JPS6142257B2

JPS6142257B2 -

Info

Publication number: JPS6142257B2
Application number: JP54044621A
Authority: JP
Inventors: Isamu Ito; Taiji Hashimura; Takatoshi Ishikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-04-12
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1986-09-19
Also published as: US4292401A; JPS55137529A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理に用いる漂白組成物に関する。さらに詳しく
は漂白剤とハロゲン化物を含有する漂白液から発
生するハロゲンガス等の有害なガスの発生を防止
した漂白組成物に関する。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真処理に
おいては、通常、感光材料（ハロゲン化銀写真乳
剤は予めかぶらされていてもよい）を画像露光
後、色素形成カプラーの存在下に芳香族第一級ア
ミン現像主薬を含む現像液で現像して色像を得た
後、同時に生じた現像銀は漂白工程において再ハ
ロゲン化され、定着又は漂白定着により除去され
る。従来、漂白工程に用いる漂白組成物には漂白剤
として赤血塩（フエリシアン化物）、重クロム酸
塩、第二鉄塩、有機酸第二錯鉄、過硫酸塩などを
用い、再ハロゲン化剤として、塩化ナトリウム、
塩化アンモニウム、臭化ナトリウムなどの水溶性
ハロゲン化物を用いることが知られている。上記
漂白剤の中で赤血塩は漂白速度（酸化速度）が十
分に高く、実用的に許される時間内に十分に現像
銀が酸化されるという点では良好な漂白剤であ
る。しかしながら赤血塩を漂白剤として用いた漂
白液は光分解によりシアンイオンを遊離して環境
汚染の原因になるので、その処理廃液を完全に無
害化するための処理を講じなければならない。ま
た重クロム酸塩を用いた漂白液は環境衛生上有害
な重クロム酸イオンを排出しないよう処理廃液を
完全に無害化する手段を講じなければならない。
このように廃液を完全に無害化する処理を施す必
要のある組成物は、産業利用上大きな負担がかか
るという欠点を有している。赤血塩や重クロム酸塩の有する欠点を克服する
ために漂白剤として過硫酸塩、無機の第二鉄塩、
有機酸第二鉄錯塩などを用いることが知られてい
る。このような漂白剤を用いるとき、弱酸性ない
しアルカリ性の溶液では漂白剤によつては溶解し
えないものがあるばかりでなく漂白速度が十分に
高くなりにくいので漂白液のPHを低くして酸化力
を著しく強めることにより漂白速度を高めて用い
る場合が多い。PHを低くして酸化力を強める手段
は、前記の重クロム酸塩を用いる場合にも有効で
あるが廃液処理の負担が軽微である点で過硫酸塩
又は第二鉄塩を用いる場合に実用上特に有効であ
る。なかでも過硫酸塩を用いることが最も好まし
い。しかし過硫酸塩、無機の第二鉄塩又は有機酸
第二鉄錯塩を漂白剤として用いた漂白液のPHを低
くして酸化力を強めると、漂白液中にハロゲン化
剤として共存する塩化物や臭化物と酸化剤が反応
して、塩素あるいは臭素を発生し、労働衛生上大
きな問題を生じる。さらにはこの塩素あるいは臭
素の発生に起因して、現像機器類が腐蝕するとい
う現像も起つてくる。従つて上記欠点が克服され
ない限り、過硫酸塩や第二鉄塩を漂白剤として用
いる漂白処理法の実用化はきわめて困難である。このような漂白液中の塩化物あるいは臭化物の
漂白剤による酸化による塩素あるいは臭素の発生
を防止する化合物としては、リサーチデイスクロ
ージヤー誌17556（1978年11月）に記載されてい
る如き、ゼラチン、各種アミノ酸、脂肪族モノカ
ルボン酸類、コバルト塩類等が提案されている。
しかしながら、これらの化合物の多くは必ずしも
充分に塩素あるいは臭素の防止効果を示さず、ま
た防止効果はすぐれていても、他の刺激臭を発生
したり、処理器材を腐蝕するという欠点を有する
もの、あるいは、処理液中での安定性に欠け過硫
酸塩の分解を促進し、漂白液の有効寿命を短く
し、漂白能力を減じるという欠点を有するもの、
あるいはまた漂白液のPH変動が大きく安定性に欠
ける等の欠点を有するものが多い。それゆえに本発明の目的は、第一に環境汚染を
ひき起こさず、しかも漂白速度の高い漂白液組成
物を提供することにある。本発明の第二の目的は、有害なハロゲンガスの
発生を防止した漂白組成物を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、有害なハロゲンガスの
発生を防止した漂白組成物を提供することにあ
る。本発明の第三の目的は、写真処理機器類の腐蝕
を起さない漂白組成物を提供することにある。本発明の第四の目的は、漂白液中の漂白剤の分
解を抑えることにより漂白液のPH変動を抑え、液
状を悪くせず、安定に漂白力を維持し、しかも漂
白剤の補充を低減できる漂白組成物を提供するこ
とにある。本発明の第五の目的は上記第一ないし第四の目
的を満たす漂白組成物を漂白液に用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。上記の諸目的は、下記の如く定義された化合物
〔〕，〔〕及び〔〕を含有する漂白組成物に
よつて達成された。化合物〔〕：過硫酸塩、無塩の第二鉄塩又は
有機酸第二鉄錯塩から選ばれた少なくとも１
つの化合物化合物〔〕：水溶性ハロゲン化物化合物〔〕：下記一般式〔ａ〕または〔ｂ〕
で表わされる化合物

【式】

【式】式中、X₁，X₂，X₃，X₄及びX₅は、互に同じで
も異なつてもよくＮ又は、CRで表わされる原子
団を表わす、ただし、一般式〔ａ〕において、
X₁，X₂、及びX₃の少くとも１つはＮ原子であ
る。（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ又はハロゲン
原子を表わす。） R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅は、Ｒと同義を表わ
し、R₂〜R₅は互に同じでも異なつてもよい。 X₁〜X₃又はX₄〜X₅で完成される５員環の好ま
しい具体例をあげると、ピロール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール
環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール
環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミ
ダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ピロロ
〔２，３−ｂ〕ピロール類、ピロロ〔２，３−
ｄ〕ピロール環、ピラゾロ〔５，４−ｄ〕ピラゾ
ール環などである。Ｒで表わされるアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アミノ基、及びアシル
基は、いずれも置換基を有することもできる。例
えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で
置換されてよい。アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基は炭素数を問わないが、好ましくは炭
素数が１〜４のものである。Ｒで表わされるアシル基の好ましい炭素数は２
〜５である。Ｒで表わされる置換基の具体例をあげると、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、
アミノ基、アセチル基、シアノ基、塩素原子、臭
素原子、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、フ
エニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−トリル
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、など
である。本発明の化合物による塩素又は臭素の発生防止
の詳細な機構は明らかでないが、これらの化合物
のヘテロ環上に存在する＞Ｎ−Ｈ基が塩素あるい
は臭素と反応して、安定に存在しうる＞Ｎ−Cl
又は＞Ｎ−Brを生成するものと推定される。一
方、脂肪族アミン類、あるいは、飽和含窒素ヘテ
ロ環化合物は本発明の化合物に比較し、防止効果
が少なく、漂白液中での安定性が極端に劣り、着
色あるいは、漂白剤の分解促進等の問題が発生
し、本発明の目的を達成することができない。従
つて本発明の化合物に於ける＞Ｎ−Ｈ基が２個の
不飽和結合に共役して５員のヘテロ環を形成して
いることが、塩素又は臭素の発生防止効果を発揮
する上で重要であると推定することができる。次に本発明において使用される化合物〔〕の
好ましい具体的化合物例を挙げる。例示化合物

【式】

【式】【式】

【式】

【式】本発明の漂白組成物に漂白剤（化合物〔〕）
として好ましく使用される過硫酸塩は、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウムの如きアルカリ金属過
硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウム等である。ま
た好ましい無機の第二鉄塩としては、塩化第二
鉄、臭化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄などで
あり、好ましい有機酸第二鉄錯塩としてはエチレ
ンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、プロピレンジアミ
ンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸などの第二鉄錯体である。本発明の漂白組成物
中の上記漂白剤の好ましい量は漂白液１当り
0.1ないし２モルである。本発明の漂白組成物には化合物〔〕として塩
化物例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化
アンモニウムまたは臭化物例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、臭化アンモニウムなどを含むこ
とができる。本発明の漂白組成物中の上記ハロゲ
ン化物の好ましい量は漂白液１当り0.1ないし
２モルである。また漂白液中には硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、尿酸カリウム、亜りん酸、りん酸、
りん酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのPH緩衡能を有する１種以上の無
機酸、有機酸及びこれらの塩を添加することがで
きる。また硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの
塩を添加して漂白液中の塩濃度を調節することも
できる。また本発明を用いる処理においては、種々の漂
白促進剤を併せ用いることができる。たとえば米
国特許第3707374号、同3772020号、同3893858
号、特公昭51−28227号、特開昭53−94927、特開
昭53−95631、特願昭53−97980、同53−98901、
リサーチデイスクロージヤー誌15704（1977年
５月）に記載されているメルカプト化合物がジチ
オカルバメート化合物などの漂白促進剤が好まし
く用いられる。上記の漂白促進剤は、具体的には下記の一般式
〔〕で表わされるメルカプト基を有する化合物
又はその前駆体が好ましい。Ｘ−Ａ−SH 〔〕式中、Ａはアルキレン基又は含窒素ヘテロ環を
表わす。Ｘは、アルキル置換のもしくは無置換のアミノ
基、含窒素飽和ヘテロ環、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基又はスルホ基を表わす。このうち下記の一般式〔〕で表わされる化合
物又はその前駆体が特に好ましい。Ｘ−（CH₂）ｎ−SH 〔〕式中、ＸはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ基、ヒドロキシ基又はスルホ基
を表わす。ｎは２又は３の整数を意味する。上記一般式〔〕もしくは〔〕で表わされる
化合物又はその前駆体の好ましい具体例はなどである。上記の漂白促進剤は、漂白浴に限らず発色現像
又はその後の浴で漂白浴の前に設置された処理浴
たとえば発色現像浴、単なる水浴、停止浴又は停
止定着浴などに加えてもよい。本発明の漂白組成物を用いて漂白液を調液する
場合、化合物〔〕以外の成分の水溶液を作成し
た後、直ちに前記化合物〔〕を固体あるいは水
溶液として加えてもよいし、あるいはまた化合物
〔〕以外の成分の水溶液を作成し最後に漂白剤
（化合物〔〕）の固体あるいは水溶液を加えても
よい。調液の際、本発明の化合物〔〕が存在し
ない場合には、塩素又は臭素が徐々に発生し始め
作業環境が著しく悪化し、作業の持続が困難とな
る。しかしながら前記化合物〔〕を添加した場
合には、これらの発生が完全に抑制され、またそ
の他の刺激臭の発生も全く起らないため、保護具
の装着が排気等の考慮を特に必要としない。本発明に用いられる一般式〔ａ〕又は〔ｂ〕で
示される化合物の量は２×10^-6〜１×10^-1モル、
好ましくは１×10^-2〜４×10^-2モルである。漂白
液のPHは使用に際して1.0〜7.0であることが好ま
しく、特に2.0〜6.0であることが望ましい。本発明はカラーペーパー、カラーネガフイル
ム、カラー反転フイルム、カラーポジフイルムな
どのハロゲン化銀を用いた全てのカラー感光材料
の処理に使用することができるが、ハロゲン化銀
乳剤層の総銀量が100cm²あたり30mg以上である感
光材料の処理に使用するとき効果が大きい。とり
わけ該総銀量が100cm²あたり40mg以上である感光
材料の処理に使用するとき有利である。本発明の漂白組成物を用いて画像露光されたカ
ラーネガフイルム、カラーポジフイルム、カラー
ペーパーなどを処理する工程は、通常 (1) 発色現像→停止→漂白→水洗→定着→水洗→
安定→乾燥、 (2) 発色現像→停止→漂白→定着→水洗→安定→
乾燥、又は (3) 発色現像→停止定着→漂白→定着→水洗→安
定→乾燥を基本としている。(1)ないし(3)の工程にはさらに
発色現像前に前浴、硬膜浴などを設けてもよく、
また安定浴又は漂白後の水洗等は省略することが
できる。他方、カラー反転フイルムの処理工程は通常、 (4) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→水洗→発
色現像→停止→水洗→漂白→水洗→定着→水洗
→安定→乾燥、又は (5) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→水洗→発
色現像→停止→水洗→漂白→定着→水洗→安定
→乾燥を基本としている。(4)と(5)の工程にはさらに前
浴、前硬膜浴、中和浴などを設けることができ
る。また、安定浴、漂白後の水洗等は省略するこ
とができる。カブラシ浴は再露光に換えることが
できるし、又カブラシ浴を発色現像液に添加する
ことにより、カブラシ浴を省略することができ
る。本発明の写真処理方法において上記(1)〜(5)に示
す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に
限定されない。次に本発明の好ましい実施態様を列記する。１化合物〔〕が過硫酸塩であることを特徴と
する特許請求の範囲に記載された漂白組成物。２化合物〔〕が有機酸第二鉄錯塩であること
を特徴とする特許請求の範囲に記載された漂白
組成物。３化合物〔〕が無機第二鉄塩であることを特
徴とする特許請求の範囲に記載された漂白組成
物。４一般式〔ａ〕で表わされる化合物がイミダゾ
ール又はアルキル置換されたイミダゾールであ
ることを特徴とする特許請求の範囲又は実施態
様第１項に記載された漂白組成物。５一般式〔ｂ〕で表わされる化合物がベンツイ
ミダゾール又はベンゾトリアゾールあるいはそ
れらの置換体であることを特徴とする特許請求
の範囲又は実施態様第１項に記載された漂白組
成物。６一般式〔〕で表わされる化合物が塩化物で
あることを特徴とする特許請求の範囲及び実施
態様第４項に記載された漂白組成物。７特許請求の範囲又は、実施態様第１項ないし
第６項に記載された漂白組成物を用いた写真処
理方法。８特許請求の範囲又は、実施態様第１項に記載
された漂白組成物を用いた漂白浴の前浴に漂白
促進剤として下記の一般式〔〕で示されるメ
ルカプト化合物又はその前駆体を用いた写真処
理方法。Ｘ−Ａ−SH 〔〕但しＡは、アルキル基、含窒素不飽和ヘテロ
環を表わし、Ｘは、アルキル置換又は無置換の
アミノ基、含窒素飽和ヘテロ環、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、およびスルホ基を表わす。９実施態様第８項に於いて、漂白促進剤が下記
一般式〔〕又はその前駆体を用いた写真処理
方法。〓〓（CH₂）ｎ−SH 〔〕〔但しＸは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、ヒドロキシ基又は
スルホキシ基を表わし、ｎは２又は３の整数を表わす。〕 10 実施態様第８項ないし第９項に於いて、漂白
促進剤を漂白浴に用いた写真処理方法。つぎに実施例を記載して本発明の内容をさらに
具体的に説明する。実施例１１リツトルのゴム栓つきのポリエチレン製細口
瓶に下記の処方で調製した(A)ないし(H)の漂白液を
650ml入れ、ゴム栓からひもで鉄片を液面上につ
るすとともにゴム栓で容器を密閉した。その後40
℃で７日間維持して強制経時させた。ただし１日
毎に容器内気体の１部を採取し発生した塩素ガス
の定量と塩素ガス以外の刺激臭の発生の有無を調
べた。また容器内につるした鉄片の状態を観察す
ることにより錆の発生の有無を調べた。塩素ガス
の定量には北川式の塩素ガス検知管を用い、塩素
ガス以外の刺激臭の発生の有無は嗅覚によつて調
べた。漂白液(A)は塩素ガスの発生を抑制する化合物を
添加しないものであり、(B)，(C)，(D)は本発明の化
合物〔〕以外の化合物を添加した比較用漂白液
であり、(E)，(F)，(G)，(H)は本発明の化合物〔〕
を添加した漂白液である。次に使用した各種漂白液の組成を示す。漂白液 (A) 水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 30ｇリン酸（85％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇ水で１ PH 2.7 漂白液 (B) 水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 30ｇリン酸（85％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇトリエタノールアミン 3.3ｇ水で１ PH 3.6 漂白液 (C) 水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 30ｇリン酸（85％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇグリシン 1.7ｇ水で１ PH 3.3 漂白液 (D) 水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 30ｇリン酸（85％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇ β−アラニン 2.0ｇ水で１ PH 3.4 漂白液 (E) 水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 30ｇリン酸（85％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇ例示化合物(1) 1.5ｇ水で１ PH 2.9 漂白液 (F) 水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 30ｇリン酸（85％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇ例示化合物(2) 1.6ｇ水で１ PH 2.9 漂白液 (G) 水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 30ｇリン酸（85％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇ例示化合物（21） 1.7ｇ水で１ PH 3.0 漂白液 (H) 水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 30ｇリン酸（85％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇ例示化合物（28） 3.3ｇ水で１ PH 2.8

【表】

【表】表−１で明らかなように、塩素ガス発生を防止
する化合物を添加しない漂白液(A)では、漂白液の
作成後、直ちに塩素が発生し始め、40℃、１日で
その濃度は100ppm以上に達する。また、ポリビ
ン中の鉄片に１日で錆が発生してくる。脂肪族アミンを添加した漂白液(B)では、塩素発
生防止効果が弱く、７日後の塩素濃度は60ppm
に達する。また、３日後には、塩素以外の刺激臭
を発生し始める。またリサーチデイスクロージヤ
ー誌17556（1978年11月）に記載の公知の化合物
を添加した漂白液(C)および(D)に於いては、(C)で１
日後に刺激臭の発生が始まり７日後の塩素濃度は
1.3ppmに達し、鉄片に錆が発生してくる。一方
(D)に於いては、塩素濃度は７日後でも0.1ppm以
下に抑えられるが、４日後から刺激臭が発生し始
め、７日後には鉄片に錆が現われた。(B)，(C)，(D)
に於ける刺激臭の成分は明らかではないが、添加
した化合物の脂肪族アミノ基又はカルボキシ基の
酸化による分解物、あるいは塩化水素の発生また
はその両方に基ずくものと推定される。これに対して本発明の化合物を含有せしめた漂
白液(E)ないし(H)に於いては、塩素濃度は７日後で
0.1ppm以下に抑えられ、錆の発生は全く見られ
ず、しかも前述の漂白液(B)，(C)，(D)で顕著であつ
た刺激臭の発生も全く起らなかつた。このように
本発明の化合物を含有せしめた漂白液は、塩素ガ
スあるいは塩素ガス以外の刺激臭および錆の発生
を防止する上で非常に優れた性能を有している。次に本発明の化合物を含有する漂白液を用いて
全処理工程を行つた実施例を示す。実施例２下塗層付のポリエチレンテレフタレートを支持
体として順次、以下の乳剤液を塗布した。第一層（赤感性乳剤層）乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、シアンカプラー（Ｃ−１）を乳化
分散したゼラチン溶液500ｇ（銀とカプラーのモ
ル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶液
50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.、及び
硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳燥
膜厚が４μになるように塗布した。第二層（中間層）５％ゼラチン水溶液100ｇに対し、混色防止剤
（Ａ−２）を乳化分散したゼラチン水溶液100ｇ、
塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び硬膜剤
（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えたゼラチン液
を乾燥膜厚が１μになるように塗布した。第三層（緑感性乳剤層）乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、マゼンタカプラー（Ｃ−２）を乳
化分散したゼラチン液700ｇ（銀とカプラーのモ
ル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶液
50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び硬
膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳剤液
を乾燥膜厚が４μになるように塗布した。第四層（イエローフイルター層）コロイド銀を分散させた５％ゼラチン水溶液
1000ｇに対し、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液
100c.c.及び硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を
加えた液を塗布銀量が0.5mg／100cm²になるように
塗布した。第五層（青感性乳剤層）乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、イエローカプラー（Ｃ−３）を乳
化分散したゼラチン溶液500ｇ（銀とカプラーの
モル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶
液50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び
硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳剤
液を乾燥膜厚が４μになるように塗布した。第六層（保護層）５％ゼラチン水溶液に塗布剤（Ｔ−１）の１％
水溶液100c.c.硬膜剤（Ｈ−１）の１％水溶液20c.c.
を加えたゼラチン液を乾燥膜厚が１μになるよう
に塗布した。Ｃ−１〔乳化方法：シアンカプラー（Ｃ−１）75ｇを
ジブチルフタレート100c.c.と酢酸エチル200c.c.の混
合液に溶解し、これを10％ゼラチン水溶液600ｇ
の中に分散助剤と共に乳化する。〕Ｃ−２〔乳化方法：シアンカプラー（Ｃ−１）のかわ
りにマゼンタカプラー（Ｃ−２）75ｇを溶解する
ことを除いて、シアンカプラー（Ｃ−１）の場合
と同様に乳化する。〕Ｃ−３〔乳化方法：シアンカプラー（Ｃ−１）のかわ
りにイエローカプラー（Ｃ−３）90ｇを溶解する
ことを除いてシアンカプラー（Ｃ−１）の場合と
同様に乳化する。〕Ａ−１Ａ−２乳化処方：混色防止剤（Ａ−２）100ｇをジブ
チルフタレート200c.c.と酢酸エチル200c.c.の混合液
に溶解し、これを10％ゼラチン水溶液500ｇの中
に分散助剤と共に乳化する。Ｔ−１Ｈ−１このようにして得られたカラー反転フイルムに
適正な露光を与え、下記のような現像処理工程の
うち、本発明の化合物が添加された種々の前浴を
調製して、現像処理した。第一現像 43℃ ２分第一停止 40℃ 20秒水洗〃 40秒第二現像 46℃ ２分15秒前浴 40℃ 15秒水洗〃５秒漂白〃 45秒定着〃 40秒水洗〃 25秒安定〃 20秒第１現像液水 800ml Quodrafos 2.0ｇ無水重亜硫酸ソーダ 8.00ｇフエニドン 0.35ｇ無水亜硫酸ソーダ 37.0ｇハイドロキノン 5.50ｇ無水炭酸ソーダ 28.2ｇロダンソーダ 1.38ｇ臭化ナトリウム 1.30ｇ沃化カリ（0.1％溶液） 13.0ml 水を加えて 1.00ml PH 9.90 第１停止液水 800ml 氷酢酸 30.0ml 苛性ソーダ 1.65ｇ水を加えて 1.00 PH 3.50 第２現像液水 800ml ヘキサメタリン酸ソーダ 5.0ｇベンジルアルコール 4.50ml 無水亜硫酸ソーダ 7.50ｇ第三燐酸ソーダ（12H₂O） 36.0ｇ臭化ナトリウム 0.90ｇ沃化カリ（0.1％溶液）（％） 90ml 苛性ソーダ 3.25ｇシトラジン酸 1.50ｇ／Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリンセスキサルフエートモノヒドレート 11.0ｇエチレンジアミン 3.00ｇ tert−ブチルアミンボラン 0.07ｇ水を加えて 1.00 PH 11.65 前浴水 800ml 氷酢酸 10ml 無水亜硫酸ソーダ 12ｇ２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルウロニウムクロリドハイドロクロリド 4.4ｇ水で１ PH 3.5 漂白液水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 30ｇリン酸（85％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇ本発明の化合物又は公知の化合物（表−２に示した）水で１定着液水 600ml チオ硫酸アンモニウム（58％） 169ml 無水亜硫酸ソーダ 11.5ｇエチレンジアミノ四酢酸二ナトリウム 0.5ｇ無水酢酸ソーダ 12ｇ氷酢酸９ml 水で１ PH 5.5 安定液水 800ml ホルマリン（37.5％）６ml 水で１これらの各現像処理後、各フイルム試料に残存
している銀量をＸ線螢光分析によつて定量した。
同時に、これらの全処理工程を２週間連続した後
の漂白液のPH変化、および白金電極と飽和カロメ
ル電極を用いて電位変化を調べた。得られた結果
を表−２に示す。

【表】表−２に示した如く、本発明の化合物を含む漂
白液で処理したフイルムは、無添加又は、公知の
化合物を含有する漂白液で処理したフイルムと同
等に脱銀が促進され鮮明な色画像を与えた。又、
ここに得られた色画像は、例えば赤血塩を漂白剤
として用いる標準処理によつて得られた色画像と
比較しても、発色濃度、特性曲線の直線保有性、
熱および光安定性等に於いて全く遜色ないことが
確認された。この脱銀能力は、２週間後でもほぼ維持され、
漂白液(A)〜(E)で処理されたフイルム試料間に差異
は見られなかつた。また２週間の漂白液のPH変化
をみると、無添加の(A)が最も小さいが、本発明の
化合物を用いた(C)〜(E)の漂白液は公知の化合物を
用いた(B)に比較し、その変化が小さく、漂白能力
がより安定している。浴の電位変化は、無添加の(A)で最も大きく、
150mVに達し塩素の発生が容易に推定される。
これに対し、(B)〜(E)では40mVに抑えられ、塩素
の発生が抑制されていることが推測される。ここに、本発明の化合物によつて低公害で迅速
な現像処理が可能となつた。実施例３下塗りを施したセルローズトリアセテートフイ
ルム上に下記の第１層から第11層を第１層から順
次塗布してカラーネガフイルム試料を作成した。第１層（ハレーシヨン防止層）黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層（中間層）２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化物を含むゼラチン層第３層（低感度赤感性乳剤層）低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒
子サイズ0.8μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）塗布銀量 2.2ｇ／m² 増感色素銀１モルに対し 3.0×10^-4モル増感色素銀１モルに対し 0.8×10^-4モルカプラーＡ 160×10^-5モル／m² カプラーＢ 19×10^-5モル／m² DIRカプラーＦ２×10^-5モル／m² 第４層（高感度赤感性乳剤層）高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒
子サイズ1.2μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）塗布銀量 2.4ｇ／m² 増感色素Ｉ銀１モルに対し 1.5×10^-4モル増感色素銀１モルに対し 0.4×10^-4モルカプラーＡ塗布量 27×10^-5モル第５層（中間層）第２層と同じ。第６層（低感度緑感性乳剤層）低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒
子サイズ0.8μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）塗布銀量 1.9ｇ／m² 増感色素銀１モルに対し 4.0×10^-4モル増感色素銀１モルに対し 0.5×10^-4モルカプラーＣ 74×10^-5モル／m² カラードカプラーＤ 12×10^-5モル／m² DIRカプラーＦ 3.6×10^-5モル／m² 第７層（高感度緑感性乳剤層）高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒
子サイズ1.2μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）塗布銀量 1.8ｇ／m² 増感色素銀１モルに対し 2.0×10^-4モル増感色素銀１モルに対し 0.3×10^-4モルカプラーＣ 22×10^-5モル／m² カラードカプラーＤ４×10^-5モル／m² 第８層（黄色フイルター層）コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンの乳化分散物を含むゼラチン第９層（低感度青感性乳化剤層）低感度沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒
子サイズ0.8μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）塗布銀量 0.8ｇ／m² カプラーＥ 150×10^-5モル／m² DIRカプラーＦ２×10^-5モル／m² 第10層（高感度青感性乳剤層）高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒
子サイズ1.3μ、ゼラチン70ｇ／Kg乳剤）塗布銀量 0.9ｇ／m² カプラーＥ 22×10^-5モル／m² 第11層（保護層）ゼラチン層各層は上記組成物の他にゼラチン硬化剤、塗布
助剤等を含有する。用いられた素材：増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジスルホプロピル−９−エ
チル−チアカルボシアニンヒドロオ
キサイドピリジウム塩〃：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（３−スルホプロピル）−４，
５，4′，5′−ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロオキサイドトリエチル
アミン塩〃：アンヒドロ−9′−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジスルホプロピ
ルオキサカルボシアニンナトリウム
塩〃：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，
3′−ジ（スルホプロポキシエトキシ
エチル）−イミダゾロカルボシアニ
ンヒドロオキサイドナトリウム塩カプラーＡ：１−ヒドロキシ−Ｎ−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシプロピ
ル）〕−２−ナフトアミドカプラーＢ：１−ヒドロキシ−４−｛２−（２−ヘ
キシルデシルオキシカルカルボニ
ル）フエニルアゾ｝−２−｛Ｎ−（１
−ナフタル）｝−ナフトアミドカプラーＣ：１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−｛３−〔α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）アセトア
ミド〕ベンズアミド｝−５−ピラゾ
ロンカプラーＤ：１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−｛３−〔α−２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）アセトア
ミド〕ベンズアミド｝−４−メトキ
シフエニルアゾ−５−ピラゾロンカプラーＥ：α−（２，４−ジオキソ−ｔ，5′−
ジメチルオキサゾリジニル）−αピ
バロイル−２−クロロ−５−｛α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド｝アセトアニリドカプラーＦ：α−〔５−（３−メチル−２−ベンゾ
チアゾリリデンアミノ）−１−ベン
ゾトリアゾリル〕−α−（４−オクタ
デシルオキシベンゾイル）−２−エ
トキシ−アセトアニリドとα−〔６
−（３−メチル−２−ベンゾチアゾ
リリデンアミノ）−１−ベンゾトリ
アゾリル〕−α−（４−オクタデシル
オキシベンゾイル）−２−エトキシ
−アセトアニリドとの混合物。上記の各カプラー乳化物は、それぞれカプラー
をジブチルフタレートとトリクレジルフオスフエ
ート混合物に溶解し、ソルビタンモノラウレー
ト、ロート油およびドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダを分散乳化剤としてゼラチン溶液中にＯ／
Ｗ型に分散させたものである。この写真要素に感光計により露光、（1/50秒、
10C.M.S.）を与えた後、下記の処理工程に従つ
て38℃で現像処理を行なつた。１カラー現像３分15秒２前浴 30秒３漂白２分４定着３分15秒５水洗２分10秒６安定 30秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。カラー現像液ニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩 1.9ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ臭化カリウム 1.4ｇ沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて１ PH 10.0 漂白液水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇリン酸（85％） 30ｇ苛性ソーダー 11.8ml 本発明の化合物又は公知の化合物（表−３に示した） 6.4ｇ水で１

【表】表−３に示した如く、本発明の化合物を含有す
る漂白液(C)〜(E)で処理して得られたフイルムは、
無添加あるいは公知の化合物を含有する漂白液で
処理したフイルムと同等もしくはそれ以上に脱銀
が促進され鮮明な色画像を与えた。またここに得
られた色画像は、その写真特性に於いて他の漂白
剤、例えば赤血塩を用いる標準処理によつて得ら
れた色画像と比較しても全く遜色ないことが確認
された。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の如く定義された化合物〔〕，〔〕及
び〔〕を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料用漂白組成物。化合物〔〕：過硫酸塩、無塩の第二鉄塩又は
有機酸第二鉄錯塩から選ばれた少なくとも１
つの化合物化合物〔〕：水溶性ハロゲン化物化合物〔〕：下記一般式〔ａ〕または〔ｂ〕
で表わされる化合物から選ばれた、少なくと
も１つの化合物【式】【式】式中、X₁，X₂，X₃，X₄及びX₅は、互に同じで
も異なつてもよくＮ又は、CRで表わされる原子
団を表わし、（Ｒは水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、
シアノ基、ニトロ基、スルホ基又はハロゲン原子
を表わし）、ただし、一般式〔ａ〕において、
X₁，X₂及びX₃の少くとも１つはＮ原子であり、
R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅はＲと同義を表わし、R₂
〜R₄は同じであつても異なつてもよい。