JPS5941576B2

JPS5941576B2 - カラ−写真材料の処理方法

Info

Publication number: JPS5941576B2
Application number: JP8762176A
Authority: JP
Inventors: 泰治中村; 勲島村; 嘉明鈴木; 慶一安達
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1976-07-22
Publication date: 1984-10-08
Also published as: JPS5313418A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はカラー写真材料の処理方法に関する。

特に、発色性の優れた写真漂白方法に関する。カラー写
真法の分野では、シアン、イエロ−、マゼンタなどの色
素形成カプラー（以下カプラー、と称する）を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤を支持体上に有するカラー写真材料
に画像露光を与えたのち、一連の写真処理が加えられる
。カラー写真処理工程の基本となるのは発色現像工程と
脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン化銀カ
ラー写真材料は発色現像工程において、カラー現像主薬
によりハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、
酸化されたカラー現像主薬は発色剤と反応して色素画像
になる。その後、カラー写真材料は脱銀工程において、
酸化剤（漂白剤とよばれる）の作用により現像工程で生
じた銀が酸化され次いで銀イオンの錯化剤によつて溶解
され、写真材料から除かれる。こうして写真材料には色
素画像のみがえられる。実際の現像処理は上記の発色現
像および脱銀と云う二つの基礎工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質あるいは画像の保存性を良くするため
の補助的な工程が設けられることが多い。たとえば、硬
膜浴や、停止浴、画像安定浴あるいは脱膜浴などである
。漂白工程には、赤血塩、重クロム酸塩などを酸化剤に
用いた漂白液、あるいは鉄（■）キレート化合物を酸化
剤として定着剤を共存させた漂白定着液などが用いられ
て（・る。

漂白液が備えるべき条件は、まず第一に漂白速度（銀酸
化速度）が十分高く、与えられた時間内に十分に現像銀
が酸化されること、第二に発色現像工程でカップリング
により生成するロイコ色素が漂白工程において充分に酸
化されて色素に変換されること、第三に写真層中に生成
した色素画像が悪影響を受けないこと、第四にプリーチ
かぷりと称される現象（即ち、もちこまれた現像液等に
よつて漂白液中で色かぶりが生じる現象）がないことで
ある。第二の条件についてさらに説明すると、発色現像
工程で銀塩の還元に伴つて生じた現像主薬の酸化体すな
わちキノンジイミンは感光材料に含まれているカプラー
と反応してロイコ色素を生成し、このロイコ体はさらに
もう一段の酸化を受けて本来の色素になる。

多くの場合この第２の酸化過程は現像過程のみでは不完
全で、漂白浴中の酸化剤によつて発色が完成される。し
たがつて、漂白後に色素がロイコ体の状態でとどまるこ
とのないことが漂白浴に要求される重要な特性の一つで
ある。ただし、ロイコ体のままでとどまる性質は漂白液
の性質のほかに、現像液やカプラーにも依存することも
事実である。従来広く使用されていた赤血塩漂白浴や重
クロム酸漂白浴は、ロイコ体を酸化して色素に変える能
力は強いが、シアン錯塩あるいはクロム化合物は環境保
護の土から廃液や漂白後の水洗工程の廃水の処置が問題
になる。

鉄（）アミノポリカルボン酸錯塩とチオ硫酸塩を含む漂
白定着浴が知られているが、これはその酸化力が弱いた
め、多くのカプラー、特に４当量型カプラーと現像主薬
酸化体から形成されたロイコ体を完全に色素に変換する
ことが困難であつた。

その結果、このような漂白定着液を用いて充分高い色濃
度をもつ画像を得ることができなかつた。しかしこの漂
白定着液は鉄錯イオンを含むために銀の回収に困難があ
つた。鉄（）アミノポリカルボン酸錯塩とハロゲン化ア
ルカリ又はハロゲン化アンモニウムを含む漂白浴が、米
国防衛出願Ｔ９ｌＯＯＯ２号で知られているが、これも
色素中間体の色素への変換が充分速く行なわれない欠点
を有していた。

鉄（）アミノカルボン酸錯塩、・・ロゲン化アルカリ又
はハロゲン化アンモニウム、及び臭素酸塩からなる漂白
液が米国特許３７７０４３７号に記載されている。

この漂白浴中ではカプリング生成物はロイコ体で止まる
ことなく、色素に変換されるが、ピック色のステインを
生ずる欠点がある。このようなステインは処理後の画像
の性質を著しく損う。このピックスティンは発色現像と
漂白浴の間に停止浴及び水洗を設けても完全に防止する
ことはできない。本発明の目的は第一に、廃液による環
境汚染の問題が少くしかも漂白速度の十分に高い漂白浴
を用いるカラー写真処理方法の提供にある。

第二に漂白浴中でカプリング生成物がロイコ色素の状態
〈に止まることなく、完全に色素に変換されるカラー写
真処理方法の提供にある。本発明の目的は第三に、漂白
にともなうステインのないカラー写真処理方法の提供に
ある。本発明の目的は、脱銀工程が独立した漂白工程と
定着工程とから成る一・ロゲン化銀カラー感光材料の写
真処理方法において、漂白工程に鉄（ｍ）アミノポリカ
ルボン酸錯塩、可溶性臭化物及び周期律表ＶＢ族の元素
の酸素錯体を含む漂白浴を用いることによつて達成され
た。

本発明に用いるＶＢ族遷移金属の酸素錯体はＶ、Ｎｂ及
びＴａを中心金属とし、Ｏ（オクソ）、０２（ペルオク
ソ又はダイオクシジエン）及びμｍ０１μｍ０２の少な
くとも１種を配位子として有する錯体である。

中心金属の形式的原子価は＋４又は＋５であるが、通常
は＋５である。上記酸素配位子の他にＨ２Ｏ（アコ）、
ＮＨ３（アンミン）、Ｘ（ハロゲン）、有機アミン類、
ピリジン類、カルボン酸類、アミノポリカルボン酸類、
ホスフイン類などを配位子として有することができる。
酸素以外の配位子として好ましいのは、Ｂｉｐｙ（ビピ
ワジン）、Ｐｙｒ−２・６−ＤｉＣＯＯＨ（ピリジン−
２・６−ジカルボン酸）、Ｐｙｒ−２Ｃ００Ｈ（ピリジ
ン−２−カルボン酸）、Ｅｄｔａ（エチレンジアミンテ
トラ酢酸）、Ｉｄａ（イミノジ酢酸）、Ｈｉｄａ（Ｎ−
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸）、Ｈｄａ（α・α−オ
キシジ酢酸）、Ｐｈｅｎ（０−フエナントロリン）１・
２−ビスジフエニルホスフイノエタンなどである。中心
金属及び配位子以外に、錯体の電気的中性を保つために
、対イオンとして陽イオンを１個以上有する。１価の陽
イオンとしてはＬｉ．Ｎａ．Ｋ、などのアルカリ金属イ
オン又はアンモニウムイオン、又は第４級アンモニウム
イオン、を含有する。

陽イオンは他の錯イオンであることもできる。上記錯体
のうち、中心金属がバナジウムである錯体が、工業的に
入手し易く、有利である。有用なＶＢ族元素酸素錯体の
具体例を以下に示す。

である。

これらの錯化合物は、例えばに記載の方法又はそれに準じて合成できる。

本発明に使用する鉄（）アミノポリカルボン酸錯塩は、
鉄（）イオン以外にカチオンとしてナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属のイオン、アンモニウムイオン、
水素イオンを含むことができる。アミノポリカルボン酸
は、ドイツ特許８６６６０５号、英国特許７４６５６７号、米国特許３
２２７５５２号、同３５８２３２２号などによつて古く
から知られている。

好ましいアミノポリカルボン酸は、以下の一般式（）又
は（）で表わされる。

式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウム
基を表わす。

Ｒ１及びＲ２は各々炭化水素２価基を表わす。Ｙは水酸
基、およびカルボキシル基とその塩を表わす。Ｘ１はイ
ミノ基を表わす。イミノ基は、炭化水素基、例えば炭素
数１〜４のアルキル基で置換されてよく、アルキル基は
さらにヒドロキシ基、カルボキシ基などで置換されてよ
い。Ｘ１が表わすイミノ基の好ましい例は無置換イミノ
基、エチルイミノ基、２−ヒドロキシエチルイミノ基、
カルボキシルメチルイミノ基、２カルボキシエチルイミ
ノ基である。Ｒ１及びＲ２は好ましくは炭素数１〜３の
アルキレン基を表わす。アルキレン基は置換されてもよ
く、たとえばフエニル基、ｏ−ヒドロキシフエニル基、
ｐ−ヒドロキシフエニル基などで置換されてよい。Ｒ１
及びＲ２で表わされるアルキレン基の好ましい具体例は
、メチレン基、エチレン基、ｏ−ヒドロキシベンジリデ
ン基等である。式中、Ｍは一般式（）と同義である。

Ｒ３及びＲ４は各々炭素数１〜３のアルキレン基を表わ
す。アルキレン基は置換されてもよく、例えばフエニル
基、ｏ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニ
ル基などで置換されてもよい。アルキレン基の好ましい
具体例はメチレン、エチレン、０−ヒドロキシベンジリ
デンである。Ｒ３とＲ４は同じでも異つてもよ（・０Ｘ
２は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数５〜１２
の２価脂環式炭化水素基、２環以内のアワーレン基、二
環以内のアリーレンビスアルキル基等の炭化水素２価基
、アルキレン基、２価脂環式炭化水素基、アリーレン基
及びアリーレンビスアルキル基はいずれも置換基を有し
てもよく、たとえばヒドロキシ基、炭素数１〜４のアル
キル基（芳香族基又はフエニレン基上に）、カルボキシ
基などを有することができる。アルキレン基は、炭素鎖
中にイミノ窒素原子又は酸素原子が介在していてもよく
、たとえばアルキレンジアミノビスアルキル基：イミノ
ビスジアルキル基：アルキレンジオキシビスジアルキル
基（アルキレン部分及びアルキル部分の炭素数は各々１
〜４）をも意味することができる。Ｒ３及びＲ４で表わ
される好ましい二価基の具体例はエチレン基、２−ヒド
ロキシ−１・３−プロパンシール基、１・２−プロパン
シール基、１・２１・３−又は１・４−シクロヘキシレ
ン基、１・３−又は１・４−フエニレン基、ｏ−、ｍ一
又はｐ−キシリレン基、エチレン（Ｎ−Ｎ−ジカルボキ
シメチル）ジアミノビスエチル基、Ｎ−カルボキシメチ
ルイミノビスエチル基、エチレンジオキシビスエチル基
等である。Ｗ１及びＷ２は各々水素原子又はカルボキシ
アルキル基（アルキル基の炭素数１〜３、例えばカルボ
キシメチル基等）を表わす。以下に、本発明に用いて有
用なアミノポリカルボン酸の具体例を列挙する。

ニトリロ三酢酸エチレンジアミン四酢酸ジエチレントリアミン五酢酸Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸エチルイ
ミノジプロピオン酸シクロヘキサンジアミン四酢酸ヒドロキシエチルイミノニ酢酸イミノニ酢酸メタフエニレンジアミン四酢酸パラフエニレンジアミン四酢酸トリエチレンテトラミン六酢酸１・３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸１・２−ジ
アミノプロパン−Ｎ−Ｎ−Ｎ′・Ｎ′四酢酸ニトリロ三
プロピオン酸これらのアミノポリカルボン酸からなる鉄（）アミノポ
リカルボン酸錯塩は漂白液１１？当り約２０〜３００７
含ませることが適当であるが、５０〜２００ｙ含有させ
るのが好ましい。

しかし、約２０７／ｌより少いと現像行程で生じた銀の
漂白が不十分になり、最終のカラー画像が脱銀不良にな
る。一方、約３００ｙ／．ｅより多く添加することは、
錯塩自体の溶解度をこえるかそれに近い状態になり、実
用土不適である。本発明の漂白液に使用する水溶性臭化
物は臭化アルカリ等の水溶性金属塩又は臭化アンモニウ
ム等の水溶性塩であり、好ましい具体例としては、臭化
アンモニウム、臭化カリウムおよび臭化ナトリウム等を
挙げることができる。

本発明で用いる臭化物は再ハロゲン化剤として作用する
。臭化物は漂白液１１当り約２０〜４００７含ませるこ
とが適当であり、５０〜３００７含有させるのが好まし
い。添加量が約２０７／ｌより少いと、銀が漂白された
後再・・ロゲン化が不十分になり、本漂白行程の後の定
着工程での脱銀速度の低下あるいは脱銀の不完全が現れ
る。又、約４００７／ｌより多いと、本発明に係る漂白
浴が定着能力を持つようになり、すなわちブリツクスと
なり、銀が漂白浴中に混在するために漂白浴自体の再生
利用あるいは循環利用に不都合である。本発明の漂白液
にはＶＢ族元素錯化合物を漂白液１１当り１ｙ〜３０７
含有させるのが適当である。

本発明の漂白液は酸性又は中性で用いられるが、好まし
くは約ＰＨ４〜７、最も好ましくは約ＰＨ４．５〜６．
５の範囲で用いられる。

さらに漂白液中には、従来漂白液あるいは漂白定着液に
添加し得ることが当業界に知られているような添加物を
含ませることができる。

例えば、硝酸ナトリウムのような硝酸塩、亜硫酸ナトリ
ウムのような亜硫酸塩、メルカプトトリアゾールのよう
なメルカプト化合物、ホウ酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩などのＰＨ緩衝剤、ホルムアミノジスルフイ
ン酸などのステイン防止剤、特公昭４５−８８３６号に
記載のポリアミン化合物、英国特許１１９２４８１号に
記載のアルキルアミン化合物、ドイツ特許１１２７７１
５号に記載の沃化物、ドイツ特許９６６４１０号に記載
のポリエチレンオキサイド類、ドイツ特許１２９０８１
２号に記載の含窒素ヘテロ環化合物エチレンジアミン四
酢酸のテトラナトリウム塩のようなアミノポリカルボン
酸の非キレート化塩などがある。本発明のカラー写真感
光材料の色素画像を得る為には、露光後現像処理が必要
である。現像処理とは、基本的には発色現像；定着工程
を含んでいる。この場合、各工程が独立する場合もその
中の二工程以上をそれらの機能を持つた処理液を使つて
、一回の処理で済ませてしまう場合もある。尚、現像処
理工程には、上記のほか必要に応じて前硬膜浴、中和浴
、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗等の諸工程
が組合わされる。但し、発色現像工程と漂白又は漂白定
着工程の間には如何なる工程も含まれない。処理温度は
感光材料処理処方によつて好ましい範囲に設定され、１
８℃未満の場合もあるが、１８℃以上の場合が多い。特
によく用いられるのは２０℃〜６０℃、最近では特に３
０℃〜６０℃の範囲である。なお一連の処理各工程の温
度が同一である必要はない。発色現像には発色現像主薬
すなわちその酸化生成物が、カプラーと呼ばれる発色剤
と反応して、発色生成物を作る化合物を含む、ＰＨが８
以上好ましくは９〜１３の発色現像液が用いられる。上
記発色現像主薬は芳香族環上に一級アミノ基を持ち現像
核をもつハロゲン化銀を現像する能力のある化合物ない
しは、このような化合物を形成する前駆体である。たと
えば、４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノＮ−Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎエチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−メ
トキシ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎエチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、
４アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β一エトキシ
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ブトキシアニリン、４−アミノ３−ーメトキシ一Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−β−メタンスルホアミドエチル−Ｎ−Ｎ−ジエ
チルアニリンやこれらの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜
硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）が好ましい代
表例として挙げられる。その他米国特許２１９３０１５
号、同２５９２３６４号、特開昭４８−６４９３３号或
は、Ｌ．Ｆ．Ａ．ＭａｓＯｎ著、１Ｐｈ０ｔ０ｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒ０ＣｅＳＳｉ１１ｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」（
ＦＯｃａｌＰｒｅｓｓＬＯｎｄＯｎ版１９６６年発行）
の２２６−２２９頁などにも記されている。また上記の
化合物は３−ピラゾリドン類との併用も可能である。発
色現像液には必要に応じて種々の添加剤が加えられても
よい。

その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ＰＨ調節
あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱
塩基、それらの塩）、現像促進剤（たとえばピリジニウ
ム化合物、ポリエチレングリコール縮合物及びその誘導
体、ポリチオエーテル類；有機アミン類、例えばピリジ
ン、エタノールアミン、ヒドラジン化合物など；ベンジ
ルアルコール）、カブリ防止剤（たとえば臭化アルカリ
、沃化アルカＩハニトロベンゾイミダゾール類、メルカ
プトベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、１−フニニル一５−メルカプトテトラゾール、その
他科学写真便覧、中巻２９頁より４７頁に記載されて℃
・るかぶり抑制剤など）、保恒剤（たとえば、亜硫酸塩
、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサ
ルファイド、アルカノールアミンサルファイド付加物な
ど）、溶剤（ジエチレングリコールなど）がある。本発
明を用いるカラー写真処理で第一現像（黒白現像）が採
用される場合には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、
・・イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば、１
−フエニル一３−ピラゾリドン、アミノフエノール類（
例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール）、ピロガ
ロール、アスコルビン酸、１−アリール−３−アミノピ
ラゾリン類或いはこれらの混合物のアルカリ水溶液を用
いることができる。

この黒白現像液のＰＨは９〜１３、特に１０〜１２．５
が好ましい。前硬膜浴を用いる場合には米国特許３２２０８４９号、同３３４５１７３号、同３４５１８
１７号、同３６４７４４９号、英国特許１２９３０３８
号、中和浴を用いる場合には米国特許３１６８４００号
、同３６１５５３０号、同３６４９２８１号、画像安定
浴を用いる場合には米国特許２５１５１２１号、同２５
１８６８６号、同３１４０１７７号などに記載された方
法を用いることができる。

漂白工程の後行われる定着工程には、定着剤としてチオ
硫酸塩（例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウムなど）、チオシアン酸塩（例
えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸カリウムなど）、有機チオエーテル
化合物などのハロゲン化銀溶剤が使用される。

その他の定着剤については米国特許３５８２３２２号に
も記載されている。定着液は更に安定剤（例えば、亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩など）、硬膜剤（例えば、カリ明
バンなど）、ＰＨ調整剤（例えば、酢酸塩、ホウ酸塩な
ど）を含むことができる。

本発明の処理方法は発色剤が感光材料中に含まれている
内型現像方式（米国特許２３７６６７９号、同２３２２
０２７号及び同２８０１１７１号）のほか、発色剤が現
像液中に存在するいわゆる外型現像方式（米国特許２２
５２７１８号、同２５９２２４３号及び同２５９０９７
０号）にも適用できる。

本発明の漂白液は、カラーネガフイルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、スライド用カラー反転フイル
ム、映画用カラー反転フイルム、ＴＶ用カラー反転フイ
ルムなどの一般のハロゲン化銀カラー写真材料のいずれ
の処理にも適用できる。

また銀色素漂白法カラーの処理にも適用できる。本発明
の方法が適用できるカラー写真感光材料は支持体上に塗
布された少なくとも二つの感色性の異なつたハロゲン化
銀乳剤層からなる。

本発明の方法は特にカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理に好適である。

この様なカプラーは一般に耐拡散性であつて、多くの化
合物が知られている。例えば、米国特許２８７５０５７
号、同３２６５５０６号、同３２７７１５５号、同３３３７３
４４号、同３４０８１９４号、同３４０９４３９号、同
３４１５６５２号、同３４４７９２８号、同３５５１１
５５号、同３５５１１５６号、同３５８２３２２号、特
開昭４７−２６１３３号、同４８−６６８３４号、同４
８−６６８３５号、同４８−６６８３６号などに記載さ
れた４当量型又は２当量型のオープンチェーンケトメチ
レン系イエロ−カプラー；米国特許２６００７８８号、
同２９８３６０８号、同第３００６７５９号、同３０６
２６５３号、同３２１４４３７号、同３２５３９２４号
、同第３３１１４７６号、同３４１９３９１号、同３４
１９８０８号、同３４７６５６０号、同３５８２３２２
号、特公昭４５−２０６３６号、特開昭４７−２６１３
３号などに記載された４当量又は２当量型のピラゾロン
系マゼンタカプラーやインタゾロン系マゼンタカプラー
；米国特許２４７４２９３号、同２６９８７９４号、同
３０３４８９２号、同３２１４４３７号、同３２５３９
２４号、同３４１１４７６号、同３４５８３１５号、同
３４７６５６３号、同３５８２３２２号、同３５９１３
８３号、特公昭４２−１１３０４号、同４４−３２４６
１号、同４５−２８８３６号などに記載された４当量型
又は２当量型のフエノール系シアンカプラーやナフトー
ル系シアンカプラーなどが用いられる。

その他に、米国特許３２２７５５４号、同３２９７４４
５号、同３２５３９２４号、同３３１１４７６号、同３
３７９５２９号、同３５１６８３１号、同３６１７２９
１号、同３７０５８０１号、ドイツ特許出願（０ＬＳ）
２１６３８１１号などに記載されたＤＩＲカプラーも使
用することができた。

カプラーは米国特許２８０１１７１号などに記載の方法
によつて分散物とすることができる。その他発色反応に
際して現像抑制作用化合物放出型のカプラー（いわゆる
ＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化合物を放出する化合
物を添加することもできる。

これらの例は米国特許第３１４８０６２号、同第３２２
７５５４号、同第３２５３９２４号、同第３６１７２９
１号、同第３６２２３２８号、同第３７０５２０１号、
英国特許公告第１２０１１１０号、米国特許第３２９７
４４５号、同第３３７９５２９号、特開昭４９−１０４
６３０号、同４９−JモV６３５号、同４９−８４４３９
号、特願昭４９〜７０６６９号、同４９２５４８２号、
同４８−１４３２９１号、同４８１２８９８４号、同４
８−１２８９８５号、米国特許３６３９４１７号、など
に記載されている。

上記のカプラー等は、同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なつた２層以上に添加
することももちろん差支えない。この様にして得られた
ハロゲン化銀乳剤は、ガラス板、バライタ紙、樹脂被ふ
くされた紙、セルロースアセテートフイルム、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムの如き支持体上に、デイツ
プ法、エアーナイフ法、ビードコート法、エクストル一
ジヨンドクタ一法などによつて塗布される。支持体上の
・・ロゲン化銀乳剤層は通常は青感性乳剤層、緑感性乳
剤層及び赤感性乳剤層の少くとも３層からなる。これら
の乳剤層の少なくとも１層は、或る場合には、２層以上
から成ることもある。本発明の漂白液は以下に述べる点
から従来の漂白液より優れている。

第一に漂白刃が大きい、即ちカラーネガ、カラー反転フ
イルム、カラーペーパ一などを公知の漂白浴よりも短時
間で漂白することができる。特に漂白されにく（・沃臭
化銀から成る感光材料の銀像を容易に漂白することがで
きる。第二に、発色現像工程でカツプリングにより生成
する色素中間体がロイコ色素で止ることなく、ほぼ完全
に色素に変換される。従来の鉄（）アミノポリカルボン
酸と臭化物のみからなる漂白液では一部のカプラー、特
に４当量のイエロ−カプラーでロイコ色素に止る率が大
きかつた。特に、通常のカラーネガフイルムやカラー反
転フイルムの最下層（例えば赤感層）でロイコ色素が残
る傾，向が大きく、これを完全に色素に変換するには３
０〜６０分程度の長時間の漂白を必要とした。本発明の
漂白液で処理することにより、通常のカラーネガフイル
ム、カラー反転フイルム、カラーペーパ一などを温度約
３０℃で数分で完全に漂白Ｃすることができ、カツプ
リング生成物が色素に完全に変換された画像が得られる
。第三に、本発明によるとピックスティンなどのブリー
チカブリがほとんど生じない、即ち画質の優れた画像が
得られる。

特に、反転カラー感光材．料は、脱銀すべき銀が多く（
即ち、第一現像銀と発色現像銀の両者を漂白せねばなら
ない）、しかもハイライト部での僅かなステイン叉はカ
ブリによつて画質が著しく低下するので、本発明は反転
カラー感材に特に有用である。更に第四に本発明ｊに
よる漂白浴は、劣化が少ない。漂白処理を行うことによ
り鉄（）イオンは鉄（Ｈ）イオンに変化し、鉄（）イオ
ンの割合が増すにつれて漂白刃は低下してくる。しかし
、本発明のＶＢ族元素錯体は鉄（）イオンを鉄（）イオ
ンに戻す作る用があるので、安定性のよい漂白処理を行
うことができる。以下に本発明の実施例を示し、本発明
のさらに具体的な説明とする。

実施例１シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−４クロロ−２
−Ｎ−ドデシルナフタミドを乳化混合した赤感性の沃臭
化銀乳剤（ＡｇＩ７モル％）、マゼンタカプラーとして
、１−（２！・４′・６１−トリクロロフエニル）−３
−〔丁一（２！′ ・４″ジ一ｔ−アミルフエノキシア
セタミド）−ベンザミド〕−５−ピラゾロンを乳化混合
した緑感性沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ６モル％）、黄色コロ
イド銀分散物、イエロ−カプラーとして、α一〔２メチ
ルベンゾイル）一（２′−クロロ−５′−ドデコキシカ
ルボニル）−アセトアニリドを乳化混合した青感性沃臭
化銀乳剤（ＡｇＩ６モル％）、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムベースの上に順次塗布して、カラー反転写
真感光材料を得た。

これに感光計により露光を与えた後、次の処理を行なつ
た。各処理液の組成は次の通りである。

前硬膜液漂白液Ｃ．Ｄ及びＥは本発明の漂白液であり、漂白液Ａ
及びＢは比較用の漂白液である。

得られた写真特性値のうち、赤、緑、青の各色について
の最低濃度値と最高濃度値及び写真処理後の残存銀量を
第２表に示す。

第２表で、Ｒ．Ｇ及びＢは各々赤色光、緑色光及び青色
光で測定し得られた写真特性のうち最低濃度値と最高濃
度値、及び漂白、定着処理後の残存銀量を第４表に示す
。Ｒ．Ｇ及びＢは、実施例１におけると同意義である。
くた濃度であることを示す。

これらは各々、シアン、マゼンタ及びイエロ一の各色像
に対応する。第２表に示される如く、公知の漂白液Ａは
シアン色像（Ｒ）の最高濃度が低く、又処理後の残存銀
量も大きい（５μ７／Ｃｄをこえる）。公知の漂白液Ｂ
はシアン色像（Ｒ）の最高濃度は高く、残存銀量は３μ
７／ｃ？以下であるが、緑色光の最低濃度が高く、ピッ
ク色のステインがあることを示している。これに対し本
発明の漂白液Ｃ．Ｄ及びＥでは各色とも最高濃度は高く
、残存銀量が充分小さく（３μ７／ｃ？以下）、各色の
最低濃度も小さい。

実施例２実施例１の感材を用いて、漂白液の組成を第
３表のようにした以外は、実施例１と同じ処理工程によ
つて、実施例１と同様に行なつた。

化合物例１８の含有量を変えても、実施例１における漂
白液Ｅと同様の良（・結果を与えることを、第４表は示
している。

実施例３シアンカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ〔γ−（２・
４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシプロピル）〕−２
−ナフタミドを乳化混合した赤感性の沃臭化銀乳剤（沃
化銀７モル％）の乳剤、マゼンタカプラーとして、１−
（２２・４７・６７−トリクェョフェュ，Ｌ／／）−３
−〔３〃−（２″′．４″′−ジｔ−アミルフエノキシ
アセタミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロンを乳化混
合した緑感性沃臭化銀・乳剤（沃化銀６モル％）、黄色
コロイド銀分散物、イエロ−カプラーとして、α−ピバ
ロイルα−〔４−（ベンジルオキシスルフオニル）フエ
ノキシ］−２−クロロ−５−〔γ−（２・４ジ一ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニライドを乳
化混合した青感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％）セル
ローストリアセテートフイルム土に順次塗布してカラー
写真感光材料を調製した。

なお、各カプラーの乳化にはジブチルフタレートとトリ
クレジルホスフエートの混合物をカプラー溶剤として使
用し、ゾルビタンモノラウレートとドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダを乳化剤として添加した。

このフイルムに光楔を介して露光を行なつたのち以下の
処理を行なつた。

得られた写真特性値のうち最低濃度値と最高濃２値につ
いて第６表に示す。

本発明の実施の態様を以下に記す。

１．該漂白液１１当り鉄（）アミノポリカルボン酸錯塩
を約２０〜３００７、臭化物を約２０〜４００７、ＶＢ
族元素酸素錯体を１〜３０７含有する特許請求の範囲の
方法。

２．該漂白液１／？当り、鉄（）アミノポリカルボン酸
錯塩が約５０〜２００７、臭化物が約５０〜３００７、
ＶＢ族元素酸素錯体を１〜３０７含有し、かつ該漂白液
のＰＨが約４．５〜６．５である特許請求の範囲の方法
。

３．鉄（）アミノポリカルボン酸錯塩が一般式（）又は
（）で表わされる特許請求の範囲の方法。

１．少なくとも一層のシアンカプラーを含む赤感性・・
ロゲン化銀乳剤層、少なくとも一層のマゼンタカプラー
を含む緑感性・・ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層
のイエロ−カプラーを含む青感性・・ロゲン化銀乳剤層
から少なくともなる多層カラー写真感光材料を露光し、
発色現像を行つた後の脱銀工程が独立した漂白工程と定
着工程からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
において、漂白工程で、鉄（）アミノポリカルボン酸錯
塩、臭化物およびＶＢ族元素酸素錯体を含有し、ＰＨが
４．５〜６．５の範囲にある漂白液を使用することを特
徴とするカラー写真感光材料の処理方法。

５．少なくとも一層のシアンカプラーを含む赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、少なくとも一層のマゼンタカプラーを
含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層のイエ
ロ−カプラーを含む青感性・・ロゲン化銀乳剤層とから
少なくともなる多層カラー写真感光材料を露光し、白黒
第一現像し、発色現像を行つた後の脱銀工程が漂白工程
と定着工程からなる一・ロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理において、該漂白工程で、鉄（）アミノポリカル
ボン酸錯塩、臭化物およびＶＢ族元素酸素錯体を含有し
、ＰＨが４．５〜６．５の範囲にある漂白液を使用する
ことを特徴とするカラー写真感光材料の処理方法。

５．感光材料のハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀が
沃臭化銀（沃化銀含量１〜１０モル％）である特許請
求範囲の方法。

周期律表ＶＢ族元素酸素錯体がバナジウム酸素錯体であ
る特許請求範囲（１）の処理方法。

Claims

【特許請求の範囲】

１発色現像工程に続く脱銀工程が独立した漂白工程と
定着工程とからなるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理に於て、漂白工程で鉄（III）アミノポリカルボン
酸錯塩、水溶性臭化物及び周期律表ＶＢ族元素の酸素錯
体を含有する漂白液を使用することを特徴とするカラー
写真材料の処理方法。