JPH0132978B2 - - Google Patents

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JPH0132978B2
JPH0132978B2 JP57050368A JP5036882A JPH0132978B2 JP H0132978 B2 JPH0132978 B2 JP H0132978B2 JP 57050368 A JP57050368 A JP 57050368A JP 5036882 A JP5036882 A JP 5036882A JP H0132978 B2 JPH0132978 B2 JP H0132978B2
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JP
Japan
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group
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emulsion
acid
color
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Application number
JP57050368A
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English (en)
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JPS58168049A (ja
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Shinzo Kishimoto
Kyohiko Yamamuro
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/480,045 priority patent/US4481290A/en
Priority to DE19833311432 priority patent/DE3311432A1/de
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Publication of JPH0132978B2 publication Critical patent/JPH0132978B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/39236Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はハロゲン化銀カラヌ写真感光材料以
䞋カラヌ感光材料ずいうに関するものであり、
曎に詳现には迅速な写真凊理、特に迅速な挂癜も
しくは挂癜定着凊理に適したカラヌ感光材料に関
するものである。 䞀般に、カラヌ感光材料の凊理の基本工皋は、
発色珟像工皋ず脱銀工皋である。すなわち、露光
されたハロゲン化銀カラヌ写真材料を、発色珟像
工皋に入れる。ここでは、発色珟像䞻薬によりハ
ロゲン化銀が還元されお銀を生ずるずずもに、酞
化された発色珟像䞻薬は発色剀ず反応しお色玠の
画像を䞎える。しかるのちに、カラヌ写真材料を
脱銀工皋に入れる。ここでは、酞化剀挂癜剀ず
通称するの䜜甚により前の工皋で生じた銀が酞
化されたのち、定着剀ず通称される銀むオンの錯
化剀によ぀お溶解され、陀かれる。したが぀お、
これらの工皋を経た写真材料には色玠画像のみが
出来䞊がる。実際の珟像凊理は、䞊蚘の発色珟像
および脱銀ず云う二぀の基本工皋のほかに、画像
の写真的、物理的品質を保぀ため、あるいは画像
の保存性を良くするため等の補助的な工皋を含ん
でいる。たずえば、凊理䞭の感光局の過床の軟化
を防ぐための硬膜济、珟像反応を効果的に停止さ
せる停止济、画像を安定化させる画像安定济ある
いは支持䜓のバツキング局を陀くための脱膜济な
どが挙げられる。 たた䞊蚘した脱銀工皋も、挂癜济ず定着济をそ
れぞれ別济ずしお二行皋で行なう堎合ず、迅速凊
理化、省力化を目的ずしお凊理工皋をより簡略化
し、挂癜剀ず定着剀を共存させた挂癜定着济によ
り䞀工皋で行なう堎合ずがある。 䞀般に挂癜剀ずしお、赀血塩および塩化第鉄
は酞化力が倧きいずいう点で良奜な挂癜剀であ
る。しかしながら、赀血塩を挂癜剀ずしお甚いた
挂癜液もしくは挂癜定着液は、光分解によりシア
ンを攟出し、公害䞊問題ずなるので、その凊理排
液は完党に無公害化するための凊理を講じなけれ
ばならない。たた塩化第鉄を挂癜剀ずしお甚い
た挂癜液は、PHが非垞に䜎く、酞化力が非垞に倧
きいため、これを充填する凊理機の郚材が腐蝕さ
れ易いずいう欠点を有するずずもに、挂癜凊理し
た埌の氎掗凊理工皋で乳剀局䞭に氎酞化鉄を析出
しステむンを発生するずいう欠点を有する。 他方、挂癜剀ずしお埓来から、重クロム酞カリ
りム、キノン類、銅塩などが䜿甚されおいるが、
酞化力が匱いこず及び取り扱いにくいずいう欠点
を有しおいる。 近幎、凊理の迅速簡略化ず環境汚染防止が芁請
されおいる芳点から、第鉄むオン錯塩䟋え
ば、アミノポリカルボン酞第二鉄むオン錯塩、
等、ずくにEDTA―鉄錯塩を䞻䜓ずし
た挂癜凊理方法が䞻に利甚されおいる。 しかしながら、第鉄むオン錯塩は酞化力が比
范的小さい挂癜力が䞍十分なため、これを挂癜剀
ずしお甚いたものはたずえば塩臭化銀乳剀を䞻䜓
ずする䜎感床のハロゲン化銀カラヌ感光材料を挂
癜凊理もしくは挂癜定着凊理する堎合には、䞀応
所望の目的を達するこずができるが、塩臭化銀あ
るいは沃臭化銀乳剀を䞻䜓ずし、か぀色増感され
た高感床のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料、ず
くに高銀量乳剀を甚いおいる撮圱甚カラヌ反転感
光材料、撮圱甚カラヌネガ感光材料を凊理する堎
合には、挂癜䜜甚が䞍十分で、脱銀䞍良にな぀た
り、挂癜するのに長時間を芁するずいう欠点を有
する。 第鉄むオン錯塩以倖の挂癜剀ずしおは、過硫
酞塩が知られおおり、通垞、過硫酞塩は塩化物を
含有させお挂癜液ずしお䜿甚される。しかしなが
ら、過硫酞塩を甚いた挂癜液の欠点は、第鉄む
オン錯塩よりさらに挂癜力が匱く、挂癜するのに
著しく長時間を有するこずである。 このように公害の発生や凊理機噚の腐蝕のおそ
れのない挂癜剀は挂癜力が匱く迅速凊理に適さな
いずいう問題があ぀た。それ故に第鉄むオン錯
塩や過硫酞塩などの比范的挂癜力の匱い挂癜剀を
甚いおも迅速に凊理できるようにカラヌ感光材料
自䜓を改良するこずが望たれおいる。 この目的のために埓来行われおきた方法ずしお
は米囜特蚱第3772020号、3809563号等に蚘された
アミノ化合物などの挂癜促進剀を凊理济挂癜济
もしくは挂癜定着济たたはそれらの前济に添加
する方法である。 しかしこの方法でもやはり充分な挂癜を行うた
めにはかなりの長時間を必芁ずするし、たた挂癜
促進剀のおおくは济䞭で安定に存圚しにくか぀た
り異臭をはな぀たりするので凊理济䞭ぞ添加しお
甚いるには問題がある。 たたカラヌ感光材料䞭ぞ公知の挂癜促進剀を添
加する方法も特開昭53―147529号公報等によ぀お
提案されおいるが埓来公知の挂癜促進剀は充分な
挂癜促進効果がなか぀たり、カラヌ感光材料の写
真特性に悪圱響を䞎えるずいう欠点を有しおい
た。 曎に、この方法では黄色フむルタヌ局やアンチ
ハレヌシペン局などのコロむド銀局を有する高銀
量のカラヌ感光材料を該コロむド銀による保存䞭
のカブリ増加を防止し぀぀充分に挂癜するのが困
難であ぀た。 埓぀お本発明の目的は第に、迅速な写真凊理
が可胜なカラヌ感光材料を提䟛するにあり、第
に迅速な写真凊理を可胜にし、しかも写真特性に
悪圱響を及がさない挂癜促進剀を含有するカラヌ
感光材料を提䟛するにあり、第に迅速な写真凊
理が可胜なコロむド銀局を有するカラヌ感光材料
を提䟛するにある。 かかる本発明の目的は䞋蚘䞀般匏―又
は―で衚わされる化合物を構成局の少な
くずも局䞭に含有するカラヌ感光材料によ぀お
達成された。 䞀般匏― 䞀般匏― 䜆し、は眮換されおよいアミノ基、ピロリゞ
ニル基、ピペリゞノ基、ピペラゞニル基、モルホ
リノ基、むミダゟリル基、トリアゟリル基たたは
むンドリル基を瀺す。R1は氎玠原子又はカルボ
キシ基を衚わす。R2は䟡の金属原子䟋えば
Na+、Li+、K+など、アンモニりム基、眮換さ
れおいおもよいアルキル基又は
【匏】もしくは
【匏】で瀺される基を瀺す。R3及びR4 は各々氎玠原子又はヒドロキシル基、アルコキシ
基䟋えばメトキシ基又ぱトキシ基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、―SO2H基、―SO3H
基もしくは䞊蚘ので瀺される基で眮換されおい
おもよいアルキル基を瀺す。は又はを瀺
す。は〜の敎数を瀺し、奜たしくは〜
である。で瀺されるアミノ基の眮換基ずしおは
炭玠数〜のアルキル基が奜たしく、このアル
キル基はヒドロキシ基、メトキシ基又ぱトキシ
基で眮換されおいおもよい。で瀺されるアミノ
基は぀又は぀のアルキル基で眮換されおいお
よい。又で瀺されるピロリゞニル基、ピペリゞ
ノ基、ピペラゞニル基、モルホリノ基、むミダゟ
リル基、トリアゟリル基たたはむンドリル基は、
ヒドロキシル基、メトキシ基又ぱトキシ基で眮
換されおよい炭玠数〜のアルキル基で眮換さ
れおいおよい。 R2、R3、R4のアルキル基ずしおは炭玠数〜
のものが奜たしく、具䜓的にはメチル基、゚チ
ル基及びプロピル基等が挙げられる。このアルキ
ル基の眮換基ずしおはハロゲン、ヒドロキシル、
アルコキシ、カルボキシル、―SO3H、―SO2H
などがある。R2、R3、R4の眮換アルキル基の䟋
ずしおは、―CH2Cl、―CH2CH2OH、―
CH2CH2OCH3、―CH2CH2OC2H5、
【匏】―CH2COOH、― CH2CH2COOH、―CH2CH2CH2COOH―
CH2SO3H、―CH2CH2SO3H、―
CH2CH2CH2SO3H、―CH24SO3H、―
CH2SO2H、―CH2CH2SO2H、―
CH23SO2H、又は―CH24SO2Hを挙げるこ
ずができる。さらにこの眮換アルキル基は―
CH2CH2―、―CH23―、 であ぀おもよい。 有利な化合物具䜓䟋は以䞋のずおりである。 本発明の化合物の合成法ずしお䟋えば次匏のよ
うな方法がある。 〔ただし、、R1、R2、R3、R4、、は䞀般
匏〔1a〕、〔1b〕ず同矩である。〕 䞀般匏〔―〕の化合物は、アミノ䜓〔〕
のゞクロロメタンたたはTHF等の溶液ずホスゲ
ンダむマヌTCFずの反応で埗られるむ゜シ
アネヌト〔〕を、アルキルメルカプタンR2SH
ず反応させるこずにより容易に埗るこずができ
る。 たた䞀般匏〔―〕の化合物は同様にアミン
〔〕ずTCFずの反応によ぀お埗られた塩化カル
バモむル〔〕をアミノアルキルメルカプタン又
は含窒玠ぞテロ環眮換アルキルメルカプタン―
CH2oSHず反応させるこずにより容易に合成さ
れる。 䞊蚘した本発明の䞀般匏―又は―
の化合物はカラヌ感光材料の構成局の少なく
ずも局䞭に添加される。添加量には特に制限は
ないが、䞀般にm2圓り×10-7モル〜×10-3
モルの範囲が奜たしく、特に×10-6モル〜×
10-4モルの範囲が奜たしい。 本発明の挂癜法で甚いるカラヌ感光材料は皮々
の甚途〔䟋えばカラヌポゞ甚、カラヌペヌパヌ
甚、カラヌネガ甚、カラヌ反転甚カプラヌを含
む堎合もあり、含たぬ堎合もあるなど、これら
の䞭でも特に総銀量が30mg100cm2以䞊、特に40
mg100cm2以䞊の高銀カラヌ感光材料〕に甚いら
れるものであるので、各甚途に応じた皮々の局構
成をずりうるが、本発明による効果を特に発揮し
うる局構成ずしおは、支持䜓から順次、ハレヌシ
ペン防止局、䞭間局、赀感局、䞭間局、緑感
局、黄色フむルタヌ局、青感局、保護局を塗垃し
た局構成であ぀おハレヌシペン防止局ず黄色フむ
ルタヌ局の局又は䞡局がコロむド銀を含むもの
である。なお䞭の局は省略しおもよい。䞊蚘
における赀感局、緑感局および青感局は䜎感床ず
高感床の局に各々分割されおいおもよい。たた特
公昭49―15495に芋られる様な赀感局、緑感局、
青感局の少くずも぀を぀の郚分局に分けた局
構成、特開昭51―49027に芋られる様な高感床乳
剀局単䜍ず䜎感床乳剀局単䜍を分けた局構成䞊び
に西独公開2622922号、同2622923号、同2622924
号、同2704826号及び同2704797号に芋られる局構
成等が挙げられる。 本発明の䞀般匏―又は―の化
合物は䞊蚘のカラヌ感光材料の構成局のうち奜た
しくは保護局、䞋塗局、䞭間局、ハロゲン化銀乳
剀局、黄色フむルタヌ局、ハレヌシペン防止局な
どの局に添加される。この䞭でもコロむド銀を含
有する構成局に添加しおおくのが奜たしい。特に
普通最も挂癜されにくいコロむド銀ハレヌシペン
防止局に添加すれば該局の挂癜効率が極めお高く
なり有利である。 過硫酞塩による挂癜を曎に効率よく進行させる
ために、本発明の䞀態様ずしお䞊蚘の䞀般匏
―又は―の化合物ずずもに䞋蚘の䞀
般匏の化合物を䜵甚するのが奜たしい。䞀
般匏の化合物はカラヌ感光材料の経時保存
による写真性胜の倉動、特にコロむド銀によるカ
ブリの増加を抑制する䜜甚を有する。たた同様の
䜜甚を有する他の安定剀たたはカブリ防止剀ず呌
ぱれる化合物が応々にしお銀に匷く吞着し脱銀を
阻害する性質を持぀のに察し、䞀般匏の化
合物は脱銀を阻害するこずがないので本発明の䞀
般匏―又は―の化合物ず組合せ
お甚いるのに非垞に有利な化合物である。 䞀般匏 匏䞭は氎玠原子、アルカリ金属原子又は玚
アンモニりム基を衚わす。R5およびR6は氎玠原
子、無眮換もしくは眮換基をも぀脂肪族基又は無
眮換もしくは眮換基をも぀芳銙族基を衚わす。
R5ずR6は同じでも異な぀おいおもよく、たたR5
ずR6ずで環を圢成しおもよい。 本発明の化合物に぀いお、曎に詳しく述べれ
ば、䞀般匏においお、 のアルカリ金属原子ずしおはLi 、Na な
らびに などがある。 玚アンモニりム基ずしおは䟋えばH4N 、
CH34N 、C4H94N 、nC12H25CH33N
、nC16H33CH33N ならびにPhCH2
CH33N などがあげられる。 R5、R6の脂肪族基ずしおは、炭玠数18たでの
アルキル基やアルケニル基が奜たしく䟋えばメチ
ル基、゚チル基、―プロピル基、―ブチル
基、―ブチル基、―ペンチル基、―ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、―オクチル基、―
ドデシル基、―オクタデシル基、アリル基など
がある。 R5、R6の芳銙族基ずしおは炭玠数〜20のア
リヌル基が奜たしく、䟋えばプニル基及びナフ
チル基がある。 R5ずR6ずで圢成される環は炭玠数〜10の環
で環員の䞭に・たたはを含んでもよい。䟋
えば―CH2―4、―CH2―5、―CH2―6、―
CH2CH2OCH2CH2―、
【匏】などがある。 R5、R6の眮換基ずしおは、アルコキシ基䟋
えばメトキシ基、゚トキシ基、ハロゲン䟋え
ばクロロ、ブロモなど、アルキル基䟋えばメ
チル基、゚チル基など、プニル基、アルコキ
シカルボニル基䟋えば゚トキシカルボニル基、
アシル基䟋えばアセチル基、アシロキシ基
䟋えばアセチロキシ基、シアノ基、ニトロ基、
アルキルチオ基䟋えばメチルチオ基、アミド
基䟋えばアセタミド基ならびにスルホンアミ
ド基䟋えばメタンスルホンアミド基などがあ
げられる。 R5、R6ずしお特に奜たしいものは炭玠数〜
のアルキル基及びプニル基で、曎に奜たしく
はメチル基、゚チル基、―プロピル基、―ブ
チル基、―ペンチル基である。 本発明の䞀般匏の化合物の具䜓䟋を以䞋
に瀺すが、それに限るものではない。 これらの化合物は䞀般に、特開昭50―37436号、
同51―3231号、米囜特蚱第3295976号、同第
3376310号に蚘茉されおいるアミド眮換された
―プニル――メルカプトテトラゟヌルのアミ
ドを塩酞などの匷酞で加氎分解しお埗られるアミ
ノ眮換―プニル――メルカプトテトラゟヌ
ルず、適圓なむ゜シアン酞゚ステルあるいは
―ゞ眮換カルバモむルクロリドず反応させるこ
ずにより合成できる。以䞋に合成法の具䜓䟋を述
べる。 (1) 化合物―(5)の合成 ――ヘキサンアミドプニル――
メルカプトテトラゟヌル1500.51Mを゚
タノヌル450mlに分散し、宀枩にお撹拌しなが
ら濃塩酞300mlを加えた。さらに宀枩にお時
間反応させた埌氷冷しお析出した結晶を取し
アセトンで掗浄するず、――アミノプ
ニル――メルカプトテトラゟヌル塩酞塩が
110埗られた。このアミノ塩酞塩をアセトニ
トリル750mlに分散し、トリ゚チルアミン485ml
を加えた埌、宀枩でむ゜シアン酞ブチル125
を滎䞋する。さらに宀枩にお時間反応させた
埌氎2.2を加え塩酞でPHにし、析出した結
晶を取した。゚タノヌルで再結晶しお目的物
69収率46、融点171〜172℃分解を
埗た。 (2) 化合物―18の合成 ――アミノプニル――メルカプ
トテトラゟヌル23ずピリゞン32をアセトニ
トリル220mlに分散し、―ゞ゚チルカル
バモむルクロリド16を滎䞋した。1.5時間加
熱還流した埌、氎200mlを加えお酢酞゚チルで
抜出した。濃瞮埌アセトニトリル250mlで再結
晶しお目的物を15収率51、融点184〜
185℃分解を埗た。 その他の化合物も䞊ず同様にしお合成できる。 本発明の䞀般匏の化合物の添加量は化合
物の皮類や添加局によ぀お適宜倉曎されるべき倀
であ぀お䞀矩的には定めにくいが、䞀般に銀モ
ルに察しお10-2モル〜102モルの範囲で䜿甚すれ
ば経時保存䞭の写真性胜の倉動、特にカブリの発
生が抑制されるこずが刀぀た。より奜たしい添加
量の範囲は銀モルに察しお10-1モル〜10モルの
間にある。 䞀般匏の化合物は䞀般匏―又は
―の化合物ず同䞀の局に添加しおもよい
し、たた別々の局に添加しおもよい。䞀般匏
の化合物はコロむド銀が隣接局に拡散しお
物理珟像栞ずしお䜜甚するこずによる隣接局の経
時カブリ増加の防止に極めお有効なので、コロむ
ド銀を含有する局黄色フむルタヌ局やハレヌシ
ペン防止局に添加するのが有利である。 本発明で甚いるカラヌ感光材料の写真乳剀局に
はハロゲン化銀ずしお臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを甚いおも
よい。写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子の平均粒子
サむズ球状たたは球に近䌌の粒子の堎合は粒子
盎埄、立方䜓粒子の堎合は凌長を粒子サむズず
し、投圱面積にもずづく平均で衚わすは特に問
わないが3Ό以䞋が奜たしい。粒子サむズ分垃は
せたくおも広くおもいずれでもよい。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八
面䜓のような芏則的regularな結晶䜓を有す
るものでもよく、たた球状、板状などのような倉
則的irregularな結晶圢をも぀もの、あるい
はこれらの結晶圢の耇合圢をも぀ものでもよい。
皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀おもよい。 ハロゲン化銀粒子は内郚ず衚局ずが異なる盞を
も぀おいおも、均䞀な盞から成぀おいおもよい。
たた朜像が䞻ずしお衚面に圢成されるような粒子
でもよく、粒子内郚に䞻ずしお圢成されるような
粒子であ぀おもよい。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physipue PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調補するこずができる。すなわ
ち、酞性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、たた可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反
応させる圢匏ずしおは片偎混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀がえられる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 本発明には衚面朜像を圢成するネガ型乳剀で
も、盎接反転型乳剀でも䜿甚できる。埌者の乳剀
ずしおは、内郚朜像型乳剀や予めカブらせた盎接
反転型乳剀がある。 本発明に有利に䜿甚できる内郚朜像型ハロゲン
化銀乳剀ずしおは䟋えば米囜特蚱2592250号、同
3206313号、同3447927号、同3761276号、及び同
3935014号等に蚘茉があるコンバヌゞペン型乳剀、
コアシ゚ル型乳剀、異皮金属を内蔵させた乳剀
等を挙げるこずができる。 この型の乳剀の造栞剀ずしおは、米囜特蚱
2588982号、同2563785号に蚘茉されたヒドラゞン
類同3227552号に蚘茉されたヒドラゞド類ずヒ
ドラゟン類英囜特蚱1283835号、特公昭49―
38164号、米囜特蚱3734738号、同3719494号、同
3615615号に蚘茉された四玚塩化合物米囜特蚱
3718470号に蚘茉された、かぶらせ䜜甚のある
nucleating眮換基を色玠分子䞭に有する増感
色玠米囜特蚱4030925号、同4031127号に蚘茉さ
れたアシルヒドラゞノプニルチオ尿玠系化合物
が代衚的なものである。 ハロゲン化銀乳剀は、化孊増感を行なわない
で、いわゆる未埌熟Primitive乳剀のたた甚
いるこずもできるが、通垞は化孊増感される。化
孊増感のためには、前蚘Glafkidesたたは
Zelikmanらの著曞あるいはH.Frieser線デ・グル
ンドラヌゲン・デル・フオトグラフむシ゚ンプロ
ツ゚セ・ミト・ゞルベルハロゲニヌデンDie
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit SilberhalogenidenAkademische
Verlagsgesellschaft、1968に蚘茉の方法を甚
いるこずができる。 すなわち、銀むオンず反応し埗る硫黄を含む化
合物や掻性れラチンを甚いる硫黄増感法、還元性
物質を甚いる還元増感法、金その他の貎金属化合
物を甚いる貎金属増感法などを単独たたは組合せ
お甚いるこずができる。硫黄増感剀ずしおは、チ
オ硫酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニ
ン類、その他の化合物を甚いるこずができ、それ
らの具䜓䟋は、米囜特蚱1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に蚘茉されお
いる。還元増感剀ずしおは第䞀すず塩、アミン
類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞンスルフむ
ン酞、シラン化合物などを甚いるこずができ、そ
れらの具䜓䟋は米囜特蚱2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
蚘茉されおいる。貎金属増感のためには金錯塩の
ほか、癜金、むリゞりム、パラゞりム等の呚期接
衚族の金属の錯塩を甚いるこずができ、その具
䜓䟋は米囜特蚱2399083号、2448060号、英囜特蚱
618061号などに蚘茉されおいる。 写真乳剀は、メチン色玠類その他によ぀お分光
増感されおよい。甚いられる色玠には、シアニン
色玠、メロシアニン色玠、耇合シアニン色玠、耇
合メロシアニン色玠、ホロポヌラヌシアニン色
玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色玠、およびヘ
ミオキ゜ノヌル色玠が包含される。特に有甚な色
玠はシアニン色玠、メロシアニン色玠および耇合
メロシアニン色玠に属する色玠である。 有甚な増感色玠は䟋えばドむツ特蚱929080号、
米囜特蚱2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3655394号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、英囜特
èš±1242588号、特公昭44―14030号に蚘茉されたも
のである。 䞊蚘の劂き感光性を有するハロゲン化銀乳剀の
局の他に実質的に非感光性の埮粒子ハロゲン化銀
乳剀の局を粒状性や鮮鋭床を向䞊させるためたた
はその他の目的で蚭けおもよい。かかる実質的に
非感光性の埮粒子乳剀局は感光性ハロゲン化銀乳
剀局の䞊郚たたは感光性ハロゲン化銀乳剀局ずコ
ロむド銀局黄色フむルタヌ局やハレヌシペン防
止局の間に蚭けるこずができる。 本発明の感光材料には感床䞊昇、コントラスト
䞊昇、たたは珟像促進の目的で、䟋えばポリアル
キレンオキサむドたたはその゚ヌテル、゚ステル
アミンなどの誘導䜓、チオ゚ヌテル化合物、チオ
モルフオリン類、四玚アンモニりム塩化合物、り
レタン誘導䜓、尿玠誘導䜓、むミダゟヌル誘導
䜓、―ピラゟリドン類等を含んでもよい。䟋え
ば米囜特蚱2400532号、同2423549号、同2716062
号、同3617280号、同3772021号、同3808003号等
に蚘茉されたものを甚いるこずができる。 写真乳剀局たたは他の構成局の結合剀ずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。たず
えばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分子ずの
グラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン等の蛋
癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カルボキシ
メチルセルロヌス、セルロヌズ硫酞゚ステル類等
の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌダ、柱
粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビニルアルコヌ
ル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、ポリ
――ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、ポリ
メタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビニル
むミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単䞀あ
るいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分子物
質を甚いるこずができる。 れラチンずしおは石灰凊理れラチンのほか酞凊
理れラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁1966に蚘茉されたような酵玠凊理れラチ
ンを甚いおもよく、又れラチンの加氎分解物や酵
玠分解物も甚いるこずができる。れラチン誘導䜓
ずしおは、れラチンにたずえば酞ハラむド、酞無
氎物、む゜シアナヌト類、ブロモ酢酞、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレむン
むミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、゚
ポキシ化合物類等皮々の化合物を反応させお埗ら
れるものが甚いられる。その具䜓䟋は米囜特蚱
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英囜特蚱861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42―26845号などに蚘茉されお
いる。 前蚘れラチン・グラフトポリマヌずしおは、れ
ラチンにアクリル酞、メタアクリル酞、それらの
゚ステル、アミドなどの誘導䜓、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの劂き、ビニル系モノマヌの単
䞀ホモたたは共重合䜓をグラフトさせたもの
を甚いるこずができる。こずに、れラチンずある
皋床盞溶性のあるポリマヌたずえばアクリル酞、
メタアクリル酞、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレヌト等
の重合䜓ずのグラフトポリマヌが奜たしい。これ
らの䟋は米囜特蚱2763625号、同2831767号、同
2956884号などに蚘茉がある。 代衚的な合成芪氎性高分子物質はたずえば西独
特蚱出願OLS2312708号、米囜特蚱3620751
号、同3879205号、特公昭43―7561号に蚘茉のも
のである。 本発明の感光材料には前蚘本発明の䞀般匏
で衚わされる化合物ずずもにカブリ防止剀
たたは安定剀ずしお皮々の化合物を含有させるこ
ずができる。すなわちアゟヌル類たずえばベンゟ
チアゟリりム塩、ニトロむンダゟヌル類、トリア
ゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル類、ベンズむミダ
ゟヌル類特にニトロ−たたはハロゲン眮換
䜓ヘテロ環メルカプト化合物類たずえばメル
カプトチアゟヌル類、メルカプトベンゟチアゟヌ
ル類、メルカプトベンズむミダゟヌル類、メルカ
プトチアゞアゟヌル類、メルカプトテトラゟヌル
類特に―プニル――メルカプトテトラゟ
ヌル、メルカプトピリミゞン類カルボキシル
基やスルホン基などの氎溶性基を有する䞊蚘のヘ
テロ環メルカプト化合物類チオケト化合物たず
えばオキサゟリンチオンアザむンデン類たずえ
ばテトラアザむンデン類特に―ヒドロキシ眮
換3aテトラアザむンデン類
ベンれンチオスルホン酞類ベンれンスルフむン
酞などのようなカブリ防止剀たたは安定剀ずし
お知られた倚くの化合物を加えるこずができる。 これらの曎に詳しい具䜓䟋及びその䜿甚方法に
぀いおは、たずえば米囜特蚱第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明现曞たたは特公昭
52―28660号公報の蚘茉を参考にできる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の構成局に無機たたは有機の硬膜剀を含有しおよ
い。䟋えばクロム塩クロム明ばん、酢酞クロム
など、アルデヒド類ホルムアルデヒド、グリ
オキサヌル、グルタヌルアルデヒドなど、―
メチロヌル化合物ゞメチロヌル尿玠、メチロヌ
ルゞメチルヒダントむンなど、ゞオキサン誘導
䜓―ゞヒドロキシゞオキサンなど、掻
性ビニル化合物―トリアクリロむル
―ヘキサヒドロ――トリアゞン、―ビニ
ルスルホニル――プロパノヌルなど、掻性ハ
ロゲン化合物―ゞクロル――ヒドロキ
シ――トリアゞンなど、ムコハロゲン酞類
ムコクロル酞、ムコプノキシクロル酞など、
などを単独たたは組合わせお甚いるこずができ
る。 本発明の感光材料の写真乳剀局たたは他の構成
局には塗垃助剀、垯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良たずえば珟
像促進、硬調化、増感など皮々の目的で皮々の
界面掻性剀を含んでもよい。 たずえばサポニンステロむド系、アルキレ
ンオキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコ
ヌル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレン
グリコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアル
キル゚ヌテル類たたはポリ゚チレングリコヌルア
ルキルアリヌル゚ヌテル類、ポリ゚チレングリコ
ヌル゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビ
タン゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアル
キルアミンたたはアミド類、シリコヌンのポリ゚
チレンオキサむド付加物類、グリシドヌル誘導
䜓たずえばアルケニルコハク酞ポリグリセリ
ド、アルキルプノヌルポリグリセリド、倚䟡
アルコヌルの脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚
ステル類などの非むオン性界面掻性剀アルキル
カルボン酞塩、アルキルスルフオン酞塩、アルキ
ルベンれンスルフオン酞塩、アルキルナフタレン
スルフオン酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、アル
キルリン酞゚ステル類、―アシル――アルキ
ルタりリン酞、スルホコハク酞゚ステル類、スル
ホアルキルポリオキシ゚チレンアルキルプニル
゚ヌテル類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞
゚ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酞゚ステル基、燐酞゚ステル基
等の酞性基を含むアニオン界面掻性剀アミノ酞
類、アミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキ
ル硫酞たたは燐酞゚ステル類、アルキルベタむン
類、アミンオキシド類などの䞡性界面掻性剀ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳銙族第玚
アンモニりム塩類、ピリゞニりム、むミダゟリり
ムなどの耇玠環第玚アンモニりム塩類、および
脂肪族たたは耇玠環を含むホスホニりムたたはス
ルホニりム塩類などのカチオン界面掻性剀を甚い
るこずができる。 本発明の感光材料の写真乳剀局には色圢成カプ
ラヌ、すなわち発色珟像凊理においお芳銙族玚
アミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミン誘導
䜓や、アミノプノヌル誘導䜓などずの酞化カ
ツプリングによ぀お発色しうる化合物を䟋えば、
マれンタカプラヌずしお、―ピラゟロンカプラ
ヌ、ピラゟロベンツむミダゟヌルカプラヌ、シア
ノアセチルクマロンカプラヌ、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラヌ等があり、む゚ロヌカプラヌず
しお、アシルアセトアミドカプラヌ䟋えばベン
ゟむルアセトアニリド類、ピバロむルアセトアニ
リド類、等があり、シアンカプラヌずしお、ナ
フトヌルカプラヌ、およびプノヌルカプラヌ、
等がある。これらのカプラヌは分子䞭にバラスト
基ずよばれる疎氎基を有する非拡散のものが望た
しい。カプラヌは銀むオンに察し圓量性あるい
は圓量性のどちらでもよい。たた色補正の効果
をも぀カラヌドカプラヌ、あるいは珟像にずもな
぀お珟像抑制剀を攟出するカプラヌいわゆる
DIRカプラヌであ぀おもよい。たたDIRカプラ
ヌ以倖にも、カツプリング反応の生成物が無色で
あ぀お、珟像抑制剀を攟出する無呈色DIRカツプ
リング化合物やDIRレドツクス化合物を含んでも
よい。 マれンタ発色カプラヌの具䜓䟋は、米囜特蚱
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
èš±1810464号、西独特蚱出願OLS2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40―6031号、特開昭51―20826号、同50―13041
号、同52―58922号、同49―129538号、同49―
74027号、同50―159336号、同52―42121号、同49
―74028号、同50―60233号、同51―26541号、同
53―55122号、などに蚘茉のものである。 黄色発色カプラヌの具䜓䟋は米囜特蚱2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特蚱1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英囜特蚱1425020号、
特公昭51―10783号、特開昭47―26133号、同48―
73147号、同51―102636号、同50―6341号、同50
―123342号、同50―130442号、同51―21827号、
同50―87650号、同52―82424号、同52―115219号
などに蚘茉されたものである。 シアンカプラヌの具䜓䟋は米囜特蚱2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
蚱出願OLS2414830号、同2454329号、特開
昭48―59838号、同51―26034号、同48―5055号、
同51―146828号、同52―69624号、同52―90932号
に蚘茉のものである。 カラヌド・カプラヌずしおは䟋えば米囜特蚱
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44―2016号、同38―22335号、同42―11304号、同
44―32461号、特開昭51―26034号明现曞、同52―
42121号明现曞、西独特蚱出願OLS2418959
号に蚘茉のものを䜿甚できる。 DIRカプラヌずしおは、䟋えば、米囜特蚱
3148062号に蚘茉の―アミノアゟ型DIRカプラ
ヌ、米囜特蚱3227554号に蚘茉のチオ゚ヌテル型
DIRカプラヌ、米囜特蚱3617291号に蚘茉の―
ベンゟトリアゟリル型DIRカプラヌ、西独特蚱出
願OLS2414006号、特開昭52―82424号及び
同52―117627に蚘茉の―ベンゟトリアゟリル型
DIRカプラヌ、特開昭50―30591号及び特開昭52
―82423号に蚘茉の含窒玠ぞテロ環眮換酢酞゚ス
テル型DIRカプラヌ、西独特蚱出願OLS
2527652号、特開昭52―90932号及び特開昭51―
146828号に蚘茉の圓量型DIRシアンカプラヌ、
特開昭52―69624号に蚘茉のマロン酞ゞアミド型
DIRカプラヌ等がある。 無呈色DIRカツプリング化合物ずしおは、䟋え
ば、英囜特蚱1423588号、西独特蚱出願OLS
2405442号、同2523705号、同2529350号、同
2448063号、米囜特蚱3938996号に蚘茉されおいる
チオ゚ヌテル型環状無呈色DIR化合物、米囜特蚱
3632345号及び同3928041号に蚘茉されおいるチオ
゚ヌテル型鎖状無呈色DIR化合物、特開昭50―
147716号、特開昭51―105819号、及び同52―
67628号に蚘茉されおいるベンゟトリアゟリル型
無呈色DIR化合物、特開昭51―72433号に蚘茉の
ピコリニりム型DIRカツプリング化合物、等があ
る。 DIRレドツクス化合物ずしおは、䟋えば、米囜
特蚱3639417号、西独特蚱出願OLS2460202
号、米囜特蚱3297445号に蚘茉のDIRハむドロキ
ノン、特開昭52―57828号に蚘茉のDIRレドツク
ス型カプラヌ等がある。 本発明の感光材料は珟像䞻薬を含有しうる。珟
像䞻薬ずしお、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ、
第176å·»P29の「Developing agents」の項に蚘茉
されおいるものが甚いられうる。 本発明により぀くられる感光材料には、写真乳
剀局その他の構成局にフむルタヌ染料ずしお、あ
るいはむラゞ゚ヌシペン防止その他皮々の目的
で、染料を含有しおよい。このような染料ずし
お、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ、第176å·»
P25〜26の「Absorbing and filter dyes」の項
に蚘茉されおいるものが甚いられる。 本発明の感光材料は、たた垯電防止剀、可塑
剀、マツト剀、最滑剀、玫倖線吞収剀、螢光増癜
剀、空気カブリ防止剀などを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剀局およびたたは他の構成局
は支持䜓䞊に塗垃される。塗垃方法はリサヌチ・
デむスクロヌゞダヌ、第176å·»P27〜28の
「Coating procedures」の項に蚘茉されおいる方
法を甚いうる。 䞊述した特城を持぀カラヌ感光材料がカラヌネ
ガフむルム、カラヌポゞフむルム、カラヌペヌパ
ヌずしお甚いられるものであるずきには、画像露
光のあず、通垞、 (1) 発色珟像→挂癜゚チレンゞアミンテトラ酢
酞鉄錯塩→氎掗→定着→氎掗→安定→
也燥 (2) 発色珟像→停止→氎掗→挂癜促進济→過
硫酞塩による挂癜→氎掗→定着→氎掗→安定→
也燥、 を基本ずする凊理をうける。(2)の工皋にはさらに
発色珟像前に前济、硬膜济などを蚭けおもよく、
たた停止、挂癜促進济、過硫酞塩による挂癜埌の
氎掗は省略するこずもできる。又挂癜促進济を省
略するこずもできる。 他方、カラヌ反転フむルムずしお甚いられる堎
合の凊理工皋は通垞、 (3) 黒癜珟像→停止→氎掗→カブラシ→氎掗→発
色珟像→停止→氎掗→挂癜促進济→氎掗→
過硫酞塩による挂癜→氎掗→定着→氎掗→安定
→也燥、 を基本ずする凊理をうける。(3)の工皋には曎に前
济、前硬膜济、䞭和济などを蚭けおもよい。たた
停止、カブラシ、挂癜促進济たたは挂癜埌のそれ
ぞれの氎掗は省略しおもよい。カブラシ济は再露
光に換えるこずもできるし、カブラシ剀を発色珟
像济に加えるこずにより省略するこずもできる。
曎に挂癜促進济を省略するこずもできる。 カラヌペヌパヌずしお甚いられる堎合の凊理工
皋は通垞、 (4) 発色珟像→挂癜定着→氎掗→也燥、 を基本ずする凊理をうける。 カラヌ珟像液は、䞀般に発色珟像䞻薬を含むア
ルカル性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知の
䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞア
ミン類䟋えば―アミノ――ゞ゚チルア
ニリン、―メチル――アミノ――ゞ゚
チルアニリン、−アミノ――゚チル――β
―ヒドロキシ゚チルアニリン、―メチル――
アミノ――゚チル――β―ヒドロキシ゚チル
アニリン、―メチル――アミノ――゚チル
――β―メタンスルホアミド゚チルアニリン、
―アミノ――メチル――゚チル−―β―
メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこずがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing ChemistryFocal Press刊、1966幎
の226〜229頁、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48―64933号などに蚘茉のものを甚い
およい。 カラヌ珟像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酞
塩、炭酞塩、ホり酞塩およびリン酞塩の劂きPHç·©
衝剀、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剀の
劂き珟像抑制剀ないしカブリ防止剀などを含むこ
ずができる。たた必芁に応じお、硬氎軟化剀、ヒ
ドロキシルアミンの劂き保恒剀、ベンゞルアルコ
ヌル、ゞ゚チレングリコヌルの劂き有機溶剀、ポ
リ゚チレングリコヌル、四玚アンモニりム塩、ア
ミン類の劂き珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、競
争カプラヌ、ナトリりムボロハむドラむドの劂き
かぶらせ剀、―プニル――ピラゟリドンの
劂き補助珟像薬、粘性付䞎剀、米囜特蚱4083723
号に蚘茉のポリカルボン酞系キレヌト剀、西独公
開OLS2622950号に蚘茉の酞化防止剀などを
含んでもよい。 本発明の挂癜液又は挂癜定着液においおは、挂
癜力の匱い挂癜剀が甚いられる。その䟋のひず぀
である第鉄むオン錯䜓は第鉄むオンずアミノ
ポリカルボン酞、アミノポリホスホン酞あるいは
それらの塩などのキレヌト剀ずの錯䜓である。ア
ミノポリカルボン酞塩あるいはアミノポリホスホ
ン酞塩はアミノポリカルボン酞あるいはアミノポ
リホスホン酞のアルカリ金属、アンモニりム、氎
溶性アミンずの塩である。アルカリ金属ずしおは
ナトリりム、カリりム、リチりムなどであり、氎
溶性アミンずしおはメチルアミン、ゞ゚チルアミ
ン、トリ゚チルアミン、ブチルアミンの劂きアル
キルアミン、シクロヘキシルアミンの劂き指環匏
アミン、アニリン、―トルむゞンの劂きアリヌ
ルアミン、及びピリゞン、モルホリン、ピペリゞ
ンの劂き耇玠環アミンである。 これらのアミノポリカルボン酞及びアミノポリ
ホスホン酞あるいはそれらの塩などのキレヌト剀
の代衚䟋ずしおは、 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞアンモニりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラトリメチ
ルアンモニりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラカリりム塩 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラナトリりム
å¡© ゚チレンゞアミンテトラ酢酞トリナトリりム塩 ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞 ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞ペンタナトリ
りム塩 ゚チレンゞアミン――β―オキシ゚チル
―N′N′―トリ酢酞 ゚チレンゞアミン――β―オキシ゚チル
―N′N′―トリ酢酞トリナトリりム塩 ゚チレンゞアミン――β―オキシ゚チル
―N′N′―トリ酢酞トリアンモニりム塩 プロピレンゞアミンテトラ酢酞 プロピレンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリりム塩 ニトリロトリ酢酞 ニトリロトリ酢酞トリナトリりム塩 シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞 シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリり
ム塩 むミノゞ酢酞 ゞヒドロキシ゚チルグリシン ゚チル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 グリコヌル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 ゚チレンゞアミンテトラプロピオン酞 プニレンゞアミンテトラ酢酞 ―ゞアミノプロパノヌル―N′
N′―テトラメチレンホスホン酞 ゚チレンゞアミン―N′N′―テトラ
メチレンホスホン酞 ―プロピレンゞアミン―N′
N′―テトラメチレンホスホン酞 などを挙げるこずができるが、もちろんこれらの
䟋瀺化合物に限定されない。 第鉄むオン錯塩は錯塩の圢で䜿甚しおも良い
し、第鉄塩、䟋えば硫酞第鉄、塩化第鉄、
硝酞第鉄、硫酞第鉄アンモニりム、燐酞第
鉄などずアミノポリカルボン酞、アミノポリホス
ホン酞、ホスホノカルボン酞などのキレヌト剀ず
を甚いお溶液䞭で第鉄むオン錯塩を圢成させお
もよい。錯塩の圢で䜿甚する堎合は、皮類の錯
塩を甚いおもよいし、又皮類以䞊の錯塩を甚い
おもよい。䞀方、第鉄塩ずキレヌト剀を甚いお
溶液䞭で錯塩を圢成する堎合は第鉄塩を皮類
又は皮類以䞊䜿甚しおもよい。曎にキレヌト剀
を皮類又は皮類以䞊䜿甚しおもよい。たた、
いずれの堎合にも、キレヌト剀を第鉄むオン錯
塩を圢成する以䞊に過剰に甚いおもよい。 たた䞊蚘の第鉄むオン錯䜓を含む挂癜液又は
挂癜定着液には鉄以倖のコバルト、銅等の金属む
オン錯塩あるいは過酞化氎玠が入぀おいおもよ
い。本発明の挂癜液又は挂癜定着液に䜿甚される
過硫酞塩は、過硫酞カリりム、過硫酞ナトリりム
の劂きアルカリ金属過硫酞塩あるいは過硫酞アン
モニりムなどである。本発明の挂癜促進剀は過硫
酞塩に察しおももちろん有効である第鉄むオン
錯塩に察しお特に顕著な効果を瀺す。 本発明を構成する挂癜液には、第鉄むオン錯
塩などの挂癜剀及び䞊蚘化合物の他に、臭化物、
䟋えば臭化カリりム、臭化ナトリりム、臭化アン
モニりム又は塩化物䟋えば塩化カリりム、塩化ナ
トリりム、塩化アンモニりムなどの再ハロゲン化
剀を含むこずができる。他に、硌酞、硌砂、メタ
硌酞ナトリりム、酢酞、硫酞ナトリりム、炭酞ナ
トリりム、炭酞カリりム、亜燐酞、燐酞、燐酞ナ
トリりム、ク゚ン酞、ク゚ン酞ナトリりム、酒石
酞などのPH緩衝胜を有する皮以䞊の無機酞、有
機酞及びこれらの塩など通垞挂癜液に甚いるこず
が公知の添加剀を添加するこずができる。 この堎合、挂癜液圓りの挂癜剀の量は0.1
〜モルであり、挂癜液のPHは、䜿甚に際しお、
第鉄むオン錯塩の堎合、3.0〜8.0、特に4.0〜
7.0になるこずが望たしい。 他方、本発明の組成物を挂癜定着剀ずしお䜿甚
する堎合には、通垞の定着剀、即ちチオ硫酞ナト
リりム、チオ硫酞アンモニりム、チオ硫酞アンモ
ニりムナトリりム、チオ硫酞カリりムの劂きチオ
硫酞塩チオシアン酞ナトリりム、チオシアン酞
アンモニりム、チオシアン酞カリりムの劂きチオ
シアン酞塩゚チレンビスチオグリコヌル酞、
―ゞチア――オクタンゞオヌルの劂
きチオ゚ヌテル化合物及びチオ尿玠類などの氎溶
性のハロゲン化銀溶解剀であり、これらを皮あ
るいは皮以䞊混合しお䜿甚するこずができる。
さらには、特開昭55―155354の定着剀ず倚量の沃
化カリりムの劂きハロゲン化合物ずの組合せから
なる組成の特殊な挂癜定着液等も甚いるこずがで
きる。 挂癜定着剀組成物における各成分の量は、挂癜
定着液圓り、第鉄むオン錯塩は0.1〜モ
ル、定着剀は0.2〜モルが望たしい。 挂癜定着剀には、挂癜液に添加するこずのでき
る前述した添加剀及び保恒剀ずしおの亜硫酞塩、
䟋えば亜硫酞ナトリりム、亜硫酞カリりム、亜硫
酞アンモニりム及び、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラゞン、アルデヒド化合物の重亜硫酞塩付加物、
䟋えばアセトアルデヒド重亜硫酞ナトリりムなど
を含有させるこずができる。曎に、各皮の螢光増
癜剀や消泡剀あるいは界面掻性剀、メタノヌル等
の有機溶媒及び既に公知の挂癜定着促進性を有す
る化合物、䟋えば特公昭45―8836号公報蚘茉のポ
リアミン化合物、特公昭45―8506号公報蚘茉のチ
オ尿玠誘導䜓、ドむツ特蚱第1127715号明现曞蚘
茉の沃化物、ドむツ特蚱第966410号明现曞蚘茉の
ポリ゚チレンオキサむド類、ドむツ特蚱第
1290812号明现曞蚘茉の含窒玠ヘテロ環化合物、
その他のチオ尿玠などを䜵甚するこずもできる。
たた、挂癜定着液のPHは、䜿甚に際しお、通垞
4.0〜9.0、特に奜たしくは5.0〜8.0が望たしい。 䞊蚘の挂癜剀又は挂癜剀組成物は、䜿甚液又は
補充液ずしおの挂癜液ず、䜿甚液又は補充液ずし
おの挂癜液を調敎するための挂癜定着剀調合剀の
䞡者を意味する。二液以䞊の調合剀の堎合には、
前蚘PH範囲にかかわらず第鉄むオン錯塩を含む
液剀のPHを曎に高くするこずができる。液は、前
蚘第芳銙族アミノ系発珟像剀に加えお、曎に、
発色珟像液に通垞添加されおいる皮々の成分、䟋
えば氎酞化ナトリりム、炭酞ナトリりム、炭酞カ
リりムなどのアルカリ剀、アルカリ金属亜硫酞
塩、アルカリ金属重亜硫酞塩、アルカリ金属チオ
シアン酞塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンゞ
ルアルコヌル、氎軟化剀および濃厚化剀などを任
意に含有するこずもできる。この発色珟像液PH倀
は、通垞以䞊であり、最も䞀般的には玄〜玄
13である。 カラヌ反転凊理の堎合の黒癜珟像液ずしおは通
垞知られおいるカラヌ写真感光材料の反転凊理に
甚いられる黒癜第珟像液ず呌ばれるものもしく
は、黒癜感光材料の凊理に甚いられるものが䜿甚
できる。たた䞀般に黒癜珟像液に添加されるよく
知られた各皮の添加剀を含有せしめるこずができ
る。 代衚的な添加剀ずしおは、―プニル――
ピラゟリドン、メトルおよびハむドロキノンのよ
うな珟像䞻薬、亜硫酞塩のような保恒剀、氎酞化
ナトリりム、炭酞ナトリりム、炭酞カリりム等の
アルカリから成る促進剀、臭化カリりムや、―
メチルベンツむミダゟヌル、メチルベンツチアゟ
ヌル等の無機性もしくは、有機性の抑制剀、ポリ
リン酞塩のような硬氎軟化剀、埮量のペり化物
や、メルカプト化合物から成る珟像抑制剀をあげ
るこずができる。 たた本発明の挂癜液もしくは挂癜定着济又はそ
の前济には必須ではないが皮々の挂癜促進剀を甚
いるこずができる。たずえば米囜特蚱第3707374
号、同3772020号、同3893858号、特公昭51―
28227号、特開昭53―94927号、同53―95631号、
特開昭55―25064号、Research disclosure誌
157041977幎月に蚘茉されおいるメルカプト
化合物やゞチオカルバメヌト化合物などの挂癜促
進剀が甚いられる。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずがで
きる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニり
ム塩を含んでもよい。 以䞋に実斜䟋を掲げ本発明を曎に詳现に説明す
る。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルム支持䜓䞊に
䞋蚘に瀺すような組成の各局よりなる倚局カラヌ
感光材料を䜜補した。 局― ハレヌシペン防止局 黒色コロむド銀乳剀乳剀Kgあたり黒化銀15
、れラチン100を含むKgに察し、塗垃剀
―ドデシルベンれンスルホン酞゜ヌダの重量
氎溶液40c.c.を加えお、也燥膜厚が2Όになるよ
うに塗垃した。 局― れラチン䞭間局也燥膜厚1.0Ό 局― 赀感性䜎感床ハロゲン銀乳剀局 モルのペヌドを含む沃臭化銀乳剀平均粒
子サむズ0.3Ό、乳剀Kgあたりハロゲン銀100、
れラチン70を含むを通垞の方法で調補した。
この乳剀Kgに赀感性分光増感剀ずしおアンハむ
ドロ−―ゞクロロ――゚チル―3′―
ゞ―スルフオプロピルチアカルボシアニン
ハむドロキサむドピリゞニりムサルトの0.1メ
タノヌル溶液210c.c.を加え、次いで―メチル―
―ヒドロキシ――トリアザむンドリ
ゞンの重量氎溶液20c.c.および䞋蚘凊方による
シアンカプラヌ乳化物(1)を400、乳化物(2)を200
加えた。次いでカラヌドシアンカプラヌCC
―の氎溶液200c.c.を加え、曎にれラチン
硬膜剀ずしお―ヒドロキシ――ゞクロル
トリアゞンナトリりム塩の重量氎溶液30c.c.を
加えお赀感性䜎感床ハロゲン銀乳剀液ずした。こ
の液を也燥膜厚3.5Όになる様に塗垃した。 乳化物 (1) 10重量れラチン氎溶液 100 ―ドデシルベンれンスルホン酞゜ヌダ トリクレゞルホスプヌト 60c.c. シアンカプラヌ―101 70 酢酞゚チル 100c.c. の混合物を55℃にお溶解埌、予め55℃に加熱
したに加え、コロむドミルにお乳化した。 乳化物 (2) 10重量れラチン氎溶液 1000 ―ドデシルベンれンスルホン酞゜ヌダ トリクレゞルホスプヌト 60c.c. シアンカプラヌ―101 70 DIR化合物― 10 酢酞゚チル 100c.c. の混合物を55℃にお溶解埌、予め55℃に加熱
したに加え、コロむドミルにお乳化した。 局― 赀感性高感床ハロゲン銀乳剀局 局―のハロゲン銀乳剀液に斌お次の倉曎を行
぀た。 乳剀の平均粒子サむズ 0.9ÎŒ 赀感性色増感剀添加量 140c.c. 乳化物(1) 220 乳化物(2) 30 この様にしおできたハロゲン銀溶液を也燥膜厚
2.2Όになる様に塗垃した。 局― れラチン䞭間局也燥膜局0.8Ό 局― 緑感性䜎感床ハロゲン銀乳剀局 局―で甚いた沃臭化銀乳剀Kgに緑感性増感
色玠ずしお3′―ゞ―スルポチル―
―゚チルベンゟオキサカルボシアニンピリゞニり
ム塩の0.1メタノヌル溶液180c.c.、―メチル―
―ヒドロキシ――トリアザむンドリ
ゞンの重量氎溶液20c.c.を順次加え、次に䞋蚘
凊方によるマれンタカプラヌ乳化物(3)を320、
乳化物(4)を180加えた。曎にれラチン硬膜剀ず
しお―ヒドロキシ――ゞクロルトリアゞ
ンナトリりム塩の重量氎溶液50c.c.を加えお緑
感性䜎感床ハロゲン銀乳剀液ずした。この液を也
燥膜厚3.2Όになる様に塗垃した。 局― 緑感性高感床ハロゲン銀乳剀局 局―のハロゲン銀乳剀局に斌お次の倉曎を行
぀た。 乳剀の平均粒子サむズ 1.0ÎŒ 乳剀のペヌド含有量 6.5モル 緑感性色増感剀添加量 100c.c. 乳化物(3) 150 乳化物(4) 30 この様にしおできたハロゲン銀溶液を也燥膜厚
2.2Όになる様に塗垃した。 乳化物 (3) 10重量れラチン氎溶液 1000 ―ドデシルベンれンスルホン酞゜ヌダ トリクレゞルホスプヌト 80c.c. マれンタカプラヌ―101 50 カラヌドマれンタカプラヌCM― 10 酢酞゚チル 120c.c. の混合物を55℃にお溶解埌、予め55℃に加熱
したに加え、コロむドミルにお乳化した。 乳化物 (4) 10重量れラチン氎溶液 1000 ―ドデシルベンれンスルホン酞゜ヌダ トリクレゞルホスプヌト 80c.c. マれンタカプラヌ―101 50 カラヌドマれンタカプラヌCM― 10 DIR化合物― 15 酢酞゚チル 120c.c. の混合物を55℃にお溶解埌、予め55℃に加熱
したに加え、コロむドミルにお乳化した。 局― 黄色コロむド銀局也燥膜厚1.6Ό 局― 青感性䜎感床ハロゲン銀乳剀局 平均粒子サむズが0.5Όであるこずを陀いおは局
―で甚いたものず同じ沃臭化銀乳剀Kgに―
メチル――ヒドロキシ――トリアザ
むンドリゞンの重量氎溶液20c.c.および䞋蚘凊
方によるむ゚ロヌカプラヌ乳化物(5)を1500加え
た。曎にれラチン硬膜剀ずしお―ヒドロキシ―
―ゞクロルトリアゞンナトリりム塩の重
量氎溶液50c.c.を加えお青感性䜎感床ハロゲン銀
乳剀液ずした。 この液を也燥膜厚3.0Όになる様に塗垃した。 乳化物 (5) 10重量れラチン氎溶液 1000 ―ドデシルベンれンスルホン酞゜ヌダ トリクレゞルホスプヌト 80c.c. む゚ロヌカプラヌ― 100 酢酞゚チル 120c.c. の混合物を55℃にお溶解埌、予め55℃に加熱
したに加え、コロむドミルにお乳化した。 局―10 青感性高感床ハロゲン銀乳剀局 局―のハロゲン銀乳剀液に斌お次の倉曎を行
぀た。 乳剀の平均粒子サむズ 1.1ÎŒ 乳化物(5) 300 この様にしおできたハロゲン銀溶液を也燥膜厚
2.5Όになる様に塗垃した。 局―11 れラチン保護局也燥膜厚1.5Ό このようにしおできた詊料を詊料ずする。詊
料の党塗垃銀量は7.5m2であ぀た。 次に衚に瀺される劂く、詊料のアンチハレ
ヌシペン局に本発明の化合物を各々1.5×10-5モ
ルm2になるように0.1重量氎溶液で添加する
こずによ぀お詊料〜を䜜補した。 これらの詊料にタングステン光源を甚い、フむ
ルタヌで色枩床を4800〓に調敎した25CMSのり
゚ツゞ露光を䞎えた埌、䞋蚘の凊理工皋に埓぀お
38℃で珟像凊理を行な぀た。  カラヌ珟像 分15秒  挂 癜 分20秒  定 着 分20秒  æ°Ž 掗 分15秒  安 定 30秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘の通りであ぀
た。 カラヌ珟像液 ニトリコトリ酢酞䞉ナトリりム塩 1.9 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞カリりム 30.0 臭化カリりム 1.4 沃化カリりム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 ――゚チル――β―ヒドロキシ゚チル
アミノ――メチルアニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお 1.0 PH10.0 挂癜液 ゚チレンゞアミン四酢酞第二鉄アンモニりム塩
氎塩 100.0 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム塩 8.0 臭化アンモニりム 150.0 硝酞ナトリりム 20.0 氎を加えお 1.0 PH6.0 定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム氎溶液70 175.0ml 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお 1.0 PH6.6 安定液 ホルマリン氎40 8.0ml 氎を加えお 1.0 䞊蚘の凊理を斜した各詊料に぀いおその感床、
階調、カブリを調べ、曎に最高発色濃床郚に残存
しおいる銀量を線螢光分析により枬定した。そ
の結果を衚に瀺した。
【衚】 衚から明らかなように、本発明の化合物をハ
レヌシペン防止局に添加した詊料は著しく脱銀が
促進されるこず、そしお本発明の化合物の添加に
よる写真特性ぞの圱響はほずんどないこずがわか
る。 たた詊料の黄色フむルタヌ局䞭に䞀般匏
の化合物である―をコロむド銀
モル圓り2.1モル添加するず、同量の公知のカブ
リ防止剀䟋えば―プニル――メルカプト
テトラゟヌルを添加したものに比べお高枩高湿
䞋の長期保存による隣接局緑感局のカブリの
発生が、脱銀性が害されるこずなく、著しく抑制
できるこずがわか぀た。 実斜䟋  実斜䟋においお、挂癜、定着を別々におこな
わず、䞋蚘に瀺す挂癜定着液挂癜定着時間は
分30秒で䞀济凊理する以倖、実斜䟋ず党く同
䞀の詊料を甚いお、実斜䟋ず同様な凊理を行な
぀た。最高発色濃床郚に残存しおいる銀量を線
螢光分析により枬定した。結果を衚に瀺した。 挂癜定着液 ゚チレンゞアミン四酢酞・第二鉄アンモニりム
塩・氎塩 100.0 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム・氎塩
5.0 亜硫酞ナトリりム 10.0 チオ硫酞アンモニりム氎溶液70量
170.0ml 氎を加えお 1.0PH 6.9
【衚】 衚から明らかな劂く、本発明の化合物を含む
詊料を挂癜定着凊理しおも、脱銀が著しく促進さ
れるこずがわかる。 たた、この䟋のように挂癜定着凊理を斜した堎
合も、他の写真特性に悪圱響は生じなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず党く同䞀の詊料を甚いお、同䞀の露
光を行な぀た埌、䞋蚘に瀺す珟像凊理を行ない凊
理埌の残留銀量を実斜䟋ず同様な方法で枬定し
た。結果を衚に瀺した。
【衚】
【衚】 甚いた凊理液は次の組成を有する。 発色珟像液 氎酞化ナトリりム  亜硫酞ナトリりム  臭化カリりム 1.4 塩化ナトリりム  ホヌ砂  ヒドロキシルアミン硫酞塩  ゚チレンゞアミン四酢酞塩ナトリりム  ―アミノ―メチル――゚チル――β
―ヒドロキシ゚チルアニリンモノサルプヌ
ト  氎を加えお 党量 停止液 æ°Ž 800ml 氷酢酞 30ml 苛性゜ヌダ 1.65 氎を加えお 党量 脱銀促進济 亜硫酞ナトリりム無氎 9.0 ―ゞメチルアミノ゚チルむ゜チオりレ
ア・ゞヒドロクロリド 2.5 酢酞ナトリりム 8.0 氷酢酞 2.3ml 氎を加えお 党量 挂癜液 過硫酞ナトリりム 60 塩化ナトリりム 20 リン酞二氎玠ナトリりム 15 テトラポリリン酞ナトリりム  β―アラニン  リン酞85 2.2ml 氎を加えお 党量 定着液 チオ硫酞ナトリりム 150 亜硫酞ナトリりム無氎 15 ホヌ砂 12 氷酢酞 15ml 氎を加えお 党量 定定济 ホルムアルデヒド37 10ml 氎を加えお 党量
【衚】 衚から、過硫酞塩を挂癜剀ずしお甚いた挂癜
液でも、本発明の化合物を含む詊料は脱銀が著し
く促進されるこずがわかる。 なお、脱銀促進济を陀いお実斜䟋の凊理を行
な぀おも、本発明の化合物を含む詊料は、含たな
い詊料に比べ著しく脱銀が促進された。 たたこのように過硫酞塩を甚いお挂癜した堎合
も、他の写真特性に悪圱響は生じなか぀た。 実斜䟋  通垞の䞋塗り局を塗垃したセルロヌスアセテヌ
トフむルム䞊に、䞋蚘の各局を支持䜓偎から順次
蚭けお、塗垃詊料を䜜補 局― ハレヌシペン防止局 実斜䟋の局―ず同じ 局― äž­é–“å±€ 実斜䟋の局―ず同じ 局― 赀感性䜎感床ハロゲン銀乳剀局 実斜䟋の局―ず同じ 局― 赀感性䞭間床ハロゲン銀乳剀局 局―のハロゲン銀乳剀液に斌お次の倉曎を行
぀た。 乳剀の平均粒子サむズ 0.7ÎŒ 赀感性色増感剀添加量 200c.c. 乳化物(1) 300 乳化物(2) 80 この様にしおできたハロゲン銀溶液を也燥膜厚
1.8Όになる様に塗垃した。 局― 赀感性高感床ハロゲン銀乳剀局 実斜䟋の局―ず同じ 局― れラチン䞭間局 実斜䟋の局―ず同じ 局― 緑感性䜎感床ハロゲン銀乳剀局 実斜䟋の局―ず同じ 局― 緑感性䞭感床ハロゲン銀乳剀局 局―のハロゲン銀乳剀局に斌お次の倉曎を行
぀た。 乳剀の平均粒子サむズ 0.7ÎŒ 緑感性色増感剀添加量 170c.c. 乳化物(3) 200 乳化物(4) 50 この様にしおできたハロゲン銀溶液を也燥膜厚
1.3Όになる様に塗垃した。 局― 緑感性高感床ハロゲン銀乳剀局 実斜䟋の局―ず同じ 局―10 黄色コロむド銀局 実斜䟋の局―ず同じ 局―11 青感性䜎感床ハロゲン銀乳剀局 実斜䟋の局―ず同じ 局―12 青感性䞭感床ハロゲン銀乳剀局 局―11のハロゲン銀乳剀液に斌お次の倉曎を行
぀た。 乳剀の平均粒子サむズ 0.8ÎŒ 乳化物(5) 480 この様にしおできたハロゲン銀溶液を也燥膜厚
1.4Όになる様に塗垃した。 局―13 青感性高感床ハロゲン銀乳剀局 実斜䟋の局―10ず同じ 局―14 れラチン保護局 実斜䟋の局―11ず同じ このようにしおできた詊料21の党塗垃銀量は
9.0m2である。 次に䞊蚘詊料のハレヌシペン防止局に衚に瀺
す本発明の化合物を0.1重量氎溶液で1.5×10-5
モルm2になるように添加する以倖、詊料21ず党
く同様な方法で詊料22〜24を䜜補した。 これらの詊料を、実斜䟋ず党く同䞀の凊理を
行い凊理埌の残存銀量を枬定した。結果を第衚
に瀺した。
【衚】 第衚から明らかな劂く、本発明の化合物を含
む詊料は、著しく脱銀が促進されるこずがわか
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏―又は―で衚わ
    される化合物を構成局の少なくずも局䞭に含有
    するこずを特城ずするハロゲン化銀カラヌ写真感
    光材料。 䞀般匏− 䞀般匏― 䜆し、は眮換されおよいアミノ基、ピロリゞ
    ニル基、ピペリゞノ基、ピペラゞニル基、モルホ
    リノ基、むミダゟリル基、トリアゟリル基たたは
    むンドリル基を瀺す。R1は氎玠原子又はカルボ
    キシ基を衚わす。R2は䟡の金属原子、アンモ
    ニりム基、眮換されおいおもよいアルキル基又は
    【匏】もしくは 【匏】で瀺される基を瀺す。R3及びR4 は各々氎玠原子又はヒドロキシル基、アルコキシ
    基、ハロゲン原子、カルボキシル基、―SO2H
    基、―SO3H基もしくは䞊蚘ので瀺される基で
    眮換されおいおもよいアルキル基を瀺す。は
    又はを瀺す。は〜の敎数を瀺す。
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