JPS61159640A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分針〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料用の処理液に関し、
更に詳しくは金属錯体を酸化剤として含む処理液の処理
性能及び液特性の改良に関するものである。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料用の処理液には、酸化剤ない
しは還元剤として種々の金属錯体が使用されている。例
えばドイツ特許８６６、６０５号公報には、銀漂白剤と
して有機識の金属錯体を使用した漂白ないしは漂白定着
液が、特開昭４８−９７２８号公報には補力剤としてコ
バルト錯体を使用した補力液が、また例えば特公昭４８
−４３１３８号公報には反転処理におけるカプリ剤とし
て種々のスズ錯体を使用したカプリ液等が開示されてい
る。かかる金属錯体のうち、酸化剤として使用される金
属錯体は、酸化度比が終了した後、還元体から速やかに
酸化体に再生されることが資源の有効利用や種々の処理
性を維持するために必要である。

例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理液で
銀漂白剤として有機酸の金属錯体を使用している漂白な
いしは漂白定着液の場合、有機酸の金属錯体の酸化体の
酸化力が緩慢な上に、対応する還元体の還元力が強いた
め、連続処理して還元体が蓄積すると銀源白刃の低下や
ロイコ化した色素が漂白又は漂白定着処理によって顕色
しない、いわゆる復色不良が起りやすいことが知られて
いる。このため漂白ないしは漂白定着液において、補充
液量を増加させずに連続処理するためには、有機酸の金
属錯体の還元体が、速やかに酸化体に酸化再生されるこ
とが必要である。

金属錯体の再生技術として、例えば特開昭５１−１４０
７３２号公報には、補力剤であるコバルト錯体の還元体
を活性炭を使用して酸素、空気又は過酸化水素により酸
化再生する技術が開示されており、また例えば特開昭５
１−９８３１号公報により、漂白液又は漂白定着液をス
プレー？薄膜処理等の方法により空気との接触面積を広
くすることによって漂白剤の還元体の酸化体への空気酸
化による再生を起りやすくしたり、特開昭５０−１０１
０２７号公報に記載されているように漂白液に過硫酸の
如き酸化剤を添加する技術が知られている。

かかる再生方法の問題点は、金属錯体の酸化が充分にな
される程この方法を適用しようとすると、共存する保恒
剤や感光材料によって持ち込まれる現像主薬等の酸化が
同時に起ってしまうため、処理液の保存安定性の著しい
低下をもたらすばかりでなく、現像主薬の酸化に伴って
感光材料中にスティンが発生したり、現像主薬の酸化生
成物であるタールが著しく発生したりする。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、処理液の特性や感光材料の処理性に悪
影響を及ぼさないで、含有する金属錯体が速やかに酸化
再生されるハロゲン化銀写真感光材料用の処理液を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは鋭意研究した結果、前記目的は２種以上の
陽電荷をとりうる第１の金属イオン及び該第１の金属イ
オンと錯体を形成することができる配位子を含有し、か
つ該第１の金属イオンと該配位子とを含む低電荷型錯体
の安定度より高い安定度を有する金属錯体を該配位子と
形成することができる第２の金属イオンを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理液によっ
て達成されることを見出した。

更に本発明の目的は、２種以上の陽電荷をとりうる第１
の金属イオン及び該第１の金属イオンと錯体を形成する
ことができる配位子を含有し、かつ該第１の金属イオン
と該配位子とを含む低電荷型錯体の安定度より高い安定
度を有する金属錯体を該配位子と形成することができる
第２の金属イオン及びバリウムイオン、マグネシウムイ
オン及びカルシウムイオンからなる第３の金属イオンの
群から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料用処理液によってより高
度に達成されることを本発明者らは見出した。

ここで低電荷型錯体とは、第１の金属イオンが２種の陽
電荷をとりうる場合、低い電荷を有する金属イオンによ
って形成される金属錯体をいい、第１の金属イオンが２
種以上の陽電荷をとりうる場合、最も高い電荷を有する
金属イオン以外のすべての電荷の金属イオンによって形
成される金属錯体をいうが、最も低い電荷を有する金属
イオンによって形成される金属錯体であることが好まし
い。また第１の金属イオンと錯体を形成することができ
る配位子と第２の金属イオンとから形成される金属錯体
が２つ以上の電荷レベルの形態を有しうるときは、それ
らの金属錯体の少なくとも１つの安定度が、第１の金属
イオンと配位子とを含む低電荷型錯体の安定度よりも高
ければよい。

以下、本発明について詳述する。

本発明の作用機構は必ずしも明らかではないが、次のよ
うに推測する。すなわち、上記低電荷型錯体の配位子と
結合ないしは相互作用を得ることのできる上記第２の金
属イオンによって上記低電荷型錯体の配位結合を分断な
いしは弱め、上記低電背型錯体からの電子の移動が容易
になることによって本発明の効果が達成されると推測す
る。本発明はこのような推測の下に、上記のような機能
を果す第２の金属イオンは上記低電荷型錯体の配位子と
、上記低電荷型錯体の安定度より高い安定度を有する金
属錯体を形成することができる金属イオンのみであるこ
と及び上記第３の金属イオンが同時に存在することによ
りこのような効果が更に高められることを見出して本発
明に致ったものである。しかしながら、本発明は上記推
測によって限定されるものではない。

本発明に用いられる２種以上の陽電荷をとりうる第１の
金属イオンは、例えば好ましいものとしてセリウム、コ
バルト、鉄、マンガン、モリブデン、チタン、銅、バナ
ジウム、クロム、錫、ニッケル、ジルコニウム、ルテニ
ウム、オスミウム等の金属イオンが挙げられる。

該第１の金属イオンと錯体を形成することのできる配位
子（以下、「第１の配位子」という）には１座以上のあ
らゆる配位座を有する配位子が包含される。第１の配位
子として、Ｃノー、　Ｂｒ−、ｒ等のハロゲンやＨ，０
１ＣＮ−１ＮＣ８−１ＮＯ！−５ＮＯ３−１ＯＨ−１Ｓ
ｔＯｌ−１ＭＨｓ　−Ｎｓ等の１座配位、ＣＯ３等の２
座配位子及び下記一般式（Ｉ）〜聞〕で示される化合物
が好ましいものとして挙げられる。

一般式ＣＩ） −Ｎ−Ｄ 一般式（ＩＩ） 　−ＯＭ 一般式ｌ〕 Ｇ−ＣαＮ 一般弐石〕 Ｉ　　ＰＯｓＭｔ 式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＩはそれぞれ１価の基ま
たは原子を表わす。これらは無機物であってもよいし、
有機物であってもよい。Ｍは水素原子又はアルカリ金属
原子を表わす。

これら一般式ＣＩ）から究〕で示される配位子のなかで
も、本発明の金属錯体の配位子として好ましいものは下
記一般式〔ｖ〕からＣＸ［ｍｌのいずれかで示される化
合物である。

一般弐■〕　ＭｍＰｍ０３ｍ 一般式ＣＷＩ　　Ｍｎ＋２Ｐｎ０３ｎ＋１一般式１〕Ａ
凰−Ｒ１−Ｚ−Ｒ”　−Ｃα冴式中、Ｌはそれぞれ置換
もしくは未置換のアルキレン基、シクロアルキレン基も
しくはフェニレン基、または−Ｒ’ＯＲ丁、　−Ｒ７０
Ｒ’ＯＲ丁−、−Ｒ？ＺＲ？−モＬ　＜　Ｇｉ　−Ｒ？
（ＺＲ丁）ｎｔ　ヲ表ｂ　Ｌ、Ｚ　！ｔ　＞Ｎ　−Ｒ？
−Ａ’または＞Ｎ−Ａ’を表わし、Ｒ１〜Ｒ？は置換ま
たは未置換のアルキレン基を表わし、Ａｌ””Ａ’は水
素、−（］（、−ＣＯＯＭ　　１タハ−ＰＯｓＭｔ　ヲ
表わし、Ｍは水素またはアルカリ金属原子な表わし、ｍ
は３〜６の整数、ｎは２〜２０の整数、ｎ、は０または
１、％は１〜３の整数を表わす。

一般式ＱＸ）　　Ｒ畠Ｎ（ＣＨｔＰＯｓＭｔ）を式中、
Ｗは低級アルキル基、アリール基、アラルキル基または
含窒素６員環基〔これらの基は置換基として−ＯＨ，−
０Ｒ２−〇（Ｘ返または−ＰＯ，Ｍ。

を有していてもよい。〕を表わし、Ｒは低級アルキル基
を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表わ
す。

一般式〔Ｘ〕 Ｂ凰　　Ｂ”　　Ｂ央 式中Ｒ・〜Ｒ１１は水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ　。

−ＰＯａＭｔまたは低級アルキル（未置換または置換基
として−ＯＨ、−ＣＯＯＭ　、　−ＰＯ３Ｍｔまたは−
ＣａＨｓを有していてもよい）を表わし、Ｂ１〜Ｂｍは
水素原子、−ＯＨ，−の１１−■８Ｍ、または−ＮＪ！
′ｆ：表わし、Ｊは水素原子、低級アルキル、−Ｃ，Ｈ
，ＯＨ。

ＰＯｓＭｔまたは−１ｔＰＯｓＭｔを表わし、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子を表わし、ｎｌ、ｍ、は０又は
１を表わす。

一般式印）　　　　　　ＯＭ Ｒ’−０−Ｐ−ＯＲ” 式中、Ｒ”　、Ｒ’は水素原子、アルカリ金属原子また
はそれぞれ置換または未置換のＣ１〜Ｃａｔのアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ１□のアルケニル基またはＣ８〜Ｃ８の環
状アルキル基を表わす。

Ｑ’　　　Ｑ” 式中、Ｒ”はＣ８〜Ｃａｔのアルキル基、Ｃ８〜Ｃａｔ
のアルコキシ基％Ｃ７〜ＣＩ！のアラルキルオキシ基、
Ｃ１〜ＣＩ２のモノアルキルアミ７基、Ｃ１〜Ｃａｔの
ジアルキルアミノ基、アミ７基、アリーロキシ基（ａｌ
ｌｙｌｏｘｙ　）、Ｃ６〜Ｃ２４のアリーロキシ（ａｒ
ｙｌｏｘｙ）基、０６〜Ｃ２４のアリールアミ７基また
はアミルオキシ基を表わし、Ｑ’−Ｑ”は−０Ｈ１ＣＩ
ＮＣｕのアルコキシ基％Ｃ？〜Ｃ２４のアラルキルオキ
シ基、アシルオキシ基％Ｃ６〜Ｃ２４のアリーロキシ基
、−０Ｍ”（Ｍ’バカチオンな表わす）、アミ７基、モ
ルホリフ基、環状アミ７基％Ｃ１〜Ｃｕのアルキルアミ
７基、Ｃ１〜Ｃ２４のジアルキルアミノ基％（１〜Ｃｕ
のアリールアミ７基またはアシルオキシ基を示す。

一般式（Ｘ［ＩＩ）　　　ＯＨ Ｒ” 式中、ＲＩＢ、　Ｒ１６、Ｒ１テｔ６Ｊ：ヒＲＩａ　＋
−１ツレツレ水１ｇ原子、ハロゲン原子、スルホン酸基
、置換または基を表わす。Ｒ”　、Ｒ”　％　Ｒ”およ
びＨｎはそれぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ□のアルキル
基を表わす。

一般式ＣＸＶＩ Ｒ１＆ 式中％　ＲｕおよびＨｕは水素原子、ハロゲン原子また
はスルホン酸基もしくはその塩を表わす。

一般式〔肩〕 式中、Ｒ”及びＨｊｏはそれぞれ水素原子、リン酸基、
カルボン酸基、−α、Ｃα旧もしくは−ＣＨｔＰＯｓＨ
，又はそれらの塩を表わし、では水酸基又はその塩を表
わし％Ｗ１％Ｚ’及びＹｌはそれぞれ水素原子：ハロゲ
ン原子；水酸基；シアノ基；カルボン酸基、リン酸基も
しくはスルホン酸基またはそれらの塩；アルコキシ基；
またはアルキル基を表わす。またｍ２は０又は１、ｎ、
は１〜４の整数、１１は１又は２、ｐｌはＯ〜３の整数
、ｑＩはＯ〜２の整数を表わす。

一般式〔肩）　Ｈ，Ｎ−Ｒ”−団。

Ｒ” 式中、Ｒ”は置換もしくは未置換のアルキレン基・Ｒゞ
は置換もしくは未置換のアルキル基または水素原子を表
わし、ｍ３は１〜６の整数を表わす。

前記一般式〔ｖ〕から０１〕で示される配位子の具体例
としては次のものがあげられる。

〔例示配位子〕

（Ａ−１）　Ｎａ５ＰａＯｓａ　　　（Ａ−２）　Ｎａ
５ＰｓＯ９（Ａ−３）　Ｈ＋Ｐｔ０ｙ　　　　（Ａ　　
４）　ＨｓＰａＯｔ。

（Ａ−５）　Ｎａ５ＰａＯｓａ ゛、−ノ （Ａ−１５）　　ＨｚＮ　−ＣＨｔαＸ石（Ａ−２２） （Ａ　−２５） υＭｙＰ（ＪｓＨ２ＰＯＢＨｔ ＰＯｓＨｔ　　　　　　　　　　　　　ＰＯｍＨｚＣＨ
２ＰＯ５Ｈｔ　　　　　　　　　　　　ＰＯｓＨｔ（Ａ
−４７） ＣＨ２ＰＯ５Ｈｔ （Ａ　−４８） （Ａ　−４９） （Ａ−５５）　　　　　　　ＣＨｊ Ｈ＊ＯｓＰ　　ＣＰＯｓＨｔ ＰＯ，Ｈ。

０ｓＨｔ ＣＨ。

ＣＨ，Ｃα旧 （Ａ−６２）　　　　　　　　　０ ＨＯＣＨｚＣＨｚＯＰ　　（ＯＨ）ｔ （Ａ　−６３）　　　　　　　　　　　　０ＨＯＣＨｔ
Ｇ（ＯＦ−（ＯＨ）ｔ ＣＨ，０Ｈ （Ａ　−６４）　　　　　　　　　　　　　　０ＨＯＣ
ＨｔＣ−ＣＨｔ　　０−Ｐ−（ＯＨ）ｔ（Ａ　−６５）
　　　　　　　　　　　　　０Ｈα’：Ｈ＊ＣＨＣＨｔ
−０−Ｐ−（ＯＨ）！■ ＯＨ （Ａ　−６６）　　　　　　　　　　　　　　　０ＨＯ
ＯＣＣＨ−Ｇ（ｔ−ＯＰ−（ＯＨ）ｔＮＨ。

（Ａ　−６７）　　　　　　　　　　０ＨｚＣ＝Ｃ−０
−Ｐ−（ＯＨ）を 富 αＸ肘 （Ａ　−６８）　　　　　　　　　　　０Ｈ，Ｃ−ＣＨ
−０−Ｐ（αＤ。

０ＯＨ （Ａ　−６９）　　　　　　　　　　　　　　０ＨｔＮ
−ＣＨｔＣＨ＊−０−Ｐ−（αＤ。

ＯＮ−ＣＨバＪ、−０−Ｐ−（ＯＨル ー−〕 （Ａ　−７１）　　　　　　　　　　０Ｈ，Ｎ−Ｃ−０
−Ｐ−（αＤ２ （Ａ　−７２）　　　　　　　　　　０Ｈ３Ｃ−Ｃ−０
−Ｐ−（αＤ。

ＣＨ。

（Ａ　−７６）　　　　　　　０ ０Ｈ０Ｈ （Ａ−７７）　　　　　　　　０ １１゜ ＣｔＨｓＯ−Ｐ　　０ＣｔＨｓ ＯＨ ＯＨ０Ｈ ＯＨ０Ｈ ＯＨ０Ｈ ＣＨ，０Ｈ ＯＨ０Ｈ （Ａ−８５）ＨｔＯａＰ−ＣＨ−ＰＯｓＨｚＯＨ ＯＣＨ３０ＣＨｓ ＯＨ０Ｈ ｓｏｓＨαχに３゜ （Ａ　−９２）　　　　　　　　　　（Ａ　−９３）　
　　ＯＨｏｓＨ （Ａ　−９６） （Ａ　−９７） （Ａ　−９８） ＣＨ２ＰＯ，Ｈ，ＣＨ，ＰＯ，Ｈ。

（Ａ−９９）Ｈ，Ｎ−ＣＨ，ＣＨ，−ＮＨ。

（Ａ−ｉｏｎ）ＨｚＮ−ＣＨｘＣＨｔＣＨｔ−ＮＨ。

（Ａ−１０Ｄ　　Ｈ２Ｎ−Ｇ（−Ｇ（＊−ＮＨｔＣＨ。

（Ａ−ｔｏ２　　ＨｔＮ−ＣＨｔＣＨｔ−ＮＨ−ＣＨｔ
ＣＨｔ−ＮＨｔ（Ａ−１０３ＨｌＮ−ＣＨＩＣＨＩ−Ｎ
Ｈ−ＣＨＩＣＨＩ−ＮＨ−ＣＨＩＣＨＩ−ＮＨｔ（Ａ　
−１０４） 本発明の処理液はこれらの配位子を１種類のみ含有して
いてもよいし、２穐以上含有していてもよい。

本発明において、第１の金属イオンは第１の配位子との
錯体として処理液に添加してもよいし、金属イオンと配
位子とを別々に処理液に添加してもよい。後者の場合、
該金属イオンの供給源として、該金属の水溶性化合物、
例えば塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物や硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩の他に酢酸塩、シュウ酸
塩、マロン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、グルコン醸塩
等の有機酸塩を用いることができる。

本発明に用いられる第２の金属イオンは、第１の金属イ
オンと錯体を形成することができる配位子と該第１の金
属イオンとから形成される低電荷型錯体の安定度よりも
高い安定度を有する錯体を該配位子と形成することがで
きる金属イオンであればいかなる金属イオンでもよく、
アルカリ土類金属、銅、銀、金、ベリリウム族金属、ア
ルミニウム族金属、遷移金属、チタン族金属、バナジウ
ム族金属、ビスマス、クロム族金属、マンガン族金属、
鉄族金属、白金族金属等の金属イオンが包含される。こ
れらの金属のうちコスト、公害及び本発明の効果の点か
ら特に有効に使用できるのは、銀、アルミニウム、カル
シウム、バリウム、ベリリウム、ビスマス、セリウム、
コバルト、銅、鉄、ルテニウム、マグネシウム、マンガ
ン、モリブデン、ニッケル、錫、チタン、バナジウム、
亜鉛、ジルコニウム等である。

これらの第２の金属イオンは、上記の特性を有していな
ければならないが、第１の配位子と第１の金属イオンと
からなる高電荷型錯体の安定度より低い安定度を有する
金属錯体な該第１の配位子と形成することのできる金属
イオンであることが好ましい。かかる特性を有する第２
の金属イオンを選択すれば、第２の金属イオンが第１の
金属イオンの低電荷型錯体との相互作用に有効に利用さ
れる結果、第２の金属イオンの使用量が少なくて済むと
いう利点な有している。

これらの第２の金属イオンは単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。

第３の金属イオンのバリウム、マグネシウム及びカルシ
ウムイオンは、それらが第２の金ｊｌｌイオンとしての
条件を満たしているか否かにかかわらず第２の金属イオ
ンと共に使用するときより好ましい効果を与えるが、こ
れらが第２の金属イオンとしての条件を満たすとき、第
２の金属イオンとして使用することができ、この場合で
も他の第３の金属イオンを共に使用するとき、他の第３
の金属イオンが第２の金属イオンとしての条件を満たし
ているか否かにかかわらず、より・好ましい効果を得る
ことができる。

これらの第２の金属イオン及び第３の金属イオンは、処
理液中に充分な濃度で存在させるために適当な配位子と
共に使用されることが好ましい。

これらの配位子（以下、「第２の配位子」と称す）は１
座以上のあらゆる配位座を有する配位子を包含するが、
Ｃ１−１Ｂｒ−１ｒ等のハ四ゲンやＣＮ−１ＮＣ８−１
ＮＯｔ　、Ｎ０ａ−、Ｈ！Ｏ，０Ｈ−１ｓ、０ト、ＮＨ
，、Ｎ。

等の１座配位子、ｃｏｉ−等の２座配位子および前記一
般式■〕〜〔扉〕で示される化合物が特に有効に用いら
れる。

第２の配位子は第１の配位子と同種のものでも一種のも
のでもよい。第２の配位子は第１の配位チと第２の金属
イオンとの相互作用をより効果的こ起すために第１の配
位子と第２の金属イオンによって形成される金属錯体の
安定度より低い安定度２有する金属錯体を第２の金属イ
オンと形成することができる配位子であることが好まし
く、更に好ましくは、第１の金属イオンと第１の配位子
によって形成される低電荷型錯体より低い安定度を有す
る金属錯体を第２の金属イオンと形成することのできる
配位子であることで、最も好ましくは第１の金属イオン
と第１の配位子によって形成される低電荷型錯体より低
い安定度を有する高電荷型錯体を第１の金属イオンと形
成することができる配位子であることである。

第２の金属イオン及び第３の金属イオンは、第２の配位
子との金属錯体として処理液に添加してもよいし、金属
イオンと配位子とを別々に処理液に添加しても良い。後
者の場合、該金属イオンの供給源として、該金属の水溶
性化合物、例えば塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン
化物や硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩の他に酢ｒｓ
塩、シュウ酸塩、マロン醒塩、クエン酸塩、酒石酸塩、
グルコン酸塩等の有機ｉ！！塩を用いることができる。

本発明の処理液において、第１の金属イオンの濃度を〔
Ｍ〕、第１の配位子の濃度を〔Ｌ〕、第２の金属イオン
の濃度を〔ｍ〕、第２の配位子の濃度を〔）〕とすれば
、下記関係式ＣＩ”ｌの関係を満足することが好ましい
。

関係式ＣＩＩ 〔犯＋（ｍ）　＞　ＣＬ） 更に、上記関係式Ｃ１）の関係に加えて、下記関係式［
Ｉｒ〕の関係をも満足することが好ましい。

関係式（ｎ） 〔牙＋Ｃｍ）≦（Ｌ〕＋　（Ｊ） 本発明において、第１の金属イオンと第１の配位子によ
って形成される低電荷型錯体は、第２の金属イオンによ
って、完全な金属核置換反応を起さないようにすること
が好ましい。何故なら、か。

かる反応が進行すれば、第１の金属イオンの高電荷型錯
体の濃度が減少し、醗化剤としての本来の特性が著しく
阻害されるからである。こうした事態を避けるために下
記関係式ｌ〕の関係ご満足することが好ましい。

関係式■〕 Ｃｍ）　＜　Ｃ犯 更に好ましくは、下記関係式α〕を満足することである
。

関係成因 〔ｍ〕＜％ＣＭ） 最も好ましくは、下記関係式■〕を満足することである
。

関係式■〕 １：ｍ：ｌ　＜　％　ＣＭ） 第１の金属イオン、第１の配位子、第２の金属イオン及
び第２の配位子がそれぞれ２種以上からなる場合、前記
（Ｍ）、（Ｌ’ｌ、（ｍ）及び（Ｊ）がそれぞれの総和
の濃度を表わすとすれば、この場合でも前記関係式（１
）を満足するのが好ましく、更に関係式（ＩＩ）を同時
に満足することが好ましい。また（ＭｌとＣｍ）の関係
については、関係式唾〕を満足することが好ましく、更
に関係式局〕を満足することがより好ましく、関係式Ｃ
Ｖ”ｌを満足することが最も好ましい。

本発明において用いられる第３の金属イオンは、第３の
金属イオンの濃度を〔ｍりとすれば下記関係式（資）を
満足することが好ましい。

関係式国〕 ［：Ｍ：Ｉ　　＋　　Ｃｍ］　　＋　　（ｍ’ｌ　　≦
　（Ｌ〕　＋　　ＣＩ〕ＣＭ〕、（ｍ）、〔ｍｌ、ＣＬ
）及び〔！〕は、それぞれ１種類の場合はそあものの濃
度を表わすが、それぞれ２種以上存在するときは総和の
濃度を表わしている。上記関係式団〕以外に特に他の金
属イオンや配位子の濃度との間に、好ましい関係はなく
自白な濃度で使用できるが、５　ｐｐｍ以上存在してい
ることが好ましく　、１０　ｐｐｍ以上５００００　ｐ
ｐｍ以下存在するとき特に好ましい結果を与える。

本発明において安定度とは、Ａｎｄｅｒｓ　Ｒｉｎｇｂ
ｏｍ著、”　Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ａｎａ
ｌｙｔｉｃａｌ　（”ｈｅｍｉｓｔｒｙ　’（１９６３
）によってａｐｐａｒｅｎｔ　ｃｏｎｓｔａｎｔとして
定義されている条件安定度定数によって決められる。

例えば第１の金属イオンと第１の配位子ご含む低電荷型
錯体の安定度は、本発明において用いられる処理液から
、第１の金属イオン、第１の配位子、第２の金属イオン
、第２の配位子及び第３の金属イオンをすべて除き、第
１の金属イオンと第１の配位子の低電荷型錯体を含有さ
せ、所定のＰＨに調整したときに得られる条件安定度定
数であって、他の錯体の安定度についても全く同様にし
て得られる条件安定度定数によって決められる。

条件安定度定数は、本発明において用いられる金属イオ
ン以外の金属イオンの共存や、金・属錯体を形成するこ
とができる緩衝物質およびキレート剤の共存によって変
化するため、厳密にはこれらの条件をすべて考慮する必
要があるが％　Ｌ、　Ｑ　５ｉｌｌｅｎ。

Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著”　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃ
ｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−Ｃｏｍｐｌｅｘ
ｅｓ″ａｎｄ　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　＊　Ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａ１３ｏｃｉｅｔｙ　＊　Ｌｏｎｄｏｎ（１
９６４，１９７１）　；　Ｔ、Ｍｏｅｌｌｅｒ著”　Ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｌａｎｔｈ
ａｎｉｄｅｓ″。

Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂ、　Ｃｏｒｐ、　、　Ｌｏｎ
ｄｏｎ　（１９６３）　、＋＋　Ｌ、ＨａｒｊｕｙＡ、
　Ｒｉｎｇｂｏｍ　、　Ａｎａｌ、　Ｃｈｉｎ、　Ａｃ
ｔａ　、　４９　、２０５．２７１（１９７０）　；　
５０，４７５　（１９７０）　；　Ｄ、Ｄ、Ｐｅｒｉｎ
ｎ著”　Ｑｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇａｎｄｓ”、　Ｐｅｒ
ｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　（１９７９）。

増田嘉孝、中森俊夫、関戸栄−１日本化学会誌、１９７
８　＋　　１９０　ｒ　１９９　＋　２０４１　Ｐ：ｈ
−Ｂａｔ　ｔａｒ　ｔ　ｒ　　人Ｒｕｆｏｌｏ。

Ｒｉｃ、Ｓｃｉ、、３８．７３５　（１９６８）　　ｐ
　Ｃ，Ａ、　７１．　１１７０４　Ｚ（１９６９）　、
’Ａ、Ｅ、Ｋｌｙｇｉｎ　、１．Ｄ、Ｓｍ１ｒｎｏｖａ
　、　　Ｎ、Ａ。

Ｎ１ｋｏｌ’　５ｋａｙａ　、Ｚｈｕｒ　、　　Ｎｅｏ
ｒｇ　、Ｋｈｉｍ、、４．２７６６（１９５９）；Ｃ，
Ａ、、５４，２０６０９　　：　（１９６０）；Ｆ、Ｌ
、’Ｅｐｌａｔｔｅｎｉｅｒ　＋　　１．Ｍｕｒａｓｅ
　、Ａ、　Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ　、　Ｊ、Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８９．８３７　（１９６７）　Ｇ
ＣＪ：　−）　で一般に知られている安定度定数値を、
金属錯体相互の安定度の目安として使用することができ
る。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料用の処理液であれ
ばいかなる処理液にでも適用できるが、酸化剤として金
属錯体を含有する処理液に特に有利に適用することがで
き、とりわけ酸ｆヒを目的とする処理液に適用すること
が好ましい。

このような処理液の具体例としては、ノ為ロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用の補力液、漂白液及び漂白定着液が
ある。

本発明を補力液に適用する場合、第１の金属イオンとし
て使用されるのはコバルト、ルテニウム、モリブデン、
タングステン等の金属イオンであり、通常はこれら第１
の金属イオンと錯体を形成することのできる配位子と共
に、金属錯体として使用する。こうした金属錯体は補力
剤と呼ばれており、補力剤としてはコバルト■）錯体が
特に有効に使用される。

コバルト錯体による補力法については、例えば特開昭４
８−９７２８号、同４８−９７２９号、同４８−４８１
３０号、同４９−８４２２９号、同４９−８４２３９号
、同４９−８４２４０号、同４９−９７６１４号、同４
９−１０２３４０号、同４９−１０２３４１号等に記載
されている。

特に有効なコバルト（ｍ）錯体は配位数６を有し、エチ
レンジアミン（ｅｎ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅ
ｎ　）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｎ）、アン
ミン（ＮＨ，）、ニトレート（ＮＯｊ−）、ニトライト
（Ｎｏ！−）、アジド（Ｎ、）、クロリド（Ｃノー）、
チオシアネート（ＳＣＮ−）、イソチオシアネー）　（
ＮＣ８−）、水（Ｈ，Ｏ）、カーボネート（■、１−）
およびエチレンジアミン四酢！　（ＥＤＴＡ）からなる
群から選択された配位子を有する。好適なコバルト錯体
は１）少なくとも２つのエチレンジアミン配位子、また
は、２）少なくとも５つのアンミン配位子または、３）
１つのトリエチレンテトラミン配位子からなる。特に有
用なものはヘキサアンミンコバルト＠）錯塩（たとえば
クロライド、ブロマイド、亜硫酸塩、硫酸塩、過塩素酸
塩、亜硝酸塩および酢酸塩）である。他の特定の高度に
有用なフバル）　（ｍ）錯体は、下記式の１つを有する
ものを包含する。

［Ｃｏ（ＮＨｓ）ｓ　Ｈ，Ｏ）Ｘ　；　（Ｃｏ（ＮＨｓ
）ｓｃＯｓ　）　Ｘ　；　（Ｃ。

（ＮＨ函Ｃ〕：ｌ　Ｘ　；　（：　Ｃｏ（ＮＨｓ）ｉｃ
Ｏｓ　）　Ｘ　；シス−〔Ｃ０Ｃｅｎ）＊　（ＮＨｓ）
＊　）　Ｘ　ｐ　）ランス−ＣＣｏ　（ｅ　ｎ）ｔ　Ｃ
１（ＮＣ８））Ｘ；　トランス−（Ｃｏ　（ｅｎ）ｔ　
（Ｎｓ）ｔ　）　Ｘ　；シス−〔Ｃ６−（ｅｎ”）＊（
ＮＨａ”）　Ｎａ　）Ｘ　；シス−（Ｃｏ　（ｅｎ）ｚ
　Ｃ１！　）Ｘ　；トランス−（Ｃｏ　（ｅｎ）ｔ　Ｃ
１ｔ　”ＩＸ　；　（Ｃｏ　（ｅｎ）ｔ　（ＳＣＮ）ｔ
　）Ｘ；および（Ｃｏ　（ｅｎ）＊　（ＮＣ８）＊　”
］　Ｘ式中Ｘは１つ以上の陰イオンを表わす。該陰イオ
ンの数は電荷中和原則（Ｃｈａｒｇｅ　ｎｅｕｔａｌ　
１ｚａｔｉｏｎｒｕｌｅ　）によって決定される。

上記錯体において配位しない陰イオンとしては、ＣＡ”
、１３ｒ−１ＮＯ８−１ＣＩＩＯニー　、ＣＨ３ＣＯＯ
−１■、！−１ＳＯＺ−およびＳＯと等が挙げられる。

他の有用なイオンとしては、ＮＯ，−１ＳＣＮ−および
ＯＨ−がある。（ｃｏ（ｄｉｇＪｌ）（ＳＣＮ　）ｔ　
ＯＨ）　　のような中性錯体も有用であるが−正に荷電
した錯体が一般に好適である。

通常コバルト錯体の濃度は２〜１５ｇ／ｌ程度であるが
、本来錯体の溶解度の範囲内の任意の濃度を選ぶことが
できる。

第１の金属イオンがコバルトイオンの場合、第２の金属
イオンとして好ましいのはマグネシウム、カルシウム、
バリウム、ビスマス、ストロンチウム、マンガン、アル
ミニウム、錫、インジウム、タリウム、ジルコニウム、
二、ケル、亜鉛、鉄、セリウム、ルテニウム、イツトリ
ウム、モリブデン、チタン、バナジウム等である。

第２の金属イオン及び第３の金属イオンは塩化物、臭化
物、沃化物等のハワゲン化物や硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩
、リン酸塩の他に酢酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、ク
エン酸塩、酒石酸塩およびグルコン酸塩等の有機像の塩
として添加してもよいが、第２の配位子との金属錯体と
して添加する方が好ましい。

第２の配位子として好ましいのは団８等の１座配位子の
他、前記一般式（ＶＪＩ）〜〔扉〕で示される配位子で
あり、更に好ましくは例示配位子（Ａ−６）〜（Ａ−１
０４）で示される配位子である。これらの第２の配位子
はフリーの酸や、ナトリウムおよびカリウム等のアルカ
リ金属塩やアンモニウム塩として添加してもよいが、前
記したように第２の金属イオンや第３の金属イオンとの
金属錯体として添加する方が好ましい。

本発明による補力液、第１の金属イオン、第１の配位子
及び第２の金属イオンの他に第２の配位子や第３の金属
イオンを含有することが好ましいが、その他にｐＨを調
節したり、緩衝能をもたせるための酸、アルカリあるい
は塩類を含ませることもできる。また臭化カリウムのよ
うなアルカリハライドやアンモニウムハライド、６−ニ
ドロベンズイミダゾールのような有機かぶり抑制剤など
を含ませることができる。

本発明の補力液では、液表面で自然に空気と接触するこ
とにより酸化され再生されるが、補力液に空気や酸素の
気泡を強制的に混入接触せしめて酸化処理を行う強制酸
化ｆ１過酸化水素等の酸化剤による酸化を伴ってもよく
、これらの場合活性炭で処理した後、又は活性炭の存在
下で行うことが好ましい。

補力液は任意のｐＨで使用できるが、とくにｐＨ４から
１３の範囲で使用することが好ましい。

本発明を補力液に適用する場合、発色現像と液力処理と
に分離した補力液に適用することが好ましいが、発色現
像と補力とを同一の液で行う一浴発色現像補力処理液に
適用することもできる。補力後は直ちに漂白定着及び水
洗処理されるが、水洗を行わず安定処理することもでき
る。また発色現像、補力及び漂白定着を同一の液で行う
一浴発色現像補力漂白定着処理液に適用することもでき
る。本発明を好ましく適用できる処理工程および処理液
を挙げると下記が含まれる。

朱印の付された処理液は本発明を好ましく適用できる処
理液である。

（１）　　発色現像→補ガー漂白定？→水洗Ｑ）　発色
現像→補力翫漂白定着本安定（３）　発色現像→補ザ一
定着→水洗 （４）　　発色現像→補ザ一定着→安定（５）　　発色
現像補ｆＰ４１１ｔ白定？→水洗（６）　　発色現像槽
ｆ→漂白定−−安定（７）　　発色現像液ザ一定層−水
洗 （８）発色現像液Ｉ一定着→安定 （９）　　発色現像捕力漂白定？→水洗ａω　発色現像
補力漂白定？→安定 次に本発明を漂白液又は漂白定着液に適用する場合につ
いて述べる。

本発明を漂白液又は漂白定着液に適用することは特に好
ましい。この場合第１の金属イオンは、鉄、コバルト、
クロム、マンガン、二、＋ル及び銅等の金属イオンであ
り、通常はこれら第１の金属イオンと錯体と形成するこ
とのできる第１の配位子と形成させた金属錯体とし・て
使用する。（こうした金属錯体は漂白剤と呼ばれている
）。

漂白剤として使用される金属錯体として特に好ましいの
は、一般式（至）〕〜ｌ〕及び〔漕〕に包含される有機
酸を配位子として含む有機酸の第２鉄錯体であり、中で
もアミノポリカルボン酸またはボＩＪ　ＩＪン醒の第２
鉄錯体（例えば前記（Ａ−６）〜（Ａ−８９）及び（Ａ
−９５）〜（Ａ　−９８）　）　、特にアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯体が好ましい。

本発明の漂白剤として特に好ましい有機酸の第２鉄錯体
を形成させる第１の配位子は、分子量２８０以上の有機
酸である。このような有機酸を配位子とする第２鉄錯体
は、鉄の２価から３価への酸化が特に著しく促進される
。このような有機酸の具体例としては下記のものが挙げ
られる。

（１）　　ジエチレントリアミン五酢ＷＩ（Ｎｒ−３９
３，２７）（２）　　ジエチレントリアミン五メチレン
ホスホン酸（ｒ寓５７３．１２） （３）　　シクロヘキサンジアミン四酢酸（”’Ｔｌ１
ｉ−３６４．３５　）（４）　　シクロヘキサンジアミ
ン四メチレンホスホン酸（漬−５０８，２３） （５ン　トリエチレンテトラミン六酢酸（″Ｗｒ−４９
４，４５＞（６）　　）リエチレンテトラミン六メチレ
ンホスホン醗（ｍ−７１０，２７） （７）　　グリコールエーテルジアミン四酢酸（１ａｖ
＝３８０．３５　） （８）　　グリフールエーテルジアミン四メチレンホス
ホン！　（Ｍｙ−５２４，２３） （９）１．２−ジアミノプロパン四酢酸（ｌｍ＝３０６
．２７　）αＯｉｌ、２−ジアミ／プロパン四メチレン
ホスホン酸　（ＭＩＦ＝４５０．１５　　） （１υ　１．３−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸
（Ｍｗ−３２２，２７） αｚ　１，３−ジアミノプロパン−２−オール四メチレ
ンホスホン酸（ｌｍ＝４６６．１５　）ａ３　　エチレ
ンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢＠　（ｍ−３
６０，３７＞ α４　エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニルメ
チレンホスホンＩＩ（Ｍｗ諺４３２．３１　＞α９　エ
チレンジアミン四メチレンホスホン酸（Ｍｗ−４３６，
１３） αＢ）：ｃｑ−レンジ７　ミン四酢＠　（Ｍｗ−２９２
，２５）本発明を漂白液又は漂白定着液に適用する場合
、好ましい有機酸第２鉄錯体はこれらに限定きれないが
、これらのうちから任意に１種を選んで用いることがで
き、また必要に応じて２種以上を組合わせ使用すること
もできる。

上記の有機酸第２鉄錯体を形成する有機酸のうち特に好
ましいものとしては下記のものが挙げられる。

（Ｉ）ジエチレントリアミン五酢酸 （ＩＩ）シクロヘキサンジアミン四酢酸（■）トリエチ
レンテトラミン六酢酸 （ＩＶ）エチレンジアミン四酢酸 （Ｖ）１．２−ジアミノプロパン四酢酸（■）グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸有機酸第２鉄錯体は、フリー
の酸（水素塩）の他に、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩
、または水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩
等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウ
ム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯
塩は少なくとも１種用いればよいが、２種以上を併用す
ることもできる。その使用量は任意に選ぶことができ、
処理する感光材料の銀量及びハワゲン化銀組成等によっ
て選択する必要があるが、使用液１！当り０．０１モル
以上で使用するのが好ましく、より好ましくは、０．０
５〜０．６モルで使用される。

第２の金属イオンとして好ましいのはマグネシウム、カ
ルシウム、ビスマス、ストロンチウム、マンガン、アル
ミニウム、錫、バリウム、インジウム、タリウム、ジル
コニウム、二、ケル、コバルト、亜鉛、セリウム、ルテ
ニウム、イツトリウム、サマリウム、モリブデン、チタ
ン、バナジウム等である。これらのうち公害やコスト、
効果の点で特に好ましいのはコバルト、ニッケル、チル
ミニラム、マンガン、セリウム、モリブデン、チタン、
バナジウム、錫、ルテニウム等である。

第２の配位子として好ましいのは、一般式（至）〕〜叩
及び（ＸＶＩ　）に包含される有機酸であり、更に好ま
しくは、例示配位子（Ａ　−６”）〜（Ａ　−８９）及
び（Ａ−９５）〜（Ａ−９８）であり、特に好ましくは
アミノジカルボン酸やモノカルボン酸であって具体的な
化合物としては、 囚　エチレンジアミンニ酢酸 ■　エチレンジアミンニプロピオン酸 ０　ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ■　イミノニ酢酸 ■　メチルイミノ二酢酸 ［Ｆ］　エチルイミノニ酢酸 （Ｑ　プロビルイミノ二酢酸 ０　プチルイミノニ酢酸 α）　イミノニプロピオン酸 （Ｊ）　　ジヒドロキシエチルグリシン■　グリシン 等が挙げられる。

第２の金属イオン及び第３の金属イオンは塩化物、臭化
物、沃化物等の乃ロゲン化物や硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩
、リン酸塩の他に酢酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、ク
エン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩等の有機酸の塩とし
て、また第２の配位子はフリーの酸や、ナトリウム及び
カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩として別
々に添加してもよいが、あらかじめ金属錯体として添加
してもよく、金属錯体として添加する方が溶解性の面か
ら好ましい。

本発明の処理液では、漂白剤の還元体の酸化による再生
が速？かに進行するが、酸化による再生を効果的に行う
ため、酸化処理を併用することが好ましい。該酸化処理
は物理的手段で行われてもよいし、化学的手段で行われ
てもよい。酸化処理はハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理している間、連続的に行われるようにしてもよい
し、断続的に行われるようにしてもよい。またハロゲン
化銀カラー写真感光材料を処理していない時に行われる
ようにしてもよい。物理的な手段としては、例えば空気
酸化工程を用いることができる。この手段は通常エアレ
ージ、ンと呼ばれ、コンプレ。

サーのような装置から送り出された空気を、酸化効率を
高めるためにエアーディストリビュータ−のような微細
な孔を有する拡散器によって、空気をできるだけ小さな
径にして液との接触面積を大きくシ、タンク底部から液
中に送り出された気泡と処理液の接触によって酸化が行
われる。

このエアレージ、ンは処理タンク内で主に行われるが、
別のタンクにてバッチにて行ってもよいが、タンク側面
に取りつけたエアレージ、ン用の副タンクによって行う
方が発色現像液槽へのハネによるフンタミを避けること
ができるので特に好ましい。エアレージ、ン処理は全処
理時間を通して連続で行ってもよく、強いエアレージ、
ンを断続的に行ってもよく、任意の方法で行うことがで
きる。但しエアーの気泡径はできる限り細かい方が効率
がよく、スプラッシュ等により他の液への混入が防止で
き好ましい方法といえる。又本発明においては自現機が
停止中にエアレージ、ンを行い、処理中はエアレージ、
ンを止める方法も好ましい方法である。又エアレージ、
ンは処理タンクの外に液を導き別に行ってもよい。前記
のようなエアレージ、ンは特開昭４９−５５３３６号、
同５１−９８３１号、同５４−９５２３４号公報に記載
されたシャワ一方式、スプレ一方式及びジェット噴霧方
式等ご併用することができ、又ドイツ特許（ＤＴ）２、
１１３．６５１号に記載の方法も使用できる。こうした
方法の他に、開口面積の大きい漂白又は漂白定着液槽特
に開口面積が処理液１ノ当り６ｃ！を以上である漂白又
は漂白定着液槽で処理することもまた好ましい。

酸化処理としては他に例えば電解酸化処理が用いられる
。電解酸化処理は、単に鉄（ｎ）錯体を酸化するためだ
けに使用してもよいが、漂白液の　・場合、例えば特開
昭４９−２７０５８号公報に記載の如く、漂白液及び定
着液を陰イオン交換膜を介して隣接させ、各々に陽極及
び陰極を挿入して、漂白液の電解酸化と同時に定着液か
らの銀回収を行ったり、漂白定着液の場合でも電解酸化
と同時に銀回収を行うことがより好ましい。この場合例
えば特開昭４８−１８１９１号公報に示された如く、隔
膜を用いる方、法や、特公昭５３−４０４９１号公報に
示された如く隔膜を用いないで電解槽の陰極部から陽極
部へ連続的に送液しながら電解する方法が好ましく用い
られる。これらの場合、例えば特開昭５２−１０２７２
４号公報に示された如く、陽極室に空気を吹き込むこと
も好ましい方法である。

化学的な手段としては、例えば過酸化物、亜ハロゲン酸
塩及びハロゲン酸塩から選ばれる少なくとも１種の酸化
剤が好まルく使用される。

過酸化物としては、過酸化水素、ベルオキソホウ酸塩、
ベルオキソ炭酸塩、ベルオキソリン酸塩、ベルオキソ硅
酸塩などの無機のベルオキソ化合物ならびに過安息香酸
塩などの有機のベルオキソ化合物が挙げられる。

亜ハロゲン酸塩としては亜塩素酸塩および亜臭素酸塩が
挙げられ、特に亜塩素酸塩が好ましい。

ここで亜塩素酸塩は亜塩素酸のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩及びアンモニウム塩である。

又ハロゲン酸塩についても亜ハロゲン酸塩と同様、塩素
酸塩、臭素酸塩があり、本発明の実施に当っては塩素酸
塩が好ましい。塩素酸塩は塩素酸のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の塩、およびアンモニウム塩である。

漂白又は漂白定着液に用いられる過酸化物、亜ハロゲン
酸塩、ハロゲン酸塩の使用量は漂白定着液１１当り０．
０１〜４０９好ましくは０．１〜２０１１の添加量とす
ることが本発明の効果を更に高める。

更に本発明の実施に当って、上記酸化剤で酸化処理を行
う際、あらかじめ処理液中に含有させることが好ましい
が、所望により随時処理液中に直接添加してもよい。

上記過酸化物、ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩の具体例
としては以下のものが挙げられる。

〔例示酸化剤〕

Ｂ−１過酸化水素 Ｂ−２過ホウ酸ナトリウム Ｂ−３過炭酸ナトリウム Ｂ−４過硫酸アンモニウム Ｂ−５過リン酸ナトリウム Ｂ−６過硫酸ナトリウム Ｂ−７過ギ酸ナトリウム Ｂ−８過マレイン酸ナトリウム Ｂ−９過フタル酸ナトリウム Ｂ−１０過グルタル酸ナトリウム Ｂ−１１過アジピン酸ナトリウム Ｂ−１２過トリフルオル酸ナトリウム Ｂ−１３過安息香酸ナトリウム Ｂ−１４過フタル酸ナトリウム Ｂ−１５過酸化ベンゾイル Ｂ　−１６塩素酸ナトリウム Ｂ−１７塩素酸カリウム Ｂ−１８臭素酸ナトリウム Ｂ−１９臭素酸カリウム Ｂ−加　亜塩素酸ナトリウム Ｂ−２１亜塩素酸カリウム Ｂ　−２２亜臭素酸マグネシウム Ｂ−羽　亜臭素酸ナトリウム Ｂ−冴　亜臭素酸カリウム Ｂ−６亜臭素酸マグネシウム 本発明を漂白又は漂白定着液に適用する場合、゛下記一
般式〔瓜〕から〔■〕で示される漂白促進剤を使用する
ことが好ましい。

一般式ＣＸＸ）　　　　　一般式［ＸＸＩ　）一般式〔
に釘〕　　　　一般式〔℃佃〕〔上記一般式中、ＱはＮ
原子を１個以上含むヘテロ環（５〜６員の不飽和環が少
なくとも１つこれに縮合しているものも含む）を形成す
るに必要な原子群を表わし、該ヘテロ環は置換基を有し
てＸ 未置換のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なくと
も１つこれに縮合しているものも含む）を表わし、Ｍ′
は２価の金属原子を表わし、Ｂ′は炭素数１〜６個の置
換、未置換のアルキレン基を表わし、Ｘは＝Ｓ、　＝０
、＝ＮＲ”を表わし、Ｒ°″は水素原子、炭素原子数１
〜６個のアルキル基、シフ四アルキル基、アリール基、
ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこ
れに結合して原子、アンモニウム基、置換、未置換のア
ミ７基、Ｒ８は水素原子、炭素帖１〜６個の置換、未置
換のアルキル基、シクロアルキル基、置換、未置換のア
リール基、置換、未置換のへテロ環残基（５〜６員の不
飽和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含む
）置換、未置換のアミ７基を表わし、Ｒｖ　、Ｒａ　、
Ｒ４、Ｒａ　、ＲおよびＲ′はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜６の置換、未置換のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アミ７基、炭素数１〜３のアシル基、置
換、未置換のアリール基、置換、未置換またはアルケニ
ル基を表わしく但しＲとＲ’、ＲｔとＲい及び＆と現は
それぞれ互いに環化して置換、未置換のへテロ残基（５
〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合している
ものも含む）を形成してもよい。） を表わしく但し鳥が−（ＣＨρｎＩＴＳ０１　　のとき
、ｌは０又は１を表わす。）Ｇ　はアニオン、ｍｆｉ　
　ないし−およびＲ４ないし”１１はそれぞれ１〜６の
整数、−は０〜６の整数を表わす。丸は水素原子・、ア
ルと同義である。なお、前記一般式で示される化合物は
エノール化されたもの及びその塩を含む。〕これら一般
式〔爪〕、から（Ｘ）皿）　　で示される漂白促進剤の
うち、特に好ましいのは次の（ａ）から−の化合物であ
る。

（ｄ）　　ＨＯ−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨｔＳＨ「 ＯＨ （ｅ）　　Ｈ８−ＣＨｔ−ＣＨｔ　−Ｑ）ＯＨ上記の化
合物は例えば、英国特許１．１３８．８４２号、特開昭
５２−２０８３２号、同５３−２８４２６号、同５３−
９５６３０号、同５３−１０４２３２号、同５３−１４
１６２３号、同５５−１７１２３号、米国特許３．７７
２．０２０号、同３，８９３、８５８　　号等に記載さ
れた公知の技術により容易に合成することができる。

これらの漂白促進剤は、現像で得られた銀像を漂白する
際に存在していればよく、漂白又は漂白定着浴に添加す
る方法が好ましく、漂白又は漂白定着浴に先立つ浴（前
処理液、特に前定着処理液）ニ添加し、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって持込ませることにより漂白又
は漂白定着浴中へ含有せしめる方法も好ましい。あるい
は、製造時にあらかじめハロゲン化銀カラー写真感光材
料中に含有せしめ、漂白又は漂白定着浴に溶出含有せし
める方法等を用いてもよい。

漂白促進剤は単独で用いてもよいし２以上を併用しても
よく、漂白促進剤を漂白液又は漂白定着液あるいはそれ
らの浴に先立つ浴（前処理液、特に前定着処理液）に添
加する際の添加量は一般に該処理液１ノ当り約０．０１
〜１００ｇの範囲で好結果が得られる。しかしながら、
一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が小さく、ま
た添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じて処理す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染したりするこ
とがあるので、処理液１２当り０．０５〜ｓＢが好まし
く、さらに好ましくは処理液１！当り０．０５〜１５ｇ
である。

漂白促進剤を漂白浴又は漂白定着浴及び／又は漂白浴又
は漂白定着浴に先立つ浴（前処理浴、特に前定着処理浴
）に添加する場合には、そのまま添加溶解してもよいが
、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加するのが
一般的であり、必要に応じてメタノール、エタノール、
アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加してもその
漂白定着促進効果にはなんら影響はない。

漂白促進剤は前記一般式〔虚０〜ＣＸＸ［Ｉｌ）で表わ
されるが、その中で、Ｒｓ　、Ｒｘ　、Ｒａ　、Ｒ４、
Ｒｓ、Ｒ，％　Ｒ，％λ、Ｂ′、Ｚ′、Ｚ’、Ｒ及びＲ
１示される、並びにＲとＲ″、島とＲｓ　、Ｒａ　　と
Ｒ１、及びＱとｑで形成されるヘトロ環残基、アミ７基
、アリール基、アルケニル基、アルキルン基はそれぞれ
置換されていてもよい。その置換基としてはアルキル基
、アリール基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミ／基、ヘテロ環残基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミ７基、ジア
ルキルアミ７基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基
、Ｎ−アリールオキシ基、Ｎ−アシルアミ／基、ヒドロ
キシル基等を挙げることができる。

又、前Ｅ　Ｒ＋〜Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒｅ　、Ａ’　−Ｂ
’、Ｚ’％Ｚ’、　ＲｌＷにおいて表わされるアルキル
基も置換基を有してもよく、該置換基としては上記に挙
げたもののうちアルキル基を除く全てのものが挙げられ
る。

本発明の漂白又は漂白定着液には種々の添加剤を含むこ
とができる。こうした添加剤としては、特にアルカリハ
ライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム
等を含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、
酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、トリエタノー
ルアミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカ
ルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボ
ン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが知られ
ているものを適宜添加することができる。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに
本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化
物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は５　Ｖ１以上、好ましくは５０　ｇ／１以上、より
好ましくは７０Ｊ／１以上溶解できる範囲の量で使用で
きる。

なお本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の各＆の塩からなるｐＨ
緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめて
もかまわない。

さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ばい
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシアミン
、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒド
やケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、その他の
添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることが
できる。

本発明の漂白定着液に添加し漂白定着性を促進する別の
望ましい化合物としてはテトラメチル尿素、リン酸トリ
スジメチルアミド、ｇカプルラクタム、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラエチルグリフー
ルモノフェニルエーテル、アセトニトリル、グリコール
モノメチルエーテル等が挙げられる。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ０，２から９．
５で使用でき、好ましくは４〜９より好ましくは５．５
〜８．５で用いられる。処理の温度は（資）℃以下で使
用されるが、望ましくは５５”Ｃ以下、最も好ましくは
４５’Ｃ以下で蒸発等を抑えて使用する。処理時間は８
分以下が好ましく、より好ましくは６分以内である。

本発明を漂白又は漂白定着液に適用する場合、発色現像
後直ちに漂白又は漂白定着をすることが好ましい処理方
式であるが、発色現像後直洗又はリンス又は停止等の処
理を行った後、本発明の漂白又は漂白定着処理をしても
よい。また前記のように発色現像後に前定着処理を行っ
た後に本発明の漂白定着処理を行うことが好ましく、こ
の場合、該前定着処理液に漂白促進剤を含ませてもよい
。

漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理
してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が
付加えられてもよい。

好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸
工程が含まれる。

（１）　　発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（６ン
　　発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗（又
は安定） （７）　　発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定
）（８）発色現像→漂白→水洗→定看→安定（９）発色
現像→漂白→定着→水洗→安定αリ　発色現像→漂白→
定着→第１安定→第２安定ａＤ　　発色現像→漂白→少
量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定 α２　発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 αシ　発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 αを　黒白現像→水洗−（又は安定）→反転→発色現像
→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定αタ　前硬膜→
中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白→定着→水洗（
又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に
表われるため、（１）、（２）、（３）、（４）、（５
）、（６）及び（７）の漂白定着工程を有する処理工程
が本発明ではより好ましく用いられる。

本発明の処理液が用いられる感光材料には一般の現像処
理が特別の制限なく採用されてもよく、感光材料がカラ
ー用の場合、発色現像処理工程が行われる。該発色現像
処理工程とは、カラー色画像を形成する工程であり、具
体的には発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカ
ップリング反応によってカラー色画像を形成する工程で
ある。

以下、発色現像処理工程について説明を加える。

該工程においては通常発色現像液中に発色現像主薬を含
有させることが必要であるが、カラー写真材料中に発色
現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた発色現
像液又はアルカリ液（アクチベーター液）で処理するこ
とも含まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミ／フェノールｆｉｂ及Ｕ　
ｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
発色現像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いること
ができ、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−）ルエン
スルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスル
ホン酸塩等を用いることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１１について約０．
１〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１１
について約ＩＩ〜１５　ｆｉの濃度で使用する。０．１
ｇよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られな
い。

また、発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５’Ｃ１よ
り好ましくは５℃〜６℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミ／　−１，４−ジメチル−
ベンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物例としてはＮ、Ｎ’−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルアミ／）−トルエン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−
４−アミノアニリンｉ２ｍ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアミ／アニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
）ルエンスルホネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。さらにまた、上記発色現像主薬はカ
ラー写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特許
第３．７１９．・４９２号の如き発色現像主薬を金属塩
にして内蔵させる方法、米国特許第３．３４２．５５９
号やリサーチ・ディスクロージャー（１ｅｓｅａｒｃｈ
　１）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１９７６年Ａ　１５
１５９に示されるが如き、シッフ塩にして発色現像主薬
を内蔵させる方法、特開昭５８−６５４２９号及び同５
８−２４１３７号等に示されるが如き色素プレカーサー
として内蔵させる方法や、米国特許第３．３４２．５９
７号に示されるが如き発色現像主薬プレカーサーとして
内蔵させる方法等を用いることができる。この場合、ハ
ロゲン化銀カラ１−写真感光材料を発色現像液のかわり
にアルカリ液（アクチベーター液）で処理することも可
能であり、アルカリ液の後、直ちに漂白定着処理される
。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭豪カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、Ｎえばベンジルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、または
塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシト
ラジン酸等、保恒剤としてヒト四キシアミンまたは亜硫
酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤？界面活性
剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめる
ことができる。

発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタ／−ル、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースマタはヘキソース、ピロガロール−１，
３−／メチルエ−チル等が含有されてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジスルホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ　（メチレンホスホン酸）
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。

本発明の処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀
、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀またはこ
れらの混合物の如き、いずれのハロゲン化銀を用いたも
のであってもよい。本発明を漂白又は漂白定着液に適用
する場合には、本発明の効果を最も有効に発揮するため
に特に沃化銀を少なくとも０．１モル％以上に含有する
ことが好ましくハロゲン化銀を含む総銀量が２０　Ｗ／
　ｄｉ以上であるとき特に良好な効果を発揮する。また
、これらのハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラ
チン等の天然物の他、合成によって得られる種々のもの
が使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、硬膜剤
、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれ
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料中にはコ
ロイド銀分散層があることが好ましい。

該コロイド銀分散層はフィルタ一層やハレーシ。

ン防止層であってもよく、さらに乳剤層中に分散された
ものであってもよい。これらコロイド銀分散物のつくり
方としては特公昭４３−２７７４０号、同４９−４３２
０１号、同４５−１４８９０号、特開昭５１−８９７２
２号及び英国特許１．０３２．８７１号等に記載の一般
的な方法で合成され、塗設される。

本発明の処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料
がカラー写真感光材料の場合、該感光材−ａに使用し得
るカプラーとしては、シアンカプラーはフエ／　−／Ｉ
／系化合物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば米
国特許２．３６９．９２９号、同２゜４２３、７３０号
、同２．４３４．２７２号、同２．４７４．２９３号、
同２．８９５．８２６号、同３．２５３．９２４号、同
３．０３４．８９２号、同３．３１１．４７６号、同３
．３８６．３０１号、同３，４１９゜３９０号、同３．
４５８．３１５号、同３．４７６、５６３号、同３゜５
９１、３８３号、特開昭５８−９８７３１号、同５８−
１１８６４３号、同５８−１８７９２８号、同５８−２
１１７５６号、同５９−６５８４４号、同５９−８６０
４８号、同５９−１４６０５０号、同５９−１６６９５
６号、同５９−１７４８３７号記載のものから選ぶこと
ができ、好ましくは米国特許２．８９５゜８２６号、同
２．４２３．７３０号記載の２，５−ジアシル型フェ／
−ルシアンカプラー、２位又は５位ウレイド置換型シア
ンカプラー及び５位アルキル置換型フェノールシアンカ
プラーが本発明にとって好ましいシアンカプラーである
。

マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロト
リアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イン
ダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、米国特許２．６００．７８８
号、同３．０６２．６５３号、同３゜１２７、２６９号
、同３．３１１．４７６号、同３．４１９．３９１号、
同３．５１９．４２９号、同３．５５８．３１８号、同
３．６１５．５０６号、同３．６８４．５１４号、同３
．８８８．６８０号、特開昭４９−２９６３９号、同４
９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同５０
−１３０４１号、特公昭５３−４７１６７号、同５４−
１０４９１号、同５５−３０６１５号、特開昭５７−１
７９５０号、同５７−３５８５８号、同５８−２０５１
５１号、同５８−２８７４５号に記載されている化合物
から選ぶことができ、好ましくは特開昭５７−３５８５
８号、同５８−２８７４５号等記載の化合物が用いられ
る。又、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとし
ては、米国特許１．２４７．４９３号、ベルギー特許第
７９２．５２５号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散
性のカラードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラ
ーレスマゼンタカプラーのカップリング位にアリールア
ゾ置換した化合物が用いられ、たとえば米国特許２．８
０１．１７１号、同２．９８３．６０８号、同３．００
５．７１２号、同３．６８４．５１４号、米国特許９３
７．６２１号、特開１１１Ｂ　４９−１２３６２５号、
同４９−３１４４８号に記載されている化合物が挙げら
れる。更に米国特許３．４１９，３９１号に記載されて
いるような現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中
に流出していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用
いることができる。

更にはイエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ヒ
゛バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いる
ことができる。更にカップリング位の炭素原子が力、プ
リング反応時に離脱することができる置換基と置換され
ている２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。

これらの例は米国特許２．８７５．０５７号、同３．２
６５．５０６号、同３．６６４．８４１号、同３．４０
８．１９４号、同３，２７７、’１５５号、同３．４４
７．９２８号、同３．４１５．６５２号、特公昭４９−
１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６
６８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３
３５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２６
号などに合成法とともに記載されている。

上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層中の銀１モル当り０〜工×１０　　モルで
ある。

更に、上記感光材料には無呈色カプラーを用いることが
できる。無呈色カプラーとしては、英国特許８６１．１
３８号、同９１４．１４５号、同１．１０９．９６３号
、特公昭４５−１４０３３号、米国特許３．５８０．７
２２号及びミットタイルンゲン　アウスデン　フォルシ
ェニングス　ラボラトリ−エンデア　アグファ　レベル
キューセン　４巻、３５２〜３６７頁（１９６４年）等
に記載のものから選ぶことができる。

本発明にかかわる処理液は、カラーペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラーネガフィルム、スライド用カラ二反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用オカラ
−反転フィルム反転カラーヘー　パー等の本発明の乳剤
を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用するこ
とができるが、特に本発明ご漂白又は漂白定着液に適用
する場合、総塗布銀量が２０１１Ｉ９／　ｄｉ以上であ
る高感度カラー写真感光材料の処理に最も適している。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本発
明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１　（補力液に適用例） 常法によりカラーペーパーを自作した。使用したハロゲ
ン化銀は塩臭化銀（塩化銀１０モル％）を用い、塗布銀
量が７ｑ／１００ｃｆｆｌとなるようポリエチレンコー
ト紙に塗布し乾燥後試料とした。この試料を用いてカラ
ープリンターにて露光を与え、それぞれ次の工程に従い
処理を行った。

処理工程 （１）　　発色現像　　　あ℃　　　２分００秒（２）
補力　　　　　あ℃　　　１分ＯＯ秒（３）　　漂白定
着　　　お℃　　　１分３０秒（４）安定化処理　　２
５＝（資）℃　３分（５）　　乾燥　　　　　７５〜８
０℃　約２分処理液組成 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５１Ｒｔエチレ
ングリコール　　　　　　　　１５ｓ＋４亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２．０１臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　。、２Ｉ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
３０．０１ｉヒト、ロキシルアミン硫酸塩　　　　　３
．０　／ｉｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸（６０％水溶液’）　　　　１．０１塩
化マグネシウム　　　　　　　　　０．９７７３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　５．５１蛍光増白剤
（ケイコールＰＫ−Ｃ 新日曹化工社製＞　　　　　　　　　　１．０．９水を
加えて１１とし、水酸化カリウみを添加してｐＨ１Ｏ，
２０に調整した。

〔掃力液〕

ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＤクロライド１０．０．
ｐ 過酸化水素日■水溶液＞　　　　　　ｓ、ｏ　、ｐ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ炭醸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　７．５ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　２．０　、ｐ水を加えて１１とし、
水酸化カリウムを添加してｐＨ１０，２０に調整した。

〔漂白定着液〕

エチレンシアミンチトチ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　６０．９エチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　　３Ｉチオ硫酸アンモニウム
（７０％？ｌ［）　　１ｏｏｒｔｔ亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液＞　　　　２７．５１１６水を加えてｌｌ
とし、炭酸カリウムを添加してｐＨ７，１０に調整した
。

〔安定液〕

安息香酸ナトリウム　　　　　　　　０．５１１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１′ −ジホスホン酸　　　　　　　　　１．Ｏｆｉ塩化マグ
ネシウム　　　　　　　　　０．７　、ｐポリビニルピ
ロリドン　　　　　　　　０．１．９水醗化アンモニウ
ム（２８％水溶液）３Ｉ酢酸と水酸化カリウムでｐ　Ｈ
７，１に調整した。

補力液１１当りキャビネ（１９８ｄ　）　５００枚処理
まで連続的に処理を行った。

処理後液力液を９分割し、各々の補力液に表１に示す化
合物をｌｌ当り表１に記載された添加量だけ添加した後
、加分間エアーバブリングし、しかる後に再び処理を行
った。

処理液黒４では、イエロー最高濃度も低く、金属イオン
の添加効果は全く得られなかったが、処理液Ａ５〜１１
では明らかに金属イオンの添加効果が得られたことがわ
かる。ただし、処理°液Ａ８では、イエ四−最高濃度が
やや低く、添加効果がやや小さい。また、第３の金属イ
オンを含有している処理液Ａ６．７及び１０．１１では
、それぞれ第３の金属イオンを含有しない処理液Ａ５及
び９よりもイエロー最高濃度が高く、添加効果が大きい
。

更に処理液Ａｌｌでは最も良好な金属イオン添加効果が
得られた。

次に前記文献により、ヘキサアンミンコバルト錯体の低
電荷型錯体と高電荷型錯体の安定度定数の対数値″ｌｏ
ｇ　Ｋ　ｃ、ｏ”　ＮＨｓ　及びｌｏｇ　Ｋ　ＣＩ”Ｎ
Ｈｓ　を調べたところそれぞれ５．４３及び３５．２で
あった。更に前記処理液Ａ４〜１１について、第２の金
属イオンと第１の配位子であるアンモニアとの安定度定
数の対数値及び第２の金属イオンと第２の配位子との安
定度定数の対数値を同様に調べた。

結果を表２に示す。

表　　２ 処理液Ａ４では、第２の金属イオンと第１の配位子との
安定度定数は、第１の金属イオンと第１の配位子によっ
て形成される低電荷型錯体の安定度定数より小さいが、
処理液Ａ５〜１１では、前者は後者より大きいことがわ
かった。また、処理液Ａ８では、第２の金属イオンと第
２の配位子との安定度が、第２の金属イオンと第１の配
位子との安定度より大きいが、処理液＆５．６．７．９
．１０及び１１では、前者は後者より小さいことがわか
った。更に処理液Ａｌｌでは、第２の金属イオンと第２
の配位子との安定度が、第１の金属イオンと第１の配位
子によって形成される低電荷型錯体の安定度より小さい
ことがわかった。

実施例２（漂白定着液に適用例） 以下の組成の漂白定着液＆１２〜２３を準備した。

〔漂白定着液〕

表３に示す漂白剤　　　　　　　表３の添加量表３に示
す添加剤　　　　　　　表３の添加量チオ硫酸アンモニ
ウム（７０％溶液’）　　３００ｍ７：Ｍ硫酸アンモニ
ウム（４０％ＷＨＩＺ＞　　　　４０ｍｔ水を加えて全
量を１！とし、アンモニア水でｐＨ６，８に調整した。

それぞれの漂白定着液に銀粉末１０　ＩＩを添加し、窒
素気流中で攪拌し漂白定着させた後、三角フラスコに移
し、漂白定着液１１当り毎分２．Ｏｌの空気を吹き込み
ながら鉄［有］錯体の空気酸化速度を測・、ノ 秦相対空気酸化速度は、処理液ム１２の速度定数を１と
したときの相対速度定数を示した。

処理液＆１２に対し、Ａ１３ではほとんど空気酸化は促
進されていないが、＆１４及び１５では空気酸化が促進
されており、特に第３の金属イオンとしてカルシウムイ
オンを含む屋１５での促進効果が大きいことかわかる。

また、処理液Ａ１６に端し、墓１７１８及び１９ではい
ずれも空気酸化が促進されているが、第２の金属イオン
として同じ二、ケルイオンを含有している＆１７及び１
８す比較したとき、第２の配位子としてモノカルボン醸
であるジヒドロキシエチルグリシンを含有する黒１７の
方が、４つのカルボン酸を有するエチレンジアミン四酢
酸を第２の配位子として含有する４１８よりも空気酸化
促進効果が大きいことがわかる。また処理液Ａ２１及び
羽についても、それぞれ＆２０及びｎに対し空気酸化が
促進されていることがわかる。

次に前記文献により、前記処理液Ａ１３〜１５．１７〜
１９．２１及び乙について、漂白剤である鉄錯体の低電
荷型錯体（第１鉄錯体）及び高電荷型錯体（第２鉄錯体
）の安定度定数の対数値、第２の金属イオンと第１の配
位子との安定度定数の対数値及び第２の金属イオンと第
２の配位子との安定度定数の対数値２調べた。

結果を表４に示す。

（ツバ 表　　４ 処理液＆１３では、第２の金属イオンであるストロンチ
ウムと第１の配位子であるエチレンジアミン西酢酸の安
定度定数が、第１の金属イオンと第１の配位子によって
形成される低電荷型錯体であるエチレンジアミン四酢酸
鉄（Ｉ［）錯体の安定度定数より小さいが、処理液Ａ１
４．１５．１７．１８．１９、■及び羽では、第２の金
属イオンと第１の配位子との安定度定数が、第１の金属
イオンと第１の配位子によって形成される低電荷型錯体
の安定度定数より大きいことがわかった。

更に処理液Ａ１８では、第２の金属イオンと第２の配位
子の安定度定数が、第１の金属イオンと第１の配位子に
よって形成される低電荷型錯体の安定度定数より大きい
が、処理液Ａ１４．１５．１６．１７．１９．２１及び
田では、前者は後者より小さいことがわかった。

実施例３（漂白定着液に適用例） トリアセテートフィルムベース上にハレーシ。

ン防止層及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド
銀を含有するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤
層を総体の銀量が１００ｄ当り９６１Ｒ９になるよう塗
布した。上記の乳剤層は沃化銀のモル％が約４．５％の
沃臭化銀であり、この際、青感性ハレゲン化銀乳剤層に
は黄色カプラーとしてα−（４−ニトロフェノキシ）−
α−ヒ／＜　ＩＪ　）ｙ−５−［ｒ−（２，４−ジ−ｔ
−アミノフェノキシ）ブチルアミド〕−２−クロロアセ
トアニリドを用いた。また、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
には、マゼンタカプラーとして１−（２，４，６−）リ
クロロフェニル）−３−（（α−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）−アセトアミド〕ベンズアミド）−３
−ピラゾロン及び１−（２，４，６−）リクロロフェニ
ル）−３−（（α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）−アセトアミド〕ベンズアミド）−４−（４−メト
キシフェニルアゾ）−５−ピラゾロンを用い、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラ゛−として１−ヒド
ロキシ−Ｎ−（α−（２，４−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチル）−２−ナフトアミドを用い、各乳剤層にはそれ
ぞれ増感色素、硬膜剤及び延展剤等の添加剤を加えた。

このようにして得られたハロゲン化銀カラーネガ感光材
料をフィルム試料として用いた。

この試料を常法により露光を施した後、下記の処理を行
った。

処理工程　　処理温度（”Ｃ）　　処理時間１発色現像
　　　　３フ、８　　　３分１５秒２漂白定着　　　　
３７．８　　　　１分〜加分３水　　洗　　　３０〜３
４　４分頷秒４安　　定　　　３０〜３４　２分１０秒
５乾　燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のものを使用
した。

〔発色現像液〕

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０　ｐ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　２．０９ヒドロキシア
ミン硫酸塩　　　　　　　２．２ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．２ｇジエチレントリアミン五酢
！！　　　　　　２．０．９水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　３．４ＩＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．６
１ 水を加えて１１に仕上げ、水際化ナトリウムにてｐＨ１
０，０５に調整した。

〔漂白定着液〕

表５に示す有機酸鉄［相］錯塩　　　　１４２Ｉチオ硫
酸アンモニウム（７０％溶液）　　３００ｍ亜硫酸アン
モニウム（４０％溶液）　　　４１＋４発色現像液　　
　　　　　　　　　　１００μ銀粉末　　　　　　　　
　　　　　　１．２．９表５に示す添加剤　　　　　　
表５の添加量水を加えて全量を１ノとし、アンモニア水
でｐＨ６，８に調整した。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　２１１Ｌｔ
フニダ、クス（小西六写真工業社製）　５μ水な加えて
１ノとした。

漂白定着液は、１日間保存した後、三角フラスコに移し
かえ、そのうち一部については、孔径約５０μｍの焼結
金属製のエアスパージャを配置し、漂白定着液１！当り
毎分２．０１の空気で５時間、空気酸化を行った後に処
理に供したが、他については５時間だけそのまま放置し
た後処理に供しム処理後、残存銀による赤色濃度を引い
た赤色最高濃度（シアン色素濃度）を測定した。次に、
比較として基準処理であるサクラ力う−ネガプロセスＣ
ＮＫ−４で処理した試料を同様に計測した。但し、この
時の脱銀処理時間は、漂白処理６分間秒、定着処理６公
園秒を行った。下記式によって求めた復色率を表５に示
した。

処理液Ａ２４及び部に対し、比較の処理液４３０で　、
はほとんど復色率の向上は見られないが、本発明の処理
液墓３１では、空気酸化をしなかったにもかかわらず、
復色率が大巾に向上している。更に空気酸化を伴った処
理液＆３２〜３４では、復色率がより向上しているが、
特に第３の金属イオンとしてカルシウムイオンを含有す
る処理液Ａ３３では復色率が最も高い。また処理液４３
４では、復色率がやや低い結果が得られた。

また処理液Ａ２６に対し、本発明の処理液Ａ３５及びあ
ては、いずれも復色率が向上しており、特に〜第３の金
属イオンとしてマグネシウムを含有する処理液Ａ３６の
復色率が高い。更に処理液Ａ２７及びＺに対し、それぞ
れ本発明の処理液＆３７及び羽では、復色率が向上して
いる。また処理液＆四に対し、本発明の処理液Ａ３９及
び鉛では、いずれも復色率は向上しているが、Ａ４ｏで
はやや復色率が低かった。

次に前記文献により、前記処理ｆｉ＆（至）〜栃につい
て、漂白剤である鉄錯体の低電荷型錯体（第１鉄錯体）
及び高電荷型錯体（第２鉄錯体）の安定度定数の対数値
、第２の金属イオンと第１の配位子との安定度定数の対
数値、第２の金属イオンと第２の配位子との安定度定数
の対数値及び、第１の金属イオンである鉄イオンと第２
の配位子によって形成される高電荷型錯体（第２鉄錯体
）の安定度定数の対数値を調べた。

結果を表６に示す。

処理液Ａ３０では、第２の金属イオンであるストロンチ
ウムと第１の配位子であるジエチレントリアミン五酢酸
の安定度定数が、第１の金属イオンと第１の配位子によ
って形成される低電荷型錯体であるジエチレントリアミ
ン五酢酸鉄■錯体の安定度定数より小さいが、処理液屋
３１〜４０ではいずれも第２の金属イオンと第１の配位
子との安定度定数が、第１の金属イオンと第１の配位子
で形成される低電荷型錯体である第１鉄錯体の安定度定
数より大きいことがわかった。

更に処理液４３１〜４０の中では、Ａ３４で第２の金属
イオンと第２の配位子との安定度定数が、第１の金属イ
オンと第１の配位子によって形成される低電荷型錯体で
ある第１鉄錯体の安定度定数より大きいが、他は前者が
後者より小さいことがわかった。

また処理液Ａ３９と栃を比較した時、３９では第１の金
属イオンと第２の配位子て形成される高電荷型錯体であ
る第２鉄錯体の安定度定数が、第１の金属イオンと第１
の配位子て形成される低電荷型錯体である第１鉄錯体の
安定度定数より小さいが、＆菊では前者は後者より大き
いことがわかった。

〔発明の効果〕

本発明により、処理液の特性や感光材料の処理性に悪影
響を及はさないで、含有する金属錯体の酸化再生の速さ
が改善される。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２種以上の陽電荷をとりうる第１の金属イオン及
   び該第１の金属イオンと錯体を形成することができる配
   位子を含有し、かつ第１の金属イオンと該配位子とを含
   む低電荷型錯体の安定度より高い安定度を有する金属錯
   体を該配位子と形成することができる第２の金属イオン
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   用処理液。
2. （２）２種以上の陽電荷をとりうる第１の金属イオン及
   び該第１の金属イオンと錯体を形成することができる配
   位子を含有し、かつ該第１の金属イオンと該配位子とを
   含む低電荷型錯体の安定度より高い安定度を有する金属
   錯体を該配位子と形成することができる第２の金属イオ
   ン及びバリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシ
   ウムイオンからなる第３の金属イオンの群から選ばれる
   少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料用処理液。