DE68920952T2

DE68920952T2 - Verarbeitungsverfahren für silberhalogenidhaltende lichtempfindliche Farbmaterialien.

Info

Publication number: DE68920952T2
Application number: DE1989620952
Authority: DE
Inventors: Akira C O Fuji Photo Film Abe; Kazuto C O Fuji Photo Fi Andoh
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2009-11-11
Also published as: JPH02203339A; EP0368340A1; JPH0830881B2; EP0368340B1; DE68920952D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von silberhalogenid-farblichtempfindlichen (photographischen) Materialien. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung von farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien, bei dem der Farbentwickler regeneriert und wiederverwendet wird, so daß die Menge der Abwasserlösung verringert wird. Durch dieses Verfahren haben die farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien ihren stabilen Finish und ausgezeichnete Bilder.
Da die Umweltverschmutzung durch industrielle Abwässer seit kurzem Probleme verursacht, werden verschiedene Anstrengungen unternommen, um die Menge der Abwasserlösungen zur Verringerung der Schmutzlast der Umwelt bei der Verarbeitung von lichtempfindlichen Materialien zu verringern. Unter diesen Anstrengungen ist die wichtigste eine zur Verringerung der Abfallmenge an Farbentwicklern mit einem hohen BSB (biochemischer Sauerstoffbedarf) und CSB (chemischer Sauerstoffbedarf). Verfahren, die bisher zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen wurden, fallen in die folgenden Kategorien: (1) ein Verfahren, bei dem die Menge des wiederaufzufüllenden Farbentwicklers verringert wird, während die Erniedrigung der Farbentwicklungsaktivität durch Erhöhung der Farbentwicklungs-Temperatur verhindert wird und (2) ein Regenerierungs-Verarbeitungsverfahren, bei dem das im verwendeten Farbentwickler akkumulierte Halogen entfernt wird, um seine Entwicklerfähigkeit wieder herzustellen.
Beim ersteren Verfahren wird eine Wiederherstellung der Aktivität des Entwicklers, die aufgrund der Akkumulation von Halogen-Ionen wie Jod-, Brom- und Chlor-Ionen, die vom lichtempfindlichen Material im Entwicklungsschritt freigesetzt werden, verringert wird, dadurch erreicht, daß man die Temperatur oder den pH oder die Menge des Farbentwicklungsmittels erhöht. Obwohl die Verfahrensführung bei dieser Methode einfach ist, ist das erzielbare Ausmaß der Kompensation beschränkt und es ist schwierig, die Menge des Regenerators deutlich zu verringern, um so die Menge der Abwasserlösung zu minimieren.
Beim letzteren Regenerierungs-Verarbeitungsverfahren werden die akkumulierten Halogen-Ionen durch ein Anionen- Austauscherharzverfahren, das im Journal of the SMPTE, 65, 478 - 484 (September 1956) beschrieben ist, oder einem Elektrodialyseverfahren, wie es in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (im folgenden bezeichnet als "JP KOKAI") Nr. 52-119934 beschrieben ist, entfernt. Obwohl diese Verfahren den Nachteil haben, daß sie eine spezielle Vorrichtung erfordern, liegt ihr Vorteil darin, daß sie ohne Abgabe von Abfall-Farbentwickler ausgeführt werden können. Aufgrund dieser Umstände werden weitere Untersuchungen zu diesen Verfahren angestellt.
Insbesondere wird das Anionen-Austauscherharzverfahren in relativ breitem Umfang angewendet, da die Kosten der Vorrichtung in diesem Verfahren niedriger sind als beim Elektrodialyseverfahren. Untersuchungen werden zur weiteren Verbesserung dieses Verfahrens angestellt. Die so entwickelten verbesserten Methoden schließen beispielsweise ein Verfahren zur Verhinderung der Verschlechterung des Effekts des Anionen-Austauscherharzes durch Vorbehandlung des Farbentwicklers mit einem Adsorbens vor seiner Verarbeitung mit dem Anionen-Austauscherharz, wie es im Journal of Applied Photographic Engineering, Band 5, Nr. 4, 216-219 (Herbst 1979) beschrieben ist, und ein Verfahren zur Verbesserung eines miniaturisierten Systems, bei dem ein wegwerfbares Anionen-Austauscherharz verwendet wird, wie beschrieben im Journal of Image Technology Band 13, Nr. 3, 85 bis 89 (Juni 1987), ein.
Wenn jedoch ein Farbentwickler wiederholt durch Regenerierung mit einem Anionen-Austauscherharz verwendet wird, sarnmeln sich Oxidations-Produkte des Farbentwicklungsmittels, Oxidations- und Zersetzungs-Produkte von Konservierungsstoffen und Substanzen, die aus einem farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Material herausgelöst werden, im Farbentwickler an, so daß der Finish-Effekt des farbphotographischen Silberhalogenid-Materials verändert wird und insbesondere sich die Empfindlichkeit verändert und die Schleierbildung erhöht. Ein weiteres Problem ist, daß die Bild-Erhaltungswirkung des farblichtempfindlichen Materials nach der Verarbeitung verschlechtert wird und insbesondere die Bildung von gelben Flecken während der Lagerung bei hoher Temperätur und hoher Feuchte erhöht wird. Es ist somit schwierig, den Farbentwickler über einen langen Zeitraum wiederzuverwenden. Daher muß der Farbentwickler durch ein kompliziertes Verfahren kontrolliert werden, wie beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Teil davon mit frischem Farbentwickler in einem gegebenen Zeitintervall ersetzt wird, ein Verfahren, bei dem der verwendete Farbentwickler teilweise verworfen wird, während eine gegebene Menge frischer Farbentwickler kontinuierlich wieder eingefüllt wird oder ein Verfahren, bei dem der pH und die Zusammensetzung des Farbentwicklers angepaßt werden, um die Veränderung in seiner Leistung zu kompensieren.
EP-A-0 128 720 offenbart ein Verfahren zur Regenerierung eines Farbentwicklers, das den Schritt einer Kontaktierung mit einern Anionen-Austauscher einschließt. Der Anionen- Austauscher kann Austauscher-Gruppen vom quaternären Ammoniumsalztyp einschließen, die Bromid-Ionen aus dem verwendeten Farbentwickler entfernen.
EP-A-0 252 288 lehrt, daß Pyrazoloazol-Farbstoffe Pyrazolon- Farbstoffen aus dem Grund überlegen sind, daß sie eine bessere Lagerstabilität hinsichtlich Ausbleichen oder der Bildung gelber Flecken besitzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung von farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien zur Verfügung zu stellen, indem man wiederholt einen Farbentwickler mit einem Anionen- Austauscher so regeneriert und wiederverwendet (im folgenden bezeichnet als "regeneriert"), daß Veränderungen in Empfindlichkeit und Schleierbildung und Verschlechterung der Lagerstabilität des Bildes gehemmt werden, keine komplizierte Kontrolle erforderlich ist und ein Verwerfen des Farbentwicklers im wesentlichen unnötig ist.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen klar werden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der Entdeckung erreicht, daß das oben beschriebene Ziel der vorliegenden Erfindung dadurch erzielt wird, daß man mindestens einen Pyrazoloazol-Magentakuppler der folgenden allgemeinen Formel (I) in ein farblichtempfindliches Silberhalogenid-Material, das mit einem Farbentwickler verarbeitet wird, der mit einem Anionen-Austauscher regeneriert wird, inkorporiert:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt, X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch Kupplungsreaktion mit einem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abgespalten (eliminiert) werden kann und Za, Zb und Zc jeweils Methin, substituiertes Methin, =N- oder -NHdarstellen, mit den Maßgaben daß eine der Za Zb- Bindungen und Zb Zc-Bindungen eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung ist, daß dann wenn die Zb Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, sie einen Teil eines aromatischen Rings darstellen kann, daß R&sub1; oder X ein Polymer (mindestens ein Dimer) durch Wirkung als verbrückende Gruppe zu einer oder mehreren weiteren Gruppen der allgemeinen Formel (I) bilden können und daß wenn Za, Zb oder Zc eine substituierte Methin-Gruppe darstellen, das substituierte Methin ein Polymer (mindestens ein Dimer) bilden kann, indem es als verbrückende Gruppe zu einer oder mehreren weiteren Gruppen der allgemeinen Formel (I) wirkt.
In der allgemeinen Formel (I) bezeichnet der Begriff Polymere solche mit zwei oder mehr Gruppen der allgemeinen Formel (I) im Molekül, einschließlich Bis-Verbindungen und polymeren Kupplern. Die polymeren Kuppler können hier Homopolymere sein, die nur Monomere mit einer Grundeinheit der allgemeinen Formel (I) umfassen (vorzugsweise mit einer Vinyl-Gruppe; im folgenden bezeichnet als "Vinyl-Monomer"), oder sie können Copolymere mit einem nicht eine Farbe entwickelnden ethylenischen Monomer bilden, das nicht mit einem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels kuppelt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind stickstoffhaltige heterocyclische Kuppler vom 5-gliedrigen Ring/5-gliedrigen Kondensations-Ringtyp. Ihr farbentwickelnder Mutterkern hat isoelektronische aromatische Eigenschaften wie Naphthalin und eine chemische Struktur, die allgemein als "Azapentalene" bezeichnet wird. Unter den durch die allgemeine Formel dargestellten Kupplern sind bevorzugt 1H-Imidazo[1,2-b]pyrazole, 1H-Pyrazolo[1,5-b]pyrazole, 1H- Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, 1H-Pyrazolo[1,5- b][1,2,4]triazole, 1H-Pyrazolo[1,5-d]tetrazole und 1H- Pyrazolo[1,5-a]benzimidazole, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) dargestellt werden. Unter diesen sind solche der Formeln (II), (IV) und (V) besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V).
In den allgemeinen Formeln (II) bis (VII) stellen R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Silyloxy-Gruppe, eine Sulfonyloxy- Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Carbamoylamino-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine heterocyclische Thio-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Acyl- Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Aryloxycarbonyl-Gruppe dar und X stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxy-Gruppe oder eine Gruppe dar, die mit dem Kohlenstoffatom an der Kupplungsstelle durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom verbunden ist und abgespalten werden kann.
R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder X können eine zweiwertige Gruppe zur Bildung einer Bis-Verbindung sein. Wenn der durch eine der allgemeinen Formeln (II) bis (VII) dargestellte Teil ein Teil eines Vinyl-Monomeren ist, stellen R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; eine Einfachbindung oder eine verbindende Gruppe dar, durch die dieser Teil an die Vinyl-Gruppe gebunden ist.
Beispiel von R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; schließen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Bromaton), eine Alkyl- Gruppe [wie eine Methyl-, Propyl-, i-Propyl-, t-Butyl-, Trifluormethyl-, Tridecyl-, 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl-, 2-Dodecyloxyethyl-, 3-Phenoxypropyl-, 2-Hexylsulfonylethyl-, Cyclopentyl- oder eine Benzyl-Gruppe], eine Aryl-Gruppe (wie eine Phenyl-, 4-t-Butylphenyl-, 2,4-Di-t-amylphenyl- oder eine 4-Tetradecanamidophenyl-Gruppe), eine heterocyclische Gruppe (wie eine 2-Furyl-, 2-Thienyl-, 2-Pyrimidinyl- oder eine 2-Benzothiazolyl-Gruppe), eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe (wie eine Methoxy-, Ethoxy-, 2-Methoxyethoxy-, 2-Dodecyloxyethoxy-, 2-Phenoxyethoxy- oder eine 2- Methansulfonylethoxy-Gruppe), eine Aryloxy-Gruppe (wie eine Phenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder eine 4-t-Butylphenoxy- Gruppe) eine heterocyclische Oxy-Gruppe (wie eine 2- Benzimidazolyloxy-Gruppe), eine Acyloxy-Gruppe (wie eine Acetoxy- oder eine Hexadecanoyloxy-Gruppe), eine Carbamoyloxy-Gruppe (wie eine N-Phenylcarbamoyloxy- oder eine N-Ethylcarbamoyloxy-Gruppe), eine Silyloxy-Gruppe (wie eine Trimethylsilyloxy-Gruppe), eine Sulfonyloxy-Gruppe (wie eine Dodecylsulfonyloxy-Gruppe), eine Acylamino-Gruppe [wie eine Acetamido-, Benzamido-, Tetradecanamido-, α-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butylamido-, γ-(3-t-Butyl-4- hydroxyphenoxy)butylamido- oder eine α-[4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]decanamido-Gruppe], eine Anilino-Gruppe [wie eine Phenylamino-, 2-Chloranilino-, 2- Chlor-5-Tetradecanamidoanilino-, 2-Chlor-5- dodecyloxycarbonylanilino-, N-Acetylanilino- oder eine 2- Chlor-5-{α-(3-t-butyl-4-hydroxvphenoxy)dodecanamido}anilino- Gruppe], eine Ureido-Gruppe (wie eine Phenylureido-, N-Butyl- N'-methylureido-, Methylureido- oder eine N,N-Dibutylureido- Gruppe), eine Imido-Gruppe [wie eine N-Succinimido-, 3- Benzylhydantoinyl- oder eine 4-(2- Ethylhexanoylamino)phthalimido-Gruppe], eine Sulfamoylamino- Gruppe (wie eine N,N-Dipropylsulfamoylamino- oder eine N- Methyl-N-Decylsulfamoylamino-Gruppe), eine Alkylthio-Gruppe [wie eine Methylthio-, Octylthio-, Tetradecylthio-, 2- Phenoxyethylthio-, 3-Phenoxypropylthio- oder eine 3-(4-t- Butylphenoxy)propylthio-Gruppe], eine Arylthio-Gruppe (wie eine Phenylthio-, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio-, 3- Pentadecylphenylthio-, 2-Carboxyphenylthio- oder eine 4- Tetradecanamidophenylthio-Gruppe), eine heterocyclische Thio- Gruppe (wie eine 2-Benzothiazolylthio-Gruppe), eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe (wie eine Methoxycarbonylamino- oder eine Tetradecyloxycarbonylamino-Gruppe), eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe (wie eine Phenoxycarbonylamino- oder eine 2,4-Di-tert-butylphenoxycarbonylamino-Gruppe), eine Sulfonamido-Gruppe (wie eine Methansulfonamido-, Hexadecansulfonamido-, Benzolsulfonamido-, p- Toluolsulfonamido-, Octadecansulfonamido- oder eine 2- Methyloxy-5-t-butylbenzolsulfonamido-Gruppe), eine Carbamoyl- Gruppe [wie eine N-Ethylcarbamoyl-, N,N-Dibutylcarbamoyl-, N- (2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl-, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl- oder eine N-{3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propyl}carbamoyl- Gruppe], eine Acyl-Gruppe [wie eine Acetyl-, (2,4-Di-tert- Amylphenoxy)acetyl- oder eine Benzoyl-Gruppe), eine Sulfamoyl-Gruppe [wie eine N-Ethylsulfamoyl-, N,N- Dipropylsulfamoyl-, N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl-, N-Ethyl- N-dodecylsulfamoyl- oder eine N,N-Diethylsulfamoyl-Gruppe], eine Sulfonyl-Gruppe (wie eine Methansulfonyl-, Octansulfonyl-, Benzolsulfonyl- oder Toluolsulfonyl-Gruppe), eine Sulfinyl-Gruppe (wie eine Octansulfinyl-, Dodecylsulfinyl- oder eine Phenylsulfinyl-Gruppe), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (wie eine Methoxycarbonyl-, Butyloxycarbonyl-, Dodecylcarbonyl- oder eine Octadecylcarbonyl-Gruppe), oder eine Aryloxycarbonyl-Gruppe (wie eine Phenyloxycarbonyl- oder eine 3- Pentadecyloxycarbonyl-Gruppe). X stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom), eine Carboxyl-Gruppe oder eine Gruppe, die durch ein Sauerstoffatom verbunden ist (wie eine Acetoxy-, Propanoyloxy-, Benzoyloxy-, 2,4-Dichlorbenzoyloxy-, Ethoxyoxaloyloxy-, Pyruvoyloxy-, Cinnamoyloxy-, Phenoxy-, 4- Cyanophenoxy-, 4-Methansulfonamidophenoxy-, 4- Methansulfonylphenoxy-, α-Naphthoxy-, 3-Pentadecylphenoxy-, Benzyloxycarbonyloxy-, Ethoxy-, 2-Cyanoethoxy-, Benzyloxy-, 2-Phenethyloxy-, 2-Pehnoxyethoxy-, 5-Phenyltetrazolyloxy- oder eine 2-Benzothiazolyloxy-Gruppe), eine Gruppe, die durch ein Stickstoffatom verbunden ist [wie eine Benzolsulfonamido-, N-Ethyltoluolsulfonamido-, Heptafluorbutanamido-, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzamido-, Octansulfonamido-, p-Cyanophenylureido-, N,N- Diethylsulfamoylamino-, 1-Piperidyl-, 5,5-Dimethyl-2,4-dioxo- 3-oxazolidinyl-, 1-Benzylethoxy-3-hydantoinyl-, 2N-1,1-Dioxo- 3(2H)-oxo-1,2-benzoisothiazolyl-, 2-Oxo-1,2-dihydro-1- pyridinyl-, Imidazolyl-, Pyrazolyl-, 3,5-Diethyl-1,2,4- triazol-1-yl-, 5- oder 6-Brombenzotriazol-1-yl-, 5-Methyl- 1,2,3,4-triazol-1-yl-, Benzimidazolyl-, 3-Benzyl-1- hydantoinyl-, 1-Benzyl-5-Hexadecyloxy-3-hydantoinyl-, 5- Methyl-1-tetrazolyl-, 4-Methoxyphenylazo-, 4- Pivaloylaminophenylazo- oder eine 2-Hydroxy-4- propanoylphenylazo-Gruppe), oder eine Gruppe, die durch ein Schwefelatom verbunden ist (wie eine Phenylthio-, 2- Carboxyphenylthio-, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio-, 4- Methansulfonamidophenylthio-, 2,5-Dibutoxyphenylthio-, 4- Methansulfonylphenylthio-, 4-Octansulfonamidophenylthio-, 2- Butoxyphenylthio-, 4-Dodecyloxyphenylthio-, 2-(2- Hexansulfonylethyl)-5-tert-octylphenylthio-, Benzylthio-, 2- Cyanoethylthio-, 1-Ethoxycarbonyltridecylthio-, 5-Phenyl- 2,3,4,5-tetrazolylthio-, 2-Benzothiazolylthio-, 2- Dodecylthio-, 2-Dodecylthio-5-thiophenylthio- oder eine 2- Phenyl-3-dodecyl-1,2,4-triazolyl-5-thio-Gruppe).
Wenn R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder X eine zweiwertige Gruppe unter Bildung einer Bis-Verbindung ist, ist die zweiwertige Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-Gruppe (wie eine Methylen-, Ethylen- 1,10-Decylen- oder -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-Gruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Phenylen-Gruppe (wie 1,4-Phenylen, 1,3- Phenylen,
eine -NHCO-R&sub2;-CONH-Gruppe, in der R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Phenylen-Gruppe darstellt.
Wenn der Teil, der durch eine der allgemeinen Formel (II) bis (VII) dargestellt wird, ein Teil des Vinyl-Monomeren ist, schließt die durch R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; dargestellte verbindende Gruppe eine Gruppe ein, die eine Kombination von Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe aus substituierten oder unsubstituierten Alkylen-Gruppen (wie Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen und -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-), substituierten und unsubstituierten Phenylen-Gruppen (wie 1,4-Phenylen-, 1,3- Phenylen,
und
-NHCO-, -CONH-, -O-, -OCO- und Aralkylen-Gruppen wie
umfaßt.
Die Vinyl-Gruppe des Vinyl-Monomers schließt solche ein, die einen Substituenten tragen, neben denen, die durch die allgemeinen Formeln (II) bis (VII) dargestellt sind. Die bevorzugten Substituenten sind ein Wasserstoffatom, ein Chloratom und Niederalkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele des nichtkuppelnden ethylenischen Monomeren, das nicht mit den oxidierten Produkten des aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels kuppelt, schließen ein: Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäuren (wie Methacrylsäure), Ester und Amide, die von diesen Acrylsäuren abgeleitet sind (wie Acrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t- Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n- Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und β- Hydroxymethacrylat), Methylendibisacrylamid, Vinylester (wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acrylonitril, Methacrylonitril, aromatische Vinyl-Verbindungen (wie Styrol und dessen Derivate, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (wie Vinylethylether), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridine. Zwei oder mehrere Arten der nichtkuppelnden ethylenischen ungesättigten Monomere können in Kombination verwendet werden.
Beispiele der Kuppler-Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (VII) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der nachstehend angegebenen Literatur offenbart.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden in der J.P. KOKAI Nr. 59-162348 beschrieben. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) werden in der J.P. KOKAI Nr. 60-43659 beschrieben. Die der allgemeinen Formel (IV) sind in der japanischen Patentveröffentlichung zu Einspruchszwecken (im folgenden bezeichnet als JP KOKOKU) Nr. 47-27411 beschrieben. Die der allgemeinen Formel (V) sind in JP KOKAI Nrn. 59-171956 und 60-172982 beschrieben. Die der allgemeinen Formel (VI) sind in JP KOKAI Nr. 60-33552 beschrieben. Solche der allgemeinen Formel (VII) sind im US-Patent Nr. 3 061 432 beschrieben.
Höhere farbentwickelnde Ballast-Gruppen, die beschrieben sind in JP KOKAI Nrn. 58-42045, 59-214854, 59-177553, 59-177544 und 59-177557, können bei allen Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln (II) bis (VII) angewandt werden.
Beispiele von Pyrazoloazol-Kupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden nachstehend gegeben. Sie beschränken in keiner Weise die hierin verwendbaren Pyrazoloazol-Kuppler: (Gewichtsverhältnis; dasselbe gilt im folgenden)
Diese Kuppler werden in einer Menge von 2 x 10&supmin;³ Mol bis 5 x 10&supmin;¹, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² Mol bis 5 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silber in der Emulsionsschicht verwendet.
Zwei oder mehr Kuppler können in derselben Schicht enthalten sein oder derselbe Kuppler kann in zwei oder mehreren Schichten enthalten sein, um zufriedenstellende charakteristische Eigenschaften, die vom lichtempfindlichen Material gefordert werden, zu erhalten.
Der Kuppler kann in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch ein bekanntes Verfahren eingeführt werden, wie das, das in US-Patent Nr. 2.322.027 beschrieben ist. Der Kuppler kann beispielsweise in einem der folgenden Lösungsmittel gelöst werden: Alkylphthalate (wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), Phosphorsäureester (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Dioctylphosphat), Zitronensäureester (wie Tributylacetylcitrat), Benzoesäureester (wie Octylbenzoat), Alkylamide (wie Diethyllaurylamid), Fettsäureester (wie Dibutoxyethylsuccinat und Diethylazelat) und Trimesinsäureester (wie Tributyltrimesat). Der Kuppler kann auch in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC bis etwa 150ºC gelöst werden, wie z.B. einem Niederalkylacetat, z.B. Ethylacetat oder Butylacetat, Ethylpropionat, sek- Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat oder Methylcellosolveacetat und dann wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die oben beschriebenen organischen Lösungsmittel mit hohen und niedrigen Siedepunkten können zusammen gemischt werden.
Nun wird das Regenerierungs-Verfahren für den Farbentwickler mit dem Anionen-Austauscher gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein farblichtempfindliches Silberhalogenid-Material kontinuierlich mit einem Farbentwickler photographisch verarbeitet, während eine Ergänzer-Lösung (Replenisher) zugegeben wird. Das Regenerationsverfahren umfaßt die folgenden Schritte: Verbrauchter Farbentwickler Kontakt mit Anionen-Austauscher Ersatz der verbrauchten Komponenten und Korrektur des pH Farbentwickler-Ergänzungslösung.
D.h., der verbrauchte Farbentwickler wird wie oben beschrieben verarbeitet und dann als Ergänzer-Lösung wiederverwendet. Der verbrauchte Farbentwickler, der vom Farbentwicklungstank bei der Zufuhr des Ergänzers überfließt, wird entnommen und der Verarbeitung unterworfen.
Verschiedene Anionen-Austauscherharze können als Anionen- Austauscher verwendet werden. Unter ihnen sind stark basische Anionen-Austauscherharze mit Austauscher-Gruppen vom quaternären Ammoniumsalztyp bevorzugt, da ihre Halogenionen- Austauscherkapazität hoch ist. Die Anionen-Austauscherharze umfassen im wesentlichen ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer und besonders bevorzugt haben sie einen Divinylbenzol-Gehalt von 3 bis 12 %. Die Austauscher-Gruppen vom quaternären Ammoniumsalztyp werden nachstehend weiter beschrieben.
Die Grundstruktur des Anionen-Austauscherharzes ist wie folgt:
wobei X ein Gegenion ist.
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind jeweils vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen der Formel:
schließen Trimethylammonium-, Tributylammonium-, Trihexylammonium- und Trioctylammonium-Gruppen ein. Unter ihnen sind Trimethylammonium-Harze bevorzugt, da sie auf dem Markt leicht erhältlich sind. Sie sind unter den Handelsnamen von z.B. Amberlite IRA-400 und IRA-410 (Produkte von Rohm & Haas Co.), LEWATIT M 600 (Produkte von Bayer Co.) und Diaion SA-10A und PA-418 (Produkte von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd) erhältlich.
Das Gegenion der Ionen-Austauscher-Gruppe kann mit verschiedenen Ionen ausgetauscht werden, indem man eine Lösung des Salzes des Ions in Kontakt mit einem weiteren Ion bringt. Das Ion muß mit dem Halogen-Ion im Farbentwickler austauschbar sein und darf keinen Einfluß auf die Verarbeitungskapazität in der Lösung haben. Unter diesem Aspekt ist das Gegenion beispielsweise ein Carbonat-Ion, Bicarbonat-Ion, Hydroxyl-Ion, Sulfat-Ion, Nitrat-Ion, Phosphat-Ion, Hydrogenphosphat-Ion oder Oxalat-Ion. Unter diesen ist das Carbonat-Ion, Bicarbonat-Ion, Hydroxyl-Ion oder Phosphat-Ion bevorzugt, da es leicht mit dem Halogen-Ion austauschbar ist und den Effekt hat, die notwendigen Komponenten wieder zu ergänzen, wenn der Ionen-Austauscher im Farbentwickler verwendet wird.
Das Gegenion wird vom Harz aufgenommen, indem das Harz in Kontakt mit einer 0,1 bis 4 N Lösung von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat gebracht wird.
Das Anionen-Austauscherharz mit dem Gegenion kann durch ein beliebiges Verfahren mit dem verbrauchten Farbentwickler in Kontakt gebracht werden. Im Hinblick auf die Einfachheit des Verfahrens und der Effizienz des Ionen-Austauschers ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem der Farbentwickler durch eine Säule, die das Harz enthält, durchgeleitet wird, um sie kontinuierlich miteinander in Kontakt zu bringen. Zur Erhöhung der Effizienz der Ionen-Austauschreaktion liegt die Geschwindigkeit der Durchleitung des Farbentwicklers vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 10 Volumenteilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Volumenteilen und insbesondere 0,5 bis 3 Volumenteilen pro Volumenteil Harzschicht pro Stunde. Nach Beendigung der Verarbeitung mit dem Anionen-Austauschertharz werden die nötigen Komponenten im Farbentwickler ergänzt, um ihren Verbrauch durch die Verarbeitung oder ihre Abnahme durch Adsorption am Anionen-Austauscherharz zu kompensieren. Die Mengen der zu ergänzenden Komponenten können durch chemische Analyse bestimmt werden.
Die Komponenten, die zwingend ergänzt werden müssen, schließen das Farbentwicklungsmittel und einen Konservierungsstoff wie Hydroxylaminsulfit ein. Falls nötig werden auch ein Chelatbildner; ein Pufferstoff wie ein Carbonat, Phosphat, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid; und eine Alkalie ergänzt.
Nach der Ergänzung der Komponenten hat die so hergestellte farbentwickelnde Ergänzer-Lösung Konzentrationen an Komponenten, die höher sind als die, die im Farbentwicklungstank einzuhalten sind. Das Verhältnis der Konzentrationen der Komponenten der Ergänzer-Lösung zu denen des Farbentwicklers im Farbentwicklungstank beträgt gewöhnlich 1,0/1 bis 2,0/1. Dieses Verhältnis variiert in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Ergänzers. Je kleiner die Menge des Ergänzers ist, desto höher ist das Verhältnis. Wenn die Ergänzerrnenge 100 ml oder mehr pro m² lichtempfindliches Material beträgt, liegt das Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,5. Dasselbe gilt für den pH. Der pH des Ergänzers ist gewöhnlich höher als der des Farbentwicklers im Farbentwicklungstank um 0,1 bis 1,0. Die Beziehung zwischen dem pH und der Ergänzermenge ist dieselbe wie die zwischen der Konzentration und der Menge, wie oben beschrieben.
Wenn das lichtempfindliche Material ein Druckmaterial wie z.B. ein Farbpapier im Regenerierungs-Verarbeitungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist, beträgt die Menge des zu ergänzenden Farbentwicklers 50 bis 300 ml, vorzugswäise 50 bis 250 ml und besonders bevorzugt 130 bis 220 ml pro m² lichtempfindliches Material. Wenn das lichtempfindliche Material ein photographisches Material wie z.B. ein Farbnegativfilm oder ein Farbumkehrfilm ist, beträgt die Menge 300 bis 3000 ml, vorzugsweise 400 bis 1500 ml und besonders bevorzugt 500 bis 1200 ml pro m² Material. Wenn die Menge der Ergänzer-Lösung erhöht wird, wird die Stabilisierung der Leistung einfacher, aber andererseits muß das Regenerierungsverfahren häufiger ausgeführt werden. Daher sind die bevorzugten Mengen davon auf die oben beschriebenen Bereiche beschränkt, um sie wohlausgewogen zu halten.
Zur weiteren Verstärkung des Effekts der Minimierung der Empfindlichkeitsveränderung gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise der Farbentwickler mit einem Adsorbens, das im Journal of Applied Photographic Engineering, Band 5, 216 bis 219 (Herbst 1979) beschrieben ist, vor dem Schritt des Inkontaktbringens des Farbentwicklers mit dem Anionen- Austauscherharz in Kontakt gebracht.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Adsorbentien schließen beispielsweise adsorbierende Harze vom Phenol/Formaldehyd-Typ, Aktivkohle und oberflächenmodifizierte Aktivkohle ein, die in der JP KOKAI Nr. 53-132343 beschrieben ist, und adsorbierende Harze vom Polystyrol-Typ, in Diaion Manual (II) (achte Auflage, 1985), veröffentlicht von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., beschrieben sind.
Das Anionen-Austauscherharz, das eine verringerte Austauschkapazität hat, wird in der vorliegenden Erfindung regeneriert. Die Regenerierung kann nach einem bekannten Verfahren ausgeführt werden, wie beispielsweise einem Verfahren, das auf den Seiten 19 bis 21 von Diaion Manual (I) (14. Auflage, 1986), veröffentlicht von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., beschrieben ist.
Die zur Regenerierung des Anionen-Austauscherharzes verwendete Lösung kann dieselbe sein wie die, die zum Halten des bevorzugten Gegenions verwendet wird.
Um die Regenerierungseffizienz zu steigern, kann beispielsweise eine Natriumchlorid-Lösung zum Herauslösen des Jod-Ions und Brom-Ions, die sich auf dem Harz ansammeln, verwendet werden und dann eine Lösung von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid oder dgl. zum Austausch mit dem bevorzugten Gegenion verwendet werden.
Die im Farbentwickler akkumulierten Halogen-Ionen werden durch das oben beschriebene Verfahren entfernt und die Entwicklungsaktivität durch Ergänzung der verbrauchten Komponenten wieder hergestellt. Es werden jedoch nur Anionen durch dieses Verfahren gründlich entfernt, wodurch ganz oder teilweise verschiedene Komponenten übrig bleiben, z.B. Oxide und Polymere des Farbentwicklungsmittels; Oxide und Zersetzungsprodukte des Konservierungsstoffs wie Hydroxylamin oder des Chelatbildners wie Aminopolyphosphonsäure oder Aminopolycarbonsäure; Anti-Bestrahlungsfarbstoffe, Sensibilisierungsfarbstoffe, Tenside, Antischleiermittel und dgl., die aus dem farblichtempfindlichen Silberhalogenid- Material herausgelöst werden. Diese Komponenten sammeln sich im Farbentwickler nach wiederholter Regenerierung an. Die Menge der akkumulierten Komponenten variiert in Abhängigkeit vom Ermüdungsgrad des Anionen-Austauscherharzes, der Geschwindigkeit der Durchleitung des Farbentwicklers, dem Regenerierungsverfahren des Anionen-Austauscherharzes und davon, ob das Adsorbens im Vorbehandlungsschritt verwendet wird oder nicht. Es übt weiterhin einen Einfluß auf die Empfindlichkeit der magenta-bildenden Schicht im fertigen lichtempfindlichen Material im Farbentwicklungsschritt, der Schleierdichte des Magenta-Farbstoffs und das Ausmaß der gelben Flecken, die während der Lagerung bei hoher Temperatur bei hoher Feuchte gebildet werden, aus. Die Erfinder fanden unerwartete Wirkungen der speziellen Magenta-Kuppler der allgemeinen Formel (I). Speziell verringern diese Kuppler stark die Effekte der komplizierten Einflüsse der auf dem farblichtempfindlichen Material akkumulierten Komponenten und ermöglichen daher die quasi permanente Regenerierung und Wiederverwendung des Farbentwicklers. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Entdeckung vervollständigt.
Obwohl der erfindungsgemäße regenerierte Farbentwickler eine große Menge akkumulierte Komponenten enthält, ist er dadurch gekennzeichnet, daß die Akkumulierung von Halogen-Ionen nur gering ist, anders als bei einem Farbentwickler, der bei einem Verfahren mit geringer Ergänzung verwendet wird, bei dem lediglich die Menge der Ergänzer-Lösung verringert wird.
Der Effekt der vorliegenden Erfindung wird erhalten, wenn die Halogen-Ionen-Konzentration im Farbentwickler unter einem bestimmten Niveau bleibt. D.h., dieser Effekt wird erhalten, wenn die Brom-Ionen-Konzentration 2 x 10&supmin;² Mol/l oder weniger, insbesondere 1,5 x 10&supmin;² Mol/l oder weniger und ganz besonders 1,2 x 10&supmin;² Mol/l oder weniger und die Chlor-Ionen- Konzentration 4 x 10&supmin;² Mol/l oder weniger, besonders 3 x 10&supmin;³ Mol/l oder weniger und ganz besonders 2,7 x 10&supmin;³ Mol/l oder weniger beträgt.
Nun wird eine Beschreibung vom Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gegeben.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler enthält ein bekanntes aromatisches primäres Amin- Farbentwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele schließen p- Phenylendiamin-Derivate ein, wie solche, die nachstehend aufgelistet werden, die auf keine Weise das in der vorliegende Erfindung verwendbare Farbentwicklungsmittel beschränken:
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-5 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-6 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin
D-7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D-8 N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Unter den oben beschriebenen p-Phenylendiamin-Derivaten sind die Verbindungen D-5 und D-6 bevorzugt und Verbindung D-6 ist unter dem Aspekt der Färbung, der Stabilität des gebildeten Farbstoffs, der Stabilität der Verbindung per se und der Unbedenklichkeit beim Umgang besonders bevorzugt.
Diese p-Phenylendiamin-Derivate können in Form ihrer Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate vorliegen. Die Menge des verwendeten aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 20 g und stärker bevorzugt 3 bis 10 g pro Liter Entwickler.
Falls nötig kann der Farbentwickler einen Konservierungsstoff enthalten wie z.B. ein Sulfit, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit oder ein Carbonyl-Sulfit-Addukt. Die Menge des verwendeten Konservierungsstoffs beträgt 0,5 bis 10 g, stärker bevorzugt 1 bis 5 g pro Liter Farbentwickler.
Bevorzugte Verbindungen, die zur direkten Konservierung des Farbentwicklungsmittels verwendbar sind, schließen beispielsweise ein: Hydroxylamin, Dialkylhydroxylamine (insbesondere Diethylhydroxylamin), beschrieben auf den Seiten 7 und 8 von WO 87/04534, Hydrazine, beschrieben in JP KOKAI 63-170642 (insbesondere eine Verbindung des Beispiels I-11), Phenole, beschrieben in JP KOKAI Nrn. 63-44656 und 63-58443, α-Hydroxyketone und α-Aminoketone, beschrieben in JP KOKAI Nr. 63-44656 und/oder Saccharide, beschrieben in JP KOKAI Nr. 63-36244. Besonders bevorzugt wird ein Alkanolamin (insbesondere Triethanolamin), beschrieben auf den Seiten 13 und 14 von WO 87/04534 in Kombination mit den oben beschriebenen Verbindungen verwendet, um die Konservierbarkeit des Farbentwicklungsmittels weiter zu verbessern.
Falls nötig können auch andere Konservierungsstoffe verwendet werden, wie z.B. Metalle, beschrieben in JP KOKAI Nrn. 57- 44148 und 57-53749, Salicylsäuren, beschrieben in JP KOKAI Nr. 59-180588, Alkanolamine, beschrieben in JP KOKAI Nr. 54- 3532, Polyethylenimine, beschrieben in JP KOKAI Nr. 56-94349 und aromatische Polyhydroxy-Verbindungen, beschrieben in US Patent Nr. 3.746.544. Unter diesen haben die aromatischen Polyhydroxy-Verbindungen einen deutlichen Effekt der Inhibierung der Verschlechterung des Entwicklungsmittels oder von Hydroxylamin aufgrund eines oxidativen katalytischen Effekts des Metall-Ions und daher werden sie vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler hat einen pH von vorzugsweise 9 bis 12, besonders bevorzugt 9,5 bis 11. Er kann außerdem weitere Verbindungen, die als Bestandteile von Entwicklern bekannt sind, enthalten. Der pH wird in diesem Bereich vorzugsweise durch Verwendung eines Puffermittels gehalten. Beispiele von Puffermitteln schließen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natrium-tert-phosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax) Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo- 2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5- sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat) ein. Diese Verbindungen beschränken jedoch keineswegs die Pufferstoffe der vorliegenden Erfindung.
Die Menge der zum Farbentwickler zugegebenen Pufferstoffe beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Mol/l, insbesondere 0,1 bis 0,4 Mol/l.
Der Farbentwickler kann einen Chelatbildner zur Inhibierung der Ausfällung von Calcium und Magnesium oder zur Verbesserung ihrer Stabilität enthalten. Der Chelatbildner ist vorzugsweise eine organische Säure-Verbindung wie eine Aminopolycarbonsäure, ein organische Phosphonsäure oder eine Phosphonocarbonsäure.
Beispiele von Chelatbildnern schließen ein: Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaacetat, Ethylendiamintetraacetat, Nitrilo-N,N,N- trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure, trans- Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2- Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o- hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure. Zwei oder mehrere dieser Chelatbildner können in Kombination, falls erforderlich, verwendet werden.
Unter diesen Chelatbildnern sind 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und Nitrilo-N,N,N- trimethylenphosphonsäure besonders bevorzugt, da sie auf dem Anionen-Austauscherharz im Verlauf der Regenerierung des Entwicklers nicht adsorbiert werden, ihre Funktion während der Regenerierung und Wiederverwendung über einen langen Zeitraum stabil ist und sie einen bemerkenswerten Effekt zur Konservierung des Entwicklungsmittels, Hydroxylamin oder Dialkylhydroxylamin, haben. Der Chelatbildner wird in einer Menge verwendet, die zur Komplexierung von Calcium, Magnesium und anderen Metall-Ionen im Farbentwickler ausreicht. Die Menge des Chelatbildners beträgt gewöhnlich 1 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 3 x 10&supmin;³ bis 3 x 10&supmin;² Mol pro Liter Farbentwickler.
Der Farbentwickler der vorliegenden Erfindung kann, falls erforderlich, ein Antischleiermittel enthalten wie ein Alkalimetallhalogenid, z.B. Natriumchlorid, Kaliumbromid oder Kaliumjodid oder ein organisches Antischleiermittel. Beispiele für organische Antischleiermittel schließen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen ein wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5- Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin ein.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler kann ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel enthalten; vorzugsweise eine 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben- Verbindung, in einer Menge von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l.
Der Farbentwickler kann erforderlichenfalls auch ein Tensid enthalten wie z.B. eine Alkylsulfonsäure, eine Arylphosphonsäure, eine aliphatische Carbonsäure oder eine aromatische Carbonsäure.
Die Verarbeitungstemperatur für den erfindungsgemäßen Farbentwickler beträgt 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 40ºC. Die Verarbeitungszeit liegt im Bereich von 20 s bis 5 min. Die Verarbeitungszeit für das farblichtempfindliche Silberchlorid-Material mit einem hohen Silberchloridgehalt von 95 Mol.-% oder mehr beträgt vorzugsweise 30 s bis 1 min und die für ein farblichtempfindliches Silberchlorbromid- oder Silberjodbromid-Material mit einem Silberchloridgehalt von weniger als 95 Mol.-% beträgt vorzugsweise 1 min bis 3,5 min.
Das Entwicklungsbad kann erforderlichenfalls 2 oder mehrere Bäder umfassen. In einem solchen Fall wird die Farbentwickler-Ergänzungs-Lösung zum ersten Bad oder dem letzten Bad zugegeben, um die Entwicklungszeit oder die Menge der Ergänzer-Lösung zu verringern.
Das Entwicklungs-Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch für das Farbumkehr-Verfahren verwendbar. In diesem Fall kann ein bekannter erster Schwarzweiß-Entwickler, der gewöhnlich bei der Umkehrentwicklung für das farbphotographische lichtempfindliche Material verwendet wird, oder ein Entwickler, der gewöhnlich zur Entwicklung des schwarzweiß-lichtempfindlichen Materials verwendet wird, als Schwarzweiß-Entwickler in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Weitere bekannte Additive, die gewöhnlich den Schwarzweiß-Entwicklern zugesetzt werden, können ebenfalls verwendet werden.
Typische Beispiele der Additive schließen Entwicklungsmittel ein wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Metol und Hydrochinon; Konservierungsstoffe wie Sulfite; alkalische Beschleuniger wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; anorganische oder organische Inhibitoren wie Kaliumbromid, 2- Methylbenzimidazol und Methylbenzothiazol; Weichmacher für hartes Wasser wie Polyphosphate; und Entwicklungs-Inhibitoren mit einer sehr kleinen Menge einer Jodid- oder Mercapto- Verbindung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise nicht Benzylalkohol verwendet, der weithin als Färbungsbeschleuniger eingesetzt wird. Benzylalkohol wird auf dem Anionen-Austauscherharz physikalisch adsorbiert und reduziert so die Geschwindigkeit der Ionen-Austauschreaktion. Somit wird Benzylalkohol vorzugsweise nicht verwendet, um positiv die Halogen-Ionen im Farbentwickler einzufangen und die Verarbeitungsfähigkeit stabil zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bevorzugt zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials mit einem hohen Chloridgehalt, das ausreichend farbentwickelt werden kann, ohne Benzylalkohol zu verwenden.
Nun werden die Schritte, die dem Farbentwicklungsschritt folgen, beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann das lichtempfindlichen farbphotographische Silberhalogenid-Material durch die folgenden Schritte verarbeitet werden:
1. Farbentwicklung - Bleichfixierung - Waschen mit Wasser (Stabilisierung)
2. Farbentwicklung - Waschen mit Wasser (Abbruch) Bleichfixieren - Waschen mit Wasser (Stabilisierung)
3. Farbentwicklung - Bleichung - Fixierung - Waschen mit Wasser (Stabilisierung)
4. Farbentwicklung - Waschen mit Wasser (Abbruch) - Bleichung - Fixieren - Waschen mit Wasser (Stabilisierung)
5. Farbentwicklung - Waschen mit Wasser (Abbruch) - Bleichung - Waschen mit Wasser (Stabilisierung) - Fixieren - Waschen mit Wasser (Stabilisierung)
Die Schritte in Klammern sind austauschbar. Nun erfolgt eine Beschreibung der Bleichfixierlösung.
Die zur Herstellung der Bleichfixierlösung verwendeten Bleichungs-Mittel schließen Eisenkomplexsalze organischer Säuren wie Aminopolycarbonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren ein. Sie sind beispielsweise Eisenkomplexsalze der Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und Cyclohexandiamintetraessigsäure.
Die Menge der verwendeten Bleichungsmittel beträgt 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter Bleichfixierlösung. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Entsilberung, Farbwiederherstellung des Cyan-Farbstoffs und fleckbildungsverhindernder Eigenschaften beträgt sie besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Mol. Bei der Verwendung des Eisenkomplexsalzes der organischen Säure wird gewöhnlich eine freie organische Säure in einem Molverhältnis von etwa 1/10 zugegeben.
Bekannte Fixiermittel wie Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat können verwendet werden. Die hier verwendbaren Konservierungsstoffe schließen Sulfite wie Natriumsulfit und Ammoniumsulfit ein. Sie können in Kombination mit einer aromatischen Sulfinsäure wie Benzolsulfinsäure oder p-Toluolsulfinsäure verwendet werden oder dadurch ersetzt werden, um den Konservierungseffekt zu verbessern.
Weitere Bleichungsbeschleuniger, die in JP KOKAI Nr. 62-222252 beschrieben sind, und Bromide wie Ammoniumbromid sind verwendbar.
Der pH des Bleichfixierers reicht von 3 bis 8,5. Im Hinblick auf die Beschleunigung der Entsilberung, die Verbesserung der Farbwiederherstellung und der fleckbildungsverhindernden Eigenschaften beträgt der bevorzugte pH 4,5 bis 8,0, insbesondere 5,0 bis 7,5. Die Bleichfixier-Temperatur liegt im Bereich von 25 bis 45ºC. Im Hinblick auf die Verarbeitungsgeschwindigkeit und die Konstanthaltung der Konservierungswirkung beträgt die Temperatur vorzugsweise 30 bis 40ºC, insbesondere 33 bis 38ºC.
Die Bleichfixierung kann in zwei Schritten ausgeführt werden, d.h. einem Bleichungsschritt und einem Fixierungsschritt. Die Trennung des Bleichungsschritts vom Fixierungsschritt wird auf Seite 4 von Technical Data Agfa Color Process 94 für ein Agfa Color Papier Type 9, veröffentlicht von Agfa Gevaert Co. 1988, beschrieben. Diese Technik kann mit der vorliegenden Erfindung kombiniert werden.
Die Bleichlösung umfaßt dasselbe Bleichungsmittel, Eisen(III)1,3-diaminopropantetraacetat und denselben Bleichungsbeschleuniger wie der oben beschriebene Bleichfixierer, Ammoniumbromid und einen bekannten Korrosions-Inhibitor für Metalle wie Ammoniumnitrat. Der pH der Bleichlösung beträgt 3,0 bis 8,0, vorzugsweise 4,0 bis 7,0 und besonders bevorzugt 4,5 bis 6,5. Wenn der pH zwischen 4,5 bis 6,5 liegt, ist das Gleichgewicht zwischen der Entsilberung und der Farbwiederherstellung am besten. Das Fixierbad kann auch die Fixier-Komponenten des obigen beschriebenen Bleichfixierers enthalten. Der pH des Fixierbads beträgt 5,0 bis 8,0, vorzugsweise 6,0 bis 7,5.
Die Beschreibung der Bleichungslösungen, Bleichfixierer und Fixierlösungen, die ab Seite 28, linke untere Spalte, bis zur rechten oberen Spalte auf Seite 30 von JP KOKAI Nr. 63-144353 gegeben wird, kann auf die Bleichlösung, Bleichfixier- und Fixierlösung der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Die Bleichfixierungszeit reicht von 30 s bis 2 min, die Bleichungszeit reicht von 30 s bis 2 min und die Fixierzeit reicht von 30 s bis 1 min 30 s. Die Bleichfixierzeit oder Bleichungszeit kann durch Erniedrigung des pHs der Lösung verringert werden.
Die Mengen der Bleichlösung, Bleichfixierlösung und Fixierlösung, die ergänzt werden, reichen von 30 bis 300 ml/m² farblichtempfindliches Material. Unter dem Blickwinkel des Gleichgewichts zwischen der Sicherung der Qualitäten wie z.B. der Entsilberungseigenschaften und der Notwendigkeit der Verringerung der Abwassermenge beträgt die bevorzugte Menge der Wiederauffüll-Lösung 50 bis 250 ml. Diese Lösungen können nach einem bekannten Verfahren regeneriert werden wie z.B. durch ein Verfahren, das in JP KOKOKU Nr. 56-33697 beschrieben ist, worin fehlende Komponenten in einem Überfluß ergänzt werden oder einem Verfahren, bei dem ein elektrolytischer Silbergewinnungsapparat, beschrieben in JP KOKOKU Nr. 57-16345, verwendet wird.
Nun erfolgt eine Beschreibung der Schritte des Waschens mit Wasser und des Abbruchschritts nach dem Farbentwicklungsschritt. Diese Schritte sind vorgesehen, um den Eintrag des Farbentwicklers in den nächsten Schritt zu unterbinden, um so die Regenerierung der Lösung im nächsten Schritt zu erleichtern, wenn sie regeneriert werden soll. Das Waschen mit Wasser wird nach einem bekannten Verfahren ausgeführt, und eine bekannte Abbrecher-Lösung wie z.B. eine Essigsäure-Lösung wird verwendet. Ein typisches Beispiel einer Essigsäure-Abbruch-Lösung ist eine 1,5%ige wäßrige Eisessig-Lösung.
Das photographische Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die oben beschriebenen Farbentwicklungs-, Bleichungs-, Bleichfixier- und Fixierschritte. Gewöhnlich folgt dem Bleichfixier- oder dem Fixierschritt ein Schritt einer Wäsche mit Wasser oder ein Stabilisierungsschritt. Der Stabilisierungsschritt kann jedoch nach der Verarbeitung mit einem Bad mit Fixierfähigkeit ausgeführt werden, ohne daß im wesentlichen mit Wasser gewaschen wird.
Das im Waschschritt verwendete Wasser kann erforderlichenfalls bekannte Additive enthalten wie Weichrnacher für hartes Wasser, z.B. anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren und organische Phosphorsäuren; Germizide und Antischimmelmittel zur Inhibierung der Vermehrung von Bakterien und Algen, z.B. Isothiazolon, organische chlorhaltige Germizide und Benzotriazol; und Tenside zur Inhibierung der Bildung von Trocknungszeichen oder Trocknungsrückständen. Weitere Verbindungen, die auf den Seiten 344 bis 359 von L. E. West, "Water Quality Criteria", Phot. Sci. and Eng., Band 9, Nr. 6 (1965) beschrieben sind, sind ebenfalls verwendbar.
Im Stabilisierungsschritt wird ein Stabilisator, der das Farbbild stabilisieren kann, verwendet. Der Stabilisator ist beispielsweise ein Lösung mit einer Pufferwirkung im pH- Bereich von 3 bis 6 oder eine Lösung, die einen Aldehyd (z.B. Formalin) enthält. Der Stabilisator kann erforderlichenfalls eine Ammonium-Verbindung, eine Metall-Verbindung wie eine Bi- oder Al-Verbindung, einen fluoreszierenden Aufheller, einen Chelatbildner (wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure), ein Germizid, ein Antischimmelmittel, einen Härter und ein Tensid enthalten.
Im Schritt der Wäsche mit Wasser und dem Stabilisierungsschritt wird vorzugsweise ein mehrstufiges Gegenstromsystem verwendet. Die Anzahl der Stufen beträgt vorzugsweise 2 bis 4. Die Menge der Ergänzungs-Lösung beträgt 1 bis 50 Teile, vorzugsweise 2 bis 30 Teile, stärker bevorzugt 2 bis 15 Teile pro Teil des Übertrags aus dem vorhergehenden Bad pro Einheitsfläche des verarbeiteten photographischen Materials.
Das im Waschschritt oder Stabilisierungsschritt verwendete Wasser ist Leitungswasser oder vorzugsweise ein Wasser, das mit einem Ionen-Austauscherharz zur Verringerung der Ca- und Mg-Konzentration auf 5 mg/l oder weniger entionisiert wurde, oder ein mit einer Halogen- oder UV-Sterilisierungs-Lampe sterilisiertes Wasser.
Wenn die oben beschriebenen Verarbeitungsschritte des lichtempfindlichen Materials kontinuierlich mit einer automatischen Entwicklungsmaschine ausgeführt werden, könnten die Verarbeitungslösungen aufgrund von Verdampfung konzentriert werden. Die Konzentrierung ist besonders gravierend, wenn die Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials klein ist oder die Öffnungsfläche eines Gefäßes für die Lösung groß ist. Eine geeignete Menge Wasser oder Ergänzer-Lösung wird vorzugsweise zur Normalisierung ihrer Konzentration verwendet.
Die überfließende Lösung im Schritt des Waschens mit Wasser oder dem Stabilisierungsschritt kann in das vorhergehende Bad mit Fixierfähigkeit zur Verringerung der Menge des Abwassers eingebracht werden.
Alle Techniken, die sich auf das Wasser zur Wäsche oder als Stabilisator beziehen und ab der rechten unteren Spalte bis zur linken oberen Spalte von Seite 30 der JP KOKAI Nr. 63-144353 beschrieben werden, können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Nun wird das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbphotographische Silberhalogenid-Material beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Verarbeitung von verschiedenen lichtempfindlichen Materialien wie Farbpapieren, Farbumkehrpapieren, Farbnegativfilmen, Farbumkehrfilmen und Farbautopositivpapieren verwendet werden. Unter ihnen sind die Farbpapiere am besten geeignet.
Die Silberhalogenid-Emulsion des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten lichtempfindlichen Materials enthält mindestens eine Verbindung aus Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid. Bei den Farbpapieren ist jedoch Silberchlorbromid, das im wesentlichen frei von Silberjodid ist, bevorzugt. Der Begriff "im wesentlichen frei von Silberjodid" gibt an, daß die Silberjodidmenge 1 Mol.-% oder weniger, vorzugsweise 0,3 Mol.-% oder weniger und stärker bevorzugt 0,1 Mol.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtsilberhalogenide beträgt. Besonders bevorzugt ist das Silberchlorbromid in einem solchen Fall völlig frei von Silberjodid.
Die Emulsion, die vorzugsweise für das Farbpapier in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Silberchlorbromid-Emulsion mit einem Silberbromid-Gehalt von mindestens 10 Mol.-%. Um insbesondere eine Emulsion mit einer hinreichenden Empfindlichkeit zu erhalten, ohne die Schleierdichte zu erhöhen, beträgt der Silberbromid-Gehalt vorzugsweise mindestens 20 Mol.-%. Im Gegensatz dazu ist bei einem schnellen Verarbeitungsverfahren, bei dem die Entwicklungszeit verringert ist, eine Silberchlorbromid- Emulsion mit einem Silberbromid-Gehalt von 10 Mol.-% oder weniger bevorzugt, eine mit einem Silberbromid-Gehalt von 3 Mol.-% oder weniger stärker bevorzugt und eine im wesentlichen silberbromidfreie Emulsion (Silberbromid-Gehalt: 1 Mol.-% oder weniger) ist am stärksten bevorzugt.
Wenn der Silberbromid-Gehalt reduziert wird, erhöht sich nicht nur die Entwicklungsgeschwindigkeit, sondern auch die Menge der aus dem Entwickler gelösten Brom-Ionen bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials, die sie enthält, wird verringert und daher kann der Entwicklungseffekt mit einer kleineren Menge Ergänzungs- Lösung erhalten werden.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können sogenannte regelmäßige Körner mit einer regelmäßigen Kristallform wie kubische, oktaedrische, tetradekaedrische oder polydodekaedrische kristalline Körner sein, oder können irreguläre kristalline Körner sein wie sphärische Körner. Außerdem sind solche mit einem Kristalldefekt wie einer Zwillingsebene und Komplexe davon ebenfalls verwendbar.
Der Korndurchmesser des Silberhalogenids kann so klein wie etwa 0,1 u oder weniger sein, oder der Durchmesser ihrer projizierten Oberfläche kann so groß wie etwa 10 u sein. Dies Silberhalogenid-Emulsion kann entweder eine monodisperse Emulsion mit einer engen Verteilung oder eine polydisperse Emulsion mit einer breiten Verteilung sein.
Die in der vorliegenden Erfindung photographische Silberhalogenid-Emulsion kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise dem, das auf den Seiten 22 bis 23 von Research Disclosure (RD), Nr. 17643 (Dezember 1978) (I. Emulsion preparation und types) beschrieben ist oder einem, das auf Seite 648 von RD, Nr. 18716 (November 1979) beschrieben ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare photographische Emulsion kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das bei Glafkides, "Chimie et Physique Photographique Paul Montel" (1967) beschrieben ist, einem Verfahren das bei G. F. Duffin "Photographic Emulsion Chemistry" (Focal Press) (1966) beschrieben ist, oder einem Verfahren das bei V. L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion" (Focal Press) (1964) beschrieben ist.
Die monodisperse Emulsion wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet.
Ein typisches Beispiel einer monodispersen Emulsion ist eine Emulsion aus Silberhalogenidkörnern mit einem mittleren Korndurchmesser von nicht weniger als etwa 0,1 u, bei der mindestens etwa 95 Gew.-% der Körner einen Korndurchmesser innerhalb des durchschnittlichen Korndurchmessers ± 40 % haben. Emulsionen mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,25 bis 2 u, bei denen mindestens etwa 95 Gew.-% oder mindestens ungefähr 95 % der Zahl der Körner einen Korndurchmesser innerhalb des mittleren Korndurchmessers ± 20 % haben, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von mindestens etwa 5 sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Die tafelförmigen Körner können leicht nach einem Verfahren hergestellt werden, das auf den Seiten 248 bis 257 von Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Band 14 (1970) beschrieben ist, oder einem Verfahren, das in US- Patenten Nr. 4.434.226, 4.414.310, 4.433.048 oder 4.439.520 oder dem britischen Patent Nr. 2.112.157 beschrieben ist. Wenn tafelförmige Körner verwendet werden, werden Vorteile wie eine Verbesserung bei der spektralen Sensibilisierungseffizienz mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, eine Verbesserung der Körnigkeit und eine Erhöhung der Schärfe erhalten, wie ausführlich in den oben erwähnten US-Patenten Nr. 4.434.226 usw. beschrieben ist.
Die Kristallstruktur kann gleichmäßig sein oder jedes der Kristallkörner kann einen Kern und eine Schale mit verschiedenen Zusammensetzungen umfassen. Ein typisches Beispiel solcher Körner ist eines von einem Kern/Schale-Typ oder einem Doppelstruktur-Typ, bei dem die Halogen- Zusammensetzung des Kerns verschieden von dem der Schale ist. Bei diesen Körnern kann die Form des Kerns gleich oder verschieden von der des ganzen Korns einschließlich der Schale sein.
Beispielsweise kann der Kern kubisch und das ganze Korn einschließlich der Schale kubisch oder oktaedrisch oder umgekehrt sein. Nicht nur eine Doppelstruktur sondern auch Dreifach- oder Mehrschichtstrukturen sind möglich. Die Oberfläche des Korns mit der Kern/Schale-Doppelstruktur kann einen dünnen Überzug aus einem unterschiedlichen Silberhalogenid aufweisen.
Die Halogen-Zusammensetzung des Korns, das das lichtempfindliche Material, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet wird, bildet, ist vorzugsweise nicht homogen. D.h., die Körner, aus denen die Emulsion besteht, haben vorzugsweise eine heterogene Struktur. Bei einer für die Farbpapiere verwendeten Silberchlorbromid-Emulsion enthält die Schale jedes Kern/Schale-Typ-Korns vorzugsweise Silberbromid in einer kleineren Menge als im Kern. Ein typisches Beispiel dafür ist eine Emulsion von Körnern des Kern/Schale-Typs, bei dem der Silberbromid-Gehalt im Kern höher ist als der der Schale. Der Unterschied im Silberbromid-Gehalt zwischen Kern und Schale liegt vorzugsweise bei 3 bis 95 Mol.-% und das Molverhältnis des Silbers im Kern zu dem in der Schale beträgt 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 7:93 bis 90:10.
In einer Silberbromjodid-Emulsion für beispielsweise Farbnegativfilme ist der Silberjodid-Gehalt des Kerns höher als der der Schale. Der Kern hat einen Silberjodid-Gehalt von vorzugsweise 10 bis 45 Mol.-%, stärker bevorzugt 15 bis 40 Mol.-%. Die Schale hat einen Silberjodid-Gehalt von vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol.-%, stärker bevorzugt 2 Mol.-% oder weniger. Das Verhältnis des Silbers im Kern zu dem in der Schale beträgt 15:85 bis 85:15, vorzugsweise 15:85 bis 75:25.
Diese Körner liegen in den Emulsionen vor, die beispielsweise beschrieben sind im britischen Patent Nr. 1.027.146, dem US- Patent Nrn. 3.505.068 und 4.444.877 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 58-24846.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Silberhalogenid-Emulsion kann spektral mit beispielsweise einem Methin-Farbstoff sensibilisiert werden. Die für diesen Zweck verwendbaren Farbstoffe schließen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Komplex-Cyanin-Farbstoffe, Komplex- Merocyanin-Farbstoffe, homopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol- Farbstoffe ein. Unter ihnen sind Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und Komplex-Merocyanin-Farbstoffe besonders bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Sensibilisierungs-Farbstoffe sind solche, die auf Seite 23 der Research Disclosure, Band 176, Punkt 17643 IV (Dezember 1978) beschrieben sind.
Der Sensibilisierungs-Farbstoff kann in einem beliebigen Herstellungsschritt der photographischen Emulsion verwendet werden und kann in einem beliebigen Schritt nach der Herstellung der Emulsion und unmittelbar vor dem Aufziehen vorliegen. Die Schritte der Herstellung der photographischen Emulsion sind beispielsweise ein Silberhalogenidkornbildungs- Schritt, ein physikalischer Alterungsschritt und ein chemischer Alterungsschritt. Insbesondere ist in den US- Patenten Nrn. 4.183.756 und 4.225.666 beschrieben, daß wenn der spektrale Sensibilisierungs-Farbstoff zu der Emulsion nach der Bildung eines stabilen Kerns zur Bildung des Silberhalogenidkorns zugesetzt wird, die photographische Empfindlichkeit erhöht wird und die Adsorption des spektralen Sensibilisierungs-Farbstoffs an den Silberhalogenidkörnern vorteilhaft verbessert wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Silberhalogenid-Emulsion kann verschiedene Verbindungen enthalten, um eine Verschleierung während des Schritts der Erzeugung des lichtempfindlichen Materials, während seiner Lagerung oder während der Verarbeitung der Photographien zu verhindern oder um die photographischen Eigenschaften zu stabilisieren. Die Verbindungen sind solche, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie beispielsweise Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketo-Verbindungen wie Oxazolinthion; Azaindene wie Triazainden, Tetraazaindene [insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3n,7)Tetraazaindene] und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure; Benzolsulfinsäure; und Benzolsulfonsäureamid. Sie sind in den Research Disclosures (RD) Nrn. 17643 und 18716 an den in der folgenden Tabelle gezeigten Stellen offenbart. Art des Zusatzstoffs Chemische Sensibilierungsmittel Empfindlichkeits-erhöhendes Mittel Spektralsensibilisierendes Mittel und Supersensibilisierendes Mittel Aufhellungsmittel Antischleiermittel und Stabilisator Lichtabsorbierendes Mittel, Filter und ultraviolett-absorbierendes Mittel Fleckbildungsverhinderndes Mittel Farbbildstabilisator Härter Bindemittel Weichmacher und Gleitmittel Überzugshilfsstoffe und Tenside Antistatische Mittel Seite Seiten recht Spalte rechte Spalte bis seite linke Spalte bis rechte spalte linke spalte
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitete farblichtempfindliche Silberhalogenid-Material kann verschiedene Farbkuppler enthalten. Typische Beispiele dafür sind Cyan-, Magenta- und Gelb-Farbstoffe erzeugende Kuppler, die in den Patenten beschrieben sind, die in Research Disclosure 17643 VII-D (Dezember 1978) und 18717 (November 1979) referiert werden. Diese Kuppler werden vorzugsweise durch die Einführung einer Ballast-Gruppe oder durch Polymerisation (einschließlich Dimerisierung) diffusionsbeständig gemacht. Sie können 4- oder 2-Äquivalent- Kuppler sein. Kuppler, die imstande sind, den gebildeten Farbstoff zur Erhöhung der Körnigkeit diffundieren zu lassen und DIR-Kuppler, die den Entwicklungsinhibitor usw. bei der Kupplungsreaktion freisetzen können, so daß sich ein Randeffekt oder Zwischenschichteffekt ergibt, sind ebenfalls verwendbar.
Weitere Verbindungen, die eine Gruppe, die zur Beschleunigung der Entwicklung imstande ist, oder Gruppen, die zur Verschleierung des Silberhalogenids im Verlauf der Kupplungsreaktion imstande sind, freisetzen, können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in den JP KOKAI-Nrn. 57-150845, 59-50439, 59- 157638 und 59-170840 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 58-146097.
Für die Farbkuppler kann der Effekt der erfindungsgemäßen Verbindung leichter erhalten werden, wenn die relative Menge des 4-Äquivalent-Kupplers verringert wird. Die Menge des 4- Äquivalent-Kupplers beträgt vorzugsweise 50 Mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt 40 Mol.-% oder weniger und insbesondere 30 Mol.-% oder weniger, bezogen auf die gesamten Kuppler, die in dem lichtempfindlichen Material enthalten sind.
Bevorzugte gelbe Kuppler sind α-Pivaloyl- oder α- Benzoylacetanilid-Kuppler vom sauerstoffgebundenen Abkopplungstyp oder stickstoffgebundenen Abkopplungstyp. Besonders bevorzugte Beispiele von 2-Äquivalent-Kupplern schließen gelbe sauerstoffgebundene Abkopplungstyp-Kuppler ein, die in den US-Patenten Nrn. 3.408.194, 3.447.928, 3.933.501, und 4.022.620 beschrieben sind, und gelbe stickstoffgebundene Abkopplungstyp-Kuppler, beschrieben in den US-Patenten Nrn. 3.973.968 und 4.314.023, JP KOKOKU Nr. 58-10739, JP KOKAI Nr. 50-132926 und den westdeutschen Offenlegungsschriften Nrn. 2.219.917, 2.261.361, 2.329.587 und 2.433.812.
Andere Komponenten der Verarbeitungs-Lösungen und des lichtempfindlichen Materials, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ohne im wesentlichen einen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften auszuüben, schließen beispielsweise Fluoreszenzaufheller der allgemeinen Formel (I), die in JP KOKAI Nr. 63-204257 angegeben wird, gelbe Kuppler der allgemeinen Formel (I), Magenta-Kuppler der allgemeinen Formel (II) und Cyan-Kuppler der allgemeinen Formel (IV) und (V), die in JP KOKAI Nr. 63-229456 angegeben sind, Sensibilisierungs-Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II), die in JP KOKAI Nr 63- 184954 angegeben sind, und Antistrahlungs-Farbstoffe der allgemeinen Formeln (AI-1) bis (AI-IV), die in JP KOKAI Nr. 63-48550 angegeben sind. Unter diesen Kupplern sind die, die in den Beispielen verwendet werden, bevorzugt.
Die hier vorzugsweise verwendeten Cyan-Kuppler sind solche mit Beständigkeit gegenüber Feuchte und Temperatur. Typische Beispiele schließen Phenol-Kuppler ein, die in US-Patent Nr. 3.772.002 beschrieben sind; 2,5-Diacylaminophenol-Kuppler, beschrieben in JP KOKAI Nr. 59-31953, der japanischen Patentanmeldung Nr. 58-42671 und JP KOKAI Nr. 58-133293; Phenol-Kuppler mit einer Phenylureido-Gruppe an der 2- Position und einer Acylamino-Gruppe an der 5-Position, die US-Patent Nr. 4.333.999 beschrieben sind; und Naphthol- Kuppler, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-93605 beschrieben sind.
Ein gelber oder magentafarbiger Kuppler kann verwendet werden, um eine unnötige Sub-Absorption auf der kurzwelligen Seite der Hauptabsorption des Farbstoff zu korrigieren. Diese Kuppler werden gewöhnlich in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel wie z.B. einem Phthalsäureester oder Phosphorsäureester mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen in Kombination mit erforderlichenfalls einem weiteren organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat gelöst und die Lösung in einem wäßrigen Medium zur Bildung einer Emulsion dispergiert. Die Standardmenge des Farbkupplers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol (gelber Kuppler) oder 0,002 bis 0,3 Mol (Cyan-Kuppler) pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die photographischen Eigenschaften des farblichtempfindlichen Materials ziemlich stabil, selbst wenn der Farbentwickler mit dem Anionen-Austauscher regeneriert und während eines langen Zeitraums verwendet wird, und ein ausgezeichnetes Bild kann während eines langen Zeitraums erhalten werden. Daher ist es nicht notwendig, einen Teil des verbrauchten Farbentwicklers zu verwerfen oder ihn durch frischen Farbentwickler zu ersetzen. Die Abwasserbelastung kann stark verringert und die Verfahrenskontrolle kann dramatisch erleichtert werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiter im Zusammenhang mit den folgenden, nicht beschränkenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein photographisches Mehrschichtpapier 101, das aus Schichten der folgenden Zusammensetzungen auf einem Papierträger, der mit Polyethylen auf beiden Oberflächen laminiert war, bestand, wurde hergestellt. Die Überzugslösungen wurden wie nachstehend beschrieben hergestellt.

(Herstellung der Überzugslösung zur Bildung der ersten Schicht)

27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml (8,0 g) eines hochsiedenden Lösungsmittels (Solv-1) wurden zu einer Mischung von 10,2 g eines gelben Kupplers (ExY-1), 9,1 g eines gelben Kupplers (ExY-2) und 4,4 g eine Farbbildstabilisators (Cpd-1) zur Lösung der Mischung zugegeben. Die Lösung wurde in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatine-Lösung zur Bildung einer Emulsion dispergiert, die 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Das Produkt wurde mit den Emulsionen EM 1 und EM 2 zur Kontrolle der Gelatine- Konzentration, wie nachstehend beschrieben wird, gemischt und so die Überzugslösung zur Bildung der ersten Schicht gebildet. Die Überzugslösungen zur Bildung der zweiten bis zur siebten Schicht wurden auf dieselbe Weise wie oben hergestellt. Natrium-1-oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als Gelatinehärter in jeder Schicht verwendet. Das verwendete Verdickungsmittel war Cpd-2.

(Schichtaufbau)

Die Zusammensetzungen der jeweiligen Schichten werden nachstehend angegeben. Die Zahlen bezeichnen die Menge (g/m²) der aufgebrachten Uberzugslösung. Die Menge der Silberhalogenid-Emulsion wurde als Menge aufgebrachtes Silber angegeben.
Träger:
Polyethylen-laminiertes Papier [enthaltend ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blauen Farbstoff in der Polyethylenschicht auf der Seite der ersten Schicht]

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion (EM 1), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-1) 0,13
Monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion (EM 2), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-1) 0,13
Gelatine 1,86
Gelber Kuppler (ExY-1) 0,44
Gelber Kuppler (ExY-2) 0,39
Farbbildstabilisator (Cpd-11) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35

Zweite Schicht (farbmischungs-inhibierende Schicht)

Gelatine 0,99
Farbmischungs-Inhibitor (Cpd-3) 0,08

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

Monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion (EM 3), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-2, 3) 0,05
Monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion (EM 4), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-2,3) 0,11
Gelatine 1,80
Magenta-Kuppler (ExM-1) 0,39
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,20
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,03
Lösungsmittel (Solv-2) 0,12
Lösungsmittel (Solv-3) 0,25

Vierte Schicht (UV-absorbierende Schicht)

Gelatine 1,60
UV-Absorber (Gewichtsverhältnis von Cpd-7/Cpd-8/Cpd-9 = 3/2/6) 0,70
Farbmischinhibitor (Cpd-10) 0,05
Lösungsmittel (Solv-4) 0,27

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

Monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion (EM 5), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-4,15) 0,07
Monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion (EM 6), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-4,5) 0,16
Gelatine 0,92
Cyan-Kuppler (ExC-1) 0,32
Farbbildstabilisator (Gewichtsverhältnis von Cpd-8/Cpd-9/Cpd-12 = 3/4/2 0,17
Polymer zur Dispersion (Cpd-11) 0,28
Lösungsmittel (Solv-2) 0,20

Sechste Schicht (UV-absorbierende Schicht)

Gelatine 0,54
UV-Absorber (Gewichtsverhältnis von Cpd-7/Cpd-9/Cpd-l2= 1/5/3) 0,21
Lösungsmittel (Solv-2) 0,08

Siebente Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol- Copolymer (Modifizierungsgrad: 17 %) 0,17
Flüssigparaffin 0,03
Cpd-13 und Cpd-14 wurde als Antistrahlungs-Farbstoff verwendet.
Alkanol B (ein Produkt von Du Pont Co.), Natriumalkylbenzolsulfonat, Bernsteinsäureester und Magefacx F-120 (ein Produkt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) wurden in die Schichten als Emulgier- oder Dispergiermittel und Beschichtungshilfe inkorporiert. Cpd-15 und 16 wurden als Stabilisator für das Silberhalogenid verwendet.
Die Details der verwendeten Emulsion sind wie folgt: Emulsion Form Durchmesser (u) Br-Gehalt (Mol.-%) Variations-Koeffizient Kubisch
Die Strukturformeln der verwendeten Verbindungen sind wie folgt:
Solv-1 Dibutylphthalat
Solv-2 Tricersylphosphat
Solv-3 Trioctylphosphat
Solv-4 Trinonylphosphat
Proben 102 bis 106 wurden auf dieselbe Weise wie oben hergestellt, außer daß Magenta-Kuppler EXM durch den folgenden Kuppler ersetzt wurde. Probe 102 Probe 103
Probe 104: M-37
Probe 105: M-42
Probe 106: M-68
Die wie oben hergestellten Proben 101 bis 106 wurden in Stücke mit einer Breite von 82,5 mm geschnitten und mit einem Drucker belichtet. Dann wurde jede Probe nach einem Verfahren, das nachstehend beschrieben wird, mit einer automatischen Miniaturentwicklungsmaschine verarbeitet, während der Farbentwickler regeneriert wurde, bis die Menge der Ergänzungs-Lösung das Dreifache der Kapazität des Farbentwicklungstanks betrug.
Die Keil-belichteten Proben mit einer Farbtemperatur von 2854 K und einer Belichtungsmenge von 250 CMS wurden zu Beginn des Verfahrens und als die Menge der Wiederauffüll- Lösung das 1-, 2- und 3-fache des Volumens des Farbentwicklungstanks erreichte, entwickelt und die Magenta- Empfindlichkeit und Veränderung der Minimumdichte wurden überprüft. Eine Änderung der minimalen Dichte wurde nach Aufbewahrung bei 60ºC bei einer relativen Feuchte von 70 % während zwei Wochen überprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Verfahren Temperatur Zeit Menge der Ergänzuugslösung* Volumen des Tanks Farbentwicklung Bleichfixierung Waschen mit Wasser Trocknung * pro m² lichtempfindliches Material [3-Tankkaskade von Waschschritt (3) T Waschschritt (1)]
Die Zusammensetzungen der verwendeten Verarbeitungslösungen sind wie nachstehend gezeigt: Farbentwickler Tank Ergänzungslösung Wasser Diethylentriaminpentaessigsäure Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Benzylalkohol Diethylenglycol Natriumsulfit Kaliumbromid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamido-ethyl)-3-methyl-4-aminoanilin-sulfat Hydroxylaminsulfat Fluoreszenz-Aufheller (WHITEX 4; ein Produkt der Sumitorno Chemical Co., Ltd.) Wasser Bleichfixierlösung Tank Ergänzunaslösung Wasser Ammoniumthiosulfat (700 g/l) Natriumsulfit Eisenammoniumethylendiamintetraacetat 2H&sub2;O Dinatriumethylendiamintetraacetat Wasser

Regenerierungsverfahren des Farbentwicklers

4,8 l der überlaufenden Flüssigkeit, die nach Ergänzung von 6 l Farbentwickler gewonnen worden war, wurden durch eine Plastiksäule mit einem Innendurchmesser von 12,5 cm und einer Höhe der Harzschicht von etwa 40 cm durchgeleitet, wobei die Säule mit 5 l eines Anionen-Austauscherharzes (Amberlite IRA- 400, ein Produkt von Rohm & Haas Co.) gefüllt war. Die Durchleitungsgeschwindigkeit betrug 80 bis 100 ml/min.
Die Mengen an Benzylalkohol, Diethylenglycol, Natriumsulfit, N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilinsulfat, Hydroxylaminsulfat, Fluoreszenzaufheller und Kaliumcarbonat im gewonnenen Farbentwickler wurden bestimmt. Wasser wurde dazu auf ein Gesamtvolumen von 6 l zugegeben. Die Komponenten wurden dazu zugegeben, um die oben beschriebene Zusammensetzung der Ergänzungslösung zu erhalten. Die Mengen der zugegebenen Diethylentriaininpentaessigsäure und Nitrilo-N,N,N- trimethylenphosphonsäure betrugen 2,2 g bzw. 4,3 g für 6 l Gesamtvolumen. Der pH wurde mit Kaliurnhydroxid und Schwefelsäure auf denselben Wert eingestellt wie die Ergänzungslösung.
Die so hergestellte Ergänzungslösung wurde danach verwendet. Nachdem jeweils 6 l Ergänzungslösung zugeführt wurden, wurde die Lösung auf dieselbe Weise wie oben beschrieben regeneriert und verwendet.

Verfahren zur Verarbeitung des Anionen-Austauscherharzes:

Erster Schritt:

6 l 0,5 M/l Natriumhydrogencarbonat-Lösung wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/min durchgeleitet und dann 6 l destilliertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 160 ml/min zur Reinigung des Harzes, das zur Regenerierung des Entwicklungsschritts verwendet wird, durchgeleitet.

Zweiter und folgende Schritte:

Nachdem das Harz zur Regenerierung von 4,8 l Entwickler verwendet worden war, wurde es mit 6 l destilliertem Wasser, das mit einer Geschwindigkeit von 160 ml/min durchgeleitet wurde, und dann 6 l einer 0,5 M/l Natriumchlorid-Lösung durch die Säule bei einer Geschwindigkeit von 80 ml/min durchgeleitet. 6 l destilliertes Wasser wurden wiederum mit einer Geschwindigkeit von 160 ml/min durchgeleitet. Dann wurde dasselbe Verfahren wie das des ersten Schritts wiederholt und das Harz zur Regenerierung des Entwicklers verwendet. Tabelle 1 Veränderung in der minimalen Gelb-Dichte nach Lagerung bei 60ºC bei 70 % relativer Feuchte während 2 Wochen Test Nr. Probe Nr. Änderung in der Magenta-Sensibilisierung*¹ Änderung in der minimalen Magenta-Dichte*² Beginn Nach auffüllung eines 3-fachen Volumens Ergänzungslösung Vergleichbeispiel Vorliegende Erfindung *1, *2 Der Unterschied zwischen dem Maximalwert und Minimalwert der Empfindlichkeit oder die Minimaldichte im Zeitraum vom Beginn bis zur Beendigung der Ergänzung des 3-fachen Volumens an Ergänzungslösung (maximale Variationsbreite).
Somit war gemäß der vorliegenden Erfindung die Veränderung der Empfindlichkeit oder die minimale Dichte (Schleier) gering und die Bildung gelber Flecken wurde bei hoher Temperatur bei hoher Feuchte nicht verstärkt, während in den Tests der Proben 101 bis 103 mit Kupplern, die nicht innerhalb der vorliegenden Erfindung liegen, die Variation der Magenta-Empfindlichkeit oder der minimalen Dichte (die sich allmählich nach dem Beginn erhöhte; mit einem Anstieg des Schleiers) gravierend war und bei fortgesetzter Regenerierung die gelben Flecken während der Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchte zunahmen.

Beispiel 2

Ein Farbdruckpapier, das aus Schichten der folgenden Zusammensetzung auf einem Papierträger, der mit Polyethylen auf beiden Oberflächen laminiert war, bestand, wurde hergestellt. Die Überzugslösung wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt. Das Produkt wird als Probe 201 bezeichnet.

(Herstellung der überzugslösung zur Ausbildung der ersten Schicht)

27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml (8,0 g) eines hochsiedenden Lösungsmittels (Solv-1) wurden zu einer Mischung von 19,1 g eines gelben Kupplers (ExY-1) und 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) zur Lösung der Mischung zugegeben. Die Lösung wurde in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatine-Lösung, die 8 ml 10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, zur Bildung einer Ermulsion dispergiert. Das Produkt wurde mit den Emulsionen EM 7 und EM 8 zur Kontrolle der Gelatine-Konzentration wie nachstehend beschrieben gemischt und dadurch die erste schicht-bildende Überzugslösung erzeugt. Die Überzugslösungen zur Bildung der zweiten bis zur siebten Schicht wurden auf dieselbe Weise wie oben hergestellt. Natrium-1-oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als Gelatinehärter in jeder Schicht verwendet. Das verwendete Verdickungsmittel war Cpd-2.

(Schichtaufbau)

Die Zusammensetzungen der jeweiligen Schichten werden nachstehend gezeigt. Die Zahlen geben die Menge (g/m²) der aufgebrachten Überzugslösung an. Die Menge der Silberhalogenid-Emulsion wird als die Menge des aufgebrachten Silbers angegeben.
Träger:
Polyethylen laminiertes Papier [enthaltend ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blauen Farbstoff in der Polyethylen-Schicht auf der Seite der ersten Schicht]

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion (EM 7), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-1) 0,15
Monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion (EM 8), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-1) 0,15
Gelatine 1,86
Gelber Kuppler (ExY-1) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35

Zweite Schicht (Farbmischungs-Inhibierungsschicht)

Gelatine 0,99
Farbmischungs-Inhibitor (Cpd-3) 0,08

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

Monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion (EM 9), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-2,3) 0,12
Monodisperse Silberchlorbromid-Einulsion (EM 10), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-2,3) 0,24
Gelatine 1,24
Magenta-Kuppler (ExM-1) 0,39
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,25
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,12
Lösungsmittel (Solv-2) 0,25

Vierte Schicht (UV-absorbierende Schicht)

Gelatine 1,60
UV-Absorber (Gewichtsverhältnis von Cpd-6/Cpd-7/Cpd-8 = 3/2/6) 0,70
Farbmischinhibitor (Cpd-9) 0,05
Lösungsmittel (Solv-3) 0,42

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

Monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion (EM 11), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-4,5) 0,70
Monodisperse Silberchlorbromid-Emulsion (EM 12), spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungs-Farbstoff (ExS-4,5) 0,16
Gelatine 0,92
Cyan-Kuppler (ExC-1) 1,46
Farbbildstabilisator (Gewichtsverhältnis von Cpd-7/Cpd-8/Cpd-10 = 3/4/2) 0,17
Polymer zur Dispersion (Cpd-11) 0,14
Lösungsmittel (Solv-1) 0,20

Sechste Schicht (UV-absorbierende Schicht)

Gelatine 0,54
UV-Absorber (Gewichtsverhältnis von Cpd-6/Cpd-8/Cpd-10 = 1/5/3) 0,21
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Siebente Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol- Copolymer (Modifizierungsgrad: 17 %) 0, 17
Flüssigparaffin 0,03
Cpd-12 und Cpd-13 wurden als Antistrahlungsfarbstoffe verwendet. Alkanol XC (Produkt von Du Pont Co.), Natriumalkylbenzolsulfonat, Bernsteinsäureester und Magefacx F-120 (Produkt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) wurden in die Schichten als Emulgier- oder Dispergiermittel und Überzugshilfe inkorporiert. Cpd-14 und 15 wurden als Stabilisator für das Silberhalogenid verwendet.
Die Details der verwendeten Bmulsionen sind wie folgt: Emulsion Form Korn-Durchmesser (u) Br-Gehalt (Mol.-%) Variations-Koeffizient* Kubisch * Korgrößenverteilung = Standardabweichung/Mittlere Größe
Die Strukturformeln der verwendeten Verbindungen waren wie folgt:
Solv-1 Dibutylphthalat
Solv-2 Trioctylphosphat
Solv-3 Trinonylphosphat
Solv-4 Tricresylphosphat
Proben 202 bis 208 wurden auf dieselbe Weise oben hergestellt außer daß der Magenta-Kuppler EXM-1 von Probe 201 durch die folgenden Kuppler ersetzt wurde: Probe 202 Probe 203
Probe 204: M-37
Probe 205: M-42
Probe 206: M-68
Probe 207: M-30
Probe 208: M-61
Die wie oben beschrieben hergestellten Proben 201 bis 208 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, außer daß die Bedingungen wie nachstehend gezeigt geändert wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Verfahren Temperatur Zeit Menge der Ergänzungslösung* Volumen des Tanks Farbentwicklung Bleichfixierung Stabilisierung Trocknung * pro m² lichtempfindliches Material [4-Tank-Gegenstromprozeß in den Stabilisierungsschritten (4) T (1)]
Die Zusammensetzungen der verwendeten Verarbeitungslösungen sind wie folgt: Farbentwickler Tank Ergänzungslösung Wasser Ethylendiamintetraessigsäure 5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonsäure Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamido-ethyl)-3-methyl-4-aminoanilin-sulfat Diethylhydroxylamin Fluoreszenz-Aufheller (UVITEX-CK; ein Produkt von Ciba Co.) Wasser Bleichfixierlösung (Ergänzungslösung ist gleich der Tanklösung) Wasser Arnmoniumthiosulfat (700 g/l) Natriumsulfit Eisenammoniumethylendiainintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Eisessig Stabilisator (Ergänzungslösung ist gleich der Tanklösung) Formalin (37 %) Formalin-schweflige Säure-Addukt 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on Kupfersulfat Wasser
Der Übertrag der Bleichfixier-Lösung in den Stabilisierungsschritt beim Prozeß in diesem Beispiel betrug 40 ml/m² lichtempfindliches Material.

Verfahren zur Regenerierung des Farbentwicklers:

Der Farbentwickler wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 regeneriert, außer daß nur Diethylhydroxylamin, N-Ethyl-N-(β- methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, Kaliumcarbonat, Fluoreszenzaufheller und Triethanolamin im Farbentwickler analysiert wurden und, als weitere Komponenten 4,3 g Ethylendiamintetraessigsäure und 0,6 g 5,6- Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonsäure zu 6 l der hergestellten Ergänzungslösung zugegeben wurden. Der pH wurde mit Kaliurnhydroxid und Schwefelsäure so eingestellt, daß er gleich dem der Ergänzungslösung war.

Verfahren zur Verarbeitung des Anionen-Austauscherharzes:

Erster Schritt: Genau wie in Beispiel 1.
Zweiter und weitere Schritte:
Dieselben wie in Beispiel 1, außer daß die Verarbeitung mit Natriumchlorid-Lösung und der anschließende Waschschritt in Beispiel 1 ausgelassen wurden. Tabelle 2 Anderung in der minimalen Gelb-Dichte nach Lagerung bei 60ºC bei 70 %iger relativer Feuchte während 2 Wochen Test Nr. Probe Nr. Änderung in der Magenta-Sensibilisierung Änderung in der minimalen Magenta-Dichte (Änderung der Schleierbildung) Beginn Nach Ergänzung des 3-fachen Volumens Wiederauffüll-Lösung Vergleichbeispiel Vorliegende Erfindung Es ist somit offensichtlich, daß erfindungsgemäß die Änderungen gering sind und ausgezeichnete Eigenschaft erhalten werden können.

Beispiel 3

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß Diethylhydroxylamin im Farbentwickler durch dieselbe Menge der folgenden Verbindungen ersetzt wurde, so daß Ergebnisse erhalten wurden, die im wesentlichen gleich denen waren, die in Tabelle 2 gezeigt werden.

Beispiel 4

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß der Stabilisator durch entionisiertes Wasser mit einem Calcium- und Magnesiumgehalt von nicht mehr als 3 mg/l (Leitfähigkeit: 2 u s/cm) ersetzt wurde. Die Ergebnisse waren dieselben wie die, die in Tabelle 2 gezeigt werden.
Außerdem wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 wiederholt, außer daß die Verarbeitung mit dem Stabilisator ersetzt wurde durch eine Wäsche mit 3 l/min Wasser bei 30ºC, wobei die gleichen Ergebnisse wie in Tabelle 2 erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur photographischen Verarbeitung eines farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials, das mindestens einen Pyrazoloazol-Magentakuppler der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält, umfassend die Schritte des Inkontaktbringens eines Farbentwicklers, der zur Farbentwicklung des farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials verwendet wird, mit einem Anionen-Austauscher und dann Wiederverwendung des Farbentwicklers zur Entwicklung von weiterem farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Material:

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt, X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels entfernt werden kann, und Za, Zb und Zc jeweils Methin, substituiertes Methin, =N- oder -NH- darstellen, mit den Maßgaben, daß eine der Bindungen Za Zb und Zb Zc eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung ist, daß dann, wenn die Zb Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung ist, sie einen Teil eines aromatischen Rings darstellen kann, daß R&sub1; oder X ein Polymer (mindestens ein Dimer) bilden können, indem sie als verbrückende Gruppe zu einer oder mehreren weiteren Gruppen der allgemeinen Formel (I) wirken und daß, wenn Za, Zb oder Zc substituiertes Methin ist, das substituierte Methin ein Polymer (mindestens ein Dimer) bilden kann, indem es als verbrückende Gruppe zu einer oder mehreren weiteren Gruppen der allgemeinen Formel (I) wirkt.

2. Verfahren gemäß Anspruchl, worin der Pyrazoloazol- Magentakuppler ein 1H-Imidazo[1,2-b]pyrazol, ein 1H- Pyrazolo[1,5-b]pyrazol, ein 1H-Pyrazolo[5,1- c][1,2,4]triazol, ein 1H-Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol, ein 1H-Pyrazolo[1,5-d]tetrazol oder ein 1H- Pyrazolo[1,5-a]benzimidazol ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Pyrazoloazol- Magentakuppler aus Verbindungen ausgewählt ist, die durch die allgemeinen Formeln (II) bis (VII) dargestellt werden:

worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe eine Aryloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy- Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Silyloxy-Gruppe, eine Sulfonyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Ureido- Gruppe eine Imido-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Carbamoylamino-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine heterocyclische Thio-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe eine Aryloxycarbonylamino- Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl- Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Aryloxycarbonyl-Gruppe darstellen und X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxy-Gruppe oder eine Gruppe, die mit dem Kohlenstoffatom an der Kupplungsstelle durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist und abgespalten werden kann, darstellt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Pyrazoloazol- Magentakuppler eine Verbindung ist, die durch die allgemeinen Formeln (II), (IV) oder (V) dargestellt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Pyrazoloazol- Magentakuppler in eine Emulsionsschicht des farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials in einer Menge von 2 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silber in der Emulsionsschicht inkorporiert wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Anionen- Austauscher ein basisches Anionen-Austauscherharz mit Austauschergruppen vom quaternären Ammoniumsalztyp ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der Anionen- Austauscher ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer umfaßt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Gegenion des Anionen-Austauschers ein mit einem Halogen-Ion im Farbentwickler austauschbares Ion ist, ohne daß es einen Einfluß auf die Farbentwicklungskapazität des Entwicklers ausübt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das Gegenion des Anionen-Austauschers ein Carbonat-Ion, ein Bicarbonat- Ion, ein Hydroxyl-Ion, ein Sulfat-Ion, ein Nitrat-Ion, ein Phosphat-Ion, ein Hydrogenphosphat-Ion oder ein Oxalat-Ion ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der für das lichtempfindliche Material verwendete Farbentwickler durch eine Säulen die den Anionen-Austauscher enthält, geleitet wird, um den Farbentwickler mit dem Anionen- Austauscher kontinuierlich in Kontakt zu bringen.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der mit dem Anionen- Austauscher behandelte Farbentwickler nach Kompensation der notwendigen Komponenten aufgrund ihres Verbrauchs während der Farbentwicklung oder ihrer Abnahme aufgrund von Adsorption an den Anionen-Austauscher wiederverwendet wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Kompensation so ausgeführt wird, daß das Konzentrations-Verhältnis der Komponenten des wiederzuverwendenden Farbentwicklers zu denen des Farbentwicklers im Farbentwicklungstank 1,0/1 bis 2,0/1 beträgt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der mit dem Anionen- Austauscher behandelte Farbentwickler im Farbentwicklungstank in einer Menge von 50 bis 300 ml pro m² Farbpapier oder in einer Menge von 300 bis 3000 ml pro m² Farbnegativfilm ergänzt wird.