JPS6397954A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以下「カラー感光材料」という）の現像処理（以下単に
「処理」という）方法に関し、特に脱銀性能が改良され
た迅速な処理方法に関するものである。

（従来の技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り、露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）
と反応して色素画像を与える。ここに形成された銀は、
引続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定
着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去
されることによって、カラー感光材料には色素画像のみ
ができあがる。

実際の処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写真的
、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を良く
する等のために種々の補助的工程を含んでいる。例えば
硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理の
所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間の
半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となって
いる。

一般に漂白剤として、赤面塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やスティン発生の問
題があり実用上程々の障害がある。過硫酸塩については
、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を要
する欠点がある。また、過硫酸塩自体に消防法上危険物
の規制があり貯蔵上程々の措置を要するなど一般には実
用しにくい欠点がある。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在量も
広く実用されている漂白剤である。しかしながら、アミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白刃は必ずしも十分と
は云い難い。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
８６６．６０５号に記載されている、アミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含有せしめた漂
白定着液が知られている。

しかしながらこの場合には、元来、酸化力（漂白刃）の
弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有す
るチオ硫酸塩と共存させるので、その漂白刃は著しく弱
まり、特に高感度、高銀量の撮影用カラー感光材料に対
し、十分に脱銀せしめるのは極めて困難であって実用に
供し得ないという欠点があった。一方、漂白刃を高める
方法として、種々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴或
いはこれらの前浴に添加する方法が提案されている。

このような漂白促進剤は、例えば、米国特許第３゜８９
３．８５８号、英国特許第１．　１３８．　８４２号、
特開昭５３−１４１６２３号に記載されている如き種々
のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号に記載
されている如きジスルフィド結合を有する化合物、特公
昭５３−９８５４号に記載されている如きチアゾリジン
誘導体、特開昭５３−９４９２７号に記載されている如
きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号、同４
９−２６５８６号に記載されている如きチオ尿素誘導体
、特開昭４９−４２３４９号に記載されている如きチオ
アミド化合物、特開昭５５−２６５０６号に記載されて
いる如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載されている如きアリーレンジアミン
化合物等である。

これらの漂白促進剤の中には、確かに漂白促進効果を示
すものがあるが、高価であったり又漂白能を有する浴中
での安定性が不十分であったりして、実用性の面におい
て満足できるまでに到っていない。

また、リサーチ・ディスクロージャ２４０２３（１９８
４年４月）、特開昭６０−２３０６５３号等には、種々
のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を二種以上併用する
処理方法が記載されているが、これらの方法も、充分な
漂白促進効果を発揮するには至っていない。

従って、本発明の第１の目的は、カラー感光材料の脱銀
を迅速に行なう処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、写真性能の安定した迅速な脱銀
処理方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、公害上の問題の少ない迅速な脱
銀処理方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は、安価で実用性の高い迅速な脱銀
処理方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 上記目的は以下に記載された方法により達成することが
できた。

露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
後、漂白能を有する処理液で処理するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、該漂白能を有する
処理液が少なくとも下記一般式（Ｘ−１）で表わされる
有機キレート化合物の第二鉄錯塩を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

一般式（Ｘ−１） （式中、Ｗｏはチオエーテル結合を含有したアルキレン
基を表わし、Ｙｌ、Ｙｔ、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独
立にメチレン基又はエチレン基を表わし、ｚｌ　、ｚＺ
　、ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立にカルボキシ基、ホ
スホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表わす。） 本発明はアルキレン基中に千オニーチル結合を導入する
ことによって、予想外に漂白能を向上しえたということ
に基づくものである。

−Ｃ式（Ｘ−１）で表わされる有機キレート化合物につ
いて以下に詳細に説明する。

Ｗｏはチオエーテル結合を有した置換もしくは無置換の
アルキレン基を表わす。置換基としてはアルキル基、ア
リール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等が挙
げられる。Ｗｏで表わされるチオエーテル結合を有した
アルキレン基の総炭素数は好ましくは２〜２０である。

Ｗｏで表わされる千オニーチル結合を有したアルキレン
基は好ましくは下記一般式（Ｘ−２）で表わされるアル
キレン基である。

一般式（Ｘ−２） −ｗ’−ｓ−＋ｗ”−５）Ｔ−Ｗ’一 式中、ＷｌおよびＷ２は同一でも異なってもよくそれぞ
れ独立に置換もしくは無置換のアルキレン基を表わし、
ｎはＯｌｌ又は２を表わす。置換基としてはアルキル基
、了り−ル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等
が挙げられる。ＷｌおよびＷ２で表わされるそれぞれの
アルキレン基の総炭素数は好ましくは１〜２０であり、
特に１〜５が好ましい。ＷｌおよびＷ２としては、無置
換アルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン
基が特に好ましい。

ｙｌ　、Ｙｔ　、Ｙ３およびＹ４は同一でも異なっても
よくそれぞれ独立にメチレン基、又はエチレン基を表わ
す。Ｙｌ　、Ｙｔ　、Ｙ３およびＹ４としてはメチレン
基が好ましい。

ｚｌ　、ｚｚ　、Ｚ：ｌおよびＺ４は同一でも異なって
もよくそれぞれ独立にカルボキシ基、ホスホノ基、スル
ホ基又はヒドロキシ基を表わす。ｚｌ、ｚＺ、ｚ３およ
びＺ４としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基が好まし
く、特に好ましくはカルボキシ基である。

以下に一般式（Ｘ−１）で表わされる化合物の具体例を
あげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｘ−（１） Ｘ−（２） Ｘ−（３） Ｘ−（４） Ｘ−（８） υ■ Ｘ−（９） Ｘ−（１０） Ｘ−（１１） Ｘ−（１３） Ｘ−（１４） Ｘ−（１５） Ｘ−（１６） Ｘ−（１７） Ｘ−（１８） Ｘ−（１９） Ｘ−（２０） Ｘ−（２１） Ｘ−（２２） Ｘ−（２３） Ｘ−（２４） Ｘ−（２５） Ｘ−（２６） Ｘ−（２７） Ｘ−（２８） Ｘ−（２９） 一般式（Ｘ−１）で表わされる化合物については、上野
景平著「キレート化学」第５巻、第１章（南江堂、１９
７５年刊）の記載に基づいて容易に合成できる。次に、
代表的化合物の具体的合成例を以下に示す。

合成例１ 化合物Ｘ−（１）の合成 エタノール５０　Ｑｍｊ２に、２−アミノエタンチオー
ル１５０ｇと２−クロロエチルアミン塩酸塩２２６ｇを
加えた。次に、ナトリウムメチラート（２８％メタノー
ル溶媒）７６０ｇを徐々に加え、２時間加熱攪拌した。

生じた塩化ナトリウムを濾別し、濾液を濃縮した。濃縮
物をエタノール１０Ｑ　Ｑｍｊｌ！と水３００ｍ１に溶
解させ、クロル酢酸ナトリウム塩９０８ｇを加えた。反
応温度は５０〜７５℃になるようにし、ｐＨ指示薬とし
てフェノールフタレインを少量加え、うす赤色を保つよ
うに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム３１２
ｇを水５００ｍ＃に溶かしたもの）を加えた。さらに１
時間加熱攪拌した後、放冷し、ン農塩酸６５０ｍ７！を
加えた。生じた結晶を濾取し、よく水洗し、水から再結
晶することにより化合物Ｘ−（１）を得た。

収量３３０ｇ　（収率４８％）、融点２３１℃（分解） 合成例２ 化合物Ｘ−（２）の合成 メタノール２００ｍｆに、アミノエタンチオール３５．
５ｇとナトリウムメチラート　（２８％メタノール’！
容媒＞　　８９　ｇと１．２−シフ゛ロモエタン４３．
３ｇを加え、４時間加熱攪拌した。生した臭化ナトリウ
ムを濾別し、濾液を濃縮した。濃縮物をエタノール２０
０ｍｌと水１００ｍｆに溶解させ、クロル酢酸ナトリウ
ム塩１０７ｇを加えた。

反応’ＩＦＡ　度は５０〜７５℃になるようにし、ｐＨ
指示薬としてフェノールフタレインを少量加え、うす赤
色を保つように水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリ
ウム３２ｇを水５　Ｑｍｊｌ！に溶かしたもの）を加え
た。さらに１時間加熱攪拌した後、放冷し、濃塩酸７７
ｍｆｆを加えた。生じた結晶を濾取し、よく水洗し、水
から再結晶することにより化合物Ｘ−（２）を得た。

収量５７ｇ（収率３８％）、融点２２２°Ｃ（分解）本
発明において、漂白能を有する処理液とは現像工程にお
いて生成した銀を漂白（酸化）する能力を有する処理液
であり、通常、漂白液（漂白浴）、漂白定着液（漂白定
着浴）と呼ばれる両者を含むものである。

本発明において、漂白能を有する処理液に含有せしめる
漂白剤の量は、１β当り０．０５モル〜１モルである。

漂白能を有する処理液が漂白液である場合、１β当り０
．１モル〜１モルが好ましく、特には０．２モル−０，
５モルが好ましい。

又、漂白能を有する処理液が漂白定着液である場合、１
ｅ当り０．０５モル〜０．５モルが好ましく、特には０
．１モル〜０．３モルが好ましい。

本発明において、一般式（Ｘ−１）で表される有機キレ
ート化合物は、第２鉄錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、
硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などと、該有機キ
レート化合物とを用いて溶液中で第二鉄錯イオンを形成
させても良い。

錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いても良
いし、または２種類以上の錯塩を用いてもよい。一方、
第二鉄塩と本発明の有機キレート化合物とを用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第二鉄塩を１種類又は２種類
以上使用してもよい。

更に本発明の有機キレート化合物を１種類又は２種類以
上使用してもよい。またいずれの場合にも本発明の有機
キレート化合物を第二鉄イオンと錯塩を形成する以上に
過剰に使用してもよい。

さらに本発明の有機キレート化合物の第二鉄錯塩と、公
知のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩とを併用して使用
してもよい。本発明の有機キレート化合物と併用し得る
アミノポリカルボン酸化合物としては、 Ｂ−１エチレンジアミンテトラ酢酸 Ｂ−２エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ｂ−３エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 Ｂ−４エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 Ｂ−５エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 Ｂ−６エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 Ｂ−７エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 Ｂ−８ジエチレントリアミンペンタ酢酸Ｂ−９ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 Ｂ−１０エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ“、Ｎ’−）り酢酸 Ｂ−１１エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−）り酢酸トリナトリウム塩 Ｂ−１２エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩 Ｂ−１３１，２プロピレンジアミンテトラ酢酸Ｂ−１４
１，２プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ｂ−１５ニトリロトリ酢酸 Ｂ−１６ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩Ｂ−１７シ
クロヘキサンジアミンテトラ酢酸Ｂ−１８シクロヘキサ
ンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ｂ−１９イミノジ酢酸 Ｂ−２０ジヒドロキシエチルグリシン Ｂ−２１エチルエーテルジアミンテトラ酢酸Ｂ−２２グ
リコールエーテルジアミンテトラ酢酸Ｂ−２３エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸Ｂ−２４１，３ジアミノプ
ロパンテトラ酢酸Ｂ−２５１，４ジアミノブタンテトラ
酢酸などを挙げることができる。本発明の有機キレート
化合物の第二鉄錯塩とアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩
とはそれぞれ１種類ずつ併用してもよいし、またそれぞ
れ２種類ずつ以上を併用してもよい。

さらに本発明の有機キレート化合物の第二鉄錯塩と上記
のアミノポリカルボン酸化合物とを併用してもよい。

本発明の有機キレート化合物と上記アミノポリカルボン
酸化合物とを併用する場合の比率はモル比で１／１０〜
１０／１であることが好ましく、特に１１５〜５／１で
あることが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液には、定着剤として公知
の化合物を添加させることができる。例えば、千オ硫酸
ナトリウム、千オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、千オシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、千オ尿素
、チオエーテル等を用いることができる。これらの定着
剤の添加量は１１当り３モル以下が好ましく、特に０．
５〜２モルが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液には従来漂白促進剤とし
て知られている化合物を添加することができる。このよ
うな漂白促進剤については、例えば、米国特許第３．８
９３．８５８号明細書、ドイツ特許第１．２９０，８１
２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ
　ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３．７０６゜５６１号明
細書に記載の千オ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３
０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭
４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを
用いることができる。特に好ましくは、特開昭６１−７
５３５２号公報に記載の化合物をあげることができる。

これらの漂白促進剤は本発明の漂白能を有する処理液の
前浴に添加して使用することもできる。

本発明の漂白能を有する処理液には、漂白剤及び上記化
合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝
酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する
１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白
液に用いることが公知の添加剤を添加することができる
。

さらに亜硫酸塩、重亜硫酸塩、各種緩衝剤、キレート剤
等漂白定着液に加えることができる添加剤はすべて加え
ることができる。

本発明の漂白能を有する処理液のｐＨは４．０から８．
０であることが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液は、漂白浴として使用し
てもよいし、漂白定着浴として使用してもよい。

さらに、特開昭６１−７５３５２号公報に記載されたよ
うな漂白−漂白定着浴として使用してもよい。本発明の
漂白能を有する処理浴は発色現像浴の後に直ちに設けて
もよいしまた両者の間に水洗浴又は中間温を設けてもよ
い。

本発明の漂白能を有する処理液の処理温度および処理時
間は処理する写真材料の種類、処理液組成等によって相
違するが、通常約２０〜６０℃、約６分以内が好ましい
。

本発明の処理方法において、カラー現像処理に用いる発
色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色
現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく使用される。

ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩
もしくはｐ−１−ルエンスルホン酸塩、テトラフェニル
ホウ酸塩、ｐ　−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸
塩などが挙げられる。

又カラー現像時間の短縮には、発色現像液の現像主薬濃
度やｐＨは非常に重要な因子であり、本発明において、
現像主薬は発色現像液１１あたり約１．０ｇ〜約１５ｇ
の濃度、更に好ましくは、発色現像液ｌｌあたり約３．
０ｇ〜約８．０ｇの濃度で使用する。また、発色現像液
のｐＨは通常９以上であり、最も好ましくは、約９．５
〜約１２．０で用いられる。

本発明の処理方法におけるカラー現像液の処理温度は、
２０℃〜５０℃が好ましい。

又、本発明においては必要に応じて種々の現像促進剤を
併用しても良い。

現像促進剤としては、ベンジルアルコール、米国特許２
，６４８，６０．４号、特公昭４４−９５０３号、米国
特許３，１７１，２４７号で代表される各種のピリミジ
ラム化合物やその他のカラオニック化合物、フェノサフ
ラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カ
リウムの如き中性基、特公昭４４−９３０４号、米国特
許２，５３３，９９０号、同２，５３１，８３２号、同
２゜９５０．９７０号、同２，５７７．１２７号記載の
ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテ
ル類などのノニオン性化合物、米国特許３．２０１，２
４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。

本発明の処理方法におけるカラー現像工程において、現
像カブリを防止する目的で種々のカブリ防止剤を併用し
ても良い。これら現像工程におけるカブリ防止剤として
は臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ま
しい。有機カブリ防止剤としては、例えばヘンシトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの
如きメルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル
酸の如きメルカプ１［換の芳香族化合物を使用すること
ができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感
光材料中から現像液中に溶出するものを含む。

その他、本発明の処理方法におけるカラー現像液は、ア
ルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよう
なｐＨ１ｌ衝剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノール
アミン、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような
保恒剤；ジエチレングリコールのような有機溶剤；色素
形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、■］酸のような競
争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造
核剤；ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸
、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物な
どに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１“−ジホスホン酸、リサーチ・ディ
スクロージャー隘１８１７０　　（１９７９年５月）記
載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホ
スホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４
号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同
５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、およびリ
サーチ・ディスクロージャー隘１８１７０号（１９７９
年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を
含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルヘンライミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
ができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着などの処理工程からなっている。ここで、漂白定着工
程の後には、水洗及び安定化などの処理工程を行なうこ
とが一般的に行なわれているが、漂白定着工程後、実質
的な水洗を行なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法
を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、Ｌ　、　
Ｅ　、　Ｗｅ　ｓ　ｔ　＋”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔ
ｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ’、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　ａ
ｎｄ　Ｅｎｇ、。

ｖｏｌ、９．　Ｎｏ、６．　ｐａｇｅ３４４〜３５９　
（１９６５）等に記載の化合物を用いることもできる。

また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行
なってもよく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として
水洗水を節減（例えば、１１／ｒａ以下）してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａβなどの金属化
合物、螢光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ぽ
い剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減（例えば、ＩＩ！／ｄ以下）し、更に
、水洗工程を省略することもできる。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、Ｍｇ？Ｊｍ度を５ｍｇ／Ｑ以下に脱イオン処理した水
、ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用
してもよい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパー等
を代表例として挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャー、ｖｏｌ、　　１７６．　ＩｔｅｍＮ
ｏ、１７６４３、（１）項に記載された方法を用いて調
製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０゜１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約
９５重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が約０．２５〜２ミク
ロンであり、少な（とも約９５重量％又は数量で少なく
とも約９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０
％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７．１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特開昭６０−１４３３３１号等に開
示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。ここ
で平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの比が
５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以上８
以下のものがある。

平板状のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀が好ましい。高
感度感光材料に用いるものには沃塩化銀が特に好ましい
。沃塩化銀の場合、沃化銀含有量は、通常４０モル％以
下であり、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは
１５モル％以下である。また、プリント用感光材料には
塩臭化銀、臭化銀が特に好ましい。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を存する２以上の相からなるもの
であってもよい。例えば、沃臭化銀を用いる場合、この
沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複
数の相からなる層状構造を有するものを用いることもで
きる。特開昭５８−１１３９２８号あるいは特開昭５９
−９９４３３号等において、平板状ハロゲン化銀粒子の
ハロゲン組成およびハロゲンの粒子内分布の好ましい例
が記載されている。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用
方法としては、リサーチ・ディスクロージャーＮＩＩＬ
２２５３４　（１９８３年１月）、同阻２５３３０　（
１９８５年５月）に詳細に記述されており、そこでは例
えば平板状粒子の厚みと光学的性質の関係に基づいた使
用法が開示されている。

次に、ハロゲン化銀粒子形成の熟成を促進するにはハロ
ゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに
過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめること
が知られている。ハロゲンイオン以外の熟成剤としては
、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート
塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリ
ウム及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウ
ムチオシアネート塩を用いることができる。チオシアネ
ート熟成剤を用いることは米国特許第２゜２２２．２６
４号、同２，４４８，５３４号および同３，３２０，０
６９号に教示が見られる。また米国特許第３，２７１．
１５７号、同３，５７４．６２８号および同３，７３７
，３１３号に記載されるような常用されるチオエーテル
熟成剤を用いることもできる。あるいは特開昭５３−８
２４０８号、同５３−１４４３１９号に開示されている
ような千オン化合物を用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をフトントロー
ルできる。例えば、銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテルルなどのカル
コゲン化合物）、金および第■族貴金属の化合物のよう
な化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめるこ
とによってハロゲン化銀の特性をコントロールできる。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。

化学的増感は、ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４ｔｈ　ｅｄ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　　１９７７）　６７〜７６頁に
記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができ
る。

また、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、
イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて
行うことができる。化学増感は最適には、金化合物とチ
オシアネート化合物の存在下に、または米国特許第３，
８５７，７１１号、同４．２６６．０１８号および同４
．　０５４．　４５７号に記載される硫黄含有化合物も
しくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物な
どの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存
在下に化学増感することもできる。用いられる化学増感
助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミ
ジンのごとき、化学増感の過程でカプリを抑制し且つ感
度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。

これらの色素などとしては、リサーチ・ディスクロージ
ャー、ｖｏｌ、１７６、ＩｔｅｍＮｏ、１７６４３、Ｔ
Ｖ（１９７８年１２月）に記載されたものを用いうる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を分光増感する際
には、乳剤調製のどの段階でも行なうことができる。

一般に分光増悪色素は化学増感を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第４．４２５゜４２６号などに
は化学増感の開始前あるいは途中で乳剤に添加する方法
が開示されている。また、ハロゲン化銀粒子の形成が完
結する以前に分光増感色素を乳剤に添加する方法が、米
国特許２，７３５．７６６号、米国特許３，６２８，９
６０号、米国特許４，１８３，７５６号、および米国特
許４．２２５．６６６号に開示されている。特に米国特
許４，１８３，７５６号および同４，２２５゜６６６号
では、ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分
光増感色素を乳剤に添加することにより、写真感度の増
加やハロゲン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化
などの利点があることが開示されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム類、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３
ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）　Ｎ１１ｌ　７６４３．■−〇−Ｇに記載された
特許に記載されている。色素形成カプラーとしては、減
色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシ
アン）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡
散性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述Ｒ
Ｄ１７６４３、■−Ｃおよび０項記載の特許に記載され
たカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用で
きる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。

５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
３，７７２．００２号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー、２．５−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
、欧州特許第１６１゜６２６Ａ号に記載の５−アミドナ
フトール系シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６，５７０号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号などに記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許第４
，３６７．２８２号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２，０９７゜１４０号、同第２．１３１，
１８８号に記載されている。その他、特開昭６０−１８
５９５０号などに記載のＤＩＲレドックス化合物放出カ
プラー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後
後色する色素を放出するカプラーなどを使用することが
できる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第２．３２２．０２７
号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。公知の退色防止剤としてはハイド
ロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェ
ノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフ
ェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類および
これら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アル
キル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマド
）ニッケル錯体および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジ
チオカルバマド）ニッケル錯体に代表される金属錯体な
ども使用できる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。例えば米
国特許第３，５５３，７９４号、および欧州特許第５７
，１６０号などに記載された了り−ル基で置換されたベ
ンゾトリアゾール類、米国特許第４．４５０，２２９号
に記載されたブタジェン類、米国特許第３，７Ｑ５，８
０５号に記載された桂皮酸エステル類、米国特許第３．
２１５．５３０号に記載されたベンゾフェノン類、米国
特許第３，７６１，２７２号に記載されたような紫外線
吸収残基をもつ高分子化合物を用いることができる。米
国特許第３，４９９．７６２号に記載された紫外線吸収
性の螢光増白剤を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型
例はＲＤ２４２３９（１９８４年６月）などに記載され
ている。

本発明に用いられる感光材料は塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増悪）など種々の目的で一
種以上の界面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料として
、またはイラジェーションもしくはハレーション防止そ
の他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染
料を含有してもよい。このような染料として、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好まし
く使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、
トリアゾールメタン染料、フタロシアニン染料も有用で
ある。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水
性コロイド層に添加することもできる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性有機コロ
イド層に写真用カプラーなど親油性の化合物を導入する
方法としては、水中油滴分散法、ラテックス分散法、固
体分散法、アルカリ分散法など種々の方法を用いること
ができ、好ましい方法は導入される化合物の化学構造と
物理化学的性質に応じて適宜選択することができる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
写真感光材料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｊ単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一
層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。

（試料１０１） 第Ｆ層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・銀０
，１８ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・０．４０第２１曇；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン・・・・・・・・・・・・・・・・　０
．１８カプラーＣ−１・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　０．０７カプラーＣ−３・・・・・・・・・・
・・・・・・・・０．０２紫外線吸収剤Ｕ−１・・・・
・・・・・・・・・・　０．０８紫外線吸収剤Ｕ−２・
・・・・・・・・・・・・・０．０８有機溶媒ＨＢＳ−
１・・・・・・・・・・・・・・　０，１０有機溶媒Ｈ
ＢＳ−２・・・・・・・・・・・・・・　０．０２ゼラ
チン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　１．０４第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．８μｍ）・・・・・・・・・恨０．５０増
感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　６．９Ｘ
１０−５増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・
・　１．８Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・・・・・
・・・・・・　３．ｌＸ１０−’増感色素■・・・・・
・・・・・・・・・・・　４．０Ｘ１０−’カプラーＣ
−２・・・・・・・・・・・・・・・・　０．１４６有
機溶媒ＨＢＳ−１　・・・・・・・・・・・・０．４０
カプラーｃ−ｉｏ　・・・・・・・・・・・・・・ｏ、
ｏｏｓゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　１．２０第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．８５μｍ）・・・・・・・銀１．１５増感
色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　５．ｌＸｌ
０−’増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　
１．４Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・・・・・・・
・・・・　２．３Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・・
・・・・・・・・・　３．０ＸＩＯ−’カプラーＣ−２
・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０６０カプラ
ーＣ−３・・・・・・・・・・・・・・・・　０．００
８カプラーＣ−１０・・・・・・・・・・・・・・　０
．００４有機溶媒ＨＢＳ−２・・・・・・・・・・・・
　０．４０ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　１．５０第５層；第３赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．５μｍ）・・・・・・・・・銀１．５０増
感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　５．４Ｘ
１０−’増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・
・　１．４Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・・・・・
・・・・・・２．４Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・
・・・・・・・・・・　３．ｌＸｌ０−’カプラーＣ−
５・・・・・・・・・・・・・・・・０．０１２カプラ
ーＣ−３・・・・・・・・・・・・・・・・　０．００
３カプラーＣ−４・・・・・・・・・・・・・・・・　
０．００４有機溶媒ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・
・　０．３２ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　１．６３第６層；中間層 ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　１．０６第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．８μｍ）・・・・・、・・・銀０．３５増
感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・３．０Ｘ１
０−’増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　
１．０Ｘ１０−’増感色素■・・・・・・・・・・・・
・・・・３．８Ｘ１０−’カプラーＣ−６・・・・・・
・・・・・・・・・・　０．１２０カプラーＣ−１・・
・・・・・・・・・・・・・・　０．０２１カプラーＣ
−７・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０３０カ
プラーＣ−８・・・・・・・・・・・・・・・・　０．
０２５有機溶媒ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・・０
．２０ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・０．７０第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．８５μｍ）・・・・・・・銀０．７５増感
色素■・・・・・・・・・・・・・・・・２．ｌＸｌ０
−５増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　７
．０ＸＩＯ−’増感色素■・・・・・・・・・・・・・
・・・　２．６Ｘ１０−’カプラーＣ−６・・・・・・
・・・・・・・・・・０．０２１カプラーＣ−８・・・
・・・・・・・・・・・・・　０．００４カプラーＣ−
１・・・・・・・・・・・・・・・・　０．００２カプ
ラーＣ−７・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０
０３有機溶媒ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・・０．
１５ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・０．８０第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒子サイズ１．２μｍ）・・・ｉｌｌ、８０増感色
素■・・・・・・・・・・・・・・・・　３．５Ｘ１０
−’増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・８．
０Ｘ１０−５増感色素■・・・・・・・・・・・・・・
・・３．０ＸＩＯ−’カプラーＣ−６・・・・・・・・
・・・・・・・・０．０１１カプラーＣ−１・・・・・
・・・・・・・・・・・ｏ、ｏｏｉ有機溶媒ＨＢＳ−２
・・・・・・・・・・・・０．６９ゼラチン・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・　１．７４第１０
層；イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・銀０
．０５２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン・・・・・・・・・・・・・・・・　０
．０３ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　０．９５第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．　６μｍ）・・・・・・・・・銀０．２４
増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　３．５
Ｘ１０−’カプラーＣ−９・・・・・・・・・・・・・
・・・０．２７カプラーＣ−８・・・・・・・・・・・
・・・・・　０．００５有機溶媒ＨＢＳ−１・・・・・
・・・・・・・　０．２８ゼラチン・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　１．２８第１２層；第２
青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．０μｍ）・・・・・・・・・銀０．４５増
怒色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　２．ｌＸ
１０−’カプラーＣ−９・・・・・・・・・・・・・・
・・　０．０９８有機溶媒ＨＢＳ−１・・・・・・・・
・・・・０．０３ゼラチン・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・０．４６第１３層；第３青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．８μｍ）・・・・・・・・・銀０．７７増
怒色素■・・・・・・・・・・・・・・・・　２．２Ｘ
１０−’カプラーＣ−９・・・・・・・・・・・・・・
・・　０．０３Ｓ有機溶媒ＨＢ　Ｓ　−１・・・・・・
・・・・・・０．０７ゼラチン・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　０．６９第１４層；第１保護
層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径０．０７μｍ）・・・・・・・銀０．　５紫外
線吸収剤Ｕ−１・・・・・・・・・・・・・・　０．１
１紫外線吸収剤Ｕ−２・・・・・・・・・・・・・・０
．１７有機溶媒ＨＢＳ−１　　・・・・・・・・・・・
・・・０．９０ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・０．９５第１５層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート 粒子（直径約１．５μｍ）・・・・・・・０．５４ｓ−
ｔ　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　０．１５Ｓ−２・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　０．０５ゼラチン・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７２
各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を添加した。

上記実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名を
以下に示す。

（以下余白） ＝　　　　　　　　Ｘ 上 １ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　υ：
ｌ：ＩＩ Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（）１　　　　　　。

ｏ　　　″　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ
ＨＢＳ−１１−リクレジルフオスフエートＨＢ　Ｓ　−
２ジブチルフタレート 増感色素 ■ Ｃｚ　Ｈｓ Ｃｔ　ｌ（ｓ ｚＨｓ ３−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ　　２以上の
ようにして作成した多層カラー写真感光材料に、タング
ステン光源を用い、フィルターで色温度を４８００　’
Ｋに調整した２５ＣＭＳの露光を与えた後、下記の処理
工程に従って３８℃で処理した。

工　　程　　　　−１司 カラー現像　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　３分 定　　　着　　　　　３分１５秒 水　　　洗　　　　　１分３０秒 安　　　定　　　　　４５秒 処理に用いた処理液組成は以下の通りである。

左立二現像戒 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　
　　１．３ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２
．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨｉｏ、。

温血液 漂白剤（化合物は表１に記載）０．５　　モルキレート
化合物（同　上　）０．０５モル臭化アンモニウム　　
　　　　　　　１５０ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　
　　１０　　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１，
０２ｐＨ６，０ ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた有機酸第二
鉄・アンモニウム塩と同種の有機酸を表わす。

定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ千オ硫酸アンモニウム 水溶液（７０ｗｔ％）　　　　　　２５０．０ｍｆｆ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０！ｐＨ６，６ ８ン炎 エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩　　　　　　　　０．４ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　ｌ　Ｏ（ｌ　Ｏｍ（１ｐｌ（７，
５ 支定戒 ホルマリン（４０ｗｔ％水溶液）　　　　２．０ｍｆｆ
ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルニー チル（平均重合度：約１０）　　　０．３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１０００ｍｊ？上記の処理を行な
った各写真感光材料について、螢光Ｘ線分析により、最
高発色濃度部の残留銀量を測定した。結果を表１に示す
。

表１ 表１から明らかなように、本発明の一般式（Ｘ−１）で
表される化合物を漂白剤用の有機キレート化合物とした
場合には、比較化合物に比べて、残留銀量の少ない好ま
しい画像が得られた。

実施例２ 実施例１で作成した多層カラー写真感光材料を実施例１
と同様に露光し、以下の工程に従って、３８℃で処理を
行なった。

処ｎ程　　　　　　時−ｍ−間 カラー現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　４５秒 漂白定着　　　　　２分３０秒 水　　　洗　　　　　　　１分３０秒 安　　　定　　　　　　　　　４５秒 処理に用いた処理液組成は、カラー現像液、安定液につ
いては、実施例１と同じ組成である。その他の処理液組
成については以下の通りである。

博日戒 漂白剤　　・（化合物は表２に記載）０．５　　モルキ
レート化合物　　（同上）　　　　　０．０５モル臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　１５０ｇ硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　１１ｐ　Ｈ６，０ 漂史足看液 漂白剤　　　　（漂白液と同種）０．３　　モルキレー
ト化合物　　（同上＞　　　　　　Ｏ，ＯＳモル亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　１５ｇチオ硫酸アン
モニウム 水溶液（７０ｗｔ％）　　　　　　　　　　２５０ｍ＃
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　１１ｐ８７
．０ 漂白液、漂白定着液においてキレート化合物とは、漂白
剤に用いた有機酸第二鉄アンモニウム塩と同種の有機酸
を表わす。

水洗液 ２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　３ｍｇ５−クロロ
−２−メチル−４ 一イソチアゾリンー３−オン　　　　　６ｍｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　１．５　ｍ　ｌ水を加え
て　　　　　　　　　　　１０１００Ｏ！処理した写真
材料について、螢光Ｘ線分析により、最高濃度部の残留
銀量を測定した。結果を表２に示す。

表２ 表２に示したように、本発明の例示化合物を漂白剤用の
有機キレート化合物とした場合には、残留１ｆｆｌｆｆ
ｉの少ない好ましい画像が得られた。

実施例３ 実施例１で作成した多層カラー写真感光材料を３５ｍ／
ｒｒｘ巾ロールフィルム状に裁断し、像様露光した後、
１日３０ｍずつ、富士写真フィルム９菊製ＦＰ３５０自
動現像機を一部改造したもので１ヶ月間連続処理（処理
温度３８°Ｃ）　した。現像機の仕様及び処理工程は以
下の通りである。

工−−−程　　処理峙皿　又Ｚ又容ヱ　１１シ仁鼠゛カ
ラー現像　　３分１５秒　　　１０１２　　３８ｍ　！
！漂白　　　　　　　４５秒　　　４ｊ？　　　１８ｍ
Ｎ漂白定着　　　２分３０秒　　　１０β　　２７ｍ１
水洗■　　　　　　４０秒　　　４４’　　　　−水洗
■　　　　１分００秒　　　４１　　２７ｍ１安定　　
　　　　　４０秒　　　１　　１８ｍｆｆ上記処理工程
において、補充量１は３５ｍ／ｍ巾ロールフィルム１ｍ
当りの補充量を表わす。また水洗■と■は、■から■へ
の向流水洗方式とした。また漂白液の補充に伴なうオー
バー・フロー液は漂白定着液中に導入されるようにした
。

各処理液の組成は以下の通りである。

ジエチレントリアミン 五節酸　　　　　　　　１．０ｇ　　　１．１ｇ１−ヒ
ドロキシアミン テン−１，１−ジホ スホン酸　　　　　　　２．０ｇ　　　２．２ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　４．０ｇ　　　４．４ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　３０．０ｇ　　３２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　１．４ｇ　　　０．７ｇ沃化カリウム　　
　　　　１．３ｍｇ　　　　−ヒドロキシアミン 硫酸塩　　　　　　　　２．４ｇ　　　２．６ｇ４−（
Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ　　　５，０ｇ水を加
えて　　　　　　　　１ｚ　　　　　１′！ｐＨ１０，
００１０，０５ 漂頁液（タンク液と補充液は同じ） 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　１００ｇ漂
白剤（化合物は表３に記載）　　　　　　０．０６ｔ＋
Ｌエチレンジアミン四酢酸第２鉄・ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　　９６ｇエチ
レンジアミン四酢酸酢酸トリウム塩　１０．０ｇ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　　１０．０ｇ下記の漂
白促進剤　　　　　　　　　　２．０ｇアンモニア水　
　　　　　　　　　　　　１７ｍｊｌ！水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　１１ｐＨ６，５ 慄皇定看液 臭化アンモニウム　　　　５０．０ｇ　　＝漂白剤（漂
白液と同種＞０．０３モル　　−エチレンジアミン四酢
酸 第２鉄アンモニウム塩　　４０ｇ　　−エチレンジアミ
ン四酢酸 ニナトリウム塩　　　　　５．０ｇ　　　　１．０ｇ硝
酸アンモニウム　　　　　５．０ｇ　　　−亜硫酸アン
モニウム　　　１２．０ｇ　　　２０．０ｇ千ネオ硫酸
アンモニウ ムン容ン＆　　　　　　　　　　　　　　２　４０ｍＪ
　　　　４００ｍｅアンモニア水　　　　　　１０．Ｏ
ｎ＋ｊｌ！　　　−水を加えて　　　　　　　　　ＩＡ
　　　　　１ｊ２ｐ　Ｈ７，３８，０ 水洗櫃（タンク液と補充液は同じ） 「脱塩水」を用いた。

ここで「脱塩水」とは、通常の水道水をカチオン交換樹
脂（三菱化成側型、商品名ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ）を
用いて、液中のカルシウム及びマグネシウム濃度が水２
当り５■以下になるように処理したものである。

ホルマリン （３７％ｗ／　ｖ）　　　　２．　Ｏｍｊ！　　　　３
．０ｍｌポリオキシエチレン− ｐ−モノノニルフェニ ルエーテル（平均重合 度：約１０）　　　　　０．３ｇ　　　０．４５ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ２ナトリウム塩　　　　０．０５ｇ　　　０．０７ｇ水
を加えて　　　　　　　　　ＩＡ　　　　　ＩＪｐＨ約
６．０　　　約６．０ 連続処理後の各処理液を用い、実施例１と同様に露光し
た感光材料を処理し、螢光Ｘ線分析により、最高濃度部
の残留銀量を測定した。結果を表３に示す。

表３ “　比較例 °“　本発明 表３から明らかなように、本発明の漂白剤用の有機キレ
ート化合物を使用した場合には、残存銀量が少なく、し
かも処理後のシアン濃度が高Ｘ復色不良の少ない、好ま
しい画像が得られた。

実施例４ 実施例１の漂白液組成を以下のように変更し、その他は
実施例１と同様にして処理を行った。

ｆ頁櫃 漂白剤Ａ（化合物は表４に記ｉ１１り０゜１７モル漂白
剤Ｂ（同上　）　　　　　　０．３３モルキレート化合
物　（同上　＞　　　　Ｏ，ＯＳモル臭化アンモニウム
　　　　　　　　１５０　ｇ硝酸アンモニウム　　　　
　　　　　１０　　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　１７！ｐＨ６，０ ここでキレート化合物は、漂白剤Ｂに用いた有機酸第二
鉄アンモニウム塩と同種の有機酸を用いた。

得られた結果を表４に示す。

表４より明らかなように、漂白剤としてエチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄アンモニウム塩と本発明の化合物を併用
することにより充分な漂白効果が得られた。

実施例５ 実施例１で作成した多層カラー写真感光材料の第３層（
第１赤感乳剤層）、第４層（第２赤感乳剤層）第５層（
第３赤感乳剤層）、第７層（第１緑感乳剤Ｎ）、第８Ｎ
（第２緑感乳剤層）、第９層（第３緑惑乳剤層）のカプ
ラーを下記表へのように変更して多層カラー写真感光材
料１０２〜１０８を作成した。

表Ａ 本実施例に用いたシアンカプラーＣ−２、シアンカプラ
ーＣ−５、およびマゼンタカプラーＣ−６は、実施例１
のそれと同じである。その他のシアンおよびマゼンタカ
プラーの化学構造式を以下に示す。

シアン ＢＡＲＣ−１ シアン ＢＡＲＣ−２ シアン ＢＡＲＣ−３ マゼンタ ＢＡＲＣ−４ 以上のようにして作成した多層カラー感光材料１０２〜
１０８を実施例１と同様に露光し、実施例２の処理工程
で処理した。ただし水洗は下記の組成の水洗液を使用し
た。

水洗液 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）
製、ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ）と、ＯＨ型強塩基性アニ
オン交換樹脂（同、ダイヤイオン５Ａ−１０Ａ）を充填
した混床式カラムで通水処理し、下記水質にしたのち、
殺菌剤として二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｎ
ｗ／＃を添加した。

カルシウムイオン　　　１，１ｍｇ／ｆｆマグネシウム
イオン　　０．５ｍｇ／ｌ。

ｐＨ６，９ 処理した写真材料について、螢光Ｘ線分析により、最高
？農度部の残留銀量を測定した。結果を表５に示す。

表５から明らかなように、本発明の漂白液及び漂白定着
液で処理した場合には残留銀量の少ない好ましい画像が
得られるのであるが、シアン及びマゼンタカプラーをＢ
ＡＲ（、−１〜ＢＡＲＣ−４に変更した場合にはさらに
残留銀量の少ない好ましい画像が得られた。

（発明の効果） 本発明により、高感度、高銀量のカラー感光材料を写真
性を損うことなく短時間に十分脱銀せしめることができ
た。また、本発明の方法により連続処理した場合には、
少ない補充量で良好な写真画像を得ることができ、この
結果廃液量が少なくなるという結果もえられた。

代理人弁理士（８１０７）佐々木　清除　−ハ （ほか３名）１．Ｉ） 手　わに　ネ市　τ［巳　マＪ４ １　、　１ｆｌの表示 昭ｆ＋１６１年特み１舶用２４３２５３号２、　発明の
名称 ハ【コゲン化銀カラー写ｒＪ感光材料の処押方払（ｌ所
：〒１００　　東京都千代ｒｆ１区力が関３丁［」２番
５；〕　霞が関ビル２９階ｉｔが閏ビル内郵便局私古箱
第４９弓 栄光！を寺＝′１−月１務１升 ５、　補正により増加する発明の数：　０７、　補ｉ１
の内容：　明細書第３５頁第１５〜１６行目の１沃塩化
銀が特に好ましい。沃ｊ為化銀の場合、ｊを１沃臭化銀
が特に好ましい。沃臭化銀の場合、」と補正覆る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
   後、漂白能を有する処理液で処理するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法において、該漂白能を有する
   処理液が少なくとも下記一般式（Ｘ−１）で表わされる
   有機キレート化合物の第二鉄錯塩を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｘ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗ＾０はチオエーテル結合を含有したアルキレ
   ン基を表わし、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３およびＹ＾４は
   それぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を表わし、Ｚ
   ＾１、Ｚ＾２、Ｚ＾３およびＺ＾４はそれぞれ独立にカ
   ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を
   表わす。）