JPS6397952A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以下「カラー感光材料」という）の現像処理（以下単に
「処理」という）方法に関し、特に脱銀性能が改良され
た迅速な処理方法に関するものである。

（従来の技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り、露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）
と反応して色素画像を与える。ここに形成された銀は、
引続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定
着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去
されることによって、カラー感光材料には色素画像のみ
ができあがる。

実際の処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写真的
、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を良く
する等のために種々の補助的工程を含んでいる。例えば
硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理の
所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間の
半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となって
いる。

一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、赤血塩、重クロｌ、酸塩には、シアン化
合物、６価クロムに関する公害−Ｌの問題があり、その
使用には特別な処理段０１１１を要する。また塩化第２
鉄には、その後の水洗工程での水酸化鉄の生成やスティ
ン発生の問題があり実用上程々の障害がある。過硫酸塩
については、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂
白時間を要する欠点がある。また、過硫酸塩自体に消防
法上危険物の規制があり貯蔵工種々の措置を要するなど
一般には実用しにくい欠点がある。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在量も
広く実用されている漂白剤である。しかしながら、アミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白刃は必ずしも十分と
は云い難い。

また、特開昭６１−４１１４５号、同６１−４７９５９
号に開示された１、２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸
が知られているが、漂白刃は必ずしも十分とは云い難い
。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
８６６．６０５号に記載されている、アミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含有せしめた漂
白定着液が知られている。

しかしながらこの場合には、元来、酸化力（漂白刃）の
弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有す
るチオ硫酸塩と共存させるので、その漂白刃は著しく弱
まり、特に高感度、高銀〒の撮影用カラー感光材料に対
し、十分に脱銀せしめるのは極めて困難であって実用に
供し得ないという欠点があった。

一方、漂白刃を高める方法として、種々の漂白促進剤を
漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方法
が提案されている。このような漂白促進剤は、例えば、
米国特許第３．　８９３．　８５８号、英国特許第１，
１３８，８４２号、特開昭５３−１４１６２３号に記載
されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３−
９５６３０号に記載されている如きジスルフィド結合を
有する化合物、特公昭５３−９８５４号に記載されてい
る如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号
に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５
−８５０６号、同４９−２６５８６号に記載されている
如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号に記載
されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５
０６号に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載されている如き
アリーレンジアミン化合物等である。

これらの漂白促進剤の中には、確かに漂白促進効果を示
すものがあるが、高価であったり又漂白能を有する浴中
での安定性が不十分であったりして、実用性の面におい
て満足できるまでに到っていない。

また、リサーチ・ディスクロージャ　２４０２３（１９
８４年４月）、特開昭６０−２３０６５３号等には、種
々のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を二種以上併用す
る処理方法が記載されているが、これらの方法も、充分
な漂白促進効果を発揮するには至っていない。

従って、本発明の第１の目的は、カラー感光材料の脱銀
を迅速に行なう処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、写真性能の安定した迅速な脱銀
処理方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、公害上の問題の少ない迅速な脱
銀処理方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は、安価で実用性の高い迅速な脱銀
処理方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 上記目的は以下に記載された方法により達成することが
できた。

露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
後、漂白能を有する処理液で処理するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、該漂白能を有する
処理液が少なくとも下記一般式（Ｘ−１）および／又は
（Ｘ−２）で表わされる有機キレート化合物の第二鉄錯
塩を含有することを特１牧とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。

一般式（Ｘ−１） （式中、Ｙｌ　、ＹＺ　、Ｙ３およびＹ４は同一でも異
なってもよくそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基
を表わし、Ｚｌ　、　ｚ２　、ｚ’ｌおよびＺ４は同一
でも異なってもよくそれぞれ独立にカルボキシ基、ホス
ホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表わす。シクロヘ
キサン環における二つの置換基の位置は１．２−位、１
，３−位、あるいは１゜４−位を表わす。） （式中、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は同一でも異なっ
てもよくそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を表
わし、Ｚｌ　、Ｚｌ　、Ｚ３およびＺ４は同一でも異な
ってもよくそれぞれ独立にカルボキシ基、ホスホノ基、
スルホ基又はヒドロキシ基を表わす。シクロヘキサン環
における二つの置換基の位置は１．３−位あるいは１，
４−位を表わす。） Ｚｌ　、Ｚ２　、Ｚ：＋およびＺ４としてはカルボキシ
基、ヒドロキシ基が好ましく、特にカルボキシ基が特に
好ましい。

以下に一般式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）で表わされる
化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

ＣＨｚ　Ｎ−＋−ｃＨｚ　ＣＯｚ　Ｈ）　ｚＸ−（５） Ｘ−（７） ＣＨｔＣＨｚＯＨ Ｘ−（１０） ＣＩ（ＺＮ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）ＺＮ　Ａ−Ｃ
Ｈｚ　ＣＨｚ　ＣＯｚ　Ｈ）　ｚＣＨｚ　Ｎ　＋ＣＨｚ
　ＣＨｚ　ＣＯｚ　Ｈ）　ｚＣＨ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ，Ｃ
Ｏ□Ｈ）！ Ｘ−（１３） 一般式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）で表わされる化合物
については、上野景平著「キレート化学」第５巻、第１
章（南江堂、１９７５年刊）の記載に基づいて容易に合
成できる。代表的化合物の具体的合成例を以下に示す。

合成例１ 化合物Ｘ−（２）の合成 エタノール３００ｍ７！と水１５０ｍｆｆの混合溶媒中
にクロル酢酸ナトリウム塩２２０ｇと１，４−ジアミノ
シクロヘキサン４８ｇとフェノールフタレイン少量を加
えた。反応温度は７０℃を越えないように設定し、ｐＨ
はフェノールフタレインのうす赤色を保つように水酸化
ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム６７ｇを水１２０
ｍ６に溶解）を加えることによって調節した。さらに１
時間加熱還流した後、放冷し、濃塩酸１６７ｍ１とエタ
ノール１０００ｍβを加えた。生じた結晶を濾取し、よ
く水洗し、水から再結晶することにより化合物ｘ−（２
）を得た。

収量３５ｇ（収率２４％）、融点２４２℃（分解）合成
例２ 化合物ｘ−（３）の合成 エタノール２００ｍ＃と水１００ｍｊ！の混合溶媒中に
クロル酢酸ナトリウム塩１４８ｇと１．３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン４０ｇとフェノールフタレイ
ン少量を加えた。反応温度は７０℃を越えないように設
定し、ｐ　Ｈはフェノールフタレインのうす赤色を保つ
ように水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４５
ｇを水８０ｍ１に溶解）を加えることによって調節した
。さらに１時間加熱還流した後、放冷し、濃塩酸１０５
ｍｆｆとエタノール７００ｍｊ！を加えた。生じた結晶
を濾取し、よく水洗し、水１０００ｍｌとエタノール１
０００ｍｌの混合溶媒から再結晶することにより化合物
Ｘ−（釦を得た。

収量７５ｇ（収率７１％）、融点１２８℃（分解）本発
明において、漂白能を有する処理液とは現像工程におい
て生成した銀を漂白（酸化）する能力を存する処理液で
あり、通常、漂白液（漂白浴）、漂白定着液（漂白定着
浴）と呼ばれる両者を含むものである。

本発明において、漂白能を有する処理液に含有せしめる
漂白剤の量は、１１当り０．０５モル〜１モルである。

漂白能を有する処理液が漂白液である場合、１１当り０
．１モル〜１モルが好ましく、特には０．　２モル〜０
．５モルが好ましい。

又、漂白能を有する処理液が漂白定着液である場合、Ｉ
Ｎ当り０．０５モル〜０．５モルが好ましく、特には０
．１モル〜０．３モルが好ましい。

本発明において、一般式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）で
表される有機キレート化合物は、第２鉄錯塩の形で使用
しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄
などと、該有機キレート化合物とを用いて溶液中で第二
鉄錯イオンを形成させても良い。錯塩の形で使用する場
合は、１種類の錯塩を用いても良いし、または２種類以
上の錯塩を用いてもよい。一方、第二鉄塩と本発明の有
機キレート化合物とを用いて溶液中で錯塩を形成する場
合は第二鉄塩を１種類又は２種類以上使用してもよい。

更に本発明の有機キレート化合物を１種類又は２種類以
上使用してもよい。またいずれの場合にも本発明の有機
キレート化合物を第二鉄イオンと錯塩を形成する以上に
過剰に使用してもよい。

さらに本発明の有機キレート化合物の第二鉄錯塩と、公
知のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩とを併用して使用
してもよい。本発明の有機キレート化合物と併用し得る
アミノポリカルボン酸化合物としては、 Ｂ−１エチレンジアミンテトラ酢酸 Ｂ−２エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ｂ−３エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 Ｂ−４エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 Ｂ−５エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 Ｂ−６エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 Ｂ−７エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 Ｂ−８ジエチレントリアミンペンタ酢酸Ｂ−９ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 Ｂ−１０エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
　−Ｎ、　　Ｎ“、Ｎ”−トリ酢酸Ｂ−１１エチレンジ
アミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−
）り酢酸トリナトリウム塩 Ｂ−１２エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）り酢酸トリアンモニウム塩 Ｂ−１３１，２−ジアミノプロバンチトラ酢酸Ｂ−１４
１，２−ジアミノプロパンチ１〜う酢酸シナ１−リウム
塩 Ｂ−１５ニトリロトリ酢酸 Ｂ−１６ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩Ｂ−１７１
，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸 Ｂ−１８１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸ジ
ナトリウム塩 Ｂ−１９イミノジ酢酸 Ｂ−２０ジヒドロキシエチルグリシン Ｂ−２１エチルエーテルジアミンテトラ酢酸Ｂ−２２グ
リコールエーテルジアミンテトラ酢酸Ｂ−２３エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸Ｂ−２４１，３ジアミノプ
ロパンテトラ酢酸などを挙げることができる。本発明の
有機キレート化合物の第二鉄錯塩とアミノポリカルボン
酸第二鉄錯塩とはそれぞれ１種類ずつ併用してもよいし
、またそれぞれ２種類ずつ以上を併用してもよい。

さらに本発明の有機キレート化合物の第二鉄錯塩と上記
のアミノポリカルボン酸化合物とを併用してもよい。

本発明の有機キレート化合物と上記アミノポリカルボン
酸化合物とを併用する場合の比率はモル比で１／１０〜
１０／１であることが好ましく、特に１１５〜５／１で
あることが好ましい。

本発明の漂白能を存する処理液には、定着剤として公知
の化合物を添加させることができる。例えば、チオ硫酸
ナトリウム、千オ硫酸アンモニウム、千オ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如き千オ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウムの如き千オシアン酸塩、千オ尿素
、チオエーテル等を用いることができる。これらの定着
剤の添加量は１ｐ当り３モル以下が好ましく、特に０．
５〜２モルが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液には従来漂白促進剤とし
て知られている化合物を添加することができる。このよ
うな漂白促進剤については、例えば、米国特許第３，８
９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１
２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ
　ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３．−７０６゜５６１号
明細書に記載の千オ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３
５号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８．４
３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公
昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物など
を用いることができる。特に好ましくは、特開昭６１−
７５３５２号公報番こ記載の化合物をあげることができ
る。

これらの漂白促進剤は本発明の漂白能を有する処理液の
前浴に添加して使用することもできる。

本発明の漂白能を有する処理液には、漂白剤及び上記化
合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝
酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する
１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白
液に用いることが公知の添加剤を添加することができる
。

さらに亜硫酸塩、重亜硫酸塩、各種緩衝剤、キレート剤
等漂白定着液に加えることができる添加剤はすべて加え
ることができる。

本発明の漂白能を有する処理液のｐＨは４．０から８．
０であることが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液は、漂白浴として使用し
てもよいし、漂白定着浴として使用してもよい。

さらに、特開昭６１−７５３５２号公報に記載されたよ
うな漂白−漂白定着浴として使用してもよい。本発明の
漂白能を有する処理浴は発色現像浴の後に直ちに設けて
もよいしまた両者の間に水洗浴又は中間温を設けてもよ
い。

本発明の漂白能を有する処理液の処理温度および処理時
間は処理する写真材料の種類、処理液組成等によって相
違するが、通常約２０〜６０℃、約６分以内が好ましい
。

本発明の処理方法において、カラー現像処理に用いる発
色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色
現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく使用される。

ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩
もしくはｐ−１ルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホ
ウ酸塩、ｐ　−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩
などが挙げられる。

又カラー現像時間の短縮には、発色現像液の現像主薬温
度やｐＨは非常に重要な因子であり、本発明において、
現像主薬は発色現像液１１あたり約１．０ｇ〜約１５ｇ
の濃度、更に好ましくは、発色現像液１１あたり約３．
０ｇ〜約８．０ｇの４度で使用する。また、発色現像液
のｐ）ｆは通常９以上であり、最も好ましくは、約９．
５〜約１２．０で用いられる。

本発明の処理方法におけるカラー現像液の処理温度は、
２０℃〜５０℃が好ましい。

又、本発明においては必要に応じて種々の現像促進剤を
併用しても良い。

現像促進剤としては、ヘンシルアルコール、米国特許２
，６４８，６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特
許３，１７１．２４７号で代表さ゛れる各種のピリミジ
ラム化合物やその他のカチオニソク化合物、フェノサフ
ラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カ
リウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国特
許２，５３３．９９０号、同２，５３１，８３２号、同
２゜９５０．９７０号、同２，５７７．１２７号記載の
ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテ
ル類などのノニオン性化合物、米国特許３．２０１，２
４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。

本発明の処理方法におけるカラー現像工程において、現
像カブリを防止する目的で種々のカブリ防止剤を併用し
ても良い。これら現像工程におけるカブリ防止剤として
は臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ま
しい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダヅール、５−メチルヘンシトリアゾール、５−
ニトロヘンシトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリルーヘンズイミダヅール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプトヘンジチアゾールの
如きメルカプト置換へテロ１’Ｓｔ化合物、更にチオサ
リチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用す
ることができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカ
ラー怒光材料中から現像液中に′溶出するものを含む。

その他、本発明の処理方法におけるカラー現像液は、ア
ルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよう
なｐ　Ｈ緩衝剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノール
アミン、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような
保恒剤ニジエチレングリコールのような有機溶剤；色素
形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈａのような競争
カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核
剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロへキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、
Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸
および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物など
に代表されるアミノポリカルボン酸、ｌ−ヒドロキシエ
チリデン−１，１°−ジホスホン酸、リサーチ・ディス
クロージャー隘１８１７０　　（１９７９年５月）記載
の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸
）、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホ
スホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４１２１１２７号、同５５−４０２４号
、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５
５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、およびリサ
ーチ・ディスクロージャー阻１８１７０号（１９７９年
５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含
有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ビラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルヘンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
ができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着などの処理工程からなっている。ここで、漂白定着工
程の後には、水洗及び安定化などの処理工程を行なうこ
とが一般的に行なわれているが、漂白定着工程後、実質
的な水洗を行なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法
を用いることもてき水洗工程に用いられる水洗水には、
必要に応じて公知の添加剤を含有させることができる。

例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン
酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止す
る殺菌剤・防ぽい剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩
素系殺菌剤、ベンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラ
を防止するための界面活性剤などを用いることができる
。または、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓ　ｔ＋″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａ
ｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ
、　ａｎｄ　Ｅｎｇ、。

ｖｏｌ、９．　Ｎｏ、６．　ｐａｇｅ３４４〜３５９　
（１９６５）等に記載の化合物を用いることもできる。

また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行
なってもよく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として
水洗水を節減（例えば、１ρ／ｄ以下）してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアジモニウム化合物、Ｉ３ｉ、Ａ７７などの金
属化合物、螢光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒド
ロキシ上チリデフ１．１−ジホスホン酸）、殺菌剤、防
ぽい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる
。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減（例えば、１ρ／バ以下）し、更に、
水洗工程を省略することもできる。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、Ｍｇ？Ｑ度を５ｍｇ／ｌ、以下に脱イオン処理した水
、ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用
してもよい。

本発明は種々のカラー怒光材料に通用することができる
。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィル１、及びカラー反転ペーパー
等を代表例として挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャー、ｖｏｌ＋　　１７６．　ＩｔｅｍＮ
Ｏ，１７６４３、（１’３項に記載された方法を用いて
調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０゜１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約
９５重置％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が約０．２５〜２ミク
ロンであり、少なくとも約９５重量％又は数量で少なく
とも約９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０
％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７．１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４．８７７号および特開昭６０−１４３３３１号等に開
示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増怒効率の向
上を含む悪疫の向上、悪疫と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。ここ
で平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／Ｉ￥みの比
が５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以上
８以下のものがある。

平板状のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀が好ましい。高
感度感光材料に用いるものには沃塩化銀が特に好ましい
。沃塩化銀の場合、沃化銀含有量は、通常４０モル％以
下であり、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは
１５モル％以下である。また、プリント用感光材料には
塩臭化銀、臭化銀が特に好ましい。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であってもよい。例えば、沃臭化銀を用いる場合、この
沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複
数の相からなる層状構造を有するものを用いることもで
きる。特開昭５８−１１３９２８号あるいは特開昭５１
−９９４３３号等において、平板状ハロゲン化銀粒子の
ハロゲン組成およびハロゲンの粒子内分布の好ましい例
が記載されている。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用
方法としては、リサーチ・ディスクロージャー隘２２５
３４　（１９８３年１月）、同嵐２５３３０　　（１９
８５年５月）に詳細に記述されており、そこでは例えば
平板状粒子の厚みと光学的性質の関係に基づいた使用法
が開示されている。

次に、ハロゲン化銀粒子形成の熟成を促進するにはハロ
ゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに
過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめること
が知られている。ハロゲンイオン以外の熟成剤としては
、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート
塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリ
ウム及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウ
ムチオシアネート塩を用いることができる。チオシアネ
ート熟成剤を用いることは米国特許第２゜２２２．２６
４号、同２，４４８，５３４号および同３，３２０，０
６９号に教示が見られる。また米国特許第３，２７１，
１５７号、同３，５７４、．６２８号および同３，７３
７，３１３号に記載されるような常用されるチオエーテ
ル熟成剤を用いることもできる。あるいは特開昭５３−
８２４０８号、同５３−１４４３１９号に開示されてい
るような千オン化合物を用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコドントロー
ルできる。例えば、銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテルルなどのカル
コゲン化合物）、金および第■族貴金属の化合物のよう
な化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめるこ
とによってハロゲン化銀の特性をコントロールできる。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。

化学的増感は、ジエームズ（Ｔ、ｌ（、Ｊａｍｅｓ）著
、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（ＴｈｅＴ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４ｔｈ　ｅｄ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　　１９７７）　　６７〜７６頁
に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことがで
きる。

また、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、
イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて
行うことができる。化学増感は最適には、金化合物とチ
オシアネート化合物の存在下に、または米国特許第３，
８５７，７１１号、同４．２６６．０１８号および同４
．　０５４．　４５７号に記載される硫黄含有化合物も
しくはノーイボ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物
などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の
存在下に化学増感することもできる。用いられる化学増
感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリ
ミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ
悪疫を増大するものとして知られた化合物が用いられる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増悪色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増悪色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。

これらの色素などとしては、リサーチ・ディスクロージ
ャー、ｖｏｌ、１７６、ＩｔｅｍＮｏ、１７６４３、Ｉ
Ｖ（１９７８年１２月）に記載されたものを用いうる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を分光増悪する際
には、乳剤調製のどの段階でも行なうことができる。

一般に分光増悪色素は化学増感を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第４，４２５゜４２６号などに
は化学増感の開始前あるいは途中で乳剤に添加する方法
が開示されている。また、ハロゲン化銀粒子の形成が完
結する以前に分光増感色素を乳剤に添加する方法が、米
国特許２，７３５．７６６号、米国特許３，６２８，９
６０号、米国特許４，１８３，７５６号、および米国特
許４．２２５，６６６号に開示されている。特に米国特
許４，１８３，７５６号および同４，２２５゜６６６号
では、ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分
光増感色素を乳剤に添加することにより、写真感度の増
加やハロゲン化銀粒子による分光増悪色素の吸着の強化
などの利点があることが開示されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上界、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどのＢｇ　４体、チオエーテル化合物、チオモルフ
ォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体
、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン
類等を含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム類、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５〜メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３
ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ヘンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージ＋　−
（ＲＤ）　Ｎ１１１７６４３．　Ｖｌｌ−Ｃ−Ｇに記載
された特許に記載されている。色素形成カプラーとして
は、減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタお
よびシアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であり
、耐拡散性の、４当量または２当星カプラーの具体例は
前述ＲＤ１７６４３、■−Ｃおよび０項記載の特許に記
載されたカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく
使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。

５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色ン農度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二角量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
３，７７２．００２号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
、欧州特許第１６１゜６２６Ａ号に記載の５−アミドナ
フトール系シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６，５７０号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二〒体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１　８２
０号などに記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許第４
，３６７．２８２号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２．　０９７゜１４０号、同第２，１３１
，１８８号に記載されている。その他、特開昭６０−１
８５９５０号などに記載のＤＩＲレドックス化合物放出
カプラー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラーなどを使用すること
ができる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。氷中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７
号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２．５４１．２３０号などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸ａＡｆｆ１体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。公知の退色防止剤としてはハイド
ロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェ
ノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフ
ェノール類１、没食子酸誘導体、メチレンジオキシヘン
ゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およ
びこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、ア
ルキル化したエーテルもしくはエステル＝ｉ体が代表例
として挙げられる。また、（ビスサリチルアルトキシマ
ト）ニッケル錯体および（ビス＝Ｎ、　Ｎ−ジアルキル
ジチオカルバマド）ニッケル錯体に代表される金属錯体
なども使用できる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。例えば米
国特許第３，５５３，７９４号、および欧州特許第５７
，１６０号などに記載された了り−ル基で置換されたベ
ンゾトリアゾール類、米国特許第４，４５０，２２９号
に記載されたブタジェン類、米国特許第３，７０５，８
０５号に記載された桂皮酸エステル類、米国特許第３，
２１５．５３０号に記載されたベンゾフェノン類、米国
特許第３，７６１，２７２号に記載されたような紫外線
吸収残基をもつ高分子化合物を用いることができる。米
国特許第３，４９９，７６２号に記載された紫外線吸収
性の螢光増白剤を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型
例はＲＤ２４２３９（１９８４年６月）などに記載され
ている。

本発明に用いられる感光材料は塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増悪）など種々の目的で一
種以上の界面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料として
、またはイラジェーションもしくはハレーション防止そ
の他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染
料を含有してもよい。このような染料として、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好まし
く使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、
トリアゾールメタン染料、フタロシアニン染料も有用で
ある。油溶性染料を氷中油滴分散法により乳化して親水
性コロイド層に添加することもできる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性有機コロ
イド層に写真用カプラーなど親油性の化合物を導入する
方法としては、水中油滴分散法、ラテックス分散法、固
体分散法、アルカリ分散法など種々の方法を用いること
ができ、好ましい方法は導入される化合物の化学構造と
物理化学的性質に応じて適宜選択することができる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重Ｎ塗布して多層カラー
写真感光材料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／、？単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す
。

（試料１０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・銀０
．１８ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・０．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン・・・・・・・・・・・・・・・・　０
．１８カプラーＣ−１・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　０．０７カプラー（、−３・・・・・・・・・
・・・・・・・・・０．０２紫外線吸収剤Ｕ−１・・・
・・・・・・・・・・・　０．０８紫外線吸収剤Ｕ−２
・・、・９．・・・・・、、、　０．　０８有機溶媒Ｈ
ＢＳ−１・・・・・・・・・・・・・・　０．１０有機
溶媒ＨＢ　Ｓ　−２・・・・・・・・・・・・・・　０
．０２ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　１．０４第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．８μｍ）・・・・・・・・・恨０．５０増
惑色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　６．９Ｘ
１０−５増悪色素■　・・・・・・・・・・・・・・・
・　１．８Ｘ１０”増感色素■・・・・・・・・・・・
・・・・・　３．ｌＸ１０−’増感色素■・・・・・・
・・・・・・・・・・　４．０Ｘ１０−’カプラーＣ−
２・・・・・・・・・・・・・・・・　０．１４６有機
溶媒ＨＢＳ−１　　・・・・・・・・・・・・　０．４
０カプラーＣ−１０・・・・・・・・・・・・・・　０
．００８ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　１．２０第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．　８５μｍ）　・−・−−−’　銀１．　
１５増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　５
．ｌＸｌ０−’増感色素■・・・・・・・・・・・・・
・・・　１．４Ｘ１０−５増感色素■・・・・・・・・
・・・・・・・・２．３Ｘ１０−’増悪色素■・・・・
・・・・・・・・・・・・　３．０Ｘ１０−５カプラー
Ｃ−２・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０６０
カプラーＣ−３・・・・・・・・・・・・・・・・　ｏ
、ｏｏｓカプラーＣ−１０・・・・・・・・・・・・・
・０．００４有機溶媒ＨＢ　Ｓ　−２・・・・・・・・
・・・・　０．４０ゼラチン・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　１．５０第５層；第３赤惑乳剤
層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．５μｍ）・・・・・・・・・ｆＪ！１．５
０増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　５．
４Ｘ１０−’増感色素■　・・・・・・・・・・・・・
・・・　１．４Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・・・
・・・・・・・・２．４Ｘ１０−’増感色素■・・・・
・・・・・・・・・・・・　３．ｌＸｌ０−５カプラー
Ｃ−５・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０１２
カプラーＣ−３・・・・・・・・・・・・・・・・　０
．００３カプラーＣ−４・・・・・・・・・・・・・・
・・　０．００４有機溶媒ＨＢ　Ｓ　−１・・・・・・
・・・・・・０．３２ゼラチン・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　１．６３第６層；中間層 ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　１．０６第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．　８μｍ）・・・・・・・・・銀０．３５
増惑色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　３．０
ＸＩＯ−’増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・
・　１．０Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・・・・・
・・・・・・　３．８Ｘ１０−’カプラーＣ−６・・・
・・・・・・・・・・・・・　０．１２０カプラーＣ−
１・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０２１カプ
ラーＣ−７・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０
３０カプラーＣ−８・・・・・・・・・・・・・・・・
０．０２５有機溶媒ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・
・０．２０ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　０．７０第８層；第２緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．８５μｍ）・・・・・・・銀０．７５増感
色素■・・・・・・・・・・・・・・・・２．ｌＸｌ０
−’増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　７
．ＱＸｌｏ−５増感色素■・・・・・・・・・・・・・
・・・２．６Ｘ１０−’カプラーＣ−６・・・・・・・
・・・・・・・・・　０．０２１カプラーＣ−８・・・
・・・・・・・・・・・・・　０．００４カプラーＣ−
ｔ　　・・・・・・・・・・・・・・・・　０．００２
カプラーＣ−７・・・・・・・・・・・・・・・・　０
．００３有機溶媒ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・・
０，１５ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・０．８０第９層；第３緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒子サイズ１．２μｍ）・・・恨１．８０増（８色
素■・・・・・・・・・・・・・・・・３．５Ｘ１０−
’増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　８．
０ＸＩＯ−’増感色素■・・・・・・・・・・・・・・
・・　３．０ＸＩＯ−’カプラーＣ−６・・・・・・・
・・・・・・・・・　０．０１１カプラーＣ−１・・・
・・・・・・・・・・・・・　０．００１有機溶媒ＨＢ
Ｓ−２・・・・・・・・・・・・　０．６９ゼラチン・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　１．７
４第１０層；イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・銀０
．０５２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン・・・・・・・・・・・・・・・・　０
．０３ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・０．９５第１１層；第１青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．　６μｍ）・・・・・・・・・銀０．２４
増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　３．５
Ｘ１０−’カプラーＣ−９・・・・・・・・・・・・・
・・・０．２７カプラーＣ−８・・・・・・・・・・・
・・・・・　０．００５有機溶媒ＨＢＳ−１・・・・・
・・・・・・・０．２８ゼラチン・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　１．２８第１２層；第２青
感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．０μｍ）・・・・・・・・・恨０．４５増
惑色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　２．ｌＸ
ｌ０−’カプラーＣ−９・・・・・・・・・・・・・・
・・　０．０９８有”機？容媒ＨＢＳ−１・・・・・・
、・・・・・　０．０３ゼラチン・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・０．４６第１３層；第３青感
乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．８μｍ）・・・・・・・・・銀０．７７増
感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　２．２Ｘ
１０−’カプラーＣ−９・・・・・・・・・・・・・・
・・　０．０３６有機溶媒ＨＢＳ−１　　・・・・・・
・・・・・・　０．０７ゼラチン・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　０．６９第１４層；第１保
護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径０．０７μｍ）・・・・・・、恨０．５紫外線
吸収剤Ｕ−１・・・・・・・・・・・・・・　０．１１
紫外線吸収剤Ｕ−２・・・・・・・・・・・・・・０．
１７有機溶媒ＨＢＳ−１　　・・・・・・・・・・・・
・・　０．９０ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・０．９５第１５層；第２保８！！
層 ポリメチルメタアクリレート 粒子（直径約１．５μｍ）・・・・・・・０．５４Ｓ−
１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・　０．１５Ｓ−２・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　０．０５ゼラチン・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７２各層
には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性
剤を添加した。

上記実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名を
以下に示す。

（以下余白） ０：Ｘ ＋Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ）工 ＝ ＨＢＳ　　１　　）リクレジルフオスフエートＨＢ　Ｓ
　−２ジブチルフタレート ＨＩ　　　　ＣＨｚ−ＣＨＳｏ□−ＣＨｚ　　ＣＯＮ　
ＨＣＨ２ＣＨ，＝ＣＨ−３ｏ□−ＣＨｚ　　ＣＯＮ　Ｈ
ＣＨを増悪色素 ■ Ｃｚ　Ｈｓ Ｃｚ　Ｈｓ Ｃｚ　Ｈｓ ３−１　　　　　　　　　　ｓ−２ 以上のようにして作成した多層カラー写真感光材料に、
タングステン光源を用い、フィルターで色温度を４８０
０°Ｋに調整した２　５ＣＭＳの露光を与えた後、下記
の処理工程に従って３８℃で処理した。

」Ｌ−我　　　　一時一一別 カラー現像　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　３分 定　　　着　　　　　３分１５秒 水　　　洗　　　　　１分３０秒 安　　　定　　　　　４５秒 処理に用いた処理液組成は以下の通りである。

左プニ現像敢 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　
　１．３ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．
４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０ＮｐＨ１０，０ 漂頁浪 漂白剤（化合物は表１に記′ｌｌ１）０．５　　モルキ
レート化合物（同　上　）、０．０５モル臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　１５０ｇ硝酸アンモニウム　　
　　　　　　　１０　　ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　１．０１ｐＨ６，０ ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた有機酸第二
鉄・アンモニウム塩と同種の有機酸を表わす。

定看液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．０ｇ千オ硫酸アンモニウム 水を容ン夜　（７０ｗｔ％）　　　　　　　　２５０．
　０ｍ４２重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ６，６ 水洗液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　０．４ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐＨ７，５ 安定掖 ホルマリン（４０ｗｔ％水溶液）　　　　２．０ｍＡ！
ポリオキシエチレンーｐ− モノノニルフェニルニー チル（平均重合度：約１０）　　　０．３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１０００ｍｌ上記の処理を行なっ
た各写真感光材料について、螢光Ｘ線分析により、最高
発色濃度部の残留銀量を測定した。結果を表１に示す。

表１ ＊比較化合物 エチレンジアミン四酢酸 １．２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸ＣＨ２Ｃ０ＯＨ エチレンジアミン四メチレンホスホン酸表１から明らか
なように、本発明の例示化合物を漂白剤用の有機キレー
ト化合物とした場合には、残留銀量の少ない好ましい画
像が得られた。

これに対し、比較化合物を用いた場合には、残留銀量が
多く好ましい画像が得られないことがわかる。

実施例２ 実施例１で作成した多層カラー写真感光材料を実施例１
と同様に露光し、以下の工程に従って、３８℃で処理を
行なった。

処１ＬＬ程　　　　　　時−御一同 カラー現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　４５秒漂白定着　　
　　　２分３０秒 水　　　洗　　　　　　　１分３０秒 安　　　定　　　　　　　　　４５秒 処理に用いた処理液組成は、カラー現像液、安定液につ
いては、実施例１と同じ組成である。その他の処理液組
成については以下の通りである。

Ｊ血液 漂白剤　　（化合物は表２に記！り　　０．５　　モル
キレート化合物　　（同上）　　　　　　０．０５モル
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０ｇ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　１１ｐＨ６，０ 濃亘定看戒 漂白剤　　　　（漂白液と同種）０．３　　モルキレー
ト化合物　　（同上）　　　　　０．０５モル亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１５ｇチオ硫酸アンモ
ニウム 水溶液（７０ｗｔ％）　　　　　　　　　２５０ｍ／水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１ｐ　Ｈ７，
０ 漂白液、漂白定着液においてキレート化合物とは、漂白
剤に用いた有機酸第二鉄アンモニウム塩と同種の有機酸
を表わす。

水洗液 ２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　　３ｍｇ５−クロ
ロ−２−メチル−４ 一イソチアゾリンー３−オン　　　　　６ｍｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　１．５　ｍ　ｆｔ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ処理した写真
材料について、螢光Ｘ線分析により、最高濃度部の残留
銀量を測定した。結果を表２に示す。

表２ 表２に示したように、本発明の例示化合物を漂白剤用の
有機キレート化合物とした場合には、残留銀量の少ない
好ましい画像が得られた。

実施例３ 実施例１で作成した多層カラー写真感光材料を３５ｍ／
ｍ巾ロールフィルム状に裁断し、像様露光した後、１日
３０ｍずつ、富士写真フィルム側型ＦＰ３５０自動現像
機を一部改造したもので１ヶ月間連続処理（処理温度３
８℃）した。現像機の仕様及び処理工程は以下の通りで
ある。

工−−−程　　処理時冊　えｙ９容量　補尤１″カラー
現像　　３分１５秒　　　１０１　　３８ｍ　ｌ漂白　
　　　　　　４５秒　　　４１　　１８＋ｎｊ！漂白定
着　　　２分３０秒　　　１０１　　２７ｍ　ｌ水洗■
　　　　　　４０秒　　　１　　　−水洗■　　　　１
分ＯＯ秒　　　１　　２１ｍ１安定　　　　　　　４０
秒　　　４１　　１８ｎｌ上記処理工程において、補充
量１は３５ｍ／ｍ巾ロールフィルム１ｍ当りの補充量を
表わす。また水洗■と■は、■から■への向流水洗方式
とした。また漂白液の補充に伴なうオーバー・フロー液
は漂白定着液中に導入されるようにした。

各処理液の組成は以下の通りである。

ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　１．０ｇ　　　１．１ｇ１−ヒ
ドロキシアミン デン−１，１−ジホ スホン酸　　　　　　　２．０ｇ　　　２．２ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　４．０ｇ　　　４．４ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　３０．０ｇ　　３２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　１．４ｇ　　　０．７ｇ沃化カリウム　　　
　　　１．３■　　　−ヒドロキシアミン 硫酸塩　　　　　　　　２．４ｇ　　　２．６ｇ４−（
Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ　　　５．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　１１　　　　ＩＩ！ｐＨ１０，０
０１０，０５ 塁亘液（タンク液と補充液は同じ） 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　１００ｇ漂
白剤（化合物は表３に記載）　　　’　　　　０．０６
ｕエチレンジアミン四酢酸第２鉄・ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　９６ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　１０．０ｇ硝酸アン
モニウム　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ下記の漂
白促進剤　　　　　　　　　　２．０ｇアンモニア水　
　　　　　　　　　　　　１７ｒｒｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　１βｐ　１４　　　　　　　　
　　　　　　　　６．５漂皇定置液 臭化アンモニウム　　　　５０．０ｇ　　　−漂白剤（
漂白液と同種）　　　０．０３（ル　　−エチレンジア
ミン四酢酸 第２鉄アンモニウム塩　　４０ｇ　　＝エチレンジアミ
ン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　５．０ｇ　　　　１．０ｇ硝
酸アンモニウム　　　　　５．０ｇ　　　−亜硫酸アン
モニウム　　　１２．０ｇ　　　２０．０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム 水）容ン仮　　　　　　　　　　　　　２４０ｍβ　　
　４００ｍ１アンモニア水　　　　　　１０．０ｍ／　
　　−水を加えて　　　　　　　　　１＃　　　　　Ｉ
ｆｐＨ７，３８，０ 水洗液（タンク液と補充液は同じ） 「脱塩水」を用いた。

ここで「脱塩水」とは、通常の水道水をカチオン交換樹
脂（三菱化成側型、商品名ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ）を
用いて、液中のカルシウム及びマグネシウム濃度が水１
ｐ当り５■以下になるように処理したものである。

ホルマリン （３７％ｗ／ｖ）　　　　２．０ｍ７！３．０ｍｌポリ
オキシエチレン− ｐ−モノノニルフェニ ルエーテル（平均重合 度：約１０）　　　　　０．３ｇ　　　０．４５ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ２ナトリウム塩　　　　０．０５ｇ　　　０．０７ｇ水
を加えて　　　　　　　　　ＩＪ　　　　　１／ｐ　Ｈ
約６．０　　　約６．０ 連続処理後の各処理液を用い、実施例１と同様に露光し
た感光材料を処理し、螢光Ｘ線分析により、最高濃度部
の残留銀量を測定した。結果を表３に示す。

表３ “　比較例 Ｏ本発明 表３から明らかなように、本発明の漂白剤用の有機キレ
ート化合物を使用した場合には、残存銀量が少なく、し
かも処理後のシアン濃度が高く復色不良の少ない、好ま
しい画像が得られた。

実施例４ 実施例１の漂白液組成を以下のように変更し、その他は
実施例１と同様にして処理を行った。

膿頁放 漂白剤Ａ（化合物は表４に記載）０．１７モル漂白剤Ｂ
（同上　）　　　　　　　　０．３３モルキレート化合
物　（同上　）　　　０．０５モル臭化アンモニウム　
　　　　　　　１５０　ｇ硝酸アンモニウム　　　　　
　　　　　１０　　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　１１ｐＨ６，０ ここでキレート化合物は、漂白剤Ｂに用いた有ａ酸第二
鉄アンモニウム塩と同種の有機酸を用いた。

得られた結果を表４に示す。

表４から明らかなように、漂白剤としてエチレンジアミ
ン四酢酸第二銖アンモニウム塩と本発明の化合物を併用
しても充分な漂白効果が得られた。

（発明の効果） 本発明により、高感度、高銀量のカラー感光材料を写真
性を損うことなく短時間に十分脱銀せしめることができ
た。また、本発明の方法により連続処理した場合には、
少ない補充量で良好な写真画像を得ることができ、この
結果廃液量が少な（なるという効果もえられた。　　　
　　　　　　　　　　′一下　彰′Ｌ−ネ市　止　リ） １、　“１１灯の表示 昭和６１年特訂願第２４３２５１　’；’。

２、　発明の名称 １、代理人 イ１所：〒１００　　東京部下代Ｆｌ＋区当が関３丁目
２ｍ５月　霞が関ビル２９階霞が関ビル内郵便局払コ）
箱第４９ｇ 栄）乞特ｎ午事務ｊすｉ 電話　ｆ５８１）−９ＧＯ１（代入） 、　−レ　゛、１ｚン゛ ）、　補正の対象：　明細円の「発明の詳細な説明」の
關′、　補正の内容：　明細書第３５頁第９〜１ｏ行目
の［沃塩化銀が１４に好ましい。沃塩化銀の場合、」を
１沃臭化銀が特に好ましい。沃臭化銀の場合、」と補正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
   後、漂白能を有する処理液で処理するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法において、該漂白能を有する
   処理液が少なくとも下記一般式（Ｘ−１）および／又は
   （Ｘ−２）で表わされる有機キレート化合物の第二鉄錯
   塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 一般式（Ｘ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３およびＹ＾４はそれぞ
   れ独立にメチレン基又はエチレン基を表わし、Ｚ＾１、
   Ｚ＾２、Ｚ＾３およびＺ＾４はそれぞれ独立にカルボキ
   シ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表わす
   。シクロヘキサン環における二つの置換基の位置は１，
   ２−位、１，３−位、あるいは１，４−位を表わす。） 一般式（Ｘ−２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３およびＹ＾４はそれぞ
   れ独立にメチレン基又はエチレン基を表わし、Ｚ＾１、
   Ｚ＾２、Ｚ＾３およびＺ＾４はそれぞれ独立にカルボキ
   シ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表わす
   、シクロヘキサン環における二つの置換基の位置は１，
   ３−位あるいは１，４−位を表わす。）