DE3888022T2

DE3888022T2 - Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE3888022T2
Application number: DE3888022T
Authority: DE
Inventors: Kazuto C O Fuji Photo Fi Andoh; Takatoshi C O Fuji Ph Ishikawa; Toshio C O Fuji Phot Koshimizu; Masakazu C O Fuji Pho Morigaki; Nobuo C O Fuji Photo Film Seto; Shinji C O Fuji Photo Fil Ueda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-06-08
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2008-06-08
Also published as: JPH01230039A; EP0294769A3; US5006456A; EP0294769A2; EP0294769B1; DE3888022D1; JPH07119981B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Behandeln farbphotographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien, welche es ermöglichen, das Auftreten von Flecken zu unterdrücken, welche auf Nichtbildbereichen (im folgenden als "weißer Grund" bezeichnet) nach der Behandlung oder über einen längeren Zeitraum (oder während der Lagerung) erzeugt werden und die Stabilität der Behandlungslösungen zu steigern.
Farbentwickler, welche ein aromatisches primäres Amin- Farbentwicklungsmittel enthalten, werden weitverbreitet eingesetzt und spielen z. Zt. eine wichtige Rolle bei Verfahren zum Bilden von farbphotographischen Bildern. Solch ein Farbentwicklungsmittel unterläuft jedoch sehr leicht einer Oxydation aufgrund der Wirkung der Luft oder eines Metalls. Verbleibt eine große Menge solch eines Farbentwicklungsmittels in einem lichtempfindlichen Material, wird daher häufig beobachtet, daß unerwünschte Flecken auf diesem nach der Behandlung und auch im Verlauf der Behandlung ausgebildet werden.
Über einige Jahre wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, in Bezug auf das Unterdrücken von Gelbflecken, welche auf die Zersetzung von eingesetzten Magentakupplern zurückgeführt werden. Es ist z. B. bekannt, daß solche Flecken durch das Einlagern einer Verbindung in photographische lichtempfindliche Materialien unterdrückt werden kann, wie Hydrochinone, behinderte Phenole, Tocopherole, Chromane, Cumerane und solche, die durch die Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppen dieser Verbindungen erzielt werden (vergleiche z. B. U. S. Patent Nrn. 3,935,016; 3,930,866; 3,700,455; 3,764,337; 3,432,300; 3,573,050 und 4,254, 216; Britische Patente Nrn. 2,066,975 und 1,326,889 und die Japanische Patentveröffentlichung für Einspruchszwecke (im folgenden als "J.P. KOKOKU" bezeichnet) Nr. 51-30426).
Diese Methode ist wirkungsvoll zur Hemmung der Bildung von Gelbflecken aufgrund der Bestandteile des lichtempfindlichen Materials per se, es ist jedoch weniger wirkungsvoll bei der Verhinderung des Auftretens von Flecken aufgrund der Verunreinigung der lichtempfindlichen Materialien durch Bestandteile der Behandlungslösungen.
In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, z. B. in den U. S. Patenten Nr. 4,463,085 und 4,483,918 und in den ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen (im folgenden als "J.P. KOKAI" bezeichnet) Nr. 59-218445 und 59-229557, daß die Verwendung bestimmter Verbindungen vom Amintyp bei der Verhinderung des Auftretens von Flecken wirkungsvoll ist. Bisher zeigt jedoch noch keine dieser bekannten Verbindungen eine zufriedenstellende Wirkung.
Auf der anderen Seite ist es bekannt, eine spezifische Sulfinsäure zu den Behandlungslösungen hinzuzufügen (vergleiche z. B. J.P. KOKOKU Nr. 49-33787; Britisches Patent Nr. 571,078 und U. S. Patent Nr. 3,293,036). J. P. KOKOKU Nr. 49-33787 betrifft jedoch eine monochromatische Entwicklung und das Verfahren, offenbart in dem Britischen Patent Nr. 571,078, soll auf ein Silberfarbbleichsystem angewandt werden. In anderen Worten, Sulfinsäure wird für einen unterschiedlichen Zweck verwendet, und diese Patente betreffen überhaupt nicht die Hemmung von Flecken von lichtempfindlichen Materialien. Zusätzlich wurde bestätigt, daß die Verbindungen, die in dem U. S. Patent Nr. 3,293,036 offenbart sind, keine Wirkung auf das Verhindern von mit der Zeit gebildeten Flecken zeigten. Zusätzlich offenbart das Britische Patent Nr. 1,379,615 die Verwendung von Sulfinsäuren in einer Bleich-Fixierlösung, um die Stabilität dieser zu steigern. Es betrifft jedoch nicht das Unterdrücken bzw. Hemmen von lichtempfindlichen Farbmaterialien.
In den letzteren Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Materialien wurden die lichtempfindlichen Materialien im allgemeinen gebleicht und fixiert nach der Farbentwicklung, und ein kombiniertes Bleich- und Fixierbad oder ein Bleich-Fixierbad wird weit verbreitet verwendet, insbesondere bei der Behandlung von Druckmaterialien, um die Behandlung zu vereinfachen, um die Anzahl der Bäder zu reduzieren und um eine schnelle Behandlung zu erzielen. Wenn jedoch ein Eisenkomplex eine Aminopolycarbonsäure, welche herkömmlich als Bleichmittel verwendet wird, mit Thiosulfaten, die weitverbreitet als ein Fixiermittel verwendet werden, coexistiert, werden die Thiosulfate oxydiert, um elementares Schwefel freizusetzen (sogenanntes Verschwefelungsphänomen), das häufig zu der Abscheidung von unerwünschten Substanzen auf dem farbphotographischen Papier führt und zu dem Auftreten von Farbflecken. Ein Stabilisator wie eine Sulfitionenquelle wird im allgemeinen verwendet, um solch ein Problem zu lösen, deren Wirkung ist jedoch unzureichend. Zusätzlich offenbart OLS Nr. 2,102,713 die Verwendung von Aldehydbisulfitaddukten. Sie können jedoch die Bildung von Flecken im Verlauf der Zeit nicht unterdrücken.
Die vorgenannten Phänomene bewirken, zusätzlich zu den zuvor genannten Problemen, ein weiteres besonders schweres Problem, d. h., das Verschwefeln des Waschwassers tritt auf, wenn die Menge einer Nachfüllösung für das Wasserwaschen und/oder die Stabilisierungsbehandlung nach der Bleich-Fixierbehandlung wesentlich reduziert wird, wie in J. P. KOKAI Nr. 57-8543 und in der Jananischen Patentanmeldungsnummer (im folgenden als "J.P.A." bezeichnet) Nr. 61-1131632 offenbart.
DE-A-2052698 beschreibt ein Verfahren zur schnellen Behandlung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, welches das Entwickeln und Stabilisieren des Materials umfaßt, wobei in wenigstens einem dieser Schritte eine aromatische Sulfinsäure oder dessen Salze verwendet werden.
Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials (im folgenden einfach als "lichtempfindliche(s) Material(ien)" bezeichnet) bereitzustellen, welches die Verhinderung des Auftritts von Flecken im Verlauf der Behandlung und während der Lagerung ermöglicht und ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht, die Stabilität der Behandlungslösungen, insbesondere der Bleich-Fixier- und Fixierlösungen, wie auch die der Waschwasser- und/oder Stabilisierungsbehandlungen zu steigern.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials zur Verfügung, welches einen Farbkuppler in seiner Emulsionsschicht enthält, umfassend die Schritte des Entwickelns des lichtempfindlichen Materials mit einem Farbentwickler, der ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält, des Entsilberns, des Waschens mit Wasser und/oder des Stabilisierens des Materials, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Behandlungslösung, die in mindestens einem Schritt der Behandlung verwendet wird, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfinsäuren und ihren Salzen und Vorläufern, enthält, vorausgesetzt, daß die Behandlungslösung, die in dem Entsilberungsschritt verwendet wird, weder Aldehyd noch Formamidin enthält, wie auch ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches einen Farbkuppler in seiner Emulsionsschicht enthält umfassend die Schritte des Entwickelns des lichtempfindlichen Materials mit einem Farbentwickler, der ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält, des Entsilberns, des Waschens mit Wasser und/oder des Stabilisierens des Materials, in welchem mindestens eine Behandlungslösung, die in mindestens einem Schritt der Behandlung verwendet wird, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfinsäuren und ihren Salzen und Vorläufern, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung nach der Entsilberung verwendet wird.
Wenn die Nachfüllmenge der Wasch- und/oder Stabilisierungsbehandlung, welche nach dem Bad mit Fixierfähigkeit durchgeführt wird, auf ein- bis fünfzigmal des Volumens der Lösung eingestellt wird, welche von dem vorhergehenden Bad pro Einheitsfläche des behandelten lichtempfindlichen Materials überführt wird, kann- die Verschwefelung bei der Wasserwaschund/oder Stabilisierungsbehandlung extrem verzögert werden, insbesondere in dem Fall eines Mehrstufen-Gegenstromsystems, eine Dichtesteigerung auf dem weißen Grund kann verhindert werden, und die Bildstabilität des behandelten lichtempfindlichen Materials kann wesentlich gesteigert werden. Daher kann das Verfahren dieser Erfindung wirkungsvoll bei solchen Behandlungen eingesetzt werden. In einem Fall in dem die Menge der Nachfüllösung reduziert wird, können die Sulfinsäuren oder deren Salze zu dem Waschwasser oder zu der Stabilisierungslösung oder zu deren Nachfüllösungen oder des weiteren zu den vorhergehenden Bädern hinzugefügt werden, so daß diese Verbindungen von dorthin das Waschwasser oder die Stabilisierungslösung überführt werden.
Die verwendeten Sulfinsäuren sind Verbindungen, umfassend aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppen, an welche mindestens eine -SO&sub2;H-Gruppe gebunden ist.
Der Ausdruck "aliphatische Gruppe" bedeutet lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppen, welche mit Substituenten substituiert sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend z. B. aus Ethyl-, t-Butyl-, Sec-Amyl-, Cyclohexyl- und Benzylgruppen. Der Ausdruck "aromatische Gruppe" bedeutet cyclische aromatische Gruppen vom Kohlenwasserstofftyp, wie Phenyl- und Naphthylgruppen; und heterocyclische aromatische Gruppen, wie Furyl-, Thienyl-, Pyrazolyl-, Pyridyl- und Indolylgruppen, welche vom monocyclischen Typ oder kondensierten Ringtyp sein können, wie Benzofuryl und Phenanthridinylgruppen. Diese aromatischen Ringe können Substituenten aufweisen.
Von den Mitgliedern der "heterocyclischen Gruppe" sind solche mit 3- bis 10-gliedrigen Ringstrukturen, bestehend aus Kohlestoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Wasserstoffatomen bevorzugt. Der heterocyclische Ring kann per se gesättigt oder ungesättigt sein und kann des weiteren mit Substituenten substituiert sein,wie Chromanyl-, Pyrrolidyl-, Pyrrolinyl- und Morpholinylgruppen.
Die hier verwendeten Sulfinsäuresalze sind z. B. Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Salze von stickstoffhaltigen organischen Basen oder Ammoniumsalze. Beispiele der Alkalimetalle sind Na, K und Li und solche der Erdalkalimetalle sind Ca und Ba. Stickstoffatomhaltige organische Basen entsprechen den herkömmlichen Aminen, die fähig sind, Salze mit den Sulfinsäuren zu bilden. Wenn in dieser Hinsicht die Sulfinsäuren eine Vielzahl von -SO&sub2;H-Gruppen pro Molekül aufweisen, können diese Salze ein teilweises oder vollständiges Salz dieser sein.
Unter Berücksichtigung der Fleckhemmungswirkung sind bevorzugte Beispiele der Sulfinsäuren und Salze und Vorläufer dieser Verbindungen, bestehend aus aromatischen oder heterocyclischen Gruppen, an die mindestens eine -SO&sub2;H-Gruppe gebunden ist und Alkalimetall, Erdalkalimetall, stickstoffatomhaltige organische Base oder Ammoniumsalze dieser, insbesondere bevorzugt Verbindungen, bestehend aus aromatischen Gruppen (insbesondere Phenylgruppe), an die mindestens eine -SO&sub2;H-Gruppe gebunden ist und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze dieser. Das heißt, in anderen Worten, bevorzugt sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der aromatischen Sulfinsäuren.
Wenn die -SO&sub2;H-Gruppe an eine Phenylgruppe gebunden ist, sind die Substituenten für die Phenylgruppe vorzugsweise eine Kombination von Gruppen, deren Summe der Hammet's Sigma Werte wenigstens 0,0 beträgt.
Auf der anderen Seite, unter Berücksichtigung der Löslichkeit in Wasser, variiert die Summe der Kohlenstoffatome der bevorzugten Sulfinsäuren und Salze und Vorläufer dieser in Abhängigkeit von der Anzahl der hydrophilen Gruppen. Diese ist bevorzugt jedoch höchstens 20, insbesondere 1 bis 15.
Spezifische Beispiele der Sulfinsäuren und Salze dieser sind wie folgt:
Die oben aufgelisteten Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die zuvor genannten Sulfinsäuren können z. B. durch das Verfahren hergestellt werden, welches in J. P. KOKAI Nr. 62- 143 08 offenbart ist, und durch ähnliche Verfahren.
Bei der Erfindung können die vorgenannten Sulfinsäuren und Vorläufer und Salze dieser in jede Behandlungslösung eingebracht bzw. hineingemischt werden, welche bei der Behandlung der lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.
Beispiele solcher Behandlungslösungen sind Farbentwickler, monochromatische Entwickler, Bleichlösungen, Fixierlösungen, Bleich-Fixierlösungen, Aktivierungslösungen, Stopplösungen, Waschlösungen und Stabilisierungslösungen. Insbesondere wenn sie zu Bleich-Fixier- und Fixierlösungen hinzugefügt werden, kann die oben erwähnte Bildung von Ausfällungen und schwimmenden Substanzen wirksam verhindert werden, und die Stabilität der Bilder kann wesentlich verbessert werden. Wenn sie in dem Entsilberungsverfahren verwendet werden, werden sie bevorzugt zu der Bleich-Fixierlösung hinzugefügt. In diesem Fall wird die Wirkung besonders deutlich, wenn das Verhältnis der Menge der Nachfüllösung zu der von dem vorhergehenden Bad in die nachfolgende Behandlung (z. B. Wasserwaschbehandlung) überführte Menge auf 1 bis 50 reduziert ist. Von dem Gesichtspunkt der Bildstabilisierung, insbesondere der Fleckhemmung wie auch der Verhinderung der Bildung der zuvor genannten Ausfällung und der schwimmenden Substanzen, werden sie bevorzugt zu der Waschwasser- oder Stabilisierungslösung hinzugefügt, welche in dem letzten Behandlungsschritt verwendet wird, insbesondere zu dem letzten Bad im Fall eines Mehrstufen-Gegenstromsystems.
Wenn diese Verbindungen zu dem Farbentwickler hinzugefügt werden, ist es möglich, gleichzeitig die Verschlechterung des Entwicklers und die Färbung (Bildung von Teer) zu verhindern und des weiteren die Zunahme der Farbdichte in dem weißen Grund und die Färbung dessen während der kontinuierlichen Behandlung zu verhindern. Diese Wirkungen sind insbesondere deutlich in dem Fall, in dem der Farbentwickler im wesentlichen keinen Benzylalkohol (nicht mehr als 0,1 ml/l) aufweist.
Beispiele des Entwicklungsverfahrens werden im folgenden erläutert.
In dieser Hinsicht werden die Sulfinsäuren, Salze oder Vorläufer dieser vorzugsweise in den in Klammern angegebenen Behandlungen verwendet.
(i) Farbentwicklung - (Entsilbern) - (Wasserwaschen);
(ii) Farbentwicklung - (Entsilbern) - (Stabilisierung);
(iii) Farbentwicklung - (Entsilbern) - (Wasserwaschen) (Stabilisierung);
(iv) monochromatische Entwicklung - Wasserwaschen - Umkehrung - Farbentwicklung - Wasserwaschen - (Entsilbern) - (Wasserwaschen) - (Stabilisierung);
wobei das Entsilberungsverfahren entweder (1) (Bleich-Fixieren), (2) Bleichen - (Bleich-Fixieren) oder (3) Bleichen - (Fixieren) sein kann, und wobei Spülverfahren zwischen der Farbentwicklung und dem Entsilberungsverfahren angeordnet sein können. Sulfinsäuren und Salze und Vorläufer dieser müssen zu wenigstens einer der in Klammern angegebenen Behandlungen hinzugefügt werden.
Die Menge der Sulfinsäure und Salze und Vorläufer dieser, welche zu den Behandlungslösungen hinzugefügt werden, ist nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise 1·10&supmin;&sup4; bis 1 Mol/l, vorzugsweise 1·10&supmin;³ bin 0,5 Mol/l. Des weiteren können die Sulfinsäuren, Salze und Vorläufer dieser direkt zu einer Behälterlösung oder zu einer Nachfüllösung zugegeben werden. Wenn die Sulfinsäuren, Salze oder Vorläufer dieser zu wenigstens zwei Behandlungslösungen hinzugefügt werden, kann jede von diesen durch die Lösung zugegeben werden,die von dem vorhergehenden Bad überführt wird.
Insbesondere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
1. Ein Verfahren zur Behandlung mit Behandlungslösungen, enthaltend wenigstens eine Sulfinsäure oder dessen Salz, ein lichtempfindliches Farbmaterial, erzielt durch das Einsetzen wenigstens eines unten detailliert angeführten spezifischen Kupplers, d. h., Kuppler dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (V);
2. ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen Farbmaterials mit Behandlungslösungen, enthaltend Sulfinsäuren oder deren Salze, bei welchen das Verhältnis der Menge der Nachfüllösung für die Wasserwaschund/oder Stabilisierungsbehandlung zu der Menge, die pro Einheitsfläche des behandelten lichtempfindlichen Materials aus der vorhergehenden Behandlung zu dieser Behandlung überführt wird auf 1 bis 50 eingestellt wird; und
3. ein Verfahren zum Wasserwaschen und/oder Stabilisieren eines lichtempfindlichen Farbmaterials unter Anwesenheit von Sulfinsäuren oder deren Salze.
Jede Behandlung wird im folgenden im Detail beschrieben.

Farbentwicklungsbehandlung

Der bei dieser Behandlung verwendete Farbentwickler umfaßt bekannte aromatische primäre Amin-Farbentwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele dieser p-Phenylendiaminderivate, deren typische Beispiele unten angeführt sind:
D-1: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin;
D-2 : 2-Amino-5-Diethylaminotoluol;
D-3 : 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)-toluol;
D-4 : 4-(N-Ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-amino)-anilin;
D-5 : 2-Methyl-4-(N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-amino)-anilin;
D-6 : 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-(methan-sulfonamido)-ethyl)-anilin;
D-7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)-methansulfonamid;
D-8: N,N-dimethyl-p-phenylendiamin;
D-9 : 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin;
D-10 : 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-ethoxyethylanilin;
D-11 : 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-butoxyethylanilin.
Diese p-Phenylendiaminderivate können Salze dieser sein, z. B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate. Die Menge des aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels in dem Entwickler beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 g/l, insbesondere bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 g/l.
Der Farbentwickler kann wahlweise als ein Konservierungsmittel Sulfite wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetasulfit und Kaliummetasulfit; oder Carbonyl-, schwefelige Säureaddukte enthalten. Es wird jedoch bevorzugt, eine geringe Menge an Sulfitionen zuzugeben, um die Farbentwicklungsfähigkeit des Farbentwicklers zu steigern.
Es ist des weiteren bevorzugt, Verbindungen zuzugeben, welche fähig sind, die Farbentwicklungsmittel direkt zu konservieren, wie eine Vielzahl von Hydroxylamine; Hydroxaminsäuren, offenbart in J. P. A. Nr. 61-186559; Hydrazine und Hydrazide, offenbart in J. P. A. Nr. 61-170756; Phenole, offenbart in J. P. A. Nrn. 61-188742 und 61-203253; Alpha-Hydroxyketone und Alpha-Aminoketone, offenbart in J. P. A. Nr. 61-188741; und/oder verschiedene Zucker, offenbart in J. P. A. Nr. 61-180616. Die vorgenannten Verbindungen werden bevorzugt zusammen mit Monoaminen, offenbart in J. P. A. Nrn. 61-147823, 61-166674, 61-165621, 61-164515, 61-170789 und 61-168159; Diamine, offenbart in J. P. A. Nrn. 61-173595, 61-164515 und 61-186560; Polyamine, offenbart in J. P. A. Nrn. 61-165621, 61-169789 und 61-188619; Nitroxyradikale, offenbart in J. P. A. Nr. 61-197760; Alkohole, offenbart in J. P. A. Nrn. 61-186561 und 61-197419; Oxime, offenbart in J. P. A. Nr. 61-198987; und/oder tertiäre Amine, offenbart in J. P. A. Nr. 61-265149 verwendet.
Der Farbentwickler kann wahlweise andere Konservierungsmittel enthalten, wie verschiedene Metalle, offenbart in J. P. KOKAI Nrn. 57-44148 und 57-53749; Salicylsäuren, offenbart in J. P. KOKAI Nr. 59-180588; Alkanolamine, offenbart in J. P. KOKAI Nr. 54-3532; Polyethylenimine, offenbart in J. P. KOKAI Nr. 56-94349; und/oder aromatische Polyhydroxylverbindungen, offenbart in dem U. S. Patent Nr. 3,746,544. Insbesondere die Verwendung von aromatischen Polyhydroxylverbindungen, Triethanolamin und Verbindungen, offenbart in J. P. A. Nr. 61-265149 ist bevorzugt.
Der Farbentwickler wird bevorzugt auf einen pH-Wert von 9- bis 12 eingestellt, insbesondere bevorzugt 9 bis 11, und kann des weiteren andere bekannte Bestandteile enthalten.
Um den vorgenannten pH-Bereich zu halten, kann der Entwickler vorzugsweise verschiedene pH-Puffermittel, wie Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycylsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lycinsalze enthalten. Es ist insbesondere bevorzugt als Puffermittel Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate zu verwenden, da sie eine gute Löslichkeit, ausgezeichnete Pufferfähigkeit in einem hohen pH-Bereich von nicht weniger als 9,0 zeigen, und da sie keinen Einfluß (wie Schleier) auf die photographischen Eigenschaften ausüben und des weiteren billig sind.
Spezifische Beispiele dieser umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium o-Hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium o-Hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium 5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium 5-sulfosalicylat).
Der Farbentwickler umfaßt vorzugsweise diese Puffermittel in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Mol/l, insbesondere 0,1 bis 0,4 Mol/l.
Der Farbentwickler umfaßt des weiteren verschiedene Chelatmittel für das Auflösen von Calcium und Magnesium oder zur Steigerung der Stabilität des Farbentwicklers.
Bevorzugte Chelatmittel sind organische Verbindungen und Beispiele dieser umfassen Aminopolycarbonsäuren, offenbart in J. P. KOKOKU Nrn. 48-30496 und 44-30232; organische phosphorige Säuren, offenbart in J. P. KOKAI Nr. 56-97347, in J. P. KOKOKU Nr. 56-39359 und in dem Westdeutschen Patent Nr. 2,227,639; Phosphonocarbonsäuren, offenbart in J. P. KOKAI Nrn. 52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-126241 und 55- 659506; und andere Verbindungen, offenbart in J. P. KOKAI Nrn. 58-195845 und 58-203440 und in J. P. KOKOKU Nr. 53- 40900. Spezifische Beispiele dieser sind unten angeführt: Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphorige Säure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphorige Säure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorige Säure, N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N'- diessigsäure und Hydroxyethyliminodiessigsäure. Diese Chelatmittel können wahlweise in Kombination verwendet werden.
Diese Chelatmittel können in einer Menge verwendet werden, die ausreichend ist, um in dem Farbentwickler enthaltene Metallionen abzuscheiden. Zum Beispiel werden sie in einer Größenordnung von 0,1 bis 10 g/l verwendet.
Der Farbentwickler enthält wahlweise Entwicklungsbeschleuniger. Die in der Erfindung verwendeten Farbentwickler sind jedoch bevorzugt im wesentlichen frei von Benzylalkohol, von dem Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung, der leichten Herstellung dieser und Verhinderung von Farbflecken. Der Ausdruck "im wesentlichen frei von" bedeutet, daß die Menge an Benzylalkohol nicht mehr als 2 ml/l beträgt und vorzugsweise 0 ist.
Sulfinsäure und deren Salze, die in der Erfindung verwendet werden, zeigen wesentliche Wirkungen auf die Behandlung, in welcher ein Farbentwickler verwendet wird, der im wesentlichen frei an Benzylalkohol ist.
Beispiele von Entwicklungsbeschleunigern, die für die Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen vom Thioethertyp, offenbart in J. P. KOKOKU Nrn. 37-16088, 37-5987, 38-7826, 44- 12380 und 45-9019 und U. S. Patent Nr. 3,813,247; Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, offenbart in J. P. KOKAI Nrn. 52-49829 und 50-15554; quaternäre Ammoniumsalze, offenbart in J. P. KOKAI Nrn. 50-137726, 56-156826 und 52-43429 und J. P. KOKOKU Nr. 44-30074; Verbindungen vom Amintyp, offenbart in den U. S. Patenten Nrn. 2,494,303, 3,128,182, 4,230,796, 3,253,919, 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346 und J. P. KO- KOKU Nr. 41-11431; Polyalkylenoxide, offenbart in J. P. KO- KOKU Nrn. 37-16088, 42-25201, 41-11431 und 42-23883 und in den U. S. Patenten Nrn. 3, 128,183 und 3,532,501; 1-Phenyl-3- Pyrazolidone; und Imidazole.
Der hier verwendete Farbentwickler kann Antischleiermittel enthalten, welche Alkalimetallhalogenide sein können, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid und organische Antischleiermittel. Typische Beispiele der letzteren umfassen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitrosoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2- Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Farbentwickler umfaßt vorzugsweise fluoreszierende Weißer, vorzugsweise Verbindungen vom 4,4'-Diamino-2,2'-Disulfostilbentyp. Die Menge dieser liegt in einem Bereich von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l.
Es kann des weiteren, sofern notwendig, verschiedene Benetzungsmittel enthalten, wie Alkylsulfosäuren, Arylsulfosäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren.
Die Temperatur des Farbentwicklers während der Behandlung liegt in einem Bereich von 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 40ºC, während die Behandlungszeit in einem Bereich von 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten liegt. Die Menge der Nachfüllösung ist vorzugsweise so niederig wie möglich, sie beträgt im allgemeinen jedoch 20 bis 600 ml, bevorzugt 50 bis 300 ml und insbesondere bevorzugt 100 bis 200 ml pro 1 m² des behandelten lichtempfindlichen Materials.
Bezugnehmend auf das Entsilberungsverfahren in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dieses entweder Bleich- und Fixierbehandlungen; Fixier- und Bleich-Fixierbehandlungen; Bleich- und Bleich-Fixierbehandlungen; und eine Bleich-Fixierbehandlung sein. In der vorliegenden Erfindung können deutliche Wirkungen erzielt werden, durch die Verkürzung der Entsilberungszeit. Daher beträgt die Entsilberungszeit im allgemeinen nicht mehr als 2 Minuten, vorzugsweise 15 bis 60 Sekunden.

Entsilberungsverfahren

Die Bleich-, Bleich-Fixier- und Fixierlösungen, die bei dieser Behandlung verwendet werden, werden im folgenden im Detail beschrieben.
Jedes Bleichmittel kann in den Bleich- und Bleich-Fixierlösungen verwendet werden, und bevorzugte Beispiele dieser sind organische Komplexsalze des Eisen(III) wie Eisen(III)salze mit Aminopolycarbonsäuren (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure), aminopolyphosphorige Säuren, Phosphonocarbonsäuren und organische phosphorige Säuren; organische Säuren wie Zitronensäure, Weinsäure und Maleinsäure; Persulfate; und Wasserstoffperoxid.
Die organischen Komplexsalze des Eisen(III) sind besonders bevorzugt im Hinblick auf den Schutz der Umwelt und das schnelle Behandeln. Beispiele von Aminopolycarbonsäuren, aminopolyphosphorige Säuren, organische phosphorige Säuren und Salze dieser, die zur Bildung solcher organischen Komplexsalze des Eisen(III) geeignet sind, sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure.
Diese Verbindungen können Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze sein. Unter diesen sind die Eisen(III)salze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure bevorzugt, aufgrund ihrer hohen Bleichfähigkeit.
Das Eisen(III)ionenkomplexsalz kann wie es ist verwendet werden, oder es kann in situ gebildet werden, durch die Reaktion in einer Lösung, eines Eisen(III)salzes wie eines Eisen(III)sulfats, Eisen(III)chlorids, Eisen(III)nitrats, Eisen(III)ammoniumsulfats oder Eisen(III)phosphats mit einem Chelatmittel wie einer Aminopolycarconsäure, einer aminopolyphosphorigen Säuren oder einer Phosphonocarbonsäure, wobei die letztere in einer übermäßigen Menge von mehr als die stöchiometrische Menge dieser verwendet wird. Bevorzugte Eisen(III)komplexe sind solche mit Aminopolycarbonsäuren und die Menge dieser, welche hinzugefügt wird, beträgt 0,01 bis 1,0 Mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol/l.
Verschiedene Bleichbeschleuniger können zu den Bleich-, Bleich-Fixier- und/oder den vorhergehenden Bädern dieser hinzugefügt werden. Bevorzugte Beispiele dieser umfassen Verbindungen mit Mercaptogruppen oder Disulfidbindungen, offenbart in dem U. S. Patent Nr. 3,893,858, in dem Deutschen Patent Nr. 1,290,812, in J. P. KOKAI Nr. 53-95630 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); Verbindungen vom Thioureatyp, offenbart in J. P. KOKOKU Nr. 45-8506, in J. P. KOKAI Nrn. 52-20832 und 53-32735 und in U. S. Patent Nr. 3,706,561; oder Halogenide wie Iodid oder Bromid im Hinblick auf ihre hohe Bleichfähigkeit.
Zusätzlich können die Bleich- und Bleich-Fixierlösungen rehalogenierende Mittel enthalten, wie Bromide, d. h. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid; Chloride, d. h. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid; oder Iodide, d. h. Ammoniumiodid. Diese Lösungen können wahlweise wenigstens eine anorganische Säure, organische Säure oder ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze mit einer pH-Pufferfähigkeit wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phopshorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure; Antikorrosionsmittel wie Ammoniumnitrat und Guanidin enthalten.
Die in den Fixier- und Bleich-Fixierlösungen, welche in der Erfindung verwendet werden, verwendeten Fixiermittel sind wasserlösliche silberhalogenidlösende Mittel wie Thiosulfate, d. h. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate, d. h. Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; Thioetherverbindungen, d. h. Ethylen-bis(thioglykolsäure) und 3,6-Dithia-1,8-octandiol; und Thioureas, welche allein oder in einer Kombination verwendet werden können. Des weiteren können spezifische Bleich-Fixierlösungen allein verwendet werden. Ein Beispiel solch einer Lösung umfaßt eine Kombination von Fixiermitteln und eine große Menge an Kaliumiodid und ist in J. P. KOKAI Nr. 55-155354 offenbart. In der Erfindung ist die Verwendung von Thiosulfaten, insbesondere Ammoniumthiosulfat bevorzugt. Die Menge der verwendeten Fixiermittel beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol/l, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 1,0 Mol/l. Der pH-Wert dieser liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 10, insbesondere 5 bis 9.
Die Bleich-Fixierlösung kann des weiteren verschiedene fluoreszierende Weißer, Antischaummittel oder Benetzungsmittel, Polyvinylpyrrolidone, organische Lösungsmittel wie Methanol und dergleichen enthalten.
Die in der Erfindung verwendeten Bleich-Fixier- und Fixierlösungen können als Konservierungsmittel Sulfitionen freilassende Verbindungen wie Sulfite, d. h. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit; Bisulfite, d. h. Ammoniumbisulfit, Kaliumbisulfit und Natriumbisulfit; und Metabisulfite, d. h. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit enthalten. Die Menge dieser Verbindungen liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,02 bis 0,50 Mol/l und insbesondere bevorzugt zwischen bei 0,04 bis 0,40 Mol/l ausgedrückt im Bezug auf die Menge der Sulfitionen.
Im allgemeinen werden Sulfite als Konservierungsmittel verwendet, es ist jedoch auch möglich auch andere Konservierungsmittel wie Ascorbinsäure, Carbonyl/Bisulfitaddukte oder Carbonylverbindungen zu verwenden.
Diese Lösungen können wahlweise Puffermittel, fluoreszierende Weißer, Chelatmittel, Antischaummittel, Formsteuerungsmittel oder dergleichen enthalten.

Wasserwasch- und/oder Stabilisierungsbehandlung

Bei der Behandlung der vorliegenden Erfindung wird das durch fixierungs- und/oder bleich-fixierungsbehandelte, entsilberte lichtempfindliche Material im allgemeinen wassergewaschen und/oder stabilisiert.
Die Menge des Waschwassers kann weit variieren in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie Eigenschaften und Anwendungen des behandelten lichtempfindlichen Materials, welche z. B. von den als Kuppler verwendeten Materialien; der Temperatur des Waschwassers; der Anzahl der Waschbehälter (Schrittzahl); Verfahren zum Nachfüllen wie für Gegenstromsysteme und Direktstromsysteme; und verschiedenen anderen Faktoren abhängen. Unter diesen kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschbäder und der Menge des Wassers in dem Mehrstufen-Gegenstromsystem durch das Verfahren bestimmt werden, das in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, Seiten 248-253 (Mai 1955) offenbart ist. Die Schrittanzahl bei diesem Durchflußsystem beträgt vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4.
Das Mehrstufen-Gegenstromsystem ermöglicht eine Reduktion der Menge an Waschwasser, z. B. auf nicht mehr als 1,0 l, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 l, wobei bemerkbare Wirkungen der Erfindung sichergestellt werden können, während die Bakterien in den Behältern stark zunehmen, aufgrund der Erhöhung der Verweilzeit des Wassers in diesen, und als ein Resultat treten Probleme der Adhäsion von resultierenden schwimmenden Substanzen an den behandelten lichtempfindlichen Materialien auf. Bei der Behandlung der lichtempfindlichen Materialien kann das Verfahren zur Reduzierung der Menge an Calcium und Magnesium, welches in U. S. SN057254, eingereicht am 3. Juni 1987 offenbart ist, zufriedenstellend eingesetzt werden, um das vorgenannte Problem zu lösen. Dieses Problem kann des weiteren durch die Verwendung von antibakteriellen Mitteln gelöst werden, wie Isothiazolonverbindungen oder Thiabendazole, offenbart in J. P. KOKAI Nr. 57- 8542; antibakterielle Mittel vom Chlortyp wie natriumchlorinierte Isocyanurate, offenbart in J. P. KOKAI Nr. 61-120145; Benzotriazole, offenbart in J. P. A. Nr. 60-105487; Kupferionen; oder andere antibakterielle Mittel, offenbart in "BOKIN BOBAIZAI NO KAGAKU" (Chemistry of Antibacterial and Antifungus Agents)", Hiroshi HORIGUCHI; "BISEIBUTSU NO MEK- KIN, SAKKIN AND BOBAI GIJUTSU (Sterilization, Pasteurization and Mold Controlling Techniques)", herausgegeben von Sanitary Engineering Society; und "Dictionary of Antibacterial and Antifungus Agents", herausgegeben von Japan Bacteria and Fungi Controlling Society.
Des weiteren kann das Waschwasser Benetzungsmittel enthalten, wie einen Wasserablauf oder Chelatmittel wie EDTA als ein Weichmacher für hartes Wasser.
Die Stabilisierungsbehandlung kann direkt durchgeführt werden ohne die Wasserwaschbehandlung durchzuführen oder nach dieser. Die Stabilisierungslösung enthält Verbindungen, die Bilder stabilisieren können, wie Aldehydverbindungen (z. B. Formalin); Puffermittel zum Einstellen des pH-Wertes des Films auf einen Wert, welcher geeignet ist, die Farbbilder zu stabilisieren; und Ammoniumverbindungen. Um die rasche Zunahme von Bakterien zu verhindern und um den behandelten lichtempfindlichen Materialien formsteuernde Eigenschaften zu verleihen, können die zuvor genannten antibakteriellen und formsteuernden Mittel verwendet werden.
Die Stabilisierungslösung kann Benetzungsmittel, fluoreszierende Weißer und Filmhärtemittel enthalten. Wenn die Stabilisierungsbehandlung durchgeführt wird, ohne daß das Wasserwaschen in der Erfindung durchgeführt wird, ist es möglich, alle bekannten Verfahren, welche in J. P. KOKAI Nrn. 57- 8543, 58-14834 und 60-220345 beschrieben sind, anzuwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Stabilisierungslösung des weiteren Chelatmittel enthalten, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorige Säure und Ethylendiamin-tetramethylenphosphorige Säure; und Magnesium- und Wismutverbindungen.
In der vorliegenden Erfindung können sogenannte Spüllösungen anstelle von Waschwasser und/oder Stabilisierungslösungen nach dem Entsilberungsverfahren verwendet werden.
Der pH-Wert des Waschwassers oder der Stabilisierungslösung beträgt 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur dieser kann in Abhängigkeit von Faktoren variieren, wie die Anwendung und Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials, das behandelt werden soll, beträgt jedoch im allgemeinen 15 bis 45ºC, vorzugsweise 20 bis 40ºC. Die Behandlungszeit ist nicht kritisch. Bemerkenswerte Wirkungen können jedoch sichergestellt werden, wenn sie so kurz wie möglich festgelegt wird. 30 Sekunden bis 4 Minuten sind bevorzugt, und 30 Sekunden bis 2 Minuten sind bevorzugter. Die Menge der Nachfüllösungen für diese Lösungen ist vorzugsweise sehr gering, von dem Gesichtspunkt der laufenden Kosten, der Reduktion der Menge an Abfallwasser und der Handhabungseigenschaften aus, so daß noch bessere Wirkungen dadurch erzielt werden können.
Insbesondere beträgt die bevorzugte Menge, welche nachgefüllt wird, 1,0 bis 50 mal, insbesondere 3 bis 40 mal des Volumens, der aus dem vorhergehenden Bad pro Flächeneinheit des behandelten lichtempfindlichen Materials überführten Lösung. Alternativ beträgt es nicht mehr als 1 l, vorzugsweise nicht mehr als 500 ml pro 1 m² des behandelten lichtempfindlichen Materials. Das Nachfüllen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die verbrauchten Lösungen des Waschwassers und/oder der Stabilisierungsbehandlung können in die vorhergehende Behandlung zurückgeführt werden. Ein Beispiel dafür ist es, den Überfluß des Waschwassers, d. h. die Menge, welche durch den Einsatz von Mehrstufen-Gegenstromsystemen verringert wird, direkt in das vorhergehende Bad oder das Bleich-Fixierbad einfließen zu lassen, während ein Konzentrat in das letztere nachgefüllt wird, um die Menge an Abfallflüssigkeit zu reduzieren.
Das Verfahren dieser-Erfindung kann auf Behandlungen jedes lichtempfindlichen Materials wie Farbpapier, Farbumkehrpapier, farbdirektpositive lichtempfindliche Materialien, Farbpositivfilme, Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme, insbesondere auf Farbpapier und Farbumkehrpapier angewandt werden.
Die lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, welche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden, werden im Detail im folgenden beschrieben.
Es ist notwendig, verschiedene Farbkuppler in die lichtempfindlichen Materialien einzubauen, welche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden. Der hier verwendete Ausdruck "Farbkuppler" bedeutet Verbindungen, die fähig sind, einen Farbstoff zu bilden, durch eine Kuppelreaktion mit einer oxydierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels. Typische Beispiele von für die Erfindung geeigneten Farbkupplern umfassen naphtholische oder phenolische Verbindungen, Verbindungen vom Pyrazolon- oder Pyrazolazoltyp und lineare oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Spezifische Beispiele dieser Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, die für die Erfindung geeignet sind, sind in den Patenten offenbart, die in Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1987), Punkt VII-D; und Nr. 18717 (November 1979) angeführt sind.
In den lichtempfindlichen Materialien enthaltene Farbkuppler werden vorzugsweise nicht diffundierbar hergestellt, indem diesen eine Ballastgruppe verliehen wird oder indem sie polymerisiert werden. 2-Äquivalentfarbkuppler, bei denen die aktiven Plätze zum Kuppeln mit einer Eliminierungsgruppe substituiert sind, sind bevorzugter als 4-Äquivalentfarbkuppler, bei denen der aktive Platz für das Kuppeln das Wasserstoffatom ist, da die Menge des Beschichtungssilbers auf diese Weise reduziert werden kann und bessere Wirkungen der Erfindung erzielt werden können. Des weiteren können Kuppler verwendet werden, bei denen ein gebildeter Farbstoff eine geeignete Diffundierbarkeit aufweist, Nichtfarbkuppler, DIR- Kuppler, welche einen Entwicklungshemmer durch die Kupplungsreaktion freisetzen können oder Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen können.
Typische Gelbkuppler, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Kuppler vom Acylacetamidtyp eines Ölschutztyps. Beispiele solcher Gelbkuppler sind offenbart in den U. S. Patenten Nrn. 2,407,210; 2,875,057 und 3,265,506. 2-Äquivalentgelbkuppler werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet. Typische Beispiele dieser sind Gelbkuppler eines Sauerstoffatomeliminierungstyps, offenbart in den U. S. Patent Nrn. 3,408,194; 3,447,928; 3,933,501 und 4,022,620, oder Gelbkuppler eines Stickstoffatomeliminierungstyps, offenbart in J. P. KOKOKU Nr. 58-10739, U. S. Patent Nrn. 4,401,752 und 4,326,024, Research Disclosure Nr. 18053 (April 1979), Britisches Patent Nr. 1,425,020, DEOS Nrn. 2,219,917; 2,261,361; 2,329,587 und 2,433,812. Kuppler vom Alpha-Pivaloylacetanilidtyp sind ausgezeichnet in der Beständigkeit, insbesondere Lichtbeständigkeit des geformten Farbstoffes. Auf der anderen Seite erzielen Kuppler vom Alpha-Benzoylacetanilidtyp eine hohe Farbdichte.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Magentakuppler umfassen Kuppler eines Indazolon-, Cyanoacetyl- oder vorzugsweise Pyrazoloazoltyp, wie 5-Pyrazolone und Pyrazolotriazole. Unter Kupplern vom 5-Pyrazolontyp sind Kuppler bevorzugt, dessen 3-Position mit einer Arylamino- oder Acylaminogruppe substituiert ist, von dem Gesichtspunkt der Farbphase und der Farbdichte des geformten Farbstoffes aus. Typische Beispiele dieser sind in den U. S. Patent Nrn. 2,311,082; 2,343,703; 2,600,788; 2,908,573; 3,062,653; 3,152,896 und 3,936,015 offenbart. Eine Eliminierungsgruppe von Kupplern des 2-Äquivalent 5-Pyrazolontyps ist vorzugsweise eine Stickstoffatomeliminierungsgruppe, offenbart in dem U. S. Patent Nr. 4,310,619 und eine Arylthiogruppe, offenbart indem U. S. Patent Nr. 4,351,897. Kuppler vom 5-Pyrazolontyp mit Ballastgruppen, wie solche, die in dem Europäischen Patent Nr. 73,636 beschrieben sind, stellen eine hohe Farbdichte bereit.
Als Beispiele von Kupplern vom Pyrazoloazoltyp kann genannt werden Pyrazolobenzimidazole, offenbart in dem U. S. Patent Nr. 3,369,879, vorzugsweise Pyrazolo(5,1-c) (1,2,4)triazole, offenbart in dem U. S. Patent Nr. 3,725,067; Pyrazolotetraazole, offenbart in Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984) und Pyrazolopyrazole, offenbart in Research Disclosure Nr. 24230 (Juni l984). Imidazo(1,2-b)pyrazole wie solche, die in dem Europäischen Patent Nr. 119,741 offenbart sind, sind bevorzugt im Hinblick auf die geringe Gelb-Minor-Absorption des gebildeten Farbstoffes und auf der Lichtbeständigkeit. Pyrazolo(1,5-b) (1,2,4)triazole, wie solche, die in dem Europäischen Patent Nr. 119,860 offenbart sind, sind besonders bevorzugt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Cyankuppler umfassen naphtholische oder phenolische Kuppler eines Ölschutztyps. Typische Beispiele von Kupplern vom Naphtholtyp sind solche, die in dem U. S. Patent Nr. 2,474,293 offenbart sind. Typische bevorzugte 2-Äquivalentnaphtholkuppler des Sauerstoffatomeliminierungstyps sind in den U. S. Patenten Nrn. 4,052,212; 4,146,396; 4,228,233; und 4,296,200 offenbart. Typische Kuppler vom Phenoltyp sind solche, die in den U. S. Patenten Nrn. 2,369,929; 2,801,171; 2,772,161 und 2,895,826 offenbart sind.
Cyankuppler, die gegenüber Feuchtigkeit und Wärme beständig sind, werden besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet. Beispiele solcher Kuppler sind Cyankuppler vom Phenoltyp mit einer höheren Alkylgruppe als eine Methylgruppe an der Metha-Position des phenolischen Keims, wie in dem U. S. Patent Nr. 3,772,002 offenbart; Kuppler vom 2,5- Diacylamino substituierten Phenoltyp, wie in den U. S. Patent Nrn. 2,772,162; 3,758,308; 4,126,396; 4,334,011 und 4,327,173; DEOS Nr. 3,329,729 und J. P. KOKAI Nr. 59-166956; und Kuppler vom Phenoltyp mit einer Phenylureidogruppe an der 2-Position und einer Acylaminogruppe an der 5-Position des Phenolkeims, wie in den U. S. Patenten Nrn. 3,446,622; 4,333,999; 4,451,559 und 4,427,767 offenbart.
In der vorliegenden Erfindung, wenn die Sulfinsäuren oder Salze dieser zu einem Bad mit Fixierfähigkeit (z. B. Bleich- Fixierbad), einem Waschwasserbad oder einem Stabilisierungsbad zugegeben wird, ist es insbesondere bevorzugt als einen Kuppler, welcher in dem zu behandelnden lichtempfindlichen Material enthalten ist, wenigstens einen Kuppler zu verwenden, welcher durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (V) dargestellt wird. Dies liegt daran, daß die Lagerungseigenschaften der Bilder nach der Behandlung wesentlich verbessert wird oder die Bildung von Flecken nach der Behandlung wesentlich unterdrückt wird. Die Verwendung der folgenden Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler ist insbesondere bevorzugt.
Insbesondere bevorzugte 2-Äquivalentkuppler, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind wie folgt
In den vorgenannten Formeln bedeuten R&sub1;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander eine aliphatische, aromatische, heterocyclische, aromatische Amino- oder heterocyclische Aminogruppe; R&sub2; bedeutet eine aliphatische Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen; R&sub3; und R&sub6; bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine aliphatische, aliphatische Oxy- oder Acylaminogruppe; R&sub7; bedeutet ein Substituent an einem Benzolring; R&sub8; ist ein Halogenatom oder eine Alkoxy- oder Alkylgruppe; R&sub9; ist eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe; R&sub1;&sub0; ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent; Q ist eine substituierte oder unsubstituierte N-Phenylcarbamoylgruppe; Za, Zb und Zc bedeuten jeweils ein Methin, ein substituiertes Methin, =N-oder-NH-, vorausgesetzt daß eine der Bindungen Za- Zb und Zb-Zc eine Doppelbindung ist, während die andere eine Einfachbindung ist, daß, wenn die Zb-Zc Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, diese Bindung ein Teil eines aromatischen Rings sein kann, und daß, wenn Za, Zb und/oder Zc substituierte Methine sind, diese ein Dimer oder höheres Polymer an den Positionen der substituierten Methine bilden können; und Y&sub1; bis Y&sub5; jeweils ein Halogenatom oder eine Gruppe bedeutet, die durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxydierten Form des Entwicklungsmittels (im folgenden als "Eliminierungsgruppe") eliminiert werden kann.
In den Formeln (I) und (II) können Paare von R&sub2; und R&sub3;; und R&sub5; und R&sub6; einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden.
Die durch die Formeln (I) bis (V) dargestellten Verbindungen können einen Dimer oder ein höheres Polymer an wenigstens einer Position bilden, ausgewählt aus denen wo R&sub1; bis R&sub1;&sub0;, Y&sub1; bis Y&sub5;, Za bis Zc und Q vorhanden sind.
Der hier verwendete Ausdruck "aliphatische Gruppe" bedeutet eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe.
In den Formeln (I) bis (V) ist die Eliminierungsgruppe, dargestellt durch Y&sub1; bis Y&sub5;, eine solche, die das aktive Kohlenstoffatom zum Kuppeln mit einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Gruppe verbindet; mit einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Sulfonylgruppe; oder mit einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonylgruppe durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom; ein Halogenatom oder eine aromatische Azogruppe. Die aliphatische, aromatische und heterocyclische Gruppe, die in den Eliminierungsgruppen enthalten sein kann, kann durch Substituenten substituiert werden, wie solche, die unten in Bezug auf R&sub1; beschrieben werden. Wenn sie wenigstens zwei Substituenten aufweisen, können diese Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein, und diese Substituenten können des weiteren mit solchen Substituenten substituiert sein, wie die im folgenden in bezug auf R&sub1; beschriebenen.
Spezifische Beispiele von Eliminierungsgruppen umfassen Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom; Alkoxygruppen, wie Ethoxy-, Dodecyloxy-, Methoxyethylcarbamoylmethoxy-, Carboxypropyloxy- und Methylsulfonylethoxygruppen; Aryloxygruppen, wie 4-Chlorphenoxy-, 4-Methoxyphenoxy- und 4-Carboxyphenoxygruppen; Acyloxygruppen, wie Acetoxy-, Tetradecanoyloxy- und Benzoyloxygruppen; aliphatische oder aromatische Oxygruppen, wie Methansulfonyloxy- und Toluol- Sulfonyloxygruppen; Acylaminogruppen, wie Dichloracetyl- Amino- und Heptafluorbutyrylaminogruppen; aliphatische oder aromatische Sulfonamidogruppen, wie Methansulfonamido- und p-Toluolsulfonamidogruppen; Alkoxycarbonyloxygruppen, wie Ethoxycarbonyloxy- und Benzyloxycarbonyloxygruppen; Aryloxycarbonyloxygruppen, wie Phenoxycarbonyloxygruppe; aliphatische, aromatische oder heterocyclische Thiogruppen, wie Ethylthio-, Phenyl- und Tetrazolylthiogruppen; Carbamoylaminogruppen, wie N-Methylcarbamoylamino- und N- Phenylcarbamoylaminogruppen; 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen,wie Imidazolyl-, Pyryzolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl-, 1,2-Dihydro-2-oxo-1-pyridylgruppen; Imidogruppen, wie Succinimido- und Hydantoinylgruppen; und aromatische Azogruppen, wie Phenylazogruppe. Diese Gruppen können mit solchen Substituenten substituiert sein, wie solche, die in bezug auf R&sub1; definierte. Beispiele von Kupplern, an welche Eliminierungsgruppen durch ein Kohlenstoffatom gebunden sind, umfassen Kuppler vom bis-Typ, gewonnen durch das Kondensieren von 4-Äquivalentkupplern mit Aldehyden oder Ketonen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Eliminierungsgruppen können photographisch geeignete Gruppen wie entwicklungshemmende oder entwicklungsbeschleunigende Gruppen umfassen. Die bevorzugten Eliminierungsgruppen in jeder Formel werden im folgenden detailliert angegeben.
Cyankuppler, dargestellt durch die Formel (I) und (II), können mittels jedes bekannten Verfahrens hergestellt werden, z. B. offenbart in dem U. S. Patent 2,423,730 und 3,772,002 (Kuppler, dargestellt durch die Formel (I)) und U. S. Patent Nrn. 2,895,826; 4,333,999 und 4,327,173 (Kuppler, dargestellt durch die Formel (II)).
In den Formeln (I) und (II) sind R&sub1;, R&sub4; und R&sub5; bevorzugt aliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatomen; oder aromatische, heterocyclische Gruppen oder aromatische oder heterocyclische Aminogruppen, vorzugsweise mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, welche substituiert sein können mit Substituenten ausgewählt aus Hydroxyl-, Cyano-, Carboxy-, Nitro- und Sulfogruppen; Halogenatomen;und Alkyl-, Aryl-, heterocyclischen, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyloxy-, Acyl-, Ester-, Amido-, Sulfamido-, Imido-, Ureido-, aliphatischen oder aromatischen Sulfonyl- und aliphatischen oder aromatischen Thiogruppen mit vorzugsweise nicht mehr als 24, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele der aliphatischen Gruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Eicosenyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, tert-Octyl-, tert-Dodecyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Allyl-, Vinyl-, 2-Hexadecenyl und Propargylgruppen.
R&sub2; in der Formel (I) ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert mit Substituenten, wie solche, definiert in Verbindung mit R&sub1;.
R&sub3; und R&sub6; in den Formeln (I) und (II) stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Oxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einer Acylaminogruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Die aliphatischen, aliphatischen Oxy- und Acylaminogruppen können Substituenten aufweisen, wie solche, die in bezug auf R&sub1; definiert wurden.
Wie oben erläutert, können R&sub2; und R&sub3; in der Formel (I) und R&sub5; und R&sub6; in der Formel (II) einen 5- bzw. 6-gliedrigen Ring bilden.
Kuppler (I) kann ein Dimer oder ein höherer Polymer sein, an jeder Position an welcher R&sub1; bis R&sub3; und Y&sub1; befestigt werden, und Kuppler (II) kann einen Dimer oder einen höheren Polymer bilden an jeder der Positionen, an welchen R&sub4; bis R&sub6; und Y&sub2; befestigt sind. Sind die Kuppler Dimere, können diese Gruppen vorzugsweise eine Einfachbindung aufweisen oder eine bivalente Verbindungsgruppe, wie eine Alkylen-, Arylen-, Ether-, Ester- und Amidogruppe. Sind auf der anderen Seite die Kuppler Oligomere oder Polymere, können die Gruppen vorzugsweise Hauptketten bilden oder können Seitenketten sein, die mit einer Hauptkette über die oben angeführten bivalenten Gruppen verbunden sind. In dem letzteren Fall können die Polymere Homopolymere solcher Kupplerderivate oder Copolymere mit wenigstens einem ethylenischen nicht-farbstoff-bildenden Monomer sein, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, n-Butylarylamid, beta-Hydroxymethacrylat, Vinylacetat, Acrylonitril, Styrol, Crotonsäure, Maleinsäure und n-Vinylpyrrolidon.
Bevorzugt sind R&sub1; und R&sub5; substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen. Substituenten für die Alkylgruppen werden ausgewählt aus wahlweise substituierten Phenoxygruppen und Halogenatomen (bevorzugte Substituenten für Phenoxygruppen sind Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonamido- und Sulfamidogruppe und Halogenatome). Insbesondere bevorzugte Arylgruppen sind Phenylgruppen substituierte mit wenigstens einem Substituent, ausgewählt aus Halogenatomen und Alkyl-, Sulfonamido- und Acylaminogruppen.
Bevorzugte Substituenten R&sub4; in der Formel (II) sind substituierte Alkylgruppen und substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, insbesondere bevorzugte Substituenten für Alkylgruppen sind Halogenatome. Eine insbesondere bevorzugte Arylgruppe ist Phenylgruppe und eine Phenylgruppe, wahlweise substituiert mit wenigstens einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen und einer Sulfonamidogruppe.
Bevorzugte Substituenten R&sub2; in der Formel (I) sind wahlweise substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und insbesondere bevorzugt Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele der Substituenten für R&sub2; sind Alkyl- oder Aryloxy, Acylamino-, Alkyl- oder Arylthio, Imido-, Ureido- oder Alkyl- oder Aryl-Sulfonylgruppen.
Bevorzugte Beispiele von R&sub3; in der Formel (I) sind ein Wasserstoffatom, Halogenatome (insbesondere Fluor- oder Chloratom) und Acylaminogruppen, insbesondere Halogenatome.
Bevorzugte Beispiele von R&sub6; in der Formel (II) ist ein Wasserstoffatom, und Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom.
In der Formel (II) bilden R&sub5; und R&sub6; vorzugsweise einen 5- bis 6-gliedrigen stickstoffatomhaltigen heterocyclischen Ring.
In den Formeln (I) und (II) sind Y&sub1; und Y&sub2; vorzugsweise jeweils Halogenatome, insbesondere bevorzugt Chloratome.
Die durch die Formeln (I) und (II) dargestellten Kuppler können allein oder in Kombination verwendet werden. Spezifische bevorzugte Beispiele der Kuppler, welche durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden, sind wie folgt:
Als die Magentakuppler, welche durch die Formel (III) dargestellt werden, können solche in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, welche in J. P. KOKAI Nr. 60- 262161 und 60-238832 offenbart sind.
In der Formel (III) ist R&sub9; eine Phenylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, substituiert z. B. mit wenigstens einem Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Sulfonyl-, Sulfonamido- und Acylaminogruppen, insbesondere bevorzugt Halogenatome, insbesondere ein Chloratom.
Y&sub3; stellt eine Gruppe dar, welche von dem Kuppler durch eine Kupplungsreaktion mit der oxydierten Form des aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels eliminiert wurde, um einen Farbstoff zu bilden. Insbesondere stellt Y&sub3; ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Gruppe dar, dargestellt durch die Formel
wobei Z eine Atomgruppe darstellt, enthaltend Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome, notwendig um einen 5- bis 6-gliedrigen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom zu bilden.
R&sub8; ist ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe, wobei bevorzugte Alkoxy- und Alkylgruppen solche sind mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt sind Halogenatome, Interalia, ein Chloratom.
R&sub7; ist ein Substituent an einem Benzolring und n ist eine Zahl von 1 oder 2. Ist n 2, können zwei R&sub7; gleich oder voneinander verschieden sein. Beispiele von R&sub7; sind Halogenatome, R'-, R'O-, R'-CO-NR''-, R'-SO&sub2;-NR''-, R''-O-CO-NR''-, R'-COO-, R'-NR''-CO-, R'-NR''-SO&sub2;-, R'-OCO-, R'-NR''- CONR'''- und eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (a):
wobei R', R'' und R''' gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe darstellen. Bevorzugte Beispiele dieser sind R'-CONH-, R'- SO&sub2;NH- und Gruppe (a).
Spezifische Beispiele der Magentakuppler, dargestellt durch die Formel (III) sind M-1 bis M-37, offenbart in J. P. KOKAI Nr. 60-262161 und M-1 bis M-34, offenbart in J. P. KOKAI Nr. 60-238832, welche allein oder in Kombination verwendet werden können. Bevorzugt sind solche, die unten angeführt werden und solche, die in den unten angeführten Beispielen verwendet werden.
Beispiele der Magentakuppler, dargestellt durch die Formel (IV) sind solche, die in J. P. KOKAI Nr. 62-30250 offenbart sind, und diese können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
In der Formel (IV) bedeutet der Ausdruck "Polymer" solche mit wenigstens zwei Wiederholungseinheiten, abgeleitet von den Verbindungen (IV) pro Molekül, und umfaßt bis-Formeln und polymere Kuppler. Die polymeren Kuppler können ein Homopolymer sein, bestehend nur aus Wiederholungseinheiten, abgeleitet aus Monomeren (IV) (bevorzugt solche, enthaltend Vinylgruppen, im folgenden als "Vinylmonomer(e)" bezeichnet) oder ein Copolymer mit nicht-farbstoffbildenden ethylenischen Monomeren, welche keine Kupplungsreaktion mit der oxydierten Form des aromatischen primären Aminentwicklungsmittels bilden.
Die Verbindungen, dargestellt durch die Formel (IV), sind kondensierte 5-gliedrige Ring/5-gliedrige Ring stickstoffatomhaltige heterocyclische Kuppler und deren Farbkeim besitzt eine Aromatizität, welche der von Naphthalen elektrisch äquivalent ist. Die Verbindungen weisen eine Struktur auf, die im allgemeinen als Azapentalen bekannt ist. Bevorzugte Beispiele dieser sind 1H-Imidazo(1,2-b)pyrazole, 1H- Pyrazolo(1,5-b)pyrazole, 1H-Pyrazolo(5,1-c)(1,2,4)triazole, IH-Pyrazolo(1,5-b)(1,2,4)triazole, 1H-Pyrazolo(1,5- d)tetrazole und 1H-Pyrazolo(1,5-a)benzimidazole, welche jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln (Ia) bis (If) dargestellt werden. Bevorzugte Beispiele sind solche, die durch Formeln (Ia), (Ic) und (Id), insbesondere (Id) dargestellt werden.
In den Formeln (Ia) bis (If) bedeuten R&sub5;&sub2; bis R&sub5;&sub4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe; und X ist ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe, welche mit dem Kohlenstoffatom an der Kuppelposition durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom verbunden ist und kann durch die Kuppelreaktion eliminiert werden.
R&sub5;&sub2; bis R&sub5;&sub4; oder X können eine zweiwertige Gruppe sein, um eine bis-Form eines Kupplers zu bilden. Wenn des weiteren die durch die Formel (Ia) bis (If) dargestellten Teile Anteile von Vinylmonomeren sind, ist eins von R&sub5;&sub2; bis R&sub5;&sub4; eine Einfachbindung oder eine Verbindungsgruppe, durch welche die Vinylgruppe und die Anteile (Ia) bis (If) miteinander verbunden werden. R&sub5;&sub2; bis R&sub5;&sub4; sind detailliert in J. P. KOKAI Nr. 62-30250 beschrieben.
X ist ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Gruppe, verbunden durch ein Sauerstoffatom, wie eine Acetoxygruppe, eine Gruppe, verbunden durch ein Stickstoffatom, wie Benzolsulfonamido und N-Ethyl-toluolsulfonamidogruppen oder eine Gruppe, verbunden durch ein Schwefelatom, wie Phenylthio, 2- Carboxyphenyl-thio und 2-Butoxy-5-tert-octylphenylthiogruppen.
Ist R&sub5;&sub2; bis R&sub5;&sub4; oder X eine zweiwertige Gruppe, um eine bis- Form eines Kupplers zu bilden, sind Beispiele solcher zweiwertiger Gruppen substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppen, wie Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen und n-CH&sub2;CH&sub2;-O- CH&sub2;CH&sub2;-Gruppen; substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppen, wie 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen
und -NHCO-R&sub5;&sub5;-CONH- (wobei R&sub5;&sub5; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Phenylengruppe darstellt).
Sind die durch die Formeln (Ia) bis (If) dargestellten Anteile in den Vinylmonomeren enthalten, werden Beispiele der Verbindungsgruppen dargestellt durch eins von R&sub5;&sub2; bis R&sub5;&sub4;, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: substituierten und unsubstituierten Alkylengruppen, wie einem Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen und -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-Gruppe; substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppen wie 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen,
-NHCO-, -CONH-, -O-, -OCO- und Aralkylengruppen wie
Die Vinylmonomere können andere Substituenten haben als solche, dargestellt durch die Formeln (Ia) bis (If). Bevorzugte Beispiele solcher Substituenten umfassen ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der Monomere, welche keine Kuppelreaktion mit der oxydierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels bewirken, sind Acrylsäure, Alpha-Chloracrylsäure, Alpha-Alacrylsäuren, wie Methacrylsäure oder Ester oder Amide, abgeleitet von diesen Acrylsäuren, wie Acrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Tertbutylacrylat, Laurylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Beta-Hydroxymethacrylat, Methylendibisacrylamid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, Acrylonitril, Methacrylonitril, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Derivate dieser, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenol und Sulfostyrol; Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether, wie Vinylethylether, Maleinsäure, Malienanhydrid, Maleate, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin, welche allein oder in Kombination verwendet werden können.
Beispiele der Kuppler, dargestellt durch die Formel (Ia) bis (If), und Verfahren zur Herstellung dieser sind in den folgenden Artikeln offenbart:
Verbindungen (Ia) sind offenbart z. B. in J. P. KOKAI Nr. 59-162548; Verbindungen (Ib) in J. P. KOKAI Nr. 60-43659; Verbindungen (Ic) in J. P. KOKOKU Nr. 47-27411; Verbindungen (Id) in J. P: KOKAI Nrn. 59-171956 und 60-172982; Verbindungen (Ie) in J. P. KOKAI Nr. 60-33552; und Verbindungen (If) in U. S. Patent Nr. 3,061,432.
Die Ballastgruppen, welche hohe färbende Eigenschaften zeigen und in J. P. KOKAI Nrn. 58-42045, 59-214854, 59-177553, 59-177544 und 59-177557 offenbart sind, können an jeder Verbindung (Ia) bis (If) angebracht werden.
Spezifische Beispiele dieser Verbindungen, dargestellt durch die vorgenannte allgemeine Formel (IV) sind M-1 bis M-67 oder eine Mischung dieser, offenbart in J. P. KOKAI Nr. 62- 30250, besonders bevorzugt sind jedoch die unten angeführten und solche, die in den Beispielen eingesetzt werden.
Die durch die Formel (V) dargestellten Verbindungen sind in J. P. KOKAI Nr. 63-11939 (EP 231832A) offenbart. In dieser Formel können Substituenten der Phenylgruppe der N- Phenylcarbamoylgruppe, Q, frei ausgewählt werden aus den Gruppen, welche geeignet sind, wenn das zuvor genannte R&sub1; eine aromatische Gruppe ist und die Phenylgruppe wenigstens zwei Substituenten aufweist, die gleich oder voneinander verschieden sein können.
Bevorzugte Substituenten Q sind solche, dargestellt durch die folgende Formel (V-A):
wobei G&sub1; ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe ist; G&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine wahlweise substituierte Alkoxygruppe; und R&sub1;&sub4; eine wahlweise substituierte Alkylgruppe ist.
Typische Beispiele von Substituenten für G&sub2; und R&sub1;&sub4; in der Formel (V-A) sind Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, Dialkylaminogruppen, heterocyclische Gruppen, wie N-Morpholino, N-Piperidino und 2-Furylgruppen, Halogenatome, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, Sulfogruppen und Alkoxycarbonylgruppen.
Bevorzugte Eliminierungsgruppen Y&sub5; sind solche, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (X) bis (XVI) dargestellt werden:
-OR&sub2;&sub0; (X)
wobei R&sub2;&sub0; eine wahlweise substituierte Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist;
wobei R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylatgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfosäuregruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder heterocyclische Gruppe darstellen;
wobei W&sub1; ein nichtmetallisches Atom ist oder Atome, die notwendig sind, um einen 4- bis 6-gliedrigen Ring zu bilden, zusammen mit
Unter den Gruppen (XIII) sind solche bevorzugt, dargestellt durch die folgenden Formeln (XIV) bis (XVI):
wobei R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasser -stoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellen; R&sub2;&sub5; bis R&sub2;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen; und W&sub2; ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
Gelbkuppler, dargestellt durch die Formel (V) können durch die Verfahren hergestellt werden, offenbart in J. P. KOKAI Nr. 54-48541, J. P. KOKOKU Nr. 48-10739, U. S. Patent Nr. 4,326,024 und Research Disclosure Nr. 18053.
Bevorzugte spezifische Beispiele von Kupplern (V) sind die folgenden:
In der Erfindung können andere 4-Äquivalentkuppler wahlweise gleichzeitig verwendet werden. Zusätzlich kann die Körnigkeit verbessert werden durch die Verwendung eines Kupplers, welcher fähig ist, einen Farbstoff mit einer moderaten Diffusionsfähigkeit zu bilden. Als solche Farbstoff bildende Kuppler sind einige Magentakuppler spezifisch in dem U. S. Patent Nr. 4,366, 237 und dem Britischen Patent Nr. 2,125,570 offenbart, und einige Gelb-, Magenta- und Cyankuppler sind spezifisch in dem Europäischen Patent Nr. 96,570 und in DE-A-3,234,533 beschrieben.
Farbstoff bildende Kuppler und die zuvor genannten speziellen Kuppler können ein Dimer oder ein höheres Polymer sein. Typische Beispiele solcher polymerisierter Farbstoff bildender Kuppler sind in den U. S. Patent Nrn. 3,451,820 und 4,080,211 beschrieben. Beispiele solcher polymerisierter Magentakuppler sind in dem Britischen Patent Nr. 2,102,173 und in dem U. S. Patent Nr. 4,367,282 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung können wenigstens zwei solcher Kuppler zu einer einzigen Schicht zugegeben werden, oder ein solcher Kuppler kann zu zwei oder mehreren unterschiedlichen Schichten hinzugefügt werden, um den lichtempfindlichen Materialien die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
Die Standardmenge der Farbkuppler beträgt 0,001 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol für Gelbkuppler; 0,003 bis 0,3 Mol für Magentakuppler; und 0,002 bis 0,3 Mol für Cyankuppler.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kuppler können in die lichtempfindlichen Materialien mittels verschiedener bekannter Verfahren für die Dispersion eingeführt werden. Beispiele von organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, welche bei dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden, sind in dem U. S. Patent Nr. 2,322,027 beschrieben. Spezifische Beispiele von Verfahren, Wirkungen und Latizes für das Eintauchen für ein Latex-Dispersionsverfahren sind z. B. in dem U. S. Patent Nr. 4,199,363 und OLS Nrn. 2,541,274 und 2,541,230 offenbart.
Die Silberhalogenidemulsion, verwendet zur Herstellung der lichtempfindlichen Materialien, welche durch die Erfindung behandelt werden sollen, können jede Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen, wie solche, enthaltend Silberiodobromidsilberbromid, Silberchlorobromid und Silberchlorid. Werden z. B. schnell behandelte oder ergänzungslösungssparend behandelte, lichtempfindliche Materialien, wie Farbpapier, verwendet, ist es bevorzugt, eine Silberchlorobromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von vorzugsweise nicht mehr als 60 Mol-% (incl. Silberbromid), noch bevorzugter 80 bis 100 Mol-% zu verwenden. Ist alternativ eine hohe Empfindlichkeit erfordert und muß der Schleier auf einen niedrigen Level während der Herstellung, der Lagerung und/oder der Behandlung begrenzt werden, ist es bevorzugt, Silberchlorobromidemulsionen zu verwenden mit einem Silberbromidgehalt von nicht mehr als 50 Mol-% oder reine Silberbromidemulsionen, welche nicht mehr als 3 Mol-% Silberiodid enthalten und insbesondere bevorzugt solche, die nicht weniger als 70 Mol-% Silberbromid enthalten. Die lichtempfindlichen Materialien zur Aufnahme von Photographien werden vorzugsweise aus Silberiodobromid- oder Silberchloroiodobromidemulsionen hergestellt, bei welchen der Gehalt des Silberiodids vorzugsweise 3 bis 50 Mol-% beträgt.
Die Körner der Silberhalogenide, die in der Erfindung verwendet werden, können verschiedene Phasen in dem inneren Bereich und dem äußeren Bereich aufweisen; eine Multiphasenstruktur, wie solche mit Kontaktstrukturen; eine gleichmäßige Phase oder eine Kombination dieser.
Die Größenverteilung der Silberhalogenidkörner kann breit oder eng sein. Es ist jedoch in der Erfindung bevorzugt, sogenannte monodisperse Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, bei welchen der Wert (Variationsverhältnis) der Standardabweichung in der Größenverteilungskurve der Silberhalogenidemulsion geteilt durch eine durchschnittliche Korngröße nicht mehr als 20% und bevorzugt nicht mehr als 15% beträgt. Des weiteren ist es möglich, um dem lichtempfindlichen Material die gewünschte Abstufung zu verleihen, in den Emulsionsschichten mit im wesentlichen der gleichen Farbempfindlichkeit eine Mischung von wenigstens zwei monodispersen Silberhalogenidemulsionen zu verwenden (vorzugsweise solche, mit dem vorgenannten Variationsverhältnis) mit unterschiedlichen Korngrößen in einer einzelnen Schicht, oder diese monodispersen Emulsionen können in einer mehrschichtigen Struktur als unterschiedliche Schichten aufgetragen werden. Alternativ können wenigstens zwei polydisperse Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination von monodispersen und polydispersen Silberhalogenidemulsionen als eine gemischte Schicht oder eine mehrschichtige Struktur verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können regelmäßige Kristallformen aufweisen, wie kubische, oktaedrische, rombuedrische und tetraedrische Formen; oder unregelmäßige Kristallformen, wie eine sphärische Form; oder des weiteren Verbundformen dieser. Sie können tafelförmige Körner und es kann insbesondere eine Emulsion verwendet werden, bei welcher wenigstens 50% der gesamten projizierten Flächen der eingeschlossenen Körner durch tafelförmige Körner besetzt sind, mit einem Durchmesser/Dicke-Verhältnis von 5 bis 8 oder nicht weniger als 8. Die Emulsionen können aus einer Kombination von Körnern mit verschiedenen Kristallformen zusammengesetzt sein.
Diese verschiedenen Emulsionen können solche sein, enthaltend Körner, bei welchen die Latentbilder prinzipiell auf der Oberfläche gebildet werden oder Körner, bei welchen die Latentbilder hauptsächlich im Inneren dieser gebildet werden.
Die in der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können durch Verfahren hergestellt werden, offenbart in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Punkt I, II und III) (Dezember 1978).
Die in der Erfindung verwendeten Emulsionen sind im allgemeinen vor der Verwendung physikalisch und chemisch gereift und spektral sensibilisiert. Die Zusatzmittel, die bei solchen Behandlungen verwendet werden, sind in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978) und ibid, Band 187, Nr. 18716 (November 1979) offenbart, und die relevanten Absätze sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Bekannte Zusatzmittel für das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete photographische Papier sind auch in den zuvor genannten zwei Artikeln (Research Disclosure) offenbart, und die relevanten Absätze sind auch in der folgenden Tabelle angegeben. Art des Zusatzmittels 1. chemischer Sensibilisator Spalte 2. empfindlichkeitssteigerndes Mittel 3. spektralsensibilisierendes Mittel 4. supersensibilisierendes Mittel 5. Weißer 6. Antischleiermittel und Stabilisator 7. Kuppler 8. organische Lösungsmittel dito 9. Lichtabsorptionsmittel und Filterfarbstoff 10. Ultraviolettabsorptionsmittel 11. Fleckwiderstandsmittel 12. Farbbildstabilisator 13. Härtemittel 14. Bindemittel 15. Weichmacher und Schmiermittel 16. Beschichtungshilfe und Benetzungsmittel 17. Antistatikmittel
Die in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien werden auf die Oberfläche eines herkömmlich verwendeten Trägers aufgebracht, wie ein flexibler Träger, ein Kunststoffilm (z. B. Zellulosenitrat, Zelluloseacetat und Polyethylenterephthalat) und Papier oder ein starrer Träger wie einer Glasplatte. Träger und Beschichtungsmethoden sind detailliert offenbart in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, Punkt XV (Seite 27) und XVII (Seite 28) (Dezember 1978)
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise reflektierende Träger verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "reflektierender Träger" bedeutet ein Träger mit einer verbesserten reflektierenden Kraft, welcher die auf der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildeten Farbbilder klarer hervorbringt. Beispiele eines solchen Trägers umfassen solche, die mit einem hydrophoben Harzfilm bedeckt sind, umfassend ein in diesem dispergiertes reflektierendes Material, wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und Calciumsulfat und solche, die aus einem hydrophoben Harz, umfassend ein dispergiertes reflektierendes Material, bestehen.
Wie oben im Detail diskutiert, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen Materialien durch die Verwendung spezifischer Sulfinsäuren und Salze oder Vorläufer dieser die Bildung von Flecken während der Behandlung oder während des Lagerungszeitraumes zu verhindern und die Stabilität der Behandlungslösungen zu steigern. Das Verfahren dieser Erfindung ist wirkungsvoll, um das Auftreten von Gelbflecken zu unterdrücken, nicht nur aufgrund der Bestandteile des lichtempfindlichen Materials per se, sondern auch aufgrund der Bestandteile der Behandlungslösungen.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail in bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben und die praktisch erzielten Wirkungen werden des weiteren im Vergleich mit Vergleichsbeispielen diskutiert.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges photographisches Papier mit der folgenden Schichtstruktur wurde durch das Aufbringen von Beschichtungslösungen auf die Oberfläche eines Papierträgers hergestellt, dessen beiden Seiten mit Polyethylenfilmen laminiert waren. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

(Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht.)

Zu Gelbkupplern ExY-1 und ExY-2 (10,2 g bzw. 9,1 g) und 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml (8,0 g) eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (Solv-1) hinzugefügt, um diese aufzulösen, und die resultierende Lösung wurde in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat, dispergiert, um eine Emulsion zu bilden. Diese Emulsion wurde vermischt mit und dispergiert in den Emulsionen EM1 und EM2, und die Konzentration der Gelatine wurde eingestellt, um mit den folgenden Zusammensetzungen übereinzustimmen, um die Beschichtungslösung für die erste Schicht zu erzielen. Die Beschichtungslösungen für die 2. bis 7. Schicht wurden auf die gleiche Weise hergestellt. Zu jeder Schicht wurde Natriumsalz des 1-Oxy-3,5-dichloro-striazin als ein Gelatinhärtemittel hinzugefügt. Des weiteren wurde Cpd-2 als ein Verdicker verwendet.

(Schichtstruktur)

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist unten angeführt. Zahlenwerte stellen die Beschichtungsmengen, ausgedrückt in g/m² dar. Die Menge der Silberhalogenidemulsion ist in der Menge des elementaren Silbers ausgedrückt.

Träger:

Papier, laminiert mit Polyethylenfilmen (der Polyethylenfilm auf der Seite der ersten Schicht umfaßt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff).

1. Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion, spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-1 (EM-1) 0,13
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion, spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-1 (EM-2) 0,13
Gelatine 1,86
Gelbkuppler ExY-1 0,44
Gelbkuppler ExY-2 0,39
Farbbildstabilisator Cpd-1 0,19
Lösungsmittel Solv-1 0,35

2. Schicht: Farbvermischungshemmende Schicht

Gelatine 0,99
Farbvermischungshemmer Cpd-3 0,08

3. Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht

Monidisperse Silberchlorbromidemulsions, spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-2,3 (EM-3) 0,05
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion, spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-2,3 (EM-4) 0,11
Gelatine 1,80
Magentakuppler ExM-1 0,39
Farbbildstabilisator Cpd-4 0,20
Farbbildstabilisator Cpd-5 0,02
Farbbildstabilisator Cpd-6 0,03
Lösungsmittel Solv-2 0,12
Lösungsmittel Solv-3 0,25

4. Schicht: Ultraviolettabsorptionschicht

Gelatine 1,60
Ultraviolettabsorptionsmittel (Cpd-7/ Cpd-8/Cpd-9 = 3/2/6; Gewichtsverhältnis) 0,70
Farbvermischungshemmer Cpd-10 0,05
Lösungsmittel Solv-4 0,27

5. Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion, spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-4,5 (EM-5) 0,07
Monidisperse Silberchlorbromidemulsion, spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-4,5 (EM-6) 0,16
Gelatine 0,92
Cyankuppler ExC-1 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-8 /Cpd-9/ Cpd-12 = 3/4/2; Gewichtsverhältnis) 0,17
Polymer für die Dispersion Cpd-11 0,28
Lösungsmittel Solv-2 0,20

6. Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 0,54
Ultraviolettabsorptionsmittel (Cpd-7/ Cpd-9/Cpd-12 = 1/5/3; Gewichtsverhältnis) 0,21
Lösungsmittel Solv-2 0,08

7. Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acrylmodifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad = 17%) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03
In diesem Fall wurden Cpd-13 und Cpd-14 als irradiationshemmende Farbstoffe verwendet.
Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen enthielt jede Schicht Alkanol XC (erhältlich von Dupont Co., Ltd.), Natriumalkylbenzolsulfonat, Succinat und Magafacx F-120 (erhältlich von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.) als ein Emulgier- und Dispergiermittel und ein Beschichtungshilfsmittel. Des weiteren wurden Cpd-15 und Cpd-16 als Stabilisatoren für Silberhalogenide verwendet.
Die Details der verwendeten Emulsionen waren wie folgt: Emulsion Korngröße Br-Gehalt Variationskoeffizient
Die Strukturverbindungen der in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen waren wie folgt:
Solv-1: Dibutylphthalat;
Solv-2: Tricresylphosphat;
Solv-3: Trioctylphosphat;
Solv-4: Trinonylphosphat;
Alle in diesem Beispiel verwendeten Gelatinen waren alkalibehandelte mit einem isoelektrischen Punkt von 5. Das erzielte Material wird als Probe 1-A bezeichnet.
Die Probe 1-A wurde bildweise belichtet und anschließend kontinuierlich behandelt gemäß der folgenden Behandlung, bis die Menge der Nachfüllösung für die Farbentwicklung zweimal das Volumen des Behälters dafür erreichte. Behandlung Temperatur Zeit nachgefüllte Menge Behältervolumen Farbentwicklung Bleich-Fixieren Wasserwaschen Trocknen * Die nachgefüllte Menge wird als die Menge pro 1 m² des behandelten lichtempfindlichen Materials ausgedrückt. ** Das Wasserwaschen wurde in einem 3-Behälter-Gegenstromsystem von (3) zu (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung ist wie folgt: Farbentwickler Behälterlösung Nachfüllösung Wasser Diethylentriaminpentaessigsäure Nitrilotriessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorige Säure Kaliumbromid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(beta-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-amino-anilinsulfa-t N,N-Diethylhydroxylamin fluoreszierender Weißer (erhältlich von Sumito Chemical Company, Limited, unter dem Warenzeichen WHITEX 4) Triethylendiamin-1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)octan Wasser pH (bei 25ºC) Bleich-Fixierlösung Behälterlösung Nachfüllösung Wasser 70%iges Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Wasser pH (bei 25ºC)
Waschwasser: Deionisiertes Wasser wurde verwendet (die Anteile an Calcium und Magnesium betrugen nicht mehr als 3 ppm).
Die resultierenden Betriebslösungen wurden gesammelt und insbesondere jedes des Waschwassers (1) bis (3) wurde in Anteile von 500 ml unterteilt, und die folgenden Verbindungen wurden zu jedem Anteil hinzugefügt, um das Waschwasser (a) bis (h) zu erzielen.
Waschwasser (a): Betriebslösung per se;
Waschwasser (b): 5 g/l NaH&sub2;PO&sub4;; pH = 5,0 (mit NaOH);
Waschwasser (c): 5 g/l Ammoniumchlorid;
Waschwasser (d): 0,01 Mol/l der Verbindung I-1;
Waschwasser (e): 0,01 Mol/l der Verbindung I-5;
Waschwasser (f): 0,01 Mol/l der Verbindung I-8;
Waschwasser (g): 0,01 Mol/l der Verbindung I-28;
Waschwasser (h): 0,01 Mol/l der Verbindung I-33.
* Waschwasser (d) bis (h) wurde auf einen pH-Wert von 7,0 mit NaOH/HCl eingestellt.
Die Probe 1-A wurde stufenbelichtet, anschließend behandelt durch die vorgenannten Behandlungen, wobei jeweils die Betriebslösungen eingesetzt wurden und die Dichten des Gelbs (B), Magentas (G) und Cyans (R) wurden unmittelbar nach der Behandlung unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers bestimmt. Diese Dichten wurden des weiteren nach einer Lagerung dieser bei 60ºC/70% RH für einen Monat bestimmt, und die Variation des Dmin (d. h. ΔDmin) und die Menge der Variation des belichteten Punkts, an dem die Dichte unmittelbar nach der Behandlung 2,0 betrug (d. h. ΔD2,0), wurde bestimmt, und die erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 angeführt. Tabelle I Nr. Waschwasser (*) Vergleichsbeispiele
Die Resultate in Tabelle 1 bestätigen deutlich, daß die vorliegende Erfindung es ermöglicht, das Auftreten von Gelb-, Magenta- und Cyanflecken wesentlich zu verhindern, und daß die durch die Erfindung erzielten Farbbilder eine gute Lagerungsstabilität aufweisen. Die Verfahren, die das Waschwasser (b) und (c) einsetzen, die den Film-pH-Wert erniedrigt, sind wirksam bei der Verhinderung von Flecken, sie sind jedoch nicht bevorzugt, da sie extreme Entfärbung dieser bewirken, insbesondere der Gelbbilder.

Beispiel 2

Proben 1-B bis 1-F wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Gelb-, Magenta- und Cyankuppler, wie in der folgenden Tabelle angegeben, anstelle der in Beispiel 1 verwendeten eingesetzt wurden. In diesem Hinblick betrug die Menge des Silberhalogenids in den Proben 1-E und 1-F zweimal die Menge aus Beispiel 1-A. Probe Gelbkuppler Magentakuppler Cyankuppler (jeweils 50 Mol-%)
Die so hergestellten Proben 1-B bis 1-F wurden auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 behandelt, unter Verwendung von Waschwasser (a), (b), (d), und (e), und Änderungen der photographischen Eigenschaften (ΔDmin und ΔD2,0) wurden bestimmt. Die erzielten Resultate sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II lichtempfindliches Material (I) Vergleichsbeispiele (i) Waschwasser (a) (ii) Waschwasser (b) (II) vorliegende Erfindung (i) Waschwasser (d) (ii) Waschwasser (e)
Wie aus den in Tabelle II dargestellten Resultaten deutlich wird, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, die Flecken und den Grad der Entfärbung der Bilder auf ein extrem niedriges Maß zu begrenzen. Insbesondere gute Resultate wurden bei den Proben 1-B bis 1-D beobachtet, bei denen 2- Äquivalentkuppler verwendet wurden.

Beispiel 3

Betriebsuntersuchungen wurden gemäß der folgenden Behandlungen unter Verwendung von Probe 1-A durchgeführt, während die Konzentration von Benzylalkohol in dem Farbentwickler und die Zusammensetzung der verwendeten Stabilisierungslösung, wie in Tabelle III zusammengefaßt, geändert wurden. Behandlung Temperatur Zeit nachgefüllte Menge Behältervolumen Farbentwicklung Bleich-Fixieren Stabilisierung Trocknen * Die nachgefüllte Menge wird als die Menge pro 1 m² des behandelten lichtempfindlichen Materials ausgedrückt. ** Die Stabilisierungsbehandlung wurde in einem 3-Behälter-Gegenstromsystem von (3) zu (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung ist wie folgt: Farbentwickler Behälterlösung Nachfüllösung Wasser Diethylentriaminpentaessigsäure Nitrilotriessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorige Säure Benzylalkohol (siehe Tabelle III) Diethylenglykol Natriumsulfit Kaliumbromid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(beta-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-amino-anilinsulfa-t Hydroxylaminsulfat fluoreszierender Weißer (erhältlich von Sumito Chemical Company, Limited, unter dem Warenzeichen WHITEX 4) Wasser bis 100 ml pH (bei 25ºC) Bleich-Fixierlösung Behälterlösung Nachfüllösung Wasser 70%iges Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Wasser bis 1000 ml pH (bei 25ºC)

Stabilisierungslösung (Behälterlösung und Nachfüllösung)

1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorige Säure (60%) 1,6 ml
Wismutchlorid 0,3 g
Polyvinylpyrrolidon 0,3 g
26%iges wäßriges Ammoniak 2,5 ml
Nitrilotriessigsäure 1,0 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,05 g
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 0,05 g
fluoreszierender Weißer (4,4'-Diaminostilbentyp) 1,0 g
Sulfinsäure oder Salze dieser (siehe Tabelle III)
Wasser ad. 1000 ml
pH (25ºC) 7,5
Die Probe 1-A wurde stufenbelichtet, anschließend behandelt mit jeder Betriebslösung, und die Farbdichten dieser wurden mit einem Reflexionsdensitometer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Messungen der Dichten wurden auch nach einer Lagerung der Probe 1-A bei 40ºC/70% RH für 2 Monate bestimmt, um die Änderung der Flecken (ΔDmin) zu ermitteln. Die erzielten Resultate sind in Tabelle III angeführt. Tabelle III Probe-Nr. Benzylalkohol (ml) Behälterlösung/ Ergänzungslösung (*): Vergleichsbeispiele
Die in Tabelle III aufgelisteten Resultate zeigen, daß das Auftreten von Flecken wirkungsvoll auf ein geringes Maß gedrückt wurde, und eine wesentliche Wirkung wurde erzielt, wenn die Systeme keinen Benzylalkohol aufwiesen.

Beispiel 4

Ein mehrschichtiges photographisches Papier mit der folgenden Schichtstruktur wurde dadurch hergestellt, daß Beschichtungslösungen auf die Oberfläche eines Papierträgers aufgebracht wurden, dessen beide Seiten mit Polyethylenfilmen laminiert waren. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.

(Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht)

Zu 19,1 g Gelbkuppler ExY-1 und 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-2) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml (8,0 g) eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (Solv-1) zugegeben, um diese aufzulösen, und die resultierende Lösung wurde in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat, dispergiert, um eine Emulsion zu bilden. Diese Emulsion wurde vermischt mit und dispergiert in den Emulsionen EM-7 und EM-8, und die Konzentration der Gelatine wurde eingestellt, um mit der folgenden Zusammensetzung übereinzustimmen, um die Beschichtungslösung für die 1. Schicht zu erhalten. Die Beschichtungslösungen für die 2. bis 7. Schicht wurden auf die gleiche Weise hergestellt. Zu jeder Schicht wurde Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazin als ein Gelatinehärtemittel zugegeben. Des weiteren wurde Cpd-1 als ein Verdicker verwendet.

(Schichtstruktur)

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist unten angeführt. Die Zahlenwerte stellen die Beschichtungsmengen dar, ausgedrückt in g/m². Die Menge an Silberhalogenidemulsion ist als die Menge des elementaren Silbers ausgedrückt.

Träger:

Papier, laminiert mit Polyethylenfilm (der Polyethylenfilm auf der Seite der 1. Schicht umfaßt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff).

1. Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-1 (EM-7) 0,15
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-1 (EM-8) 0,15
Gelatine 1,86
Gelbkuppler ExY-1 0,82
Farbbildstabilisator Cpd-2 0,19
Lösungsmittel Solv-1 0,35

2. Schicht: Farbvermischungshemmende Schicht

Gelatine 0,99
Farbvermischungshemmer Cpd-3 0,08

3. Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-2,3 (EM-9) 0,12
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-2,3 (EM-10) 0,24
Gelatine 1,24
Magentakuppler ExM-1 0,39
Farbbildstabilisator Cpd-4 0,25
Farbbildstabilisator Cpd-5 0,12
Lösungsmittel Solv-2 0,25

4. Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 1,60
Ultraviolettabsorptionsmittel (Cpd-6/Cpd-7/ Cpd-8 = 3/2/6; Gewichtsverhältnis) 0,70
Farbvermischungshemmer Cpd-9 0,05
Lösungsmittel Solv-3 0,42

5. Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-4,5 (EM-11) 0,07
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoff ExS-4,5 (EM-12) 0,16
Gelatine 0,92
Cyankuppler ExC-1 1,46
Cyankuppler ExC-2 1,84
Farbbildstabilisator (Cpd-7/Cpd-8/Cpd-10 = 3/4/2; Gewichtsverhältnis) 0,17
Polymer zur Dispersion Cpd-11 0,14
Lösungsmittel Solv-1 0,20

6. Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 0,54
Ultraviolettabsorptionsmittel (Cpd-6/Cpd-8 Cpd-10 = 1/5/3; Gewichtsverhältnis) 0,21
Lösungsmittel Solv-4 0,08

7. Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acrylmodifizierter Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad = 17%) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03
In diesem Fall wurden Cpd-12 und Cpd-13 als irradiationshemmende Farbstoffe verwendet.
Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten enthielt jede Schicht Alkanol XC (erhältlich von Dupont Co., Ltd.), Natriumalkylbenzolsulfonat, Succinat und Magefacx F-120 (erhältlich von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.) als ein Emulgier- und Dispergiermittel und ein Beschichtungshilfsmittel. Des weiteren wurden Cpd-14 und Cpd-15 als Stabilisatoren für Silberhalogenide verwendet.
Die Details der verwendeten Emulsionen sind wie folgt: Emulsion Korngröße Br-Gehalt (Mol-%) Variationskoeffizient * Variationskoeffizient bedeutet die Verteilung der Körner (Standardabweichung/durchschnittliche Korngröße) ** Die in jeder Emulsion verwendeten Silberhalogenidkörner lagen in Form von kubischen Kristallen vor.
Die Strukturformeln der in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen sind wie folgt:
Solv-1: Dibutylphthalat
Solv-2: Trioctylphosphat
Solv-3: Trinonylphosphat
Solv-4: Tricresylphosphat
Alle in diesem Beispiel verwendeten Gelatinen waren alkalibehandelte mit einem isoelektrischen Punkt von 5. Das so erhaltene Material wurde als Probe 4-A bezeichnet.
Betriebstests wurden gemäß der folgenden Behandlungen unter Verwendung von Probe 4-A durchgeführt, während die Zusammensetzungen der Stabilisierungslösungen geändert wurden, und die Änderungen der Flecken (ΔDmin) wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 bestimmt. Behandlung Temperatur Zeit nachgefüllte Menge Behältervolumen Farbentwicklung Bleich-Fixieren Stabilisierung Trocknen * Die nachgefüllte Menge ist als die Menge pro 1 m² des behandelten lichtempfindlichen Materials ausgedrückt ** Die Stabilisierungsbehandlung wurde in einem 4-Behälter-Gegenstromsystem von (4) nach (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung ist wie folgt: Farbentwickler Behälterlösung Nachfüllösung Wasser Ethylendiamintetraessigsäure 5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfosäure Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(beta-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-amino-anilinsulfat Diethylhydroxylamin fluoreszierender Weißer (4,4'-Diaminostilbentyp Wasser pH (bei 25ºC)
Bleich-Fixierlösung (Behälterlösung und Ergänzungslösung (g))
Wasser 400 (ml)
70%iges Ammoniumthiosulfat 100 (ml)
Natriumsulfit 17
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 55
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5
Eisessig
Wasser bis 1000 ml
pH (bei 25ºC) 5,45
Stabilisierungslösung (Behälterlösung und Nachfüllösung)
37%iges Formalin 0,1 g
Formalin/schwefelige Säure-addukt 0,7 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Kupfersulfat 0,005 g
Sulfinsäure oder Salze dieser (siehe Tabelle IV) 0,01 Mol
Wasser bis 1000 ml
pH (25ºC) 4,0
Die erzielten Resultate sind in Tabelle IV angeführt. Tabelle IV Probe-Nr. Sulfinsäure oder Salze dieser (*): Vergleichsbeispiele
Die in Tabelle IV angeführten Resultate zeigen, daß das Auftreten von Flecken wirkungsvoll durch das erfindungsgemäße Verfahren auf ein niedriges Maß unterdrückt wurde.
Bei den vorgenannten Behandlungen Nr. 1 bis 8 wurden die Betriebsbehandlungen durchgeführt, bis die Menge der Ergänzungslösung dreimal das Volumen des Behälters erreichte, und ein Liter jeder Stabilisierungslösung (1), (2) oder (3) wurde bei Raumtemperatur stehengelassen, bis die Anzahl der vergangenen Tage bestimmt wurde, bis sich schwimmende Substanzen bilden oder die Verschwefelung bewirkt wurde. Die erzielten Resultate sind in Tabelle V zusammengefaßt. Tabelle V Nr. Stabilisierungslösung
Wie aus Tabelle V deutlich wird, ermöglicht es die vorliegende Erfindung die Stabilität der Stabilisierungslösungen im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren um ungefähr zwei Faktoren zu erhöhen.

Beispiel 5

Ein lichtempfindliches Material mit der folgenden mehrschichtigen Struktur wurde unter Verwendung eines Papierträgers hergestellt, welches auf beiden Seiten mit Polyethylenfilmen laminiert war.
E9te Schicht: Schutzschicht
E8te Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht
E7te Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht
E6te Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht
E5te Schicht: Gelbfilterschicht
E4te Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht
E3te Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht
E2te Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht
E1ste Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Träger:

B1ste Schicht: Aufwicklungshemmende Schicht
B2te Schicht: Schutzschicht
Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

(Herstellung der Beschichtungslösung für die 1. Schicht)

13,4 g eines Cyankupplers (ExCC-1), 5,7 g eines Farbbildstabilisators (ExSA-1) und 10,7 g eines Polymers (ExP-1) wurden zu 40 ml Ethylacetat und 7,7 ml eines Lösungsmittels (ExS-1) zugegeben, um diese zu lösen, und die resultierende Lösung wurde in 185 ml 10%iger wäßriger Gelatinelösung, enthaltend 8 ml 10%iger Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung, dispergiert, um eine Emulsion zu bilden. Eine weitere Emulsion wurde getrennt davon hergestellt durch die Zugabe zu einer Emulsion, enthaltend Silberhalogenidkörner, bei welchen die Latentbilder in dem inneren Bereich dieser gebildet werden (enthaltend 63 g/kg Silber), des folgenden rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffes in einer Menge von 2,5·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber. Diese zwei Emulsionen wurden vermischt und dispergiert, während die Menge der Bestandteile eingestellt wurde, um in der folgenden Zusammensetzung zu resultieren, um so die Beschichtungslösung für die E1ste Schicht zu erzielen. Die Beschichtungslösungen für die E2te bis E9te und B1ste bis B2te Schichten wurden auf die gleiche Weise ähnlich zu der für die E1ste Schicht hergestellt. Jede Schicht enthielt das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichloro-striazin als ein Gelatinhärtemittel.
Die in jeder Schicht Spektralsensibilisierungsfarbstoffe waren wie folgt:
Rotempfindliche Emulsionsschicht:
(2,5·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Grünempfindliche Emulsionsschicht:
(3,1·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Blauempfindliche Emulsionsschicht:
(4,3·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Die folgenden Farbstoffe wurden als irradiationshemmende Farbstoffe verwendet:
Irradiationshemmender Farbstoff für grünempfindliche Emulsionsschicht:
Irradiationshemmender Farbstoff für rotempfindliche Emulsionsschicht:
(Schichtstruktur)
Die Zusammensetzung jeder Schicht ist unten angeführt. Die Zahlenwerte, die in den Zusammensetzungen auftreten, sind Beschichtungsmengen pro 1 m² jeder Schicht. Die beschichtete Menge der Silberhalogenidemulsionen und der kolloidalen Silber sind als die Menge des elementaren Silbers ausgedrückt.

Substrat:

Papier, laminiert mit Polyethylenfilmen (der Film auf der Seite der 1. Schicht umfaßt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (ultramarinblau)).

E1ste Schicht:

Silberhalogenidemulsion 0,39 g
Gelatine 1,35 g
Cyankuppler (ExCC-1) 0,40 g
Farbbildstabilisator (ExSA-1) 0,17 g
Polymer (ExP-1) 0,32 g
Lösungsmittel (ExS-1) 0,23 g
Entwicklungssteuerungsmittel (ExGC-1) 32 mg
Stabilisator (ExA-1) 5,8 ml
keimbildungsunterstützendes Mittel (ExZS-1) 0,37 g
Keimbildungsmittel - (ExZK-1) 9,9 ug

E2te Schicht:

Gelatine 1,6 g
Ultraviolettabsorptionsmittel (ExUV-1) 0,62 g
Farbvermischungshemmer (ExKB-1) 0,06 g
Lösungsmittel (ExS-2) 0,24 g

E3te Schicht:

Silberhalogenidemulsion 0,27 g
Gelatine 1,79 g
Magentakuppler (ExMC-1) 0,32 g
Farbbildstabilisator (ExSA-2) 0,20 g
Lösungsmittel (ExS-3) 0,65 g
Entwicklungssteuerungsmittel (ExGC-1) 22 mg
Stabilisator (ExA-1) 4 mg
keimbildungsunterstützendes Mittel (ExZS-1) 0,26 g
Keimbildungsmittel (ExZK-1) 3,4 ug

E4te Schicht:

Gelatine 0,53 g
Ultraviolettabsorptionsmittel (ExUV-1) 0,21 g
Farbvermischungshemmer (ExKB-2) 0,02 g
Lösungsmittel (ExS-2) 0,08 g

E5te Schicht:

kolloidales Silber 0,10 g
Gelatine 0,53 g
Ultraviolettabsorptionsmittel (ExUV-1) 0,21 g
Farbvermischungshemmer (ExKB-2) 0,02 g
Lösungsmittel (ExS-2) 0,08 g
E6te Schicht: entspricht der E4ten Schicht

E7te Schicht:

Silberhalogenidemulsion 0,26 g
Gelatine 1,83 g
Gelbkuppler (ExYC-1) 0,83 g
Farbbildstabilisator (ExSA-3) 0,19 g
Lösungsmittel (ExS-4) 0,35 g
Entwicklungssteuerungsmittel (ExGC-1) 32 mg
Stabilisator (ExA-1) 2,9 mg
keimbildungsunterstützendes Mittel (ExZS-1) 0,2 mg
Keimbildungsmittel (ExZK-1) 2,5 ug

E8te Schicht:

Gelatine 0,53 g
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,21 g
Lösungsmittel (Solv-3) 0,08 g

E9te Schicht:

Gelatine 1,33 g
acrylmodifizierter Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad = 17%) 0,17 g
flüssiges Paraffin 0,03 g
Latexpartikel von Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße = 2,8 u) 0,05 g

B1ste Schicht:

Gelatine 8,7 g
B2te Schicht: entspricht der E9ten Schicht
Die Strukturformeln der in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen sind wie folgt:
ExCC-1: Cyankuppler
ExMC-1: Magentakuppler
ExYC-1: Gelbkuppler
ExSA-1: Farbbildstabilisator
(5 : 8 : 9 Mischung dieser drei Verbindungen; Gewichtsverhältnis)
ExSA-2: Farbbildstabilisator
ExSA-3: Farbbildstabilisator
ExUV-1: Ultraviolettabsorptionsmittel
(2 : 9 : 8 Mischung dieser drei Verbindungen; Gewichtsverhältnis)
ExKB-1: Farbvermischungshemmer
ExKB-2: Farbvermischungshemmer
ExGC-1: Entwicklungssteuerungsmittel
ExA-1: Stabilisator
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaiden
ExZS-1:
2-(3-Dimethylaminopropylthio)-5-mercapto-1,3,4- thiadiazolhydrochlorid
ExZK-1:
6-Ethoxythiocarbonylamino-2-methyl-1-propargylquinolinumtrifluormethansulfonat
Das lichtempfindliche Material 6-A wurde bildweise belichtet und anschließend betriebsbehandelt gemäß der folgenden Behandlungen, während die Zusammensetzung des Waschwassers (A) geändert wurde. Behandlung Temperatur Zeit nachgefüllte Menge Behältervolumen Farbentwicklung Bleich-Fixieren Wasserwaschen Trocknen * Die nachgefüllte Menge ist ausgedrückt als die Menge pro 1 m² des behandelten lichtempfindlichen Materials ** Das Wasserwaschen wurde in einem 2-Behälter-Gegenstromsystem von (2) zu (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung ist wie folgt: Farbentwickler Behälterlösung Nachfüllösung Wasser Diethylentriaminpentaessigsäure Nitrilotriessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorige Säure Triethylendiamin-1,4-diazabicyclo-(2,2,2)octan Kaliumbromid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(beta-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-amino-anilinsulfa-t N,N-Diethylhydroxylamin Triethanolamin Fluoreszenzweißer (WHITEX 4: erhältlich von Sumito Chemical Company, Limited) Wasser bis 1000 ml pH (bei 25ºC) Bleich-Fixierlösung Behälterlösung Nachfüllösung Wasser 70%ige Ammoniumthiosulfatlösung 20 Natriumsulfit Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Wasser bis 1000 ml pH (bei 25ºC)
Waschwasser: Behälterlösung und Nachfüllösung
(A): Deionisiertes Wasser (die Mengen an Calcium und Magnesium betrugen nicht mehr als 3 ppm).
Waschwasser (B) bis (D) wurden hergestellt durch die Zugabe der folgenden Verbindung zu dem gleichen deionisierten Wasser:
(B): 5,0 g/l Ammoniumchlorid;
(C): 0,02 Mol/l der Verbindung I-5; und
(D): 0,02 Mol/l der Verbindung I-A.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Eigenschaften ΔDmin und ΔD2,0 ermittelt. Die erzielten Resultate sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI Nr. Waschwasser (*) Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle VI deutlich wird, zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten lichtempfindlichen Materialien gute Bildstabilität und erzeugten keine Flecken.

Beispiel 6

Eine Silberhalogenidemulsion (1) für die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wurde wie folgt hergestellt:

(Lösung 1)

Wasser 1000 ml
NaCl 5,8 g
Gelatine 25 g

(Lösung 2)

IN Schwefelsäure 20 ml

(Lösung 3)

1%ige Lösung der folgenden Verbindung: 3 ml

(Lösung 4)

KBr 0,18 g
NaCl 8,51 g
Wasser bis zu 130 ml

(Lösung 5)

AgNO&sub3; 25 g
Wasser bis zu 130 ml

(Lösung 6)

KBr 0,70 g
NaCl 34,05 g
K&sub3;IrCl&sub6; (0,001%) 2 ml
Wasser bis zu 285 ml

(Lösung 7)

AgNO&sub3; 100 g
Wasser bis zu 285 ml
Die Lösung 1 wurde auf 60ºC erwärmt, und die Lösungen 2 und 3 wurden zu dieser zugegeben. Anschließend wurden die Lösungen 4 und 5 gleichzeitig über 60 Minuten zu der resultierenden Lösung hinzugefügt. Die Lösungen 6 und 7 wurden gleichzeitig zu dieser über 25 Minuten zugegeben, 10 Minuten nachdem die Zugabe der Lösungen 4 und 5 beendet war. Nach 5 Minuten wurde die resultierende Lösung durch das Erniedrigen der Temperatur entsalzt. Wasser und eine Gelatinedispersion wurden zugegeben, und der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt, um eine monodisperse Silberchlorbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße = 1,0 um; Variationskoeffizient (der Wert der Standardabweichung geteilt durch die durchschnittliche Korngröße: s/d) = 0,11; AgBr-Gehalt = 1 Mol-%). Diese Emulsionen wurden einer optimalen chemischen unterworfen durch die Zugabe von Triethylthiourea unterworfen. Anschließend wurde der folgende Spektralsensibilisierungsfarbstoff (Sen-1) zu der Emulsion zugegeben, in einer Menge von 7·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid.
Eine Silberhalogenidemulsion (2) für die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die (3) für die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wurden auch hergestellt, auf die gleiche Weise wie oben beschrieben, mit der Ausnahme der Art und der Menge der verwendeten Chemikalien, und daß die Temperatur und die Zeit für die Zugabe dieser verändert wurden.
In diesem Zusammenhang wurde ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff (Sen-2) für die Silberhalogenidemulsion (2) und ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff (Sen-3) für die Emulsion (3) in Mengen von 5·10&supmin;&sup4; Mol und 0,9·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol des Silberhalogenids verwendet.
Die Form, durchschnittliche Korngröße, Halogenzusammensetzung und der Variationskoeffizient der Silberhalogenidkörner in den Emulsionen (1) bis (3) waren wie folgt:
Emulsion Form durchschnittliche Korngröße kubisch
Ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material mit der folgenden Schichtstruktur wurde hergestellt, unter Verwendung der Silberhalogenidemulsionen (1) bis (3), die oben hergestellt wurden. Die verwendeten Beschichtungsflüssigkeiten wurden wie folgt hergestellt:

Beschichtungslösung für die 1. Schicht:

Ein Gelbkuppler (ExY; 19,1 g) wurde in 27,2 ml Ethylacetat und 3,8 ml eines Lösungsmittels (Solv-1) aufgelöst und die resultierende Lösung wurde emulgiert und dispergiert in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat. Auf der anderen Seite wurde eine Emulsion hergestellt durch die Zugabe eines blauempfindlichen Sensiblisierungsfarbstoffes (Sen-1) zu der Silberhalogenidemulsion (1) in einer Menge von 5,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid. Diese zwei Emulsionen wurden miteinander vermischt und dispergiert, um so mit der folgenden Zusammensetzung übereinzustimmen, und um die Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht zu bilden.
Die Beschichtungsflüssigkeiten für die 2. bis 7. Schicht wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie die 1. Schicht.
In jeder Schicht wurde das Natriumsalz des 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazin als Gelatinehärtemittel verwendet.
Die folgende Verbindung wurde zu der rotempfindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht ihn einer Menge von 1,9·10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid hinzugefügt:
Zu der blauempfindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazaiden hinzugefügt in einer Menge von 1,0·10&supmin;²Mol pro Mol Silberhalogenid.
Zu der blauempfindlichen und grünempfindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol in Mengen von 1,0·10&supmin;³ bzw. 1,5·10&supmin;³ Mol pro Mol des Silberhalogenids hinzugefügt.
Zusätzlich wurde 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol zu der rotempfindlichen lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von 2,5·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Die Zusammensetzung jeder Schicht war wie folgt (Zahlenwerte sind in Gramm pro 1 m² der Schicht ausgedrückt):

(Schichtstruktur)

Träger: Ein Papierträger, dessen beide Seiten mit Polyethylenfilmen laminiert waren (der Polyethylenfilm, der auf der Seite der 1. Schicht angeordnet war, enthielt ein weißes Pigment (TiO&sub2;: 2,7 g/m²) und einen bläulichen Farbstoff (ultramarinblau)).

1. Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberhalogenidemulsion (1) 0,26
Gelatine 1,13
Gelbkuppler (ExY) 0,66
Lösungsmittel (Solv-1) 0,28

2. Schicht: Farbvermischungshemmende Schicht

Gelatine 0,89
Farbvermischungshemmer (Cpd-1) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,20
Lösungsmittel (Solv-2) 0,20
Farbstoff (T-1) 0,005

3. Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberhalogenidemulsion (2) 0,15
Gelatine 0,99
Magentakuppler (ExM-1) 0,25
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,10
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,05
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,07
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,01
Lösungsmittel (Solv-2) 0,19
Lösungsmittel (Solv-3) 0,15

4. Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 1,42
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,52
Farbvermischungshemmer (Cpd-1) 0,06
Lösungsmittel (Solv-4) 0,26
Farbstoff (T-2) 0,015

5. Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberhalogenidemulsion (3) 0,22
Gelatine 1,06
Cyankuppler (ExC-1) 0,16
Cyankuppler (ExC-2) 0,13
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,18
Lösungsmittel (Solv-4) 0,10
Lösungsmittel (Solv-5) 0,10
Lösungsmittel (Solv-6) 0,11

6. Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 0,48
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,18
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08
Farbstoff (T-2) 0,005

7. Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
acrylmodifizierter Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad = 17%) 0,05
flüssiges Paraffin 0,03
Gelbkuppler (ExY): Y-21
Magentakuppler: ExM-1
Cyankuppler: ExC-1
Cyankuppler: ExC-2
Die Strukturformeln der verwendeten Verbindungen sind wie folgt:
Cpd-1: Farbvermischungshemmer
Cpd-2: Farbbildstabilisator
Cpd-3: Farbbildstabilisator
Cpd-4: Farbbildstabilisator
Cpd-5: Farbbildstabilisator
Cpd-6: Farbbildstabilisator
durchschnittliches Molekulargewicht = 60.000
Cpd-7: Farbbildstabilisator
Mischung von S&sub1; bis S&sub3; (Gewichtsverhältnis = 4 : 2 : 5)
UV-1: Ultraviolettabsorptionsmittel
Mischung von U&sub1; bis U&sub3; (Gewichtsverhältnis = 12 : 10 : 3)
Solv-1 Lösungsmittel
Solv-2: Lösungsmittel
Solv-3: Lösungsmittel
Solv-4: Lösungsmittel
Solv-5: Lösungsmittel
Solv-6: Lösungsmittel
T-1: Farbstoff HOOC
T-2: Farbstoff
Das so hergestellte mehrschichtige farbphotographische lichtempfindliche Material wurde im folgenden als Probe Nr. 801 bezeichnet.
Anschließend wurden die Proben Nrn. 802 bis 806 auf die gleiche Weise wie zuvor hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Gelb-, Magenta- und Cyankuppler die in der folgenden Tabelle angegebenen verwendet wurden: Probe-Nr. Gelbkuppler Magentakuppler wie Probe 801 Cyankuppler wie Probe 801 (jeweils 50 M%)
Die Probe 801 wurde bildweise belichtet und anschließend kontinuierlich behandelt gemäß der folgenden Behandlungen, bis die Menge der Ergänzungslösung für die Farbentwicklungsbehandlung zweimal das Volumen des Behälters erreichte. Als Bleich-Fixierlösung wurden zwei Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen eingesetzt. Behandlung Temperatur Zeit nachgefüllte Menge Behältervolumen Farbentwicklung Bleich-Fixieren Spülen Trocknen * Die nachgefüllte Menge wird als die Menge pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials ausgedrückt; ** Die Spülbehandlung wurde in einem 3-Behälter-Gegenstromsystem durchgeführt von dem Spülen (3) zum Spülen (1).
Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung war wie folgt: Farbentwickler Behälterlösung Nachfüllösung Wasser Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphorige Säure Triethanolamin Natriumchlroid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(beta-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-amino-anilinsulfa-t N,N-Bis(carboxymethyl)-hydrazin fluoreszierender Weißer (erhältlich von Ciba Geigy Co., Ltd. unter dem Warenzeichen UNI TEX CK) Wasser pH (bei 25ºC)

Bleich-Fixierlösung A (Behälterlösung und Nachfüllösung)

Wasser 400 (ml)
70%ige Ammoniumthiosulfatlösung 100 (ml)
Natriumsulfit 17 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Eisessig 9 g
Wasser ad. 1000 ml
pH (bei 25ºC) 10,05

Bleich-Fixierlösung B (Behälterlösung und Nachfüllösung)

Wasser 400 (ml)
70%ige Ammoniumthiosulfatlösung 100 (ml)
Natriumsulfit 5 g
Verbindung I-1 15,6 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Eisessig 9 g
Wasser ad. 1000 ml
pH (bei 25ºC) 5,40

Spüllösung (Behälterlösung und Nachfüllösung)

Deionisiertes Wasser (Die Mengen an Calcium und Magnesium betrugen nicht mehr als 3 ppm).
Wie oben erwähnt, wurde die Probe 801 bildweise belichtet, kontinuierlich behandelt unter Verwendung der vorgenannten zwei Behandlungslösungen und die Spüllösungen (1) bis (3) wurden gesammelt, nachdem der Betrieb beendet war und bei 35ºC gelagert, um die Tage zu bestimmen, die vergingen, bis schwimmende Substanzen in diesen erzeugt wurden. Die erzielten Resultate sind wie folgt: Bleich-Fixierlösung Spülen
Wie aus den in der obigen Tabelle dargestellten Resultaten deutlich wird, wird die Stabilität der Spüllösungen wesentlich gesteigert, wenn die Bleich-Fixierlösung B, zu welcher eine Sulfinsäure hinzugefügt wurde, verwendet wird.
Anschließend wurden die Proben 801 bis 806 stufenbelichtet, und wurden durch die Behandlungen A und B behandelt, unter Verwendung der vorgenannten Betriebslösungen, und diese behandelten Proben wurden bei 60ºC/70% RH sechzig Tage stehengelassen, um die Zunahme der minimalen Dichte von Gelb, Magenta und Cyan zu bestimmen. Die beobachteten Resultate sind in der unten angeführten Tabelle VII zusammengefaßt. Tabelle VII Probe-Nr. Gelb Magenta Cyan (i) Vergleichsbeispiel (Behandlung A; Bleich-Fixierlösung A) (ii) vorliegende Erfindung (Behandlung B; Bleich-Fixierlösung B)
Bei dem Behandeln B, bei welchem die Bleich-Fixierlösung B verwendet wurde, konnte eine Zunahme der Flecken des behandelten lichtempfindlichen- Materials aufgrund des Zeitverlauf s wesentlich unterdrückt werden, und ein besonders bevorzugter Effekt wurde bei den Proben Nr. 803 bis 806 erzielt, bei welchen die bevorzugten Kuppler eingebaut wurden.

Beispiel 7

Das im Beispiel 5 erzielte farbphotographische lichtempfindliche Material wurde für 20 Tage durch die folgenden Behandlungen betriebsbehandelt, während die Zusammensetzung der Bleich-Fixierlösung geändert wurde. Behandlung Temperatur Zeit nachgefüllte Menge Farbentwicklung Bleich-Fixieren Wasserwaschen Trocknen * Die Menge der Nachfüllösung ist pro 1 m² des behandelten lichtempfindlichen Materials ausgedrückt.
Das Nachfüllen des Waschwassers wurde durch das Nachfüllen von Waschwasser zu dem Waschbad (3) durchgeführt, Zuführen des Überflusses von diesem zu dem Waschbad (2) und den Überfluß von dem Waschbad (2) zu dem Waschbad (1) (Gegenstromnachfüllsystem). In dieser Hinsicht betrug das übergeführte Volumen von dem vorhergehenden Bad 35 ml, und daher war die Größenordnung des Nachfüllens 9,1. Farbentwickler Behälterlösung Nachfüllösung Ethylendiamintetrakismethylen phosphorige Säure Diethylenglykol Benzylalkohol Natriumbromid Natriumchlorid Natriumsulfit N,N-Diethylhydroxylamin Triethylendiamin-1,4-diazabicyclo(2,2,2)octan 3-Methyl-4-Amino-N-ethyl-N-(betamethansulfonamidoethyl)-anilin Kaliumcarbonat fluoreszierender Weißer (Silbentyp) reines Wasser bis 1000 ml pH (eingestellt mit NaOH oder HCl)

Bleich-Fixierlösung (Behälterlösung und Nachfüllösung)

Ammoniumthiosulfat 100 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 5,0 g
Zusatzstoff siehe Tabelle VIII
reines Wasser bis 1000 ml
pH (eingestellt mit wäßrigem Ammoniak oder HCl) 6,3

Waschwasser: Behälterlösung und Nachfüllösung

Das verwendete Waschwasser war reines Wasser, das durch die Deionisierung von Leitungswasser erzielt wurde, um die Gesamtmenge der Cationen, mit der Ausnahme von Wasserstoffionen und die Menge der Anionen, mit Ausnahme der Hydroxydionen auf nicht mehr als 1 ppm zu reduzieren.
Nach der Betriebsbehandlung wurden jeweils 100 ml der Bleich-Fixierlösung und des Waschwassers (1) und (2) in Teströhren gesammelt und bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Tage zu bestimmen, die verstrichen, bis sich in diesen schwimmende Substanzen bildeten. Die erzielten Resultate sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt. Tabelle VIII Nr. Zusatzstoff Bleich-Fixierlösung Waschwasser Natriumbisulfit Formaldehyd/schwefelige Säureaddukt Acetaldehyd Natriumsulfit * Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle VIII deutlich wird, wurde die Stabilität der Behandlungslösungen der vorliegenden Erfindung um einen Faktor 2 erhöht im Vergleich mit den herkömmlich verwendeten natriumsulfithaltigen. Des weiteren stellen die zuvor genannten Betriebsbehandlungen lichtempfindliche Materialien mit guten photographischen Eigenschaften zur Verfügung.
Zusätzlich wurde die gleiche Behandlung wiederholt unter Verwendung des Farbentwicklers, aus welchem Benzylalkohol entfernt wurde. Als ein Resultat wurde keine Bildung von Teer beobachtet, und gute Resultate wurden erzielt.
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 (Behandlung Nr. 6) wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß gleichwertige Mengen der Verbindungen I-5, I-9, I-10, I-14, I-20, I-25 und I- 28 anstelle der verwendeten Verbindung I-34 verwendet wurden, und die gleichen Resultate wurden erzielt.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Materials, welches einen Farbkuppler in seiner Emulsionsschicht enthält, umfassend die Schritte des Entwickelns des lichtempfindlichen Materials mit einem Farbentwickler, der ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält, des Entsilberns, des Waschens mit Wasser und/oder des Stabilisierens des Materials, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Behandlungslösung, die in mindestens einem Schritt der Behandlung verwendet wird, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfinsäuren und ihren Salzen und Vorläufern, enthält, vorausgesetzt, daß die Behandlungslösung, die in dem Entsilberungsschritt verwendet wird, weder Aldehyd noch Formamidin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sulfinsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die aus linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Gruppen zusammengesetzt sind, an welche mindestens eine -SO&sub2;H-Gruppe gebunden ist, welche mit Ethyl-, tert-Butyl-, sec-Amyl-, Cyclohexyl- und/oder Benzylgruppen substituiert sein können; Verbindungen, die aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppen vom cyclischen Kohlenwasserstoff-Typ zusammengesetzt sind, an welche mindestens eine -SO&sub2;H-Gruppe gebunden ist; und Verbindungen, die aus heterocyclischen aromatischen Gruppen zusammengesetzt sind, an welche mindestens eine -SO&sub2;H-Gruppe gebunden ist, vorausgesetzt, daß die aromatischen und heterocyclischen Gruppen vom monocyclischen Typ oder kondensierten Ring-Typ sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die heterocyclischen Gruppen der Sulfinsäuren heterocyclische Gruppen sind, die gesättigte oder ungesättigte 3- bis 10-gliedrige Ringstrukturen umfassen, die aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen zusammengesetzt sind, welche mit Cumenyl-, Pyrrolidyl-, Pyrrolinylund/oder Morpholinyl-Gruppen substituiert sein können.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Salz der Sulfinsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ihren Alkalimetallsalzen, ihren Erdalkalimetallsalzen, ihren Salzen von stickstoffhaltigen organischen Basen und ihren Ammoniumsalzen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sulfinsäuren und ihre Salze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die zusammengesetzt sind aus aromatischen und heterocyclischen Gruppen, an die mindestens eine -SO&sub2;H-Gruppe gebunden ist, und ihren Alkalimetallsalzen, ihren Erdalkalimetallsalzen, ihren Salzen von stickstoffhaltigen organischen Basen und ihren Ammoniumsalzen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Sulfinsäuren und ihre Salze ausgewählt sind aus aromatischen Sulfinsäuren und ihren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sulfinsäuren und ihre Salze und Vorläufer ausgewählt sind aus Sulfinsäuren und ihren Salzen, deren Summe der Kohlenstoffatome nicht mehr als 20 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behandlungslösung, zu der die Sulfinsäuren und ihre Salze und Vorläufer zugegeben werden, mindestens eine Lösung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbentwicklern, monochromatischen Entwicklern, Bleichlösungen, Fixierlösungen, Bleich-Fixierlösungen, Aktivierungslösungen, Stopplösungen, Waschlösungen und Stabilisierungslösungen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Behandlungslösung ausgewählt ist aus Bleich-Fixierlösungen, Fixierlösungen, Waschlösungen und Stabilisierungslösungen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Sulfinsäuren und ihre Salze und Vorläufer zu einer Bleich-Fixierlösung in einem Entsilberungsverfahren zugegeben werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Sulfinsäuren und ihre Salze und Vorläufer zu einer Waschlösung und/oder Stabilisierungslösung zugegeben werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Sulfinsäuren und ihrer Salze und Vorläufer im Bereich von 1·10&supmin;&sup4; bis 1 Mol/l der Behandlungslösung liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sulfinsäuren und ihre Salze und Vorläufer direkt in einen Behälter für die Behandlungslösung oder zu einer Nachfüllösung dafür zugegeben werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die nachzufüllende Menge des Waschwassers oder der Stabilisierungslösung das 1,0- bis 50-fache des Volumens der aus dem vorhergehenden Bad pro Flächeneinheit des behandelten lichtempfindlichen Materials überführten Lösung ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Waschverfahren durch ein Mehrstufen-Gegenstromsystem ausgeführt wird und die Anzahl der Schritte 2 bis 6 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin Calcium und Magnesium aus dem Waschwasser entfernt sind.

17. Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens ein in dem lichtempfindlichen Material enthaltener Gelbkuppler ausgewählt ist aus Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt sind:

worin Q eine substituierte oder unsubstituierte N-phenylcarbamoyl-Gruppe ist und Y&sub5; ein Halogenatom oder eine Gruppe ist, die durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form des Entwicklungsmittels eliminiert werden kann.

18. Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens ein in dem lichtempfindlichen Material enthaltener Magentakuppler ausgewählt ist aus Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV) dargestellt sind:

worin R&sub7; einen Substituenten an einem Benzolring bedeutet; R&sub8; ein Halogenatom oder eine Alkoxy- oder Alkylgruppe ist; R&sub9; eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist; R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist; Q eine substituierte oder unsubstituierte N-Phenylcarbamoyl-Gruppe ist; Za, Zb und Zc jeweils ein Methin, ein substituiertes Methin, =N- oder -NH- bedeutet, vorausgesetzt, daß eine der Bindungen Za-Zb und Zb-Zc eine Doppelbindung ist, während die andere eine Einfachbindung ist, daß, wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, diese Bindung Teil eines aromatischen Rings sein kann und daß wenn Za, Zb und/oder Zc substituierte Methine sind, diese ein Dimer oder höheres Polymer an den Positionen der substituierten Methine bilden können; und Y&sub3; und Y&sub4; jeweils ein Halogenatom oder eine Gruppe bedeutet, die durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form des Entwicklungsmittels elimiert werden kann.

19. Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens ein in dem lichtempfindlichen Material enthaltener Cyankuppler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt sind:

worin R&sub1;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander eine aliphatische, aromatische, heterocyclische, aromatische Amino- oder heterocyclische Aminogruppe bedeutet; R&sub2; eine aliphatische Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sub3; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine aliphatische, aliphatische oxy- oder Acylaminogruppe bedeutet; und Y&sub1; und Y&sub2; jeweils ein Halogenatom oder eine Gruppe, die durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form des Entwicklungsmittels eliminiert werden kann, bedeutet.

20. Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches einen Farbkuppler in seiner Emulsionsschicht enthält, umfassend die Schritte des Entwickelns des lichtempfindlichen Materials mit einem Farbentwickler, der ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält, des Entsilberns, des Waschens mit Wasser und/oder des Stabilisierens des Materials, in welchem mindestens eine Behandlungslösung, die in mindestens einem Schritt der Behandlung verwendet wird, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfinsäuren und ihren Salzen und Vorläufern, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung nach der Entsilberung verwendet wird.

21. Verwendung einer Wasch- oder Stabilisierungslösung zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach einem Entsilberungsschritt, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfinsäuren und ihren Salzen und Vorläufern, in einer Menge von 10&supmin;&sup4; bis 1 Mol/l.