JPH0410061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以下カラー感光材料という）を現像、漂
白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法（以下、カラー写真処理方法と称す
る）に関するものであり、とくに漂白作用を促進
して、処理時間を短縮化するとともに充分な漂白
を行なつて画質の良好なカラー写真画像を形成す
ることができる改良された漂白処理方法に関する
ものである。 （従来技術） 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、
発色現像工程と脱銀工程である。すなわち、露光
されたハロゲン化銀カラー写真材料を、発色現像
工程に入れる。ここでは、発色現像主薬によりハ
ロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸
化された発色現像主薬は発色剤と反応して色素の
画像を与える。しかるのちに、カラー写真材料を
脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（漂白剤と
通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸
化されたのち、定着剤と通称される銀イオンの錯
化剤によつて溶解され、除かれる。したがつて、
これらの工程を経た写真材料には色素画像のみが
出来上がる。実際の現像処理は、上記の発色現像
および脱銀と云う二つの基本工程のほかに、画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像
の保存性を良くするため等の補助的な工程を含ん
でいる。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化
を防ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止さ
せる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴ある
いは支持体のパツキング層を除くための脱膜浴な
どが挙げられる。 また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそ
れぞれ別浴として二工程で行なう場合と、迅速処
理化、省力化を目的として処理工程をより簡略化
し、漂白剤と定着剤を共存させた漂白定着浴によ
り一工程で行なう場合とがある。 従来漂白剤として用いられて来た赤血塩および
塩化第２鉄は酸化力が大きいという点で良好な漂
白剤である。しかしながら、赤血塩を漂白剤とし
て用いた漂白液もしくは漂白定着液は、光分解に
よりシアンを放出し、公害上問題となるので、そ
の処理排液は完全に無公害化するための処理を講
じなければならない。また塩化第２鉄を漂白剤と
して用いた漂白液はPHが非常に低く、酸化力が非
常に大きいため、これを充填する処理機の部材が
腐蝕され易いという欠点を有するとともに、漂白
処理した後の水洗処理工程で乳剤層中に水酸化鉄
を析出しステインを発生するという欠点を有す
る。 他方、漂白剤として従来から、重クロム酸カリ
ウム、キノン類、銅塩などが使用されているが、
酸化力が弱いこと及び取り扱いにくいという欠点
を有している。 近年カラー写真感光材料において、処理の迅速
簡略化と環境汚染防止が要請されている観点か
ら、第２鉄イオン錯塩（例えば、アミノポリカル
ボン酸第二鉄イオン錯塩、等、とくにエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄（）錯塩）を主体とした漂
白処理方法が主に利用されている。 しかしながら、第２鉄イオン錯塩は酸化力が比
較的小さく漂白力が不十分なため、これを漂白剤
として用いたものはたとえば塩臭化銀乳剤を主体
とする低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を漂白処理もしくは漂白定着処理する場合には、
一応所望の目的を達することができるが、塩臭沃
化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、かつ色増
感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー
反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理
する場合には、漂白作用が不十分で脱銀不良にな
つたり、漂白するのに長時間を要するという欠点
を有する。 このように公害性又は機器に対する腐蝕性のな
い漂白剤は漂白力が弱いという関係があり、それ
故に漂白力の弱い漂白剤、特に第２鉄イオン錯塩
を使用した漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力
を増加させることが望まれている。 従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄塩の如き
第２鉄イオン錯塩を漂白剤とする漂白液もしくは
漂白定着液の漂白能力を高める手段として種々の
漂白促進剤を処理浴に添加することが提案されて
いる。このような漂白促進剤としては、たとえば
英国特許1138842号に記載されている如き５員複
素環メルカプト化合物があるが、漂白液や漂白液
の前浴に添加すると必ずしも充分満足し得る漂白
促進効果を奏せず、漂白定着液やその前浴に添加
しても充分な漂白促進効果が得られず、更に漂白
定着液中に存在する銀イオンと反応して沈澱を生
成してしまい、自現機処理に用いた場合循環系の
フイルーの目づまりや写真感光材料に沈着して写
真感光材料の汚れなどの悪作用を引き起す。 また特開昭54−52534号公報に記載されている
如き、漂白処理浴の直前の浴に、少くとも１個の
メルカプト基を有し、且つ環構成成分として２個
または３個の窒素原子を含む５員の複素環化合物
を添加する処理方法があるが、これらの化合物を
直接漂白液や漂白定着液に添加すると充分な漂白
促進効果を奏せず、また処理液中での安定性に欠
けるために長期の使用に耐えない。 また、特公昭45−8506号公報、米国特許第
3706561号に記載されている如きチオ尿素誘導体、
特開昭46−280号公報に記載されている如きセレ
ノ尿素誘導体等がある。しかしながら、これらの
漂白促進剤の多くは、必ずしも充分満足し得る漂
白促進効果を奏せず、また漂白促進効果は優れて
いても、処理液中での安定性に欠けるため処理液
の有効寿命が短いとともに長期保存に耐え得ない
という欠点を有するものが多い。 また、特開昭53−32736号公報に記載されてい
る如きヘテロ環アルキルメルカプタン誘導体、米
国特許第3893858号に記載されている如きアミノ
アルキルメルカプタン誘導体があるが、これらの
漂白促進剤も必ずしも充分満足し得る漂白促進効
果を示さなかつたり、またたとえ漂白は促進して
も定着を遅らせてしまうために脱銀処理に長時間
を要するなどの欠点を有する。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は、毒性が低く公害防止の
要請に適合し、漂白速度において優れたカラー写
真処理方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、漂白剤として漂白力の
弱いもの、特に第２鉄イオン錯塩を用いる漂白処
理もしくは漂白定着処理において他の写真特性を
悪化させずに漂白力を高める方法を提供すること
である。 本発明の第３の目的は、漂白液もしくは漂白定
着液に含有せしめた場合に漂白速度を高めること
ができ、かつ安定性のよい処理液を用いた漂白法
を提供することである。 本発明の第４の目的は、とくに撮影感度を有す
るカラー写真感光材料を迅速に漂白もしくは漂白
定着することのできる方法を提供することであ
る。 （発明の構成） 本発明の前記の諸目的は、像様露光されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像し、次い
で漂白処理及び定着処理するかまたは漂白定着処
理するカラー写真処理法において、上記漂白処理
または漂白定着処理に用いる漂白剤が第２鉄イオ
ン錯塩であり、上記漂白処理浴もしくは漂白定着
処理浴中に下記の一般式〔〕で表わされる化合
物又はその互変異性体の少なくとも１種を含有せ
しめたことにより達成される。 一般式〔〕 式中、ＸはＮまたはＣ−Ｒを表わし、Ｒ及び
R¹は、水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子など）、アミノ基、カルボキシ基または置
換もしくは無置換のアルキル基を表わし、R²及
びR³は、水素原子または水酸基を表わし、R⁴及
びR⁵は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アシル基またはR⁴とR⁵が連結して５〜６
員の単環を形成するに必要な原子群を表す。ｎは
０から５の整数を表わす。但し、R⁴とR⁵の両方
ともが水素原子であることはなく、ｎ＝０のとき
はR⁴とR⁵は置換もしくは無置換のアルキル基を
表わす。 Ｒ，R¹，R⁴及びR⁵で表わされる置換もしくは
無置換のアルキル基はアルキル基部分の炭素数が
１〜５のものが好ましく（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基など）、置換基としてはハロ
ゲン原子、水酸基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基など）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基な
ど）、カルバモイル基、スルフアモイル基、カル
ボキシ基、スルホ基、アミノ基（例えば、無置換
のアミノ基、ジメチルアミノ基など）、アミド基
（例えば、アセチルアミノ基など）またはスルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基
など）などが含まれる。また、R⁴とR⁵が連結し
て形成される５〜６員の単環としては、ピロール
環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピペリジン
環、モルホリン環などが含まれる。 R⁴，R⁵で表わされるアシル基としては炭素数
３以下のものが好ましい。特に−COCH₃が好ま
しい。 一般式〔〕において、R⁴またはR⁵の少くと
も１個を置換もしくは無置換のアルキル基または
アシル基などにすることにより、漂白液や漂白定
着液に添加しても充分な漂白促進効果を有し、し
かも処理液中での安定性に優れた漂白促進剤を提
供することが可能となつた。 一般式〔〕で表わされる化合物の具体例を次
に示すが、本発明はこれらの化合物に限定される
ものではない。 本発明で用いられる一般式〔〕で示される化
合物は、A.Wohl，Ｗ，Marckwald，Ber.，22，
568（1889），M.Freund，Ber.，29，2483（1896），
A.P.T.Easson et al.，J.Chem.Soc.，1932，1806
やR.G.Jones et al.，J.Am.Chem.Soc.，71，
4000（1949）などに記載されている方法や以下に
示した代表的な合成例に準じて合成することがで
きる。 合成例 １ 化合物(3)の合成法 アミノアセトアルデヒド ジエチルアセタール
13.3ｇを四塩化炭素100mlに加えた溶液に氷冷下
イソチオシアン酸２−ジメチルアミノエチル13ｇ
を徐々に加えた。室温で２時間撹拌した後、溶媒
を減圧留去して得られた残渣に氷冷下35％硫酸
110mlを加え、更に３時間加熱還流した。反応液
を30％水酸化ナトリウム水溶液中で中和し、クロ
ロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後溶媒を減圧留去して得られた残渣を酢
酸エチルで再結晶した。収量6.8ｇ、融点130〜
131℃ 合成例 ２ 化合物(6)の合成法 アミノアセトアルデヒド ジエチルアセタール
13.3ｇを四塩化炭素100mlに加えた溶液に氷冷下
イソチオシアン酸３−ジメチルアミノプロピル
14.4ｇを滴下した。室温で２時間撹拌後、溶媒を
減圧留去して得られた残渣に氷冷下35％硫酸110
mlを加え、更に３時間加熱還流した。反応液を30
％水酸化ナトリウム溶液で中和し、クロロホルム
で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後溶媒を減圧留去して得られた残渣を酢酸エチル
で再結晶した。収量9.6ｇ、融点120〜121℃ 合成例 ３ 化合物(9)の合成法 アミノアセトアルデヒド ジエチルアセタール
13.3ｇを四塩化炭素100mlに加えた溶液に、氷冷
下イソチオシアン酸２−ジエチルアミノエチル
15.8ｇを滴下した。室温で2.5時間撹拌後、溶媒
を減圧留去して得られた残渣に氷冷下35％硫酸
110mlを加え、更に３時間加熱還流した。反応液
を30％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロ
ホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去して得られた残渣を酢
酸エチルで再結晶した。収量6.4ｇ、融点101〜
102℃ 合成例 ４ 化合物（13）の合成 アセトアミドアルデヒド ジエチルアセタール
13.3ｇを四塩化炭素100mlに加えた溶液に、氷冷
下イソチオシアン酸２−（Ｎ−モリホリノ）エチ
ル17.2ｇを滴下した。室温で2.5時間撹拌後、溶
媒を減圧留去して得られた残渣に氷冷下35％硫酸
110mlを加え、更に４時間加熱還流した。反応液
を30％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロ
ホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をイ
ソプロピルアルコールで再結晶した。収量7.5ｇ、
融点154〜156℃ 合成例 ５ 化合物（15）の合成法 抱水ヒドラジン7.5mlとエタノール30mlの溶液
に氷冷下でイソチオシアン酸２−ジメチルアミノ
エチル6.5ｇを徐々に加え、更に３時間撹拌した。
反応液を水100mlに加えクロロホルムで抽出し、
有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去し
た。得られた残渣7.2ｇにギ酸36mlを加え８時間
加熱還流した。反応液を減圧留去して得られた残
渣を５％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、カラ
ムクロマトグラフイー（固定相アルミナ、展開溶
媒、酢酸エチル／メタノール）で精製し、更に酢
酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶した。収量3.8
ｇ、融点103〜104℃ 合成例 ６ 化合物（18）の合成法 抱水ヒドラジン7.5mlとエタノール30mlの溶液
に氷冷下でイソチオシアン酸３−ジメチルアミノ
プロピル7.2ｇを滴下し、更に３時間撹拌した。
反応液を水100mlに加え、エーテルで抽出し、エ
ーテル層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去
した。得られた残渣7.8ｇにギ酸40mlを加え８時
間加熱還流した。反応液を減圧留去して得られた
残渣を５％水酸化ナトリウム水溶液で中和後カラ
ムクロマトグラフイー（固定相アルミナ、展開溶
媒、酢酸エチル／メタノール）で精製し、更にイ
ソプロピルアルコールで再結晶した。収量4.5ｇ、
融点161〜163℃ 合成例 ７ 化合物（22）の合成法 抱水ヒドラジン7.5mlとエタノール30mlの溶液
に氷冷下でイソチオシアン酸２−（Ｎ−モルホリ
ノ）エチル8.6ｇを滴下し、更に２時間撹拌した。
生成した沈澱を取して得た結晶9.5ｇにギ酸50
mlを加え８時間加熱還流した。反応液を減圧留去
して得られた残渣を５％水酸化ナトリウム水溶液
で中和後、カラムクロマドグラフイー（固定相ア
ルミナ、展開溶媒 酢酸エチル／メタノール）で
精製し、時にクロロホルで再結晶した。収量4.9
ｇ、融点146〜147℃ 本発明で用いる漂白促進剤である前記一般式
〔〕の化合物は、漂白浴、もしくは漂白定着浴
に直接含有せしめることにより、長期間安定で十
分な漂白能力をもつた処理浴を提供することがで
きるが、漂白定着浴の前浴に含有せしめてもよい
し、または漂白定着浴と前浴との両方に含有せし
めてもよい。また、もちろん漂白浴の前浴に含有
せしめてもよい。 本発明の化合物をこれらの液に含有せしめる際
の添加量は、処理液の種類、処理する写真材料の
種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等
によつて相異するが、処理液１当り、１×10^-5
〜１モルが適当であり、好ましくは１×10^-4〜１
×10^-1モルである。しかしながら一般に添加量が
小の時には漂白促進効果が小さく、また添加量が
必要以上に大の時には沈澱を生じて処理する材料
を汚染したりすることがあるので、その添加量に
ついては、個々のケースに応じて適宜最高範囲を
決定するのが好ましい。 本発明の化合物を処理液中に添加するには、
水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加する
のが一般的であるが、必要に応じて有機溶媒を用
いて溶解して添加しても、その漂白促進効果には
なんら影響はない。 本発明の化合物を漂白定着液の前浴中に含有せ
しめる場合の添加量は、前浴１当り１×10^-5〜
１モルが適当であり、好ましくは１×10^-4〜１×
10^-1モルである。また、このとき、前浴として
種々の組成のものを使用することができる。最も
単純な組成の前浴は、本発明の化合物を単に溶解
した水溶液であるが、酢酸、硼酸等の酸類、水酸
化ナトリウム等のアルカリ類、あるいは亜硫酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、硼酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム等の塩類を適宜含有する水溶液も前浴と
して有利に使用できる。前浴のPHは任意のものを
使用することができ、いずれも本発明の効果を有
効に奏せしめることができぞが、あまり高PHの場
合にはステインを発生することがあるので一般に
はPH９以下で使用するのが好ましい。前浴中に
は、さらに必要に応じて各種のキレート化合物か
らなる沈澱防止剤、明ばん系やアルデヒド系を始
めとする各種の化合物からなる硬膜剤、PH緩衝
剤、ハロゲン塩の定着剤、亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン等の酸化防止剤、硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム等の膨潤防止剤、界面
活性剤等を含有せしめることができる。前浴と漂
白定着浴との間には、たとえば水洗処理、停止処
理、停止定着処理等を介在せしめることができる
が、このような場合にも前浴中に本発明の化合物
を添加したとき、同じように漂白促進効果が得ら
れる。しかしながら、本発明の化合物を前浴中の
みに含有せしめる場合には、その前浴は漂白定着
浴の直前の工程に使用するものであることがより
望ましい。 本発明を構成する漂白液又は漂白定着液におい
ては漂白力の弱い漂白剤が用いられる。その例の
ひとつである第２鉄イオン錯体は第２鉄イオンと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体であ
る。アミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリ
ホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸あるいはア
ミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモニウ
ム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属と
してはナトリウム、カリウム、リチウムなどであ
り、水溶性アミンとしてはメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き
指環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如き
アリールアミン、及びピリジン、モルホリン、ピ
ペリジンの如き複素環アミンである。 これらのアミンポリカルボン酸及びアミンポリ
ホスホン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤
の代表例としては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレンジアミンペンタ酢酸 ジエチレンジアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニ
トリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 １，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チレンホスホン酸 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。 第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤と
を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させて
もよい。錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯
塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて
溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類
又は２種類以上使用してもよい。更にキレート剤
を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、
いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。 また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は
漂白定着液には鉄以外のコバルト、鋼等の金属イ
オン錯体あるいは過酸化水素が入つていてもよ
い。 本発明の漂白促進剤は過硫酸塩に対してももち
ろん有効であるが第２鉄イオン錯体に対して特に
顕著な効果を示す。 本発明を構成する漂白液には、第２鉄イオン錯
塩などの漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム又は塩化物例えば塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化
剤を含むことができる。他に、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナ
トリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸などのPH緩衝能を有する１種以上の無機酸、有
機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いること
が公知の添加剤を添加することができる。 この場合、漂白液１当りの漂白剤の量は0.1
〜２モルであり、漂白液のPHは、使用に際して、
第２鉄イオン錯塩の場合、3.0〜8.0、特に4.0〜
7.0になることが望ましい。 他方、本発明の化合物を漂白定着液に使用する
場合には、通常の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸
塩やチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシア
ン酸塩やエチレンビスグリコール酸、３，６−ジ
チア−１，８−オクタンジオールの如きチオエー
テル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤を１種あるいは２種以上混合して使
用することができる。さらに特開昭55−155354号
公報の定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲ
ン化合物との組合せからなる特殊な漂白定着液等
も用いることができる。 漂白定着液における各成分の量は、漂白定着液
１当り、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モル、定
着剤は0.2〜４モルが望ましい。 漂白定着液には、漂白液に添加することのでき
る前述した添加剤及び保恒剤としての亜硫酸塩、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物、
例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
を含有させることができる。更に、各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、メタノール等
の有機溶媒及び公知の漂白定着促進性を有する化
合物、例えば特公昭45−8836号公報記載のポリア
ミン化合物、特公昭45−8506号公報記載のチオ尿
素誘導体、ドイツ特許第1127715号明細書記載の
沃化物、ドイツ特許第966410号明細書記載のポリ
エチレンオキサイド類、ドイツ特許第1290812号
明細書記載の含窒素ヘテロ環化合物、その他のチ
オ尿素類などを併用することもできる。また、漂
白定着液のPHは、使用に際して、通常4.0〜9.0、
特に好ましくは5.0〜8.0が望ましい。 上記の漂白液又は漂白定着液は、使用液又は補
充液としての漂白液又は漂白定着液と、使用液又
は補充液としての漂白液又は漂白定着液を調整す
るための調合剤の両者を意味する。二液以上の調
合剤の場合には、前記PH範囲にかかわらず第２鉄
イオン錯塩を含む液剤のPHを更に高くすることが
できる。 本発明において発色現像液で使用される第１芳
香性アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系およびｐ−フエレンジアミン系誘導体が含まれ
る。これらの化合物は遊離状態より安定のため一
般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使
用される。また、これらの化合物は、一般に発色
現像液１について約0.1ｇ−約30ｇの濃度、更
に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ−
約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシートルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基およびフエニル基は置換
されていてもよくあるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。 本発明において使用されるアルカリ性発色現像
液は、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加え
て、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のPHは、通常７以上であり、最も一般的に
は約９〜約13である。 本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。
本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通
常知られているカラー写真感光材料の反転処理に
用いられる黒白第１現像液と呼ばれるものもしく
は、黒白感光材料の処理に用いられるものが使用
できる。また一般に黒白現像液に添加されるよく
知られた各種の添加剤を含有せしめることができ
る。 代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンの
ような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
のアルカリから成るPH緩衝剤、臭化カリウムや、
２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチ
アゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化
物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあ
げることができる。 本発明に従つて、本発明の化合物を存在させて
処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
公知のカラー写真感光材料であり、好ましくはカ
プラーを含有した多層のネガ型カラー写真感光材
料またはカラープリント写真感光材料を処理する
場合に、あるいは反転カラー処理用に作られたカ
ラー写真感光材料を処理する場合に特に有利に使
用することができ、さらにカラーＸ−レイ写真感
光材料、単層特殊カラー写真感光材料、また米国
特許第2751597号明細書、3902905号明細書、特開
昭56−64339号公報、特開昭56−85748号公報、特
開昭56−85749号公報に記載されている３−ピラ
ゾリドン類の如き黒白現像主薬及び、米国特許第
2478400号明細書、第3342597号明細書、第
3342599号明細書、第3719492号明細書、第
4214047号明細書、特開昭53−135628号公報に記
載されている発色現像主薬の前駆体を感材中に内
蔵したカラー写真感光材料も処理することができ
る。あるいはカプラーを現像液中に存在させて処
理してもなんらさしつかえない。 本発明で用いるカラー感光材料の写真乳剤層に
はハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いても
よい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。 本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤で
も、直接反転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤
としては、内部潜像型乳剤や予めカブらせた直接
反転型乳剤がある。 ハロゲン化銀乳剤は化学増感するのが好まし
い。すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元
性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを単独または組合
せて用いることができる。硫黄増感剤としては、
チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダ
ニン類、その他の化合物を用いることができる。
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。 貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イ
リジウム、パルジウム等の周期律表族の金属の
錯塩を用いることができる。 写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。 本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステル
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 写真乳剤層または他の構成層の結合剤として
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホ
ン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサ
ゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼン
チオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；など
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独
または組合わせて用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。 本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級
アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうる化合物を含み、例
えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、アシンカプラーと
して、ナフトールカプラー、およびフエノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のも
のが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
にともなつて現像制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるDIRカプラー）であつてもよい。またDIRカ
プラー以外にも、カツプリング反応の生成物が無
色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ツプリング化合物やDIRレドツクス化合物を含ん
でもよい。 特に好ましいカプラーとしては、例えば、米国
特許4124396号、同4327173号、同4333999号、同
4334011号、特開昭57−155538号、同57−204545
号に記載のカプラーがある。 本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Developing agents」の項に記載
されているものが用いられうる。 本発明によりつくられる感光材料には、写真乳
剤層その他の構成層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、リサーチ・デイスクロージヤー、第176巻
P25〜26の「Absorbing and filter dyes」の項
に記載されているものが用いられる。 本発明の感光材料は、また帯電防止剤、可塑
剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白
剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層
は支持体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・
デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。 本発明の化合物は、漂白促進効果が非常に大き
いため、漂白力の弱い漂白剤を用いても短時間で
充分な脱銀を達成することが出来る。また本発明
の化合物はカラー発色、感度やステイン特性など
の写真特性に悪影響を及ぼすことがない。更に本
発明の化合物は添加された浴中で長時間にわたり
安定に存在できるので浴の管理の煩しさを軽減す
ることができる。 以下に実施例を揚げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 下塗層を設けたトリアセチルセルロース支持体
上に下記の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試
料を得た。 第１層低感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド〕−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物500ｇを、赤感性の
低感沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを
含み、ヨード含量は３モル％）に混合し、乾燥膜
厚2μになるように塗布した（銀量0.5ｇ／m²）。 第２層高感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1000ｇを、赤感性の
高感沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを
含み、ヨード含量は３モル％）に混合し、乾燥膜
厚2μになるように塗布した（銀量0.8ｇ／m²）。 第３層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンに水溶液１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混
合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第４層：低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アルミルフエノキシアセ
タミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用い
た他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化
物500ｇを、緑感性の低感沃臭化銀乳剤１Kg（銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は2.5モ
ル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布
した（銀量0.7ｇ／m²）。 第５層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
1000ｇを、緑感性の高感沃臭化銀乳剤１Kg（銀70
ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は2.5モル
％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布し
た（塗布銀量0.7ｇ／m²）。 第６層；中間層 第３層で用いた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第７層；黄色フイルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μに
なるように塗布した。 第８層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の低感沃臭化銀乳剤１
Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は
2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるよう
塗布した（塗布銀量0.6ｇ／m²）。 第９層；高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の高感沃臭化銀乳剤１
Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は
2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるよう
に塗布した（塗布銀量1.0ｇ／m²）。 第10層；第２保護層 第３層で用いた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布した。 第11層；第１保護層 化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
0.15μ、１モル％沃臭化銀乳剤）を含む10％ゼラ
チン水溶液を、銀塗布量0.3ｇ／m²、乾燥膜厚1μ
になるように塗布した。 このようにして得られたカラー反転フイルムに
タングステン光源を用いてフイルターにより色温
度4800〓に調整した適正な一定量の露光を与え、
下記のような現像処理工程に伴い、本発明の化合
物が添加された種々の漂白浴を用いて現像処理し
た。 第１現像浴 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 浴 ２分 〃 発色現像浴 ６分 〃 水 洗 浴 ２分 〃 漂 白 浴 ５分 〃 定 着 浴 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 浴 １分 常 温 第１現像浴 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モルスルフオネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ １−フエニル・４−メチル・４−ヒドロキシメ
チル−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ml 水を加えて 1000ml （PH 10.1） 反転浴 水 700ml ニトリロ・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスキン
酸・6Na塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像浴 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 1.5ｇ Ｎ・エチル−Ｎ（−β−メタンスルフオンアミド
エチル）−３・メチル−４・アミノアニリン・
硫酸塩 11ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて 1000ml 漂 白 浴 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1.0 定 着 浴 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0 安 定 浴 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 上記の現像処理をされた各フイルム試料につい
て、試料中の最高濃度部に残存している銀量をＸ
線螢光分析により測定した。結果を表１に示し
た。 また、漂白促進剤の漂白液中で安定性をみるた
め第１に示した漂白促進剤を添加した各漂白浴
を、40℃で４週間ポリピン中で経時させた後、経
時させた各漂白浴を用いて上記と全く同様の処理
を行ない、試料中の最高濃度部に残存している銀
量を求めた。結果を表１に示した。

【表】

表１から明らかなように、本発明の化合物を含
む漂白浴は、すでに公知の化合物Ａ，Ｂ，Ｃを添
加した漂白浴より著しく脱銀促進能が大きく、し
かも40℃で４週間、サーモ経時させても脱銀促進
能が変化せず漂白浴中での安定性が非常に良いこ
とがわかる。 これに対し、すでに公知の化合物Ａ，Ｂ，Ｃを
添加した漂白浴を40℃、４週間サーモ経時させる
と、漂白促進能が全くなくなり、漂白浴中での安
定性が非常に悪いことがわかる。 このように、本発明の化合物は漂白浴中で非常
に安定で、かつ漂白促進能が非常に秀れた漂白促
進剤であることがわかる。本発明の化合物によ
り、写真性になんら影響のない低公害で迅速な漂
白処理が可能になつた。 実施例 ２ 実施例１の処理工程において、漂白液と定着液
の代わりに下記に示す処方の漂白定着液を設け、
この液中に表２に記載した発明の化合物を各々添
加して用いる以外は、実施例１と同様の反転処理
を行つた（漂白定着時間は６分である）。フイル
ム中に残留する銀量は実施例１と同様の方法で求
めた結果を表２に示した。 漂白定着浴 エチレンジアミン四酢酸・第二鉄アンモニウム
塩・２水塩 120.0ｇ エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ 水を加えて 1.0 PH6.5 また、表２に示した漂白定着促進剤を添加した
各漂白定着浴中に臭化銀を16ｇ／溶解させ、そ
の際、沈澱が生じるかどうかを肉眼で観察した。
その結果を表２に示した。

【表】 化合物 Ｄ

【式】 英国特許第1138842号に記載の化合物 表２から明らかなように、本発明の化合物を漂
白定着浴に添加しても、著しく脱銀を促進し、か
つ、漂白定着液中に銀イオンが存在しても、沈澱
を生成しないことがわかる。これに対し、すでに
公知の化合物Ｄでは、脱銀促進効果がほとんどな
く、漂白定着浴中に銀イオンが存在すると沈澱を
生成することがわかる。 このように、本発明の化合物を漂白定着液に添
加しても、脱銀促進能が大きく、銀イオンと沈澱
を形成することのない秀れた性能を有することが
わかる。 実施例 ３ 実施例２の処理工程において、漂白定着浴前の
水洗浴の代わりに下記に示す処方の調整浴を設
け、この液中に表３に記載した本発明の化合物を
各々添加して用いる以外は、実施例２と同様の反
転処理を行つた。フイルム中に残留する銀量は実
施例１と同様の方法で求めた。結果を表３に示し
た。 調 整 浴 水 700ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） ８ｇ 亜硫酸ナトリウム 12ｇ 氷酢酸 ３ml 水を加えて 1000ml

【表】 表３からわかるように、本発明の化合物を漂白
定着液の前浴に添加しても、著しく脱銀を促進す
ることがわかる。これに対し、すでに公知の化合
物Ｄでは、脱銀促進効果がほとんどないことがわ
かる。 実施例 ４ トリアセチルセルロース支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……銀塗布
量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.04モル カプラーEX−５……銀１モルに対して 0.003モル カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：10モル％）……銀塗布
量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-5モル カプラーEX−２……銀１モルに対して 0.02モル カプラーEX−５……銀１モルに対して 0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……
塗布銀量 1.2ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーEX−４……銀１モルに対して 0.05モル カプラーEX−８……銀１モルに対して 0.008モル カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層；高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：10モル％）……塗布銀
量 1.3ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 0.8×10^-5モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.017モル カプラーEX−８……銀１モルに対して 0.003モル カプラーEX−10……銀１モルに対して 0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔオクチルハイドロキノンの乳化分散物とを
含むゼラチン層 第９層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）……塗布銀
量 0.7ｇ／m² カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.25モル カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.015モル 第10層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）……塗布銀量
0.6ｇ／m² カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％ 平均粒径0.07μ）
……塗布銀量 0.5ｇ 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層；第２保護層 トリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロピル）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 この写真要素にタングステン光源を用い、フイ
ルターで色温度を4800〓に調整した25CMSの露
光を与えた後、下記の処理工程に従つて38℃で現
像処理を行なつた。 カラー現像 ３分15秒 漂 白 ４分20秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 30秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 カラー現像液 ニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩 1.9ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 沃化 カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1.0 PH10.0 漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
80.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 8.0ｇ 臭化アンモニウム 120.0ｇ 本発明の化合物（表４に記載） （表４に記載した添加量） 水を加えて 1.0 PH6.0 定 着 液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0 PH6.6 安 定 液 ホルマリン（40％） 8.0ml 水を加えて 1.0 その他に本発明の化合物を加えない他は上記の
組成と同じ漂白浴を用いて上記した現像処理を行
なつた。 上記の現像処理をされた各フイルム試料につい
て、試料中の最高濃度部に残存している銀量をＸ
線螢光分析により測定した。結果を表４に示し
た。 また、実施例１と同様に、表４に示した各漂白
浴を40℃で４週間、ポリビン中でサーモ経時さ
せ、その経時させた各漂白浴を用いて、上記処理
効程に従い処理を行なつた後、各試料中の最高濃
度部に残存している銀量を測定した。結果を表４
に示した。

【表】 化合物
表４から、本発明の化合物を用いた場合、カラ
ーネガ感材でも、すでに公知の化合物Ａ，Ｃ，Ｄ
を用いた場合より、脱銀を著しく促進し、かつ漂
白液中での安定性が良いことがわかる。これに対
し、すでに公知の化合物Ａ，Ｃ，Ｄは漂白液中で
の安定性が悪く、脱銀促進効果もほとんどないこ
とがわかる。 実施例 ５ 実施例４の処理工程において、漂白浴と定着浴
の代わりに、実施例２と同じ漂白定着浴を設け、
この液中に表５に記載した本発明の化合物を各々
添加して用いる以外は、実施例４と同様の処理を
行つた。（漂白定着時間は４分である）。フイルム
中に残留する銀量は実施例４と同様の方法で求め
た。結果を表５に示した。

【表】 化合物である。
表５から、本発明の化合物を漂白定着浴に使用
しても、すでに公知の化合物Ａ，Ｂ，Ｄを用いた
場合より、カラーネガ感材の脱銀を著しく促進す
ることがわかる。 実施例 ６ 実施例２と同様にして、下記表６のように漂白
定着促進剤を１×10^-2モル／添加し、残留銀量
及び沈澱の生成について評価した。その結果を表
６に示した。

【表】

【表】 化合物 Ｇ 特開昭55−64237号に記載の化合物（31） 化合物 Ｈ 特開昭55−64237号に記載の化合物（32） 化合物 Ｉ 特公昭48−34174号に記載の化合物(A) 化合物 Ｊ 特公昭48−34174号に記載の化合物(D) 化合物 Ｋ 特公昭48−34174号に記載の化合物(E) 化合物 Ｌ 特公昭48−34174号に記載の化合物(F) 化合物 Ｍ 特公昭48−34174号に記載の化合物(G) 化合物 Ｎ 特公昭48−34174号に記載の化合物(H) 本発明の化合物を漂白定着浴に添加すると著し
く脱銀を促進し、かつ沈澱生成が無いのに対し、
公知の化合物では脱銀促進効果がほとんどなく、
しかも沈澱も生成してしまう。 このように本発明の化合物は、公知の化合物に
比べ優れた性能を有することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を発色現像し、次いで漂白処理及び定着処理
   するかまたは漂白定着処理するカラー写真処理法
   において、上記漂白処理または漂白定着処理に用
   いる漂白剤が第２鉄イオン錯塩であり、上記漂白
   処理浴もしくは漂白定着処理浴中に下記の一般式
   〔〕で表される化合物又はその互変異性体の少
   なくとも１種を含有せしめたことを特徴とするカ
   ラー写真処理法。 一般式〔〕 式中、ＸはＮまたはＣ−Ｒを表わし、Ｒ及び
   R¹は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カ
   ルボキシ基または置換もしくは無置換のアルキル
   基を表わし、R²及びR³は、水素原子または水酸
   基を表わし、R⁴及びR⁵は水素原子、置換もしく
   は無置換のアルキル基、アシル基またはR⁴とR⁵
   が連結して５〜６員の単環を形成するに必要な原
   子群を表す。ｎは０から５の整数を表わす。但
   し、R⁴とR⁵の両方ともが水素原子であることは
   なく、ｎ＝０のときはR⁴とR⁵は置換もしくは無
   置換のアルキル基を表わす。