JPS6175353A - カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以下、カラー感光材料という〕の処理方法に関するもの
であシ、特に短時間に十分な脱銀が行なえ、しかも写真
性の優れた改良された処理方法に関するものである。

（従来技術） 一般にカッ−感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光され次ハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては、
酸化剤（ｉａ！白剤と通称する）の作用により、発色現
像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通
称される銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱
鉄工程を経ることによって、カラー感光材料には色素画
像のみができあがる。

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との一浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめｆｃＩ！４白定着浴によりｌ浴で行なわれ
る場合とがある。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の稲々の補助的工程を含んでいる。例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第コ
鉄、アミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。

しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、４価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第コ鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やスティン発生の問
題があり実用上程々の障害がある。過硫酸塩については
、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を要
する欠点がある。これについては、漂白促進剤の併用に
よシ、漂白作用を高める方法も提案されているが、過硫
酸塩自体に消防法上危険物の規制があり貯蔵上程々の措
置を要するなど一般には実用しにくい欠点がある。

アミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩（％にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第コ鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最も
広く実用されている漂白剤である。しかしながら、アミ
ノポリカルボン酸第コ鉄錯塩の漂白刃は必ずしも十分と
は云い難く、これを漂白剤として用いたものは、塩臭化
銀乳剤を主体とした低感度のハロゲン化銀カラー感光材
料を漂白もしくは漂白定着処理する場合には、一応所望
の目的を達することができるが、塩臭沃化銀、あるいは
沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感された高感度の力２
−感光材料、特に高銀盆乳剤を用いている撮影用カラー
反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場
合には、脱銀不良を生じたり、漂白するのに長時間を要
するという欠点を有する。

例えば、撮影用カラーネガ感光材料をアミノポリカルボ
ン酸第コ鉄錯塩の漂白液を用いて漂白処理する場合にお
いては、少くとも弘分以上の漂白時間を要しており、し
かも漂白刃を維持させる九め１ｃｔ［白液のｐＨコ／ト
ロールやエアレーションの実施など繁雑な管理を要して
いる。このような管理を実施しても、なお往々にして漂
白不良の発生する場合があるのが実情である。

更に脱銀の次めには漂白処理に続いて少くとも３分以上
定着液による処理が必要であり、このような長時間を要
する脱銀処理に対して、所要時間の短縮が強く望まれて
いる。

一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
ｒｔｔ、ｔｏｐ号明細書に記載の如くのアミノホリカル
ボン酸第コ鉄錯塩とチオ硫酸塩をｌ液中に含有せしめた
漂白定着液が知られているが、もともと酸化力（漂白刃
）の弱いアミノポリカルボン酸第λ鉄塩を、還元力を有
するチオ硫酸塩と共存させた場合、その漂白刃は著しく
弱まり、高感度、高銀量の撮影用カラー感光材料を十分
に脱銀せしめるのは極めて困難であって実用に供し得な
い状況である。勿論、このような漂白定着液の欠点を改
良するため、従来から種々の試みがなされており、例え
ば英国特許第タコｔ、ｚｔｙ号明細書、特公昭１３−／
／、Ｉｒｌｆｉ号公報に記載されている如くのヨク化物
や臭化物を添加する方法、特開昭弘ｒ−２！、！３μ号
公報に記載の如くのトリエタノールアミン用いて高濃度
のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有せしめる方法
等があげられるが、これらの効果はいずれも不十分であ
り、実用的目的を達し得ない。

また、漂白定着液には脱銀能力不足のほかに、発色現像
で形成されたシアン色素をロイコ色素（Ｌｅｕｃｏ　Ｄ
ｙｅ　）に還元し、色再現を損うという大きな欠点があ
る。この欠点は米国特許第３゜７７３．１１０号明細書
等に記載の如く、漂白定着液のｐＨを高めることによっ
て改善し得ることが知られているが、ｐＨを高めること
は逆に漂白刃を更に弱める結果となり、実用不可能な条
件である。また米国特許第３．／ｒり、φよコ号明細書
には、漂白定着後、赤血塩漂白液によりロイコ色素を酸
化してシアン色素に戻す方法が開示されているが、赤血
塩の使用には前記した公害上の問題があり、まｔ漂白定
着液中に漂白しても、残留する銀量を減少せしめる効果
はほとんど持ち得ない。

アミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩の漂白刃を高める別の
方法として、稿々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴或
いはこれらの前浴に添加する方法が提案されている。

例えば米国特許第Ｊ、ｒり３，１１１１号明細書、英国
特許第１３１１４ｃＪ号明細書、特開昭ｊＪ−／４ｃ／
Ａｕｊ号公報に記載されている如き徨々のメルカプト化
合物、特開昭５３−２ｒｔＪＯ号公報に記載されている
如きジスルフィド結合を有する化合物、特公昭！３−２
ｒｚｕ号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体
、特開昭！３−２μタコ７号公報に記載されている如き
イソチオ尿素誘導体、特公昭≠１−４　ｊ　Ｏを号公報
、特公昭≠２−コｔｚｒｔ号公報に記載されている如き
チオ尿素誘導体、特開昭びター弘４３≠２号公報に記載
されている如きチオアミド化合物、特開昭ｊ１−２１１
０≦号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩
類等があげられる。

これらの漂白促進剤の中には確かに漂白促進効果を示す
ものがあるが、その効果は必ずしも十分でなく、処理時
間の短縮化の要求を満たすに到っていないつ （発明の目的） 本発明の第１の目的は、カラー感光材料（特に′高感度
、高銀量のもの）の脱銀を短時間に十分に行なわしめ、
且つ写真性の良好な迅速な処理方法を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、公害上の問題が少なく処理剤貯
蔵上の問題もない実用容易な処理方法を提供することに
ある。

（発明の構５Ｘ、） 本発明者等は、露光されたカラー感光材料を発色現像後
アミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩の漂白浴で処理した後
アミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩と定着剤を含む漂白定
着浴で処理することにより、前記目的を達し得ることを
見い出した。即ち、本発明者等は、漂白刃の弱いアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白浴に続いて、更に漂白
刃が弱く、特に高感度、高銀量の撮影用力２−感光材料
には適用困難とされているアミノポリカルボン酸第２鉄
錯塩と定着剤からなる漂白定着浴を用いることによシ、
漂白浴、定着浴を用いた従来の処理方法よりも短時間に
確実々脱銀ができ、しかも漂白定着浴使用上の問題であ
ったシアン色素のロイコ化も起りにくくなるという予想
できない効果を見い出した。

前述の如くアミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩の漂白刃は
必ずしも十分ではなく、更に定着剤を共存させる漂白定
着液中では更に漂白刃が弱まるため、従事高感度、高銀
量のカラー感光材料の脱銀処理はすべて漂白液中で長時
間処理し友あと、別浴とした定着液で処理する方法で行
なわれてきた。

しかも漂白液が定着液に混入してアミノポリカルボ／酸
第−鉄錯塩と定着剤が共存するとシアン色素のロイコ化
を生じるため、漂白浴と定着浴の間には水洗工程を説け
て混入を防ぐのが通常であり、この水洗工程を省略する
場合には特開昭５７−７０！３３号公報に記載されてい
る如く定着液のｐＨを上昇させてシアン色素のロイコ化
を防ぐなどの処理が必要とされてきた。

また米国特許！、／ｌり、弘ｊコ号明細書には、漂白定
着液による脱銀処理が記されているが、同時にシアン色
素のロイコ化のため、漂白定着処理のあと、漂白刃の強
い赤血塩漂白液で処理する必要が述べられている。

即ち、本発明の如く、漂白液中で短時間処理したあと、
これに続いて漂白定着処理することは脱銀ならびにシア
ン色素のロイコ化の点から考え得ないものであり、本発
明の効果は従来の通念とは全く異なる予測しがたいもの
である。

また本発明者等は、本発明により可能な限り脱銀時間を
短縮した処理を実施した場合においては、特に一般式（
Ｈ又は（ＩＩ）で示されるシアン色素形成カプラーを含
有するカラー写真感光材料が優れた写真性を与えること
を見い出した。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） （式中Ｒ，１、Ｒ２およびＲ４は置換もしくは無置換の
脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、几３お
よびＲ６は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置
換の脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基、またはＲ
３はＨ，２と共に含窒素の！ないしｔ員環を形成する非
金属原子群を表わし、Ｒ５は置換していてもよいアルキ
ル基（好ましくは総炭素数２以上）を表わし、ｚｏおよ
びｚ２は水素原子もしくは現儂主薬との酸化カップリン
グ反応時に離脱可能な基を表わし、ｎは０又はｌを表わ
す。） 上記一般式で示されるノア／カプラーを用いると、漂白
時間が短かい場合においても、シアン画像の階調が軟調
化することなく良好な写真性を得ることができるなどの
効果がある。

本発明において漂白剤として漂白浴及び漂白定着浴に用
いられるアミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩は、第λ妖イ
オンとアミノポリカルボン酸又はその塩との錯体である
。

これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては、 Ａ−／　　エチレンジアミンテトラ酢酸Ａ−コ　エチレ
ンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 人−Ｊ　エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニクム塩 人−ｌ　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 八−！　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリクム塩 人−ｔ　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 Ａ−７エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 Ａ　−４ジエチレントリアミンベ／り酢酸人−タ　ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 Ａ−１０エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリ酢酸 Ａ−／ｌ　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）　−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリ酢酸トリナトリクム塩 Ａ−／コ　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル
）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩 Ａ−／Ｊ　　プロピレンジアミンテトラ酢酸Ａ−／弘　
プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−／に　　ニトリロトリ酢酸 Ａ−、＃　　ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩Ａ−／
７　　シクロへギサンジアミンテトラ酢酸Ａ−／１７ク
ロヘキサンジアミ／テトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−／タ　イミノジ酢酸 Ａ−コＯジヒドロキシエチルグリシン Ａ−２／　　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸人−コ
コ　グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸Ａ−４３エ
チレンジアミンテトラゾロピオン酸などを挙げることが
できるが、もちろんこれらの例示化合物に限定されない
。

これらの化合物の中では特に人−／−Ａ−ｊ、Ａ−Ｊ’
、Ａ−／７〜Ａ−／りが好ましい。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第コ鉄塩、例えば硫酸第１鉄、塩化第コ鉄、
硝酸第コ鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第１鉄など
とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第コ鉄イオン
錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、
１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を
用いてもよい。一方、第コ鉄塩とアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を／種
類又は１種類以上使用してもよい。更にアミノポリカル
ボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。ま几、
いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第λ鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

また上記の第コ鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の
他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。

他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、
硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐
酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
などのｐＨ緩衝能を有する７種以上の無機酸、有機酸及
びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加
剤を添加することができる。

本発明において、漂白液／ｌ当りの漂白剤の量は０．１
モル〜１モルであシ、好ましくは０．２モル〜Ｏ０！モ
ルである。また漂白液のｐＨは、使用に際してμ、０−
ｒ、０．％に！？、０−６゜！になることが好ましい。

本発明において、漂白定着液／ｌ当りの漂白剤の量１４
０．０ｊモル〜０．ｊモルであり、好ましくはｏ、ｉモ
ル〜０．３モルである。

また、本発明者等は、本発明の処理方法において徐白浴
中に、メルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合
物、イソチオ尿素誘導体及びチアゾリジン誘導体の中か
ら選ばれた少なくとも７つの漂白促進剤を含有せしめて
処理したところ、従来の漂白、定着のステップにおいて
漂白浴中に、これら浮白促進剤を含有せしめた処理に比
べ漂白促進剤の効果は著しく高まることを見い出した。

また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリ
ウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン
酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等を用いることができる。これら定着剤の量は漂白
定着液／ｌ当り０．３モル〜３モル、好ましくは０．！
モル〜λモルである。

以上の漂白剤、定着剤のほか本発明に係る漂白定着液に
は必要に応じて種々の添加剤を含有せしめることができ
る。

たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を単独あるい
はコ種以上組合せて含有せしめることができる。また各
檻の消泡剤、あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できるし、沃化カリウム、臭化カリクム、臭化アンモニ
ウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモ
ニウム、更にヒドロキシルアミン、ヒドラジ／、アルデ
ヒド化合物の重亜硫酸付加物を含有せしめることもでき
る。

本発明に係る漂白定着液のｐＨはｊ−ｒであり、好まし
くはｔ〜７．！である。

本発明において、漂白時間はλＯ秒〜弘分が好ましく、
一般式（（）又は（ＩＩ）のシアン色素形成カプラーを
含有するカラー感光材料を用いた場合で且つ一般式（Ｉ
ＩＩ）〜（ＩＸ）の漂白促進剤を用いた場合より好まし
くは２０秒〜２分でありこれら漂白促進剤を用いない場
合より好ましくは１分〜弘分である。一般式（Ｎ又は（
■）以外のシアン色素形成カプラーを含有するカラー感
光材料の場合で一般式（Ｉｌｌ）〜（ＥＫ）の漂白促進
剤を用いた場合よシ好ましくはｔｔｔｏ秒〜コ分であり
、これら漂白促進剤を用いない場合、よシ好ましくは１
分３０秒〜μ分である。

ま念漂白定着時間は好ましくは１分〜！分であシ、より
好ましくは７分３０秒〜３分３０秒である。

また本発明において漂白浴と漂白定着浴の間には水洗工
程を設けてもよい。また水洗工程が極めて給水量を減少
させた少量水洗浴であっても本発明の効果は少しも損わ
れない。

次に、本発明の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される
シアン色素形成カプラーについて詳しく説明する。Ｒ１
、ＦＬ２およびＲ，４は炭素数７〜３コの脂肪族基（例
えば、メチル基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキ
シル基、アリル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、ナフチル基など）、又は複素環（例えば、コーピ
リジル基、コーイミダゾリル基、２−フリル基、を−午
ノリル基など）を表わし、これらは、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基
、コーメトキシエトキシ基など）、アリールオΦシ基（
例えば、λｌ≠−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ基、
コークロロフエノキシ基、μ−シアノフエノキシ基など
）、アルケニルオキシ基（例えば、コープロベニルオキ
シ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基など）、エステル基（例えば、ブトキシカルボ二ル
基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、フトキシスルホニル基、トルエンスルホニ
ルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
メタンスルホンアミド基、ブチルスルファモイル基など
）、スルファミド基Ｃ例、ｌ、ジプロピルスルファモイ
ルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド
基、ヒダントイニル基など）、つ°レイド基（例えば、
）工二ルクレイド基、ジメチルフレイド基など）、脂肪
族もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基ｆｘト）、脂肪族もしく
は芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ
基など）、ヒドロキシ基、シアノ基１．カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基
で置換していてもよい。

一般式（Ｉ）においてａ　は水素原子、六ロゲン原子、
脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基もしくはＲ２と
共に含窒素の！ないし２員項を形成する非金属原子群を
表わす。ここで置換可能な置換基にはＲ１で述べた置換
してもよい置換基で置換していてもよい。

一般式（Ｉ＞においてｎはＯ又はｌを表わす。

一般式（ＩＩ）においてＲは炭素数が少なくともコ以上
の置換していてもよいアルキル基（例工ば、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−７
’チル基、シクロへ中シル基、フクロヘキシルメチル基
、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオ
メチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基な
ど）を表わす。

一般式（Ｉ）において＆　は水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基を表わす。

一般式（Ｉ）および一般式（■）においてＺ工およびｚ
２はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱基を表わし
、その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例えば
、工Ｉｆシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカル
バモイルメトキン基、カルボキシプロピルオギシ基、メ
チルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（
例えば、≠−クロロフェノキ７基、≠−メトキシフェノ
キシ基、≠−カルボキシフェノキシ基なト）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ基、テトラゾカッイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキ７基
（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホ
ニルオキ７基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセ
チルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタ
ンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカル示ニルオキシ基（例えば、エトキ
シカルボニルオキ７基、ベンジルオキシカルボニルオキ
７基など）、アリールオキシカルボニルオキ７基（例え
ば、フェノキシカルボニルオキ７基など）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチ
オ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、
スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（１）において好ましいＲ，１はアリール基、複
素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アクルアミノ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアノ基で置換されたアリール基であることが更に好ま
しい。

一般式（１）においてＲ仁ａ　で環を形成しない場合　
３２は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基であυ、特に好ましくは置換アシルオキシ置換
のアルキル基であり、Ｒ３は好ましくは水素原子である
。

一般式（■）において好ましいル　は置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは置換
アシルオキン置換のアルキル基である。

一般式（ＩＩ）に訃いて好ましいＲは炭素数２からｌ！
のアルキル基および炭素数７以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルギル
チオ基、アシルアミノ基、了り−ルオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（ＩＩ）において＆　は炭素数２からｌ！のアル
キル基であることが更に好ましく炭素数２から弘のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式〔「〕において好ましい几　は水素原子、ハロゲ
ン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好ましい
。

一般式（［）訃よび（ｎ）において好ましいＺニジよび
ｚ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基である。

一般式（■）においてＺ２はハロゲン原子であることが
好ましく塩素原子、フッ素原子が特に好ましい。

一般式（１）においてｎ　＝　０の場合、ｚ２はノ・ロ
ゲン原子であることが更に好ましく、塩素原子、フッ素
原子が特に好ましい。

一般式（Ｔ）または（Ｉｔ）で示されるシアン色素形成
カプラーは通常ノ・ロゲン化銀乳剤層（特に、赤感性乳
剤層）に用いられる。添加量としてはコＸｉｏ　　　Ｎ
ｔ’ｓ＜ｉｏ　　　モル１モルＡｇ、好ましくは／×１
０−２〜！Ｘ１０　　”モル１モル−Ａｇ用いられる。

また一般式（１）及び（ＩＩ）で示されるシアン色素形
成カプラーの合成方法は米国特許３．７７コ、００２号
、同≠、３３≠、Ｏ１１号、同≠。

Ｊ、２７．／７Ｊ号、同φ、≠２７．７≦７号等の明細
書に記載された方法に基づいて容易に合成することがで
きる。

以下に一般式（１）および（ＩＩ）で表わされる具体的
化合物を列挙するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

（Ｃ−／） ＯＨ （ｔ）Ｃ、Ｈユ□ （Ｃ３Ｈ７）２ＮＳＯ□ＮＨ （Ｃ−≠） α （Ｃ−ｊ） α （Ｃ−４） （Ｃ−７） （Ｃ−１’） （Ｃ−タ） （Ｃ−１０）ＦＦ α （Ｃ−／／） α （Ｑ−／Ｊ） （Ｃ−／ｊ） （Ｃ−／　弘） （Ｃ−／ｊ） （Ｃ−／４） （Ｃ−７７） ＣＨ３ （Ｃ−／　タ） （ｔ）Ｃ５Ｈ１□ （ｔ）ｃ、ｔ−ｉ１□ （Ｃ−コ１） （Ｃ−コ２　） （Ｃ−２３） 一（Ｃ−２弘） （Ｃ−２ｒ） α （Ｃ−４６） （Ｃ−コア） （Ｃ−コｔ） （Ｃ−コタ） （Ｃ−ｊＯ） （１）Ｃ８Ｈ１７ （Ｃ−ｊ／） （ｔ）Ｃ５Ｈ１１ （Ｃ−Ｊコ） （ｔ）Ｃ５Ｈ１１ （Ｃ−３≠） （ｔ）Ｃ５Ｈ１ｌ （Ｃ−ｊｊ） （ｔ）Ｃ８Ｈ１□ ＣＨ３ （Ｃ−Ｊ７） ｔＣ８Ｈ１７ （ｃ−３ｔ） （Ｃ−３２） （ｔ）Ｃ５Ｈ１□ （Ｃ−≠ｌ　） （Ｃ−弘コ） α （Ｃ−弘３） α （Ｃ−弘≠） （Ｃ−≠り α （Ｃ−≠ｔ　） α （Ｃ−≠７） （Ｃ−≠ｒ　） α （Ｃ−≠２　） α （Ｃ−４０＞ ＱＣ）ｉ２Ｃ）４２Ｃ１−ｉ２Ｃ００）１次に漂白促進
剤について詳しく述べる。

本発明において漂白浴中に含有せしめる漂白促進剤は、
メルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合物、チ
アゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体およびイソチオ尿素
誘導体の中から選択されたものであって、漂白促進効果
を有するものであれば良いが、好ましくは下記一般式（
ｆｉｌ）から（ＩＸ）で表わされるものである。

一般式（ｌｉｔ） 式中、Ｒ１％”２は同一でも異なってもよく、水素原子
、ｆ、換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは
炭素数）〜！、特にメチル基、エチル基、プロピル基が
好ましい）又はアフル基（好ましくは炭素数）〜３、例
えばアセチル基、プロピオニル基など）を示し、ｎは１
〜３の螢数である。

Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ□、ＦＬ２としては、特に置換もしくは無置換低級ア
ルキル基が好ましい。

ここで凡０、Ｒ２が有する置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げ
ることができる。

一般式（ＩＶ） 式中、ＦＬ３、Ｒ４は一般式ｉ）のＦＬｌ、Ｒ２と同義
である。ｎは１〜３の企数である。

Ｒ３とＲ４ｆ′ｉ互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ１３、Ｒ，としては、特に置換もしくは無置換の低級
アルキル基が好ましい。

ここでＲａ、Ｒ４が有する置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げ
ることができる。

一般式（Ｖ） −Ｎ 一般式（■） −Ｎ 一般式〔■） 式中、凡、は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子など）、アミン基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（好ましくは炭素数１．ｒ、特にメチル
基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル基を
有したアミノ基（メチルアミン基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミン基、ジエチルアミノ基など）を表わす。

ここでＲｌｓが有する置換基としては、ヒドロキシル基
、カルホキ・／ル基、スルホ基、アミノ基などを挙げる
ことができる。

一般式（■） １（＋。

式中、Ｒ６、ＦＬ７は、同一でも異なってもよく、各々
水素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ましく
は低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基など）、置換基をＭしてもよいフェニル基又は置換
基を有してもよい複素環基（より具体的には、窒素原子
、酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少なくとも７個
以上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフェン環
、デフ１９２フ項、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリ
アゾール環、チアゾール環、イミダゾール環など）を表
わし、 Ｒ＋６は、水素原子又は置換基を有してもよい低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基など。

好ましくは炭素数ｌ〜３゜）′ｆ：表わす。

ここで、Ｒ５−Ｒ８が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミ　　−ノ基、低
級アルキル基などがある。

Ｒ８ｒｉ、、水素原子又はカルボキシル基を表わす。

一般式（ＩＸ） 式中、几□。、ａ工０、ａ□２は同一でも異なってもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基など。好ましくは炭素数／〜３゜）を表わ
す。

ＲとＲ又はＲ□２は互いに連結して環 を形成してもよい。

Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アルキル基、
アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基など）
を有してもよいアミン基、スルホン酸基、カルボキシル
基を表わす。

Ｒ−Ｒ１□としては、特に、水素原子、メチル基または
エチル基が好ましく、Ｘとしては、アミン基またはジア
ルキルアミノ基が好ましい。

以下に一般式（１）から（ＩＸ）の化合物の好ましい具
体例を示す。

（ｌ［Ｉ　）　−（１） （ＩＩＩ）−（２） （ＩＩＩ　）　−（３） （［［）　−（４） （ＩＩＩ）　−＜ｓ＞ （［１１）−（６） （Ｉｌｌ）−（７） （ＩＩＩ　）　−Ｌ８） （ＩＩＩ　）　−（９） ｆ−λ ０、Ｎ−（ＣＨ２）　２８Ｈ （ｆＶ　）　−（１） （ＩＶ　）　−（２） ＣＭ）−（３） ＮＶ）−（４） （ｆＶ　）　−（５） （ＩＶ）　−（６） Ｈ Ｈ （ＩＶ　）　−（７） （Ｖ　）　−（１） −Ｎ （Ｖ　）　−（２） −Ｎ （Ｖ　）　−（３） −Ｎ （Ｖ　）　−（４） −Ｎ Ｈ （■）　−（１） Ｈ （■）　−（２） Ｎ＝Ｎ （■）　−（１） （■）　−（２） （■）　−（３） （■）　−（４） （■）　−（５） （ＶｌＩＩン一（６） （ＩＸ）　−（１） （■）　−（２） （ＩＸ　）　−（３） （ＩＸ　）　−（４） （ＩＸ）−（５） （ＩＸ）　−（ａ） （ＩＸ）　−（７） （ＩＸ）　−（８） （ＩＸ　）　−（９） （ＩＫ　）　−（１０） （（Ｋ　）　−（１１） 以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、特
に、一般式（ＩＩＩ）の化合物については、米国特許第
≠ｌコｒｓ　、ｙｒｆ号明細書、Ｇ。

８ｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｈｅ
１ｖ、Ｃｈｉｍ。

Ａｃｔａ、、！１，１／ｕ７（１５Ｐ１！り、ａ、０゜
Ｃ１１ｎｔｏｎ　ａｔ　　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、８０Ｃ，。

７０、？！０（／９１４り、一般式（ｆＶ）ｏ化合物に
ついては特開昭！Ｊ−２！４３０号公報、一般式（Ｖ）
、（Ｖｌ）の化合物については、特開昭ｊ≠−５２！Ｊ
参号公報、一般式（■）の化合物については、特開昭ｚ
　ｔ　−４ｒ　ｊ　Ａ　１号、同ｊｌ−’／　０７　Ａ
　７号、同！！−１０／乙り号公報、一般式（■）の化
合物については特公昭ｊＪ−ＰＩｊｖ号公報、特願昭ｊ
ｒ−ｒｒり３ｒ号明細書、一般式（ＩＸ）の化合物につ
いては特開昭！３−タ弘タコ７号公報を参照することが
できる。

本発明で用いる分子中にメルカプト基ま几はジスルフィ
ド結合を有する化合物、チアシリ／誘導体またはイソチ
オ尿素誘導体を漂白液に含Ｍせしめる際の添加量は、処
理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要
する時間等によって相違するが、処理液／ｌ当りｌＸ１
０　　．１０−”モルが過当であり、好ましくはｊＸＩ
Ｏ−ｊＸＩＯモルである。

本発明の化合物を処理液中に添加するには、水、アルカ
リ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま直接、漂白浴に添加しても、その
漂白促進効果にはなんら影響はない。

本発明で用いるカラー感光材料の写真乳剤層には・・ロ
ゲ／化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。

本発明は沃化銀含有量の高いカラー感光材料、例えば沃
化銀含有量が１０モモルを越えるものにも有効に用いる
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
／り６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりｊ４年）、Ｖ、　Ｌ　、　Ｚｅｌ
［ｋｍａｎ　ｅｔ　ａ１著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりｚ４
Ｌ年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

ハロゲン化銀粒子形成ま次は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその銘塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよいウ ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感の之めに
は、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓまたは（Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

ｌりｔｒ）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。

還元増感剤としてｆ′ｉ第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、／Ｊラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いる
ことができる。

写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感され
てよい。用いられる色素には、／アニン色素、メロンア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロンアニン色素、
ホロポーラ−シアニン色素、表ミ７アニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオギソノール色素が包含される。特
に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素および
複合メロシアニン色素に属する色素である。

上記の如き感光性を有するハロゲン化銀乳剤の層の他に
実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀乳剤の層を粒状
性や鮮鋭度を向上させるためま九はその他の目的で設け
てもよい。かかる実質的に非感光性の微粒子乳剤層は感
光性ハロゲン化銀乳剤層の上部または感光性ハロゲン化
銀乳剤層とコロイド銀層（黄色フィルタ一層やハレーシ
ョン防止層）の間に設けることができる。

本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレノオΦサイ
ドまたはそのエーテル、エステルアミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、クレタ／誘導体、尿素誘導体、イミダ
ゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

写真乳剤層または他の構成層の結合剤としては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール傾、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）；ヘテロ項メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトチアゾール類（特にｌ−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ミジｙ類；カルボキフル基やスルホン基などの水溶性基
七万する上記のへテロ環メルカゾト化合物類；チオケト
化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類た
とえばテトラアザインデン類（特にμｍヒドロキシ置換
（／、ｊ＋Ｊａ＋７）テトラアザインデン類）；ベンゼ
ンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン類：などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機ま′ｆｃは有機の硬膜剤を含有してよい。例えば
（クロム明ばん、酢酸クロ、ムなど）：アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素
、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン
誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビニル化合物（ｉ、３．ｊ−トリア、クリロイル−へキ
サヒドロ−８−）リアジン、／、３−ビニルスルホニル
−コープロバノールなど）、活性ハロゲン化合物（１，
≠−ジクロルー６−ヒトロキー７−８−トリアジンなト
）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキン
クロルｔｌｉなど）、など全単独または組合わせて用い
ることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（九とえば現像促進、硬調化、増ｇ
）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー、す
なわち発色現像処理において芳香族７級アミン現像薬（
例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノー
ル誘導体など）との酸化カップリングによって発色しう
る化合物として、本発明のシアンカプラーの他に公知の
シアンカプラーとしてフェノールカプラー、ナフトール
カプラー、マゼノタカプラーとして、！−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アクルアロトニトリル
カプラー等、がち、す、イエローカプラーとして、アン
ルアセトアミドカプラー〔例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類〕を含有すること
ができる。また、本発明の一般式１）、（［）で示され
るシアン色素形成カプラーには公知のフェノール又はナ
フトールシアンカプラーを混合して用いてもよく、更に
これらのカプラーはポリマー化されていてもよい。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。

カプラーは銀イオンに対し係当ｊｋ性あるいは１当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（ＸＡわゆる１）ＩＥＬカプラー）であって
もよい。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反
応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈
色ＤＩＲ，カップリング化合物やＩ）ＩＲンドツクス化
合物を含んでもよい。

本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現像生薬と
して、リサーチ・ディスクロージャー、第７７ト巻Ｐ２
りの「Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓｊの項に記
載されているものが用いられつる。

本発明によりつくられる感光材料には、写真乳剤層その
他の構成層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、染料を含有してよい
。このような染料として、り丈−チ・ディスクロージャ
ー、第１７乙巻Ｐコ！〜２乙の「Ａｂｓｏｒｐｉｎｇ　
ａｎｄ　ｆｉｌｔｅｒ　ｄｙｅｓ　Ｊの項に記載されて
いるものが用いられる。

本発明の感光材料は、またリサーチ・ディスクロージャ
ー第１７０巻（１９７１年）のＰ１１〜Ｐコアに記載さ
れた帯電防止剤、可塑剤、マット剤、ＩＡ滑剤、紫外線
吸収剤、螢光増白剤、空気カプリ防止剤などを含有しう
る。

ハロゲン化銀乳剤層および／ｉたは他の構成層は支持体
上に塗布される。塗布方法はリサーチ・ディスクロージ
ャー、第１７６巻ＰＪ７〜２ｔの「Ｃｏａ　ｔｉｎｇ　
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ　Ｊの項に記載されている方法を
用いうる。

本発明において発色現像液で使用される第１芳香族アミ
ノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて広
範に使用されている公知のものが包含される。これらの
現像剤はアミンフェノール系およびｐ−フェニレンジア
ミン誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より
安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。また、これらの化合物は、一般に発色
現１象液／ｌについて約Ｏ０／７−約３０９の濃度、更
に好ましくは、発色現像ｆＦ１．／ｌについて約１１−
約ｉｊｙの濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては例えば、Ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、ｊ−アミノーロー
オキシートルエン、λ−アミノー３−オキシートルエン
、コーオ中シー３−アミノ〜ｌ、４！−ジメチル−ベン
ゼンなどが含まれる。

特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレソジアミン系化合物で、
１アル中ル基およびフェニル基は置換されていてもよく
あるいは置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミンｍｆｉ！、Ｎ−）チル−
ｐ−フェニレンジアミン［２塩、Ｎ　。

Ｎ−ジメチル−ｐ−）ユニレンジアミン塩酸塩、コーア
ミノーｊ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−弘−アミノアニリン硫ｅ塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ／、≠−ア
ミノー３−メチルーＮ、Ｎ−シェチルアニリ／、４’−
７ミノーＮ−（−一メトキシエチル）　−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−１）−トルエンスルホネートナト
ヲ挙げることができる。

本発明において使用されるアルカリ性発色現像液は、前
記第１芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
す）　ＩＪウム、炭酸す）　ＩＪクム、炭酸カリウムな
どのアルカリ剤、アルカリ金属唾硫酸塩、アルカリ金属
重亜硫酸塩、アルカリ金属チオンアン酸塩、アルカリ金
属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および
濃厚化剤などを任意に含有することもできるっこの発色
現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には
約２〜約７３である。

本発明の方法はカラー反転処理にも用いうるつ本発明で
はこのときに用いる黒白現像液として通常知られている
カラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現
像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理に用
いられるものが使用できる。また一般に黒白現＠液に添
加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめること
ができる。

代表的な添加剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノ／のような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、コーメチルベンツィミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨク化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
ができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着などの処理工程からなっている。ここで、漂白定着工
程の後には、水洗及び安定化などの処理工程を行なうこ
とが一般的に行なわれているが、漂白定着工程後、実質
的な水洗を行なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法
を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤
、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥負
荷、ムラを防止する友めの界面活性剤などを用いること
ができる。ま７ｔは、Ｌ　、Ｅ　、Ｗｅｓｔ　　、”　
ＷａｔｅｒＱｕａｌｉｔｙ　　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ　　″
　Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ。

ａｎｄ　　Ｅｎｇ、、ｖｏｌ、！ＰＡ≦　ｐａｇｅＪ４
４弘〜３！り（／？１り等に記載の化合物を用いること
もできる。

また、水洗工程は必要によ＃）２楢以上の檜を用いて行
なってもよく、多段向流水洗（例えば２〜２段）として
水洗水を節減してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、ｐＨ３〜乙の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン）を含有
した液などを用いることができる。安定液には、必要に
応じて螢光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬
膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

ま九、安定化工程は、必要により２槽以上の檜を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば−〜２段）と
して安定液を節減し、更に、水洗工程を省略することも
できる。

実施例　１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラーネガフィルム試
料を作製し几。

第１Ｎｉｉハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第コ層；中間層 コ、ｊ−ジーｔ−オクチルへイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：！モルチ戸・・銀塗布量／　、
　４　ｆ／ｍ２ 増感色素Ｉ・・−・・・・・・・・・銀１モルに対して
４Ｘ／　０　　　モル 増感色素ト・・・・−・・・・・・銀１モルに対して／
　、　！Ｘ／　０　　　モル カプラー（表−／に記載）・・・銀１モルに対して０．
０φモル カプラーＥＸ−／・・・銀７モルに対して０．００３モ
ル カプラーＥＸ−Ｊ・・・銀１モルに対して０．０００ｔ
モル 第≠層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；１０モモル）・・・銀塗布量　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．≠２７ｍ２増感
色素ｌ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ
ＩＯモル 増感色素「・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｉ、２×ｉｏ　　　モル カプラー（表−７に記載）・・・銀１モルに対して０．
０２モル カシ、Ｆ−ＥＸ−／・・・銀１モルに対して０．００１
４モル 第ｊ層；中閣Ｉ傾 第２Ｉｉｉ＃と同じ 第を層；低感度緑感乳剤１％ＴＩ 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；≠モル％）・・・塗布銀
ｉｔ　　　　　　　　　　　　／、コ？／ｍ２増感色素
川・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して３×ｌＯ
モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／Ｘ１０　　　モル カブ？−ＥＸ−Ｊ・・・銀７モルに対して０．０１モル カプラーＥＸ−μ・−・銀１モルに対してｏ、ｏｏｒモ
ル カプラーＥＸ−ｘ・・・銀１モルに対して　　。

ｏ、ｏｏｉｓモル 第７Ｒｉ；高感度緑酸乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；１０モル％）・・・塗布銀量　
　　　　　　　　　　　　／、３ｆ／ｍ”増感色素■・
・・・・・・・・・・・銀７モルに対してλ、ｚｘｉ　
ｏ　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｏ、ｒＸｉｏ　　　モル カプラーＥＸ−Ｊ’・・・銀１モルに対してσ、０／７
モル カプラーＥＸ−弘・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル カプラーＥＸ−４・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル 第♂層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀とコ、！−ジーｔ−
オクチルハイドａキノ／の乳化分散物とを含むゼラチン
層 第２層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：乙モル−）・・・塗布銀量０．
７ｆ／ｍ２ カプラーＥＸ−７・・・銀１モルに対して０．２ｔモル カプラーＥＸ−２・・・銀１モルに対して００Ｏｌｊ−
１１ニル ′１ｇ１０層；高感度背感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：４モル％）・・・塗布銀量Ｏ０≦ｆ
／ｍ２ カプラーＥＸ−７・・・銀１モルに対してｏ、ｏ４モル 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モルチ、平均粒径０．０７μ）・・
・塗布銀量　　　　　　　　　　ｏ−ｚｙ紫外線吸収剤
ＵＶ−／の乳化分散物を含むゼラチン層 第１λ層；第λ保ｉｌｉ層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約ｌ。

！μ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／や界
面活性剤を添加し友。

試料を作るのに用いた化合物 増ｇ色ｉｔ：アンヒドローｊ、！′−ジクロロ−３，３
１−ジー（ｒ−スルホプロピル）−ターエテル−チアカ
ルボッアニンヒドロキサイト・ピリジニウム塩 増感色素Ｕ：アンヒドａ−？−エチル−３，３′−ジー
（ｒ−スルホプロピル）−μ、！、弘ｌ−！′−ジベノ
ゾチアカルボシアニ／ヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 増感色素■ニア／ヒトローターエチル−！、５′−ジク
ロロー３．３７−ジー（ｒ−スルホプロピル）オキサカ
ルボ７アニ／・ナトリウム塩増感色素■ニア／ヒドロ−
！、ぶ、！１．ΔＩ−テトラクロロー／、／／−ジエチ
ル−！、Ｊ’−シー（β−〔β−（γ−スルホプロピル
）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキ
サイドナトリウム塩 ＥＸ−ｒ α ＥＸ−≦ ＥＸ−７ Ｖ−ｔ ｘ／ｙ＝７／Ｊ（ｗｔ比） このカラーネガフィルムにタングステン光源を用い、フ
ィルターで色温度を≠Ｉ００’ＫＶＣ調整した２ｊｃｍ
ｓのウェッジ露光を与えた後、下記の処理工程に従って
３♂０Ｃで現１象処理を行なつ几。

処理工程ｌ（比較処理） 発色現像　　　　３分ｉｊ秒 漂　　白　　　　表−ｌに記載の処理時間定　　着　　
　　表−／に記載の処理時＋＝’ｌ水　　洗　　　　　
３分／！秒 安　　定　　　　　１分０３秒 処理工程２（比較処理） 発色現像　　　　３分／ｊ秒 漂白定着　　　　表−７に記載の処理時間水　　洗　　
　　　３分／ｊ秒 安　　定　　　　　７分０５秒 処理工程３（本発明の処理） 発色現像　　　　３分／ｊ秒 漂　　白　　　　表−ｌに記載の時間 漂白定着　　　　表−７に記載の時間 水　　洗　　　　　３分ｌ！秒 安　　定　　　　　７分Ｏ！秒 以上の各工程に用いた処理液の組成は次のとおりである
。

発色現像液 ニトリロトリ酢酸三ナトリウ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　／　、　タ　１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　≠、ｏｙ炭酸カリクム　　　　　　　　　　　！
０．Ｏｆ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．≠
２沃化カリウム　　　　　　　　　　　　７．３■ヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．弘２≠−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミン） 一コーメチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　弘、！？水を加えて
　　　　　　　　　　　　／、０１ｐＨ１０，０ 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　１００．０？エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　ｒ、ｏ？臭化アン
モニウム　　　　　　　／６０．Ｏｆア／モニア水（コ
♂チン　　　　　　７．Ｏｘｌ水を加えて　　　　　　
　　　　　　／　　４ｐＨＡ　、　０ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　−６０？亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　弘、ｏｐチオ硫酸ア／モ
ニクム水溶液 （７０チ）　　　　　　　　　　ｔｙｊ、ｏ、ｚ重亜硫
酸ナトリクム　　　　　　　　弘、ｔｙ水を加えて　　
　　　　　　　　　　／、０βｐＨＡ、ル 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　１００．０？エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　≠、Ｏｆチオ硫酸
アンモニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　／７ｒ、ｏ肩ｌ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　≠、ｓｙアンモニア水
　　　　　　　　　　／ｊ　　　ｄ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　／、０１ｐＨＡ、ｒ 安定液 ホルマリン（≠Ｏチ）　　　　　　　　ｒ、Ｏ１２富士
ドライウェル　　　　　　　　　　’　＊　’　ｍｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　／、０β上記の処理
を施した各試料についてその最低濃度、階調、相対感度
を調べ、更に最高発色濃度部に残存している銀量を螢光
Ｘｍ分析により測定した。

また同じ各試料につき、富士写真フィルム株式会社のフ
ジカラープロセスＣＮ−／≦処理（発色現像３分／ｊ秒
、漂白を分３０秒、水洗２分１０秒、定着μ分コＯ秒、
水洗３分７５秒、安定処理１分ｊ秒の各処理を順次行っ
た後、乾燥する。処理温度３ｒ’ｃ）を行ない同様に最
低濃度、階調、相対感度を調べ、前記各処理工程での結
果と比較した。

比較の結果を各処理の％性値と標準処理（ＣＮ−７６＠
理〕の特性値の差をもって表−ｌに示し友。但し最低濃
度値には有意差がなかったので掲載を省略した。従って
、表−／の階調、相対感度の数値はＯから離れているほ
ど標準処理とのずれが大きく、写真性が悪いことを示し
ている。

また表−／には銀量測定の結果も示した。

ここで、相対感度及び階調は以下のようにしてもとめた
ものである。

相対感度：　標準処理試料において最低濃度から０．２
濃度添加する露光量をもとめ、 各処理試料についてこの露光量におけ る濃度と最低濃度の差を相対感度とし た。

階　　調：　上記露光量における濃度値と、その露光量
に対数値で７．！となる露光量 を加えた点の濃度値との差を階調とし た。

表−７において、比較化合物ＡＸ　ＢＸＣは下記のファ
ン色素形成カゾラーである。

比較化合＄Ａ 比較化合物Ｂ 比較化合物Ｃ 表−７から明らかなように、本発明の処理方法によれば
、従来の漂白一定着処理（比較例試料煮ｌ〜３）又は漂
白定着単独処理（比較例試料＆φ〜ｔ）では脱銀できな
かった時間内に、実用上十分なレベルまで脱銀し得るこ
とがわかる。また標準処理からの感度、階調のずれでも
わかるように、本発明の処理結果は、シアン色素のロイ
コ化もない優れ念写真性を与えることがわかる。

本発明においても、脱銀時間をμ分（＃！白／分３０秒
、漂白定着２分３０秒）まで短縮すると、試料Ａ／Ｊ、
／弘にみられるＬうに８層の階調、感度の低下が生じる
場合があるが、更に本発明のシアン色素形成カプラー（
一般式（及び［１）を組み合せれば脱銀性と同時に優れ
た写真性を確保す実施例　２ 実施例−７、表−１の試料ＡＩに記し友カラーネガフィ
ルム（シアン色素形成カプラーは比較化合物人及びＢ使
用）を３　ｚ　ｒｎ　／　ｍ巾に裁断し几のち、実施例
−７と同様の方法でウェッジ露光し、自動現像機を用い
てゾａセスＣＮ−／ｊ処理を実施し次ものを標準試料と
した。次に引き続いて同自動現像機を用い以下の表−一
に記載のλつの処理を継続的に実施した。

表−コの処理の特徴は、処理−／の漂白時間と処理−コ
の漂白及び漂白定着の合計処理時間とをともに３分にし
漂白の作用時間を同一にして比較し之ことにある。

上記処理−７及び処理−一においては、７日当りカラー
ネガフィルム（巾Ｊ　ｊ　ｍ　／　ｍ　）　／　００　
ｍを屋外撮影後処理し、また１日１回ウェッジ露光した
フィルムも処理し、それぞれ１０日間継続実施した。

処理−／及びコに用いた処理液の組成と補充量は以下の
如くである。

〈発色現像液〉 母　液　　補充液 ニトリロ三酢酸ナトリ クム　　　　　　　　　　／、０？　　　／、／？亜硫
酸ナトリウム　　　　≠、０２　　弘、≠２炭酸カリウ
ム　　　　　　３０．Ｏｆ　　３コ、ｏｙ臭化カリウム
　　　　　　　１．弘９　　０．７９ヒドロキシルアミ
ン硫 酸塩　　　　　　　　　　コ、≠９　　２．ｔｆ≠−（
Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　φ、！？　　！。０１水
を加えて　　　　　　　／（１／／１ｐＨ／　０．Ｏｐ
Ｈ／　０．２ く漂白液〉 母液　　補充液 臭化アンモニウム　　　　／ぶＯｆ　　　／７乙７エチ
レンジアミン・四 酢酸ナトリウム鉄塩　　／３０？　　　／弘３１エチレ
ンジアミン争四 酢酸二ナトリウム塩　　　１０９　　　／／、！ｆ７７
モニ７水Ｃ２ｒ％）　　　　７１１１　　　　弘ｍｌ水
を加えて　　　　　　　　　／ｌ　　　　／１ｐＨ４，
Ｏｒ、７ 〈漂白定着液〉 母液　　補充液 エチレンジアミン・四 酢酸ナトリクム鉄塩　　　７０ｙ　　　７０タエチレン
ジアミンｅ四 酢酸二ナトリウム塩　　≠、ｏｙ　　　ｌＬ、ａｙチオ
硫酸アンモニウム 水溶液（７０チ）　　　／７ｊ屑（、２ｏｔ）ｔｌ亜硫
酸ナトリウム　　　　≠、！２　　≠、ｊｆア／モニア
水（２？％）　　　　／２ｘｌ　　　１３ｍｌ水を加え
て　　　　　　　／、０１　　　／、ＤｌｐＨ４，Ｉ　
　　　７．０ く定着液〉 母液　　補充液 テトラポリリン酸ナト リウム　　　　　　　　−１０１２，０９亜硫酸ナトリ
ウム　　　　弘、ｏｙ　　　ｒ、ｏｐチオ硫酸アンモニ
クム 水溶液（７０チ）　　　　／７！ｍｌ　　　２００ｍ１
重亜硫酸ナトリウム　　　≠ｊｓＦ　　　　ｊ？水を加
えて　　　　　　　　　／ｌ　　　　　／１ｐＨｊ、４
　　　　Ａ、ぶ く安定液〉 母液　　補充液 ホルマリン（ψＯチ）　　　　　ｒ　ｘｉ　　　　７　
ｍｌ富士ドライウェル　　　　　　ｊｗｌ　　　　７露
！水を加えて　　　　　　　　　／ｌ　　　　１１表−
３ 処理−／及びコにおいて処理されたウェッジ露光試料に
ついて最高濃度部における残留＠量を螢光エックス線法
で測定し、また写真性能を標準試料と比較、階調及び相
対感度の差を表−ψに示し念。

表−≠に示したように本発明の処理方法は自動現像機を
用いた長期間の処理にお込ても脱銀性、写真性は安定し
て良好であるが、漂白処理時間を！分とした比較処理で
は経時的に脱銀性、写真性は悪化し、ＩＯ日目では脱銀
不良状態に到った。

この結果から、本発明の処理、方法は、自動現像機にお
いても安定した脱銀１、写真性を与え、しかもその効果
は漂白の作用時間を同一（！分）にした比較処理とは異
なった優れた結果を与えるものである。

実施例　３ 実施例−／の表−１１試料ｓｉｏに記したカラーネガフ
ィルムに実施例−７に記載したと同様の方法でウェッジ
露光を与え、下記の処理工程に従って３ざ０Ｃで現像処
理を行なった。

処理工程１（比較処理） 発色現像　　　　３分ｌ！秒 漂　　白　　　　表−！に記載の処理時間定　　着　　
　　表−！に記載の処理時間水　　洗　　　　　３分ｌ
！秒 安　　定　　　　　７分０６秒 処理工程２（本発明の処理） 発色現像　　　　３分／ｊ秒 漂　　白　　　　表−ｊに記載の処理時間−白定着　　
　　表−ｊに記載の処理時間水　　　洗　　　　　３分
／ｊ秒 安　　定　　　　　７分Ｏｊ秒 以上の各工程に用いた処理液の組成は実施例−ｌに記載
したと同様であるが、漂白液中には表−！に記載し次漂
白促進剤を同じく表−！に記載した量添加して用いた。

上記の処理を施した各試料について、最高発色濃度部に
残有している銀量を螢光Ｘ線分析により測定した。

表−ｊに示したように、漂白、定着のステップにおいて
、漂白液中に漂白促進剤を用いてもその効果はわずかで
あるが、漂白、漂白定着のステップからなる本発明の処
理においては漂白促進剤の効果は著しく大きいことがわ
かる。

」 と補正する。

（４）第３！頁の（Ｃ−λぶ）の構造式を「 と補正する。

（５）第３６頁（７）（Ｃ−２ｒ）ｏ構造式ｆ：［ と補正する。

（６）第３２頁の（Ｃ−３７）の構造式を「 と補正する。

（７）第≠１頁！行目の（Ｃ−≠ｔＡ）の構造式を「 」 と補正する。

（８）第≠弘頁参行目の 「チオ尿素誘導体」を 削除する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
   色現像後脱銀する処理方法において、脱銀工程がアミノ
   ポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する漂白浴とその後に
   設けられたアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する
   漂白定着浴からなることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
2. （２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記の一般式
   （ I ）及び（II）で示されるシアン色素形成カプラー
   の少くとも１つを含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾４は置換もしくは無置
   換の脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ
   ＾３およびＲ＾６は水素原子、ハロゲン原子、置換もし
   くは無置換の脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基、
   またはＲ＾３はＲ＾２と共に含窒素の５ないし６員環を
   形成する非金属原子群を表わし、Ｒ＾５は置換していて
   もよいアルキル基を表わし、Ｚ＿１およびＺ＿２は水素
   原子もしくは現像主薬との酸化カップリング反応時に離
   脱可能な基を表わし、ｎは０又は１を表わす。）
3. （３）漂白浴中にメルカプト基又はジスルフィド結合を
   有する化合物、イソチオ尿素誘導体及びチアゾリジン誘
   導体の中から選ばれた少くとも１つの漂白促進剤を含有
   せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。