DE69127249T2

DE69127249T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69127249T2
Application number: DE69127249T
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Goto; Takatoshi Ishikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: DE69127249D1; EP0479262B1; US5342740A; EP0479262A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und, insbesondere, auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung, in welchem die gebrauchte Bleichfixierlösung als Regenerator wiederverwendet wird, um die Menge der aus dem Verarbeitungssystem abzulassenden Abfallflüssigkeit und ebenso die Verfahrenskosten zu reduzieren.
In einem Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials werden im allgemeinen die gebrauchten Verarbeitungslösungen als Überlaufabfall abgelassen.
Die wiederzugewinnenden oder als Überlaufabfall abzulassenden gebrauchten Verarbeitungslösungen besitzen jedoch hohe Belastungswerte in bezug auf die Umweltverschmutzung. Zusätzlich ist es teuer, die Abfallösungen zu sammeln und rückzugewinnen. Andererseits könnte das obige Problem gelöst werden, wenn die gebrauchten Verarbeitungslösungen (Überlaufflüssigkeiten) als Regeneratoren im Verarbeitungssystem wiederverwendet werden könnten, und zusätzlich könnten die in den Überlaufflüssigkeiten verbleibenden aktiven Inhaltsstoffe ebenso wiederverwendet werden. Infolgedessen könnte die Menge der für die Herstellung von frischen Regeneratoren benötigten Chemikalien reduziert werden, wobei die Verarbeitungskosten verringert würden. Demzufolge sind auf diesem technischen Gebiet bisher verschiedene Techniken zur Rückgewinnung und Regenerierung gebrauchter Verarbeitungslösungen untersucht worden. Zum Beispiel wird die Konzentrationsschwankung der Komponenten in der zurückgewonnenen gebrauchten Verarbeitungslösung in einer solche Weise ausgeglichen, daß die ausgeglichene Lösung als Regenerator wiederverwendet werden kann. Für den Ausgleich werden im allgemeinen die angereicherten Komponenten, welche die photographischen Eigenschaften des zu verarbeitenden Materials nachteilig beeinflussen würden, entfernt, während die verbrauchten aktiven Komponenten ergänzt werden, so daß die so ausgeglichene Lösung als Regenerator wiederverwendet werden kann.
Hinsichtlich solcher Regenerationstechniken für eine Bleichfixierlösung zum Gebrauch in der Verarbeitung von farbphotographischen Materialien sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden.
Eine Bleichfixierlösung enthält im allgemeinen wenigstens drei Chemikalien, von denen jede eine verschiedene Funktion aufweist, einschließlich eines Aminopolycarboxylato/Eisen(III)- Komplexes als ein Bleichmittel, eines Thiocyanates als ein Fixiermittel und eines Sulfites als ein Konservierungsmittel. Der Überlauf einer solchen Bleichfixierlösung enthält, zusätzlich zu den drei Anfangsreagenzien, Silberionen, welche durch die Entsilberung des farbphotographischen Materials gebildet wurden, und Farbentwicklerkomponenten, welche aus dem Vorbad herübergetragen wurden. Weiterhin enthält die gebrauchte Bleichfixierlösung ebenso einen Aminopolycarbokylato/Eisen(II)-Komplex, welcher durch die Oxidation von Silber zum Silberion gebildet wurde.
Wir oben dargelegt, schließt die Technologie zum Regenerieren des Überlaufs der gebrauchten Bleichfixierlösung im allgemeinen ein Entfernen der schädlichen angereicherten Komponenten und eine Zugabe von verbrauchten aktiven Komponenten ein. Insbesondere das wirkungsvolle Entfernen oder die Verringerung der schädlichen angereicherten Komponenten aus dem Überlauf stellt ein Problem dar. Als Mittel zur Lösung des Problems sind verschiedene Regenerationsmethoden vorgeschlagen worden, welche unten dargelegt werden, in welchen die durch die Entsilberung gebildeten Silberionen entfernt oder reduziert werden.
Radiography, 29, S. 256-259 (1963) und das JP-A-48-3624 (der Terminus "JP-A", welcher hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung") veranschaulichen ein Verfahren zum Kontaktieren einer gebrauchten Bleichfixierlösung mit metallischem Eisen (z.B. Stahlwolle), in welchem das Silberion als metallisches Silber zurückgewonnen wird, indem es mit dem metallischen Eisen in Kontakt gebracht wird, so daß die Silberionenkonzentration in der gebrauchten Bleichfixierlösung reduziert wird. Bei diesem Verfahren löst sich jedoch das metallische Eisen in der Lösung als Eisen(II)-Ion mit einem starken Reduktionsvermögen. Infolgedessen wird das Oxidationsvermögen der Bleichfixierlösung verringert, was oft eine unzulängliche Entsilberung oder Farbreproduzierbarkeit zur Folge hat. Wenn bei diesem Verfahren die Silberionenkonzentration weiter verringert wird, wird das Problem noch schwerwiegender.
Das JP-A-50-98837, das JP-A-51-19535 und das JP-A-51-36136 sowie das US-Patent 4 014 764 schlagen ein Verfahren zum Reduzieren und Rückgewinnen von Silberionen durch Elektrolyse vor. Auch in diesem Falle wird der vorhandene Eisen(III)-Komplex zum korrespondierenden Eisen(II)-Komplex reduziert und das Sulfition wird an der Anode zum Sulfation oxidiert, was ebenso eine unzulängliche Entsilberung und Farbreproduzierbarkeit verursacht. Zusätzlich wird dadurch die Stabilität der Bleichfixierlösung verringert. Die oben dargelegten Probleme werden schwerwiegender, wenn die Umlaufmenge erhöht wird, was den Silberrückgewinnungsprozentsatz erhöht und die Silberionenkonzentration in der Bleichfixierlösung verringert.
Das J. Appl. Photogr. Eng., 6, S. 14-18 (1980) und das PMPTE J., 93, S. 800-807 (1987) erwähnen eine Technologie zum Adsorbieren und Entfernen des zurückbleibenden Silberkomplexes durch Verwendung eines Ionenaustauscherharzes. Gemäß diesem Verfahren muß jedoch der adsorbierte Silberkomplex vom Harz desorbiert werden und das Harz muß regeneriert werden. Für eine solche Desorption und Regenerierung ist ein komplizierter Verfahrensablauf notwendig. Zusätzlich wird eine große Abfallmenge aus dem Verfahren abgelassen und die Betriebskosten sind unbefriedigend hoch.
Das JP-A-50-145231 schlägt ein Verfahren zum Regenerieren des Überlaufs nicht durch die eindeutige Entfernung von Silber, sondern durch die Verringerung der relativen Menge der im Gleichgewicht gehaltenen Anreicherung von Silberionen durch Verdünnung vor. Das Verfahren erfordert keine besonderen Einrichtungen zur Silberrückgewinnung und eine Rückgewinnung von Silber zur Wiederverwendung ist mit diesem Verfahren möglich. Deshalb ist das Verfahren einfach und billig. Gemäß diesem Verfahren wird jedoch Silberhalogenid aus dem verarbeiteten photographischen Material herausgelöst, wie sich auch Sulfate in der Verarbeitungslösung anreichern. Insbesondere wenn eine große Menge an Silberbromid herausgelöst wird, verursachen das angereicherte Halogenid und Sulfat einen Entsilberungsverzug. Zusätzlich würde das verarbeitete photographische Material wegen der Anreicherung der Entwicklerkomponenten eine unerwünschte Fleckenbildung aufweisen, und die Farbreproduktion im verarbeiteten Material würde oft unzureichend sein. Aus diesen Gründen ist die Stabilität der photographischen Eigenschaften bei der kontinuierlichen Verarbeitung nach diesem Verfahren unbefriedigend.
Im allgemeinen ist es bei der Technik des Regenerierens und Wiederverwendens der gebrauchten Verarbeitungslösung durch Entfernen oder Reduzieren der Konzentration der schädlichen Komponenten in der gebrauchten Verarbeitungslösung schwierig, zum Schluß den Anteil der Komponenten in der regenerierten Lösung zu kontrollieren. Ein unvermeidlicher Nachteil besteht daher insofern, als daß die Ausrüstung für eine solche Regeneration von großem Umfange ist. Es wurde weiterhin gefunden, daß die gebräuchlichen Verfahren zur Entfernung oder Verringerung von Silberionen für die Wiederverwendung der gebrauchten Bleichfixierlösung durch die oben beschriebenen Technologien des Standes der Technik weitere zusätzliche Nachteile bezüglich der oben beschriebenen Entsilberung und ungenügenden Farbreproduktion aufweisen, zusätzlich zur Kontrolle der Anteile der Komponenten in der regenerierten Lösung.
Wenn eine gebrauchte Bleichfixierlösung regeneriert und wiederverwendet wird, reichem sich Halogenidionen und Silberionen an, Aminopolycarboxylato/Eisen(II)-Komplexe reichem sich an und zusätzlich reichem sich Entwicklerkomponenten und Sulfate an, welche durch die Oxidation von Sulfitionen gebildet wurden. Die derart angereicherten Kompenenten können miteinander in einer komplizierten Weise wechselwirken, was einen Entsilberungsverzug oder eine Leukofarbstoffbildung von Blaugrünfarbstoffen (infolgedessen eine ungenügende Farbreproduzierbarkeit) verursacht. Solch ein nachteiliges Phänomen wird im Falle der Schnellentwicklung ausgeprägt.
In einem photographischen Labor werden im allgemeinen meist verschiedene Verarbeitungsanlagen verwendet, und jeder dieser Verarbeitungsanlagen werden im allgemeinen getrennte Regeneratoren zugeführt. In diesem Falle werden alle Verarbeitungsanlagen unter verschiedenen Verarbeitungsbedingungen gefahren (z.B. hinsichtlich der Menge des zu verarbeitenden photographischen Materials, der Verarbeitungszeit, der Verarbeitungstemperatur usw.) und infolgedessen, sind die zusammensetzungen der entsprechenden Tanklösungen oder der entsprechenden Überläufe im allgemeinen voneinander verschieden. Insbesondere hat der Überlauf aus einer ersten gebrauchten Bleichfixierlösung verschiedene Konzentrationen hinsichtlich des Konservierungsmittels, der Silberionen und des Bleichmittels, verglichen mit dem Überlauf einer zweiten Verarbeitungsanlage. Wenn eine Vielzahl solcher Lösungen gesammelt und als Ganzes wiederaufbereitet werden, schwankt die zusammensetzung des wiederaufbereiteten Regenerators bemerkenswert. Wegen einer solchen großen Schwankung des wiederaufbereiteten Regenerators wird das verarbeitete photographische Material unerwünschterweise flekkig (im weißen Hintergrundteil), oder die Entsilberung des verarbeiteten photographischen Materials ist unzufriedenstellend. Daher ist die Regenerierung von Überläufen aus mehreren Tanks viel schwieriger als die Regenerierung eines Überlaufs aus einem einzelnen Tank.
Die Regenerierung einer Überlauflösung aus einem System von photographischen Verarbeitungsmaterialien ist aufgrund der obigen Gründe extrem schwierig und am schwierigsten ist insbesondere die Regenerierung einer Überlauflösung aus dem Bleichfixiertank.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials zur Verfügung zu stellen, welches eine gute Entsilberung und Farbreproduzierbarkeit aufweist, wobei die gebrauchte Bleichfixierüberlauflösung wiederholt als Regenerator für das Bleichfixierbad wiederverwendet wird.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials zur Verfügung zu stellen, in welchem die Menge an Abfallflüssigkeit verringert wird.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind gelöst worden durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, wobei das photographische Material einen Träger mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, welche eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von wenigstens 80 Mol% enthält, umfassend eine Farbentwicklung des photographischen Materials in einer Farbentwicklungslösung und eine darauffolgende Bleichfixierung in einer Bleichfixierlösung, weiterhin umfassend ein Regenerieren der Bleichfixierlösung, während das photographische Material verarbeitet wird, durch Hinzugeben eines wiederaufbereiteten Bleichfixierregenerators und Auffangen der entstehenden Überlauflösung aus dem Bleichfixiertank, wobei der wiederaufbereitete Bleichfixierregenerator ein Regenerationsmittel und die Überlauflösung aus dem Bleichfixiertank umfaßt, und wobei wenigstens 70 Gew.-% der Bestandteile des Regenerationsmittels in fester Form vorliegen und der Regenerationsprozentsatz 70% oder mehr beträgt.
Die nunmehrigen Erfinder haben gefunden, daß in einem Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung eines farbphotographischen Materials bei wiederholter Regenerierung und Wiederverwendung der gebrauchten Bleichfixierlösung sich verschiedene Komponenten in großen Mengen anreichern, wodurch die verschiedenen oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik verursacht werden. Überraschenderweise haben die nunmehrigen Erfinder weiterhin gefunden, daß diese Probleme durch die Verwendung einer Silberchloridemulsionsschicht mit hohem Silberchloridgehalt, die das zu verarbeitende photographische Material bildet, und durch spezifische Festlegung der Anteile an Feststoffgehalt im Regenerationsmittel, welches zur gebrauchten Bleichfixierlösung zuzugeben ist, wirkungsvoll gelöst werden können, ohne die Rückgewinnung von Silberionen durch Elektrolyse, welche gewöhnlicherweise eingesetzt worden war.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung enthält der Farbentwickler bevorzugt im wesentlichen keinen Benzylalkohol, welcher im allgemeinen als Entwicklungsbeschleuniger verwendet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können überraschenderweise zwei oder mehrere Überläufe aus zwei oder mehreren Bleichfixiertanks von zwei oder mehreren verschiedenen Verarbeitungsanlagen gleichzeitig regeneriert werden, wobei befriedigend gute Ergebnisse erzielt werden, was ein besonders wichtiges Charakteristikum der vorliegenden Erfindung darstellt.
Obwohl es nicht geklärt ist wird angenommen, daß die Menge des in der gebrauchten Bleichfixierlösung gelösten Sauerstoffs im Regenerationssystem von solchem Ausmaß ist, daß sie die Zersetzung der Sulfitionen in der Lösung beschleunigt. Zusätzlich kann ein Überschuß an Sauerstoff gleichfalls die oben beschriebenen Probleme zusammen mit anderen in der gebrauchten Bleichfixierlösung angereicherten Komponenten verursachen.
Enthielte der Entwickler Benzylalkohol, würde dieser in das nächste Bleichfixierbad hinübergeschleppt werden. Infolge einer Regeneration der gebrauchten Bleichfixierlösung aus einem Benzylalkohol enthaltenden Bad würde sich der Benzylalkohol in der regenerierten Bleichfixierlösung anreichern. So würde eine wiederholte Regenerierung der Bleichfixierlösung zu einer hohen Benzylalkoholkonzentration führen. Wenn die Zusammensetzung der regenerierten und wiederverwendeten Bleichfixierlösung schwankt, würde ein Anstieg in der Fleckenbildung im verarbeiteten photographischen Material wie auch eine schlechte Entsilberung und Farbreproduzierbarkeit während der Verarbeitung erwartet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine noch bemerkenswertere Wirkung erzielt, wenn der Regenerationsprozentsatz oder der Prozentsatz der Verwendung des Überlaufs erhöht wird. Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet.
Der Regenerationsprozentsatz, auf welchen sich hier bezogen wird, wird durch die folgende Formel dargestellt:
Regenerationsprozentsatz (%) = [(wiederverwendete Überlaufmenge) 1 (Überlaufmenge)] x 100
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist wirkungsvoll, wenn der Regenerationsprozentsatz 70% oder mehr beträgt, bevorzugt 80% oder mehr, insbesondere bevorzugt 90% oder mehr. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird daher die Abfallmenge, die aus einer automatischen Verarbeitungsanlage abgelassen wird, beachtlich reduziert und zusätzlich wird ein Ausbleichen der im verarbeiteten photographischen Material gebildeten gelben Farbstoffe fast völlig verhindert, sogar nach der Lagerung des verarbeiteten Materials über einen langen Zeitraum.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, daß zwei oder mehrere Überlauflösungen aus zwei oder mehreren Bleichfixiertanks von zwei oder mehreren verschiedenen Verarbeitungsanlagen zurückgewonnen, gesammelt und vermischt werden und hierzu ein Regenerationsmittel gegeben wird, wobei ein wiederaufbereiteter Bleichfixierregenerator erhalten wird. Auch gemäß dieser Ausführungsform kann die Abfallmenge beträchtlich reduziert werden. In den zwei oder mehreren verschiedenen Verarbeitungsanlagen können die Verarbeitungsmengen gleich oder verschieden sein. Zum Beispiel können sich bei zwei Verarbeitungsanlagen die Verarbeitungsmengen der photographischen Materialien pro Stundeneinheit voneinander um wenigstens das Dreifache, insbesonders wenigstens das Fünffache unterscheiden. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können daher zwei oder mehrere Überlauflösungen aus zwei oder mehreren Bleichfixiertanks von zwei oder mehreren verschiedenen Verarbeitungsanlagen zurückgewonnen und regeneriert werden, wobei zufriedenstellend gute Resultate erzielt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Regenerationsmittel zu der gebrauchten Bleichfixierlösung (Überlaufflüssigkeit) gegeben, was unten im einzelnen erklärt wird.
Das Regenerationsmittel in der vorliegenden Erfindung ist ein Additiv, welches zum Zwecke der Wiederverwendung der Bleichfixierlösung zur Überlauflösung gegeben wird und eine feste Substanz, eine flüssige Substanz, eine wäßrige Lösung, usw. umfaßt.
Das zu der Bleichfixierlösung zugegebene Regenerationsmittel ist bevorzugt eine feste Substanz. Eine hier verwendete feste Substanz ist eine Substanz, welche bei Raumtemperatur ein Feststoff ist. Wünschenswerterweise wird eine pulverförmige oder granulierte feste Substanz derart verwendet, daß die Substanz schließlich in dem Überlauf aus der Bleichfixierlösung gelöst wird.
Der Anteil der festen Komponente im zur Bleichfixierlösung zuzugebenden Regenerationsmittel in der vorliegenden Erfindung beträgt 70 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 80 Gew.-% oder mehr, am bevorzugtesten 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Regenerationsmittels.
Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Bleichfixierlösung zugegebene Regenerationsmittel kann die unten beschriebenen Verbindungen enthalten, wobei die Verbindungen in einer gewöhnlichen Bleichfixierlösung zu finden sind. Bevorzugt sind die im Regenerationsmittel der vorliegenden Erfindung enthaltenen Substanzen feste Substanzen.
Das in der Bleichfixierlösung (und im Regenerationsmittel) der vorliegenden Erfindung enthaltene Oxidationsmittel ist bevorzugt ein Aminopolycarboxylato/Eisen(III)-Komplex. Beispiele für Aminopolycarbonsäuren, welche diese Komplexe bilden, schließen Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure ein.
Die Aminopolycarboxylverbindung kann in Form eines Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalzes davon vorliegen, und das Ammoniumsalz davon ist am meisten bevorzugt, da es die höchste Entsilberungsgeschwindigkeit liefert. Unter diesen Verbindungen bevorzugte Verbindungen mit einem hohen Bleichvermögen sind Eisen(III)-Komplexe von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure.
Der Eisen(III)-Komplex kann in Form des Komplexsalzes selbst oder, alternativ dazu, als ein Eisen(III)-Salz, wie z.B. als Eisen(III)-Sulfat, Eisen(III)-Chlorid, Eisen(III)-Nitrat, Eisen(III)-Ammoniumsulfat oder Eisen(III)-Phosphat, und ein Chelatbildner, wie z.B. eine Aminopolycarbonsäure, kann derart zur Bleichfixierlösung gegeben werden, daß das gewunschte Eisen(III)-Komplexsalz in der Lösung gebildet wird. Der Chelatbildner kann in einer überschußmenge verwendet werden, die die notwendige Menge zur Bildung des Eisen(III)-Komplexsalzes übersteigt. Von den Eisenkomplexen sind Aminopolycarboxylato/Eisen(III)-Komplexe bevorzugt. Die Menge des zur Bleichfixierlösung zuzugebenden Bleichmittels beträgt von 0,01 bis 1,0 Mol/Liter, bevorzugt von 0,05 bis 0,50 Mol/Liter.
Die Bleichfixierlösung (und das Regenerationsmittel) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Verbindungen als Bleichbeschleuniger enthalten. Zum Beispiel sind die Mercaptogruppen-enthaltenden oder Disulfidgruppen-enthaltenden Verbindungen, wie sie im US-Patent 3 893 858, im deutschen Patent 1 290 812, im JP-A-53-95630 und im Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind, wie auch die Thioharnstoffverbindungen, die im JP-B-45-8506, im JP-A- 52-20832 und im JP-A-53-32735 und im US-Patent 3 706 561 beschrieben sind, für diesen Zweck bevorzugt, da sie ein hervorragendes Bleichvermögen aufweisen.
Das Fixiermittel zur Verwendung in der Bleichfixierlösung (und im Regenerationsmittel) der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Fixiermittel sein, welches ein wasserlösliches Silberhalogenid-lösendes Mittel ist, und schließt Thiosulfate (z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat); Thiocyanate (z.B. Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat); und Thioetherverbindungen und Thioharnstoffverbindungen (z.B. Ethylen-bis- thioglycolsäure, 3,6-Dithia-1,8-octandiol) ein. Die Fixiermittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Thiosulfaten, insbesondere von Ammoniumthiosulfat, bevorzugt. Die Menge des Fixiermittels in der Bleichfixierlösung beträgt bevorzugt 0,1 bis 2 Mol, bevorzugter 0,3 bis 1,0 Mol pro Liter der Lösung.
Die Bleichfixierlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann weiterhin verschiedene Arten von Aufhellern, Demulgatoren und oberflächenaktiven Mitteln, wie auch organische Lösungsmittel, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon und Methanol, enthalten, welche im allgemeinen in bekannten Bleichfixierlösungen enthalten sind.
Die Bleichfixierlösung (und das Regenerationsmittel) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann als Konservierungsmittel eine Sulfitionen-freisetzende Verbindung, wie z.B. ein Sulfit (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit), und ein Metabisulfit (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit) enthalten. Die Sulfitionen-freisetzende Verbindung kann zur Bleichfixierlösung in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,50 Mol/Liter, bevorzugter von 0,04 bis 0,40 Mol/Liter, bezogen auf das Sulfition, gegeben werden.
Zum Zwecke der Reduzierung der erheblichen Sulfitionenkonzentration in der Bleichfixierlösung und zur Verhinderung der Zunahme von Sulfationen, welche in der regenerierten Lösung aus Sulfitionen gebildet werden, ist die Verwendung eines Carbonyl-Bisulfitadduktes als Konservierungsmittel bevorzugt. Bevorzugte Carbonylverbindungen für diesen Zweck schließen Acetaldehyd, Aceton, Nikotinaldehyd und Benzaldehyd ein. Die Carbonylverbindung kann zur Bleichfixierlösung getrennt vom Sulfit gegeben werden, oder kann alternativ dazu in Form eines Carbonyladduktes zu einem Sulfit gegeben werden.
Die Bleichfixierlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat einen pH-Wert von 4 bis 7, bevorzugt von 5 bis 6,75, im Verarbeitungstank. Ein pH-Wert, welcher höher ist als in diesem Bereich, führt nachteiligerweise zu einer unzulänglichen Entsilberung, Fleckenbildung oder zur Ungleichmäßigkeit in der Verarbeitung. Ein pH-Wert, welcher geringer ist als in diesem Bereich, verursacht eine unzulängliche Farbreproduzierbarkeit oder Verschlechterung und Verschmutzung der Lösung. Die Bleichfixierzeit beträgt bevorzugt 10 Sekunden bis 60 Sekunden, bevorzugter 20 Sekunden bis 50 Sekunden, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Wenn die Verarbeitungszeit zu lang ist, wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung unbefriedigend hinsichtlich der Entsilberung und der Farbreproduzierbarkeit. Wenn, andererseits, die Verarbeitungszeit zu kurz ist, besteht die Gefahr einer unzulänglichen Entsilberung.
Beim Herstellen eines Regenerators für die Bleichfixierlösung der vorliegenden Erfindung müssen die in der Bleichfixierreaktion verbrauchten Chemikalien zur Überlauflösung aus der gebrauchten Bleichfixierlösung gegeben werden, um ein Regenerationsmittel herzustellen. Die verbrauchten Chemikalien schließen z.B. das obenerwähnte Bleichmittel, Fixiermittel und Konservierungsmittel ein. Weiterhin sollten im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung keine anderen Komponenten als das Regenerationsmittel zur Überlauflösung aus der gebrauchten Bleichfixierlösung gegeben werden.
Die wiederhergestellten Verbindungen werden zum Zwecke der Förderung einer guten Entsilberung und Farbreproduzierbarkeit wünschenswerterweise in Form ihrer Ammoniumsalze zum Überlauf gegeben. Der Ammoniumionengehalt des Regenerationsmittels betrgt bevorzugt 75 Mol% oder mehr, bevorzugter 90 Mol% oder mehr, bezogen auf den Gesamtkationengehalt. Besondere Beispiele für das Ammoniumsalz schließen Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen(III), Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumthiosulfat ein. Für die Absenkung des pH-Wertes der regenerierten Lösung ist die Zugabe einer Säure mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 6,0 hierzu, zusammen mit verschiedenen anderen organischen/anorganischen Säuren, bevorzugt. Insbesondere ist die Verwendung einer eine Carboxylgruppe-enthaltenden monobasigen Säure, wie z.B. Essigsäure oder Glycolsäure, bevorzugt.
Im Regenerationsschritt kann, wenn gewünscht, eine Belüftung des Überlaufs oder eine Zugabe eines Oxidationsmittels (z.B. H&sub2;O&sub2;, Persulfate) zum Überlauf erfolgen, wobei das Oxidationsvermögen der regenerierten Bleichfixierlösung erhöht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die gebrauchte Bleichfixierlösung (Überlauf) in einem Tank gesammelt und zu dem gesammelten Überlauf wird ein Regenerationsmittel gegeben. So wird der Überlauf zu einem Regenerator wiederaufbereitet. Der Tank zum Sammeln des Überlaufs kann ein Regeneratortank sein, von welchem aus der Regenerator zur Bleichfixierlösung gegeben wird. Alternativ dazu kann ein Regenerationsmittel direkt zum Bleichfixierbad gegeben werden. Wenn gewünscht, können die im Bleichfixiertank angereicherten unerwünschten Komponenten zwischenzeitlich nach einer bestimmten Zeitspanne, z.B. mit den oben beschriebenen bekannten Verfahren, aus dem Tank entfernt werden.
Die Menge des während des Bleichfixierschrittes in die Bleichfixierlösung einzubringenden Regenerators beträgt 30 ml bis 500 ml, bevorzugt 60 ml bis 250 ml pro m² des verarbeiteten photographischen Materials.
Als Regenerator für die Bleichfixierlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein gewöhnlicher frischer Regenerator verwendet werden. Für die vorliegende Erfindung ist es bevorzugt, daß der wiederaufbereitete Bleichfixierregenerator allein als Regenerator verwendet wird.
Nachfolgend ist der Farbentwickler für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung unten im einzelnen beschrieben.
Der Farbentwickler für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält ein Farbentwicklungsmittel auf der Basis von p-Phenylendiamin. Besondere, nichteinschränkende Beispiele für das Farbentwicklungsmittel sind unten aufgezeigt.
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4 4-[N-Ethy-N-(β-hydroxyethyl)amino]-anilin
D-5 2-Methyl-4-[-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-6 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]-anilin
D-7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)- methansulfonamid
D-8 N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Das p-Phenylendiaminderivat kann in Form eines Salzes wie z.B. eines Sulfates, Hydrochlorides, Sulfites oder p-Toluolsulfonates vorliegen. Die zugabemenge des Farbentwicklungsmittels auf der Basis von p-Phenylendiamin beträgt 0,1 g bis 20 g, bevorzugter 0,5 g bis 10 g pro Liter des Entwicklers.
Der Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält im wesentlichen kein Sulfit oder Hydroxylaminsalz, welches im allgemeinen in bekannten Farbentwicklern als Konservierungsmittel zu finden ist. Der Grund dafür ist, daß das in das Nachbad, welches eine Bleichfixierlösung enthält, hinübergeschleppte Sulfit oder Hydroxylaminsalz das Oxidationsmittel eines Aminopolycarboxylato/Eisen(III)-Komplexes darin reduziert, so daß die Oxidationskapazität der Bleichfixierlösung abgesenkt wird. Wenn die gebrauchte Bleichfixierlösung regeneriert und wiederverwendet wird, ist der reduzierende Effekt des Sulfits oder Hydroxylaminsalzes spürbarer und beeinflußt infolgedessen die Entsilberungsfähigkeit und Farbreproduzierbarkeit der regenerierten Bleichfixierlösung nachteilig.
Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen kein Sulfit oder Hydroxylaminsalz enthaltend" bedeutet, daß der Gehalt der Verbindung im Farbentwickler 2,0 x 10&supmin;³ Mol/Liter oder weniger beträgt.
Um das Problem zu lösen, wird anstelle des Hydroxylaminsalzes ein Hydroxylaminderivat oder eine Hydrazinverbindung der folgenden Formeln (II) oder (III) bevorzugt eingesetzt.
HO-N(Ra) (Rb) (II)
In der Formel (II) können Ra und Rb gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, jedoch dtirfen Ra und Rb nicht gleichzeitig Wasserstoff sein.
Die durch Ra und Rb dargestellte Alkylgruppe kann substituiert sein und besitzt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Substituenten der Alkylgruppe schließen eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Phosphonsäuregruppe ein. Bevorzugte Beispiele für die Hydroxylaminderivate, die durch Formel (II) dargestellt werden, sind unten beschrieben.
Die Verbindung der Formel (II) kann in Form eines Salzes mit verschiedenen Säuren zugegeben werden. Zusätzlich kann die Verbindung der Formel (II) ebenso in Form eines Salzes mit verschiedenen Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen zugegeben werden. Eine bevorzugte Menge der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung, welche zum Farbentwickler für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, beträgt 0,2 g bis 50 g, bevorzugter 1,0 g bis 10 g pro Liter des Farbentwicklers.
(R¹)(R²)N-N(R³)(X¹)n-R&sup4; (III)
In der Formel (III) bedeuten R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
R&sup4; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe;
X¹ bedeutet eine zweiwertige Gruppe; und
n bedeutet 0 oder 1;
mit der Maßgabe, daß, wenn n 0 ist, R&sup4; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist; und
R¹ und R² oder R³ und R&sup4; können aneinander gebunden sein, um einen heterocyclischen Ring zu bilden.
Die Verbindungen der Formel (III) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, welche Hydrazinanaloge einschließlich Hydrazinen und Hydraziden sind, sind unten im einzelnen beschrieben.
R¹, R² und R³ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Sulfopropyl, Carboxybutyl, Hydroxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Carboxyphenyl), oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt in Form eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, welcher wenigstens ein Heteroatom enthält, welches aus Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen und Schwefelatomen ausgewählt wurde, wie z.B. Pyridin-4-yl, N-Acetylpiperidin-4-yl).
R&sup4; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydrazinogruppe (z.B. Hydrazino, Methylhydrazino, Phenylhydrazino), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Sulfopropyl, Carboxybutyl, Hydroxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl, t-Butyl, n-Octyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Carboxyphenyl, 4-Sulfophenyl), eine substituierte oder unsubstituierte heterocydische Gruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt in Form eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, welcher wenigstens ein Heteroatom enthält, welches aus Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen und Schwefelatomen ausgewählt wurde, wie z.B. Pyridin-4-yl, Imidazolyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Octyloxy), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenoxy, p-Methoxyphenoxy, p-Carboxyphenoxy, p-Sulfophenoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. unsubstituiertes Carbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl), oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (bevorzugt mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Amino, Hydroxylamino, Methylamino, Hexylamino, Methoxyethylamino, Carboxyethylamino, Sulfoethylamino, N-Phenylamino, p-Sulfophenylamino).
Substituenten fur die durch R¹, R², R³ und R&sup4; dargestellten substituierten Gruppen schließen bevorzugt ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Sulfinylgruppe ein. Diese Substituenten können weiter substituiert sein.
X¹ ist eine zweiwertige Gruppe und Beispiele dafür schließen -CO-, SO&sub2;-, oder -C(=NH)- ein. n ist 0 oder 1. Wenn n 0 ist, ist R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe. R¹ und R² oder R³ und R&sup4; können aneinander gebunden sein, um einen heterocyclischen Ring zu bilden.
Wenn n gleich 0 ist, ist bevorzugt wenigstens eine der R¹- bis R&sup4;-Gruppen eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. Insbesondere bevorzugt sind R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, mit der Maßgabe, daß alle R¹-, R²-, R³- und R&sup4;- Gruppen nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen. Bevorzugter sind insbesondere der Fall, wo R¹, R² und R³ jeweils Wasserstoffatome darstellen und R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist; der Fall, wo R¹ und R³ jeweils Wasserstoffatome darstellen und R² und R&sup4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe sind; und der Fall, wo R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome darstellen und R³ und R&sup4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe sind oder R³ und R&sup4; aneinander gebunden sind, um einen heterocyclischen Ring zu bilden.
Wenn n 1 ist, ist X¹ bevorzugt -CO-, R&sup4; ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, und R¹ bis R³ sind jeweils bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe.
Die durch jede der Gruppen von R¹ bis R dargestellte Alkylgruppe besitzt bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Substituenten der Alkylgruppe schließen eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfongruppe und eine Phosphonsäuregruppe ein. Wenn die Alkylgruppe zwei oder mehr Substituenten besitzt, können diese gleich oder voneinander verschieden sein.
Verbindungen der Formel (III) können in Form von Dimeren, Trimeren oder höheren Polymeren vorliegen, wenn mehrere von der Formel (III) abgeleitete Komponenten aneinander an R¹, R², R³ und/oder R&sup4; gebunden sind.
Besondere nichteinschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel (III) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden unten aufgelistet.
Andere Beispiele für Verbindungen, welche durch die Formel (III) dargestellt werden, schließen die Verbindungen ein, die im US-Patent 4 801 521 und in der europäischen Patentanmeldung Nr. 254294A beschrieben sind.
Die meisten der Verbindungen der Formel (III) sind im Handel erhältlich oder können mit bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch die Verfahren, welche in Organic Syntheses, Coll., Band 2, S. 208-213; in Jour. Amer. Chem. Soc., (36), 1747 (1914); in Oil Chemistry, (24), 31 (1975); in Jour. Org. Chem., (25), 44 (1960); in Journal of Chemicals, (91), 1127 (1971); in Organic Synthesis, Coll., Band 1, S. 450; in New Lecture of Experimental Chemistry, Band 14, III, S. 1621-1628 (von Maruzen veröffentlicht); in Beil., (2), 559; in Beil., (3), 117; in E.B. Mohr et al., Inorg. Syn., (4), 32 (1953); in F.J. Wilson, & E.C. Pickering., J. Chem. Soc., (123), 394 (1923); in N.J. Leonard, & J.H. Boyer, in J. Org. Chem., (15), 42 (1950); in Organic Syntheses, Coll., Band 5, S. 1055; in P.A.S. Smith, Derivatives of Hydrazine and Other Hydronitrogens Having N-N bonds, S. 120-124, S. 130-131, THE BENJAMIN/CUMMINGS PUBLISHING COMPANY (1983); und in Stanley R. Sandier Waif Karo, Orpanic Functional Group Preparations, Band 1, 2. Ausgabe, 5. 457, beschrieben sind.
Hydrazine oder Hydrazide der Formel (III) können in den Farbentwickler zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 50 g, bevorzugt von 0,1 bis 30 g, bevorzugter von 0,5 bis 10 g pro Liter des Farbentwicklers eingebracht werden.
Zusätzlich kann der Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weiterhin verschiedene Konservierungsmittel enthalten. Geeignete Konservierungsmittel schließen Triethanolamin, Diethanolamin, Catechin-3,5-disulfonat und Catechin-3, 4,5-trisulfonat ein.
Der Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besitzt bevorzugt einen pH-wert von 9 bis 12, bevorzugter von 9 bis 11,0. Der Farbentwickler kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten verschiedene Entwicklerkomponenten aus bekannten Verbindungen enthalten.
Um den oben aufgezeigten pH-Wertbereich aufrechtzuerhalten, werden bevorzugt verschiedene Puffer zum Entwickler gegeben. Geeignete Puffer schließen z.B. Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycinsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxy-phenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze ein. Insbesondere sind Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate bevorzugt, da sie im pH-Bereich von 9,0 oder höher über eine hohe Löslichkeit und ein exzellentes Puffervermögen verfügen. Zusätzlich sind diese Puffer insofern vorteilhaft, als daß sie die photographischen Eigenschaften (z.B. Schleier) des Entwicklers nicht nachteilig beeinflussen, wenn sie zum Entwickler gegeben werden, und billig sind. Demgemäß werden diese Puffer bevorzugt eingesetzt.
Besondere nichteinschränkende Beispiele für die Puffer schließen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxy-benzoat (Kalium-5-sulfosalicylat) ein.
Die Menge des zum Farbentwickler gegebenen Puffers beträgt bevorzugt 0,1 Mol/Liter oder mehr, insbesondere bevorzugt 0,1 Mol/Liter bis 0,4 Mol/Liter.
Zusätzlich kann der Farbentwickler zur Verhinderung der Ausfällung von Calcium oder Magnesium oder zur Verbesserung der Stabilität des Farbentwicklers weiterhin verschiedene Chelatbildner enthalten.
Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Chelatbildner schließen Nitrilo-triessigsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure, Ethylendiamin-tetraessigsäure, Triethylentetramin-hexaessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Nitrilo-tripropionsäure, 1,2-Diaminopropan-tetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'-bis(2- hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure, Catechin-3,4,6- trisulfonsäure, Catechin-3,5-disulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure und 4-Sulfosalicylsäure ein.
Die Chelatbildner können einzeln oder, wenn gewünscht, in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des zum Farbentwickler zuzugebenden Chelatbildners ist so, daß sie für das Maskieren der Metallionen im Farbentwickler ausreicht. Zum Beispiel beträgt die Zugabemenge etwa 0,1 g/Liter bis 10 g/Liter des Farbentwicklers.
Der Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann, wenn gewünscht, einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten.
Beispiele für geeignete Entwicklungsbeschleuniger schließen die Thioetherverbindungen, die im JP-B-37-16088 (der hier verwendete Terminus "JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), im JP-B-37-5987, im JP-B-38-7826, im JP-B-44-12380, im JP-B-45-9019 und im US-patent 3 813 247 beschrieben sind; p-Phenylendiaminverbindungen, die im JP-A-52- 49829 und im JP-A-50-15554 beschrieben sind; quaternäre Ammoniumsalze, die im JP-A-50-137726, im JP-B-44-30074, im JP- A-56-156826 und im JP-A-52-43429 beschrieben sind; p-Aminophenole, die in den US-Patenten 2 610 122 und 4 119 462 beschrieben sind; Aminverbindungen, die in den US-Patenten 2 494 903, 3 128 182, 4 230 796, 3 253 919, im JP-B-41-11431, in den US-Patenten 2 482 546, 2 596 926 und 3 582 346 beschrieben sind; Polyalkylenoxide, die im JP-B-37-16088, im JP-B-42-25201, im US-Patent 3 128 183, im JP-B-41-11431, im JP-B-42- 23883 und im US-Patent 3 532 501 beschrieben sind; wie auch andere 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Hydrazine, iso-ionische Verbindungen, ionische Verbindungen und Imidazole ein.
Es ist bevorzugt, daß der Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält. Die hier verwendete Terminologie "enthält im wesentlichen keinen Benzylalkohol" bedeutet, daß der Farbentwickler Benzylalkohol in einer Menge von 2,0 ml oder weniger pro Liter des Farbentwicklers enthält, oder bevorzugt keinen Benzylalkohoi enthält. Durch den Ausschluß von Benzylalkohol aus dem Farbentwickler reichert sich in der gebrauchten Bleichfixierlösung wegen des Einschleppens während der kontinuierlichen Verarbeitung kein Benzylalkohol an, so daß Fehler in der Farbreproduktion, ein Verflecken des verarbeiteten Materials und Ungleichmäßigkeiten der Verarbeitung verhindert werden. Demzufolge kann ein günstigeres Ergebnis erreicht werden.
Zusätzlich zu Halogenidionen wie Chlorid- oder Bromidionen kann, wenn gewünscht, ein Antischleiermittel zum Farbentwickler gegeben werden. Zum Beispiel können als Antischleiermittel Alkalimetailhalogenide wie z.B. Kaliumiodid, wie auch organische Antischleiermittel verwendet werden. Beispiele für geeignete organische Antischleiermittel schließen Stickstoff-enthaltende heterocyclische Verbindungen wie z.B. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolyl-benzimidazol, 2-Thiazolylmethyl-benzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolidin und Adenin ein.
Der Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt einen Aufheller. Der Aufheller ist bevorzugt eine 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindung. Die Menge des zum Farbentwickler zugegebenen Aufhellers beträgt bis zu 10 g/Liter, bevorzugt von 0,1 g/Liter bis 6 g/Liter.
Wenn gewünscht, kann der Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weiterhin verschiedene oberflächenaktive Mittel wie z.B. Alkylsulfonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren enthalten.
Um die Effekte der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll zu erzielen, beträgt die Verarbeitungszeit mit dem Farbentwickler 10 Sekunden bis 120 Sekunden, bevorzugt 20 Sekunden bis 60 Sekunden. Die Verarbeitungstemperatur kann von 33 bis 45ºC betragen, bevorzugt von 35 bis 40ºC.
Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erreichen, beträgt bei der Durchführung einer kontinuierlichen Verarbeitung die Menge des Regenerators für den Farbentwickler 20 bis 220 ml, besonders bevorzugt 40 bis 140 ml pro m² des verarbeiteten photographischen Materials.
Der Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann, wenn gewünscht, zusätzlich weiterhin ein Fungizid enthalten.
Nach der Entsilberung durch die Bleichfixierung wird das farbphotographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung im allgemeinen in Wasser gewaschen und/oder stabilisiert.
Die Menge des Waschwassers zur Verwendung im Wässerungsschritt variiert, abhängig von den Eigenschaften des verarbeiten photographischen Materials (z.B. der konstituierenden Komponenten, wie Kuppler usw.), der Anwendung des Materials, der Menge des Waschwassers, der Anzahl der Wässerungsbäder (der Anzahl der Wässerungsstufen), dem Regenerationssystem im Normalstrom oder Gegenstrom, und verschiedenen anderen Bedingungen, und kann daher in einem breiten Bereich festgelegt sein. Zum Beispiel kann das Verhältnis zwischen der Anzahl der Wässerungstanks und der Menge des Waschwassers in einem mehrstufigen Gegenstrom-Wässerungssystem durch das Verfahren erhalten werden, welches in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineering, Band 64, 5. 248 bis 253 (Mai 1955) beschrieben ist.
In Übereinstimmung mit dem in der oben angegebenen Literatur beschriebenen mehrstufigen Gegenstrom-Wässerungssystem kann die Menge des zu verwendenden Waschwassers beträchtlich reduziert werden. Durch das Reduzieren der Waschwassermenge vermehren sich jedoch wegen der erhöhten Verweilzeit des Waschwassers in den Wässerungstanks Bakterien, so daß die so gebildeten schwimmenden Substanzen an dem verarbeiteten photographischen Material haften. Als ein Mittel zur Lösung dieses Problems wird das im JP-A-62-288838 beschriebene Verfahren zur Verringerung des Calcium- und Magnesiumgehaltes im Waschwasser in der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll eingesetzt. Zusätzlich können auch Isothiazolonverbindungen oder Thiabendazole, die im JP-A-57-8542 beschrieben sind; Chlor-enthaltende mikrobizide Mittel wie z.B. Natriumchlorisocyanurate; wie auch andere mikrobizide Mittel, die in H. Horiguchi, Antibacterial and Antifungal Chemistry, Bactericidal and Fungicidal Techniques to Microorganisms (herausgegeben durch die Association of Sanitary Technique) und in Encyclopedia of Bactericidal and Fungicidal Agents (herausgegeben von Nippon Bactericide and Fungicide Association, Japan) beschrieben sind, zur Lösung des Problems verwendet werden.
Das Waschwasser zur Verwendung bei der Verarbeitung des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung hat einen pH- Wert von 4 bis 9, bevorzugt von 5 bis 8. Die Wässerungstemperatur und die Wässerungszeit können in Übereinstimmung mit den Eigenschaften und der Verwendung des verarbeiteten photographischen Materials geeignet ausgewählt werden. Im allgemeinen beträgt die Wässerungstemperatur 15 bis 45ºC, bevorzugt 25 bis 40ºC, und die Wässerungszeit beträgt 20 Sekunden bis 2 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 1 Minute.
Selbst beim Einsatz von solch kurzen Wässerungszeiten kann das verarbeitete photographische Material ohne einen Anstieg in der Fleckenbildung gute photographische Eigenschaften aufweisen.
Wenn gewünscht, kann das photographische Material der vorliegenden Erfindung direkt mit einer stabilisierenden Lösung verarbeitet werden, ohne mit Wasser gewaschen zu werden. Für eine solche Stabilisierung kann jedes der bekannten Verfahren, die im JP-A-57-8543, im JP-A-58-14834, im JP-A-59-184343, im JP-A- 60-220345, im JP-A-60-238832, im JP-A-60-239784, im JP-A-60- 239749, im JP-A-61-4054 und im JP-A-61-118749 beschrieben sind, eingesetzt werden. Insbesondere wird bevorzugt ein stabilisierendes Bad, welches 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on oder eine Wismutverbindung oder eine Ammoniumverbindung enthält, eingesetzt.
Wenn gewünscht, kann das photographische Material in Wasser gewässert und danach stabilisiert werden. Ein Beispiel für ein solches System ist ein Stabilisierungsbad, welches Formaldehyd und ein oberflächenaktives Mittel enthält, was als Endbad zur Verarbeitung von bildgebenden farbphotographischen Materialien eingesetzt wird.
Nachfolgend ist unten das farbphotographische Silberhalogenidmaterial zur Verarbeitung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben.
Die die Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung bildende Silberhalogenidemulsion besitzt einen Silberchloridgehalt von 80 Mol% oder mehr, bevorzugt 95 Mol% oder mehr, bevorzugter 98 Mol% oder mehr, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid in der Emulsion. Zur Steigerung des Entsilberungsvermögens des photographischen Materials ist der Silberchloridgehalt der Silberhalogenidemulsion wünschenswerterweise so hoch wie möglich.
Die vorliegende Erfindung ist hinsichtlich der Verhinderung der ungenügenden Entsilberung und des Blaugrün-Ausbleichens, welche im Falle des Einsatzes einer Silberchloridemulsion mit hohem Silberchloridgehalt und einer hohen Regenerationsrate der Bleichfixierlösung dazu neigen aufzutreten, besonders wirkungsvoll. Insbesondere ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung im Falle der Verarbeitung eines photographischen Materials, umfassend eine Silberhalogenidemulsionsschicht, welche eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 90 bis 100 Mol%, bevorzugter von 95 bis 100 Mol%, am bevorzugtesten von 96 bis 99,9 Mol%, enthält, besonders bemerkenswert.
Wenn die Regenerationsrate der gebrauchten Bleichfixierlösung bei der Verarbeitung des Materials erhöht wird, ist dieser Effekt aus den Ergebnissen, die bei der Verarbeitung eines konventionellen farbphotographischen Materials mit einer Silberchlorbromidemulsion erhalten wurden, völlig unerwartet. Die Silberchloridemulsion mit hohem Silberchloridgehalt, die das photographische Material der vorliegenden Erfindung bildet, kann eine geringe Menge an Silberbromid und Silberiodid enthalten. Die Einbringung einer solchen kleinen Menge an Silberbromid oder Silberiodid ist für die Erhöhung der Lichtempfindlichkeit des Materials oder für die Erhöhung der Adsorption eines spektral sensibilisierenden Farbstoffs am Silberhalogenid, oder wenn die Desensibilisierung mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff verhindert wird, oft von Vorteil.
Die im photographischen Material der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können zwischen dem inneren Teil des Korns und seinem Oberflächenteil verschiedene Phasen aufweisen (wie Kern/Schale-Körner), oder können eine Mehrschichtstruktur aufweisen, die durch eine Phasengrenzfläche verbunden ist, oder können innerhalb des Korns eine einheitliche Phase aufweisen, oder können eine zusammengesetzte Struktur aufweisen, die aus verschiedenen solchen Strukturen zusammengesetzt ist.
Die mittlere Korngröße (der Durchmesser des Korns, wenn das Korn kugelförmig ist oder einer Kugelform ähnelt, der Mittelwert basiert auf der projektierten Fläche, die die Seitenlänge als Korngröße verwendet, wenn das Korn ein würfelförmiges Korn ist, oder der Durchmesser des korrespondierenden Kreises, wenn das Korn ein tafelförmiges Korn ist) der Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 0,1 µm bis 2 µm, und bevorzugter 0,15 µm bis 1,5 µm. Die mittlere Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eng oder breit sein, aber in der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine monodisperse Silberhalogenidemulsion verwendet, wobei der Wert (Variationskoeffizient), der durch das Teilen der Standardabweichung in der Korngrößenverteilungskurve der Silberhalogenidemulsion durch die mittlere Korngröße erhalten wird, innerhalb von etwa 120%, und bevorzugt innerhalb 115% liegt. Zum Einhalten der für ein farbphotographisches Material erforderlichen Gradation können auch zwei oder mehrere Arten von monodispersen Silberhalogenidemuls ionen mit unterschiedlichen Korngrößen als Gemisch davon in einer Emulsionsschicht mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit vorhanden sein, oder viele können in verschiedenen Emulsionsschichten angeordnet sein, wobei jede Emulsion im wesentlichen dieselbe Farbempfindlichkeit aufweist. Weiterhin können zwei oder mehrere Arten von polydispersen Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination aus einer monodispersen Emulsion und einer polydispersen Emulsion als Gemisch in derselben Emulsionsschicht verwendet werden, oder können getrennt in zwei oder mehreren Schichten angeordnet sein.
Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können eine regelmäßige Kristallform wie z.B. eine würfelförmige, octaedrische, rhombisch dodecaedrische oder tetradecaedrische Kristallform oder eine Kombination davon aufweisen, oder eine unregelmäßige Kristallform wie z.B. eine kugelförmige Kristallform, oder weiterhin eine aus diesen Kristallformen zusammengesetzte Form. In der vorliegenden Erfindung kann ebenso eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern verwendet werden. Insbesondere kann eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern verwendet werden, die ein Seitenverhältnis (Länge/Dicke) von 5 oder mehr, insbesondere von 8 oder mehr aufweisen und 50 % oder mehr der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ergeben. Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Gemisch aus diesen Emulsionen sein, die Silberhalogenidkörner enthalten, welche jeweils verschiedene Kristallformen aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch vom Typ latentes Oberflächenbild sein, welche in der Lage sind, latente Bilder hauptsächlich an ihrer Oberfläche zu bilden, oder vom Typ des inneren latenten Bildes, welche in der Lage sind, Bilder hauptsächlich in ihrem Inneren zu bilden.
Die photographischen Emulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch das Verfahren hergestellt werden, welches in Research Disclosure, Band 176, Ausgabe Nr. 17643, I, II, III (Dezember 1978) beschrieben ist.
Die Menge der auf das farbphotographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung aufzubringenden Silberhalogenidemulsion beträgt bevorzugt 0,80 g/m² oder weniger, als Silber berechnet, bevorzugter 0,40 bis 0,60 g/m², als Silber berechnet.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird die photographische Emulsion im allgemeinen einer physikalischen Reifung, chemischen Reifung und spektralen Sensibilisierung unterzogen. Die Additive zur Verwendung in der Reifung und Sensibilisierung sind in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978), und ebenda, Band 187, Nr. 18716 (November 1979) beschrieben; die davon relevanten Teile sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Bekannte photographische Additive zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in den oben zitierten beiden Research Disclosure-Referenzen ebenso beschrieben, und die davon relevanten Teile sind ebenso in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farbkupplerarten verwendet werden. Der Farbkuppler, auf welchen sich hier bezogen wird, ist eine Verbindung, welche in der Lage ist, durch eine Kupplungsreaktion mit dem oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels auf der Basis eines aromatischen primären Amins einen Farbstoff zu bilden. Besondere Beispiele für geeignete Farbkuppler schließen Naphthol- oder Phenolverbindungen, Parazolon- oder Pyrazoloazolverbindungen und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen ein. Beispiele für Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in den Patentveröffentlichungen beschrieben, auf welche in Research Disclosure (RD), Nr. 17643, (Dezember 1978), VII-D und ebenda, Nr. 18717 (November 1979) hingewiesen wurde.
Die Kuppler, welche bevorzugt in das farbphotographische Material zur Verarbeitung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, sind durch das Versehen des Kupplers mit einer Ballastgruppe oder durch Polymerisation diffusionsfest. Bevorzugt ist auch die Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplern, die mit einer abspaltbaren Gruppe substituiert sind, um die Silbermenge im farbphotographischen Material zu verringern, verglichen mit den 4-Äquivalentfarbkupplern, welche ein Wasserstoffatom in der kupplungsaktiven Position aufweisen. Kuppler, welche Farbstoffe mit einer zufriedenstellenden Diffusionsfähigkeit bilden, nichtfarbstoffbildende Kuppler, DIR-Kuppler, welche bei einer Kupplungsreaktion einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, oder DAR-Kuppler, welche bei einer Kupplungsreaktion einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, können in der vorliegenden Erfindung ebenso verwendet werden.
Gelbkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen als typisches Beispiel ölgeschützte Acylacetamidokuppler ein. Besondere Beispiele für diese Kuppier sind in den US-Patenten 2 407 210, 2 875 057 und 3 265 506 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt 2-Äquivalentgelbkuppler verwendet und besondere Beispiele für diese Gelbkuppler sind Gelbkuppler, die ein Sauerstoffatom freisetzen und in den US-Patenten 3 408194, 3 447 928, 3 933 501 und 4 022 620 beschrieben sind, und Gelbkuppler, die ein Stickstoffatom freisetzen und im JP-B-58-10739, in den US-Patenten 4 401 752, 4 326 024, im Research Disclosure, Nr. 18053 (April 1979), im britischen Patent 1 425 020, in den deutschen offenlegungsschriften Nr. 2 219 917, 2 261 361, 2 329 587, 2 261 361, 2 329 587 und 2 433 812 beschrieben sind. Von diesen Gelbkupplern weisen α-Pivaloylacetanilidkuppler eine exzellente Lichtbeständigkeit der gebildeten Farbstoffe auf, während α-Benzoylacetanilidkuppler eine exzellente Farbdichte aufweisen.
Purpurkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ölgeschützte Indazolon- oder Cyanoacetylkuppler und bevorzugt 5-Pyrazolonpurpurkuppler und andere Pyrazobazolkuppler wie z.B. Pyrazolotriazol ein. Hinsichtlich des Farbtones und der Farbdichte der gebildeten Farbstoffe sind die 5-Pyrazolonkuppler, welche in ihrer 3-Position durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert sind, bevorzugt. Besondere Beispiele für diese Kuppler sind in den US-Patenten 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben. Ebenso wie die abspaltbaren Gruppen für 2-Äquivalent-5-Pyrazolonkuppler sind die Stickstoffatom-abspalteten Gruppen, die im US-Patent 4 310 619 beschrieben sind, und die Arylthiogruppen, die im US- Patent 4 351 897 beschrieben sind, bevorzugt. Darüber hinaus liefern 5-Pyrazolonpurpurkuppler mit einer Ballastgruppe, wie sie im europaischen Patent 73 636 beschrieben sind, eine hohe Farbdichte.
Die Pyrazoloazolkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen die Pyrazolobenzimidazole ein, die im US- Patent 3 369 879 beschrieben sind, bevorzugt die Pyrazolo[5,1- c][1,2,4]triazole, die im US-Patent 3 725 067 beschrieben sind, die Pyrazolotetrazole, die in Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984) beschrieben sind, und die Pyrazolopyrazole, die in Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984) beschrieben sind. Die im europäischen Patent 119 741 beschriebenen Imidazo[1,2- b]pyrazole sind wegen der geringen gelben Nebenabsorption der Farbstoffe und dem Grad ihrer Lichtechtheit bevorzugt, und insbesondere sind die im europäischen Patent 119 860 beschriebenen Pyrazolo[1,5][1,2,4]triazole besonders bevorzugt.
Die Blaugrünkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ölgeschützte Naphthol- oder Phenolkuppler ein. Besondere Beispiele für Naphtholkuppler schließen die im US-Patent 2 474 293 beschriebenen Blaugrünkuppler und bevorzugt 2-Äquivalent-Naphtholkuppler, die ein Sauerstoffatom freisetzen und in den US-Patenten 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 beschrieben sind, ein. Besondere Beispiele für Blaugrün-Phenolkuppler sind auch in den US-Patenten 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162 und 2 895 826 beschrieben. Blaugrünkuppler mit einer hohen Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Temperatur werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet und besondere Beispiele für diese Blaugrünkuppler schließen Blaugrün-Phenolkuppler, die eine Alkylgruppe mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen in der meta-Position des Phenolkernes aufweisen, wie sie im US-Patent 3 772 022 beschrieben sind; 2,5-Diacylamino-substituierte Blaugrün-Phenolkuppler, wie sie in den US-Patenten 2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011, 4 327 173, in der deutschen offenlegungsschrift Nr. 3 329 729 und im JP-A-59-166956 beschrieben sind; und Phenolkuppler mit einer Phenylureidogruppe in der 2-Position des Phenolkernes und einer Acylaminogruppe in dessen 5-Position, die in den US-Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 beschrieben sind, ein. Es ist besonders bevorzugt, daß das photographische Material zur Verarbeitung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einen Blaugrünkuppler enthält, der durch die folgende Formel (C) dargestellt wird. Das photographische Material, welches solch einen Blaugrünkuppler enthält, ist zur Verarbeitung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Die nunmehrigen Erfinder haben gefunden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches durch das hierin offenbarte und beanspruchte besondere Regenerationssystem charakterisiert ist, für das Liefern von stabilen Blaugrünfarbstoffbildern während der Lagerung bei einer hohen Temperatur (d.h. verhindert unter Hitzeeinwirkung ein Verblassen der Bilder) besonders wirkungsvoll sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beseitigt überraschend insbesondere Fehler in der Farbreproduktion der Blaugrünfarbstoffbilder und das Verblassen von Blaugrünfarbstoffbildern unter Hitzeeinwirkung, obwohl das Verfahren unter harten Bedingungen ausgeführt wird, wobei große Komponentenmengen aus dem verarbeiteten photographischen Material herausgelöst werden und wo große Komponentenmengen aus den Vorbädern eingetragen werden.
Hinsichtlich des Obengesagten ist die Einbringung eines Blaugrünkupplers der Formel (C) in das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verarbeitende photographische Material wirkungsvoll, wenn der Regenerationsprozentsatz, wie er oben definiert ist, 80% oder mehr, insbesondere 90% oder mehr beträgt.
Nachfolgend werden unten die Blaugrünkuppler der Formel (C) im einzelnen beschrieben.
In der Formel (C) bedeutet Ra eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
Rb bedeutet eine Acylaminogruppe oder eine Alkylgruppe mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen;
Rc bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe; und Rc kann an Rb gebunden sein, um einen Ring zu bilden; und
Za bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe, welche während der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels auf der Basis eines aromatischen primären Amins freigesetzt wird.
Die von Ra in der Formel (C) dargestellte Alkylgruppe und Cycloalkylgruppe besitzt bevorzugt 1 bis 32 Kohlenstoffatome, was z.B. eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine cyclohexylgruppe und eine Allylgruppe einschließt. Die von Ra dargestellte Arylgruppe besitzt bevorzugt 6 bis 40 Kohlenstoffatome, und insbesondere 6 bis 30 Kohlenstoffatome, und schließt z.B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein. Die heterocyclische Gruppe derselben liegt bevorzugt in Form eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes vor, welcher wenigstens ein Heteroatom enthält, welches aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt wurde, und schließt z.B. eine 2-Pyridylgruppe und eine 2-Furylgruppe ein.
Wenn Ra eine Aminogruppe darstellt, ist es besonders bevorzugt eine Phenyl-substituierte Aminogruppe, welche weiter substituiert sein kann.
Die durch Ra dargestellte Gruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, die aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkyl- oder Aryloxygruppe (z.B. Methoxy, Dodecyloxy, Methoxyethoxy, Phenyloxy, 2,4-Di-tert-amylphenoxy, 3-tert-Butyl-4-hydroxyphenyloxy, Naphthyloxy), einer carboxylgruppe, einer Alkyl- oder Arylcarbonylgruppe (z.B. Acetyl, Tetradecanoyl, Benzoyl), einer Alkyl- oder Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl), einer Acyloxygruppe (z.B. Acetyl, Benzoyloxy), einer Sulfamoylgruppe (z.B. N-Ethylsulfamoyl, N-Octadecylsulfamoyl), einer Carbamoylgruppe (z.B. N-Ethylcarbamoyl, N-Methyl-dodecylcarbamoyl), einer Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido), einer Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, Benzamido, Ethoxycarbonylamino, Phenylaminocarbonylamino), einer Imidogruppe (z.B. Succinimido, Hydantoinyl), einer Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom ausgewählt wurden.
Die durch Rb der Formel (C) dargestellte Acylaminogruppe besitzt bevorzugt bis zu 30 Kohlenstoffatomen und schließt eine Dichloracetylaminogruppe und eine Heptafluorbutyrylaminogruppe ein. Die Alkylgruppe mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen, die durch Rb dargestellt wird, schließt eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylthioethylgruppe und eine Methoxyethylgruppe ein. Rb ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Das durch Rc in der Formel (C) dargestellte Halogenatom schließt z.B. ein Chloratom, ein Bromatom und ein Fluoratom ein. Die durch Rc dargestellte Alkylgruppe schließt z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Cyclohexylmethylgruppe, eine Phenylthiomethylgruppe, eine Dodecyloxyphenylthiomethylgruppe, eine Butanamidomethylgruppe und eine Methoxymethylgruppe ein, und besitzt bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatome. Die durch Rc dargestellte Alkoxygruppe schließt z.B. eine Ethoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe, eine 3-(Methansulfonamido)propyloxygruppe, eine Carboxypropyloxygruppe und eine Methylsulfonylethoxygruppe ein, und besitzt bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatome. Rc ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und ist besonders bevorzugt ein Chloratom oder ein Fluoratom.
In der Formel (C) bedeutet Za ein Wasserstoffatom oder eine beim Kuppeln freigesetzte Gruppe. Beispiele fur die beim Kuppeln freigesetzte Gruppe, die durch Za dargestellt wird, schließen ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxygruppe (z.B. Dodecyloxy, Methoxycarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy, Methylsulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. 4- Chlorphenoxy, 4-Methoxyphenoxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Tetradecanoyloxy, Benzoyloxy), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. Methansulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy), eine Amidogruppe (z.B. Dichloracetylamino, Methansulfonylamino, Toluolsulfonylamino), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z.B. Ethoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z.B. Phenoxycarbonyloxy), eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe (z.B. Phenylthio, Tetrazolylthio), eine Imidogruppe (z.B. Succinimido, Hydantoinyl), eine N-heterocyclische Gruppe (z.B. 1-Pyrazolyl, 1-Benzotriazolyl) und eine aromatische Azogruppe (z.B. Phenylazo) ein. Die durch Za dargestellte freigesetzte Gruppe kann eine photographisch brauchbare Gruppe enthalten.
Verbindungen der Formel (C) können in der Ra-Position oder Rb- Position Dimere oder höhere Polymere bilden.
Besondere nichteinschränkende Beispiele für Blaugrünkuppler der Formel (C) sind unten zusammengestellt.
Die Blaugrünkuppler der Formel (C) können in Übereinstimmung mit den Beschreibungen im JP-A-59-166956 und im JP-B-49-11572 hergestellt werden.
Der Blaugrünkuppler ist bevorzugt in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht enthalten.
Der Gehalt an Blaugrünkuppler der Formel (C) im photographischen Material der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch im allgemeinen von 1 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;² Mol, bevorzugt von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;³ Mol pro m des photographischen Materials.
Durch Verwendung von Kupplern, welche Farbstoffe mit einer zufriedenstellenden Diffusionsfähigkeit liefern, zusammen mit den oben angegebenen Farbkupplern in der vorliegenden Erfindung, kann die Körnigkeit der dabei geformten Farbbilder verbessert werden. Besondere Beispiele für Purpurkuppler dieses Typs sind im US-patent 4 366 237 und im britischen Patent 2 125 570 beschrieben; und besondere Beispiele für Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler dieses Typs sind im europäischen Patent 96 570 und im deutschen Patent OLS Nr. 3 234 533 beschrieben.
Farbstoffbildende Kuppler und die oben beschriebenen besonderen Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Dimere oder höhere Polymere bilden. Typische Beispiele für polymerisierte farbstoffbildende Kuppler sind in den US- Patenten 3 451 820 und 4 080 211 beschrieben. Besondere Beispiele für polymerisierte Purpurkuppler sind ebenso im britischen Patent 2 102 173 und im US-Patent 4 367 282 beschrieben.
Um die speziell gewünschten Eigenschaften des farbphotographischen Materials zu erzielen, können verschiedene Arten von Kupplern in derselben photographischen Schicht des farbphotographischen Materials der vorliegenden Erfindung als Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden, oder dieselbe Kupplerart kann in zwei oder mehreren photographischen Schichten verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen.
Die Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können in das photographische Material der vorliegenden Erfindung mit Hilfe verschiedener bekannter Dispersionsverfahren eingebracht werden. Zum Beispiel ist eine solche Technik ein Öl-in- Wasser-Dispersionsverfahren, und Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel zur Verwendung in der Öl-in-Wasser- Dispersionsmethode sind im US-Patent 2 322 027 beschrieben. Ein anderes Beispiel ist eine Latexdispersionsmethode und das Verfahren, die Wirkung und die Beispiele für Latizes zum Imprägnieren sind im US-Patent 4 199 363 und in den deutschen Patenten OLS Nr. 2 541 274 und 2 541 230 beschrieben. Noch ein weiteres Beispiel ist ein Dispersionsverfahren durch Verwendung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymers, wie es in der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO 88/00723 beschrieben ist.
Beispiele für organische Lösungsmittel zur Verwendung im oben beschriebenen Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren schließen Alkylphthalate (z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat), Phosphate (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat), Citrate (z.B. Tributylacetylcitrat), Benzoate (z.B. Octylbenzoat), Alkylamide (z.B. Diethyllaurylamid), Fettsäureester (z.B. Dibutoxydiethylsuccinat, Diethylazelat) und Trimesate (z.B. Tributyltrimesat) ein. Wenn gewünscht, können andere organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC bis 150ºC, z.B. ein niederes Alkylacetat (z.B. Ethylacetat, Butylacetat), Ethylpropionat, sekundärer Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat oder Methylcellosolveacetat als Hilfslösungsmittel zusammen mit den oben beschriebenen organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Die Menge des in das photographische Material der vorliegenden Erfindung einzubringenden Farbkupplers liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids in der Emulsion; und die bevorzugte Menge beträgt von 0,01 bis 0,5 Mol für einen Gelbkuppler, von 0,003 bis 0,3 Mol für einen Purpurkuppler und von 0,002 bis 0,3 Mol für einen Blaugrünkuppler.
Zur Herstellung des photographischen Materials zur Verarbeitung durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden photographische Emulsionen auf einen gewhnlichen flexiblen Träger wie z.B. einen plastischen Film (z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyethylenterephthalat) oder auf Papier oder einen gewöhnlichen starren Trager wie z.B. Glas aufgebracht. Die Einzelheiten über die Träger und die Beschichtungsmittel sind in Research Disclosure, Band 176, Ausgabe Nr. 17643, XV (Seite 27) und XVII (Seite 28), (Dezember 1978) beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein reflektierender Träger verwendet. Der "reflektierende Träger" besitzt ein Reflexionsvermögen, um die in den Silberhalogenidemulsionsschichten des farbphotographischen Materials gebildeten Farbbilder klar sehen zu können, und dies schließt einen Träger ein, welcher mit einem hydrophoben Harz beschichtet ist, welches darin verteilt ein lichtreflektierendes Material wie z.B. Titaniumoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat umfaßt, und einen Träger, der aus einem hydrophoben Harz mit einem wie oben beschrieben darin verteilten lichtreflektierenden Material zusammengesetzt ist.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, sollen jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung betrachtet werden.

BEISPIEL 1

Ein mehrlagiges farbphotographisches Papier wurde durch Ausbilden der Schichten mit den unten gezeigten Zusammensetzungen auf einem Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen beschichtet waren, hergestellt. Die Überzugszusammensetzungen für die Schichten wurden wie folgt hergestellt:

Überzugszusammensetzung für die erste Schicht:

27,2 cm³ Ethylacetat und 8,2 g Lösungsmittel (Solv-1) wurden zu 19,1 g Gelbkuppler (ExY) und 4,4 g Farbbildstabilisator (Cpd-1) gegeben und gelöst, und die entstandene Lösung wurde durch Emulgieren in 185 cm³ einer wäßrigen 10 Gew.-%igen Gelatinelösung, welche 8 cm³ eines 10 Gew.-%igen Natriumdodecylbenzolsulfonates enthielt, dispergiert. Andererseits wurden die unten gezeigten blausensibilisierenden Farbstoffe zu einer Silberchlorbromidemulsion (3/7-Gemisch (pro Mol als Ag) von großen kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,88 µm und einem Variationskoeffizienten in der Korngrößenverteilung von 0,08, und kleinen kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,70 µm und einem Variationskoeffizienten in der Korngrößenverteilung von 0,10; wobei sowohl die großen wie auch die kleinen Körner 0,2 Mol% Silberbromid lokal an der Oberfläche des Kornes enthielten), jeweils in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zum großkörnigen Emulsionsteil und jeweils in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zum kleinkörnigen Emulsionsteil gegeben. Nach der Zugabe wurde die Emulsion schwefelsensibilisiert. Die vorab hergestellte Dispersion und die Emulsion wurden gemischt, wobei eine Überzugszusammensetzung für die erste Schicht, wie unten beschrieben ist, erhalten wurde.
Die anderen Überzugzusammensetzungen für die zweite bis siebente Schicht wurden in derselben Weise wie oben hergestellt. Als Gelatinehärtungsmittel wurde 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s- triazinnatriumsalz zu jeder Schicht gegeben.
Die farbsensibilisierenden Farbstoffe, die für die entsprechenden lichtempfindlichen Schichten verwendet wurden, sind unten angegeben. Blauempfindliche Emulsionsschicht:
(Die Farbstoffe wurden zum großkörnigen Emulsionsteil jeweils in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid und zum kleinkörnigen Emulsionsteil jeweils in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.) Grünempfindliche Emulsionsschicht:
(Der Farbstoff wurde zum großkörnigen Emulsionsteil in einer Menge von 4,0 x 10 Mol&supmin;&sup4; pro Mol Silberhalogenid und zum kleinkörnigen Emulsionsteil in einer Menge von 5,6 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.) und
(Der Farbstoff wurde zum großkörnigen Emulsionsteil in einer Menge von 7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid und zum kleinkörnigen Emulsionsteil in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.) Rotempfindliche Emulsionsschicht:
(Der Farbstoff wurde zum großkörnigen Emulsionsteil in einer Menge von 0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid und zum kleinkörnigen Emulsionsteil in einer Menge von 1,1 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.)
Zur rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Zur blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Einulsionsschicht und rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in einer Menge von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol bzw. 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol und 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol gegeben.
Zur blauempfindlichen Emulsionsschicht und grünempfindlichen Emulsionsschicht wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; Mol gegeben.
Als Bestrahlungsschutz wurden die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten gegeben.
und

Schichtzusammensetzung:

Die Komponenten, welche die entsprechenden Schichten bilden, sind unten aufgezeigt. Die Anzahl bezeichnet die beschichtete Menge (als g/m²). Die Menge der aufgebrachten Silberhalogenidemulsion wird durch das darin enthaltene Silber angegeben.

Träger:

Polyethylen-laminiertes Papier (enthaltend ein Weißpigment aus TiO&sub2; und einen bläulichen Farbstoff aus Ultramarin in einem Polyethylenüberzug unter der ersten Schicht)

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht

Die oben beschriebene Silberchlorbromidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht: Schicht zur Verhinderung der Farbmischung

Gelatine 0,99
Mittel zur Verhinderung der Farbmischung (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion (1/3-Gemisch (pro Mol als Ag) von kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,55 µm und einem Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,10, und kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,39 µm und einem Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,08; beide Körner enthalten 0,8 Mol% AgBr, lokal auf der Oberfläche des Kornes) 0,12
Gelatine 1,24
Purpurkuppler (ExM) 0,20
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht: Ultraviolettabsorbierende Schicht

Gelatine 1,58
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,47
Mittel zur Verhinderung der Farbmischung (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion (1/4-Gemisch (pro Mol als Ag) aus kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,55 µm und einem Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,09, und kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,45 µm und einem Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung von 0,11; beide Körner enthaltend 0,6 Mol% AgBr, lokal auf einem Teil der Oberfläche des Kornes) 0,23
Gelatine 1,34
Blaugrünkuppler (ExC) 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,04
Lösungsmittel (Solv-6) 0,15

Sechste Schicht: Ultraviolettabsorbierende Schicht

Gelatine 0,53
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,16
Mittel zur Verhinderung der Farbmischung (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (mit einem Modifikationsgrad von 17%) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03
Die Verbindungen, die zur Herstellung der oben beschriebenen Probe verwendet wurden, waren wie folgt: (ExY) Gelbkuppler: 1/1-Gemisch (pro Mol) der folgenden Verbindungen: (ExM) Purpurkuppler: 1/1-Gemisch (pro Mol) der folgenden Verbindungen: (ExC) Blaugrünkuppler: 2/4/4-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) der folgenden Verbindungen: (Cpd-1) Farbbildstabilisator: (Cpd-2) Farbbildstabilisator: (Cpd-3) Farbbildstabilisator: (Cpd-4) Farbbildstabilisator: (Cpd-5) Mittel zur Verhinderung der Farbvermischung: (Cpd-6) Farbbildstabilisator: 2/4/4-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) der folgenden Verbindungen: (Cpd-7) Farbbildstabilisator:
(mittleres Molekulargewicht: 60000) (Cpd-8) Farbbildstabilisator: 1/1-Gemisch der folgenden Verbindungen: (Cpd-9) Farbbildstabilisator: (UV-1) Ultraviolettabsorptionsmittel: 4/2/4-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) der folgenden Verbindungen: (Solv-1) Lösungsmittel: (Solv-2) Lösungsmittel: 2/1-Gemisch (bezogen auf das Volumen) der folgenden Verbindungen: (Solv-4) Lösungsmittel: (Solv-5) Lösungsmittel: (Solv-6 Lösungsmittel:
Die so hergestellte Probe wurde Probe (1-A) genannt.
In derselben Weise wurden die Proben (1-B) bis (1-E) hergestellt, von denen jede verschiedene Silberhalogenidzusammensetzungen der Silberhalogenidemulsionsschichten aufwies, wie unten angegeben ist. In der Tabelle unten ist der Silberchloridgehalt der Silberchlorbromidemulsion als Mol% angegeben.
Die Proben (1-A) bis (1-E) wurden bildweise belichtet und danach gemäß dem unten beschriebenen kontinuierlichen Verarbeitungsverfahren verarbeitet. Verarbeitungsschritte
*Menge des Regenerators pro m² der verarbeiteten Probe.
Die Wässerung wurde mit einem Kaskadenwässerungssystem von (4) zu (3) zu (2) zu (1) ausgeführt. Die Menge des Übertrags an Entwickler in die Bleichfixierung und des Übertrags an Bleichfixierlösung in die Wässerung betrug jeweils 60 ml pro² m der verarbeiteten Probe. Für jede Übergangsperiode betrug die Übergangszeit 10 Sekunden, und diese Zeit war in der Verarbeitungszeit des vorherigen Schrittes eingeschlossen. Die oben verwendeten Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen.

Waschwasser:

Als Waschwasser wurde Ionenausgetauschtes Wasser mit einer Calciumionenkonzentration und einer Magnesiumionenkonzentration von jeweils 3 ppm oder weniger verwendet.
Während des Prozesses wurde die Bleichfixierlösung gemäß dem unten beschriebenen Verfahren regeneriert. Jedes Mal, wenn die gesammelte Überlaufmenge 200 1 erreichte, wurde eines der unten aufgezeigten Regenerationsmittel extra zum Überlauf aus dem Bleichfixiertank gegeben, und der das Regenerationsmittel enthaltende Überlauf wurde als Regenerator verwendet. Während des Verfahrens wurde die Regeneration derart 15 Mal wiederholt und es wurde ein Regenerationsprozentsatz von 100% eingesetzt, da nämlich der gesamte Überlauf als wiederaufbereiteter Regenerator ohne jegliche Zugabe eines frisches Regenerators zum System zurückgeführt wurde.
Die Zusammensetzungen der verwendeten Regenerationsmittel werden unten aufgezeigt. Die Menge jeder Komponente versteht sich pro Liter des Überlaufs.

Regenerationsmittel (I):

Ammoniumthiosulfat 29,1 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat/ Eisen(III)dihydrat 16,2 g
Ammoniumsulfit (96 Gew.-%) 33,3 g
Natriumdiacetat 62,5 g
Der Anteil des Festgewichts (d.h. die Summe des Gewichts der Komponenten des Regenerationsmittels, welche bei Raumtemperatur Feststoffe sind) zum Gesamtgewicht des Mittels betrug 100 Gew.-%.

Regenerationsmittel (II):

Ammoniumthiosulfat 29,1 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat/ Eisen(III)dihydrat 16,2 g
Natriumsulfit 30,0 g
Eisessig 18,2 ml
Der Anteil an Festgewicht zum Gesamtgewicht des Mittels betrug 82 Gew.-%.

Regenerationsmittel (III):

Zum Regenerationsmittel (I) wurde Wasser derart zugegeben, daß der Anteil an Festgewicht zum Gesamtgewicht des Mittels auf 80 Gew.-% eingestellt wurde.

Regenerationsmittel (IV):

Zum Regenerationsmittel (I) wurde Wasser derart zugegeben, daß der Anteil an Festgewicht zum Gesamtgewicht des Mittels auf 70 Gew.-% eingestellt wurde.

Regenerationsmittel (V):

Zum Regenerationsmittel (I) wurde Wasser derart zugegeben, daß der Anteil an Festgewicht zum Gesamtgewicht des Mittels auf 50 Gew.-% eingestellt wurde.
Anschließend wurden die Proben (1-A) bis (1-E) über einen Keil belichtet und danach verarbeitet. Die Silbermenge, die im Teil der maximalen Dichte der verarbeiteten Proben zurückblieb, wurde mittels der Röntgen-Fluoreszenzanalyse analysiert, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten aufgezeigt.
Um die Farbreproduzierbarkeit jeder Probe zu untersuchen, wurden die verarbeiteten Proben mit einer Bleichlösung (CN-16N&sub2; (Produkt von Fuji Photo Film) zum Bleichen von Farbnegativfilmen) bei 25ºC 4 Minuten lang wiederbehandelt, woraufhin die Schwankung der Blaugründichte (falls vorhanden) gemessen wurde. Wenn man den Punkt mit einer Blaugründichte von 2,0 nach der Wiederbehandlung als 100% annimmt, dann wird die Blaugründichte desselben Punktes vor der Wiederbehandlung durch den Kolorierungsprozentsatz (%) dargestellt.
Die Proben wurden untersucht, nachdem die Regeneration 15 Mal wiederholt worden war.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten aufgezeigt.
Nur wenn die Proben der vorliegenden Erfindung (1-A), (1-B), (1-C) und (1-D), von denen jede eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt aufwies, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet wurden, und wenn die gebrauchte Bleichfixierlösung (Überlauf des Bleichfixierbades) wiederholt mit dem Regenerationsmittel der vorliegenden Erfindung regeneriert wurde, war die Menge des Restsilbers gering und die Farbreproduzierbarkeit des Blaugrünfarbstoffes war hervorragend. Daher waren die Lauftestergebnisse nur dann gut, wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurde. Die wirkungen der vorliegenden Erfindung waren insbesondere dann bemerkenswert, wenn die Proben (1-A) und (1-B) verarbeitet wurden, die jeweils eine Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von mehr als 95 Mol% aufwiesen. Andererseits führte die Verarbeitung des vergleichsbeispiels (1-E) mit einem Silberchloridgehalt außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung sowohl zu einer schlechten Entsilberung wie auch zu einer schlechten Farbreproduzierbarkeit. Darüber hinaus führte die Verarbeitung unter Verwendung des vergleichsregenerationsmittels V mit einem Feststoffgehalt außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung ebenso sowohl zu einer schlechten Entsilberung als auch zu einer schlechten Farbreproduzierbarkeit. Tabelle 1

BEISPIEL 2

Die wie in Beispiel 1 hergestellten Proben (1-A) und (1-E) wurden bildweise belichtet und danach mit einer automatischen Entwicklungsmaschine in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen kontinuierlichen Verarbeitungsverfahren verarbeitet. Die verarbeiteten Proben wurden hinsichtlich des Restsilbers und der Farbreproduzierbarkeit in derselben Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Verarbeitungsschritte
*Menge des Regenerators pro m² der verarbeiteten Probe.
Die Stabilisierung wurde mit einem Kaskadensystem vom Stabilisierungstank (4) zu (3) zu (2) zu (1) ausgeführt.
Die oben verwendeten Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen.

Bleichfixierlösung:

Die Tanklösung und der Regenerator waren gleich.
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen (III) 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Eisessig 9 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 5,40

Stabilisierlösung:

Tanklösung und Regenerator waren gleich.
Formalin (37%) 0,1 g
Formalin-Sulfit-Addukt 0,7 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Kupfersulfat 0,005 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 4,
Während des Prozesses wurde die Bleichfixierlösung gemäß dem unten erwähnten Verfahren regeneriert. Jedes Mal, wenn die gesammelte Überlaufmenge 20 1 betrug, wurde ein unten beschriebenes Regenerationsmittel extra zum Überlauf des Bleichfixiertanks gegeben, und der das Regenerationsmittel enthaltende Überlauf wurde als wiederaufbereiteter Regenerator verwendet. Während des Prozesses wurde die Regeneration auf diese Weise 20 Mal wiederholt und der Regenerationsprozentsatz betrug 100%.
Die Zusammensetzung des verwendeten Regenerationsmittels wird unten aufgezeigt. Die Menge jeder Komponente versteht sich pro Liter Überlauf.

Regenerationsmittel (2):

Die Komponenten waren alle feste Pulver.
Thiosulfatverbindung 0,20 Mol
Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen(III)dihydrat 16,2 g
Bisulfitverbindung 0,24 Mol
Die verwendete Thiosulfatverbindung schloß Na&sub2;S&sub2;O&sub3; und (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub3; ein, und die verwendete Bisulfitverbindung schloß NaHSO&sub3; und (NH&sub4;)HSO&sub3; ein. Der Anteil an NH&sub4;+ wurde, wie unten in Tabelle 2 angegeben, verändert. Jede Probe wurde durch das oben beschriebene laufende Verfahren verarbeitet und wie in Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß das Restsilber und die Farbreproduzierbarkeit der verarbeiteten Proben nur dann gut war, wenn die Proben in übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet wurden. Wenn der Anteil an NH&sub4;+ bezogen auf alle Kationen im verwendeten Regenerationsmittel 75 Mol% oder mehr betrug, wurden noch bessere Ergebnisse erhalten. Tabelle 2

BEISPIEL 3

Die wie in Beispiel 1 hergestellte Probe (1-A) wurde bildweise belichtet und die belichtete Probe wurde einem Lauftest in einer Farbpapierverarbeitungsmaschine unterzogen. Bei dem Test wurde jeder der folgenden drei Farbentwickler (A), (B) und (C) verwendet. Für jeden Farbentwickler wurden eine kleine Verarbeitungsanlage (Nr. 1) und eine große Verarbeitungsanlage (Nr. 2) wie unten beschrieben verwendet.
(Die Wässerung wurde durch ein 4-Tankkaskadensystem vom Wässerungstank (4) zu (3) zu (2) zu (1) ausgeführt.)
Die Zusammensetzungen der oben verwendeten Verarbeitungslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler (B):

Der Farbentwickler (B) war derselbe wie der Farbentwickler (A), mit der Ausnahme, daß die Benzylalkoholkonzentration in der Tanklösung 5 ml/Liter betrug und die Benzylalkoholkonzentration im Regenerator 8 ml/Liter betrug.

Farbentwickler (C):

Der Farbentwickler (C) war derselbe wie der Farbentwickler (A), mit der Ausnahme, daß sowohl die Tanklösung wie auch der Regenerator keinen Benzylalkohol enthielten.

Bleichfixierlösung:

Die Tanklösung und der Regenerator waren gleich.
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen(III) 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 5,8

Waschwasser:

Die Tanklösung und der Regenerator waren gleich.
Als Waschwasser wurde ein Ionenausgetauschtes Wasser mit einer Calciumkonzentration und einer Magnesiumkonzentration von jeweils 3 ppm oder weniger verwendet.
Was die Regeneration des Bleichfixiertanks betrifft, wurden die Überläufe sowohl des Tanks Nr. 1 als auch des Tanks Nr. 2 in einem gewöhnlichen Lagertank gesammelt und das Regenerationsmittel mit der unten beschriebenen Zusammensetzung wurde zu dem Zeitpunkt dazugegeben, als die Menge des gesammelten Überlaufs im Lagertank 1000 Liter erreichte. Der das Regenerationsmittel enthaltende Überlauf wurde als wiederaufbereiteter Regenerator verwendet. Das so verwendete Regenerationsmittel umfaßt die folgenden Komponenten, von denen sich jede pro Liter des für die Regeneration gesammelten Überlaufs versteht.

Regenerationsmittel:

Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen(III) 2H&sub2;O 15,0 g
Ammoniumthiosulfat 11,2 g
Natriumsulfit 10 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1 g
Eisessig zum Herstellen eines pH-Wertes von 5,8
Der Anteil an Festgewicht betrug 72 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Regenerationsmittels.
Nachdem die Regeneration 20 Mal wiederholt worden war, wurde die über einen Keil belichtete Probe des photographischen Materials mit der Verarbeitungsanlage Nr. 1 und der Verarbeitungsanlage Nr. 2 verarbeitet. Der Regenerationsprozentsatz betrug in beiden Fällen 100%.
Die Menge des auf dem Teil der verarbeiteten Probe mit maximaler Dichte zurückbleibenden Silbers wurde mittels der Röntgen- Fluoreszenzanalyse analysiert. Um die Farbreproduzierbarkeit jeder Probe zu untersuchen, wurde die verarbeitete Probe mit einer Bleichlösung (CN-16N&sub2;, Produkt von Fuji Photo Film) bei 25ºC 4 Minuten lang wiederbearbeitet (zur erneuten Bleichung), woraufhin eine Schwankung in der Blaugründichte, falls vorhanden, gemessen wurde. Es wurde die Blaugründichte vor der Wiederbehandlung an dem Punkt gemessen, der nach der Wiederbehandlung eine Blaugründichte von 2,2 aufwies, und der Kolonerungsprozentsatz (%) wurde aus der folgenden Formel erhalten.
Kolorierungsprozentsatz (%) = [(Dichte am Punkt mit DR=2,2 vor der Behandlung zum erneuten Bleichen)/2,2] x 100
Danach wurden die verarbeiteten Proben einem Bestrahlungstest mit einer Xenon-Lampe unterzogen und mit einer 85000 Lux- Xenon-Lampe bei 25ºC 5 Stunden pro Tag bestrahlt, und dieser Test wurde 20 Tage lang fortgeführt. Nach dem Test wurde der Abfall der Purpurdichte (Verblassen durch Licht) an dem Punkt gemessen, der vor dem Test eine Purpurdichte von 2,0 aufwies.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 unten aufgezeigt. Tabelle 3
(*) Dies ist ein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Wenn die Überläufe von zwei Bleichfixierlösungen von verschiedenen Verarbeitungsanlagen (Nr. 1 und Nr. 2) gesammelt und mit demselben Regenerationsmittel regeneriert wurden, wobei ein wiederaufbereiteter Regenerator gebildet wurde, und der wiederaufbereitete Regenerator in übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Experiment Nr. 3) verwendet wurde, waren die Entsilberungsfähigkeit, die Farbreproduzierbarkeit und die Beständigkeit gegen das Verblassen alle gut. Jedoch war in Experiment Nr. 2 das Ergebnis gut, wenn die Verarbeitungsanlage Nr. 2 verwendet wurde, aber nicht zu akzeptieren, wenn die Verarbeitungsanlage Nr. 1 verwendet wurde. Im Experiment Nr. 2 konnte bei Verwendung der Verarbeitungsanlage Nr. 1 der regenerierte Überlauf nicht als Regenerator wiederverwendet werden.
Im Experiment Nr. 1, wo der Entwickler (A) verwendet wurde, und wo die Überläufe von jeder der Verarbeitungsanlagen Nr. 1 und Nr. 2 abgetrennt und getrennt regeneriert wurden, um denselben kontinuierlichen Prozeß auszuführen, waren jedoch die Entsilberungsfähigkeit, die Farbreproduzierbarkeit und die Beständigkeit gegen das Verblassen alle gut.

BEISPIEL 4

Die Proben (2), (3) und (4) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 3 (Probe 1-A) hergestellt, mit der Ausnahme, daß der silberchloridgehalt (Mol%) von jeder der Silberchlorbromidemulsionsschichten wie unten angegeben verändert wurde.
Die Proben wurden entweder mit der laufenden Lösung (ausgeglichene Lösung) aus Experiment Nr. 2 (Entwickler B) oder der aus Experiment Nr. 3 (Entwickler C) von Beispiel 3 verarbeitet. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, nachdem die Regeneration 20 Mal wiederholt worden war, sind in Tabelle 4 unten sowohl für die Verarbeitungsanlagen Nr. 1 und Nr. 2 gezeigt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Tabelle 4
(*) Dies sind Proben der vorliegenden Erfindung
Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 oben ist klar ersichtlich, daß die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeiteten Proben eine gute Entsilberungsfähigkeit, Farbreproduzierbarkeit und Beständigkeit gegen das Verblassen zeigen. Bessere Ergebnisse wurden insbesondere in den Verarbeitungsproben (1-A) und (2) erhalten, die jeweils Emulsionen mit hohem Silberchloridgehalt aufweisen.

BEISPIEL 5

Die wie in Beispiel 1 hergestellte Probe (1-A) wurde bildweise belichtet und danach mit einer automatischen Entwicklungsmaschine in Übereinstimmung mit dem kontinuierlichen Verarbeitungsverfahren, welches unten beschrieben ist, kontinuierlich verarbeitet. Außerdem wurde die Probe (1-A) über einen Keil belichtet und danach in derselben Weise verarbeitet. Die verarbeitete Probe wurde bei 80ºC und einer relativen Luftfeuchte von 70% 2 Wochen lang gelagert. Das Ausbleichen der Gelbdichte (αDmax BL) der gelagerten Probe wurde nach der folgenden Formel erhalten:
αDmax BL = (Gelbdichte auf einem Abschnitt mit Maximaldichte der nicht gelagerten Probe) - (Gelbdichte auf einem Teil mit Maximaldichte der gelagerten Probe) Verarbeitungsschritte
(*) Regeneratormenge pro m² der verarbeiteten Probe.
Die Wässerung wurde mit einem Kaskadenwässerungssystem von (4) zu (3) zu (2) zu (1) ausgeführt. Die Menge des Übertrags an Entwickler in die Bleichfixierung und die des Übertrags an Bleichfixierlösung in die Wässerung betrugen jeweils 60 ml pro
m der verarbeiteten Probe. Für jede Übergangsperiode betrug die Übergangszeit 10 Sekunden, und diese Zeit war in der Verarbeitungszeit für den vorangegangenen Schritt eingeschlossen. Die oben verwendeten Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen.

Waschwasser:

Als Waschwasser wurde ein ionenausgetauschtes Wasser mit einer Calciumionenkonzentration und einer Magnesiumionenkonzentration von jeweils 3 ppm oder weniger verwendet.
Während des Verfahrens wurde die Bleichfixierlösung in übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren regeneriert. Wenn die Menge des gesammelten Überlaufs 200 1 erreichte, wurde ein Teil des gesammelten Überlaufs entfernt und eines der unten beschriebenen Regenerationsmittel (3-1) bis (3-5) und Wasser wurden zu dem verbleibenden Überlauf gegeben, um eine Gesamtmenge von 200 1 herzustellen. Die so regenerierte Lösung wurde als wiederaufbereiteter Regenerator verwendet. Während des Verfahrens wurde die Regenerierung 15 Mal wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten aufgezeigt.
Wie in Tabelle 7 angegeben, war die Konzentration des Ethylendiamintetraacetat/Eisen(III) (bezogen auf die Bleichkapazität) in der regenerierter Lösung nach einer 15-maligen Vervollständigung der Regeneration in allen Fällen, die eines der Regenerationsmittel (3-1) bis (3-5) verwendeten, gleich.

Regenerationsmittel (3-1):

Ammoniumthiosulfat 29,1 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen(III)dihydrat 16,2 g
Ammoniumsulfit (96 Gew.-%) 33,3 g
Essigsäure 18,2 ml
Die Komponentenmenge, die das Regenerationsmittel bildete, bezog sich auf x Liter Überlauf, wobei x in der Tabelle 7 unten angegeben ist. Der Anteil an Festgewicht zum Gesamtgewicht des Regenerationsmittels betrug 80,5 Gew.-%
Wenn der Regenerationsprozentsatz 70% oder höher war, war der Abfall der Gelbdichte gering und die verarbeiteten Proben erzielten gute Ergebnisse. Tabelle 7
Gemäß dem Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird praktisch eine wiederholte Wiederverwendung der gebrauchten Bleichfixierlösung als Regenerator für das Bleichfixierbad ausgeführt, ohne die Entsilberungsfähigkeit und die Farbreproduzierbarkeit der Verarbeitungslösung zu stören. Demgemäß werden farbphotographische Silberhalogenidmaterialien durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet, wobei hervorragende photographische Bilder mit guter Lagerstabilität geliefert werden. Damit kann die Menge des aus der Verarbeitungslage abgeleiteten Abfalles bemerkenswert verringert werden. Es ist ebenso möglich, daß die Abfallmenge gleich 0 ist. Darüber hinaus können diese Wirkungen ohne Verschlechterung der Lagerstabilität der im verarbeiteten photographischen Material gebildeten Gelbfarbstoffe erzielt werden. Weiterhin kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Regenerierung der Bleichfixierlösung ohne Entfernen von unerwünschten Komponenten (z.B. Silber) aus der Überlauflösung wie auch ohne das gebräuchliche Mittel zur Silberionenrückgewinnung durch Elektrolyse ausgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, wobei das photographische Material einen Träger mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, welche eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von wenigstens 80 Mol% enthält, umfassend eine Farbentwicklung des photographischen Materials in einer Farbentwicklungslösung und eine darauffolgende Bleichfixierung in einer Bleichfixierlösung, weiterhin umfassend ein Regenerieren der Bleichfixierlösung, während das photographische Material verarbeitet wird, durch Hinzugeben eines wiederaufbereiteten Bleichfixierregenerators und Auffangen der entstehenden Überlauflösung aus dem Bleichfixiertank, wobei der wiederaufbereitete Bleichfixierregenerator ein Regenerationsmittel und die Überlauflösung aus dem Bleichfixiertank umfaßt, und wobei wenigstens 70 Gew.-% der Bestandteile des Regenerationsmittels in fester Form vorliegen und der Regenerationsprozentsatz 70% oder mehr beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Feststoffgehalt des Regenerationsmittels wenigstens 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des Regenerationsmittels beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Feststoffgehalt des Regenerationsmittels 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Regenerationsmittels beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die das Regenerationsmittel bildenden Feststoffe in Form eines Pulvers oder einer granulierten Substanz vorliegen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Regenerationsmittel als eines der darin enthaltenen Kationen ein Ammoniumion einschließt und der Ammoniumionengehalt 75 Mol% oder mehr des Gesamtkationengehaltes des Regenerationsmittels beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Regenerationsmittel als eines der darin enthaltenen Kationen ein Ammoniumion einschließt und der Ammoniumionengehalt 90 Mol% oder mehr des Gesamtkationengehaltes des Regenerationsmittels beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend ein Belüften des aus dem Bleichfixiertank aufgefangenen Überlaufs.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Regenerationsmittel vor dem Regenerieren zu dem aufgefangenen Überlauf gegeben wird, um den wiederaufbereiteten Bleichfixierregenerator herzustellen.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Regenerationsmittel und der aufgefangene Überlauf, die den wiederaufbereiteten Bleichfixierregenerator bilden, getrennt zur Bleichfixierlösung gegeben werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des zur Bleichfixierlösung gegebenen Regenerators von 30 ml bis 500 ml pro m² des verarbeiteten photographischen Materials beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsion der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen Silberchloridgehalt von 90 bis 100 Mol% aufweist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11 wobei die Silberhalogenidemulsion der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen Silberchloridgehalt von 96 bis 99,9 Mol% aufweist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei 70% oder mehr des aufgefangenen Überlaufs als Regenerator in die Bleichfixierlösung zurückgeführt werden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei 90% oder mehr des aufgefangenen Überlaufs als Regenerator in die Bleichfixierlösung zurückgeführt werden.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der wiederaufbereitete Bleichfixierregenerator aus dem aus dem Bleichfixiertank aufgefangenen Überlauf und dem Regenerationsmittel besteht und kein anderer Regenerator als der wiederaufbereitete Bleichfixierregenerator zur Bleichfixerlösung gegeben wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Regenerationsmittel ein Oxidationsmittel, ein Fixiermittel und ein Konservierungsmittel enthält.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen durch die Formel (C) dargestellten Blau-Grün-Kuppler enthält:

worin Ra eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; Rb eine Acylaminogruppe oder eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet; Rc ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet, und Rc an Rb gebunden sein kann, um einen Ring zu bilden; Za bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels auf der Basis eines aromatischen primären Amins freigesetzt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der Blau-Grün-Kuppler in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol pro m² des photographischen Materials enthalten ist.

19. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Farbentwicklungslösung Benzylalkohol in einer Menge von 2,0 ml/l oder darunter enthält.

20. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Farbentwicklungslösung keinen Benzylalkohol enthält.