／，Ｊ−ジアミノプロノｔノール−Ｎ．Ｎ，Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチ
レンホスホン酸 ／，Ｊ−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが，もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第λ
鉄塩、例えば硫酸第１鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸，了ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又コ種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方，第コ鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第λ鉄塩（（／種類又は２種類
以上使用してもよい。更にキレート剤ｉ／種類又は２種
類以上使用してもよい．また、いずれの場合にも、キレ
ート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用い
てもよい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩あるい
は過酸化水素が入っていてもよい。

本発明の漂白液又は漂白定着液に使用される過硫酸塩は
、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムの如きアルカリ金
属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウムなどである。本
発明忙は漂白刃の弱い漂白剤が用いられるが，特に過硫
酸塩を用いた場合に顕著な効果を示す。

上記票白剤の好ましい量は漂白液／４３当９Ｏ０Ｏｊｔ
ないし２モルである。

漂白液には塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム、または臭化物、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムなどを含むこ
とができる。但し過硫酸塩を用いる場合は臭化物は臭素
ガスを発生するので実用的な使用は困難である。上記ハ
ロゲン化物の好ましｈ量は漂白液／ｌ当り０．／ないし
コモルである。また漂白液中には硼酸、硼砂、メタ硼酸
ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、亜りん酸、りん酸、りん酸ナト１１ウム
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩
衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩
を添加することができる。

また硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの塩を添加して
漂白液中の塩濃度を調節することもできる。

また過硫酸塩を用いた漂白液には特開昭！よ一／４（タ
ワ４Ｌ４Ａ号に記されたハロゲンガス発生を防止するた
めのイミド化合物を漂白液／ｌ当り２×　６ １０　〜／Ｘ／（７−ｅｋ、好ましくは／Ｘ／　２ ｏ　、ａ×ｉｏ　モルの範囲で添加してもよい。

漂白液のｐＨは使用に際して／、０〜ｒ、ｏ。

特に１．ｊ〜７．５になることが望ましい。

また１本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物ととも
に、種々の漂白促進剤を、漂白液、漂白定着液またはそ
れらの前浴の液に用いることができる。たとえば米国特
許第３，７０７，３７４４号、特公昭ｊｌ−λｌココア
号、特開昭ｊ３−２≠２コア号、同！３−２３６３１号
、同ｊ３−タフ２１０号、同ｊ３−タｔりｏｉ号に記載
されているメルカプト化合物やジチオカルバメート化合
物などの漂白促進剤が用いられる。

他方、本発明の組成物を漂白定着剤として使用する場合
Ｋｔｉ、通常の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、
チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩：チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリ
ウムの如きチオシアン酸塩：エチレンビスチオグリコー
ル［％　ｓ　＊６−ジチ了−７．！−オクタンジオール
の如きチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性
のハロゲン化銀溶解剤であり、これらｆ１種あるいは２
種以上混合して使用することができる。さらには特開昭
５ｒ−ｉｓｓｓｚμの定着剤と多量の沃化カリウムの如
き）１０ゲン化合物との組合せからなる特殊な漂白定着
液等も用いることができる。

漂白定着剤組成物における各成分の量は、漂白定着液／
ｌ当り、第２鉄イオン錯塩は０．／〜ユモル、定着液は
０．λ〜参モルが望ましい。

漂白定着剤には、漂白液に添加することのできる前述し
た添加剤及び保恒剤としての亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及び、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウムなどを含有させることができる。更に、各種の
螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、メタノール等
の有機溶媒及び既に公知の漂白定着促進剤を有する化合
物、例えば特公昭ｕ　ｊ　−４ｆ　ｊ　Ａ号公報記載の
ポリアミン化合物、特公昭参５−ｔｒｏｔ号公報記載の
チオ尿素誘導体、ドイツ特許第１／Ｚ７７／ｊ号明細書
記載の沃化物、ト゛イツ特許第り４４４Ａｉｏ号明細書
記載のボ１Ｊエチレンオキサイド類、ドイツ特許第１Ｊ
り０１１２号明細書目己載の含窒素へテロ環化合物、そ
の他のチオ尿素類などを併用することもできる。まｆｃ
、漂白定着液のｐｕは、使用に際して、通常≠、θ〜り
、０１特に好ましくはｓ、ｏ　Ｎｒ、ｏが望ましい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果−７（知られている有機
硫黄化合物を用いることカニできる。

定着液には硬膜剤として水浴性アルミニウム塩を含んで
もよい。」 別紙−一 ［ここで用いた現像処理は下記の通りにＪＩｏＣで行な
った。

Ｌ　カラー現像・旧・・・旧・印・３分）３秒２　漂　
白・・・・・・・・・・・・・・・を分３０秒＆水洗・
旧旧用旧・・３分１ｊ秒 ４、定　着・・・・・・・・・・・・・・・２分３０秒
＆　水　洗・・川・・・・・・団・３分ノ！秒ａ　安　
定・・・・・・・・・・・・・・・３分／ｊｆ秒各工程
に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　ｉ、ｏｒ 亜硫酸ナトリウム　弘、ｏｙ 炭酸ナトリウム　３０．Ｏｆ 臭化カリ　ｉ、４′ｙ ヒドロキシルアミン硫ａ塩２　、４Ｌｙ＆−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−βヒド ロキシエチル了ミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　Ｉｔ、Ｉｔ 水を加えて　／７３ 漂白液 臭化アンモニウム　ＩＡＯ，０？ アンモニア水（コｔチ）　２に、０ｍｌエチレンジアミ
ン−四酢酸ナト リウム鉄塩　１３０？ 氷酢酸　ｌ≠Ｍ 水を加えて　′ｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　２．０？亜硫酸ナトリウ
ム　≠、θＶ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　／　７　、ｔ　、　
０ｒｄ重亜硫酸ナトリウム　≠、６２ 水を加えて　ｌｌ 安定液 ホルマリン　ｒ、ｏゴ 水を加えて　／ＩＩ」 別紙−３ ［実施例３ 実施例２の試料コｏｉ〜コＯＰについて、実施例２と同
様センシトメトリー露光を与え下記の現像処理を行なっ
た。現１済試料を育色フィルターで濃度測定し、得られ
た結果を第３表に示した。

処理工程　温度（０Ｃ）　時　間 ■前浴　スフ±／　１０秒 ■　バッキング除去　、２７〜３１　３秒とスプレー水
洗 ■　発色現■　μｔ、ｉ：Ｉ：ｏ、ｔ　Ｊ分■停止　２
７〜３１　３０秒 ＋ ■　漂白促進　２７　／　３０秒 ■　漂　白　２７±７　３分 ■水洗　１７〜Ｊｌ　／分 ■定　着　３ｔ±ｌ　２分 ■水洗　２７〜３ｇ　２分 ［相］安定　−２７〜３１　１０秒 ６処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。

各処理液の処方 ■前　浴　処方値 コア〜Ｊｒ　０Ｃの水　ｔｏｏプ はう砂（ｉｏ水塩）　λ０．Ｏｆ 硫酸ナトリウム（無水）　１００ｆ 水酸化ナトリウム　ｉ、ｏｙ 水を加えて　ｌ・００１ ｐ、）（（２７°Ｃ）　タ、２ｊ ■　発色現澹液　処　方　値 、２／〜３ｒ０ｃの水　ｔｚｏｙｔｔ。

コダック了ンチカルシウ ム　Ａ４’　λ　、０ｒｎｌ 亜硫酸ナトリウムｌ水）　ｓ、ｏｔ イーストマン　アンチフォ グ　ムタ　０．．２２ｆ 臭化ナトリウム（無水）　１．コＯ？ 炭酸ナトリウム（無水）　コｔ、ｇｒ 重炭酸ナトリウム　２．７１ 発色現像主薬：４’−（Ｎ−エ チル−Ｎ−１β〜メタンス ルホンアミドエチル）　−ｍ −トルイジン　仏、Ｏ１ 水を加えて　／、００１ｊ ｐＨ（スフ°Ｃ）　ＩＯ，コ０ ■停止液　処方値 ２ノ〜３ｒ”ｃの水　タｏｏ　ゴ ｑ、ｏＮ硫酸　ｓｏ　ｍｌ 水を加えて　１．００１ ｐＨ（コアｕＣ）　Ｏｏり ■　漂白促進液　処　方　イ直 水　タｏｏ　ｒａｌ メタ重亜硫酸ナトリウム （無水）１０．Ｏｆｆ 氷酢酸　２ｚ、０ｒｔｔ 酢酸ナトリウム　ｔｏ、ｏｔ ＥＤＴＡ−４’Ｎａ　０．７９ ＰＢＡ　ｚ、ｚｙ 水を加えて　ｉ、ｏｌ ｐＨ＋ｊ７’Ｃ）　３．Ｉｒ±０．コ ＰＢＡはＪ−ジメチルアミノエチルインチオ尿素λ塩酸
塩を表わす・ ■漂白液　処方値 、２４Ｌ〜Ｊ　ｒ　’Ｃ（Ｄ水　１００　ｍｌゼラチン
　ｏ、ｚｔ 過硫酸ナトリウム　３３．Ｏｆ 塩化ナトナトリウム　／Ｊ、Ｏｆ 第１リン酸ナトリウム（無水）　タ、Ｏｆリン酸（ｒｔ
％）　２．ｊゴ 水を加えて　ｉ、ｏｌ ｐＨ（２７°（’）　２．３±０．２ ■定着液　処方値 ２０〜３ｔ”ｃの水　７００　威 コダツクアンチカルシウム Ａ　４Ａ−２，０ｒｎｌ ！ｌチチオ硫酸ア／モ二ウつ 浴液　′　ｔｒｊ　ｍＡ’ 亜硫酸ナトリウム（無水）　１０．０Ｙ重亜硫酸ナトリ
ウム（無水）　ｒ、弘を水を加えて　ｉ、ｏｏｌ ｐＨ（２７°（：）　１．！ ［相］安定液　処方値 ２７〜２７°Ｃの水　１．００１ コダツクスタビライザー アディティブ　０．／≠ｍｌ ホルマリン（３７，！チ溶液）　ｉ、ｊｏゴ第３表 第３表から明らかなように１本発明に係わる試料は著し
く高感度である。

また実施例２と同様、処理済試料の粒状性観察をしたと
ころ、本発明に係わる試料の粒状性が優れている。」 手続補正書 昭和！？年／７月Ｕ日 １、事件の表示　昭和！ｒ年特願第２３７１０１号２、
発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
（補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）本願明細書筒１３り頁〜第１≠２頁を別紙ｌとさ
しかえる。

（２）　同書第１！３頁を別紙−とさしかえる。

以上 別紙ｌ ［試料１０Ｊ−・化合物ニー１１・０．３ｆ／ｍ２試料
ＩＯ’ｌ−’−化合物Ｉ−３，２・０　、４ｔ／ｍ２試
料１０！ｊ・・化合物ｌ−２１・０．Ｊｆ／ｒｒＬ２〔
試料１０ｔ〕 試料１０／の乳剤Ａを乳剤ＢＫ置き換えた以外は試料／
θノと同様にして、試料１０６を作製した。

〔試料１０７〜ｌ１０〕 試料／　、０　ｔの乳剤層に本発明のＦＲ化合物ニー／
、Ｉ−ｔｚ、ｉ−Ｊコ、エーコｊをそれぞれ試料１０２
〜１０１と同量添加して試料１０７〜ｌ１０を作製した
。

これらの試料にセンシトメトリー用の露光を与え下記の
ようなカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑フィルターで濃度測定し、第１表に示
した結果を得た。

ま几、粒状性を慣用の１ＭＳ法で評価した。測定のアパ
ーチャーはａｔμ直径のものを用いた。

ここで用いる現像処理は下記の通りにｊｒ０ｃで行った
。

Ｌ　カラー現像・・・・・・・・・３分Ｉｊ秒２　漂　
白・・・・・・・・・・・を分３０秒λ　水　洗・・・
・・・・・・・・３分／ｊ秒屯　定　着・・・・・・・
・・・・を分３０秒ｉ　水　洗・・・・・・・・・・・
３分／ｊ秒＆　安　定・・・・・・・・・・・３分ｌ！
秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、Ｑ２ 亜硫酸ナトリウム　弘、ｏｔ 炭酸ナトリウム　Ｊｏ、０ｆｆ 臭化カリ　／、４４ｔ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２．≠ｔ ＋−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−コーメチルアニリン硫酸塩弘、！？ 水を加えて　ｌｌ 漂白液 臭化アンモニウム　／１０．０？ アンモニア水（Ｊｆ％）　２Ｊｒ、ＯＣＣエチレンジア
ミン−四酢酸ナトリウム鉄塩／３０．０？ 氷酢酸　／　４’　、　０Ｃｃ 水を加えて　ｌｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　２．０ｆ亜硫酸ナトリウ
ム　≠、ｏｔ チオ硫酸アンモニウム（７０％）／７ｊ、ＯＣＣ重亜硫
酸ナトリウム　７．１１ 水を加えて　ｔ　−１ 記定液 ホルマリン　ｚ　、　ｏｃｃ 水を加えて　／７！ Ｃｐｌ 別紙コ ［試料、２０２　Ｉ−ｔ・・・０．ｒダ／ｒｒＬ２試料
２０３　■−３７・・／、０１８９７ｍ２〔試料コＯ弘
〜コ０６〕 試料、２０１−２０３の第１参層の乳剤Ｃを乳剤ＤＫ置
き換える他は同様にして試料、２０≠〜２０６を作製し
た。

〔試料２０７〜コＯり〕 試料２０／−２０３の第７弘層の乳剤Ｃを乳剤Ｅに置き
換える他は同様にして試料２０７〜．２Ｏりを作製した
。

これらの試料を（Ａ）室温で３０日間放置したものと、
（Ｂ）ｊｏｏＣ，３ｏチＲＨの条件下に３０日間放置し
たものとを同時にセンシトメトリー用の露光を与え実施
例１と同じカラー現像処理を行った。現像済試料を青色
フィルターで濃度測定し、得られた写真特性を第２表に
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体」二に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   し゛（なるハロゲン化組写真感光材料において。 現像時に現像銀量に対応してカブラセ剤もしくはその前
   駆体または現像促進剤もしくはその前駆体を放出する化
   合物を。 平均沃化銀金ｆｉ率が８モル％以上のハロゲン化銀乳剤
   層中に含イ］することを特徴とするハロゲン化組写真感
   光材料。