DE3885930T2

DE3885930T2 - Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE3885930T2
Application number: DE88106773T
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Ishikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2008-04-28
Also published as: EP0289008A2; CA1333233C; JPS63271352A; EP0289008B1; DE3885930D1; US4954426A; JP2520634B2; EP0289008A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Farbentwickeln des lichtempfindlichen Materials und anschließend das Aussetzen des entwickelten Materials einer Bleich-Fixierbehandlung, wobei die Menge der ergänzten Bleich-Fixierlösung 10 bis 14 mal das Volumen des durch das behandelte lichtempfindliche Material überführten Farbentwicklers pro Einheitsfläche davon in das Bleich-Fixierbad ist und nicht weniger als 80 Mol% der gesamten nicht-metallischon Kationen, anwesend in der Ergänzungslösung für die Bleich-Fixierlösung, Ammoniumionen sind, wobei das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial mindestens einen Magentakuppler enthält. Das vorliegende Verfahren zur Behandlung eines solchen Materials ermöglicht es, zu verhindern, daß in dem behandelten lichtempfindlichen Material über einen gewissen Zeitraum Magentaflecken auftreten.
In einem Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, ist es wichtig, die Behandlung zu vereinfachen, zu beschleunigen und zu stabilisieren und den Umweltschutz sicherzustellen und zu diesem Zweck wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt.
Insbesondere zu dem Zweck, die natürlichen Ressourcen zu schonen, die Kosten zu verringern und einen Schutz der Umwelt sicherzustellen, sind Verfahren, die die Menge der Ergänzungslösung für jede Behandlung verringern von hohem praktischen Wert und aus diesem Grund wurden viele Versuche auf die Entwicklung solcher Verfahren gerichtet. Es sind jedoch verschiedene Probleme mit der Verringerung der Menge jeder Ergänzungslösung verbunden. Insbesondere das Einsparen der Bleich-Fixierlösung führt zu einer Erhöhung der Menge des Farbentwicklers, welcher durch das behandelte lichtempfindliche Material von dem vorhergehenden Bad in das Bleich- Fixierbad überführt wird. Dies führt gleichermaßen zu einer Erhöhung der Magentaflecken auf dem behandelten lichtempfindlichen Material über den Verlauf der Zeit nach der Behandlung.
Um dieses Problem zu lösen, wurde vorgeschlagen, daß ein Magentakuppler mit einer hohen Lichtbeständigkeit verwendet wird. Beispiele solcher Magentakuppler umfassen die, in der japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung (im folgenden als "J. P. KOKAI" bezeichnet) Nr. 59-162548, 60- 43659, 59-171956, 60-172982 und 60-33552 und in dem US-Patent Nr. 3,061,432 beschriebenen; und Kuppler beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung zu Einspruchszwecken (im folgenden als "J. P. KOKOKU" bezeichnet) Nr. 53-34044, J. P. KOKAI Nr. 55-62454 und 57-35858. Die vorgenannten Probleme können jedoch nicht gelöst werden, auch wenn solch ein Magentakuppler verwendet wird.
Unter diesen Umständen wurde vorgeschlagen, herkömmliche entfärbungshemmende Verfahren oder fleckhemmende Verfahren bei der Behandlung der lichtempfindlichen Materialien einzusetzen und als ein Resultat wurden verschiedene Verfahren beschrieben. Spezifische Beispiele der entfärbungshemmenden Verfahren sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 2,360,290; 2,418,613; 2,675,314 und 2,701,197; dem U.K.-Patent Nr. 1,363,921 und in J. P. KOKAI Nr. 58-24141, in welchem Hydrochinonderivate in den US-Patenten Nr. 3,457,079 und 3,069,262, in welchen Gallussäurederivate eingesetzt werden; dem US-Patent Nr. 2,735,765 und in J. P. KOKOKU Nr. 49- 20977, in welchen p-Alkoxyphenole verwendet werden; US-Patente Nr. 3,432,300 und 3,573,050 und J. P. KOKAI Nr. 52- 35633 und 52-147434 in welchen p-Oxyphenolderivate verwendet werden; und US-Patent Nr. 3,700,455, welches die Verwendung von Biphenolen offenbart. Spezifische Beispiele der fleckhemmenden Verfahren sind in J. P. KOKAI Nr. 49-11330, 50- 57223 und 56-85747 und J. P. KOKOKU Nr. 56-8346 beschrieben. Diese Verfahren zeigen jedoch keine ausreichenden Wirkungen.
Auf der anderen Seite schlagen das US-Patent Nr. 3,615,508 und J. P. KOKAI Nr. 50-140128 die Verwendung von Ammoniumionen als Kationen in der Bleich-Fixierlösung vor, um die entsilbernden Eigenschaften dieser zu steigern. J. P. KOKAI Nr. 55-144241 offenbart des weiteren, daß die Bleich-Fixierlösung unter Verwendung von Ammoniumion als ein Kation konzentriert werden kann. Diese Patente offenbaren jedoch weder die Verringerung der Ergänzungslösung für die Bleich-Fixierlösung, noch das Problem der Flecken aufgrund der verwendeten Magentakuppler.
EP-A-0 132 806 und EP-A-0 196 091 betreffen beide ein Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, wobei das Bleich-Fixierbad mit einer Ammoniumionen-haltigen Lösung ergänzt wird. Keines der beiden Dokumente betrifft das Problem Magentaflecken zu reduzieren.
Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung farbphotographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien zur Verfügung zu stellen, die niemals Flecken des behandelten Materials aufgrund von Magentakupplern hervorrufen, die verwendet werden, wenn die Menge der Ergänzungslösung der Bleich-Fixierlösung eingespart wird.
Man führte verschiedene Untersuchungen durch, um die vorgenannten Probleme zu eliminieren, die bei dein herkömmlichen Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien auftreten und man fand heraus, daß diese Probleme geeignet durch das Verwenden einer Ergänzungslösung gelöst werden können, welche eine gewünschte Menge an Ammoniumionen als Kationen enthält, und so wurde die vorliegende auf solch einer Entdeckung basierende Erfindung vervollständigt.
Die zuvor genannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann wirkungsvoll durch das Bereitstellen eines Verfahrens durchgeführt werden, zum Behandeln eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Farbentwickeln des lichtempfindlichen Materials und anschließend das Aussetzen des entwickelten Materials einer Bleich-Fixierbehandlung, wobei die Menge der ergänzten Bleich-Fixierlösung 1,0 bis 14 mal das Volumen des durch das behandelte lichtempfindliche Material überführten Farbentwicklers pro Einheitsfläche davon in das Bleich-Fixierbad ist und nicht weniger als 80 Mol% der gesamten nicht-metallischen Kationen, anwesend in der Ergänzungslösung für die Bleich-Fixierlösung, Ammoniumionen sind, wobei das farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial mindestens einen Magentakuppler umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus denen dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), und (If):
worin die Substituenten R&sub2; bis R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Heterocycloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylamionogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfonamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclothiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe darstellen; X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, oder eine Gruppe, die an das Kohlenstoffatom an der Kupplungsposition über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden ist und durch die Kupplungsreaktion eliminiert werden kann, darstellt; R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder X eine Bi-Produkte bildende bivalente Gruppe sein kann; und, falls die Teile, dargestellt durch die Formeln (Ia) bis (If), Einheiten von Vinylmonomeren sind, dann stellt eines von R&sub2; bis R&sub4; eine Einfachbindung oder eine verbindende Gruppe, durch die die Vinylgruppe und die Einheiten (Ia) bei (If) zusammengebunden sind, dar, und daß die Gesamtmenge von elementarem Silber in dem farbphotographischen lichtempfindlichen Material 0,8 g/m² oder weniger ist.
In der vorliegenden Erfindung werden die farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien (im folgenden der Einfachheit halber als "lichtempfindliche(s) Material(ien)") werden zunächst farbentwickelt und anschließend durch eine spezielle Bleich-Fixierbehandlung behandelt. Das lichtempfindliche Material wird z. B. durch die folgenden Verfahren behandelt:
(i) Farbentwicklung - Bleich-Fixieren - Wasser-Waschen - Trocknen;
(ii) Farbentwicklung - Bleich-Fixieren - Stabilisieren - Trocknen;
(III) Farbentwicklung - Bleich-Fixieren - Wasser-Waschen - Stabilisieren - Trocknen.
In den vorgenannten Behandlungen (i) bis (iii), ist es des weiteren möglich, eine Fixierbehandlung nach der Bleich- Fixierbehandlung durchzuführen oder einfache Spülbehandlungen zwischen der Farbentwicklung und den Bleich-Fixierbehandlungen.
Jede Behandlung wird im folgenden im Detail erläutert.

Farbentwicklung:

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler enthält bekannte aromatische primäre Aminfarbentwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele dieser sind p-Phenylendiaminderivate, von denen typische Beispiele wie folgt sind:
D-1: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin;
D-2: 2-Amino-5-diethylaminotoluol;
D-3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)-toluol;
D-4: 4-(N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-amino)-anilin;
D-5: 2-Methyl-4-(N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-amino)- anilin;
D-6: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-(methansulfonamido)- ethyl)-anilin;
D-7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)- methansulfonamid;
D-8: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin;
D-9: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin;
D-10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-ethoxyethylanilin;
D-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta butoxyethylanilin.
Unter den vorgenannten p-Phenylendiaminderivaten ist 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-(methansulfonamido)-ethyl)anilin bevorzugt (Verbindung des Beispiels D-6).
Diese p-Phenylendiaminderivate können in der Form von Salzen wie Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate vorliegen. Die Menge des aromatischen primären Aminentwicklungsmittels liegt vorzugsweise zwischen 0,1 bis ungefähr 20 g und insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 und 10 g pro Liter des Farbentwicklers.
Der Farbentwickler kann wahlweise ein Konservierungsmittel, wie ein Sulfit, z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetasulfit und Kaliummetasulfit enthalten; oder einen Carbonyl/Sulfitadduct.
Es ist des weiteren ebenfalls bevorzugt eine Verbindung hinzuzufügen, die Farbentwicklungsmittel direkt erhalten können, wie verschiedene Hydroxylamine; Hydroxaminsäure beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 63-43138; Hydrazine und Hydrazide beschrieben in EP 254280 (U.S. SN 76505); Phenole beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 63-44657 und der japanischen Patentanmeldungsreihe (im folgenden als "J. P. A." bezeichnet) 61-203253; Alpha-Hydroxyketone und Alpha-Aminoketone beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 63-44656; und/oder verschiedene Zucker beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 63-36244. Es ist bevorzugt in Kombination mit den vorgenannten Verbindungen zu verwenden Monoamine beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 63- 4235, 63-24254, 63-21647, 63-27841 und U.S. SN 72479 und 74983; Diamine beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 63-30845, 63- 43139 (U.S. SN 84941) und U.S. SN 724979; Polyamine beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 63-21647, 63-26655 (U.S. SN 74430) und 63-44655; Nitroxyradikale beschrieben in J. P. KOKAI Nr 63-53551, Alkohole beschreiben in J. P. KOKAI Nr. 63-43140 und 63-53349; Oxime beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 63-56654; und tertiäre Amine beschrieben in U. S. SN 117727.
Andere Konservierungsmittel wie verschiedene Metalle beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 57-44148 und 57-53749; Salicylsäure beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 59-180588; Alkanolamine beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 54-3532; Polyethylenimine beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 56-94349; und aromatische Polyhydroxylverbindungen beschrieben in US-Patent Nr. 3,746,544 werden wahlweise zu dem Entwickler hinzugefügt. Insbesondere bevorzugt werden Konservierungsmittel wie aromatische Polyhydroxyverbindungen, Alkanolamine und Verbindungen beschrieben in J. P. A. Nr. 61-264159 hinzugefügt.
Der PH-Wert der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklers liegt vorzugsweise zwischen 9 und 12, insbesondere bevorzugt zwischen 9 und 11,0. Die Farbentwickler können des weiteren andere bekannte Bestandteile für Entwickler enthalten.
Verschiedene Puffermittel werden vorzugsweise verwendet, um den vorgenannten pH-Bereich einzuhalten. Beispiele dieser sind Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycerinsalze, N,N-Dimethylglycerinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl- 1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Betainsalze. Es ist besonders bevorzugt als solch ein Puffermittel Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate zu verwenden, da sie eine gute Löslichkeit besitzen, eine ausgezeichnete Pufferfähigkeit in einem hohen pH-Bereich von nicht weniger als 9,0, keinen Einfluß (wie Schleier) auf die photographischen Eigenschaften ausüben und billig sind.
Spezifische Beispiele dieser umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium- o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium 5-sulfosalicylat) und Kalium 5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium 5- sulfosalicylat).
Die Menge dieser zu den Farbentwicklern hinzugefügten Puffermittel liegt vorzugsweise bei wenigstens 0,1 Mol/l und insbesondere bevorzugt bei 0,1 bis 0,4 Mol/l.
Der Farbentwickler umfaßt des weiteren eine Vielzahl von Chelatmitteln als ein Suspensionsstabilisator für Calcium und Magnesium oder einen Stabilisator für den Farbentwickler.
Bevorzugte Chelatmittel sind organische Verbindungen und Beispiele dieser umfassen Aminopolycarbonsäuren beschrieben in J. P. KOKOKU Nr. 48-30496 und 44-30232; organische Phosphonsäuren beschreiben in J. P. KOKAI Nr. 56-97347, J. P. KOKOKU Nr. 56-39359 und deutsches Patent Nr. 2 227 639: Phosphonocarbonsäuren beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 52- 102726, 53-42730, 57-121127, 55-126241 und 55-659506; und andere Verbindungen beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 58-195845 und 58-203440 und J. P. KOKOKU Nr. 53-40900. Spezifische Beispiele dieser werden im folgenden angeführt:
Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-Diphosphonsäure, N,N- bis(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N'-diessigsäure und Hydroxyethyliminodiessigsäure. Diese Chelatmittel können wahlweise in Kombination verwendet werden.
Diese Chelatmittel können in einer ausreichenden Menge verwendet werden um in dem Farbentwickler vorhandene Metallionen abzuscheiden. Zum Beispiel werden sie in der Größenordnung von 0,1 bis 10 g/l verwendet.
Der Farbentwickler enthält wahlweise Entwicklungsbeschleuniger. Der in der Erfindung verwendete Farbentwickler ist jedoch vorzugsweise im wesentlichen frei von Benzylalkohol, von dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes, der leichten Herstellung dieser und der Verhinderung von Farbflecken aus. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen frei von" bedeutet, daß der Gehalt an Benzylalkohol nicht mehr als 2 ml pro Liter des Farbentwicklers und vorzugsweise Null beträgt. Wird in diesem Zusammenhang ein Farbentwickler im wesentlichen frei von Benzylalkohol verwendet, kann eine Erhöhung der Magentaflecken mit dem Verlauf der Zeit nach der Behandlung effektiv verhindert werden.
Beispiele der Entwicklungsbeschleuniger geeignet in der Erfindung sind Thioetherverbindungen beschrieben in J. P. KOKOKU Nr. 37-16088, 37-5987, 38-7826, 44-12380 und 45-9019 und US-Patent Nr.3,813,247; p-Phenylendiaminverbindungen beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 52-49829 und 50-15554; quaternäre Ammoniumsalze beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 50-137726, 56-156826 und 52-43429 und J. P. KOKOKU Nr. 44-30074; Aminverbindungen beschrieben in US-Patent Nr. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796, 3,253,919, 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346 und J. P. KOKOKU Nr. 41-11431; Polyalkylenoxide beschrieben in J. P. KOKOKU Nr. 37-16088, 42-25201, 41-11431 und 42-23883 und US-Patent Nr. 3,128,183, und 3,532,501; 1- Phenyl-3-pyrazolidone; und Imidiazole.
Die hier verwendeten Farbentwickler können Antischleiermittel enthalten, die Alkalimetallhalogenide sein können, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumjodid und organische Antischleiermittel. Typische Beispiele solcher organischer Antischleiermittel umfassen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitrosoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chloro-benzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethyl-benzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindazolin und Adenin.
Die in der Erfindung verwendeten Farbentwickler umfassen vorzugsweise einen Fluoreszenzweißer, welcher vorzugsweise 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindungen ist. Die Menge dieser liegt in einem Bereich zwischen 0 und 5 g/l, vorzugsweise zwischen 0,1 und 4 g/l.
Er kann des weiteren, sofern notwendig, verschiedene Benetzungsmittel wie Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren enthalten.
Die Temperatur des Farbentwicklers der Erfindung während der Behandlung liegt zwischen 20 und 50ºC, vorzugsweise zwischen 30 und 40ºC, während die Behandlungszeit zwischen 20 Sekunden und 5 Minuten liegt, vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten. Die Menge der Ergänzungs- bzw. Nachfüllösung ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 20 und 600 ml, vorzugsweise zwischen 50 und 300 ml und insbesondere bevorzugt zwischen 100 und 200 ml pro 1 m² des behandelten lichtempfindlichen Materials.

Bleich-Fixieren:

Da die Verweildauer des lichtempfindlichen Materials in der Bleich-Fixierbehandlung verkürzt wird, werden die Wirkungen der Erfindung in dem Verfahren der Erfindung deutlich. Daher beträgt die Verweilzeit vorzugsweise nicht mehr als 4 Minuten, bevorzugt 15 bis 120 Sekunden, insbesondere bevorzugt 20 bis 70 Sekunden, und die Behandlungszeit kann daher soweit wie möglich reduziert werden.
Die in der Bleich-Fixierlösung verwendeten Bleichmittel sind nicht auf spezielle beschränkt, bevorzugte Beispiele dieser sind jedoch organische Komplexsalze von Eisen (III) wie solche mit Aminopolycarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure), Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und organische Phosphonsäuren; organische Säuren wie Zitronensäure, Weinsäure und Maleinsäure; Persulfate; und Wasserstoffperoxid.
Die organischen Komplexsalze des Eisens (III) sind besonders im Hinblick auf den Umweltschutz und das schnelle Behandeln bevorzugt. Beispiele der Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, organischen Phosphonsäuren und Salze dieser, welche zur Bildung solcher organischen Komplexsalze des Eisens (III) geeignet sind, sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure.
Diese Verbindungen können in der Form von Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalzen vorliegen. Unter diesen sind Eisensalze der Ethylendiamintetraessigsäure, der Diethylentriaminpentaessigsäure, der Cyclohexandiamintetraessigsäure, der 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und der Methyliminodiessigsäure aufgrund ihrer hohen Bleichfähigkeit besonders bevorzugt.
Diese Eisenionkomplexsalze können verwendet werden wie sie sind oder sie können in Situ durch eine Reaktion in einer Lösung eines Eisensalz, wie einem Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisennitrat, Eisenammoniumsulfat oder Eisenphosphat mit einem Chelatmittel, wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphatsäuren oder Phosphonocarbonsäuren gebildet werden, wobei die letzteren in einer überschüssigen Menge von mehr als der stöchiometrischen Menge verwendet werden können. Bevorzugte Eisenkomplexe sind solche mit Aminopolycarbonsäuren und die Menge dieser, die hinzugefügt wird, beträgt 0,1 bis 1,0 Mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,50 Mol/l.
Die Bleich-Fixierlösung kann verschiedene Bleichbeschleuniger enthalten. Bevorzugte Beispiele dieser umfassen Verbindungen mit Mercaptogruppen oder Disulfidbindungen beschrieben in US-Patent Nr. 3,893,858, deutschem Patent Nr. 1 290 812, J. P. KOKAI Nr. 53-95630 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978),; Thioureaverbindungen beschrieben in J. P. KOKOKU Nr. 45-8506, J. P. KOKAI Nr. 52-20832 und 53-32735 und US-Patent Nr. 3,706,561; oder Halogenide wie Jodide oder Bromide im Hinblick auf ihre hohe Bleichfähigkeit.
Daneben kann die Bleich-Fixierlösung rehalogenierende Mittel wie Bromide, z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid; Chloride, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid; oder Jodide, z. B. Ammoniumjodid enthalten. Die Bleich-Fixierlösung kann wahlweise wenigstens eine anorganische Säure, organische Säure oder deren Alkalimetalle oder Ammoniumsalze enthalten mit einer pH-Pufferfähigkeit wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure; und Antikorrosionsmittel wie Amoniumnitrat und Guanidin.
Die in der Bleich-Fixierlösung gemäß der Erfindung verwendeten Fixiermittel sind wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel wie Thiosulfate, z. B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate z. B. Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; Thioetherverbindungen wie Ethylenbis(thioglykolsäure) und 3,6-Dithia-1,8-octandiol; und Thioureas, welche alleine oder in Kombination verwendet werden können. Des weiteren ist es möglich, eine spezifische Bleich-Fixierlösung zu verwenden, z. B. bestehend aus einer Kombination von Fixiermitteln und einer großen Menge an Kaliumjodid wie in J. P. KOKAI Nr. 55-155354 beschrieben. In der Erfindung ist die Verwendung von Thiosulfaten insbesondere von Ammoniumthiosulfat besonders bevorzugt. Die Menge der verwendeten Fixiermittel beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol, insbesonder bevorzugt 0,5 bis 1,0 Mol pro Liter der Bleich-Fixierlösung. Der pH-Wert dieser liegt vorzugsweise zwischen 3 und 10 und insbesondere zwischen 5 und 9.
Die Bleich-Fixierlösung kann des weiteren verschiedene z. B. fluoreszierende Weißer, Antischaummittel oder Benetzungsmittel, Polyvinylpyrrolidon und organische Lösungsmittel wie Methanol enthalten.
Die Bleich-Fixierlösung kann als Konservierungsmittel Sulfitionen freisetzende Verbindungen, wie Sulfite, z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit; Bisulfite, wie Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit; und Metabilsulfite, z. B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit enthalten. Die Menge dieser Verbindung liegt vorzugsweise bei etwa 0,02 bis 0,50 Mol/l und insbesondere bevorzugt bei 0,04 bis 0,40 Mol/l ausgedrückt in der Menge der Sulfitionen.
Im allgemeinen werden Sulfite als Konservierungsmittel verwendet, es ist jedoch auch möglich, andere Konservierungsmittel zu verwenden, wie Ascorbinsäure, Carbonyl/Bisulfidaddukte, Carbonylverbindungen oder Sulfinsäuren beschriebenen J. P. A. Nr. 62-280810.
Die Bleich-Fixierlösung kann wahlweise z. B. Puffermittel, Fluoreszenzweißer, Chelatmittel, Antischaumbildungsmittel und Formsteuerungsmittel enthalten.
Ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist es, die Menge der in der Ergänzungslösung für die Bleich- Fixierbehandlung vorhandenen Ammoniumionen auf wenigstens 80 Mol% einzustellen, vorzugsweise 90 bis 100 Mol% der gesamten nichtmetallischen Ionen in dieser. Daher werden die zuvor genannten Bestandteile der Bleich-Fixierlösung, wie Bleichmittel, Bleichbeschleuniger, rehalogenierende Mittel, pH- Puffermittel, Fixiermittel und Konservierungsmittel insbesondere Bleichmittel, Fixiermittel und Konservierungsmittel insbesondere in der Form von Ammoniumsalzen verwendet und es ist notwendig, die Menge der Ammoniumionen auf den vorgenannten Bereich einzustellen, wenn die Ergänzungslösung für die Bleich-Fixierbehandlung hergestellt wird. Um solch eine Ammoniumionenkonzentration zu erzielen, ist die Verwendung von Eisenammoniumaminopolycarboxylat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfit und wäßrigem Ammoniak besonders bevorzugt. In diesem Zusammenhang kann die Konzentration der vorgenannten Komponenten in der Ergänzungslösung die gleiche sein, wie die des Bleich-Fixierbades oder 1,2 bis 4,0 mal des letzteren.
Ein anderer wichtiger Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung ist es, die Menge der Ergänzungslösung für die Bleich-Fixierlösung auf 1,0 bis 14 mal, insbesondere bevorzugt 2 bis 10 mal des Volumens der Lösung einzustellen, welche von dem vorangegangenen Bad durch das behandelte lichtempfindliche Material pro Einheitsfläche dieser überführt wird. Dies führt zu einer Einsparung der Ressourcen, Verringerung der Kosten und Verhinderung einer Umweltverschmutzung. Ist in diesem Zusammenhang die Menge der Ergänzungslösung geringer als oben beschrieben, kann eine Erhöhung der Magentaflecken effektiv verhindert werden. Auf der anderen Seite ist es nicht bevorzugt, daß die Menge höher als die oben beschriebene ist, da die Stabilität der Bleich-Fixierlösung gering wird und der Leucofarbstoff des Cyankupplers erzeugt wird. Die Menge der Ergänzungslösung für das Bleich- Fixierbad ist vorzugsweise 20 bis 250 ml pro m² des behandelten lichtempfindlichen Materials. Der hier verwendete Ausdruck "vorangegangenes Bad" bedeutet im allgemeinen das Bad für die Farbentwicklung und die Menge des von dort überführten Farbentwicklers variiert abhängig von Faktoren wie der Art der verwendeten Maschinen, des Übertragungssystems, der Druckfestigkeit, liegt jedoch ungefähr bei 10 bis 150 ml pro 1 m² des behandelten lichtempfindlichen Materials und in den meisten Fällen in der Größenordnung von 20 bis 100 ml.
Die zuvorgenannte Menge der Ergänzungslösung umfaßt die Menge des Wassers zum Verdünnen und Stabilisieren der Bleich-Fixierlösung, welche durch Verdampfung konzentriert wird, wie auch den hinzugefügten Anteil an Konservierungsmitteln.

Wasserwaschen und Stabilisierung:

Die Menge des Waschwassers kann weit variieren abhängig von verschiedenen Faktoren, wie den Eigenschaften und Anwendungen des behandelten lichtempfindlichen Materials (das z. B. von den als Kuppler verwendeten Materialien abhängt); Temperatur des Waschwassers; der Anzahl der Waschbehälter (Schrittanzahl); der Verfahren zum Nachfüllen wie Gegenstromdurchflußsysteme oder Direktdurchflußsysteme; und andere verschiedene Faktoren. Unter diesen kann das Verhältnis zwischen der Anzahl der Waschbäder und der Menge des Wassers in dem mehrstufigen Gegenstromdurchflußsystem durch ein Verfahren bestimmt werden, beschrieben in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, Seite 248-253 (Mai 1955). Im allgemeinen beträgt die Schrittanzahl in dem mehrstufigen Gegenstromsystem vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4.
Das mehrstufige Gegenstromsystem ermöglicht es, die Menge des Waschwassers wesentlich zu reduzieren, z. B. auf nicht mehr als 0,5 bis 1,0 Liter und wodurch eine deutliche Wirkung gemäß der vorliegenden Erfindung sichergestellt werden kann, während sich Bakterien in den Behältern aufgrund einer Anhebung der Verweildauer des Wassers in diesen fortpflanzen und als ein Ergebnis daher Probleme auftreten, z. B., daß die resultierenden schwimmenden Substanzen an den behandelten lichtempfindlichen Materialien haften. Um die obigen Probleme zu lösen, ist es geeignet, das Verfahren zur Reduzierung der Menge an Calcium und Magnesium, beschrieben in U. S. SN 057254, angemeldet am 3. Juni 1987, anzuwenden. Das Problem der Fortpflanzung der Bakterien kann des weiteren durch die Verwendung antibakterieller Mittel gelöst werden, wie Isothiazolonverbindungen oder Thiabendazole wie in J. P. KOKAI Nr. 57-8542 beschrieben; antibakterielle Mittel vom Chlortyp wie Natriumisocyanuratchlorid beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 61-120145; Benzotriazole wie in J. P. KOKAI Nr. 61-267761 beschrieben; Kupferionen; oder andere antibakterielle Mittel beschrieben in "BOKIN BOBAIZAI NO KAGAKU (Chemistry of Antibacterial and Antifungus agents)", Hiroshi HORIGUCHI; "BISEIBUTSU NO MEKKIN, SAKKIN AND BOBAI GIJUTSU (Sterilization, Pasteurization and Mold Controlling Techniques)", herausgegeben von Sanitary Engineering Society; und "Dictionary of Antibacterial and Antifungus agents", herausgegeben von der Japan Bacteria and Fungi Controlling Society.
Des weiteren kann das Waschwasser auch Benetzungsmittel enthalten wie ein Entwässerungsmittel und Gelatmittel wie EDTA als ein Weichmacher für hartes Wasser.
Die Stabilisierungsbehandlung kann direkt ausgeführt werden ohne die Waschwasserbehandlung durchzuführen oder nach der letzteren. Die Stabilisierungslösungen können Verbindungen enthalten, welche fähig sind, die Bilder zu stabilisieren, wie Aldehydverbindungen, z. B. Formalin; Puffermittel zur Einstellung des pH der Schicht auf einen Wert der zur Stabilisierung des Farbstoffbildes geeignet ist; und Ammoniumverbindungen. Um die Fortpflanzung von Bakterien zu verhindern, und um den behandelten lichtempfindlichen Materialien eine formsteuernde Eigenschaft zu verleihen, können die zuvor genannten antibakteriellen und formsteuernden Mittel verwendet werden.
Diese Lösungen können Benetzungsmittel, fluoreszierende Weißer und Filmhärtemittel enthalten. Wird die Stabilisierungsbehandlung direkt durchgeführt, ohne einen Wasserwaschschritt in dem Verfahren der Erfindung zu verwenden, ist es möglich, alle bekannten Verfahren zu verwenden, wie die in J. P. KOKAI Nr. 57-8543, 58-14834 und 60-220345 zu verwenden.
Des weiteren können in einer bevorzugten Ausführungsform Chelatmittel, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und Ethylendiamintetramethylphosphonsäure und Magnesium- und Bismuthverbindungen verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können sogenannte Spüllösungen eingesetzt werden, anstelle des Waschwassers oder anstelle der nach der Entsilberbehandlung verwendeten Stabilisierungslösung.
Der pH-Wert des Waschwassers oder der Stabilisierungslösung beträgt 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur dieser kann in Abhängigkeit von Faktoren variieren, wie Anwendungen und Eigenschaften des zu behandelten lichtempfindlichen Materials, liegt jedoch im allgemeinen bei 15 bis 45ºC, vorzugsweise 20 bis 40ºC. Die Behandlungszeit ist nicht kritisch, um das Anwachsen von Magentaflecken nach der Behandlung effektiv zu verhindern, sollte die Behandlungszeit jedoch so kurz wie möglich sein. Sie beträgt vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten und insbesondere bevorzugt 15 Sekunden bis 1,5 Minuten. Die Menge dieser nachgefüllten Lösungen ist vorzugsweise sehr gering, von dem Gesichtspunkt der laufenden Kosten aus, der Reduktion der Menge an Abfallflüssigkeit und der Handhabungseigenschaften und eine bessere Verhinderung von Magentaflecken kann auf diese Weise erzielt werden. Zusätzlich erhöht sich die Stabilität des Waschwassers und der Stabilisierungslösung wesentlich bei der Verwendung der Bleich-Fixierlösung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere liegt die bevorzugte Menge dieser, welche nachgefüllt wird, bei 0,5 bis 50 mal, insbesondere bevorzugt bei 3 bis 40 mal des Volumens der vorangehenden Badlösung, welche von dem vorangehenden Bad pro Einheitsfläche des behandelten lichtempfindlichen Materials überführt wird. Alternativ beträgt die Menge nicht mehr als ein Liter, vorzugsweise nicht mehr als 500 ml Pro 1 m² des behandelten lichtempfindlichen Materials. Die Nachfüllung dieser kann kontinuierlich oder periodisch durchgeführt werden.
Die verwendeten Lösungen des Waschwassers und/oder der Stabilisierungsbehandlung können in die vorangehende Behandlung zurückgeführt werden. Ein Beispiel dafür ist es, den Überlauf des Waschwassers, welcher durch den Einsatz des mehrstufigen Gegenstromsystems reduziert wird, in das vorangehende Bad oder das Bleich-Fixierbad fließen zu lassen, während dem ersteren ein Konzentrat nachgefüllt wird, um die Menge an Abfallflüssigkeit zu verringern.
Die erforderte Gesamtzeit zur Durchführung des Entsilbern, Wasserwaschen und/oder Stabilisierungsbehandlung in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise nicht mehr als 4 Minuten und insbesondere bevorzugt 30 Sekunden bis 3 Minuten. Der hier verwendete Ausdruck "Gesamtzeit" bedeutet die Zeit, welche notwendig ist, um das lichtempfindliche Material von dem Einlaß in das erste Bad für die Entsilberbehandlung bis zu dem Auslaß für das letzte Bad für das Wasserwaschen oder die Stabilisation zu befördern, einschließlich der Zeit, die notwendig ist, um das Material in der Luft zwischen den benachbarten Bädern zu transportieren.
Es wird nicht erwartet, daß eine Erhöhung der Magentaflecken nach der Behandlung bei solch einem schnellen Behandlungsverfahren effektiv verhindert werden kann, wenn die Gesamtzeit nicht mehr als 4 Minuten beträgt, und die Vorteile wurden auf der Grundlage bestimmt, daß die übrig bleibende Konzentration des Farbentwicklungsmittels des farbfotographischen lichtempfindlichen Materials sehr gering wird.

Durch die Erfindung zu behandelnde Materialien:

Das Verfahren der Erfindung kann auf alle Behandlungen umfassend die Verwendung von Farbentwicklern angewendet werden. Es kommt z. B. auf die Behandlung von Farbpapier, Farbumkehrpapier, direkte farbpositive lichtempfindliche Materialien, Farbpositivfilme, Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme und insbesondere auf Farbpapier, Farbumkehrpapier und direkte farbpositive lichtempfindliche Materialien angewendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung bei der Herstellung von lichtempfindlichen Materialien, die gemäß der Erfindung behandelt werden, können Silberhalogenidzusammensetzungen, wie solche, die Silberjodobromid, Silberbromid, Silberchlorobromid und Silberchlorid enthalten. Ist z. B. ein schnelles Behandeln oder ergänzungslösungseinsparendes Behandeln des lichtempfindlichen Materials wie dem Farbpapier erfordert, ist eine Silberchlorobromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 60 Mol% oder eine Silberchloridemulsion bevorzugt und insbesondere solch eine Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von 80 bis 100 Mol%. Ist alternativ eine hohe Empfindlichkeit erfordert und ist es notwendig, den Schleier während der Herstellung, Lagerung und/oder Behandlung möglichst gering zu halten, ist es bevorzugt, Silberchlorobromidemulsionen mit einem Silberbromidgehalt von nicht weniger als 50 Mol% oder Silberbromidemulsionen welche nicht mehr als 3 Mol% Silberjodid enthalten und insbesondere bevorzugt solche zu verwenden, die nicht mehr als 70 Mol% Silberbromid enthalten. Die lichtempfindlichen Farbmaterialien zur Aufnahme von Photographien werden vorzugsweise aus Silberjodobromid oder Silberchlorojodobromidemulsionen hergestellt, bei welchen der Gehalt von Silberjodid vorzugsweise 3 bis 15 Mol% beträgt.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Beschichtungsmenge der Silberhalogenidemulsionen ausgedrückt in der Menge des elementaren Silbers nicht mehr als 0,8 g/m², um Magentaflecken effektiv zu verhindern und die Entsilberungseigenschaften wesentlich zu erhöhen.
Die Körner der in der Erfindung verwendeten Silberhalogenide können verschiedene Phasen in dem inneren Teil und dem äußeren Teil aufweisen; mehrphasige Strukturen besitzen, wie solche mit Kontaktkristallgefüge; oder können aus einer gleichmäßigen Phase bestehen. Des weiteren können sie aus einer Kombination dieser zusammengesetzt sein.
Die Größenverteilung der Silberhalogenidkörner kann weit oder eng sein, es ist jedoch bevorzugt in der Erfindung sogenannte monodisperse Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, in welchen der Wert (das Variationsverhältnis) der Standardabweichung der Größenverteilungskurve der Silberhalogenidemulsion geteilt durch die durchschnittliche Korngröße nicht mehr als 20% beträgt und vorzugsweise nicht mehr als 15%. Des weiteren ist es möglich, um dem lichtempfindlichen Material die gewünschte Abstufung zu verleihen, bei den Emulsionsschichten mit im wesentlichen der gleichen Farbempfindlichkeit, eine Mischung aus wenigstens zwei monodispersen Silberhalogenidemulsionen zu verwenden (vorzugsweise solche mit dem vorgenannten Variationsverhältnis) mit unterschiedlichen Korngrößen in einer einzelnen Schicht oder diese monodispersen Emulsionen können in einer mehrschichtigen Struktur als verschiedene Schichten aufgetragen werden. Alternativ können wenigstens zwei polydisperse Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination von monodispersen und polydispersen Silberhalogenidemulsionen in einer einzigen Schicht oder in einer mehrschichtigen Struktur verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können in regelmäßigen Kristallkörnern wie kubischer, oktaedrischer, rhomboedrischer und tetraedrischer Form vorliegen; oder in unregelmäßigen Kristallformen wie sphärischer Form; oder des weiteren in den Verbundformen dieser. Es können plattenförmige Körner verwendet werden und insbesondere eine Emulsion, bei welcher wenigstens 50% der gesamten projizierten Fläche der eingeschlossenen Körner von plattenförmigen Körnern besetzt werden, die ein Länge-/Dickeverhältnis von 5 bis 8 oder nicht weniger als 8 aufweisen. Die Emulsionen können aus einer Kombination von Körnern mit verschiedenen Kristallformen bestehen.
Die verschiedenen Emulsionen können solche sein, die oberflächenlatente bildformende Körner oder interne latente bildformende Körner enthalten.
Die in der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können durch die Verfahren hergestellt werden, die in Research Disclosure, Band 170, Nr. 17643 (Punkt I, II und III) (Dezember 1978) beschrieben sind.
Die in der Erfindung verwendeten Emulsionen sind im allgemeinen vor der Verwendung physikalisch oder chemisch gereift und spektral sensibilisiert. Die bei solchen Behandlungen verwendeten Zusatzmittel sind in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978) und ibid Band 187, 18716 (November 1979) beschrieben, und die entsprechenden Absätze sind in der folgenden Tabelle angeführt.
Bekannte Zusatzmittel für das in der Erfindung verwendete photographische Papier ist ebenfalls in den zuvor genannten zwei Artikeln (Research Disclosure) beschrieben und die entsprechenden Absätze sind in der folgenden Tabelle angeführt. Art des Zusatzmittels chemischer Sensibilisator sensibilisierungs-steigerndes Mittel Spektralsensibilisierungsmittel supersensibilisierendes Mittel Weißer Antischleiermittel, Stabilisator Seite Seiten rechte Spalte Kuppler organisches Lösungsmittel Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoff Ultraviolettes Absorptionsmittel Fleckbeständigkeitsmittel Farbstoffbildstabilisator Härtemittel Bindemittel Weichmacher, Schmiermittel Beschichtungshilfe Benetzungsmittel Antistatikmittel Seite Seiten rechte Spalte zu Seite, linke Spalte
Die durch die Erfindung zu behandelten lichtempfindlichen Materialien können verschiedene Farbkuppler enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "Farbkuppler" bedeutet Verbindungen, die fähig sind, Farbstoffe durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels zu bilden. Typische Beispiele der für die Erfindung geeigneten Farbkuppler umfassen Naphtol- oder Phenolverbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazoloazolverbindungen und lineare oder heterocyclische Ketomethylverbindungen.
Spezifische Beispiele dieser cyan-, Magenta- und Gelb-Kuppler, die in der Erfindung verwendet werden können, sind in den Patenten beschrieben, angeführt in Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), VII-D; und Nr. 18717 (November 1979).
In den lichtempfindlichen Materialien enthaltene Farbkuppler werden vorzugsweise nicht diffusionsfähig gemacht, dadurch daß ihnen Balastgruppen verliehen werden oder daß sie polymerisiert werden. 2-Äquivalent-Farbkuppler, bei denen der aktive Platz für das Kuppeln mit einer Eliminierungsgruppe substituiert ist, sind gegenüber 4-Äquivalent-Farbkupplern bevorzugt, bei denen der aktive Platz zum Kuppeln ein Wasserstoffatom ist, da die Menge des Beschichtungssilbers auf diese Weise verringert werden kann. Des weiteren können Kuppler verwendet werden, bei denen ein gebildeter Farbstoff eine geeignete Diffusionsfähigkeit aufweist, Nicht-Farbkuppler, DIR-Kuppler, welche einen Entwicklungshemmer während der Kuppelreaktion freisetzen können, oder Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen.
Typische in der Erfindung verwendbare Gelbkuppler sind Kuppler vom Arylacetamidtyp eines ölgeschützten Typs. Beispiele solcher Gelbkuppler sind in den US-Patenten Nr. 2,407,210; 2,875,057; und 3,265,506 beschrieben. 2-Äquivalent-Gelbkuppler werden vorzugsweise in der Erfindung verwendet. Typische Beispiele dieser sind Gelbkuppler des Sauerstoffatom-Eliminierungstyps beschrieben in den US-Patenten Nr. 3,408,194; 3,447,928; 3,933,501 und 4,022,620, oder die Gelbkuppler eines Stickstoffatom-eliminierenden Typs beschrieben in J. P. KOKOKU Nr. 55-10739, US-Patenten Nr. 4,401,752 und 4,326,024, Research Disclosure Nr. 18053 (April 1979). U. K. Patent Nr. 1,425,020, DEOS Nr. 2,219,917; 2,261,361; 2,329,587 und 2,433,812. Kuppler vom Alpha-Pivaloylacetanilidtyp weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit, insbesondere Lichtbeständigkeit des geformten Farbstoffes auf.
Auf der anderen Seite besitzen Kuppler vom Alpha- Benzoylacetanilidtyp eine hohe Farbdichte.
In der Erfindung verwendete Magentakuppler umfassen Kuppler eines Ölschutztyps von Indazolon, Cyanoacetyl oder vom Pyrazoloazoltyp, wie 5-Pyrazolone und Pyrazolotriazole. Unter den 5-Pyrazolonkupplern sind Kuppler bevorzugt, deren 3- Position mit einer Arylamino- oder Acylaminogruppe substituiert ist, von dem Gesichtspunkt der Farbphase und der Farbdichte des gebildeten Farbstoffes aus. Typische Beispiele dieser sind in den US-Patenten Nr. 2,311,082; 2,343,703; 2,600,788; 2,908,573; 3,062,653; 3,152,896 und 3,936,015 beschrieben. Eine Eliminierungsgruppe der 2-Äquivalent- 5- Pyrazolonkuppler ist vorzugsweise eine Stickstoffatom-eliminierende Gruppe, beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,310,619 und eine Arylthiogruppe, beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,351,897. Die 5-Pyrazononkuppler mit Balastgruppen, wie solche beschrieben in dein europäischen Patent Nr. 73,636, stellen eine hohe Farbdichte zur Verfügung.
Beispiele von Pyrazoloazolkuppler sind z. B. Pyrazolobenzimidazole, wie solche beschrieben in dem US-Patent Nr. 3,369,879, vorzugsweise Pyrazolo(5,1-c) (1,2,4)triazole, wie solche beschrieben in dem US-Patent Nr. 3,725,067, Pyrazolotetrazole, wie solche beschrieben in Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984) und Pyrazolopyrazole, wie solche beschrieben in Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984).
Als die Magentakuppler in dem lichtempfindlichen Material, welches gemäß der Erfindung behandelt wird, werden die durch die folgenden allgemeinen Formeln (Ia) bis (If) dargestellten verwendet, um die Fleckbeständigkeitswirkung zu erhöhen:
worin die Substituenten R&sub2; bis R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe' eine Heterocycloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclothiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe darstellen; X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe, die an das Kohlenstoffatom an der Kupplungsposition über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelstoffatom gebunden ist und durch die Kupplungsreaktion eliminiert werden kann, darstellt; R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder X eine Bi-Produkte bildende bivalente Gruppe sein kann; und, falls die Teile, dargestellt durch die Formeln (Ia) bis (If) Einheiten von Vinylmonomeren sind, dann stellt eines von R&sub2; bis R&sub4; eine Einfachbindung oder eine verbindende Gruppe, durch die die Vinylgruppe und die Einheiten (Ia) bis (If) zusammengebunden sind, dar.
Die durch die obigen Formeln dargestellten Verbindungen sind kondensierte 5-gliedrige Ringe 5-gliedrige Ring-stickstoffhaltige heterocyclische Kuppler und der Kuppelungskern dieser enthält eine Aromatizität, die der von Naphthalen elektrisch äquivalent ist. Die Verbindungen besitzen eine Struktur, die im allgemeinen als Azapentalen bekannt ist. Die Kuppler (Ia) bis (If) sind jeweils IH-imidazo(1,2-b)pyrazole, IH-pyrazolo(1,5-b)pyrazole, IH-pyrazolo(5,1-c) (1,2,4)triazole, IH-pyrazolo(1,5-b)-(1,2,4)triazole, IH-pyrazolo(1,5-d)tetrazole und IH-pyrazolo(1,5-a)benzimidazole. Insbesondere bevorzugt sind die durch die allgemeinen Formeln (Ia, (Ic) und (Id) dargestellten, wobei (Id) insbesondere bevorzugt ist.
X stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine durch ein Sauerstoffatom verbundene Gruppe, wie eine Acetoxygruppe; eine durch einen Stickstoff verbundene Gruppe, wie Benzolsulfonamido und N-Ethyl-toluolsulfonamidogruppen; oder eine durch ein Schwefelatom verbundene Gruppe, wie Phenylthio-, 2-Carboxyphenylthio- und 2- Butoxy-5-tert-octylphenylthiogruppen dar.
Ist R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder X eine Bi-Produkte bildende bivalente Gruppe, sind Beispiele solcher bivalenter Gruppen substituierte oder nichtsubstituierte Alkylengruppen wie Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen und -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-Gruppen; substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppen wie 1,4- Phenylen, 1,3-Phenylen,
und -NHCO-R&sub5;-CONH- (wobei R&sub5; eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylen- oder Phenylengruppe darstellt).
Beispiele der verbindenden Gruppe, dargestellt durch R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4;, in den Teilen dargestellt durch die Formeln (Ia) bis (If) sind solche, die durch das Kombinieren der Gruppen gebildet werden, ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus: Alkylengruppen wie substituierte oder nichtsubstituierte Alkylengruppen (z. B. Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen und -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-), Phenylengruppen wie substituierte oder nichtsubstituierte Phenylengruppen, z. B. 1,4-Phenylen, 1,3- Phenylen,
-NHCO-, -CONH- -O-, -OCO- und Aralkylengruppen wie
Beispiele der Monomere, welche keine Kuppelreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels bewirken, sind Acrylsäure, Alpha-Chloroacrylsäure, Alpha-Alacrylsäure wie Methacrylsäure, oder von diesen Acrylsäuren abgeleitete Ester oder Amide, wie Acrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Tertbutylacrylat, Laurylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und beta-Hydroxymethacrylat, Methylenbisacrylamid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, Acrylonitril, Methyacrylonitril, aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und deren Derivate, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenol und Suifostyrol; Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether wie Vinylethylether; Maleinsäure, Maleinanhydrid, Maleat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpypyridin, welche allein oder in Kombination verwendet werden können.
Beispiele der durch die Formeln (Ia) bis (If) dargestellten Kuppler und Verfahren zur Herstellung derselben sind in den folgenden Artikeln beschrieben:
Die Verbindungen (Ia) sind z. B. in J. P. KOKAI Nr. 59- 162548 beschrieben; die Verbindungen (Ib) in J. P. KOKAI Nr. 6043659; die Verbindungen (Ic) in J. P. KOKOKU Nr. 47-27411; die Verbindungen (Id) in J. P. KOKAI Nr. 59-171956 und 60- 172982; die Verbindungen (Ie) in J. P. KOKAI Nr. 60-33552; und die Verbindungen (If) in US-Patent Nr. 3,061,432.
Die hohe Farbeigenschaften aufweisenden Ballastgruppen sind in J. P. KOKAI Nr. 58-42045, 59-214854, 59-177553, 59-177544 und 59-177557 beschrieben, die auf jede der Verbindungen (Ia) bis (If) angewandt werden können.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die vorgenannten allgemeinen Formeln, sind in J. P. KOKAI Nr. 62-30250 beschrieben, die besonders bevorzugten sind jedoch im folgenden aufgeführt, sowie die in den Beispielen verwendeten.
Zusätzlich zu den Magentakupplern der allgemeinen Formeln (Ia) bis (Ib) können Magentakuppler, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II), z. B. beschrieben in J. P. KOKOAI Nr. 60-262161 und 60-238832, verwendet werden.
In der Formel (II), stellt Ar eine Phenylgruppe, insbesondere eine substituierte Phenylgruppe dar. Beispiele der Substituenten sind Halogenatome, Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Cyanogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfonamidogruppe und Acrylaminogruppe. Die Phenylgruppe kann 2 oder mehr dieser Substituenten aufweisen. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome und insbesondere bevorzugt ein Chloratom.
Y stellt eine Gruppe dar die eliminiert wird, wenn der Kuppler eine Kuppelreation mit der oxidierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels unterläuft, um einen Farbstoff zu bilden. Spezifische Beispiele des Y sind ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Gruppe dargestellt durch die Formel:
wobei Z eine aromatische Gruppe angibt, die notwendig ist um 5- oder 6-gliedrige Ringe zusammen mit dem Stickstoffatom und einem Atom ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefelatomen, zu bilden.
V stellt ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe dar. Bevorzugte Alkyl- und Alkoxygrupen sind solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Halogenatome, insbesondere ein Chloratom.
R stellt eine Gruppe dar, die an dem Benzolring substituiert werden kann und n ist eine Zahl von 1 oder 2. Ist n 2, können die zwei Substituenten R gleich oder verschieden sein.
Beispiele der Gruppe, welche an dem Benzolring substituiert werden kann, umfassen Halogenatome, R'-, R'O-, R'-CO-NR"-, R'-SO&sub2;-NR"-, R"-O-CO-NR"-, R'COO-, R'-NR"-CO-, R'-NR'- SO&sub2;-, R'O-CO-, R'-NR"-CO-NR'"- und eine Gruppe dargestellt durch die Formel (a):
wobei R', R" und R"' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkylen- oder Arylgruppe darstellen, wahlweise mit Substituenten. Bevorzugte Gruppen sind R'-CONH-, R'-SO&sub2;NH- und Gruppe (a).
Spezifische Beispiele der Magentakuppler, dargestellt durch die Formel (II) umfassen M-1 bis M-37 beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 60-262161 und M-1 bis M-34 beschrieben in J. P. KOKAI Nr. 60-238832 und eine Mischung dieser. Bevorzugt sind die im folgenden angeführten und die in den Beispielen verwendeten. (5 Seiten Formeln)
In der Erfindung verwendbare Cyankuppler umfassen Naphtol- und Phenolkuppler eines Ölschutztyps. Typische Beispiele des Naphtolkupplers sind die in dem US-Patent Nr. 2,474,293 beschriebenen. Typische bevorzugte 2-Äquivalent-Naphtolkuppler des Sauerstoffatom-eliminierenden Typs sind in den US-Patenten Nr. 4,052,212; 4,146,396; 4,228,233 und 4,296,200 beschrieben. Beispielhafte Phenolkuppler sind solche, die in den US-Patenten Nr. 2,369,929; 2,801,171; 2,772,162 und 2,895,826 beschrieben sind.
Cyankuppler die gegenüber Feuchtigkeit und Wärme beständig sind, werden bevorzugt in der Erfindung verwendet. Beispiele solcher Kuppler sind Phenolcyankuppler mit einer Alkylgruppe höher als einer Methylgruppe an einer Metha-Position des Phenolkerns, wie in dem US-Patent Nr. 3,772,002 beschrieben; 2,5-Diacylamino substituierte Phenolkuppler, wie in den US- Patenten Nr. 2,772,162; 3,758,308; 4,126,396; 4,334,011 und 4,327,173; DEOS Nr. 3,329,729; und J. P. KOKAI NR. 59-166956 beschrieben; und Phenolkuppler mit einer Phenylureidogruppe an der 2-Position und einer Acylaminogruppe an der 5-Position des Phenolkerns, wie in den US-Patenten Nr. 3,446,622; 4,333,999; 4,451,559 und 4,427,767 beschrieben.
Die Körnigkeit kann des weiteren durch Verwendung eines Kupplers verbessert werden, welcher einen Farbstoff bilden kann, mit einer gemäßigten Diffusionsfähigkeit. Als solche farbstoffbildende Kuppler sind einige Magentakuppler spezifisch in dem US-Patent Nr. 4,366,237 und dem U. K. Patent Nr. 2,125,570 beschrieben und einige Gelb-, Magenta- und Cyankuppler sind spezifisch in dem europäischen Patent Nr. 96570 und DEOS Nr. 3,234,533 beschrieben.
Farbstoffbildende Kuppler und die zuvor genannten speziellen Kuppler können ein Dimer oder ein höheres Polymer sein. Typische Beispiele solcher polymerisierter farbstoffbildender Kuppler sind in den US-Patenten 3,451,820 und 4,080,211 beschrieben. Beispiele solcher polymerisierter Magentakuppler sind in dem U. K. Patent Nr. 2,102,173 und im US-Patent Nr. 4,367,282 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden wenigstens zwei solcher Kuppler zu einer einzelnen Schicht hinzugefügt oder ein solcher Kuppler kann zu zwei oder mehreren verschiedenen Schichten zugegeben werden, um den lichtempfindlichen Materialien die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
Die Standardmenge der Farbkuppler beträgt 0,001 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol für Gelbkuppler; 0,003 bis 0,3 Mol für Magentakuppler und 0,002 bis 0,3 Mol für Cyankuppler.
Die in der Erfindung verwendeten Kuppler können in das lichtempfindliche Material durch eine Vielzahl von bekannten Verfahren zur Dispersion eingeführt werden. Beispiele von organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt verwendet in dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren sind in dem US-Patent 2,322,027 beschrieben. Spezifische Beispiele von Behandlungen, Wirkungen und Latizes zur Imprägnierung für das Latexdispersionsverfahren sind, z. B. in dem US-Patent Nr. 4,199,363 und DE OLS Nr. 2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Die in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien werden auf die Oberfläche eines herkömmlich verwendeten Trägers aufgebracht, z. B. eines flexiblen Trägers wie einem Plastikfilm (z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat und Polyethylenterephthalat) und Papier oder einen steifen Träger wie eine Glasplatte. Substrate und Beschichtungsverfahren sind detailliert in Research Disclosure, Band 176, Punkt 17643 XV (Seite 27) und XVII (Seite 28) (Dezember 1978) angegeben.
Gemäß der Erfindung werden reflektierende Träger verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "reflektierender Träger" bedeutet ein Substrat mit einer verbesserten Reflexionskraft und welcher zu klaren auf der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildeten Farbstoffbildern führt. Beispiele solcher Substrate umfassen solche, die mit einer hydrophoben Harzschicht bedeckt sind, einschließlich eines in diesen dispergierten reflektierenden Materials, wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und Calciumsulfat und solche bestehend z. B. aus einem hydrophoben Harz umfassend ein disperses Reflexionsmaterial.
Wie oben im Detail beschrieben ermöglicht es das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Behandeln eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials die Magentaflecken, welche nach der Behandlung aufgrund der verwendeten Magentakuppler gebildet werden, wesentlich zu reduzieren, dadurch, daß die Menge der Ergänzungslösung für die Bleich-Fixierbehandlung auf einen spezifischen Wert begrenzt wird und gleichzeitig die Menge der Ammoniumionen in der Ergänzungslösung für die Bleich-Fixierbehandlung auf einen spezifischen Level eingestellt wird.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Arbeitsbeispiele erläutert und die Wirkungen die in der Praxis erzielt werden, werden diskutiert und mit denen von Vergleichsbeispielen verglichen.

Beispiel 1

Mehrschichtige photographische Papiere mit der folgenden Schichtstruktur wurden dadurch hergestellt, daß Beschichtungslösungen auf die Oberfläche eines Papiersubstrats, dessen beide Seiten mit einem Polyethylenfilm laminiert wurden, aufgetragen wurde. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

(Herstellung der Beschichtungslösung für die 1. Schicht)

Zu den Gelbkupplern ExY-1 und ExY-2 (10,2 g bzw. 9,1 g) und 4,4 g eines Farbstoffbildstabilisators (Cpd-1) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml (8,0 g) eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (Solv-1) hinzugefügt, um diese aufzulösen und die resultierende Lösung wurde in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 8 ml einer 10%igen Natriumdodecylbenzolsulfonat, dispergiert, um eine Emulsion zu bilden. Die Emulsion wurde vermischt und in der Emulsionen EM1 und EM 2 dispergiert und die Konzentration der Gelatine wurde so eingestellt, daß sie mit der folgenden Zusammensetzung übereinstimmte, um die Beschichtungslösung für die 1. Schicht zu erzielen. Die Beschichtungslösung für die 2. bis 7. Schicht wurde auf die gleiche Weise hergestellt. Zu jeder Schicht wurde ein Natriumsalz aus 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazin als ein Gelatinehärtemittel hinzugefügt. Des weiteren wurde Cpd-2 als ein Verdickungsmittel verwendet.

(Schichtstruktur)

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist im folgenden angeführt. Die Zahlenwerte stellen die Beschichtungsmenge, ausgedrückt in Gramm je m² dar. Die Menge der Silberhalogenidemulsion ist als Menge des Silbers ausgedrückt.

Substrat:

Mit Polyethylenschichten laminiertes Papier (der Polyethylenfilm auf der Seite der 1. Schicht umfaßt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen Blaufarbstoff).

1. Schicht: Blau-empfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberchlorobromidemulsion spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff ExS-1 (EM-1) 0,13
Monodisperse Silberchlorobromidemulsion spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff ExS-1 (EM-2) 0,13
Gelatine 1,86
Gelbkuppler ExY-1 0,44
Gelbkuppler ExY-2 0,39
Farbbildstabilisator Cpd-1 0,19
Lösungsmittel Solv-1 0,35

2. Schicht: Farbvermischungshemmende Schicht

Gelatine 0,99
Farbvermischungshemmer Cpd-3 0,08

3. Schicht: Grünempfindliche Emulsion

Monodisperse Silberchlorobromidemulsion spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff ExS-2,3 (EM-3) 0,05
Monodisperse Silberchlorobromidemulsion spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff ExS-2,3 (EM-4) 0,11
Gelatine 1,80
Magentakuppler ExM-1 0,39
Farbbildstabilisator Cpd-4 0,20
Farbbildstabilisator Cpd-5 0,02
Farbbildstabilisator Cpd-6 0,03
Lösungsmittel Solv-2 0,12
Lösungsmittel Solv-3 0,25

4. Schicht: Ultraviolette Absorptionsschicht

Gelatine 1,60
Ultraviolettes Absorptionsmittel (Cpd-7/Cpd-8/Cpd-9 = 3/2/6: Gewichtsverhältnis) 0,70
Farbvermischungshemmer Cpd-10 0,05
Lösungsmittel Solv-4 0,27

5. Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberchlorobromidemulsion spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff ExS-4,5 (EM-5) 0,07
Monodisperse Silberchlorobromidemulsion spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff ExS-4,5 (EM-6) 0,16
Gelatine 0,92
Cyankuppler ExC-1 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-8/Cpd-9/Cpd-12 = 3/4/2: Gewichtsverhältnis) 0,17
Dispersionspolymer Cpd-11 0,28
Lösungsmittel Solv-2 0,20

6. Schicht: Ultraviolette Absorptionsschicht

Gelatine 0,54
Ultraviolettes Absorptionsmittel (Cpd-7/Cpd-9/Cpd-12 = 1/5/3: Gewichtsverhältnis) 0,21
Lösungsmittel Solv-2 0,08

7. Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acryl modifiziertes Copolymer des Polyvinylalkohols (Grad der Modifikation = 17%) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03
In diesem Fall wurden Cpd-13 und Cpd-14 als bestrahlungshemmende Farbstoffe verwendet.
Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen enthielt jede Schicht Alkanol XC (erhältlich von Dupont Co., Ltd.) Natriumalkylbenzolsulfonat, Succinat und Magefacx F-120 (erhältlich von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.) als ein Emulgier- und Dispergiermittel und als eine Beschichtungshilfe. Des weiteren wurden Cpd-15 und 16 als Stabilisatoren für Silberhalogenide verwendet.
Die Details der verwendeten Emulsionen waren wie folgt: Emulsion Korngröße (um) Br-Gehalt (Mol%) Variationskoeffizient
Die Strukturformeln der in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen waren wie folgt: Solv-1: Dibutylphthalat Solv-2: Tricresylphosphat Solv-3: Trioctylphosphat Solv-4: Trionylphosphat
Das farbphotographische Papier, das so hergestellt wurde, wurde Licht mit 250 CMS ausgesetzt und anschließend durch die folgenden Behandlungen unter Verwendung verschiedener Bleich-Fixierlösungen behandelt, welche sich in ihren Zusammensetzungen voneinander unterschieden (unten spezifiziert). Behandlung Temperatur (ºC) Zeit (s) Farbentwicklung Bleich-fixieren Spülen Trocknen
(das Spülen wurde in einem 3-Behälter-Gegenstromsystem durchgeführt ausgehend von der Spülung (3) zu der Spülung (1)).
Die Zusammensetzung jeder der Behandlungslösungen war wie folgt:

(Farbentwicklungslösung)

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%) 2,0 g
Nitrilotriessigsäure 2,0 g
Triethylendiamin-(1,4-diaza-bicyclo(2,2,2,)- octan) 5,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-Ethyl-N-(beta-methansulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,5 g
Diethylhydroxylamin 4,0 g
Fluoreszenzweißer (erhältlich von Ciba Geigy Co., Ltd. unter dem Warennamen UVTTEX-CK) 1,5 g
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH (bei 25ºC) 10,25

(Bleich-Fixierlösung)

Unter der Voraussetzung, daß die Zusammensetzung der laufenden Gleichgewichtslösung, zu welcher der Farbentwickler von dem vorangehenden Bad übergeführt wurde, wurden die Behandlungslösungen (i) bis (xi), dargestellt in Tabelle I, hergestellt.

(Spüllösung)

Als Spüllösung wurde deionisiertes Wasser (der Gehalt an Calcium- und Magnesiumionen betrug jeweils nicht mehr als 3 ppm) verwendet.
Flecken der durch das oben genannte Verfahren behandelten lichtempfindlichen Materialien wurden bestimmt und die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. In diesem Zusammenhang wurden die Flecken durch das Untersuchen der Nichtbildflecken mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer untersucht. Tabelle 1 Vergleichsbeispiel vorliegende Erfindung Bleich-Fixierlösung Nr. NH&sub4;Ionengehalt in der Erganzungslösung Bleich-Fixierlösung (**) 70%w/v Ammoniumthiosulfat (ml) Eisenammonium EDTA Dihydrat (g) Natriumsulfit (g) Ammoniumsulfit (g) Farbentwickler des vorhergehenden Bades (ml) angenommenes Verhältnis: Ergänzungslösungsmenge / überführte Menge Magentaflecken **: Diese Lösung wurde mit 1000 ml Wasser hergestellt und der pH-Wert dieser wurde aut 7,0 mit Essigsäure eingestellt.

Beispiel 2

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Eisenammoniumdiethylentriaminpentaacetat für Eisenammoniumethylendiamintetraacetat in den Bleich-Fixierlösungen (iii) bis (vii) substituiert wurde. Es wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 eine ausgezeichnete fleckhemmende Wirkung beobachtet.

Beispiel 3

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Eisenammoniumethylendiamintetraacetat durch Eisenammoniumcyclohexandiamintetraacetat in den Bleich-Fixierlösungen (iii) bis (vii) substituiert wurden. Wie in Beispiel 1 wurde eine ausgezeichnete fleckhemmende Wirkung beobachtet.

Beispiel 4

Lichtempfindliche Materialien A bis E wurden durch das Ändern der Beschichtungsmenge des Silbers in jeder Schicht des farbphotographischen Papiers aus Beispiel 1 auf die in Tabelle II angegebenen Werte hergestellt. Tabelle II Probe Insgesamt (g/m²) (Vergleich) (Erfindung)
Jedes der photographischen Papiere A bis E wurde behandelt und anschließend wurde es auf Flecken überprüft, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. In diesem Beispiel wurden die Bleich-Fixierlösungen (i), (iv), (vi) und (vii) verwendet. Die beobachteten Resultate sind in Tabelle III angeführt. Tabelle III Bleich-Fixierlösung (Vergleichsbeispiel) (vorliegende Erfindung)
Wie aus den in Tabelle III angegebenen Resultaten deutlich wird, wurde das Auftreten von Flecken teilweise bei den Beispielen C, D und E unterdrückt, bei denen die Beschichtungsmenge an Silber nicht mehr als 0,8 g/m² betrug.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die folgenden Magentakuppler verwendet wurden, wurden die Proben K bis P hergestellt. Probe K Probe L Probe M
Probe N: M-9
Probe O: M-11
Probe P: M-12
Solchermaßen hergestellte Proben wurden bildweise belichtet und Durchlaufuntersuchungen wurden gemäß der nachfolgenden Behandlungen durchgeführt, bis die Menge der Ergänzungslösung für die Bleich-Fixierlösung zweimal das Volumen des Behälters dafür erzielte. Die Durchlaufuntersuchungen wurden durchgeführt unter Verwendung von Bleich-Fixierlösungen, die sich in der Menge an Ammoniumionen unterschieden, wie in Tabelle IV dargestellt. Behandlung Temp. (ºC) Zeit (s) nachgefüllte Menge (ml) Behältervolumen (l) Farbentwicklung Bleich-Fixieren Spülen Trocknen * Die nachgefüllte Menge ist als Menge pro 1 m² des behandelten lichtempfindlichen Materials ausgedrückt. **: Das Spülen wurde durch ein 3-Behälter-Gegenstromsystem vom Spülen (3) zum Spülen (1) durchgeführt.
Die von dem vorangehenden Bad überführte Menge betrug 40 ml/m².
Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung war wie folgt: Farbentwickler Behälterlösung Ergänzungslösung Wasser Diethylentriaminpentaessigsäure Nitrilotriessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Kaliumbromid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(beta-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat N,N-Diethylhydroxylamin Fluoreszenzweißer (erhältlich von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Warenzeichen WHITEX 4B) Triethylendiamin-1,4-diazabicyclo(2,2,2)octan Wasser bis zum Erhalt von pH (bei 25ºC) Zugabe

Bleich-Fixierlösung

Drei Arten von Lösungen dargestellt in Tabelle IV wurden verwendet. Die Behälterlösung wurde verwendet unter Verdünnung der Ergänzungslösung auf 2 bis 3 mal der Konzentration dieser.
Die Menge der Ergänzungslösung betrug 120 ml, was dreimal dem von dem vorhergehenden Bad übergeführten Volumen entspricht.

Spüllösung: Behälterlösung und Ergänzungslösung

Deionisiertes Wasser mit Calcium- und Magnesium-Gehalten von nicht mehr als jeweils 3 ppm wurden verwendet. Tabelle IV Verbindung Ergänzungslösung für die Bleich-Fixierbehandlung Ammonium (%) Ammoniumthiosulfat (ml) Eisenammonium EDTA (g) Natriumsulfit (g) Ammoniumsulfit (g)
* Jede Ergänzungslösung wurde mit Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml aufgefüllt und der pH-Wert dieser wurde auf 6,0 mit Essigsäure eingestellt.
Die Proben K bis P wurden belichtet und anschließend mit jeder laufenden oben erhaltenen Gleichgewichtslösung behandelt. Nach der Behandlung wurde die Magentadichte an den Nichtbildflächen (Dmin) bestimmt. Des weiteren wurde die Magentadichte nochmals nach einer Lagerung bei 70ºC/60% RH für einen Monat bestimmt. Die beobachteten Resultate sind in der Tabelle V aufgeführt. Tabelle V Vergleichsbeispiel (Bleich-Fixierlösung (1)) Farbentwicklungspapier Menge des Silbers (mg/cm²) nach der Behandlung Dg nach der Lagerung Tabelle V (Fortsetzung) Vorliegende Erfindung (Bleich-Fixierlösung (2)) Farbentwicklungspapier Menge des Silbers (mg/cm²) nach der Behandlung Dg nach der Lagerung Tabelle V (Fortsetzung) Vorliegende Erfindung (Bleich-Fixierlösung (3)) Farbentwicklungspapier Menge des Silbers (mg/cm²) nach der Behandlung Dg nach der Lagerung
Aus der Tabelle V wird deutlich, daß, wenn die Bleich- Fixierlösungen (2) und (3) der Erfindung verwendet werden und das lichtempfindliche Material enthaltend die Magentakuppler, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II), die Magentaflecken wesentlich nach der Behandlung und nach der Lagerung reduziert werden (siehe Probe N bis P). Des weiteren wurde die Menge des übrigbleibenden Silbers reduziert und die Behandlungslösungen zeigten ausgezeichnete entsilbernde Eigenschaften.

Beispiel 6

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß lichtempfindliche Materialien enthaltend Magentakuppler M-1 bis M-4, M-6 und M-8 verwendet wurden, und eine ähnlich deutliche Wirkung bei der Unterdrückung von Magentaflecken konnte beobachtet werden.

Beispiel 7

Photographische Papierproben wurden hergestellt, durch das Auftragen in der Reihenfolge der 1. Schicht (unterste Schicht) bis 7. Schicht (oberste Schicht) die die in Tabelle C angeführten Zusammensetzung aufwiesen, auf einen Papierträger, dessen beide Seiten mit Polyethylenschichten laminiert wurden und welche durch eine Koronaentladung behandelt wurden. Jede Beschichtungslösung wurde wie folgt hergestellt. Die Details der Strukturformeln der Kuppler, Farbstoffbildstabilisator und dergleichen werden unten angeführt.
Die Beschichtungslösung für die erste Schicht wurde wie folgt hergestellt. Eine Mischung von 200 g eines Gelbkupplers, 93,3 g eines Entfärbungshemmers (r), 10 g eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (p), 5 g eines Lösungsmittels (q) und 600 ml Ethylenacetat als ein Hilfslösungsmittel wurden bei 60ºC erwärmt, um die Verbindungen aufzulösen, und die resultierende Lösung wurde mit 3300 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 330 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Alkanol B (Warenzeichen für Alkylnaphthalensulfonat; erhältlich von Dupont Co., Ltd.), vermischt. Anschließend wurde die Mischung in einer Colloidmühle emulgiert, um eine Kupplerdispersion zu bilden. Ethylacetat in der Dispersion wurde unter einem reduzierten Druck verdampft und die resultierende Dispersion wurde zu 1400 g einer Emulsion (entsprechend 96,7 g elementaren Silbers; enthaltend 170 g Gelatine) hinzugefügt, zu welcher ein Sensibilisierungsfarbstoff für blauempfindliche Emulsionen und 1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,4-triazol hinzugefügt wurden, um die gewünschte Beschichtungslösung zu bilden. Beschichtungslösungen für die 2. bis 7. Schicht mit den in der Tabelle C angeführten Zusammensetzungen, wurden auf die gleiche Weise hergestellt.
In jeder 3. Schicht des photographischen Papiers wurde der in Tabelle VI dargestellte Magentakuppler verwendet. Tabelle C 7. Schicht: Schutzschicht Gelatine 6. Schicht: Ultraviolette Absorptionsschicht Ultraviolettes Absorptionsmittel Lösungsmittel 5. Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht Silberchlorobromidemulsion (AgBr = 1,0 Mol%) Cyankuppler Entfärbungshemmer 4. Schicht: Farbmischungshemmende Schicht Farbmischungshemmer Ultraviolettes Absorptionsmittel Lösungsmittel Gelatine 3. Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht Silberchlorbromidemulsion (AgBr = 0,5 Mol%) Magentakuppler (siehe Tabelle VI) Entfärbungshemmer 2. Schicht: Farbmischungshemmende Schicht Silberchlorobromidemulsion (nicht vorher gereift; Korngröße = 0,05 mu) 1. Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht Silberchlorobromidemulsion (AgBr = 1,0 Mol%) Gelbkuppler
Substrat: Papiersubstrat dessen beide Seiten mit Polyethylenschichten laminiert wurden.
Die in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen waren wie folgt:

Ultraviolettes Absorptionsmittel (n):

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-Benzotriazol

Ultraviolettes Absorptionsmittel (o):

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-benzotriazol

Lösungsmittel (p):

Di-(2-ethylhexyl)-phthalat

Lösungsmittel (q):

Dibutylphthalat

Entfärbungshemmer (r):

2,5-Di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butylhydroxybenzoat

Entfärbungshemmer (2):

2,5-Di-tert-oxtylhydrochinon

Entfärbungshemmer (t):

1,4-Di-tert-amyl-2,5-dioctyloxybenzol

Entfärbungshemmer (u):

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol)
In jeder Emulsionsschicht wurden die folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet.

Blauempfindliche Emulsionsschicht:

Anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-disulfopropylselenacyaninhydroxid;

Grünempfindliche Emulsionsschicht:

Anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-disulfoethyloxycarbocyaninhydroxid;

Rotempfindliche Emulsionsschicht:

3,3'-Diethyl-5-methoxy-9,9'-(2,2-dimethyl-1,3-propano)thiadicarbocyanin]odid.
1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,4-triazol wurde als ein Stabilisator für jede Emulsionsschicht verwendet:
Die folgenden Verbindungen wurden als bestrahlungshemmende Farbstoffe verwendet:
Dikalium 4-(3-Carboxy-5-hydroxy-4-(3-(3-carboxy-5-oxo-1-(4sulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4-yliden)-1-propenyl)-1-pyrazolyl)-benzolsulfonat; und
Tetranatrium N,N'-(4,8-Dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-disulfonatoanthracen-1,5-diyl)-bis(aminomethansulfonat).
Als ein Härtemittel wurde 1,2-bis(vinylsulfonyl)-ethan verwendet.
Die folgenden Kuppler wurden verwendet: Gelbkuppler:
Magentakuppler: siehe Tabelle VI Cyankuppler: (11 Z. Formel) (Molverhältnis = 1:1)
Die so hergestellten mehrschichtigen farbphotographischen Papiere wurden belichtet und anschließend durch die folgenden Verfahren behandelt: Behandlung Temp. (ºC) Zeit (s) Farbentwicklung Bleich-Fixieren Spülen Trocknen *: Das Spülen wurde durch ein 3-Behälter-Gegenstromsystem vom Spülen (3) zum Spülen (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung der verwendeten Behälterlösung war wie folgt: Farbentwickler Behälterlösung Triethanolamin N,N-Diethylhydroxylamin Fluoreszenzweißer (4,4'-Diamiono-stiliben) Ethylendiamin-N,N-N'-N'-tetramethylenphosphonsäure Kaliumcarbonat Natriumchlorid 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta(methan-sulfonamido)-ethyl)-anilinsulfat Natriumsulfit 1,2-Dihydroxybenzo-3,4,6-trisulfonsäure Wasser bis zum Erhalt von Bleich-Fixierlösung Die folgenden Lösungen (1) bis (7) wurden verwendet. Lösungsnummer Ammoniumionen (%) Nachgefüllte Mengen/übergeführte Menge (geschätzt) 70% Ammoniumthiosulfat (ml) Na Thiosulfat (g) EDTA Fe (III) Ammonium (g) Natriumsulfit (g) Kaliumsulfit (g) Ammoniumsulfit (g) Farbentwickler (ml) *: Jede Lösung wurde bis zum Erhalt von 1000 ml mit Wasser aufgefüllt und der pH-Wert dieser wurde mit Essigsäure eingestellt.

Spüllösung: Behälterlösung und Ergänzungslösung

5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 40 mg
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
40%ige Bismuthchloridlösung 0,5 g
40%ige Nitrilo-N,N,N-trimethylen-phosphonsäure 1 0 g
60%ige 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäurelösung 2,5 g
Fluoreszenzweißer (4,4'-Diaminostilben) 1,0 g
26%iges wäßriges Ammoniak 2,0 ml
Wasser bis zum Erhalt von 1000 ml
pH (eingestellt mit KOH) 7,5
Die Menge des übrigbleibenden Silbers an Dmax (entsprechend dem Bereich mit der höchsten Dichte) des behandelten farbphotographischen Papiers wurde mittels eines fluoreszierenden Röntgenstrahlverfahrens ermittelt. Zusätzlich wurde der Unterschied (Dg) zwischen den Magentadichten der Nichtbildbereiche vor und nach dem Lagern bei 40ºC (70% RH) für zwei Monate bestimmt. Die beobachteten Resultate sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI (vergleichsbeispiel) Bleich-Fixierlösung Ammoniumionen Probe Nr. Magenta-Kuppler Ag-Menge (mg/cm²) Tabelle VI (Fortsetzung) (vorliegende Erfindung) Bleich-Fixier)lösung Ammoniumionen Probe Nr. Ag-Menge (mg/cm²) Tabelle VI (Fortsetzung) (vorliegende Erfindung) Bleich-Fixier)lösung Ammoniumionen Probe Nr. Ag-Menge (mg/cm²)
Wie aus den in Tabelle VI angeführten Resultaten deutlich wird, zeigt das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete entsilbernde Eigenschaften. Werden des weiteren die Verbindungen (I) oder (II) als Magentakuppler verwendet, kann das Auftreten von Magentaflecken nach der Behandlung wesentlich unterdrückt werden.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines farbfotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Farbentwickeln des lichtempfindlichen Materials und dann das Aussetzen des entwickelten Materials an eine Bleich-Fixierbehandlung, wobei die Menge der ergänzten Bleich-Fixierlösung 1,0- bis 14-mal das Volumen des durch das behandelte lichtempfindliche Material überführten Farbentwicklers pro Einheitsfläche davon in das Bleich-Fixierbad ist und nicht weniger als 80 Mol-% der gesamten nicht-metallischen Kationen, anwesend in der Ergänzungslösung für die Bleich-Fixierlösung, Ammoniumionen sind, wobei das farbfotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial mindestens einen Magentakuppler umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus denen, die durch folgenden allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If):

dargestellt sind, worin die Substituenten R&sub2; bis R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Heterocycloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclothiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe darstellen; X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgrupe oder eine Gruppe, die an das Kohlenstoffatom an der Kupplungsposition über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden ist und durch die Kupplungsreaktion eliminiert werden kann, darstellt; R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder X eine Bi-produkte bildende bivalente Gruppe sein kann; und, falls die Teile, dargestellt durch die Formeln (Ia) bis (If), Einheiten von Vinylmonomeren sind, dann stellt eines von R&sub2; bis R&sub4; eine Einfachbindung oder eine verbindende Gruppe, durch die die Vinylgruppe und die Einheiten (Ia) bis (If) zusammengebunden sind, dar,

und daß die Gesamtmenge von elementarem Silber in dem farbfotographischen lichtempfindlichen Material 0,8 g/m² oder weniger ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin 90 bis 100 Mol-% der gesamten nicht-metallischen Kationen in der Nachfüllösung für das Bleichfixierbad Ammoniumionen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin alle Bestandteile der Bleichfixierlösung in Form von Ammoniumsalzen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Nachfülllösung für das Bleichfixierbad 20 bis 250 ml/m² des behandelten lichtempfindlichen Materials ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Bleichmittels 0,01 bis 1,0 Mol/l und die des Fixiermittels 0,3 bis 2 Mol/l beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Bleichfixierlösung mindestens ein Sulfitionen-freisetzendes Mittel in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Mol/l umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die für den Bleichfixierprozeß erforderliche Zeit nicht mehr als 4 min beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die für den Bleichfixierprozeß erforderliche Zeit 15 bis 120 s ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Nachfülllösung für den Farbentwicklungsprozeß 20 bis 600 ml/m² des behandelten lichtempfindlichen Materials ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin nach der Bleichfixierbehandlung ein Waschen mit Wasser und/oder Stabilisationsverfahren durchgeführt wird (werden) durch ein mehrstufiges Gegenstromsystem.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Menge des nachgefüllten Waschwassers und/oder der Stabilisationslösung 0,5- bis 50-mal das Volumen der Lösung des vorhergehenden Bads, die durch das behandelte lichtempfindliche Material pro Flächeneinheit davon überführt wurde, ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Bleichfixierlösung ein Bleichmittel, ein Fixiermittel und ein Konservierungsmittel in Form eines Ammoniumsalzes enthält.