DE69215656T2 - Verfahren zur Behandlung von farbphotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung eines in hohem Maße biologisch abbaubaren Behandlungsbades, bei welchem sich die Menge an flüssigen Abfällen auf ein Mindestmaß senken läßt und welches Bilder geringerer Bleichverschleierung liefert.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Im allgemeinen werden lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einem Farbentwickler, einem Bleichbad, einem Fixierbad, einem Bleichfixierbad und einem Stabilisator behandelt. Von diesen Behandlungsbädern enthalten das Bleich- und das Bleichfixierbad ein Bleichmittel zum Bleichen von Silber. Zu diesem Zweck sind derzeit bei der Behandlung von Farbpapier und Farbnegativfilmen Ethylendiamintetraacetateisen(III)komplexsalze am gängigsten. Ethylendiamintetraacetateisen(III) komplexsalze sind jedoch nur schlecht biologisch abbaubar. Wenn sie zufällig in Flüsse oder in den Boden gelangen, sammeln sie sich dort für lange Zeit an, ohne abgebaut zu werden, und verunreinigen folglich die Umwelt. Seit kurzem werden 1,3- Propandiamintetraacetateisen(III)komplexsalze (PDTA-Fe) zum Einsatz gebracht (vgl. japanische Patentveröffentlichungen O.P.I. Nr. 103041/1990, 103040/1990 und 250651/1988). Obwohl PDTA-Fe eine hohe Bleichkraft und hervorragende Schnellbehandlungseigenschaften aufweist, verursacht es beim Bleichen unmittelbar nach dem Farbentwickeln Bleichschleier. Zur Beseitigung dieses Problems läßt sich der pH-Wert mit Hilfe von Essigsäure o.dgl. senken, dadurch kommt es jedoch zu anderen Problemen, z.B. zum Auftreten eines beißenden Geruchs und zu einem höheren biologischen Sauerstoffbedarf.
• Ein weiterer Nachteil von PDTA-Fe ist seine starke Oxidationskraft. Folglich werden, wenn auf das Bleichen mit PDTA- Fe eine Fixierbehandlung durchgeführt wird oder wenn PDTA-Fe in einem Bleichfixierbad als Bleichmittel verwendet wird, als Fixiermittel verwendete Thiosulfate zu Schwefel oder Sulfiden zersetzt.
• Obwohl aus den japanischen Patentveröffentlichungen O.P.I. Nr. 118752/1986, 50145/1986, 50150/1986 und 50147/1986 als weitere Bleichmittel Diethylentriaminpentaacetateisen(III)komplexsalze bekannt sind, sind auch diese mit Nachteilen behaftet.
• So besitzen sie beispielsweise nicht nur eine schlechte biologische Abbaubarkeit, sondern sie neigen auch dazu, an den Kanten eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei der Behandlung eines Farbpapiers, insbesondere bei Durchführung der Behandlung mit niedriger Auffrischrate, gelbe Flecken zu bilden.
• Die beispielsweise in der EP-A-0 430 000 und in der DE-A- 3 939 756 beschriebenen Bleichmittel sind zwar in hohem Maße biologisch abbaubare Verbindungen, bei diesen Bleichmitteln sinkt jedoch deren Entsilberungsfähigkeit bei der Behandlung mit niedriger Auffrischrate unter Verlust ihrer Schnellbehandlungsfähigkeit.
• Verfahren zum Regenerieren eines Bleichfixierbades sind beispielsweise aus den japanischen Patentveröffentlichungen O.P.I. Nr. 48245/1991 und 121451/1991 bekannt. Diese Verfahren dienen jedoch zum Regenerieren von Bleichfixierbädern mit Hilfe eines Eisen(III)komplexsalzes einer Aminopolycarbonsäure, z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylendiaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure oder 1,3-Diaminopropantetraessigsäure. Diese Verbindungen besitzen jedoch in nachteiliger Weise - wie bereits beschrieben - eine schlechte biologische Abbaubarkeit oder eine Neigung, ein Fixiermittel zu zersetzen. Folglich legen diese Verfahren die erfindungsgemäß benutzten Verbindungen und den dabei erzielten Effekt nicht nahe.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Eine erste Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe eines Bleichbades oder Bleichfixierbades hervorragender biologischer Abbaubarkeit und Umweltverträglichkeit. Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das die Menge an flüssigen Abfällen auf ein Mindestmaß zu senken, die Betriebskosten zu verringern und die Umweltverträglichkeit zu verbessern vermag. Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das zu einer geringeren Bildung gelber Flecken an den Kanten eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und zu einer geringeren Bleichverschleierung beiträgt. Eine vierte Aufgabe der Erfindung ist schließlich die Schaffung eines Verfahrens zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, das über lange Zeit hinweg eine stabile photographische Behandlungsfähigkeit gewährleistet.
• Die geschilderten Aufgaben der Erfindung werden mit einem Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gelöst, bei welchem das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach der Farbentwicklung mit einem Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit behandelt wird, ein gebrauchtes Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit durch Zusatz eines Regeneriermittels regeneriert wird und das in dem Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit enthaltene Bleichmittel aus einem Eisen(III)komplexsalz einer Verbindung der folgenden Formeln [A-1], [A-II] oder [A-III] besteht: Formel A-I
• worin bedeuten:
• A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, Hydroxyl, -COOM, PO&sub3;(M)&sub2;, -CH&sub2;COOM, -CH&sub2;OH oder Methyl, Ethyl, Isopropyl oder n-Propyl, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; oder A&sub4; für -CH&sub2;COOM, -COOM oder -PO&sub3;(M)&sub2; steht, und
• M, M&sub1; und M&sub2; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom oder eine organische Ammoniumgruppe; Formel A-II
• worin bedeuten: A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CH&sub2;OH, -PO&sub3;(M)&sub2; oder -COOM;
• M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe;
• X eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder - (B&sub1;O)n-B&sub2;-,
• worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) bedeutet; Formel A-III
• worin bedeuten: A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CH&sub2;OH, -PO&sub3;(M&sub2;)&sub2; oder -COOM&sub1; mit M&sub1; und M&sub2; unabhängig voneinander jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetallatom, einer Ammoniumgruppe oder einer organischen Ammoniumgruppe;
• X eine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte, einen Ring bildende organische Gruppe oder -(B&sub1;O)n-B&sub2;- mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 8 und B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sind, jeweils gleich einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), und
• n&sub1;, n&sub2;, n&sub3; und n&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, wobei mindestens eines für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht.
• Beim Durchführen des Verfahrens wird
• (i) das Bleichbad mit einer durch Regenerieren eines flüssigen Überlaufs aus dem Bleichbad durch Zusatz eines Regeneriermittels zubereiteten Bleichregeneratorlösung regeneriert oder
• (ii) das Bleichbad mit einer durch Regenerieren eines flüssigen Überlaufs aus dem Bleichfixierbad durch Zusatz eines Regeneriermittels zubereiteten Bleichfixierregenatorlösung regeneriert,
• und wobei das Regeneriermittel aus einem Eisen(III)komplexsalz einer Verbindung der zuvor definierten Formeln A-I, A-II oder A-III besteht.
• Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, bei welchem das Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit aus einem Bleichbad besteht.
• Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, bei welchem die Menge an in dem Bleichbad mit Bleichfähigkeit enthaltenen Ammoniumionen nicht mehr als 50 Mol-% der gesamten darin enthaltenen Kationen beträgt.
• Die durch X, B&sub1; und B&sub2; darstellbaren Gruppen können gegebenenfalls beispielsweise durch C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Hydroxyl substituiert sein.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
• Erfindungsgemäß ist unter einem Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit ein Bleich- oder Bleichfixierbad zu verstehen.
• In der Formel [A-I] stehen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, -CH&sub2;COOM-, -COOM-, -OP&sub3;(M)&sub2;- oder -CH&sub2;OH-Gruppe oder eine kurzkettige Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder n-Propylgruppe, sofern nur mindestens einer der Reste A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; eine -CH&sub2;COOM-, -COOM-, -PO&sub3;(M)&sub2;-Gruppe bedeutet. M, M&sub1; und M&sub2; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom oder eine organische Ammoniumgruppe, z.B. eine Trimethylammonium- oder Triethanolammoniumgruppe.
• Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel [A-I] sind:
• Diese Verbindungen der Formel [A-I] lassen sich nach den allgemeinen Syntheseverfahren, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen O.P.I. Nr. 267750/1988, 267751/1988, 115172/1990 und 295954/1990 beschrieben sind, herstellen. Von den aufgeführten Verbindungen werden die mit (A-I-1) und (A-I-2) bezeichneten besonders bevorzugt.
• Im folgenden werden die Verbindungen der Formel [A-II] näher beschrieben.
• In der Formel stehen A&sub1; bis A&sub4;, die gleich der verschieden sein können, jeweils für eine -CH&sub2;OH-, -PO&sub3;(M)&sub2; oder -COOM- Gruppe mit M gleich einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetallatom, z.B. einem Natrium- oder Kaliumatom, oder einem sonstigen Kation, z.B. Ammonium, Methylammonium oder Trimethylammonium. X steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe oder eine Gruppe -(B&sub1;O)n-B&sub2;- mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sind, jeweils einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) entsprechen. Beispiele für die durch X darstellbare Alkylengruppe sind eine Ethylen-, Trimethylen- und Tetramethylengruppe. Beispiele für die durch die B&sub1;- und B&sub2;-Gruppe darstellbare Alkylengruppe sind eine Methylen-, Ethylen- und Trimethylengruppe. Beispiele für den Substituenten der durch X, B&sub1; oder B&sub2; darstellbaren Alkylengruppe sind eine Hydroxylgruppe und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe. n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4. Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel [A-II], die jedoch die vorliegende Erfindung nicht (darauf) beschränken sollen, sind:
• Die Verbindungen der Formel [A-II] lassen sich nach einem üblichen Verfahren herstellen.
• Von diesen Verbindungen werden die mit (A-II-1), (A-II-3) und (A-II-14) bezeichneten besonders bevorzugt.
• Im folgenden werden die Verbindungen der Formel [A-III] beschrieben.
• In der Formel stehen A&sub1; bis A&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine -CH&sub2;OH-, -PO&sub3;(M&sub2;)&sub2;- oder -COOM&sub1;-Gruppe mit M&sub1; und M&sub2; jeweils gleich einem Wasserstoffion, einem Alkalimetallion, z.B. einem Natrium- oder Kaliumion, oder einem sonstigen Kation, z.B. einem Ammonium-, Methylammonium- oder Trimethylammoniumion.
• X bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte, geradoder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine ringbildende gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe oder eine -(B&sub1;O)nB&sub2;-Gruppe mit B&sub1;und B&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe mit 1 bis Kohlenstoffatom(en), einschließlich solcher mit einem Substituenten. n&sub1; bis n&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine ganze Zahl von 1 oder mehr, wobei mindestens eine derselben 2 oder mehr bedeutet. Beispiele für die durch X darstellbare Alkylengruppe sind eine Ethylen-, Trimethylen- und Tetramethylengruppe. Beispiele für die durch B&sub1; oder B&sub2; darstellbare Alkylengruppe sind eine Methylen-, Ethylen- oder Trimethylengruppe. Beispiele für den Substituenten, der durch X, B&sub1; oder B&sub2; darstellbaren Alkylengruppe sind eine Hydroxylgruppe und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe. n für eine ganze Zahl von 1 bis 8, zweckmäßigerweise 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2.
• Die folgenden Verbindungen stellen bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel [A-III] dar. Sie beschränken jedoch die Erfindung keinesfalls.
• Von den angegebenen Verbindungen kommen die mit (A-III-16), (A-III-17), (A-III-18), (A-III-19) und (A-III-20) bezeichneten sowohl in trans- als auch in cis-Form vor.
• Die Verbindungen der Formel [A-III] lassen sich nach einem üblichen Verfahren herstellen.
• Von den angegebenen Verbindungen werden die mit (A-III-1), (A-III-2) und (A-III-6) bezeichneten besonders bevorzugt.
• Die Zugabemenge an dem Eisen(III)komplexsalz der Verbindungen der Formeln [A-I], [A-II] oder [A-III] liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 mol/l Bleich- oder Bleichfixierbad.
• Neben dem Eisen(III)komplexsalz der Verbindungen der Formeln [A-I], [A-II] oder [A-III] können erfindungsgemäß auch noch Eisen(III)komplexsalze der folgenden Verbindungen als Bleichmittel verwendet werden:
• [A'-1] Ethylendiamintetraessigsäure
• [A'-2] Trans-1,2-cyclohexandiamintetraessigsäure
• [A'-3] Dihydroxyethylenglycin
• [A'-4] Ethylendiamin-tetrakismethylen-phosphonsäure
• [A'-5] Nitrilotrismethylen-phosphonsäure
• [A'-6] Diethylentriamin-pentakismethylen-phosphonsäure
• [A'-7] Diethylentriaminpentaessigsäure
• [A'-8] Ethylendiamin-di-ortho-hydroxyphenylessigsäure
• [A'-9] Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure
• [A'-10] Ethylendiaminpropionsäure
• [A'-11] Ethylendiamindiessigsäure
• [A'-12] Hydroxyethyliminodiessigsäure
• [A'-13] Nitrilotriessigsäure
• [A'-14] Nitrilotripropionsäure
• [A'-15] Triethylentetraminhexaessigsäure
• [A'-16] Ethylendiamintetrapropionsäure
• [A'-17] 1,3-Propylendiamintetraessigsäure
• [A'-18] Glykol-ether-diamintetraessigsäure
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dem erfindungsgemäß benutzten Behandlungsbad mit Bleichfähigkeit Verbindungen (I-1) bis (VII-20) von S. 79-142 der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 256383/1985 zugesetzt. Von diesen Verbindungen werden diejenigen der Formeln (B-1) bis (B-30) besonders bevorzugt:
• Diese Verbindungen werden in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,05 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 g/l Behandlungsbad verwendet.
• Von den Behandlungsbädern mit Bleichfähigkeit werden ein Bleichbad mit einem Eisen(III)komplexsalz der Verbindung der Formel [A-I] und ein Bleichfixierbad mit einem Eisen(III)komplexsalz der Verbindung der Formel [A-II] besonders bevorzugt.
• Diese Bleich- und Bleichfixierbäder werden in einem Temperaturbereich von 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 45ºC, benutzt.
• Der pH-Wert des Bleichbades beträgt vorzugsweise nicht mehr als insbesondere 1,0 bis 5,5. Der pH-Wert des Bleichfixierbades beträgt zweckmäßigerweise 5,0 bis 9,0, vorzugsweise 6,0 bis 8,5. Bei dem beschriebenen pH-Wert des Bleich- oder Bleichfixierbades handelt es sich um den pH-Wert eines Behandlungsbades, in dem ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial behandelt wird. Er unterscheidet sich klar und deutlich vom pH-Wert einer Ergänzungs- oder Auffrischlösung.
• Neben den genannten Verbindungen kann das Bleich- oder Bleichfixierbad Halogenide, z.B. Ammoniumbromid und Natriumbromid, sowie die verschiedensten optischen Aufheller, Entschäumungsmittel und Benetzungsmittel enthalten.
• Eine bevorzugte Ergänzungs- oder Auffrischmenge für das Bleich- oder Bleichfixierbad beträgt nicht mehr als 1000 ml, zweckmäßigerweise 20-600 ml und vorzugsweise 40-500 ml, pro m² lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Mit sinkender Menge an Ergänzungs- oder Auffrischlösung kommt die erfindungsgemäß erzielbare Wirkung immer besser zur Geltung.
• Erfindungsgemäß kann in ein Behandlungsbad und in einen Lagertank für eine Auffrisch- oder Ergänzungslösung gewünschtenfalls Luft oder Sauerstoff eingeblasen werden, um die Aktivität des Bleich- oder Bleichfixierbades zu erhöhen. Als Alternativmaßnahme eignet sich auch der Zusatz eines geeigneten Oxidationsmittels, z.B. von Wasserstoffperoxid, von Bromaten oder von Persulfaten.
• Als Fixiermittel in dem erfindungsgemäß benutzten Fixieroder Bleichfixierbad werden vorzugsweise Thiocyanate oder Thiosulfate verwendet. Der Thiocyanatgehalt beträgt bei der Behandlung von Farbnegativfilmen mindestens 0,1, zweckmäßigerweise nicht weniger als 0,5, vorzugsweise nicht weniger als 1,0 mol/l. Der Thiosulfatgehalt beträgt bei der Behandlung von Farbnegativfilmen mindestens 0,2 und vorzugsweise nicht weniger als 0,5 mol/l.
• Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg kommt dann noch besser zur Geltung, wenn Thiocyanate und Thiosulfate gemeinsam verwendet werden.
• Neben diesen Fixiermitteln kann das erfindungsgemäß benutzte Bleich- oder Bleichfixierbad auch noch eine oder mehrere Art(en) von pH-Puffern in Form der verschiedensten Salze enthalten. Vorzugsweise sind darin ferner in großer Menge Rehalogenierungsmittel, wie Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide einschließlich Kaliumbromid, Natriumbromid, Natriumchlorid und Ammoniumbromid, enthalten.
• Es können auch Alkylamine und Polyethylenoxide, bei denen es sich üblicherweise um bekannte Zusätze für Fixier- oder Bleichfixierbäder handelt, mitverwendet werden.
• Aus dem erfindungsgemäß benutzten Bleichfixierbad kann Silber in üblicher bekannter Weise rückgewonnen werden.
• Die Behandlungsdauer mit dem Bleich- und dem Fixierbad ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Sie beträgt üblicherweise nicht mehr als 3 min und 30 s und liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 10 s bis 2 min und 20 s und vorzugsweise im Bereich von 20 s bis 1 min und 20 s. Die Behandlungsdauer mit dem Bleichfixierbad beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 4 min und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 s bis 2 min und 20 s.
• Bei der Erfindungsdurchführung läßt sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg gut erreichen, wenn der Gehalt an Ammoniumionen in dem Bleich- oder in dem Bleichfixierbad und dem später beschriebenen Regeneriermittel nicht mehr als 50 Mol-% der Gesamtmenge an darin enthaltenen Kationen ausmacht. Die Menge beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 30 und vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%.
• Um die erfindungsgemäß erzielbare Wirkung in angemessener Weise zur Geltung zu bringen und die Schnellbehandlungsfähigkeit zu verbessern, sollte das erfindungsgemäß benutzte Bleich- oder Bleichfixierbad vorzugsweise zwangsgerührt werden. Der Ausdruck "Zwangsrühren" bedeutet hier und im folgenden nicht eine übliche Eigenbewegung infolge eines Flüssigkeitsstroms, sie bedeutet vielmehr eine Zwangsbewegung des Behandlungsbades mit Hilfe einer Rühreinrichtung. Benutzbare Rühreinrichtungen werden in den japanischen Patentveröffentlichungen O.P.I. Nr. 222259/1989 und 206343/1989 beschrieben.
• Als weiterer erfindungsgemäß erzielbarer Effekt läßt sich eine Bleichverschleierung auf ein Mindestmaß senken, wenn man die Überlaufzeit aus einem Farbentwicklerbad zu einem Bleich- oder Bleichfixierbad auf nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 7 s, beschränkt.
• Im Hinblick auf den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg sollte in dem erfindungsgemäß benutzten Bleich- oder Bleichfixierbad vorzugsweise keine Essigsäure enthalten sein.
• Weiterhin soll das erfindungsgemäß benutzte Bleich- oder Bleichfixierbad vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel [II] enthalten:
Formel [II]:
• A(-COOM)n
• In der Formel bedeuten:
• A eine n-wertige organische Gruppe;
• n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
• M eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom (z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom) oder ein Wasserstoffatom.
• In der Formel [II] besteht die durch A darstellbare n-wertige organische Gruppe beispielsweise aus einer Alkylen-, z.B. Methylen-, Ethylen-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, einer Alkenylen-, z.B. Ethenylengruppe, einer Alkinylen-, z.B. Ethinylengruppe, einer Cycloalkylen-, z.B. 1,4-Cyclohexandiylgruppe, einer Arylen-, z.B. o-Phenylen- oder p-Phenylengruppe, einer Alkantriyl-, z.B. 1,2,3-Propantriylgruppe, oder einer Arentriyl-, z.B. 1,2,4-Benzoltriylgruppe.
• Zu der durch A darstellbaren n-wertigen Gruppe gehören auch solche mit einem Substituenten, z.B. einer Hydroxyl- oder Alkylgruppe oder einem Halogenatom. Beispiele hierfür sind 1,2,-Dihydroxyethylen, Hydroxyethylen, 2-Hydroxy-1,2,3-propantriyl, Methyl-p-phenylen, 1-Hydroxy-2-chlorethylen, Chlormethylen und Chlorethenylen.
• Im folgenden werden typische Beispiele für Verbindungen der Formel [II] angegeben:
• Von den aufgeführten Verbindungen werden die mit [II-1], [II-3], [II-4], [II-5], [II-16], [II-18] und [II-23] bezeichneten bevorzugt. Besonders bevorzugt wird die mit [II- 5] bezeichnete Verbindung.
• Die Verbindung der Formel [II] wird in einer Menge von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 mol/l Behandlungsbad eingesetzt.
• Erfindungsgemäß wird ein gebrauchtes Bleich- oder Bleichfixierbad durch Zusatz eines Regeniermittels aufgefrischt und als regeneriertes Bleich- oder Bleichfixierbad wiederverwendet. In einem gebrauchten Behandlungsbad angesammelte Verbindungen, z.B. Silberionen, können in üblicher bekannter Weise entfernt oder vermindert werden, z.B. nach dem Stahlwolleverfahren gemäß der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 3624/1973, der US-A-4 065 313, der elektrolytischen Methode gemäß den US-A-4 014 764 und 4 036 715, gemäß der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40490/1978 und gemäß der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 232452/1986 sowie nach der Verdünnungsmethode gemäß der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 33679/1981. Ein gebrauchtes Behandlungsbad kann auch als regenerierte Ergänzungs- oder Auffrischlösung nach der Regeneration durch bloßen Zusatz eines Regeneriermittels ohne die zuvor geschilderte Entfernungsbehandlung wiederverwendet werden. Aus dem Bleichfixierbad wird vorzugsweise Silber entfernt, wenn die Silberrückgewinnung wichtig ist. Ferner wird vorzugsweise ein(e) durch bloßen Zusatz eines Regeneriermittels regenerierte(s) Bleich- oder Bleichfixierbad oder Auffrisch- bzw. Ergänzungslösung wiederverwendet, wenn es hauptsächlich auf eine einfache Behandlung ankommt.
• Als Regel gilt, daß das Regeneriermittel einem flüssigen Überlauf zum Ausgleich der beim Bleichen und Fixieren verlorengegangenen Komponenten zugesetzt wird.
• Das erfindungsgemäß benutzte Regeneriermittel enthält dasselbe Bleichmittel, wie es auch in dem Bleich- oder Bleichfixierbad enthalten war. Vorzugsweise sind auch das Fixiermittel und Konservierungsmittel dieselben, wie sie in dem Bleichfixierbad enthalten waren. Erforderlichenfalls enthält es auch noch einen Bleichbeschleuniger, ein Rehalogenierungsmittel, einen pH-Puffer und eine kleine Menge einer Säure.
• Wenn das Bleich- oder Bleichfixierbad ohne Durchführung der beschriebenen Entfernungsmaßnahmen verwendet wird, kann es infolge der Ansammlung von aus dem vorhergehenden Entwicklerbad herübergeschleppten Entwicklerkomponenten zu einem Einfließen kommen. Erfindungsgemäß wird - obwohl sich ein solches unerwünschtes Einfließen weit über die Erwartung hinaus vermindern ließ - vorzugsweise dem flüssigen Überlauf eine geringe Menge einer Säure zugesetzt, um dieses unerwünschte Einfließen weiter zu senken.
• Als Säure kann in dem Regeneriermittel jede organische oder anorganische Säure verwendet werden. Um erfindungsgemäß eine angemessene Wirkung zu erzielen, werden jedoch vorzugsweise Salz-, Salpeter- und Essigsäure verwendet. Die Zusatzmenge beträgt üblicherweise 1 bis 30 g/l regenerierter Ergänzungsoder Auffrischlösung. Vorzugsweise werden diese Säuren in einer zum Einstellen des pH-Werts einer regenerierten Auffrischungs- oder Ergänzungslösung auf 4,0 bis 6,0 erforderlichen Menge verwendet.
• Aus demselben Grund beträgt die Menge an als Regeneriermittelkomponente verwendetem Bleichmittel 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 50 g/l regenerierter Auffrisch- oder Ergänzungslösung oder flüssigen Überlaufs.
• In der Praxis wird ein gebrauchtes Bleich- oder Bleichfixierbad (Überlauf) in einem Tank gesammelt. Wenn es ein bestimmtes Volumen erreicht hat, wird das Regeneriermittel zugesetzt, um es in eine Ergänzungs- oder Auffrischlösung zu überführen. Der Überlauf kann beliebig oft rückgeführt werden. Erforderlichenfalls kann er nach einer gegebenen Anzahl Regenerationen der geschilderten Behandlung zur Entfernung angesammelter Komponenten unterworfen werden.
• Im folgenden wird das lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial, mit dem das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren durchgeführt wird, erläutert.
• Als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Farbnegativfilme, Farbpapier und Farbumkehrfilme. Für die Erfindungsdurchführung bestehen gut geeignete Farbnegativfilme aus solchen mit Silberiodbromidkörnchen eines durchschnittlichen Silberiodidgehalts von 3 Mol-%, besser 4 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 12 Mol-% und insbesondere 8 bis 11 Mol-%.
• Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial für erfindungsgemäß einsetzbare Farbnegativfilme kann sich der aus Research Disclosure Nr. 308119 (im folgenden mit "RD308119" abgekürzt) bekannten Silberhalogenidemulsionen bedienen. Die Stellen in den einschlagigen Beschreibungen sind folgende:
• Erfindungsgemäß werden die Silberhalogenidemulsionen einer physikalischen Reifung, einer chemischen Reifung und einer spektralen Sensibilisierung unterworfen und dann benutzt. Bei diesen Verfahren kann man die in Research Disclosure Nr. 17643, 18716 und 308119 (im folgenden mit "RD17643", "RD18716" und "RD308119" abgekürzt) beschriebenen Zusätze verwenden
• Die Stellen in den einschlägigen Beschreibungen sind folgende:
• In den genannten Literaturstellen "Research Disclosure" werden auch erfindungsgemäß verwendbare übliche photographische Zusätze beschrieben. Die Stellen in den einschlägigen Beschreibungen sind folgende:
• Entwickler (findet sich auf S. 1011 im Abschnitt XX-B "Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial"
• In dem erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können die verschiedensten Kuppler enthalten sein. Typische Beispiele für Kuppler finden sich ebenfalls in den genannten Literaturstellen "Research Disclosure". Die Stellen in den einschlägigen Beschreibungen sind folgende:
• Die erfindungsgemäß verwendbaren Zusätze können nach der in XIV von RD308119 beschriebenen Dispergiermethode o.dgl. zugesetzt werden.
• Das erfindungsgemäß benutzbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann die auf S. 28 von RD17643, S. 647-8 von RD18716 und in XIX von RD308119 beschriebenen Schichtträger enthalten.
• In dem erfindungsgemäß benutzbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können Hilfsschichten, z.B. eine Filterschicht und eine Zwischenschicht (vgl. Abschnitt VII-K in RD308119) vorgesehen sein. Weiter kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial einen unterschiedlichen Schichtaufbau, z.B. eine übliche Schichtreihenfolge, eine umgekehrte Schichtreihenfolge und eine Schichteinheitsstruktur (vgl. Abschnitt VII-K in RD308119) aufweisen.
• Im folgenden wird das erfindungsgemäß behandelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial für ein Farbpapier beschrieben.
• Als Silberhalogenidkörnchen in einem solchen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eignen sich silberchloridreiche Silberhalogenidkörnchen mit mindestens 80 Mol-% Silberchlorid. Der Silberchloridgehalt beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 90, vorzugsweise nicht weniger als 95 und insbesondere nicht weniger als 99 Mol-%.
• Die geschilderte silberchloridreiche Silberhalogenidemulsion kann als sonstige Silberhalogenide Silberbromid und/oder Silberiodid enthalten. In diesem Falle beträgt die Menge an Silberbromid nicht mehr als 20, zweckmäßigerweise nicht mehr als 10 und vorzugsweise nicht mehr als 3 Mol-%. Bei Vorhandensein von Silberiodid beträgt dessen Menge zweckmäßigerweise nicht mehr als 1, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol-%. Vorzugsweise fehlt Silberiodid. Diejenigen Silberhalogenidkörnchen, die 50 Mol-% oder mehr Silberchlorid enthalten, brauchen lediglich in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthalten zu sein, vorzugsweise finden sie sich jedoch in jeder lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.
• Bei diesen Silberhalogenidkörnchen kann es sich um regelmäßige Kristalle, Zwillingskristalle oder sonstige Kristallarten handeln. Sie können ein beliebiges Ebenenverhältnis [1.0.0]/[l1.1.1.] aufweisen. Die Kristallstruktur dieser Silberhalogenidkörnchen kann von innen nach außen gleichförmig sein. Sie können auch eine Kern/Hülle-Struktur aufweisen, bei welcher der innere Teil und der äußere Teil unterschiedliche Phasen bilden. Weiterhin können diese Silberhalogenidkörnchen aus solchen, die latente Bilder hauptsächlich auf ihrer Oberfläche entstehen lassen, und solchen, die latente Bilder hauptsächlich im Korninneren entstehen lassen, bestehen. Darüber hinaus können tafelförmige Silberhalogenidkörnchen (vgl. japanische Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 113934/1983 und japanische Patentanmeldung Nr. 170070/1984) verwendet werden. Daneben können auch noch die aus der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 26837/1989, 26838/1989 und 77047/1989 bekannten Silberhalogenidkörnchen verwendet werden.
• Die Silberhalogenidkörnchen können nach der Säuremethode, der neutralen Methode oder der Ammoniakmethode hergestellt werden.
• Weiter können sie dadurch hergestellt werden, daß zunächst nach der Säuremethode Saatkörnchen gebildet und diese dann nach der Ammoniakmethode, die eine größere Wachstumsgeschwindigkeit zuläßt, auf eine gegebene Korngröße wachsengelassen werden. Beim Züchten von Silberhalogenidkörnchen werden vorzugsweise unter Rühren Silberionen und Halogenidionen gleichzeitig oder nach und nach in Mengen entsprechend der Wachstumsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkörnchen unter Steuerung der pH- und pAg-Werte des Reaktionssystems zugegeben (vgl. japanische Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 48521/1979).
• Das erfindungsgemäß zu behandelnde lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält in seinen Silberhalogenidemulsionsschichten Kuppler.
• Die rotempfindliche Schicht kann diffusionsfeste Farbkuppler zur Bildung blaugrüner Farbbildbereiche, nämlich ganz allgemein Kuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp, enthalten. Die grünempfindliche Schicht kann mindestens einen diffusionsfesten Farbkuppler zur Bildung purpurroter Farbbildteile, nämlich ganz allgemein Kuppler vom 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazol-Typ, enthalten. Die blauempfindliche Schicht kann diffusionsfeste Farbkuppler zur Bildung gelber Farbbildbereiche, nämlich Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppe, enthalten. Bei diesen Kupplern kann es sich um 6-, 4- oder 2-Äquivalent-Kuppler handeln.
• Erfindungsgemäß werden 2-Äquivalent-Kuppler besonders bevorzugt.
• Geeignete Kuppler werden beispielsweise in "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München, Band III, S. 111 (1961), "The Chemistry of Synthetic Dyes" von K. Venkataraman, Band 4, S. 341-387, Academic Press, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, S. 353-362, und "Research Disclosure", Nr. 17643, Abschnitt VII, beschrieben.
• Unter dem Gesichtspunkt des erfindungsgemäß angestrebten Erfolgs sind bevorzugte Farbkuppler die Purpurrotkuppler der Formel [M-1] auf S. 26 der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 106655/1988 (typische Beispiele hierfür werden auf S. 29-34 derselben Beschreibung unter den Nummern 1 bis 77 aufgeführt), die Blaugrünkuppler der Formel [C-1] oder [C-2] auf S. 34 der Beschreibung (typische Beispiele werden auf S. 37-42 der Beschreibung mit (C'-1) bis (C'-82) und (C"-1) bis (C"-36) angegeben) und die hochempfindlichen Gelbkuppler auf S. 20 der Beschreibung (typische Beispiele werden auf S. 21-26 der Beschreibung mit (Y'-1) bis (Y'-39) bezeichnet).
• Um die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben noch wirksamer lösen zu können, sollte in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise ein Purpurrotkuppler der folgenden Formel [M-I] enthalten sein: Formel [M-I]
• Darin bedeuten:
• Z eine Gruppe von zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten, stickstoffhaltigen Heterocyclus erforderlichen nichtmetallischen Atomen;
• X ein Wasserstoffatom oder eine bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe und
• R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.
• In der Formel [M-I] besteht der durch R darstellbare, jedoch nicht zwangsläufig darauf beschränkte Substituent typischerweise aus einer Alkyl-, Aryl-, Anilino-, Acylamino-, Sulfonamido-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe. Daneben kann es sich hierbei auch um ein Halogenatom, eine Cycloalkenyl-, Alkinyl-, eine heterocyclische, eine Sulfonyl-, Sulfinyl-, Phosphonyl-, Acyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Cyano-, Alkoxy-, Aryloxy-, heterocyclische Oxy-, Siloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Imido-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder heterocyclische Thiogruppe, einen Rest einer Spiroverbindung oder den Rest einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung handeln.
• Bevorzugte Bereiche und typische Beispiele für den durch R darstellbaren Substituenten, solche für die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe, solche für den stickstoffhaltigen Heterocyclus und solche für den Substituenten, der an dem durch Z gebildeten Ring vorhanden sein kann, sowie bevorzugte Bereiche für den purpurroten Farbstoff der Formel [M-I] sind dieselben, wie sie von Zeile 23, S. 5 bis Zeile 5, S. 8 der Beschreibung der Nr. 0327272 aufgeführt sind.
• Im folgenden werden typische Beispiele für den Purpurrotkuppler der Formel [M-I] angegeben:
• Neben den genannten typischen Beispielen sind andere Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindung die Verbindungen mit den Nr. 13, 34, 42, 57-59, 61-62, 65-67 gemäß der Beschreibung auf S. 63-82 der japanischen Patentanmeldung Nr. 218720/1990, die Verbindungen Nr. 3, 5-20, 22-33, 35-60, 62- 77 auf S. 10-28 der Beschreibung von Nr. 0327272 und die Verbindungen Nr. 1-4, 6, 8-17, 19-24, 26-43, 45-59, 61-104, 106-121, 123-162, 164-223 auf S. 36-92 der Beschreibung der Nr. 0235913.
• Die zuvor beschriebenen Kuppler lassen sich nach den in "Journal of the Chemical Society", Perkin I (1977), S. 2047- 2052, der US-A-3 725 067, der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 99437/1984, 42045/1983, 162548/1984, 171956/1984, 33552/1985, 43659/1985, 172982/1985, 190779/1985, 209457/1987 und 307453/1988 beschriebenen Methoden synthetisieren.
• Diese Kuppler können alleine oder zusammen mit anderen Arten von Purpurrotkupplern in Mengen von 1 x 10&supmin;³ bis 1, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² bis 8 x 10&supmin;¹ mol/mol Silberhalogenid verwendet werden.
• Der Zusatz einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Mercaptoverbindung zu einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einer silberchloridreichen Emulsion stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da sie nicht nur die erfindungsgemäß erzielbare Wirkung gut zur Geltung kommen läßt, sondern wirksam auch unerwünschte Einflüsse auf photographische Eigenschaften bei Vermischung eines Bleichfixierbades mit einem Farbentwickler mildert.
• Geeignete Beispiele solcher stickstoffhaltiger heterocyclischer Mercaptoverbindungen sind die Verbindungen (I'-1) bis (I'-87) auf S. 42-45 der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 106655/1988.
• Eine in dem erfindungsgemäß benutzten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendbare Silberhalogenidemulsion kann nach üblichen Methoden (beispielsweise durch Ein- oder Doppelstrahl-Injektion von Ausgangsmaterialien mit konstanter oder beschleunigter Zugabegeschwindigkeit) hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren besteht aus einer Doppelstrahl-Injektion von Ausgangsmaterialien bei gesteuertem pAg-Wert (vgl. "Research Disclosure" Nr. 17643, Abschnitte I und II).
• Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden. Bevorzugte chemische Sensibilisatoren sind schwefelhaltige Verbindungen, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate.
• Als chemische Sensibilisatoren eignen sich auch reduzierende Verbindungen. Beispiele hierfür sind die aus der BE-A-493 464 und 568 687 bekannten Silberverbindungen und die aus der BE-A-547 323 bekannten Polyamine, z.B. Diethylentriamin- und Aminomethylsulfonsäurederivate. Geeignete Sensibilisatoren für die Emulsion sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium und deren Verbindungen. Details dieser chemischen Sensibilisierung finden sich in dem Artikel von R. Kosiovsky, "Z. Wiss. Photo.", Band 46, S. 65-72 (1951), und in "Research Disclosure" Nr. 17643, Abschnitt III.
• Diese silberchloridreiche Emulsion kann nach üblichen Methoden mit üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanin-, basischen oder sauren carbocyanin-, Rhodacyanin- oder Hemicyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen oder Analogen hiervon, spektral sensibilisiert werden. Details bezüglich dieser spektralen Sensibilisierung finden sich in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" von F.M. Hamer, (1964), S. 431, und in "Research Disclosure" Nr. 17643, Abschnitt IV.
• Die silberchloridreiche Emulsion kann übliche Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Adeindene stellen geeignete Stabilisatoren dar. Tetra- und penta-Adeinden werden bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe als Substituent. Diese Art von Verbindungen wird in einem Artikel von Birr in "Z. Wiss. Photo.", Band 47 (1952), S. 2-58, und in "Research Disclosure" Nr. 17643, Abschnitt IV, beschrieben.
• Die Komponenten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können nach einem üblichen Verfahren eingearbeitet werden (vgl. US-A-2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897). Einige der Komponenten, z.B. Kuppler und UV- Absorptionsmittel, können auch in Form geladener Latizes eingearbeitet werden (vgl. DE-A-2 541 274 und EP-A-14 921). Einige der Komponenten können in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in polymerer Form fixiert werden (vgl. DE-A-2 044 922 und US-A-3 370 952 und 4 080 211).
• Bei der Erfindungsdurchführung läßt die Mitverwendung eines Härtungsmittels vom Vinylsulfontyp in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg gut zur Geltung kommen.
• Bei einem Härtungsmittel vom Vinylsulfontyp handelt es sich um eine Verbindung mit einer Vinylgruppe oder einer zur Bildung einer Vinylgruppe fähigen Gruppe, die mit einer Sulfonylgruppe verbunden ist. Bevorzugt sind solche mit mindestens zwei Vinylgruppen oder mindestens zwei Gruppen mit der Fähigkeit zur Bildung von Vinylgruppen, von denen jede mit einer Sulfonylgruppe verbunden ist. Bevorzugte Beispiele hierfür sind solche der folgenden Formel [VS-I]:
Formel [VS-I]
• L-(SO&sub2;-X)m,
• worin bedeuten:
• L eine m-wertige verbindende Gruppe;
• X -CH=CH&sub2; oder -CH&sub2;CH&sub2;Y;
• Y eine in Form von HY infolge eines Salzes abspaltbare Gruppe, beispielsweise ein Halogenatom, eine Sulfonyloxy- oder Sulfoxy- (einschließlich Salz-)gruppe, oder einen tertiären Aminrest, und
• m eine ganze Zahl von 2 bis 10, wobei im Falle, daß m = 2 oder mehr, die verschiedenen -SO&sub2;-X' gleich oder verschieden sein können.
• Die verbindende Gruppe L ist eine m-wertige Gruppe, die durch Kombination einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe (beispielsweise einer Alkylen-, Alkyliden- oder Alkylidingruppe oder einer durch Verbinden derselben gebildeten Gruppe) oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe (beispielsweise einer Arylengruppe oder einer durch Verbinden derselben gebildeten Gruppe (mit einer oder mehreren Bindung(en), ausgedrückt durch -O-, -NR'-, (R' steht für ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom(en)), -S-, -N, -CO-, -SO-, -SO&sub2;- oder -SO&sub3;-, gebildet wurde. Wenn in einer verbindenden Gruppe L mehrere Reste (-NR'-) enthalten sind, können die Gruppen (R') miteinander unter Ringbildung verbunden sein. Weiterhin kann die verbindende Gruppe L einen Substituenten, z.B. eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkyl- oder Arylgruppe, enthalten.
• Bevorzugte Beispiele für X sind -CH=CH&sub2; und -CH&sub2;CH&sub2;Cl.
• Typische Beispiele für das Härtungsmittel vom Vinylsulfontyp sind folgende:
• Weitere Beispiele für das Härtungsmittel vom Vinylsulfontyp finden sich auf S. 122-128 der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 274026/1990 als (VS-1), (VS-3), (VS-5), (VS-7), (VS-8), (VS-11), (VS-13) bis (VS-21), (VS-23) bis (VS-32), (VS-34) bis (VS-53) und (VS-55) bis (VS-57).
• Diese erfindungsgemäß einsetzbaren Härtungsmittel vom Vinylsulfontyp umfassen auch die aromatischen Verbindungen gemäß DE-A-1 100 942 und US-A-3 490 911, die heteroatomgebundenen Alkylverbindungen gemäß den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 29622/1969, 25373/1972 und 24259/1972, die Sulfonamide und Ester gemäß der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 8736/1972, 1,3,5-tris[β-(Vinylsulfonyl)-propionyl]hexahydro-s-triazin gemäß der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 24435/1974, die Alkylverbindungen gemäß der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 35807/1975 und gemäß der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 44164/1976 sowie die Verbindungen gemäß der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 18944/1984.
• Diese Härtungsmittel vom Vinylsulfontyp werden in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst und chargenweise oder durch Direkt-Zugabe von photographischen Schichtkomponenten in Mengen von 0,005 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, des Bindemittels, z.B. der Gelatine und dgl., zugesetzt. Der Zusatz der Härtungsmittel ist nicht auf spezielle photographische Schichtkomponenten beschränkt. Er kann vielmehr zu lediglich der obersten oder untersten Schicht oder zu sämtlichen Schichten erfolgen.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung der folgenden Formeln [B-1], [B-2] oder [B-3] enthalten.
• Im folgenden werden die Verbindungen der Formeln [B-1], [B- 2] oder [B-3] näher erläutert.
• Typische Beispiele für Verbindungen der Formel [B-1] sind:
• Weitere Beispiele sind solche auf den S. 130-132 der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 274026/1990, nämlich (B-1-4) bis (B-1-15) und (B-1-17).
• Einige der Verbindungen der Formel sind als Antiseptika für Citrusfrüchte bekannt und im Handel erhältlich.
• Die Verbindung der Formel [B-1] wird in Mengen von 0,03 bis 50, zweckmäßigerweise 0,12 bis 10 und vorzugsweise 0,15 bis 5 g/l, des erfindungsgemäß benutzten Stabilisators eingesetzt.
• Typische Beispiele für Verbindungen der Formel oder [B-3] sind, ohne darauf beschränkt zu sein, folgende:
• (B-2-1) 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on
• (B-2-2) 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on
• (B-2-3) 2-Methyl-5-phenyl-4-isothiazolin-3-on
• (B-2-4) 4-Brom-5-chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on
• (B-2-5) 2-Hydroxymethyl-4-isothiazolin-3-on
• (B-2-6) 2-(2-Ethoxyethyl)-4-isothiazolin-3-on
• (B-2-7) 2- (N-Methyl-carbamoyl)-4-isothiazolin-3-on
• (B-2-8) 5-Brommethyl-2-(N-dichlorphenyl-carbamoyl)-4-isothiazolin-3-on
• (B-2-9) 5-Chlor-2-(2-phenylethyl)-4-isothiazolin-3-on
• (B-2-10) 4-Methyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-4-isothiazolin-3-on
• (B-3-1) 1,2-Benzisothiazolin-3-on
• (B-3-2) 2-(2-Bromethyl)-1,2-benzisothiazolin-3-on
• (B-3-3) 2-Methyl-1,2-benzisothiazolin-3-on
• (B-3-4) 2-Ethyl-5-nitro-1,2-benzisothiazolin-3-on
• (B-3-5) 2-Benzyl-1,2-benzisothiazolin-3-on
• (B-3-6) 5-Chlor-1,2-benzisothiazolin-3-on
• Über Synthesewege für die und den Einsatz der beispielhaft aufgeführten Verbindungen auf anderen Gebieten wird in den US-A-2 767 172, 2 767 173, 2 767 174 und 2 870 015, in der GB-A-848 130 und in der FR-A-1 555 416 und dgl. berichtet. Einige der betreffenden Verbindungen werden unter Handelsbezeichungen, wie Topcide 300 (Perma Chem Asia), Finecide J-700 (Tokyo Fine Chemicals Co.) und Proxel GXL (Imperial Chemical Ind. Ltd.) vertrieben.
• Die Verbindungen der Formel [B-1], [B-2-] oder [B-3] werden alleine oder in Kombination im Bereich von 0,1 bis 500, vorzugsweise 0,5 bis 100 mg/m², des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt.
• Der Schichtträger des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden lichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterials kann aus Barytpapier, mit Polyethylen kaschiertem Papier, Polypropylenkunstpapier, aus durchsichtigen Schichtträgern, wie Glasplatten, Celluloseacetatfilmen, Cellulosenitratfilmen, Polyesterfilmen, z.B. solchen aus Polyethylenterephthalat, Polyamidfilmen, Polycarbonatfilmen, Polystyrolfilmen mit einer reflektierenden Schicht oder der Funktion, als solche einen reflektierenden Körper zu bilden, oder sonstigen üblichen durchsichtigen Schichtträgern bestehen.
• Die Erfindung läßt sich mit lichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterialien, wie Farbpapier, Farbnegativfilmen, Farbumkehrfilmen, Farbumkehrpapier und direktpositivem Farbpapier zum Allgemeingebrauch, Filmen für Kinozwecke und Filmen für den TV-Gebrauch, realisieren.
BEISPIELE
• Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
• Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (Farbpapier)
• Durch Auftragen der folgenden Schichten auf die titanoxidhaltige Seite eines Papierschichtträgers, der auf einer Seite mit Polyethylen und auf der anderen Seite mit titanoxidhaltigem Polyethylen kaschiert war, wurde ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Die verwendeten Beschichtungslösungen wurden wie folgt zubereitet:
• 25 g Gelbkuppler (Y-1), 98 g Farbbildstabilisator (ST-1), 6,67 g Farbbildstabilisator (ST-2) und 0,67 g Zusatz (HQ-1) wurden in 6,67 g eines hochsiedenden Lösungsmittels (DNP) und 60 ml Ethylacetat gelöst. Danach wurde die Lösung in 220 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 7 ml eines 20%igen Netzmittels (SU-1) mit Hilfe eines Ultraschallhomogenisators dispergiert, um eine Gelbkupplerdispersion zuzubereiten. Die Dispersion wurde mit einer unter den folgenden Bedingungen zubereiteten blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion (mit 9,8 g Silber) gemischt, um eine Beschichtungslösung für die erste Schicht herzustellen.
• Beschichtungslösungen für die 2. bis 7. Schichten wurden in gleicher Weise zubereitet.
• Den 2. und 4. Schichten wurde ein Härtungsmittel (H-1), der 7. Schicht ein Härtungsmittel (H-2) einverleibt. Als Beschichtungshilfsmittel wurden Netzmittel (SU-2) und (SU-3) zugesetzt, um die Oberflächenspannung zu steuern. Tabelle 1 Tabelle 2
• DOP: Dioctylphthalat
• DNP: Dinonylphthalat
• DIDP: Diisodecylphthalat
• PVP: Polyvinylpyrrolidon
Zubereitung der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion
• Die folgenden Lösungen (A) und (B) wurden gleichzeitig innerhalb von 30 min unter Einstellen des pAg-Werts auf 6,5 und des pH-Werts auf 3,0 in 1000 ml einer bei 40ºC gehaltenen 2%igen wäßrigen Gelatinelösung eingetragen. Danach wurden die folgenden Lösungen (C) und (D) gleichzeitig innerhalb von 180 min unter Steuern des pAg-Werts auf 7,3 und des pH-Werts auf 5,5 zugegeben.
• Der pAg-Wert wurde nach der in der japanischen Patentveröffentlichung O.P.I. Nr. 45437/1984 beschriebenen Methode gesteuert. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von Schwefelsäure oder einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gesteuert.
Lösung (A)
• Natriumchlorid 3,42 g
• Kaliumbromid 0,03 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 200 ml
Lösung (B)
• Silbernitrat 10 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 200 ml
Lösung (C)
• Natriumchlorid 102,7 g
• Kaliumbromid 1,0 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 600 ml
Lösung (D)
• Silbernitrat 300 g
• mit Wasser aufgefüllt auf 600 ml
• Nach beendetem Zusatz wurden die erhaltenen Silberhalogenidkörnchen mit Hilfe einer 5%igen wäßrigen Lösung von Demol N von Kao Atlas Co. und einer 20%igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung entsalzt und anschließend mit einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt. Die hierbei erhaltene Emulsion EMP-1 enthielt monodisperse kubische Körnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,85 µm, einer prozentualen quadratischen Streuung der Korngrößenverteilung von 7% und eines Silberchloridgehalts von 99,5 Mol-%.
• Die blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (EM-A) wurde durch 90minütige chemische Sensibilisierung der Emulsion EMP-1 bei 50ºC mit Hilfe der folgenden Verbindungen zubereitet:
• Natriumthiosulfat 0,8 mg/mol AgX
• Chlorogoldsäure 0,5 mg/mol AgX
• Stabilisator (STAB-1) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
• Sensibilisierungsfarbstoff (BS-1) 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
• Sensibilisierungsfarbstoff (BS-2) 1 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Zubereitung der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion
• Entsprechend der Zubereitung der Emulsion EMP-1, jedoch mit geänderter Zugabedauer der Lösungen (A) und (B) bzw. der Lösungen (C) und (D) wurde eine Emulsion EMP-2 mit monodispersen kubischen Körnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,43 µm, einer prozentualen quadratischen Streuung der Korngrößenverteilung von 8% und eines Silberchloridgehalts von 99,5 Mol-% hergestellt.
• Die grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-B) wurde durch 120minütige chemische Sensibilisierung der Emulsion EMP-2 bei 55ºC mit Hilfe der folgenden Verbindungen zubereitet:
• Natriumthiosulfat 1,5 mg/mol AgX
• Chlorogoldsäure 1,0 mg/mol AgX
• Stabilisator (STAB-1) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
• Sensibilisierungsfarbstoff (BS-1) 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Herstellung der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion
• Entsprechend der Zubereitung der Emulsion EMP-1 wurde unter geänderter Zugabedauer der Lösungen (A) und (B) bzw. der Lösungen (C) und (D) eine Emulsion EMP-3 mit monodispersen kubischen Körnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,50 µm, einer prozentualen quadratischen Streuung der Korngrößenverteilung von 8% und eines Silberchloridgehalts von 99,5 Mol-% hergestellt.
• Die rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-C) wurde durch 90minütige chemische Sensibilisierung der Emulsion EMP-3 bei 60ºC mit Hilfe der folgenden Verbindungen zubereitet:
• Natriumthiosulfat 1,8 mg/mol AgX
• Chlorogoldsäure 2,0 mg/mol AgX
• Stabilisator (STAB-1) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
• Sensibilisierungsfarbstoff (BS-1) 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
• Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher bekannter Weise belichtet und dann unter Durchführung der folgenden Verfahrensmaßnahmen mit Hilfe der folgenden Behandlungsbäder behandelt.
Farbentwicklerbad
• Triethanolamin 10 g
• Diethylenglykol 10 g
• N,N-Diethylhydroxylamin 3,6 g
• Hydrazinodiessigsäure 5,0 g
• Kaliumbromid 20 mg
• Kaliumchlorid 3,5 g
• Diethylentriaminpentaessigsäure 5 g
• Kaliumsulfit 0,2 g
• Farbentwicklerverbindung (3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat 5,5 g
• Kaliumcarbonat 25 g
• Kaliumhydrogencarbonat 5 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
• Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,10 eingestellt.
Farbentwicklerergänzungslösung
• Triethanolamin 14,0 g
• Diethylenglykol 12 g
• N,N-Diethylhydroxylamin 5 g
• Hydrazinodiessigsäure 7,5 g
• Kaliumchlorid 0,1 g
• Diethylentriaminpentaessigsäure 7,5 g
• Kaliumsulfit 0,3 g
• Farbentwicklerverbindung (3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat) 11,3 g
• Kaliumcarbonat 30 g
• Kaliumhydrogencarbonat 1 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
• Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,65 eingestellt.
Bleichfixierbad
• Eisen(III)komplexsalze organischer
• Säuren (vgl. Tabelle 3) 0,2 mol
• Ammoniumthiosulfat 100 g
• Natriumsulfit 10 g
• Natriummetabisulfit 1,5 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
• Der pH-Wert wurde mit 25%igem wäßrigem Ammoniak und Essigsäure auf 7,0 eingestellt.
Bleichfixierergänzungslösung
• Die Konzentration jeder Komponente wurde auf das 1,25fache der bei dem beschriebenen Bleichfixierbad angegebenen Mengen erhöht. Der pH-Wert wurde auf 5,3 eingestellt.
Stabilisierbad und Stabilisierergänzungslösung
• o-Phenylphenol 0,1 g
• MST (Produkt der Ciba Geigy AG) 1,0 g
• ZnSO&sub4; 0,8 g
• Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 5,0 ml
• 1-Hydroxyethyliden-1,1-disphosphonsäure (60%ige Lösung) 10 g
• Ethylendiamintetraessigsäure 1,5 g
• Der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak oder Schwefelsäure auf 7,8 eingestellt, worauf mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt wurde.
• Der flüssige Überlauf aus dem Bleichfixierbad wurde in einem Tank gesammelt. Nachdem der Tank mit dem flüssigen Überlauf gefüllt war, wurde ein Regeneriermittel der folgenden Rezeptur (die Zugabemengen beziehen sich auf 1000 ml Überlauf) zugegeben. Der regenerierte Überlauf wurde als Ergänzungslösung wiederverwendet
Regeneriermittel
• Eisen(III)komplexsalze organischer Säuren
• (vgl. Tabelle 3) 0,052 mol
• Ammoniumthiosulfat 30 g
• Natriumsulfit 15 g
• Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 5,3 eingestellt.
• Die kontinuierliche Behandlung erfolgte, bis das beschriebene Regenerierverfahren 30mal wiederholt worden war.
• Nach der Behandlung wurde das behandelte Aufzeichnungsmaterial einer Röntgenfluoreszenzanalyse unterworfen, um die Restmenge Silber an den belichteten Stellen zu bestimmen. Weiterhin wurde es visuell auf Flecken an den Kantenteilen hin untersucht. Der das gebrauchte Bleichfixierbad enthaltende Tank wurde visuell auf eine mögliche Sulfidbildung hin untersucht. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt
• In Tabelle 3 kommt den Buchstaben der Spalte "Sulfidbildung" folgende Bedeutung zu:
• A: Es werden überhaupt keine Sulfide festgestellt.
• B: Auf der Flüssigkeitsoberfläche wird eine sehr geringe Menge schwimmendes Material festgestellt.
• C: Eine schwache Sulfidbildung ist feststellbar.
• D: Eine offensichtliche Sulfidbildung ist feststellbar.
• E: Eine starke Sulfidbildung ist feststellbar.
• Die Buchstaben in der Spalte "Kantenflecken" besitzen die folgende Bedeutung:
• A: Es sind überhaupt keine Kantenflecken feststellbar.
• B: Kantenflecken sind nur in sehr geringem Maße feststellbar.
• C: Es sind etwas Kantenflecken feststellbar.
• D: Offensichtliche Kantenflecken sind feststellbar.
• E: Es ist eine starke Kantenfleckenbildung feststellbar. Tabelle 3
• In Tabelle 3 und in den folgenden Tabellen bedeuten:
• EDTA-Fe Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat;
• PDTA-Fe Ammoniumeisen(III)1,3-propylendiamintetraacetat;
• DTPA-Fe Ammoniumeisen(III)diethylentriaminpentaacetat;
• NTA-Fe Ammoniumeisen(III)nitrilotriacetat;
• CyDTA-Fe Ammoniumeisen(III)cyclohexantetraacetat;
• (A-I-1)-Fe Ammoniumeisen(III)komplexsalz der Verbindung (A- I-1) und
• (A-I-2)-Fe, (A-II-1)-Fe, (A-II-3)-Fe, (A-II-14)-Fe, (A-III- 1)-Fe, (A-III-2)-Fe und (A-III-6)-Fe besitzen eine entsprechende Bedeutung.
• Aus Tabelle 3 geht hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Eisen(III)komplexsalze organischer Säuren ein Bild niedrigen Restsilbergehalts und mit weniger starken Kantenflecken entsteht und daß das Bleichfixierbad eine verbesserte Haltbarkeit aufweist.
Beispiel 2
• In den folgenden Beispielen bedeuten die jeweiligen Zusatzmengen bei einem lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial - sofern nicht anders angegeben - g pro m² (Trägerfläche).
• Die Mengen an Silberhalogeniden und kolloidalem Silber sind als vorhandene Silbermengen angegeben.
• Auf folgende Art und Weise wurde ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberiodbromid-Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
Lichtempfindliches farbphotographisches Silberiodbromid-Aufzeichnungsmaterial
• Ein 60 µm dicker Polyethylenterephthalatfilmschichtträger wurde auf einer Seite mit einer Haftschicht versehen. Danach wurden die folgenden beiden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf die der Haftschicht entgegengesetzte Schichtträgerseite, d.h. auf die nicht mit einer Haftschicht versehene Seite des Schichtträgers, aufgetragen.
1. Rückschicht
• Aluminiumoxidsol AS-100 (Aluminiumoxid, hergestellt von Nissan Chemical Ind.) 0,8 g
2. Rückschicht
• Diacetylcellulose 100 mg
• Stearinsäure 10 mg
• Feinteiliges Siliciumdioxidpulver (durchschnittliche Teilchengröße: 0,2 µm) 50 mg
• Anschließend wurde durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf die mit der Haftschicht versehene Seite des Schichtträgers ein mehrlagiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial (a-1) hergestellt.
1. Schicht: Antilichthofschicht (HC)
• Schwarzes kolloidales Silber 0,15 g
• UV-Absorptionsmittel (UV-1) 0,20 g
• Farbiger Blaugrünkuppler (CC-1) 0,02 g
• Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,20 g
• Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,20 g
• Gelatine 1,6 g
2. Schicht: Zwischenschicht (IL-1)
• Gelatine 1,3 g
3. Schicht: Niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht (R-1)
• Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,3 µm) 0,4 g
• Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,4 µm) 0,3 g
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) 3,0 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) 3,2 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-3) 0,3 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Blaugrünkuppler (C-1) 0,50 g
• Blaugrünkuppler (C-2) 0,20 g
• Farbiger Blaugrünkuppler (CC-1) 0,07 g
• DIR-Verbindung (D-1) 0,006 g
• DIR-Verbindung (D-2) 0,01 g
• Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,55 g
• Gelatine 1,0 g
4. Schicht: Hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht (R-H)
• Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,7 µm) 0,9
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) 1,7 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) 1,6 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-3) 0,2 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Blaugrünkuppler (C-2) 0,23 g
• Farbiger Blaugrünkuppler (CC-1) 0,03 g
• DIR-Verbindung (D-2) 0,02 g
• Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,30 g
• Gelatine 1,0 g
5. Schicht: Zwischenschicht (IL-2)
• Gelatine 0,8 g
6. Schicht: Niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht (G-L)
• Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,4 µm) 0,6 g
• Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,3 µm) 0,2 g
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-4) 6,7 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-5) 1,0 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Purpurrotkuppler (M-A) 0,20 g
• Purpurrotkuppler (M-B) 0,40 g
• Farbiger Purpurrotkuppler (CM-1) 0,10 g
• DIR-Verbindung (D-3) 0,02 g
• Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,7 g
• Gelatine 1,0 g
7. Schicht: Hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht (G-H)
• Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,7 µm) 0,9 g
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-6) 1,1 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-7) 2,0 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-8) 0,5 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Purpurrotkuppler (M-A) 0,5 g
• Purpurrotkuppler (M-B) 0,13 g
• Farbiger Purpurrotkuppler (CM-1) 0,04 g
• DIR-Verbindung (D-3) 0,004 g
• Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,35 g
• Gelatine 1,0 g
8. Schicht: Gelbe Filterschicht (YC)
• Gelbes kolloidales Silber 0,1 g
• Zusatz (HS-1) 0,07 g
• Zusatz (HS-2) 0,07 g
• Zusatz (SC-1) 0,12 g
• Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,15 g
• Gelatine 0,9 g
9. Schicht: Niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht (B-H)
• Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,3 µm) 0,25 g
• Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,4 µm) 0,25 g
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-9) 5,8 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Gelbkuppler (Y-1) 0,71 g
• Gelbkuppler (Y-2) 0,30 g
• DIR-Verbindung (D-1) 0,003 g
• DIR-Verbindung (D-2) 0,006 g
• Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,18 g
• Gelatine 1,2 g
10. Schicht: Hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht (B-H)
• Silberiodbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,8 µm) 0,5 g
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-10) 3 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Sensibilisierungsfarbstoff (S-11) 1,2 x 10&supmin;&sup4; (mol/mol Ag)
• Gelbkuppler (Y-1) 0,18 g
• Gelbkuppler (Y-2) 0,20 g
• Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-2) 0,05 g
• Gelatine 0,9 g
11. Schicht: Erste Schutzschicht (PRO-1)
• Silberiodbromid (durchschnittliche Korngröße: 0,08 µm) 0,3 g
• UV-Absorptionsmittel (UV-1) 0,07 g
• UV-Absorptionsmittel (UV-2) 0,10 g
• Zusatz (HS-1) 0,2 g
• Zusatz (HS-2) 0,1 g
• Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-1) 0,07 g
• Hochsiedendes Lösungsmittel (Oil-3) 0,07 g
• Gelatine 1,85 g
12. Schicht: Zweite Schutzschicht (PRO-2)
• Verbindung A 0,04 g
• Verbindung B 0,004 g
• Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße 3 µm) 0,02 g
• Methylmethacrylat/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Gew.-Verhältnis: 3:3:4) (durchschnittliche Teilchengröße 3 µm)0,13 g
• Neben den genannten Komponenten enthielt dieses lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial die Verbindungen (Su-1) und (Su-2), einen Viskositätssteuerstoff, Härtungsmittel (H-1) und (H-2), einen Stabilisator (ST-1), Antischleiermittel (AF-1) und (AF-2) mit Molekulargewichten von 10.000 bzw. 1.100.000, Farbstoffe (AI-1) und (AI-2) und die Verbindung (DI-1) (9,4 mg/m²). (Mischungsverhältnis 2:3) Verbindung A gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 30.000 Verbindung B DI-1: Gemisch aus folgenden drei Komponenten Komponente A:Komponente B:Komponente C = 50:23:20 (Molverhältnis)
Herstellung einer Emulsion
• Die in der 10. Schicht verwendete Silberiodbromidemulsion wurde wie folgt zubereitet:
• Nach dem Doppelstrahlverfahren unter Verwendung monodisperser Silberiodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,33 µm (Silberiodbromidgehalt: 2 Mol-%) als Saatkörnchen wurde eine Silberiodbromidemulsion zubereitet.
• Unter Rühren wurde die Saatemulsion zu einer 70ºC warmen Lösung (G-1) eines pAg-Werts von 7,8 und eines pH-Werts von 7,0 in der 0,34 molaren Äquivalentmenge zugegeben.
Bildung einer einen hohen Iodidgehalt aufweisenden Innenphase bzw. Kernphase
• Anschließend wurden innerhalb von 86 min die Lösungen < H-1> und < S-1> zugegeben. Die Zugabe erfolgte beschleunigt (die Endzugabegeschwindigkeit war 3,6mal größer als die anfängliche Zugabegeschwindigkeit) bei einem Strömungsverhältnis (der beiden Lösungen) von 1:1.
Bildung einer einen geringen Iodidgehalt aufweisenden Außenphase bzw. Hüllephase
• Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung eines pAg-Werts von 10,1 und eines pH-Werts von 6,0 die Lösungen < H-2> und < S-2> innerhalb von 65 min zugegeben. Die Zugabe erfolgte beschleunigt (die Endzugabegeschwindigkeit war 5,2mal größer als die anfängliche Zugabegeschwindigkeit) bei einem Strömungsverhältnis (der beiden Lösungen) von 1:1.
• Während dieser Kornbildung wurden die pAg- und pH-Werte mit Hilfe einer wäßrigen Kaliumbromidlösung und 56%iger wäßriger Essigsäure gesteuert. Nachdem die Körnchen gebildet waren, wurden sie durch übliche Flockung gewaschen und dann zum Redispergieren mit Gelatine gemischt. Die Dispersion wurde bei 40ºC auf einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 8,06 eingestellt.
• Die erhaltene Emulsion enthielt monodisperse octaedrische Silberiodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,80 µm, einer prozentualen quadratischen Streuung der Korngrößenverteilung von 12,4% und eines Silberiodidgehalts von 9,0 Mol-%.
Lösung < G-1>
• Knochengelatine 100,0 g
• 10 gew.-%ige methanolische Lösung der Verbindung 1 25,0 ml
• 28%iges wäßriges Ammoniak 440,0 ml
• 56%ige wäßrige Essigsäure 660,0 ml
• Mit Wasser aufgefüllt auf 5000,0 ml
Lösung < H-1>
• Knochengelatine 82,4 g
• Kaliumbromid 151,6 g
• Kaliumiodid 90,6
• Mit Wasser aufgefüllt auf 1030,5 ml
Lösung < S-1>
• Silbernitrat 309,2 g
• 28%iges wäßriges Ammoniak in aquivalenter Menge Mit Wasser aufgefüllt auf 1030,5 ml
Lösung < H-2>
• Knochengelatine 302,1 g
• Kaliumbromid 770,0 g
• Kaliumiodid 33,2 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 3776,8 ml
Lösung < S-2>
• Silbernitrat 1133,0 g
• 28%iges wäßriges Ammoniak in aquivalenter Menge Mit Wasser aufgefüllt auf 3776,8 ml
• Die in der Lösung < G-1> verwendete Verbindung 1 besaß folgende chemische Strukturformel: Verbindung 1 (angenähertes durchschnittliches Molekulargewicht: 1300)
• Durch Ändern der durchschnittlichen Größe der Saatkristalle, der Temperatur, der pAg- und pH-Werte, der Zugabegeschwindigkeit, der Zugabedauer bzw. der Halogenidzusammensetzung wurden entsprechende Emulsionen unterschiedlicher durchschnittlicher Korngröße und unterschiedlichen Silberiodidgehalts zubereitet.
• Jede der erhaltenen Emulsionen war eine monodisperse Emulsion vom Kern/Hülle-Typ mit einer prozentualen quadratischen Streuung der Korngrößenverteilung von nicht mehr als 20%. Jede Emulsion wurde unter optimalen Bedingungen in Gegenwart von Natriumthiosulfat, Chlorogoldsäure und Ammoniumthiocyanat einer chemischen Reifung unterworfen. Danach wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zugegeben.
• Bei der Herstellung dieses lichtempfindlichen Silberiodbromid-Farbaufzeichnungsmaterials wurde der durchschnittliche Silberiodidgehalt auf 8 Mol-% eingestellt.
• Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher bekannter Weise stufenkeilbelichtet und dann kontinuierlich wie folgt behandelt:
• * Mengen pro Rollfilm (Format 135; 24 Aufnahmen)
Farbentwicklerbad
• Kaliumcarbonat 30 g
• Natriumhydrogencarbonat 2,5 g
• Kaliumsulfit 3,0 g
• Natriumbromid 1,3 g
• Kaliumiodid 0,6 mg
• Hydroxylaminsulfat 2,5 g
• Natriumchlorid 0,6 g
• 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(&beta;-hydroxyethyl)anilinsulfat 4,5 g
• Diethylentriaminpentaessigsäure 3,0 g
• Kaliumhydroxid 1,2 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
• Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid bzw. 20%iger Schwefelsäure auf 10,00 eingestellt.
Farbentwicklerergänzungslösung
• Kaliumcarbonat 35 g
• Natriumhydrogencarbonat 3 g
• Kaliumsulfit 5 g
• Natriumbromid 0,3 g
• Hydroxylaminsulfat 3,5 g
• Natriumchlorid 0,6 g
• 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(&beta;-hydroxyethyl)anilinsulfat 6,0 g
• Kaliumhydroxid 2 g
• Diethylentriaminpentaessigsäure 3,0 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
• Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid bzw. 20%iger Schwefelsäure auf 10,00 eingestellt.
Bleichtankbad
• Eisen(III)komplexsalze organischer Säuren (vgl. Tabelle 4) 0,35 mol
• Ethylendiamintetraessigsäure 2,0 g
• Ammoniumbromid 1,0 mol
• Eisessig 50 ml
• Der pH-Wert wird mit wäßrigem Ammoniak oder Essigsäure auf 4,2 eingestellt, worauf mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt wird.
Bleichergänzungslösung
• Die Konzentration jeder Komponente wird gegenüber dem Bleichtankbad auf das 1,2fache erhöht. Der pH-Wert wird auf 3,0 eingestellt.
Fixierbad (Tankbad und Ergänzungslösung)
• Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 350 ml
• Ammoniumthiocyanat 20 g
• Wasserfreies Natriumbisulfit 12 g
• Natriummetabisulfit 2,5 g
• Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,5 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
• Der pH-Wert wird mit Essigsäure und wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt.
Stabilisierbad (Tankbad und Ergänzungslösung)
• Hexamethylentetramin 5 g
• Diethylenglykol 2 g
• p-C&sub9;H&sub1;&sub9;-C&sub6;H&sub4;-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&sub0;-OH 2 g
• Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid auf 8,0 eingestellt, worauf mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt wird.
• Die geschilderten Regeneriermaßnahmen werden 35mal unter kontinuierlicher Behandlung wiederholt.
• Nach Beendigung der kontinuierlichen Behandlung wurden die Menge an Restsilber sowie die Gelbschleierdichte der unbelichteten Bereiche auf dem behandelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bestimmt. Dann wurde auch entsprechend Beispiel 1 die Bildung von Sulfiden im Fixierbad untersucht.
• Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Die Buchstaben "A" bis "E" besitzen dieselbe Bedeutung wie die in Tabelle 3. Tabelle 4
• Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die Mitverwendung eines erfindungsgemäßen Eisen(III)komplexsalzes einer organischen Säure einen günstigen Einfluß auf die Verminderung der Menge an Restsilber besitzt, einem Anstieg der Gelbschleierdichte an den unbelichteten Bereichen entgegenwirkt und die Haltbarkeit des Fixierbades verbessert.
Beispiel 3
• Entsprechend dem 301C Amended MITI-Test (I), der von der OECD am 12. Mai 1981 als Richtlinie zum Testen chemischer Substanzen angenommen wurde, wurde die biologische Abbaubarkeit photographischer Chelatbildner einschließlich von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), N-Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure (HEDTA) und der Verbindungsbeispiele (A-I-1), (A-I-2), (A- II-1), (A-II-3), (A-II-14), (A-III-1) und (A-III-6) bestimmt.
• Hierbei zeigte es sich, daß die Eisen(III)salze von EDTA, DTPA und HEDTA biologisch kaum abbaubar waren, daß jedoch die Eisen(III)salze der erfindungsgemäßen Chelatbildner in hohem Maße einem biologischen Abbau zugänglich waren und folglich eine hohe Umwelteignung zeigten.
Beispiel 4
• Es wurden Versuche entsprechend Versuchen 1-6, 1-8 und 1-11 von Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der in Beispiel 1 verwendete Purpurrotkuppler (M-C) durch die Purpurrotkuppler (M-5), (M-8), (M-11), (M-9), (M-12), (M-13), (M-7) bzw. (M- 4) ersetzt wurde. Die Ergebnisse belegen, daß die Menge an Restsilber um 20-25% abgenommen hatte und daß auch der Weißgrad der unbelichteten Stellen verbessert war.
Beispiel 5
• Es wurden entsprechende Versuche wie die Versuche Nr. 2-6, 2-8 und 2-11 von Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch die in Beispiel 2 verwendeten Purpurrotkuppler (M-A) und (M-B) durch die Purpurrotkuppler (M-2), (M-6), (M-8), (M-1), (M- 10) bzw. (M-3) ersetzt wurden. Hierbei waren eine 20-25%ige Abnahme der Menge an Restsilber und eine 40%ige Abnahme der Gelbschleierdichte feststellbar.
• Der flüssige Überlauf des Bleichbades wurde in einem Tank gesammelt, und nachdem der Tank mit dem flüssigen Überlauf gefüllt war, wurde ihm ein Regeneriermittel der folgenden Zusammensetzung (die Mengen beziehen sich auf 1000 ml flüssigen Überlauf) zugesetzt.
Regeneriermittel
• Eisen(III)komplexsalz einer organischen Säure (vgl. Tabelle 4) 0,05 mol
• Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g
• Ammoniumbromid 0,08 mol
• Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 3,0 eingestellt.
Beispiel 6
• Es wurden entsprechende Versuche wie die Versuche 2-6 und 2- 7 von Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch das Verhältnis Ammoniumionen/gesamte Kationen in dem Bleichbad des Beispiels 2 entsprechend Tabelle 5 durch Ersatz der Kationen der dem Bleichbad zugesetzten Verbindungen durch Ammoniumionen oder Kaliumionen variiert wurde.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5
• Wie aus der Tabelle hervorgeht, waren im Bleichbad (nur) geringfügige Unterschiede in den Mengen an Restsilber und in der Sulfidbildung feststellbar. Es zeigte sich ferner, daß der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg noch besser zur Geltung gebracht werden konnte, wenn das Verhältnis Ammoniumionen/gesamte Kationen im Bleichbad nicht mehr als 50 Mol-% betrug.
Beispiel 7
• Es wurden entsprechende Versuche wie der Versuch 2-6 von Beispiel 2 durchgeführt, wobei die in Beispiel 2 verwendeten Härtungsmittel (H-1) und (H-2) durch die in Tabelle 6 aufgeführten Härtungsmittel ersetzt wurden.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6 Tabelle 6 (Forts.)
• Die in Tabelle 6 aufgeführten Härtungsmittel RH-1, RH-2, RH- 3, RH-4 und RH-5 besitzen folgende chemische Formeln:
• Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, gibt es keinen signifikanten Unterschied in den Mengen an Restsilber und in der Sulfidbildung. Der erfindungsgemäß erzielbare Effekt kommt noch besser zur Geltung, wenn bei der erfindungsgemäßen Behandlung Härtungsmittel vom Vinylsulfontyp verwendet wird.
Beispiel 8
• Es wurden entsprechende Versuche wie der Versuch 2-7 von Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch in dem beim Versuch Nr. 2-7 verwendeten Farbnegativfilm 10 mg/m² einer der in Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen enthalten war.
• Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 7. Tabelle 7
• Aus Tabelle 7 geht hervor, daß der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg noch besser zur Geltung gebracht werden kann, wenn man in dem erfindungsgemäß zu bearbeitenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung der Formeln [B-1], [B-2] oder [B-3] unterbringt.
Beispiel 9 Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (Farbpapiers)
• Durch Auftragen der folgenden Schichtkomponenten auf die titanoxidhaltige Seite eines Papierschichtträgers, der auf einer Seite mit titanoxidhaltigem Polyethylen und auf der anderen Seite mit Polyethylen kaschiert war, wurde ein mehrlagiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt zubereitet:
• Beschichtungslösung für die 1. Schicht:
• Ein Gemisch aus 27,3 Gelbkuppler (Y-1), 10 g Farbbildstabilisator (ST-1), 6,67 g Farbbildstabilisator (ST-2), 0,67 g Zusatz (HQ-1) und 6,67 g eines hochsiedenden Lösungsmittels (DNP) wurde in 60 ml Ethylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines Ultraschallhomogenisators in 220 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 7 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels (SU-1) dispergiert, um eine Gelbkupplerdispersion herzustellen.
• Danach wurde die erhaltene Dispersion mit einer unter den später angegebenen Bedingungen zubereiteten blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion (mit 8,3 g Silber) gemischt, um eine Beschichtungslösung für die 1. Schicht zuzubereiten.
• Beschichtungslösungen für die 2. bis 7. Schichten wurden in entsprechender Weise zubereitet. Den 2. und 4. Schichten wurde das Härtungsmittel (H-1), der 7. Schicht das Härtungsmittel (H-2) zugesetzt. Als Beschichtungshilfsmittel wurden zum Einstellen der Oberflächenspannung die Netzmittel (SU-2) und (SU-3) zugesetzt. Tabelle 8 Tabelle 9
• Der erhaltene Prüfling wurde in üblicher bekannter Weise belichtet und dann im Rahmen der folgenden Verfahrensmaßnahmen mit folgenden Behandlungsbädern behandelt.
Farbentwickler
• Triethanolamin 10 g
• Ethylenglykol 6 g
• N,N-Diethylhydroxylamin 3,6 g
• Hydrazinodiessigsäure 5,0 g
• Kaliumbromid 20 mg
• Kaliumchlorid 2,5 g
• Diethylentriaminpentaessigsäure 5 g
• Kaliumsulfit 5,0 x 10&supmin;&sup4; mol
• Farbentwicklerverbindung (3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-(&beta;-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat 5,5 g
• Kaliumcarbonat 25 g
• Kaliumhydrogencarbonat 5 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
• Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,10 eingestellt.
Farbentwicklerergänzungslösung
• Triethanolamin 14,0 g
• Ethylenglykol 8,0 g
• N,N-Diethylhydroxylamin 5 g
• Hydrazinodiessigsäure 7,5 g
• Kaliumbromid 8 mg
• Kaliumchlorid 0,3 g
• Diethylentriaminpentaessigsäure 7,5 g
• Kaliumsulfit 7,0 x 10&supmin;&sup4; mol
• Farbentwicklerverbindung (3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-(&beta;-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat) 8 g
• Kaliumcarbonat 30 g
• Kaliumhydrogencarbonat 1 g
• Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
• Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,40 eingestellt.
Bleichfixierbad
• Wasser 600 ml
• Eisen(III)komplexsalz einer organischen Säure (vgl. Tabellen 10-12) 0,15 mol
• Thiosulfat 0,6 mol
• Sulfit 0,15 mol
• 1,3-Propandiamintetraessigsäure 2 g
• Der pH-Wert wird mit 25%igem wäßrigem Ammoniak, Kaliumhydroxid oder Essigsäure auf 7,0 eingestellt, worauf mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt wird.
Bleichfixierergänzungslösung
• Die Konzentration jeder Komponente wurde auf die in Tabellen 10-12 angegebenen Werte erhöht. Der pH-Wert wurde auf 5,0 eingestellt.
Stabilisatorbad und Stabilisierergänzungslösung
• o-Phenylphenol 0,1 g
• MST (Produkt der Ciba Geigy AG) 1,0 g
• ZnSO&sub4; 7H&sub2;O 0,1 g
• Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 5,0 ml
• 1-Hydroxyethyliden-1,1-disphosphonsäure (60%ige Lösung) 3,0 g
• Ethylendiamintetraessigsäure 1,5 g
• Der pH-Wert wird mit wäßrigem Ammoniak oder Schwefelsäure auf 7,8 eingestellt, worauf mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt wird.
• Unter Verwendung des angegebenen Farbpapiers und der beschriebenen Behandlungsbäder wurde eine kontinuierliche Behandlung durchgeführt.
• Bei Durchführung der kontinuierlichen Behandlung wurden Tanks einer automatischen Behandlungsvorrichtung mit dem angegebenen Farbentwickler(tank)bad, Bleichfixier(tank)bad und Stabilisier(tank)bad gefüllt. Während der Behandlung des Farbpapiers wurden mit Hilfe von Dosierpumpen in 3minütigen Intervallen die angegebenen Farbentwicklerergänzungslösung (Ergänzungsrate: 80 ml/m²), Bleichfixierergänzungslösung (Ergänzungsrate: vgl. Tabellen 10-12) und Stabilisierergänzungslösung (Ergänzungsrate: 250 ml/m²) zugegeben.
• Die kontinuierliche Behandlung wurde bei täglicher Behandlungsmenge von 0,05 R durchgeführt, bis das Volumen an der dem Bleichfixiertank zugeführten Bleichfixierergänzungslösung das 3fache der Kapazität des Bleichfixiertanks erreicht hatte. 1 R bedeutet, daß das Bleichfixierbad bis zu einem Volumen entsprechend dem Fassungsvermögen des Bleichfixiertank ergänzt ist.
• Der belichtete Bereich des behandelten Prüflings wurde in zwei Teile geteilt. Einer wurde einer Röntgenfluoreszenzanalyse zur Bestimmung der Menge an Restsilber unterworfen. Der andere diente zur Bestimmung der R-Dichte und wurde anschließend erneut in einer wäßrigen Lösung des Eisen(III)komplexsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (100 g/l, pH- Wert: 6,5) gebleicht. Anschließend wurde die R-Dichte nach dem erneuten Bleichen gemessen, um die Rückfärbeeigenschaft (Meßwert vor dem erneuten Bleichen - Meßwert nach dem erneuten Bleichen) zu bestimmen. Das behandelte Farbpapier wurde auch auf Flecken im Kantenbereich hin untersucht. Weiterhin wurde visuell die Bildung von Sulfiden im Bleichfixier(tank)bad und in der Bleichfixierergänzungslösung nach beendeter Behandlung geprüft. Die Ergebnisse finden sich in Tabellen 10-12.
• In den Tabellen 10-12 kommt den Buchstaben in der Spalte "Sulfidbildung" die folgende Bedeutung zu:
• A: Es werden überhaupt keine Sulfide festgestellt.
• B: Auf der Flüssigkeitsoberfläche wird eine sehr geringe Menge schwimmendes Material festgestellt.
• C: Eine schwache Sulfidbildung ist feststellbar.
• D: Eine offensichtliche Sulfidbildung ist feststellbar.
• E: Eine starke Sulfidbildung ist feststellbar.
• Den Buchstaben in der Spalte "Kantenflecken" kommt folgende Bedeutung zu:
• A: Es sind überhaupt keine Kantenflecken feststellbar.
• B: Kantenflecken sind nur in sehr geringem Maße feststellbar.
• C: Es sind etwas Kantenflecken feststellbar.
• D: Offensichtliche Kantenflecken sind feststellbar.
• E: Es ist eine starke Kantenfleckenbildung feststellbar.
• In Tabelle 10 bedeuten EDTA-Fe ein Eisen(III)komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, PDTA-Fe ein Eisen(III)komplexsalz der 1,3-Propylendiamintetraessigsäure und DTPA-Fe ein Eisen(III)komplexsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure. Tabelle 10 (1/2) Tabelle 10 (2/2) Tabelle 11 (1/2) Tabelle 11 (2/2) Tabelle 12 (1/2) Tabelle 12 (2/2)
• Aus den Tabellen 10-12 geht hervor, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Eisen(III)komplexsalzes einer organischen Säure die Menge an Restsilber vermindert, Kantenflecken auf ein Mindestmaß senkt und die Haltbarkeit eines Bleichfixierbades erhöht, und zwar auch dann, wenn die Ergänzungsrate für das Bleichfixierbad vermindert wird.
• Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Behandeln lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Bleich- und Bleichfixierbäder sind in hohem Maße biologisch abbaubar, liefern nur eine geringere Menge an flüssigen Abfällen und sind somit hervorragend umweltverträglich. Weiterhin liefert das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren qualitativ hochwertige Bilder mit weniger Kantenflecken und ohne Bleichverschleierung. Erfindungsgemäß läßt sich darüber hinaus auch noch ein Behandlungsbad mit stabilen Behandlungseigenschaften bereitstellen.

Claims (10)

1. Verfahren zum Behandeln eines belichteten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials durch Farbentwickeln, Bleichen (mit einem Bleichbad), Fixieren und Stabilisieren des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials oder Farbentwickeln, Bleichfixieren (mit einem Bleichfixierbad) und Stabilisieren des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, wobei das Bleichbad oder Bleichfixierbad ein aus einem Eisen(III)komplexsalz einer Verbindung der Formeln A-I, A-II oder A-III bestehendes Bleichmittel enthält: Formel A-I

worin bedeuten:

A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, -COOM, PO&sub3;(M)&sub2;, -CH&sub2;COOM, -CH&sub2;OH oder Methyl, Ethyl, Isopropyl oder n- Propyl, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; oder A&sub4; für -CH&sub2;COOM, -COOM oder -PO&sub3;(M)&sub2; steht, und

M, M&sub1; und M&sub2; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe; Formel A-II

worin bedeuten:

A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils -CH&sub2;OH, -PO&sub3;(M)&sub2; oder -COOM;

M jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe;

X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(B&sub1;O)n-B&sub2;-;

n eine ganze Zahl von 1 bis 8 und

B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sind, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en); Formel A-III

worin bedeuten:

A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils -CH&sub2;OH, -PO&sub3;(M&sub2;)&sub2; oder -COOM&sub1; mit M&sub1; und M&sub2; unabhängig voneinander jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetall, einer Ammoniumgruppe oder einer organischen Ammoniumgruppe;

X eine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte, einen Ring bildende organische Gruppe oder -(B&sub1;O)n-B&sub2;- mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 8 und B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sind, jeweils gleich einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), und

n&sub1;, n&sub2;, n&sub3; und n&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, wobei mindestens eines für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht;

wobei

(i) das Bleichbad mit einer durch Regenerieren eines flüssigen Überlaufs aus dem Bleichbad durch Zusatz eines Regeneriermittels zubereiteten Bleichregeneratorlösung regeneriert wird oder

(ii) das Bleichfixierbad mit einer durch Regenerieren eines flüssigen Überlaufs aus dem Bleichfixierbad durch Zusatz eines Regeneriermittels zubereiteten Bleichfixiererregenatorlösung regeneriert wird,

und wobei das Regeneriermittel aus einem Eisen(III)komplexsalz einer Verbindung der zuvor definierten Formeln A-I, A-II oder A-III besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mit einem Bleichbad gebleicht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis Ammoniumionengehalt/Gesamtkationengehalt im Bleichbad nicht mehr als 50 mol-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Regeneriermittel in einer Menge von 0,1 bis 2,0 mol/l Bleichbad oder Bleichfixierbad zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Regeneriermittel in einer Menge von 0,15 bis 1,5 mol/l Bleichbad oder Bleichfixierbad zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an ergänztem bzw. regeneriertem Bleichbad oder Bleichfixierbad nicht mehr als 1000 ml pro m² des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Menge 20 ml bis 600 ml beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Menge 40 ml bis 500 ml beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bleichbad oder Bleichfixierbad als Bleichmittel einen Eisen(III)komplex einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe: enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Gehalt an Bleichmittel 0,15 bis 1,5 mol/l Bleichbad oder Bleichfixierbad und die Menge an ergänztem bzw. regeneriertem Bleichbad oder Bleichfixierbad 40 ml bis 500 ml pro m² des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials betragen.