JPS62129854A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS62129854A
JPS62129854A JP27111885A JP27111885A JPS62129854A JP S62129854 A JPS62129854 A JP S62129854A JP 27111885 A JP27111885 A JP 27111885A JP 27111885 A JP27111885 A JP 27111885A JP S62129854 A JPS62129854 A JP S62129854A
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JP
Japan
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group
solution
silver halide
bleach
processing
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Application number
JP27111885A
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English (en)
Inventor
Nensho Takahashi
高橋 稔招
Sunao Kunieda
国枝 直
Atsushi Kamitakahara
上高原 篤
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは発色現像されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を漂白又は漂白定着する方法に関する。
一般に、@様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を現像処理してカラー画像を得るには、発色現像工程
後に生成された金属銀を酸化剤(漂白剤)によって漂白
し、次いでハロゲン化銀定着剤によって定着するか、ま
たは、酸化剤とハロゲン化銀定着剤を含有する溶液によ
って漂白定着する工程が設けられる。
漂白剤としては、赤血液、塩化第2鉄、過硫酸塩等があ
るが、これらの漂白剤は公害上、または、容器の腐食、
あるいは、漂白刃が弱く、漂白するのに著しく長時間を
要する等の欠点を有する。
これらの漂白剤に比べ、有機酸の金属錯体は、公害上の
欠点がなく、しかもより弱い漂白刃のために、チオ硫酸
塩の如き定着剤と共存させることが可能であるため、漂
白定着液にも使用できるばかりでなく、空気酸化によっ
て再生するので反覆使用できる等の利点もある。従って
、この有機酸の金属錯体は、公害問題と処理工程の簡略
化及び処理時間の短縮化並びに経済性を、同時に、満足
できるという利点を有している。
しかし、有機酸の金属錯体は酸化力が比較的小さく、こ
れを漂白剤として用いた漂白液又は、漂白定着液は、た
とえば、塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲン化
銀カラー写真感光材料を処理する場合には、一応満足で
きる銀漂白能力を有しているが、塩臭化銀あるいは、沃
臭化銀乳剤を主体とし、且つ色増感された^感度のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を処理する場合には、漂白
作用が不充分で脱銀不良という現象が起る。この脱銀不
良を解消する目的で、従来、種々の漂白促進剤を併用す
る技術が知られているが、公知のものの中で、特に優れ
た効果を有する漂白促進剤として特開昭49−8444
0号公報に記載されている如き、アルキルアミンのアラ
ルキル置換4級塩、または含窒素複素環のアラルキル置
換4級塩が知られている。
一方、有機酸の金11An体を漂白剤として使用した時
に起るもう一つの重大な障害はシアン発色色素の0イコ
化の問題である。このシアン発色色素のロイコ化の機構
は、感光材料によって漂白液、又は漂白定着液に持ち込
まれる還元剤、例えば、現像主薬や亜硫酸塩の如き、保
恒剤、ベンジルアルコール、漂白促進剤等、漂白液又は
漂白定着液中の還元剤、例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩
、漂白促進剤等や銀漂白反応によって有機酸の金属錯体
が還元され、この有機酸の還元体が発色色素、特に、シ
アン色素を還元し、0イフ化すると言われている。
このシアン発色色素のロイコ化の問題は、銀漂白速度が
比較的速い塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を処理する場合に於いても重大
で、一般には、ロイコ化した色素が充分に復色するため
には、銀漂白に要する時間のおよそ2倍近くの時間を要
する。しかしこうした処理時間延長によっても長時間連
続処理時には、上記、ロイコ化現象が、しばしば発生す
る。
前記特開昭49−84440号公報に記載のアルキルア
ミンのアラルキル置換4級塩、または、含窒素複素環の
アラルキル置換4級塩は、漂白促進剤としては優れてい
るが、一方、発色視像主薬の酸化生成物とカプラーとの
酸化カップリングによって生成した色素が、漂白、また
は、漂白定着工程後も反応中間体であるロイコ色素の状
態でとどまっていると考えられ完全に色素が形成されな
い、所謂復色不良を改良する効果は弱いとか、疲労処理
液、例えばカラー現像液が、漂白液、あるいは漂白定着
液に多足に混入した場合には上記の復色不良の改良効果
がさらに弱くなるという問題点があった。
そこで、本発明の第1の目的は、環境汚染がなく、酸化
カップリングによって生成した色素が漂白、又は漂白定
着工程後もロイコ色素の状態でとどまる所謂復色不良が
みられないようにしたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、常に安定し、かつ良好な復色効
果の得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することにある。
本発明の第3の目的は、常に安定した漂白能力を維持す
ることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することにある。
本発明の上記の目的は、下記一般式[I[]で示される
フェノール系シアンカプラーの少なくとも1種を含有す
る層を少なくとも1層有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、像様露光し、次いで発色現像処理した後下記
一般式E丁]で示される化合物の少なくとも1種の存在
下で、漂白能を有する処理液で処理するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法により達成される。
但し、一般式中、R+sはアリール基、または複素環基
を表わし、R+eはバラスト基を表わし、Xは水素原子
、または 芳香族1級アミン発色現像主薬の酸化体との
カップリング反応によ゛り離脱し得る基を表わす。
一般式[I] 式中、R1−R4は一0R5、−3R6、として有する
アルキル基を表わし、R5−R12,は水素原子または
アルキル基を表わし、R7とR8、R9とRto及びR
11とR12は結合して窒素原子と共に複素環を形成し
てもよく、Yは2価の有機基を表わし、Xはイオンを表
わし、X及びyはそれぞれOまたは1であり、2は0.
1.2.3または4である。
R1−R4により表わされるアルキル基として/に″ は上記置換基rL6−OR5% −8R6、−N、、、
、合する窒素原子を結合する直鎖部分の炭素原子数が1
〜5のものが好ましく、1〜3のものがより好ましい。
又、R+とR3、R2とR÷が、それぞれ同じ基である
ことが好ましい。R1−R4により表わされるアルキル
基は直鎖でも分岐でもよく、上記の置換基以外の置換基
を有していてもよい。
R5〜RIZにより表わされるアルキル基としては、炭
素原子数1〜5のものが好ましく、置換基を有していて
もよい。
R7とRa 、R9とRIQまたはR11とRIZが結
合して窒素原子と共に形成してもよい複素環は、飽和で
あっても不飽和であってもよく、好ましくは5〜7員の
ものであり、具体的にはピペリジン環、モルホリン環が
挙げられる。R1−R4の中−)(IL 置換基として有するものである。
R1−R4で表わされるアルキル基の具体例としては、
以下のものが挙げられる。
−CH2CH20H −CH2CH2CH20H −CH2CH20CH3 −CH20H −CH2CH28H −CH2CH’25CH3 −CH2CH20C2R5 −CH2CH2SC2R5 以下余白 −CH2CH2NH2 −CH,CH2N <CH3)2 −CH2C3NH。
CH2CH2CON (CHs ) 2−CH2C3N
(C2H5)t CH。
■ −CHCH20H 以下余白 Yにより表わされる2価の有機基として好ましいものと
してはアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、複
素環基及びこれらの基が2以上直接または一〇−,−8
、−802−、−Go −。
NR(R13は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表わす。)、−CONR”−(RI4はRI3と同義
)もしくは−3O2NH−を介して結合したものが挙げ
られる。
該アルキレンとして好ましいものとしては炭素数1〜1
5のものが挙げられ、該アリーレンとして好ましいもの
としてはフェニレン、ナフタレンが挙げられ、シクロア
ルキレンとしては5〜7員のものが好ましいものとして
挙げられる。該複素環は芳香族であると否とを問わない
。複素環としては例えばテトラヒドロフラン環が挙げら
れる。
上記の2価の有機基は置換基を有してもよく、該置換基
としてはハロゲン、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ
、−COOM’ 、−803M2(Ml及びM2は酸、
塩またはエステルを形成するに必要な原子または基を表
わす。)、スルホンアミド、スルファモイル、カルボン
アミド、カルR1と同義であり、pはOまたは1である
。)が好ましいものとして挙げられる。
Yの中でも特に好ましいものは、一般式中の−CH2−
基と結合する末端部分が、−アルキレン−芳香族環基−
(アルキレン部分が一〇H2−と結合する)または−芳
香族環基−であるものである。
以下余白 Yとして表される2価の有機基の具体例としては以下の
ものが挙げられる。
1l −CH20CH2CH2QCCH,− 以下余白 Xで表わされるイオンは−・般式の化合物の電向バラン
スをとるためのイオンであり、負イオンの場合と正イオ
ンの場合がある。
負イオンの例としてはハロゲンイオン、カルボン酸イオ
ン、スルホン酸イオン、硝酸イオンがりげられ、正イオ
ンとしてはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが
例示される。
次に前記一般式により示される化合物を例示づるが、本
発明はこれらにより限定されるもので【5ない。
以下余白 Φ 大デ                       
 ^\−U) 、:      Q と           じ      −′″   
 3(2印 CP 次に例示化合物の合成例を示す。
合成例(1) 1.4−ビス(ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメ
チル)シクロヘキサンの合成 例示化合物(11) 1.4−ビス(クロロメチル)シクロヘキサン(181
,1!It、1.0モル)を、ジェタノールアミン(2
31,3+3.2.2モル)とエタノール3001Rの
還流溶液中に添加した。
6時間還流した後、反応混合物を熱いうちにろ過し、ろ
液を濃縮した残渣を50重伝%の水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、Na C1で飽和し、0−ブタノールで抽
出した。n−ブタノールを留去してその残漬をn−ヘキ
サンから精製した。
収量255G (80%) 構造をNMR及びFD−MSの親ピークより確認した。
元素分析値   CHN 計算値   60,3%  10.8%  8.8%測
定値   60.1%  10.6%  8.7%合成
例(2) 1.4−ビス(ビス(2−メチルチオエチル)アミノメ
チル)シクロヘキサンの合成 例示化合物(12) 1.4−ビス(クロロメチル)シクロヘキサン(ial
、ic+、1.0モル)を、ビス(2−メチルチオエチ
ル)アミン(363,7(+、2.2モル)とエタノー
ル300 vQの還流溶液中に添加した。
6時間還流した後、反応混合物を熱いうちにろ過し、ろ
液を濃縮した残漬を50重量%の水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、Na Cff1r飽和L1n−ブタノール
で抽出した。n−ブタノール・留去してその残渣をn−
ヘキサンから精製した。
収量373(+ (85%) 構造をNMR及びFD−MSの親ピークより確認した。
元素分析値   CHN 計算値   54.1%   9.6%   6.4%
測定値   54.5%   9.5%   6.3%
合成例(3) 1.4−とス(ビス(2−N、N−ジメチルアミノエチ
ル)アミノメチル)シクロヘキサンの合成 例示化合物(48) 1.4−ビス(クロロメチル)シクロヘキサン(181
,1g、1.0モル)を、ビス(2−N、N−ジメチル
アミノエチル)アミン(350,4g、22モル)とエ
タノール30 Q IQの還流溶液中に添加した。
6時間還流した後、反応混合物を熱いうちにろ過し、ろ
液を濃縮した残渣を50重問%の水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、Na1lで飽和し、n−ブタノールで抽出
した。n−ブタノールを留去してその残渣をn−ヘキサ
ンからr#製した。
収量354g(83%) 構造をNMR及びFD−MSの親ピークより確認した。
元素分析(iri    CHN 計p値   67.5%  12.8%  19.7%
測定値   67.4%  12.7%  19.5%
合成例(4) 1.4−ビス(ビス(N、N−ジエチルチオカルバモイ
ルメチル)アミノメチル)シクロヘキサンの合成 化合物例(50) 1.4−ビス(クロロメチル)シクロヘキサン(181
,111,1,0モル)を、ビス(N、N−ジエチルチ
オカルバモイルメチル)アミン(606,0(1,2,
2モル)とエタノール300.12の還流溶液中に添加
した。
6時間還流した後、反応混合物を熱いうちにろ過し、ろ
液を濃縮した残渣を50重口%の水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、NaC1で飽和してn−、ブタノールで抽
出した。n−ブタノールを留去してその残渣をn−ヘキ
サンから精製した。
収量593(+ (90%) 構造をNMR及びFD−MSの親ピークより確認した。
以下余白 元素分析値   CHN 計算値   58.3%  9.5%  12.8%測
定値   58.0%  9.4%  12.7%合成
例(5) 4.4′−ビス(ビス(2−ヒトDキシエチル)アミノ
メチル)ごフェニル[例示化合物(37)]の合成 エタノール1.6Ilにジェタノールアミン230g及
び4.4′−ジ(クロロメチル)ビフェニル250gを
加え、8時間還流後、熱時ろ過し、ろ液を30時間冷却
した。ろ過後、ろ液を濃縮し、残留油状物を熱アセトン
にて精製した。
収恒350o (76%) 構造をNMR及びFD−MSのピークより確認した。
合成例(6) 1.4−ビス(ビス(2−N、N−ジメチルアミノエチ
ル)アミノメチル)ベンゼンの合成例示化合物(5) α、α′−ジクロロ−〇−キシレン(175,1g、1
、OTニル)を、ビス(2−N、N−ジメチルアミノエ
チル)アミン(350,4(+、2.2モル)とエタノ
ール300硬の還流溶液中に添加した。
3時間還流した後、反応混合物を熱いうちにろ過し、ろ
液を濃縮した残渣を50TIffi%の水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、NaC1で飽和し、n−ブタノール
で抽出した。n−ブタノールを留去してその残渣をアセ
トニトリルから精製した。
収l 391(1(93%) 構造をNMR及びFD−MSの親ピークより確認した。
元素分析値   CHN 計算値   68.5%  11.5%  20.0%
測定1M    68.4%  11.3%  19.
9%合成11i11 (7) 1.4−ビス(ビス(N、N−ジエチルチオカルバモイ
ルメチル)アミノメチル)ベンゼンの合成 例示化合物(25) α、α′−ジクロo −g−キシレン(175,IQ 
1、Oモル)を、ビス(N、N−ジエチルチオカルバモ
イルメチル とエタノール300舖の還流溶液中に添加した。
3時間還流した後、反応混合物を熱いうちにろ過し、ろ
液を濃縮した残渣を50重量%の水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、NaCQで飽和し、n−ブタノールで抽出
した。n−ブタノールを留去してその残渣をアセトニト
リルから精製した。
収fM555a ( 8 5%) 構造をNMR及びFD−MSの親ピークより確認した。
元素分析値   C     H     N計算値 
  58.8%  8、6%  12.9%測定値  
 58.6%  8.4%  12.7%合成例(8) 1、3−ビス(ビス(N.N−ジメチルカルバモイルメ
チル 合物(24)]の合成 α,α′ージクロローmーキシレン(  175.1(
1 。
1、0モル)を、ビス(N.N−ジメチルカルバモイル
メチル タノール300tNの還流溶液中に添加した。
3時間還流した後、反応混合物を熱いうらにろ過し、ろ
液を濃縮した残漬を50ffl覆%の水酸化ナトリウム
水溶液で中和し、NaClで飽和し、n−ブタノールで
抽出した。n−ブタノールを留去してその残渣をアセト
ニトリルから精製した。
収51429o ( 9 0%) 構造をNMR及びFD−MSの親ピークから確認した。
元素分析値   C    トIN 計算値   60.5%  8.5%  11.6%測
定値   60.2%  8.3%  175%合成例
(9) 1、4−ビス(ビス(2−メチルチオエチル)アミツメ
デル)ベンゼンの合成 例示化合物(3) α.α′ージクロローpーキシレン(  175.1g
、1、0モル)を、ビス(2−メチルチオエチル)アミ
ン( 363.7(]、22.2モルとエタノール3 
0 0 ;n12の還流溶液中に添加した。
3時間還流した後、反応混合物を熱いうちにろ過し、ろ
液を濃縮した残漬を50重量%の水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、Na C1で飽和し、n−ブタノールで抽
出した。n−ブタノールを留去してその残渣をアセトニ
ド、リルから精製した。
収量3980 (92%) 構造をNMR及びFD−MSの親ピークから確認した。
元素分析値   CHN 計算値   55,5%  8.4%  6.5%測定
値   55.3%  8.3%  6,4%合成例(
10) 1.4−ビス(ビス(2−メトキシエチル)アミノメチ
ル)ベンゼンの合成 例示化合物(9) α、α′−ジクロローp−キシレン(175,1(J、
1.0モル)を、ビス(2−メトキシエチル)アミン(
293,0(1,2,2モル)とエタノール3001f
tの還vl溶液中に添加した。
3時間還流した後、反応混合物を熱いうらにろ過し、ろ
液を濃縮した残漬を50重耐量の水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、Na Cff1で飽和し、n−ブタノール
で抽出した。n−エタノールを留去してその残渣をアセ
トニトリルから精製した。
収f1343g(93%) 構造をNMR及びFD−MSの親ピークより確認した。
元素分析値   CHN 計算値   65.2%   9.8%   7.6%
測定値   65,1%  9.8%  7.5%前記
一般式[I]で示される化合物は写真構成層中、漂白能
を有する処理液、及び/又は該処理液による処理工程よ
り前の工程に用いられる処理液、いわゆる前処理液中に
添加されることが好ましい。
前処理液とは現懺工程を行なった後の処理液であって且
つ漂白能を有する処理液の前の処理液を意味する。前処
理液は通常は漂白能を有する処理液による処理工程の直
前に用いられるが、必ずしも直前である必要はなく、前
処理液と漂白能を有する処理液の間にはさらに他の処理
液が介在してもよい。
上記写真構成層としては、ハロゲン化銀乳剤層及び/ま
たは、その隣接層が好ましい。
該化合物を写真構成層中にのみ用い、処理液中に添加し
ない場合、その添加はとしては1X10−5〜5 X 
10−3モル/fの範囲が好ましく、I X 10−4
〜1X10−3モル/fがより好ましい。
漂白能を有する処理液中または前処理液中に、該化合物
を用いる場合にはI X 10−3〜1モル/lの範囲
が好ましく、2X10−3〜5X10−2モル/iがよ
り好ましい。
上記漂白能を有する処理液としては、例えば漂白定着液
及び漂白液が挙げられる。
漂白能を有する処理液中に用いる漂白剤としては、有機
酸の金属錯塩が好ましい。
該錯塩を構成する金属イオンとしては、鉄、銅コバルト
が好ましく、特に第2鉄イオンが好ましい。
該有機酸としては、多(i1!i(好ましくは2〜41
i![i)カルボン酸が好ましく、特に好ましい有は故
としては、たとえば下記一般式[I[1]または[IV
 ]で示されるアミノポリカルボン酸がある。
一般式[1[1] %式% 一般式[IVl 前記各一般式中、A1、A2、A3、A4、A5、およ
びA6はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、2は
炭化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは/N−A7 
 (A7は炭化水素基もしくは低級脂肪酸カルボンW1
)を表わす。
これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。前
記一般式[I[[]または[rV]で示されるアミノポ
リカルボン酸もしくはその他のアミノポリカルボン酸の
代表的な例としては次の如きものを挙げることができる
エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N
’ 、N’  −トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラブロビオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム)塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N
’ 、N’ −t−り酢酸ナトリウム塩プロピレンジア
ミンテトラ酢酸ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウ
ム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 上記有機酸の金属錯塩の使用mとしては、漂白能を有す
る処理液12当り5〜400gが好ましく、特に10〜
200(lが好ましい。
漂白液に用いることができる添加剤としては、とくにア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、たとえば
臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化
アンモニウム等の再ハロゲン化剤が挙げられる。
またII酸塩、酸塩、酢′fIi塩、炭酸塩、燐酸塩等
のI)H緩衝剤、アミノポリカルボン酸もしくはその塩
、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通
常漂白液に添加することが知られているものを適宜添加
することができる。
本発明において漂白工程を漂白定@液を用いて行なう場
合には、漂白定着液としては前記の如き有機酸の金属錯
塩(例えば鉄錯塩)を漂白剤として含有するとともにチ
オ硫aS、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化
銀定着剤を含有する組成の液が好ましく用いられる。ま
た、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリ
ウムの如きハロゲン化合物を少聞添加した組成からなる
漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
には漂白剤と多口の臭化カリウムの如きハロゲン化合物
との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。前記のハロゲン化合物としては臭化カリ
ウムの伯に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化
アンモニウム等も使用することができる。
漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸1n 、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。
なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に51酸、硼砂
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の
塩からなるI)H緩衝剤を単独であるいは2種以上組合
せて含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍
光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめるこ
ともできる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
アルデヒド化合物の重亜′@酸附加物等の保恒剤、アミ
ノポリカルボン酸等の有機キレート化剤あるいはニトロ
アルコール硝酸塩等の一種の安定剤、メタノール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド等の有機溶
媒等を適宜含有せしめることができる。
漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4
.0〜9,5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で
使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である。
漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
は5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.
5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5である。
本発明に係る処理が適用されるカラー写真感光材料は、
下記一般式[I[]で表わされるフェノール系シアンカ
プラーの少なくとも1種を含有し、感光波長が異なる少
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する。
一般式[I[] (式中、R15はアリール基または、複素環基を表わし
、R16はバラスト基を表わし、Qは水素原子または芳
香族1級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱し得る基を表わす。) 前記一般式[■]において、R15で表わされるアリー
ル基としては例えば、フェニル基、ナフチル基等があり
、このアリール基は置換基を有することができる。置換
基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基
、シアノ基、−COR1−GOOR,−302R。
(但し、Rはアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表わし、R′は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表わし、ざらにRとR′
とは互いに結合して5員または6員環を形成してもよい
。)が挙げられる。
R′5で表わされる?I素環基としては、例えば、フリ
ル基、チェニル基、ピリジル基、キノリル基、オキ勺ゾ
リル基、テトラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、テトラ
ヒドロフリル基等が挙げられる。
R16で表わされるバラスト基とは、前記一般式[I[
]で示されるフェノール系シアンカプラーおよび該フェ
ノール系シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐
拡散性を付与するのに必要な基をいい、具体的には後述
するものが挙げられる。
また、Qは水素原子または芳香族第1級アミン発色現像
主薬の酸化体とのカップリングにより離脱し得る基を表
わすが、具体的にはハロゲン原子(例えば、塩素、臭素
、弗素等の各原子)、酸素原子または窒素原子が直接カ
ップリング位に結合しているアリールオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基、コハク酸イミド基等が挙げら
れ、このような離脱しうる基は、例えば米国特許第3、
741 、563号、特開Ba47−37425号、H
公m 4B−36894号、特開昭50−10135号
、同50−117422号、同50−130441号、
同 51−108841号、同50−120334号、
同52−18315号、同 53−105226号、同
54−14736号、同54−48237号、同55−
32071号、同55−65957号、同56−193
8号、同56−12643号、同56−27147号等
の各公報に記載されている。
一般式[■]で表わされるフェノール系シアンカプラー
のうち、更に好ましい化合物としては、下記一般式[[
a]または[IIb ]で表わされる化合物が包含され
る。
一般式[I[a ] 一般式[I[b ] 式中、Ylはハロゲン原子(例えばフッ素、臭素、塩素
等の各原子)、アルキル基、ニトロ基、シアン基、又は
式−〇0R1−GOOR1る基である。ここにおいて、
Rはアルキル基[好ましくは炭素原子数1〜10個のア
ルキル基(例えば、メチル、プロピル、ブチル、ベンジ
ル等の各基)]、シクロアルキル基(例えば、シクロヘ
キシル基)またはアリールM[好ましくはフェニル基(
例えば、フェニル、トリル等の各基)]を表わし、R′
は水素原子もしくはRで表わされる各基を表わす。
Y2は一価の基を表わし、好ましくはアルキル基[好ま
しくは、炭素数1〜10個のアルキル基(例えばメチル
、t−ブチル、エトキシエチル、シアノメチル等の各基
)]、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基)
及びアリール基[好ましくはフェニル基、ナフチル基(
例えば、フェニル、トリル等の各基)]、アミノ基(例
えば、エチルアミノ、ジエチルアミノ等)、ヒドロキシ
の各基、もしくはYlで表わされる基を表わす。
Qは一般式[I[]におけるQと同義である。
lおよびnはそれぞれOから3までの整数を表わす。
ただし、■十〇≦5である。
Zはへテロ環基もしくはナフチル基を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、ヘテロ環基としては、窒素原
子、酸素原子もしくはイオウ原子を1〜4(1!含む5
員もしくは6員環ヘテロ環が好ましい。
このようなペテロ環としては、例えば、フリル基、チェ
ニル基、ピリジル基、キノリル基、オキサシリル基、テ
トラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、テトラヒドロフリ
ル基などである。なお、これらの環には任意の置換基を
導入することができ、例えば炭素原子数1〜10のアル
キル基(例えば、エチル、i−プロピル、1−ブチル、
t−ブチル、t−オクチルなどの各基)、アリール基(
例えば、フェニル、ナフチルなどの各基)、ハロゲン原
子(フッ素、塩素、臭素等の各原子)、シアノ基、ニト
ロ基、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミ
ド基、ブタンスルホンアミド基、p−トルエンスルホン
アミド基など)、スルファモイル基(例えば、メチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基など)、ア
ルキル又はアリールスルホニル基(例えば、メタンスル
ホニル基、p−トルエンスルホニル基、フルオロスルホ
ニル基など)、カルバモイル ルバモイル基、フェニルカルバモイル アルキル又はアリールオキシカルボニル基(例えばエト
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基など)、ア
シル基(例えば、アセデル基、ベンゾイル基など)、ヘ
テロ環基(例えば、ピリジル基、ピラゾリル基など)、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル、t−q >
4などを挙げることができる。
R16はバラスト基を表わし、好ましくは前記一般式[
1[]、[I[al、CI[blで示されるシアンカプ
ラーおよび該シアンカプラーから形成されるシアン色素
に耐拡散性を付与するバラスト基であり、好ましくはア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基またはへテロ環基である。例えば、直鎖または分岐の
炭素原子数4〜30のアルキル基(例えば、t−ブチル
基、n−オクチル、【−オクチル、n−ドデシルなどの
各基)、炭素原子数4〜30のアルケニル基、炭素原子
数5〜7のシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル
基)、5員もしくは6員環へテロ環基であり、より好ま
しくは下記一般式[IIC ]で示される基である。
一般式[I[c ] 式中、Jは酸素原子または硫黄原子を表わし、kはOか
ら4の整数、2はOまたは1をそれぞれ示し、kが2以
上の場合、2つ以上存在するR18は同一でも異なって
いてもよく、R17は炭素原子数1〜20のの直鎖また
は分岐のアルキレン基を表わし、R+aは一価の基を表
わし、例えば、ハロゲン原子(好ましくは、クロル、ブ
ロム等の各原子)アルキル基(好ましくは直鎖または分
岐の炭素原子数1から20のアルキル基(例えば、メチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、tert−オクチル
、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の
各基))、アリールM(例えば、フェニル基)、複素環
基(好ましくは、含チツ素複素環基)、アルコキシ基(
好ましくは、直鎖または分岐の炭素原子数1から20の
フルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、te
rt−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、
ドデシルオキシなどの各基))、アリールオキシ基(例
えば、フェノキシ基)、ヒトOキシ基、アシルオキシ基
(好ましくは、アルキルカルボニルオキシ基(例えば、
アセトキシ基)、アリールカルボニルオキシ基(例えば
、ベンゾイルオキシ基))、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基(好ましくは炭素原子数1から20の直鎖
または分岐のアルキJレオキシカルボニ)’v’4>、
アリールオキシカルボニル アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1から20のア
ルキルチオ基)、アシル基(好ましくは炭素原子数1か
ら20の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基)、ア
シルアミノ基(好ましくは炭素原子数1から20の直鎖
または分岐のアルキルアミド、ベンズアミド等の各基)
、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数1から20
の直鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基)、カルバモイルましくは炭素原子
数1から20の直鎮または分岐のアルキルアミノカルボ
ニル基、フェニルアミノカルボニルM)、スルフ7モイ
ル基(好ましくは炭素原子数1から20の直鎖または分
岐のアルキルアミノスルホニル基、フェニルアミノスル
ホニル基)等を挙げることができる。
本発明において特に好ましいフェノール系シアンカプラ
ーは一般式[IIa ]で表わされる化合物であり、さ
らに、一般式[I[a ]で、mが1または2でYlが
シア八l,−302 R基(Rはアルキル基、シクロア
ルキル基又は、アリール基)、ハロゲン原子、ニトロ基
、アルキル基(特にトリフルオロメチル基なとハロゲン
原子で置換されたアルキル基)、−COOR(Rは前述
の意味を有する)などの場合であり、nが0または1で
ある、nが1の場合のY2はアルキル基である。また、
一般式[IIalでYlおよびY2の置換位置として、
ウレイド基に対しパラ位および/またはメタ位の場合で
ある。
本発明に用いられるフェノール系シアンカプラーの好適
な化合物としては、前記一般式[I[a ]において、
m=1、n=Qであり、Ylがシアノ基もしくは式−S
O2R基(Rはアルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基)で表わされる基である化合物である。Ylのウ
レイド基に対する置換位置はパラ位である。
本発明に係るフェノール系シアンカプラーは、例えば米
国特許第3, 758, 308号及び特開昭56−6
5134号等に記載された方法を用いることにより容易
に合成できる。
以下に本発明の好ましい化合物を具体的に記載するがこ
れにより限定されることはない。
以下余白 本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめ
るためには、従来公知の方法、例えば、高沸点溶媒、例
えばフタル酸エステル類(ジブデルフタレート、ジオク
チルフタレートなど)、リン酸エステル(トリクレジル
ホスフェート、トリオクチルホスフェートなど)あるい
は特開昭59−24848号公報に示されるが如き溶媒
などと、酢酸エチル、プロピオン酸等の如き低沸点溶媒
との混合液自動回転ミキサーまたは、コロイドミルもし
くは、超音波分散相を用いて乳化分散させた後、乳剤中
に直接添加するか、または、上記乳化分散液をセットし
た後細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当りlXl
0−3モル乃至2モル、好まQくは1X10−2モル乃
至1モルの範囲で用いることができる。
゛ また、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプ
ラーと併用することもできる。
本発明の処理方法に用いられる写真感光材料に用いるハ
ロゲン化東乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭
化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることが
できる。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH1EIAIIIをコントロールしつつ逐次
同時に添加することにより生成させてもよい。この方法
により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を
用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、0ジウム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(鉛塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子゛内部に及び
/又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び/又は粒子表面に還元増感液を付与できる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、潜惟が主として表面に形成される
ような粒子であつ、でもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、(110)面と(111)面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貞金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および゛複合メロシアニン色素である。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了時
、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗
布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安定
剤として知られている化合物を加えることができる。
ハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロイド)と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保護コロイ
ド)分子を架橋させ、膜強度を  高める硬膜剤を1種
又は2種以上用いることにより硬膜することができる。
硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に
感光材料を硬膜できる僅添加することができるが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させること
ができる。
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり1.青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カブラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成力゛ブラーが用いられる。しかしながら目的に応じ
て上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元される
必要がある4等ω性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけで良い2等団性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって漂白
促進剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤
、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤
のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物
が包含される。
芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー(競合カプラ
ーとも言う)を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合
物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分
散法等、種々の方法を用いることができ、これはカプラ
ー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択する
ことができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の
疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用でき、
通常、沸点150℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じ
て低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロ
ージットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、
乳化分散した後、目的とする親水性コロイド液中に添加
すればよい。分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。
高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒と1ではエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
り、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキ
シグリコールアセテート、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキ
シエタノール等が例として挙げられる。
色素形成カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン
酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、アル
カリ性水溶液として親水性コロイド中に導入することも
できる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。
感光材料の乳剤層間(同−感色性層間及び/又は異なっ
た感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。
感光材料には、色素画像の劣化を防止する画体安定剤を
用いることができる。
感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。
感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、川伝遅延剤等の現像性を変
化させる化合物を添加できる。
写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現株促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、4級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。
感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。
感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けること゛ができ
る。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料に゛は、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることが
できる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくつつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。
感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。
感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。
感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等)改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。
本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン/ブテン共重合体)等を′ラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸ヒ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。
感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、!!!擦特性、及び/又はその他
の特性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。
感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチーツクミキサ
ー等を用いて塗布直前 ゛に混合するのが好ましい。
塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョゾコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。
本発明の処理方法は通常、発色現像処理工程、漂白処理
工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安
定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着
液を用いた処理工程の代わ、りに、1浴漂白定着液を用
いて、漂白定着処理工程を行なうことも出来る。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なうア
クチベーター処理工程を行ってもよい。これらの処理中
、代表的な処理を次に示す。(これらの処理は最終工程
として、水洗処理工程、又は水洗処理工程及び安定化処
理工程のいずれかを行なう。) ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程・−後
硬膜処理工程 ・発色現懺処理工程−水洗処理工程一補足発色現像処理
工程一停止処理工程一漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、
65℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜
45℃で処理される。
発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液か〜らなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フエニ
レジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩1111f、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩
、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用
いることができる。
これらの化合物は一般に発色現像液11について約0.
1〜30(Jの濃度、更に好ましくは、発色現像液11
について約1〜15gの濃度で使用する。
上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、0−ア
ミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−
2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トル
エン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
 −ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはN−N−ジメチル−p−フェニレン
ジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩、N。
N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩W1塩、2−
アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−ト
ルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−
アミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリン、4−
アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−3
−メチルアニリン−p−トルエンスルホネート等を挙げ
ることができる。
また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いても良い。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。
この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
室@処理される。
本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるル)は現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有線溶剤等を
適宜含有せしめることができる。
本発明に用いる発色現像液のIIHは通常7以上であり
、好ましくは約9〜13である。
また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1
−ヒトOキシエチリデンー1.1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等の7ミノボリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、2−ホスホノブタン 1.2.4−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒト0キシ化
合物等が挙げられる。
実施□例−1 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層(黒色コロイド銀0.3gg
およ−びゼラチン3.2gを含有する)を有する透明支
持体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料
1を作製した。なお、下記のすべての実施例において、
感光材料中への添加量は17当たりのものを示し、又ハ
ロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。
各層は次の如きものである。
111・・・赤感性に色増感された1、3gの低感度赤
感性沃臭化銀(沃化銀5モ、ル%含有)乳剤及び1.3
gのゼラチン並びに、表−1に示すシアンカプラー1.
50 X 10−3モル、o、ozgの1−ヒドロキシ
−4−[4−(1−ヒトOキシーδ−アセトアミド−3
,6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)フェノキシ]−N
−[δ−(2,4−ジー[−アシルフェノキシ)ブチル
−2−ナフトアミド・ジナトリウム(カラードシアンカ
プラー)及び0.071;lの4−オクタデシルスクシ
ンイミド−2−(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ
)−1−インダノン(DIR化合物)を溶解した0、7
gのトリクレジルホスフェート(TCP)を含有してい
る低感度赤感性乳剤層。
層2・・・1.2gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤(6モ
ル%の沃化銀含有)  1.4(lのゼラチン並びに、
4.2X 10→モルのm−1で用いたシアンカプラー
及び0.029の層−1で用いたカラードシアンカプラ
ーを溶解した0、 22(JのTCPを含有している高
感度赤感性乳剤層。
層3・・・o、 osoの2,5−ジー(−オクチルハ
イドロキノン(汚染防止剤)を溶解したQ、 05(l
のn−ジブチルフタレート(DBP)及び0.1gのゼ
ラチンを含有している中間層。
層4・・・緑感性に色増感された0、 90!Jの低感
度沃化銀(沃化銀5モル%含有)乳剤及び2.10のゼ
ラチン並びに0,89の1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)−3−([α−(2,4−ジー【−アミルフ
エノキシ)−7セトアミド]ベンズアミド)−5−ピラ
ゾロン(マゼンタカプラー)、0.159の1− (2
,4,6−トリクロロフエニル)−4−(1−ナフチル
アゾ)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニルスフシ
ンイミドアニリン)−5−ピラゾロン(カラードマゼン
タカプラー)、0.016!Jの層1で用いたDIR化
合物を溶解した0、959のTCPを含有している低感
度緑感性乳剤層。
15・・・緑感性に色増感された1、7gの高感度緑感
性沃臭化銀(沃化銀4モル%含有)乳剤、1.9gのゼ
ラチン並びに0.209のW14で用いたマゼンタカプ
ラー及び0.0499の層4で用いたカラードマゼンタ
カプラーを溶解した0、 60gのDNPを含有する高
感度緑感性乳剤層。
116、・・・0.151;lの黄色コロイド銀、0.
2gの汚染防止剤([3に含有と同じもの)を溶解した
Q、111;lのDBP及び1.5gのゼラチンを含有
するイエローフィルタ一層。
層7・・・青感性に色増感された0、259の低感度沃
化銀l(沃化銀4モル%含有)乳剤及び1.9gのゼラ
チン並びに1.5gのα−ピバOイルーα−(1−ベン
ジル−2−フェニル−3,5−ジオキソイミダゾリジン
−4−イル)−21−クロロ−5′−[α−ドデシルオ
キシカルボニルシカルボニル ラー)を溶解した0.6gのTCPを含有する低感度青
感性乳剤層。
層8・・・青感性に色増感された0.9gの高感度沃臭
化銀(沃化銀2モル%含有)乳剤、1.50のゼラチン
並びに1.3ggの層7で用いたイエローカプラーを溶
解した0. 650のTCPを含有する高感度青感性乳
剤層。
層9・・・2.3gのゼラチンを有する保護層。
なお、それぞれの層には硬膜剤、延展剤を加えた。この
様にして試料N0.1(比較試料)及び本発明に供され
る試料NO,2〜NO。5を作成した。
以下に各試料で用いたシアンカプラーの構造式を示す。
試料No、1(比較例) 試料No、2(例示化合物l−7) 試料No、3(例示化合1!ll−13)試料No、4
(例示化合物1−60) 試料No、5(例示化合物1−61) し@fi+3Lnノ この様にして得られた各試料は、タングステン光源を用
いてフィルターにより色温度を4900°Kに調節して
一定団の露光を施した後下記の処理を行った。
処理工程       処理時間 発色現像       3分15秒 漂白定@       1分〜60分 水    洗            2分安   定
            1分乾    燥 各処理は下記処方により調整した処理液を用いた。処理
温度は38℃である。
[発色現会液] 漂白定着液は、下記処方の処理液を用い、このうち漂白
定着液(1)ないしく3)は、本発明にもとづかない比
較処理用漂白定着液であり、漂白定着液(4)ないしく
7)は、本発明の化合物を添加した漂白定着液である。
次に使用した各漂白定着液の組成を示す。
漂白定着液(1) 漂白定着液(1)に下記表−1に示すような本発明の前
記例示化合物および比較の化合物をそれぞれ20g/4
加えた漂白定着液(2)〜(12)[但し、(2)は無
添加]を準備した。尚、漂白定着液(1)は、シアンロ
イコが生じにくい新液状態を示しており、その酸化還元
電位は−65mV(対塩化銀電極)であった、漂白定着
液(2)〜(12)では、長期ランニングによる疲労液
をモデル的に示すため、ハイドロサルファイドを添加し
、酸化還元電位を−120mVまで低下させた。
但し、pHはすべて 7.0に調整した。
各処理液にて残留銀量0.05Q/n2以下となるまで
定着処理し、処理後の試料をPDA−60型光電濃度計
[小西六写真工業■製]を用いてシアン色素の光学濃度
を測定した。その結果を表−1に示す。
以下余白 表−1 表 −1つづき 111)クリアリングタイム:感材中の残留銀量が0.
05g/i’以下となる時間をコントロール(1)の処
理の場合を100として表わした。
車2)シアン色素温度:コントロール(1)の処理によ
って得られたシアン濃度を100とした場合の相対値で
表わした。
比較促進剤(1) 比較促進剤(2) 表−1から明らかなように、本発明のシアンカプラーと
漂白定着液(5)〜(8)は該シアンカプラーを含有し
ないか及び/または添加剤のない漂白定着液〈2)及び
比較の漂白促進剤を含有する漂白定着剤(3)〜(4)
に比較して、シアン色素の濃度低下は小さく、実質的に
新液状態の漂白定着液(1)と本発明のシアンカプラー
との組合せ処理と同等の性能を有していることがわかる
実施例−2 実施例−1で作成した感材試料N0.1(比較)及びN
 o、 2について、実施例−1で用いたと同じ処理工
程を用いて処理を行った。ただし、漂白定着液は、下記
のものを使用した。
漂白定着液 上記漂白定着液(1)以外に、該漂白定着液(1)に下
記表−2に示すような本発明の前記例示化合物および、
比較の化合物の漂白促進剤を、それぞれ2.0(1/4
加えて漂白定着液(2)〜(8) [但しく2)は無添
加]を準備した。実施例−(1)と同様に漂白定着液(
1)は新液状態を示しており、酸化還元電位は−10m
V (対塩化銀電極)であった。漂白定着液(2)〜(
10)では、実施例−1と同様の方法で酸化還元電位を
一70mVまで低下させた。但し、I)Hはすべて5.
0に調整した。
各処理液にて、実施例−1(1)と同様、クリアリング
タイムとシアン色素の光学濃度を測定した。その結果を
表−2に示す。
表−2から明らかなように、本発明のシアンカプラーと
漂白定着液(5)〜(8)は該シアンカプラーを含有し
ない、及び/または漂白定着剤を含まない漂白定着液(
2)、または比較の漂白促進剤を含有する漂白定着剤(
3)〜(4)に比較して、シアン色素の濃度低下は小さ
く実質的に新液状態の漂白定着液(1)と本発明との組
み合せ処理と同等の性能を有していることがわかる。
以下余白 表−2 以下余白 実施例−3 実施例−1で作成した感材試料N0.1及びNo。
3を次のような処理工程に従い、処理を行なった。
処理工程       処理時間 発色現像        3分 前処理         2分 漂白定着       1分〜60分 水   洗             2分安   定
             1 分轄   燥 なお、発色現像液は実施例−1に用いたと同じものを用
い、漂白定着液は、実施例−1の漂白定着液(1)を用
いた。
上記、前処理液に実施例−1で漂白定着液に添加した本
発明の化合物及び比較化合物を12当り2g添加し、各
漂白液と本発明のシアンカプラーを含有する感材との組
み合せによって実施例−1及び2で漂白定着液と感材と
の組み合せの場合と同様の漂白促進効果、及び復色効果
が得られた。
実施例−4 実施例−1で作成された感材試料NO61及びN025
を用いてタングステン光源を用いてフィルターにより色
温度を4900°Kに調節し、一定量の露光を施した後
゛、下記の処理を行った。
処理工程       処理時間 発色現像       3分15秒 漂  白       1分〜60分 水   洗             2分定   着
           6分30秒水   洗    
         3分安   定         
    1分乾   燥 各処理において、発色現像と安定化には、実施例−1で
用いた処理液を用い、漂白および定着は°下記処方の処
理液を用いた。
漂白液(1) 定着液 上記漂白液(1)以外に、該漂白液(1)に下記表−3
に示すような本発明の前記例示化合物及び比較化合物の
漂白促進剤をそれぞれ2.0g/ffi添加して、漂白
液(2)〜(8) [但しく2)は無添加]を準備した
。漂白液(1)は新液状態を示しており酸化還元電位は
−65mV (対塩化銀電極)であった。漂白液(2)
〜(8)では、実施例−1と同様の方法で酸化還元電位
を一120mVまで低げた。pHはすべて6.2に調整
した。
各処理液にて、漂白処理を行い、実施例−1と同様クリ
アリングタイムとシアン色素の光学濃度を測定した。そ
の結果を表−3に示す。
表−3から明らかなように、本発明のシアンカプラーを
含有す−る感光材料を本発明の漂白液(5)〜(8)と
の組み合せによる処理では、本発明のシアンカプラーを
含有する、または含有しない感材または/及び比較の漂
白液(2)〜(4)に比較して、シアン色素の濃度低下
は小さく、実質的に新液状態の漂白液と同等の性能を有
していることがわかった。
以下余白 表−3 ネl)、*2ン +tL−thq□二lis。
実施例−5 実施例−1で作成した感材試料N013の層−1、層−
4及び層−7のそれぞれに第4表に示したように実施例
−1に示した 比較の漂白促進剤−(1)及び、本発明
の漂白促進剤を1.0平方メートル当り、1.5X i
 o−”モルになるように添加した試料(1)〜(6)
を作成し、実施例−(1)と同様に露光後、漂白定着液
として、実施例−(2)の漂白定着液N002を用いた
以外同一の処理を行い、クリアリングタイム及びシアン
色素の光学濃度を比較した。
第4表から明らかな様に、本発明の漂白促進剤はハロゲ
ン化銀カラー  感光材料中に添加しても処理液中に添
加した時と同様の漂白促進効果及び、復色改良効果が得
られている。
以下余白 手続ン巾正書  (自発) 昭和60年12月16日 昭和60年12月2日付提出の特許願(2)2、発明の
名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3、補正を
する者 事件との閏、係    特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称  
(127)  小西六写真工業株式会社代表取締役  
    弁子 思上 4、代理人  〒102

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式[II]で示されるフェノール系シアンカプラ
    ーの少なくとも1種を含有する層を少なくとも1層有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光し、次
    いで発色現像処理した後、下記一般式[ I ]で示され
    る化合物の少なくとも1種の存在下で、漂白能を有する
    処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1〜R^4は−OR^5、−SR^6、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼
    を置換基 として有するアルキル基を表わし、R^5〜R^1^2
    は水素原子またはアルキル基を表わし、R^7とR^8
    、R^9とR^1^0及びR^1^1とR^1^2は結
    合して窒素原子と共に複素環を形成してもよく、Yは2
    価の有機基を表わし、Xはイオンを表わし、x及びyは
    それぞれ0または1であり、zは0、1、2、3または
    4である。 一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、一般式中、R_1_5はアリール基、または複素
    環基を表わし、R_1_6はバラスト基を表わし、Xは
    水素原子、または芳香族1級アミン発色現像主薬の酸化
    体とのカップリング反応により離脱し得る基を表わす。
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