DE69130606T2

DE69130606T2 - Verfahren zur verarbeitung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69130606T2
Application number: DE69130606T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fuji Photo Film Co. Ltd. Kanagawa-Ken 250 Fujimoto; Takatoshi Fuji Photo Film Co. Ltd Kanagawa-Ken 250 Ishikawa; Junichi Fuji Photo Film Co. Ltd. Kanagawa-Ken 250 Yamanouchi; Tomokazu Fuji Photo Film Co. Ltd. Kanagawa-Ken 250 Yasuda; Kazuaki Fuji Photo Film Co. Ltd. Kanagawa-Ken 250 Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2011-05-01
Also published as: WO1991017481A1; EP0504407B1; DE69130606D1; EP0504407A1; JPH0411253A; JP2687043B2; EP0504407A4; US6376162B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, und insbesondere auf ein Behandlungsverfahren, worin bei der kontinuierlichen Behandlung Fluktuationen der photographischen Eigenschaften (insbesondere Änderungen der Empfindlichkeit und Gradation) merklich verringert sind, die Ungleichmäßigkeit der entwickelten Dichte merklich verbessert ist und die Verhinderung einer Abscheidung auf der Wandoberfläche des Behandlungstanks verbessert ist.
Bei dem Verfahren zum Behandeln von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien werden die Verkürzung der Behandlungsdauer und die Verringerung der Menge einer Ergänzungslösung zunehmend wichtiger, um den neuesten Anforderungen im Hinblick auf die Verkürzung der Auslieferung fertiger Produkte und die Verbesserung von Umweltproblemen in globalem Maßstab zu erfüllen. Für solche Erfordernisse sind eine schnelle Behandlungsmethode und eine Behandlungsmethode mit geringer Ergänzung, worin eine Emulsion mit hohem Silbergehalt verwendet wird, in WO 87/04534 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 70552/1986 offenbart.
Tatsächlich wurden in diesen Verfahren eine größere Schnelligkeit und eine geringere Ergänzung durch Verwendung einer Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt erreicht, aber gleichzeitig traten neue Probleme auf. Das heißt, zusammen mit der Verkürzung der Entwicklungszeit können photographische Materialien so ausgelegt werden, daß gewünschte photographische Eigenschaften selbst dann erhalten werden können, wenn die Entwicklung nicht innerhalb der Entwicklungszeit abgeschlossen, wird und deshalb ist es möglich, daß vor der Beendigung der Entwicklung der nächste Entsilberungsschritt durchgeführt werden kann. Bei einer solchen schnellen und mit geringer Ergänzung erfolgenden Behandlung tritt jedoch andererseits das Problem auf, daß eine geringe Änderung der Entwicklungsbedingungen (wie etwa des pH-Werts der Entwicklungslösung und der Konzentration des Konservierungsmittels) bei der kontinuierlichen Behandlung zu einer Veränderung der fertigen photographischen Eigenschaften führen kann, und es ist erwünscht, ein Mittel bereitzustellen, welches das Problem lösen kann. Ferner geht bei einer solchen schnellen Behandlung die Entwicklung während der Zeit, in der das photographische Material bei der kontinuierlichen Behandlung aus dem Farbentwicklungsbad in den nächsten Entsilberungsschritt überführt wird (d. h. während des Übergangs) weiter, oder der Ablauf der Entwicklung ändert sich, wenn das photographische Material eine Abquetschwalze (eine Vorrichtung zur Entfernung der Flüssigkeit) oder eine Transportwalze berührt, und infolgedessen tritt häufig eine Ungleichmäßigkeit der entwickelten Dichte auf, und die Entwicklung einer Methode zur Lösung dieser Probleme ist erwünscht. Außerdem ist das weitere neue Problem aufgetreten, daß bei der kontinuierlichen Behandlung Abscheidungen, wie etwa das Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, sich leicht an der Wandoberfläche des Entwicklungslösungstanks außerhalb der Lösung und auf den Wandoberflächen von Gestellen in der Nähe der Lösungsgrenzfläche bilden können und Kratzer und Verfärbungen leicht auftreten, wofür eine Lösung erwünscht ist. Es scheint, daß diese Phänomene, wie in WO 87/04534 beschrieben, großenteils auf die Zusammensetzung eines Farbentwicklers zurückzuführen sind, aus dem z. B. Sulfitionen und Benzylalkohol entfernt wurden.
Andererseits sind als Methoden vor einer solchen schnellen Behandlung, worin eine hochpolymere Verbindung einem Farbentwickler zugegeben wird, z. B. Methoden, worin Cellulosen zugegeben werden, in den japanischen Patentschriften Nr. 4167611971 und 21250/1975 offenbart, eine Methode, worin ein Pyrrolidon zugegeben wird, ist in der japanischen Patentschrift Nr. 20743/1972 offenbart und eine Methode, worin ein Polymer zugegeben wird, ist in der japanischen Patentschrift Nr. 1617911983 offenbart. In diesen Methoden ist die Aufgabe der hochpolymeren Verbindungen, nicht zuzulassen, daß ein Entwicklungsmittel unlöslich wird und sich in der Entwicklungslösung abscheidet, oder die Entwicklungslösung nicht trübe zu machen, und deshalb haben diese Methoden eine von der vorliegenden Erfindung völlig verschiedene Aufgabe.
JP-A-2-77743 offenbart ein Verfahren zum kontinuierlichen Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einem Farbentwickler, der ein Polystyrolsulfonsäuresalz umfaßt. Das photographische Material umfaßt eine Silberhalogenidemulsionsschicht, welche mindestens 70% Silberchlorid umfaßt. Die Silberbeschichtungsmenge des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials liegt höher als 0,75 g/cm². Zum Beispiel beträgt die Beschichtungsmenge in Beispiel 1 0,82 g/cm².
JP-A-63-146032 bezieht sich auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, welche Silberhalogenidkörner enthält, die Silberchlorid in einer Menge von 80 Mol% oder mehr enthalten. Die Zusammensetzung des Farbentwicklers in Beispiel 1 umfaßt keine wasserlösliche Polymerverbindung. Außerdem beträgt die Silberbeschichtungsmenge des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mehr als 0,75 g/cm².
EP-A-312984 ist auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einem Farbentwickler gerichtet, welcher mindestens ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält. In dem Verfahren wird ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, in dem mindestens eine der Schichten eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt, umfassend 80 Mol% oder mehr Silberchlorid, enthält, nach der Belichtung mit einem Farbentwickler behandelt, welcher im wesentlichen frei von Sulfitionen ist und dessen Ergänzungsmenge 120 ml oder weniger pro m² des photographischen Silberhalogenidmaterials beträgt, um gewünschte photographische Eigenschaften zu erhalten.
Folglich ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Fluktuationen der photographischen Eigenschaften zum Zeitpunkt einer kontinuierlichen schnellen Behandlung zu beseitigen, die Ungleichmäßigkeit der entwickelten Dichte, welche dabei auftritt, zu beseitigen und das Auftreten von Abscheidungen außerhalb der Behandlungslösung, wie etwa auf der Wandoberfläche eines Behandlungstanks, zu verhindern.
Es ist gefunden worden, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung wirksam durch Einsatz des folgenden Verfahrens gelöst werden können:
Ein Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, worin ein photographisches Material, das mindestens eine Emulsionsschicht mit hohem Silberchloridgehalt, enthaltend Silberbromchloriodid, Silberchlorid oder Silberbromchlorid, enthaltend 30 Mol% oder weniger Silberbromid, aufweist und worin mindestens eine Emulsionsschicht eine monodisperse Emulsion enthält, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial eine Silberbeschichtungsmenge von 0,75 g/m² oder weniger aufweist, kontinuierlich mit einem Farbentwickler behandelt wird, der eine wasserlösliche hochpolymere Verbindung enthält, die gewählt wird aus hochpolymeren Verbindungen, erhalten durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Monomeren mit einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyethern, Polycarbonaten, natürlichen hochpolymeren Verbindungen, und deren Derivaten, die gewählt werden aus der Gruppe Gelatine, Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Proteinen, Proteinderivaten, Cellulosederivaten und ihren Salzen und Saccharidderivaten, und worin, nachdem das farbphotographische Silberhalogenidmaterial der Farbentwicklung unterworfen worden ist, das farbphotographische Silberhalogenidmaterial entsilbert und dann gewaschen und/oder stabilisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bromidionen in dem Farbentwickler 3 · 10&supmin;&sup5; bis 1,0 · 10&supmin;³ Mol/l beträgt.
Der Farbentwickler kann Chloridionen in einer Menge von 0,035 Moll oder mehr enthalten.
Die vorstehende Wirkung zum Verbessern der Fluktuationen der photographischen Eigenschaften und der Ungleichmäßigkeit der entwickelten Dichte ist besonders deutlich, wenn die Silberbeschichtungsmenge in dem photographischen Material 0,75 g/m² oder weniger beträgt, und man kann feststellen, daß die Wirkung besonders deutlich ist, selbst wenn die Chloridionenkonzentration des Farbentwicklers 0,035 Mol/l oder mehr beträgt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche hochpolymere Verbindung wird nun beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserlöslichen hochpolymeren Verbindungen sind hochpolymere Verbindungen, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Monomeren mit einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe erhalten werden, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyether, Polycarbonate, natürliche hochpolymere Verbindungen und deren Derivate, wie vorstehend offenbart. Obwohl es keine besondere Beschränkung im Hinblick auf das Molekulargewicht gibt, liegt das Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 100 bis 100000. Vor allem sind hochpolymere Verbindungen, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Monomeren mit einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe erhalten werden, und Polyetherverbindungen bevorzugt.
Insbesondere sind die wasserlöslichen hochpolymeren Verbindungen, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Monomeren mit einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe erhalten werden, vorzugsweise Verbindungen mit sich wiederholenden Einheiten, die durch die folgenden Formeln (I) bis (V) dargestellt sind: Formel (I)
(eine sich wiederholende Einheit mit mindestens einer Hydroxylgruppe)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und L eine Einfachbindung oder eine bivalente Verbindungsgruppe darstellt, die mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
Insbesondere stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Etyhl und n-Butyl) dar, wobei ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe bevorzugt sind. L kann speziell durch L¹ m L² n dargestellt sein. L¹ bedeutet
(worin R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) -COO-, -NHCO-, -OCO-,
(worin R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, ein Halogenatom, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxy, Acyloxy oder Aryloxy darstellen),
(worin R², R³ und R&sup4; die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert aufweisen), L² bedeutet eine Verbindungsgruppe, die L¹ mit der Hydroxylgruppe verbindet, m ist 0 oder 1 und n ist 0 oder 1. Die Verbindungsgruppe, die durch L² dargestellt ist, ist speziell durch die Formel X¹ J¹-X² p J²-X³ q J³ r s dargestellt.
J¹, J² und J³, welche gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils z. B. -CO-, SO&sub2;-,
(worin R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Alkylgruppe (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen),
(worin R&sup5; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist),
(worin R&sup5; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist und R&sup6; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt),
(worin R&sup5; und R&sup5; die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert aufweisen, R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine substituierte Alkylgruppe (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) darstellt), -O-, -S-,
(worin R&sup5; und R&sup7; die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert aufweisen),
(worin R&sup5; und R&sup7; die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert aufweisen), -COO-, -OCO-,
(worin R&sup5; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist), oder
(worin R&sup5; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist) dar.
X¹, X² und X³, welche gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine substituierte Arylengruppe, eine Aralkylengruppe oder eine substituierte Aralkylengruppe dar. p ist eine ganze Zahl von 0 bis 50 und q, r und s sind jeweils 0 oder 1. X¹, X² und X³, welche gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe oder eine Phenylengruppe dar. Die Alkylengruppe schließt z. B. Methylen, Methylmethylen, Dimethylmethylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Decylmethylen ein; das Aralkylen schließt z. B. Benzyliden ein; und die Phenylengruppe schließt z. B. p-Phenylen, m-Phenylen und Methylphenylen ein.
Als Substituenten an der Alkylengruppe, der Aralkylengruppe oder der Phenylengruppe, die durch X1, X² und X³ dargestellt sind, können ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Gruppe, die dargestellt ist durch -NHCOR&sup8; (worin R&sup8; ein Alkyl, ein substituiertes Alkyl, ein Phenyl, ein substituiertes Phenyl, ein Aralkyl oder ein substituiertes Aralkyl darstellt), -NHSO&sub2;R&sup8; (worin R&sup8; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist), -SO&sub2;R&sup8; (worin R&sup8; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist), -SO&sub2;R&sup8; (worin R&sup8; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist), -COR&sup8; (worin R&sup8; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist), eine Gruppe, die dargestellt ist durch
(worin R&sup9; und R¹&sup0;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkyl, ein substituiertes Alkyl, ein Phenyl, ein substituiertes Phenyl, ein Aralkyl oder ein substituiertes Aralkyl darstellen),
(R&sup9; und R¹&sup0; haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert), eine Aminogruppe (welche durch eine Alkylgruppe substituiert sein kann), eine Hydroxylgruppe und eine Gruppe, welche, wenn sie hydrolysiert ist, eine Hydroxylgruppe bildet, genannt werden. Wenn zwei oder mehr von diesen Subsituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Als Beispiele für Substituenten der vorstehend genannten substituierten Alkylgruppe, substituierten Alkoxygruppe, substituierten Phenylgruppe und substituierten Aralkylgruppe können eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen, eine durch -NHSO&sub2;R&sup8; (worin R&sup8; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist) oder -NHCOR&sup8; (worin R&sup8; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist) dargestellte Gruppe, eine durch
(worin R&sup9; und R¹&sup0; die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert aufweisen) oder
(worin R&sup9; und R¹&sup0; die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert aufweisen) dargestellte Gruppe, -SO&sub2;R&sup8; (worin R&sup8; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist), COR&sup8; (worin R&sup8; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist), ein Halogenatom, eine Cyanogruppe und eine Aminogruppe (welche eine Alkylgruppe als Substituenten aufweisen kann) genannt werden.
Beispiele für solche sich wiederholenden Einheiten mit mindestens einer Hydroxylgruppe sind nachstehend gezeigt, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese beschränkt.
Um diese sich wiederholenden Einheiten mit einer Hydroxylgruppe zu erhalten, kann ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Hydroxylgruppe direkt polymerisiert werden oder ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (z. B. Vinylacetat), welches eine Hydroxylgruppe durch eine Reaktion, wie etwa eine Hydrolyse ergeben kann, kann polymerisiert werden, worauf sich eine Umwandlung zu den Hydroxylgruppen durch eine Polymerreaktion (z. B. Hydrolyse) anschließt, wie es von beispielsweise bei der Herstellung von Polyvinylalkoholen bekannt ist. Formel (II)
(eine sich wiederholende Einheit mit einer anionischen funktionellen Gruppe)
worin R¹ und L die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) angegeben.
L kann mit einer oder mehreren Gruppen Q subsitituiert sein. Q stellt eine anionische funktionelle Gruppe dar.
Als anionische funktionelle Gruppe können eine -COOH-Gruppe, eine -SO&sub3;H-Gruppe, eine -SO&sub2;H-Gruppe, eine
Gruppe (oder ihre Monoalkylestergruppe) oder eine -SO&sub3;H-Gruppe genannt werden. Diese anionischen funktionellen Gruppen können in Form von Salzen wie etwa Alkalimetallsalzen (z. B. Na- und K-Salze) und Ammoniumsalzen (z. B. Ammoniaksalze, Methinaminsalze und Dimethylaminsalze) vorliegen.
Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Monomere mit einer anionischen funktionellen Gruppe sind nachstehend in der undissoziierten Form gezeigt, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese beschränkt. Formel (III)
(eine sich wiederholende Einheit (1) mit einer Amidbindung)
worin R¹ die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) angegeben. R¹¹ und R¹² bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (einschließlich substituierten Alkylgruppen) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (einschließlich substituierten Arylgruppen) oder R¹¹ und R¹² können miteinander verbunden sein, um eine Ringstruktur zu bilden.
Insbesondere bedeuten R¹¹ und R¹², welche gleich oder verschieden sein Können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Butylgruppe und eine n-Hexylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe und eine Chlorphenylgruppe) und, von diesen, sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Hydroxyethylgruppe mehr bevorzugt sind.
Außerdem ist am meisten bevorzugt mindestens einer der Reste R¹¹ und R¹² ein Wasserstoffatom.
Wenn R¹¹ und R¹² miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden, ist der gebildete Ring vorzugsweise 5- bis 7-gliedrig und besonders bevorzugte Beispiele für die Ringstrukturen sind ein Pyridinring, ein Piperidinring, ein Morpholinring und ein Piperazinring. Diese gebildeten Ringstrukturen können substituiert sein. Formel (IV):
(eine sich wiederholende Einheit (2) mit einer Amidbindung)
worin R¹ die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) angegeben. R¹³ und R¹&sup4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (einschließlich substituierten Alkylgruppen) oder sie können miteinander verbunden sein, um einen Lactamring, einen Oxazolidonring oder einen Pyridonring zu bilden (wobei diese Ringstrukturen substituiert sein können).
Insbesondere bedeuten R¹³ und R¹&sup4;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Butylgruppe und eine Hexylgruppe) oder R¹³ und R¹&sup4; sind Gruppen, die miteinander verbunden sind, um vorzugsweise einen 5- bis 7-gliedrigen Lactamring (z. B. γ-Lactam, δ-Lactam und &epsi;-Lactam), einen 5-gliedrigen Oxazolidonring oder einen 6-gliedrigen Pyridonring zu bilden. Von diesen sind besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe und Gruppen, die einen Pyrrolidonring oder einen Oxazolidonring bilden. Formel (V)
(eine sich wiederholende Einheit (3) mit einer Amidbindung)
worin R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) angegeben. Z bedeutet eine Gruppe von Atomen, die notwendig sind, um eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur zu bilden, die substituiert sein kann.
Insbesondere bedeutet Z vorzugsweise eine Gruppe von Atomen, die notwendig sind, um eine 5- oder 6-gliedrige Ringstruktur zu bilden (Beispiele für die Ringstruktur sind ein Succinimidoring, ein Malonimidoring und ein Phthalimidoring), wobei ein Succinimidoring eine besonders bevorzugt gebildete Ringstruktur ist.
Bevorzugte spezifische Beispiele für die sich wiederholenden Einheiten mit einer Amidbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nachstehend gezeigt, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese beschränkt.
Die wasserlöslichen polymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit sich wiederholenden Einheiten, die durch die vorstehend angegebenen Formeln (I) bis (V) dargestellt sind, können Homopolymere oder Copolymere sein, die aus zwei oder mehr Arten von sich wiederholenden Einheiten, die durch zwei oder mehr der Formeln (I) bis (V) dargestellt sind, gebildet sind, oder Copolymere, die aus zwei oder mehr Arten von sich wiederholenden Einheiten, die durch eine der Formeln (I) bis (V) dargestellt sind, gebildet sind.
Die wasserlöslichen Polymerverbindungen können Copolymere mit einem anderen Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung sein, wobei das Monomer in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Löslichkeit des Copolymers in Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung nicht beeinträchtigt ist.
Beispiele für ein solches copolymerisierbares Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind, neben den Monomeren, welche sich wiederholende Einheiten, die durch die vorstehend angegebenen Formeln (I) bis (V) dargestellt sind, ergeben können, ein Ester, der von einer Acrylsäure wie Acrylsäure, α-Chloracrylsäure und α-Alkylacrylsäure (z. B. Methacrylsäure) abgeleitet ist (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Butylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylmeth acrylat, β-Alkoxyethylacrylat oder Methacrylat (z. B. 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-n-Propyloxyethylmethacrylat und 2-(2-Methoxy)ethoxyethylacrylat), β-Sulfonamidoethylacrylat oder -methacrylat, β-Carbonamidoethylacrylat oder -methacrylat oder eine Verbindung, die durch CH&sub2; =CH-COO CH&sub2;CH&sub2;O n CH&sub3; (n = 2 bis 50) dargestellt ist, eine Verbindung die durch
(n = 2 bis 50) dargestellt ist), ein Vinylester (z. B. Vinylacetat und Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, Diene (z. B. Butadien und Isopren), eine aromatische Vinylverbindung (z. B. Styrol, Divinylbenzol und ihre Derivate, wie Vinyltoluol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether (z. B. Vinylethylether), Maleinsäureanhydrid, ein Maleat, Maleinamid, N-Vinylpyridin, 2- und 4-Vinylpyridin, Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isoproten. Von diesen Monomeren sind diejenigen Monomere bevorzugt, deren Homopolymere in Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich sind, und besonders bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer anionischen Dissoziationsgruppe.
Obwohl das Copolymerisationsverhältnis der sich wiederholenden Einheiten, wie durch die vorstehenden Formeln (I) bis (V) dargestellt sind, zu den sich wiederholenden Einheiten, die von anderen als den eben genannten Monomeren abgeleitet sind, in Abhängigkeit von der Polarität und der Wasserlöslichkeit des verwendeten Monomerbestandteils schwanken kann, machen die durch die vorstehend angegebenen Formeln (I) bis (V) dargestellten Wiederholungseinheiten 10 bis 100 Mol%, mehr bevorzugt 30 bis 100 Mol% aus.
Wenn die Verbindung mit einer sich wiederholenden Einheit, die durch die Formeln (I) bis (V) der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, für ein Copolymer verwendet wird, kann das Copolymer, wie auf dem Gebiet der allgemeinen radikalischen Polymerisationsreaktion bekannt ist, ein statistisches Copolymer oder ein Pfropfcopolymer oder ein Blockcopolymer sein, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 240763/1985 beschrieben ist.
Zur Synthese von Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formeln (I) bis (V) der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, können solche bekannten Verfahren wie die Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation, die Fällungspolymerisation, die Dispersionspolymerisation und die Massepolymerisation verwendet werden. Für nähere Einzelheiten kann auf Verfahren verwiesen werden, die z. B. im britischen Patent Nr. 1,211,039, in der japanischen Patentschrift Nr. 29195/1972, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 76593/l 973, 9202211973, 2113411974 und 120634/1974, im britischen Patent Nr. 961,395, in den US-Patenten Nr. 3,227,672, 3,290,417, 3,262,919, 3,245,932, 2,681,897 und 3,230,275 beschrieben sind, und auf Verfahren, die von John C. Petropoulos et al., in Official Digest, Band 33, S. 719 bis 736 (1961) und von Shunsuke Marahashi in "Gosei Kobunshi", Band 1, S. 246 bis 290 und Band 3, S. 1 bis 108 beschrieben sind. Es versteht sich von selbst, daß die Polymerisationsstarter, ihre Konzentrationen, die Polymerisationstemperatur, die Reaktionsdauer usw. in Abhängigkeit vom Zweck ohne weiteres und in weiten Grenzen variiert werden können. Zum Beispiel kann die Polymerisation im allgemeinen bei 20 bis 150ºC, vorzugsweise 40 bis 120ºC durchgeführt werden, wobei ein Radikalpolymerisationsstarter in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% für das zu polymerisierende Monomer verwendet wird. Zu den Startern gehören z. B. Azobisverbindungen, Peroxide, Hydroperoxide und Redoxkatalysatoren wie Kaliumpersulfat, tert- Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2'Azobiscyanovaleriansäure und 2,2'Azobis(2-amidinopropanhydrochlorid).
Nun werden Polyetherverbindungen, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ausführlich beschrieben. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyetherverbindungen weisen vorzugsweise sich wiederholende Einheiten auf, die durch die folgende Formel (VI) dargestellt sind: Formel (VI)
worin I eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist. Vorzugsweise ist n 10 bis 40, mehr bevorzugt 15 bis 30. Vorzugsweise ist m 0.
Besonders bevorzugt beträgt in den Verbindungen, die durch die Formel (VI) dargestellt sind, m = 0, I = 1 und n = 15 bis 30.
Wasserlösliche Polyamide, Polyurethane und Polycarbonate, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen anionische funktionelle Gruppen (welche die gleichen wie Q in der vorstehend angegebenen Formel (III) sind), kationische funktionelle Gruppen (welches die Gruppen sind, die durch die nachstehend angegebene Formel (VII) dargestellt sind) in der Hauptkette und/oder den Seitenketten auf. Von diesen sind besonders diejenigen bevorzugt, die anionische funktionelle Gruppen aufweisen. Formel (VII)
worin R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die mit einer anderen funktionellen Gruppe substituiert sein kann.
Im einzelnen stellen R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine 2-Cyanoethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe und eine 2-Carboxylethylgruppe) dar und unter diesen sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und eine Hydroxyethylgruppe besonders bevorzugt. Es ist am meisten bevorzugt, daß mindestens einer der Reste R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; ein Wasserstoffatom ist.
Bevorzugte wasserlösliche natürliche hochpolymere Derivate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind z. B. Gelatine, Gelatinederivate (z. B. acylierte Gelati nen und alkylierte Gelatinen), Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin und Casein und ihre Derivate; Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und ihre Salze; und Saccharidderivate wie Natriumalginat, Dextran und Pullulan.
Beispiele für solche sich wiederholenden Einheiten mit einer Amidbindung sind nachstehend gezeigt, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese beschränkt.
Spezifische Beispiele für repräsentative wasserlösliche hochpolymere Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sind nachstehend gezeigt, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.
EX-1 Poly(vinylalkohol) (Verseifungsgrad 98,5%)
EX-2 Poly(vinylalkohol) (Verseifungsgrad 74,00/0)
EX-3 Poly(vinylalkohol)-Poly(acrylsäure)-Blockcopolymer (Gewichtsverhältnis 100 : 50)
EX-4 Poly(vinylalkohol)-Poly(acrylsäure)-(o-Methacrylsäure)-Blockcopolymer (Gewichtsverhältnis 100 : 40 : 10)
EX-5 Poly(vinylalkohol)-Polyacrylamid-Blockcopolymer (Gewichtsverhältnis 100 : 100)
x/y = 60/40 (Gewichtsverhältnis)
EX-36 Poly(ethylenoxid) Mittlerer Polymerisationsgrad 50
EX-37 Poly(ethylenoxid) Mittlerer Polymerisationsgrad 20
EX-38 Gelatine
EX-39 Casein
EX-40 2-Hydroxyethylcellulose
EX-41 Carboxymethylcellulose
EX-42 Cellulosesulfatester-Natriumsalz
EX-43 Natriumalginat
EX-44 Dextran
EX-45 Wasserlösliche Stärke
EX-46
p, r und t bedeuten jeweils 1 oder mehr.
q, s und u bedeuten jeweils 2 oder mehr.
Von den durch die vorstehenden Formeln dargestellten Verbindungen sind die Verbindungen, die durch die Formeln (I), (II), (III), (IV) und (VI) dargestellt sind, bevorzugt, und insbesondere sind die Verbindungen, die durch die Formeln (I), (II) und (IV) dargestellt sind, am meisten bevorzugt. Insbesondere sind die Verbindungen EX-1, -2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -9, -10, -11, -12, -13, -14, -15, -16, -17, -18, -19, -46, -47, -49, -50, -52, -53, -60 und -65 bevorzugt und die Verbindungen EX-1, -2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -47, -49, -52 und -65 sind besonders bevorzugt.
Die Menge dieser Verbindungen, die zugegeben werden soll, beträgt 0,001 g bis 10 g, vorzugsweise 0,01 g bis 3 g pro Liter des Farbentwicklers.
Der Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird nachstehend beschrieben.
Der Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, enthält ein bekanntes aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele sind p-Phenylendiaminderivate. Repräsentative Beispiele sind nachstehend angegeben, sie sollen aber die vorliegende Erfindung nicht beschränken:
D-1: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 : 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3 : 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)-toluol
D-4 : 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-anilin
D-5 : 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-anilin
D-6 : 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]-anilin
D-7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D-8: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9 : 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10 : 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11 : 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Von den vorstehend erwähnten p-Phenylendiaminderivaten ist 4-Amino-3-methyl-N- ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]-anilin (die beispielhaft angegebene Verbindung D-6) besonders bevorzugt.
Diese p-Phenylendiaminderivate können in Form von Salzen wie Sulfaten, Hydrochlorid, Sulfiten und p-Toluolsulfonaten vorliegen. Die Menge des aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels, die verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 0,1 g bis 20 g, mehr bevorzugt 0,5 g bis 10 g pro Liter des Entwicklers.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen Entwickler zu verwenden, der im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist. Hierbei bedeutet der Begriff "im wesentlichen frei von", daß die Konzentration von Benzylalkohol vorzugsweise 2,0 ml/l oder weniger, mehr bevorzugt 0,5 ml/l oder weniger beträgt und am meisten bevorzugt ist Benzylalkohol überhaupt nicht enthalten.
Es ist mehr bevorzugt, daß der Entwickler zur Verwendung in dieser Erfindung im wesentlichen frei von Sulfitionen ist. Sulfitionen sind nicht bevorzugt, weil eine Abscheidung z. B. auf der Wandoberfläche von Behandlungstanks aufgrund von Sulfitionen auftritt. Hierbei bedeutet der Begriff "im wesentlichen frei von", daß die Konzentration von Sulfitionen vorzugsweise 3,0 · 10&supmin;³ Mol/l oder weniger beträgt und am meisten bevorzugt sind Sulfitionen überhaupt nicht enthalten.
In der vorliegenden Erfindung wird jedoch eine ziemlich kleine Menge an Sulfitionen ausgenommen, welche verwendet wird, um die Oxidation des Behandlungskits zu verhindern, in dem das Entwicklungsmittel kondensiert ist.
Vorzugsweise ist der Entwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, im wesentlichen frei von Sulfitionen und mehr bevorzugt ist er außerdem im wesentlichen frei von Hydroxylamin. Der Grund dafür ist, daß Hydroxylamin als Konservierungsmittel für den Entwickler dient und gleichzeitig selbst eine Aktivität zum Entwickeln von Silber aufweist und man davon ausgeht, daß die Fluktuation der Konzentration von Hydroxylamin die photographischen Eigenschaften stark beeinflußt. Hierbei bedeutet der Begriff "im wesentlichen frei von Hydroxylamin", daß die Konzentration von Hydroxylamin vorzugsweise 5,0 · 10&supmin;³ Mol/l oder weniger beträgt und am meisten bevorzugt ist Hydroxylamin überhaupt nicht enthalten.
Es ist mehr bevorzugt, daß der Entwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ein organisches Konservierungsmittel anstelle des vorstehend beschriebenen Hydroxylamins oder der Sulfitionen enthält.
Hierbei bezieht sich der Begriff "organisches Konservierungsmittel" auf organische Verbindungen, die im allgemeinen die Geschwindigkeit der Zersetzung des aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels verringern, wenn sie der Behandlungslösung für das farbphotographische Material zugegeben werden. Das heißt, zu organischen Konservierungsmitteln gehören organische Verbindungen, welche die Funktion haben, die Oxidation des Farbentwicklungsmittels z. B. durch Luft zu verhindern, und insbesondere sind Hydroxylaminderivate (wobei Hydroxylamin ausgenommen ist, nachfolgend gilt das gleiche), Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quatemäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte cyclische Amine wirksame organische Konservierungsmittel. Diese sind z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 4235/1988, 3084511988, 2164711988, 4465511988, 5355111988, 43140/1988, 5665411988, 58346/1988, 4313811988, 146041/1988, 4465711988 und 44656/1988, den US-Patenten Nr. 3,615,503 und 2,494,903, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 143020/1977 und der japanischen Patentschrift Nr. 3049611973 offenbart.
Als weiteres Konservierungsmittel können verschiedene Metalle, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 44148/1982 und 53749/1982 beschrieben sind, Salicylsäuren, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 180588/1984 beschrieben sind, Alkanolamine, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 353211979 beschrieben sind, Polyethylenimine, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 94349/ 1981 beschrieben sind, aromatische Polyhydroxylverbindungen, die im US-Patent Nr. 3,746,544 beschrieben sind, aufgenommen werden, falls sie benötigt werden. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Alkanolaminen wie etwa Triethanolamin, Dialkylhydroxylaminen, wie etwa Diethylhydroxylamin, Hydrazinderivaten oder aromatischen Polyhydroxylverbindungen.
Von den vorstehenden organischen Konservierungsmitteln sind Hydroxylaminderivate und Hydrazinderivate (d. h. Hydrazine und Hydrazide) bevorzugt und die Einzelheiten sind z. B. in der japanischen Patentanmeldung Nr. 255270/1987, 9713/1988, 9714/1988 und 11300/1988 beschrieben.
Die Verwendung von Aminen in Kombination mit den vorstehend erwähnten Hydroxylaminderivaten oder Hydrazinderivaten ist mehr bevorzugt im Hinblick auf die Verbesserung der Stabilität des Farbentwicklers, welche zu einer Verbesserung seiner Stabilität während der kontinuierlichen Behandlung führt.
Beispiele für die vorstehend erwähnten Amine sind cyclische Amine, die z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 23944711988 beschrieben sind, Amine, die z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 128340/1988 beschrieben sind, und Amine, die z. B. in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 971311988 und 113000/1988 beschrieben sind.
Vorzugsweise liegt der pH des Farbentwicklers der vorliegenden Erfindung im Bereich von 9 bis 12, mehr bevorzugt 9 bis 11,0 und es können weitere bekannte Verbindungen, welche Bestandteile einer herkömmlichen Entwicklungslösung sind, darin enthalten sein.
Um den vorstehenden pH-Wert aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, verschiedene Puffer zu verwenden. Als Puffer können z. B. Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxylbenzoate, Glycylsalze, N,N-Dimethylglycinate, Leucinate, Norleucinate, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2- methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate als Puffer zu verwenden, weil sie die Vorteile aufweisen, daß sie eine ausgezeichnete Löslichkeit und Pufferfunktion im hohen pH-Wert- Bereich bei einem pH 9,0 oder höher aufweisen, die photographische Funktion nicht nachteilig beeinflussen (z. B. durch Hervorrufen einer Verschleierung) und billig sind.
Zu spezifischen Beispielen für den Puffer gehören Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Nätriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2- hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat). Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die Menge an Puffer, die dem Farbentwickler zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 0,1 Mol/l oder mehr und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 Mol/l.
Außerdem können zu dem Farbentwickler verschiedene Chelatbildner zugegeben werden, um zu verhindern, daß Calcium oder Magnesium ausfallen, oder um die Stabilität des Farbentwicklers zu verbessern. Spezifische Beispiele sind nachstehend gezeigt: Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'tetramethylensulfonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-ortho-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'Bis(2- hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'diessigsäure.
Sofern erforderlich können zwei oder mehr dieser Chelatbildner zusammen verwendet werden.
Was die Menge dieser Chelatbildner, die zugegeben werden soll, anbelangt, ist es gut, wenn die Menge groß genug ist, um Metallionen in dem Farbentwickler zu maskieren. Die Menge liegt z. B. in der Größenordnung von 0,1 g bis 10 g pro Liter.
Sofern erforderlich kann ein beliebiger Entwicklungsbeschleuniger dem Farbentwickler zugegeben werden.
Als Entwicklungsbeschleuniger können die folgenden nach Wunsch zugegeben werden: Thioetherverbindungen, die z. B. in den japanischen Patentschriften Nr. 16088/1962, 5987/1962, 7826/1963, 12380/1969 und 9019/1970 und im US-Patent Nr. 3,813,247 beschrieben sind; p-Phenylendiaminverbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 4982911977 und 1555411975 offenbart sind; quaternäre Ammoniumsalze, die z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 137726/1975, der japani schen Patentschrift Nr. 30074/1969 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 156826/1981 und 4342911977 offenbart sind; Aminverbindungen, die z. B. in den US- Patenten Nr. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 und 3,253,919, der japanischen Patentschrift Nr. 11431/1966 und den US-Patenten Nr. 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346 offenbart sind; Polyalkylenoxide, die z. B. in den japanischen Patentschriften Nr. 16088/1962 und 25201/1967, im US-Patent Nr. 3,128,183, in den japanischen Patentschriften Nr. 11431/1966 und 2388311967 und im US-Patent Nr. 3,532,501 offenbart sind; 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Imidazole.
In der vorliegenden Erfindung kann, falls dies erforderlich ist, ein beliebiges Antischleiermittel zugegeben werden. Als Antischleiermittel können Alkalimetallhalogenide wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid und organische Antischleiermittel verwendet werden. Als typische organische Antischleiermittel können z. B. stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie etwa Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin erwähnt werden.
Insbesondere sind in der vorliegenden Erfindung zum Zweck der Verringerung der Fluktuation der photographischen Eigenschaften und zur Verringerung der Ungleichmäßigkeit der entwickelten Dichte Chloridionen in einer Menge von 0,035 Moll, vorzugsweise 0,04 bis 0,15 Mol/l enthalten.
Ferner sind in der vorliegenden Erfindung Bromidionen in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ Mol/l aus dem gleichen Grund wie vorstehend beschrieben enthalten.
Hierbei können Chloridionen und Bromidionen direkt zu dem Entwickler zugegeben werden, oder sie können aus dem photographischen Material in den Entwickler bei der Entwicklungsbehandlung herauslösen gelassen werden.
Wenn Chloridionen direkt zu dem Farbentwickler zugegeben werden, kann als chloridionenlieferndes Material Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Nickelchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid, Calciumchlorid und Cadmiumchlorid genannt werden, wobei Natriumchlorid und Kaliumchlorid bevorzugt sind.
Des weiteren können sie von einem Aufheller geliefert werden, welcher dem Entwickler zugegeben wird.
Als bromidionenlieferndes Material kann Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Manganbromid, Nickelbromid, Cadmiumbromid, Cerbromid und Thalliumbromid genannt werden, wobei Kaliumbromid und Natriumbromid bevorzugt sind.
Wenn Chloridionen und Bromidionen aus dem photographischen Material in den Entwickler herauslösen gelassen werden, können sowohl die Chloridionen als auch Bromidionen von der Emulsion oder einer anderen Quelle als der Emulsion geliefert werden.
Es ist bevorzugt, daß der Farbentwickler, welcher in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, einen Aufheller enthält. Als Aufheller sind 4,4'Diamino-2,2'disulfostilbenverbindungen bevorzugt, welche in einer Menge von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l zugegeben werden.
Sofern es erforderlich ist, können verschiedene oberflächenaktive Mittel wie Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren und Polyalkylenimine zugegeben werden.
Die für die vorliegende Erfindung geeignete Verarbeitungstemperatur beträgt 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 40ºC. Die Verarbeitungszeit beträgt 20 s bis 5 min und vorzugsweise 20 s bis 60 s. Obwohl es bevorzugt ist, daß die Ergänzungsmenge so klein wie möglich ist, ist es geeignet, daß die Ergänzungsmenge 20 bis 600 ml, vorzugsweise 50 bis 300 ml pro m² des photographischen Materials beträgt. Mehr bevorzugt beträgt sie 60 ml bis 200 ml, am meisten bevorzugt 60 ml bis 150 ml. Diese Ergänzungsmenge kann im Bereich von 20 bis 120 ml liegen.
Nun wird der für die vorliegende Erfindung anwendbare Entsilberungsschritt beschrieben. Im allgemeinen kann der Entsilberungsschritt einen beliebigen der folgenden Schritte verwenden: einen Bleichschritt - einen Fixierschritt; einen Fixierschritt - einen Bleichfixierschritt; einen Bleichschritt - einen Bleichfixierschritt; und einen Bleichfixierschritt.
Die Bleichlösung, die Bleichfixierlösung und die Fixierlösung, welche für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend beschrieben.
Als Bleichmittel zur Verwendung in der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung werden beliebige Bleichmittel verwendet, aber es ist besonders bevorzugt, organische Komplexsalze von Eisen(III) (z. B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentnaminpentaessigsäure; Aminopolyphosphonsäuren; Phosphonocarbonsäuren; und organische Phosphonsäuren); organische Säuren wie Citronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure; Persulfate; und Wasserstoffperoxid zu verwenden.
Von diesen sind organische Komplexsalze von Eisen(III) besonders bevorzugt im Hinblick auf die schnelle Verarbeitung und die Verhinderung einer Umweltverschmutzung. Zu Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren oder organischen Phosphonsäuren und ihren Salzen, die zur Bildung von organischen Komplexsalzen von Eisen(III) geeignet sind, gehören Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure. Diese Verbindungen können in Form von beliebigen Salzen von Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium vorliegen. Von diesen Verbindungen sind Eisen(III)-Komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure bevorzugt, da sie ein hohes Bleichvermögen aufweisen. Diese Eisen(III)-Ionen-Komplexsalze können in Form von Komplexsalzen verwendet werden, oder sie können in Lösung durch Verwendung eines Eisen(III)-Salzes wie etwa Eisen(III)-Sulfat, Eisen(III)-Chlorid, Eisen(III)-Nitrat, Ammonium-Eisen(III)-Sulfat und Eisen(III)-Phosphat und eines Chelatbildners wie etwa Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren gebildet werden. Der Chelatbildner kann im Überschuß verwendet werden, um das Eisen(III)-Ionen-Komplexsalz zu bilden. Von den Komplexsalzen sind Aminopolycarbonsäure-Eisen-Komplexe bevorzugt und die Menge davon, die zugegeben werden soll, beträgt 0,01 bis 1,0 Mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,50 Mol/l.
In der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und/oder dem ihnen vorangehenden Bad können verschiedene Verbindungen als Bleichbeschleunigungsmittel verwendet werden. Zum Beispiel sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidogruppe, die in den Beschreibungen des US-Patents Nr. 3,893,858, des deutschen Patents Nr. 1,290,812 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 9563011978 und in Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind, Thiohamstoffverbindungen, die in der japanischen Patentschrift Nr. 850611970, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2083211977 und 3273511978 und im US-Patent Nr. 3,706,561 beschrieben sind, oder Halogenide wie das Iodidion und Bromidion aufgrund ihres ausgezeichneten Bleichvermögens bevorzugt.
Außerdem kann die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, Rehalogenierungsmittel wie Bromide (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid) oder Chloride (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) oder Iodide (z. B. Ammoniumiodid) enthalten. Sofern es erforderlich ist, können eine oder mehrere anorganische Säuren und organische Säuren oder ihre Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze mit einer pH-1-Pufferfunktion wie etwa Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natnumphosphat, Citronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure und Ammoniumnitrat und Guanidin als Korrosionsinhibitor zugegeben werden.
Die Fixiermittel, die in der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung verwendet werden sollen, können eines oder mehrere bekannte Fixiermittel, d. h. wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Thiosulfate wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate wie Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; Thioetherverbindungen wie etwa Ethylenbisthioglycolsäure und 3,6-Dithia-1,8-octandiol und Thioharnstoffe enthalten. Ferner kann eine spezielle Bleichfixierlösung, die eine Kombination aus einem Fixiermittel, das in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 15535411980 beschrieben ist, und einer großen Menge eines Halogenids, wie etwa Kaliumiodid, verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Thiosulfate und insbesondere Ammoniumthiosulfat zu verwenden. Die Menge des Fixiermittels beträgt pro Liter 0,3 bis 2 Mol und mehr bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,5 bis 1,0 Mol. Der pH-Bereich der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung beträgt vorzugsweise 3 bis 10 und besonders bevorzugt 5 bis 9.
Ferner kann die Bleichfixierlösung außerdem verschiedene Aufheller, Antischaummittel, oberflächenaktive Mittel, Polyvinylpyrrolidon und organische Lösungsmittel wie etwa Methanol enthalten.
Die Bleichfixierlösung oder die Fixierlösung enthält vorzugsweise als Konservierungsmittel eine Verbindung, welche Sulfitionen freisetzt, wie etwa Sulfite (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), Bisulfite (z. B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit) und Metabisulfite (z. B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit). Vorzugsweise sind diese Verbindungen in einer Menge von 0,02 bis 0,05 Mol/l und mehr bevorzugt 0,04 bis 0,400 Mol/l, bezogen auf Sulfitionen, enthalten.
Als Konservierungsmittel wird im allgemeinen ein Bisulfit zugegeben, aber es können andere Verbindungen, wie etwa Ascorbinsäure, eine Carbonyl-Bisulfit-Additionsverbindung oder Carbonylverbindungen zugegeben werden.
Falls es erforderlich ist, können z. B. Puffer, Aufheller, Chelatbildner, Antischaummittel und Schimmelverhütungsmittel zugegeben werden.
Die Wasserwasch- und/oder Stabilisierungsbehandlung wird im allgemeinen nach der Entsilberung wie etwa dem Fixieren oder dem Bleichfixieren, durchgeführt.
Die Menge des Waschwassers in dem Waschschritt kann in einem weiten Bereich eingestellt werden, was von den Eigenschaften des photographischen Materials (z. B. in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien wie etwa den Kupplern), seinem Gebrauch, der Waschwassertemperatur, der Anzahl der Waschwassertanks (Stufen), der Art der Ergänzung, wie der Gegenstrom- oder Abwärtsfluß-Ergänzung, und verschiedenen anderen Bedingungen abhängt. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschwassertanks und der Wassermenge in dem mehrstufigen Gegenstromsystem kann auf der Grundlage des Verfahrens bestimmt werden, das in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, S. 248 bis 253 (Mai 1955) beschrieben ist. Im allgemeinen beträgt die Anzahl der Stufen in dem mehrstufigen Gegenstromsystem vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4.
Gemäß dem mehrstufigen Gegenstromsystem kann die Menge des Waschwassers erheblich verringert werden. Zum Beispiel kann die Menge 0,5 bis 1 l pro m² des photographischen Materials betragen, und die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist beachtlich. Es tritt jedoch das Problem auf, daß sich Bakterien aufgrund der Zunahme der Verweilzeit des Wassers in den Tanks vermehren können und das erzeugte suspendierte Material an das photographische Material anhaftet. Um ein solches Problem zu lösen, kann das Verfahren zum Verringern von Calciumionen und Magnesium, das in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 28883811987 beschrieben ist, verwendet werden. Ferner können Isothiazolonverbindungen und Thiabendazole, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8542/1982 beschrieben sind, chlorartige Bakterizide, wie chlorierte Natriumisocyanurate, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 120145/1986 beschrieben sind, Benzotriazole, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 267761/1986 beschrieben sind, Kupferionen und Bakterizide, die von Hiroshi Horiguchi in "Bokin Bobai-zai no Kagaku" (1986), veröffentlicht von Sankyo Shuppan, "Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobai Gijutsu", herausgegeben von Eiseigijutsu-kai (1982), veröffentlicht von Kogyogijutsu Kai, und in "Bokin Bobai-zai Jiten" (1986), herausgegeben von Nihon Bokin Bobai-gakkai, beschrieben sind, verwendet werden.
Ferner kann das Waschwasser oberflächenaktive Mittel als Wasserabtropfmittel und Chelatbildner wie etwa EDTA als Wasserenthärter enthalten.
Nach dem vorstehend erwähnten Wasserwaschschritt oder ohne den Wasserwaschschritt kann das photographische Material direkt mit einer Stabilisierungslösung behandelt werden. In der Stabilisierungslösung sind Verbindungen zugegeben, die eine Bildstabilisierungsfunktion aufweisen, und als Beispiele dafür können z. B. Aldehydverbindungen, für die Formalin stellvertretend steht, Puffer zum Einstellen des pH-Werts des Films, die sich für die Bildstabilisierung eignen, und Ammoniumverbindungen genannt werden. Ferner können die vorstehend genannten Bakterizide und Antischimmelmittel verwendet werden, um zu verhindern, daß sich Bakterien in der Lösung vermehren, oder um das behandelte photographische Material mit Schimmelverhütungseigenschaften zu versehen.
Ferner können auch oberflächenaktive Mittel, Aufheller und Härter zugegeben werden. Bei der Behandlung des photographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung können, wenn die Stabilisierung direkt ohne einen Wasserwaschschritt durchgeführt wird, bekannte Verfahren, die z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8543/1982, 14834/1983 und 2203454/1985 beschrieben sind, verwendet werden.
Außerdem können auch Chelatbildner wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Magnesium- und Bismuthverbindungen in bevorzugten Ausführungsformen verwendet werden.
Eine sogenannte Spülung kann ebenfalls als Wasserwaschlösung oder als Stabilisierungslösung verwendet werden, die nach dem Entsilberungsschritt eingesetzt wird.
Der pH des Wasserwaschschritts oder eines Stabilisierungsschritts beträgt vorzugsweise 4 bis 10, mehr bevorzugt 5 bis 8. Die Temperatur schwankt z. B. in Abhängigkeit von der Verwendung und den Eigenschaften des photographischen Materials und beträgt im allgemeinen 15 bis 45ºC und vorzugsweise 20 bis 40ºC. Obwohl die Zeit willkürlich eingestellt werden kann, ist es erwünscht, daß die Zeit so kurz wie möglich ist, da die Behandlungszeit verringert werden kann. Vorzugsweise beträgt die Zeit 15 s bis 1 min und 45 s und mehr bevorzugt 30 s bis 1 min und 30 s. Es ist bevorzugt, daß die Ergänzungsmenge beispielsweise im Hinblick auf die Betriebskosten, die Verringerung des Abfalls und die Handhabung so gering wie möglich ist.
Die bevorzugte Ergänzungsmenge pro Flächeneinheit des photographischen Materials ist das 0,5- bis 50fache, mehr bevorzugt das 3- bis 40fache der Menge der Lösung, die aus dem vorangehenden Bad übertragen wird. Mit anderen Worten beträgt sie 1 l oder weniger, vorzugsweise 500 ml oder weniger pro m² des photographischen Materials. Die Ergänzung kann entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen erfolgen.
Die in dem Wasserwaschschritt und/oder Stabilisierungsschritt verwendete Flüssigkeit kann auch indem vorangehenden Schritt verwendet werden. Zum Beispiel kann er wähnt werden, daß eine Einsparung durch ein mehrstufiges Gegenstromsystem erfolgt, in dem der Überlauf des Waschwassers in das Bleichfixierbad eingeleitet wird, welches dem Waschschritt vorangeht, und das Bleichfixierbad mit einem Konzentrat ergänzt wird, so daß die Menge der Abfallflüssigkeit verringert werden kann.
Das farbphotographische Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Auftragen von wenigstens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine Grundlage gebildet werden. In gewöhnlichen farbphotographischen Papieren werden die Emulsionsschichten in der oben angegebenen Reihenfolge auf eine Grundlage aufgetragen, aber die Reihenfolge kann geändert werden. In diesen lichtempfindlichen Emulsionsschichten sind jeweils Silberhalogenidemulsionen, die für die jeweiligen Wellenlängenbereiche empfindlich sind, und Farbstoffe, die zu dem Licht komplementär sind, für das sie empfindlich sind, so daß sie gelb für blau, magenta für grün und cyan für rot bilden können, d. h. sogenannte Farbkuppler, enthalten, so daß die Farbreproduktion durch das subtraktive Farbverfahren erfolgen kann.
Die mittlere Korngröße (wobei die Durchmesser der Kreise, die den projizierten Flächen der Körner entsprechen, als Korngrößen angenommen werden und ihr Zahlendurchschnitt herangezogen wird) der Silberhalogenidkörner, die in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen enthalten sind, beträgt vorzugsweise 0,1 um bis 2 um.
Der Begriff "monodisperse Silberhalogenidkörner", der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf Silberhalogenidkörner, worin, wenn eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Emulsion betrachtet wird, die Gestalten der Silberhalogenidkörner einheitlich aussehen, die Korngrößen nicht streuen und das Verhältnis S der Standardabweichung S der Korndurchmesserverteilung zu dem mittleren Korndurchmesser 0,20 oder weniger, vorzugsweise 0,15 oder weniger beträgt. Hierbei ist die Standardabweichung S der Kornverteilung durch den folgenden Ausdruck gegeben:
Hierbei ist, falls die Silberhalogenidkörner kugelförmig sind, der mittlere Korndurchmesser der Mittelwert ihrer Durchmesser, oder, falls die Silberhalogenidkörner kubisch oder von anderer Gestalt als einer kugelförmigen Gestalt sind, ist der mittlere Korndurchmesser der Mittelwert der Durchmesser der Kreise, die gleiche Flächen wie die Flächen der projizierten Abbildungen der Körner aufweisen, und ist durch den folgenden Ausdruck definiert:
worin ri den Durchmesser der Körner darstellt und n&sub1; die Anzahl der Körner ist. Der Komdurchmesser kann durch verschiedene Verfahren gemessen werden, die gewöhnlich im Fachgebiet für den obengenannten Zweck eingesetzt werden. Typische Verfahren sind von R. P. Loveland in "Particle Diameter Analysis Table", A. S. T. M. Symposium On Light Microscopy, 1955, S. 94 bis 122 oder von C. E. Kenneth Mees und T. H. James in "The Theory Of The Photographic Process", 3. Auflage, Kapitel 2, Macmillan (1966) beschrieben. Der Komdurchmesser kann durch Verwenden der projizierten Flächen oder des Näherungswerts der Durchmesser der Körner gemessen werden. Wenn die Körner eine im wesentlichen einheitliche Gestalt aufweisen, kann die Korndurchmesserverteilung ziemlich genau unter Verwendung der Durchmesser oder der projizierten Flächen ausgedrückt werden.
Die Beziehung der Komdurchmesserverteilungen kann durch das in der Literatur von A. P. H. Trivelli und Smith in "Experimental Relations Between Distribution of Sensitometry And Distribution of Particle Diameter In Photographic Emulsion", The Photographic Journal Band LXXIX (1949) S. 330 bis 338 beschriebene Verfahren bestimmt werden.
Das in den photographischen Emulsionsschichten des in der vorliegenden Erfindung verwendeten farbphotographischen Materials enthaltene Silberchlorid ist Silberbromchloriodid, Silberchlorid oder Silberbromchlorid, das 30 Mol% oder weniger Silberbromid enthält. Silberchlorid oder Silberbromchlorid, das 0,1 bis 25 Mol% Silberbromid enthält, ist besonders bevorzugt.
Die Silberbeschichtungsmenge des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 0,75 g oder weniger, vorzugsweise 0,4 bis 0,75 g pro m² des photographischen Materials.
In die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion können verschiedene mehrwertige Metallverunreinigungen während des Verfahrens der Bildung oder physikalischen Reifung der Körner der Emulsion eingebracht werden. Als Beispiele für zu verwendende Verbindungen können Salze von Cadmium, Zink, Blei, Kupfer und Thallium oder Salze oder Komplexsalze von Elementen der Gruppe VIII wie Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin erwähnt werden. Insbesondere können Elemente der Gruppe VIII bevorzugt verwendet werden. Obwohl die zuzugebende Menge dieser Verbindungen in Abhängigkeit von dem Zweck in weiten Grenzen schwankt, beträgt die Menge vorzugsweise 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² Mol für das Silberhalogenid.
Im allgemeinen wird die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion chemisch sensibilisiert und auch spektral sensibilisiert.
Als chemische Sensibilisierung kann z. B. eine Schwefelsensibilisierung, wobei typischerweise eine instabile Schwefelverbindung zugegeben wird, eine Edelmetallsensibilisierung, typischerweise eine Goldsensibilisierung, oder eine Reduktionssensibilisierung allein oder in Kombination eingesetzt werden. Verbindungen, die bei der chemischen Sensibilisierung verwendet werden, sind vorzugsweise die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 21527211987, Seite 18 (die rechte untere Spalte) bis Seite 22 (die rechte obere Spalte) beschriebenen Verbindungen.
Die spektrale Sensibilisierung wird durchgeführt, um der Emulsion von jeder Schicht des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung eine spektrale Empfindlichkeit für den gewünschten Lichtwellenlängenbereich zu verleihen. In der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe eines Farbstoffs, welcher das Licht in dem Wellenlängenbereich absorbieren kann, welcher der gewünschten spektralen Empfindlichkeit entspricht, d. h. eines spektralen Sensibilisierungsmittels, bevorzugt. Als spektrales Sensibilisierungsmittel, das so verwendet wird, werden vorzugsweise die als CR-Verbindungen gezeigten Sensibilisierungsmittel verwendet und es können auch z. B. die von F. M. Harmer in "Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related Compounds" (veröffentlicht von John Wiley & Sons [New York, London], 1964) beschriebenen Sensibilisierungsmittel erwähnt werden. Spezifische Beispiele für die Verbindungen und die spektrale Sensibilisierung, welche vorzugsweise verwendet werden, sind in der vorstehend erwähnten japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 21527211987, Seite 22 (die rechte obere Spalte) bis Seite 38 beschrieben.
Zu der Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können verschiedene Verbindungen oder ihre Vorläufer zum Zweck der Verhinderung einer Schleierbildung während des Verfahrens der Herstellung des photographischen Materials, seiner Lagerung oder seiner photographischen Behandlung oder zum Zweck der Stabilisierung der photographischen Leistung zugegeben werden. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind vorzugsweise die in der vorstehend erwähnten japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 215272/1987 auf den Seiten 39 bis 72 beschriebenen Verbindungen.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsion wird eine sogenannte Emulsion mit oberflächenlatentem Bild, worin ein latentes Bild hauptsächlich auf der Kornoberfläche gebildet wird, oder eine sogenannte Emulsion mit innenlatentem Bild, worin ein latentes Bild hauptsächlich im Inneren der Körner gebildet wird, verwendet.
Wenn die vorliegende Erfindung für farbphotographische Materialien verwendet wird, werden im allgemeinen in dem farbphotographischen Material ein Gelbkuppler, ein Magentakuppler und ein Cyankuppler verwendet, welche mit dem oxidierten Produkt des aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittels unter Bildung einer gelben Farbe, einer Magentafarbe und einer Cyanfarbe kuppeln.
Cyankuppler, Magentakuppler und Gelbkuppler, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die durch die folgenden Formeln (C-I), (C-II), (M-I), (M-II) und (Y) dargestellten Kuppler:
In den Formeln (C-I) und (C-II) bedeuten R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, R&sub3;, R&sub5; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe, R&sub3; und R&sub2; können zusammen eine Gruppe von Nichtmetallatomen darstellen, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, Y&sub1; und Y&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann, und n ist 0 oder 1.
In der Formel (C-II) bedeutet R&sub5; vorzugsweise eine aliphatische Gruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexylmethylgruppe, eine Phenylthiomethylgruppe, eine Dodecyloxyphenylthiomethylgruppe, eine Butanamidomethylgruppe und eine Methoxymethylgruppe.
Bevorzugte Beispiele für die durch die Formeln (C-I) und (C-II) dargestellten Cyankuppler sind nachstehend angegeben:
In der Formel (C-I) ist R&sub1; vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und mehr bevorzugt eine Arylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkyfgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogmppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe substituiert ist.
In der Formel (C-I) ist, wenn R&sub3; und R&sub2; zusammen keinen Ring bilden, R&sub2; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe, die durch ein substituiertes Aryloxy substituiert ist, und vorzugsweise stellt R&sub3; ein Wasserstoffatom dar.
In der Formel (C-II) ist R&sub4; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe, die durch eine substituierte Aryloxygruppe substituiert ist.
In der Formel (C-II) ist R&sub5; vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe, die durch einen Substituenten mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert ist, und der Substituent ist vorzugsweise eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Alkyloxygruppe.
In der Formel (C-II) ist R&sub5; vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In der Formel (C-II) ist R&sub5; vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und besonders bevorzugt ein Chloratom oder ein Fluoratom. In den Formeln (C-I) und (C-II) bedeuten Y&sub1; und Y&sub2; vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonamidogruppe.
In der Formel (M-I) bedeuten R&sub7; und R&sub9; jeweils eine Arylgruppe, R&sub8; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe, eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe und Y&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung abspaltende Gruppe. Zulässige Substituenten der Arylgruppe, die durch R&sub7; und R&sub9; dargestellt ist, sind die gleichen Substituenten wie die für den Substituenten R&sub1; zulässigen und wenn zwei Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. R&sub8; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom. Vorzugsweise ist Y&sub3; derart beschaffen, daß es an einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom freigesetzt wird, und besonders bevorzugt derart beschaffen, daß es am Schwefelatom freigesetzt wird, wie es z. B. im US-Patent Nr. 4,351,897 und WO 88/04795 beschrieben ist.
In der Formel (M-II) bedeutet R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Y&sub4; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer Kupplungsreaktion freigesetzt werden kann, und besonders bevorzugt ein Halogenatom oder eine Arylthiogruppe. 2a, 2b und 2c bedeuten jeweils Methin, ein substituiertes Methin, =N-, oder -NH-, und eine der Bindungen Za-2b und 2b-2c ist eine Doppelbindung und die andere ist eine Einfachbindung. Wenn die 2b-2c-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, kann sie Teil des aromatischen Rings sein. Ein Dimer oder höheres Polymer, das über R&sub1;&sub0; oder Y&sub4; gebildet ist, ist mit inbegriffen und wenn 2a, 2b oder 2c ein substituiertes Methin ist, ist ein Dimer oder ein höheres Polymer, welches über dieses substituierte Methin gebildet ist, mit inbegriffen.
Von den Pyrazoloazolkupplern, die durch die Formel (M-II) dargestellt sind, sind Imidazo[1,2-b]pyrazole, die im US-Patent Nr. 4,500,630 beschrieben sind, im Hinblick auf die verringerte gelbe Nebenabsorption des gebildeten Farbstoffs und die Lichtechtheit bevorzugt, und die im US-Patent Nr. 4,540,654 beschriebenen Pyrazolo[1,5-b][1, 2,4]triazole sind besonders bevorzugt.
Ferner ist die Verwendung von Pyrazolotriazolkupplem, bei denen eine verzweigte Alkylgruppe direkt an die 2-, 3- oder 6-Stellung eines Pyrazolotriazolrings gebunden ist, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 6524511976 beschrieben sind, von Pyrazoloazolkupplern, die eine Sulfonamidogruppe im Molekül enthalten, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 6524611986 beschrieben sind, von Pyrazoloazolkupplern mit einer Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 14725411986 beschrieben sind, und von Pyrazolotriazolkupplern mit einer Aryloxygruppe oder einer Alkoxygruppe in der 6-Stellung, wie sie im europäischen Patent (Veröffentlichung) Nr. 226,849 und 294,785 beschrieben sind, bevorzugt.
In der Formel (Y) bedeutet R&sub1;&sub1; ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Arylgruppe und R&sub1;&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe. A bedeutet -NHCOR&sub1;&sub3;, -NHSO&sub2;-R&sub1;&sub3;, -SO&sub2;NHR&sub1;&sub3;, -COOR&sub1;&sub3; oder
worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten. Y&sub5; bedeutet eine Gruppe, die freigesetzt werden kann. Die Substituenten von R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; sind die gleichen wie die für R&sub1; zulässigen und Y&sub5;, die Gruppe, welche freigesetzt werden kann, ist derart beschaffen, daß sie vorzugsweise an einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom freigesetzt wird und insbesondere bevorzugt ist sie von der am Stickstoffatom freisetzenden Art.
Spezifische Beispiele für Kuppler, die durch die Formeln (C-I), (C-II), (M-I), (M-II) und (Y) dargestellt sind, sind nachstehend angegeben. Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle
Die durch die Formeln (C-I) bis (Y) dargestellten Kuppler sind in der Silberhalogenidemulsionsschicht, welche die photographische Schicht bildet, im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol des Silberhalogenids enthalten.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte Methoden angewandt werden, um den Kuppler zu der photographischen Schicht zuzugeben. Im allgemeinen kann das Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren, das als Ölschutzverfahren bekannt ist, für die Zugabe eingesetzt werden, d. h., nachdem der Kuppler in einem Lösungsmittel gelöst wurde, wird er in einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, emulgiert und dispergiert. Alternativ dazu ist es auch möglich, daß die Kupplerlösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, zu Wasser oder einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben werden kann, um eine Öl-in-Wasser-Dispersion mit Phasenumkehr der Emulsion zu bilden. Im Fall eines alkalilöslichen Kupplers kann er durch das sogenannte Fisher-Dispersionsverfahren dispergiert werden. Es ist auch möglich, daß das niedrigsiedende organische Lösungsmittel aus der Kupplerdispersion mittels Destillation, Nudelwaschen, Ultrafiltration oder dergleichen entfernt werden kann, worauf das Vermischen mit der photographischen Emulsion folgt.
Als Dispersionsmedium für die Kuppler ist es bevorzugt, ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel und/oder eine wasserunlösliche Polymerverbindung mit einer Dielektrizitätskonstante von 2 bis 20 (25ºC) und einem Brechungsindex von 1,5 bis 1,7 (25ºC) zu verwenden.
Als hochsiedendes organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet, das durch die folgende Formel (A), (B), (C), (D) oder (E) dargestellt ist. Formel (A) Formel (B) Formel (C) Formel (D) Formel (E)
worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe darstellen, W&sub4; bedeutet W&sub1;, OW&sub1; oder S-W&sub1;, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, wenn n 2 oder mehr beträgt, können die W&sub4;-Gruppen gleich oder verschieden sein und in der Formel (E) können W&sub1; und W&sub2; zusammen einen kondensierten Ring bilden.
Als hochsiedendes organisches Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch eine beliebige Verbindung, die von den durch die Formeln (A) bis (E) dargestellten Verbindungen verschieden ist, verwendet werden, wenn die Verbindung einen Schmelzpunkt von 100ºC oder niedriger und einen Siedepunkt von 140ºC oder höher aufweist und wenn die Verbindung mit Wasser unverträglich ist und ein gutes Lösungsmittel für den Kuppler ist. Vorzugsweise beträgt der Schmelzpunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels 80ºC oder weniger. Vorzugsweise beträgt der Siedepunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels 160ºC oder mehr und mehr bevorzugt 170ºC oder mehr.
Nähere Einzelheiten von diesen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. 215272/1987, S. 137, rechte untere Spalte, bis S. 144, rechte obere Spalte beschrieben.
Die Kuppler können auch in eine wäßrige hydrophile Kolloidlösung emulgiert und dispergiert werden, indem sie in ein füllbares Latexpolymer in Gegenwart oder Abwesenheit des vorstehend erwähnten hochsiedenden organischen Lösungsmittels imprägniert werden (z. B. US-Patent Nr. 4,203,716), oder indem sie in einem in Wasser unlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymer aufgelöst werden.
Vorzugsweise werden Homopolymere und Copolymere, die in der internationalen Patentschrift Nr. WO 88/00723, S. 12 bis 30, beschrieben sind, verwendet, und insbesondere ist die Verwendung von Acrylamidpolymeren bevorzugt, da z. B. die Farbstoffbilder stabilisiert werden.
Das photographische Material, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als Farbantischleiermittel z. B. ein Hydrochinonderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallussäurederivat oder ein Ascorbinsäurederivat enthalten.
In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Material können verschiedene Antifadingmittel (entfärbungsverhindernde Mittel) verwendet werden. Das heißt, als organische Antifadingadditive für Cyan-, Magenta- und/oder Gelbbilder können Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 6-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, gehinderte Phenole, einschließlich Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und Ether oder Esterderivate, die durch Sllylieren oder Alkylieren der phenolischen Hydroxylgruppe von diesen Verbindungen erhalten werden, als typische Beispiele genannt werden. Metallkomplexe wie der (Bissalicyialdoximato)nickel-Komplex und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickel- Komplexe können ebenfalls verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die organischen Antifadingmittel sind in den folgenden Patentbeschreibungen beschrieben:
Hydrochinone sind z. B. in den US-Patenten Nr. 2,360,290, 2,418,613, 2,700,453, 2,701,197, 2,728,659, 2,732,300, 2,735,765, 3,982,944 und 4,430,425, im britischen Patent Nr. 1,363,921 und in den US-Patenten Nr. 2,710,801 und 2,816,028 beschrieben; 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane und Spirochromane sind z. B. in den US- Patenten Nr. 3,432,300, 3,573,050, 3,574,627, 3,698,909 und 3,764,337 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 152225/1987 beschrieben; Spiroindane sind im US-Patent Nr. 4,360,589 beschrieben; p-Alkoxyphenole sind z. B. im US-Patent Nr. 2,735,765, im britischen Patent Nr. 2,066,975, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 10539/1984 und in der japanischen Patentschrift Nr. 19765/1982 beschrieben; gehinderte Phenole sind z. B. im US-Patent Nr. 3,700,455, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 72224/1977, im US-Patent Nr. 4,228,235 und in der japanischen Patentschrift Nr. 662311977 beschrieben; Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole sind z. B. in den US-Patenten Nr. 3,457,079 und 4,332,886 bzw. in der japanischen Patentschrift Nr. 21144/1981 beschrieben; gehinderte Amine sind z. B. in den US-Patenten Nr. 3,336,135, 4,268,593, in den britischen Patenten Nr. 1,326,889, 1,354,313 und 1,410,846, in der japanischen Patentschrift Nr. 1420/1976 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 114036/1983, 53846/1984 und 78344/1984 beschrieben; und Metallkomplexe sind z. B. in den US-Patenten Nr. 4,050,938 und 4,241,155 und im britischen Patent Nr. 2,027,731 (A) beschrieben. Um den Zweck zu erfüllen können diese Verbindungen den lichtempfindlichen Schichten zugegeben werden, in dem sie mit den entsprechenden Kupplern koemulgiert werden, wobei die Menge jeder Verbindung im allgemeinen 5 bis 100 Gew.-% für den einzelnen Kuppler beträgt. Um zu verhindern, daß das Cyanfarbstoffbild durch Wärme, und insbesondere durch Licht beeinträchtigt wird, ist es wirkungsvoller, ein Ultraviolettabsorptionsmittel in die eine Cyanfarbe bildende Schicht und die gegenüberliegenden Schichten, die den eine Cyanfarbe bildenden Schichten benachbart sind, einzuführen.
Als Ultraviolettabsorptionsmittel können arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (z. B. die im US-Patent Nr. 3,533,794 beschriebenen Verbindungen), 4-Thiazolidonverbindungen (z. B. die in den US-Patenten Nr. 3,314,794 und 3,352,681 beschriebenen Verbindungen), Benzophenonverbindungen (z. B. die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2784/1971 beschriebenen Verbindungen), Zimtsäureesterverbindungen (z. B. die in den US-Patenten Nr. 3,705,805 und 3,707,395 beschriebenen Verbindungen), Butadienverbindungen (z. B. die im US-Patent Nr. 4,045,229 beschriebenen Verbindun gen) oder Benzoxazolverbindungen (z. B. die in den US-Patenten Nr. 3,406,070, 3,677,672 und 4,271,207 beschriebenen Verbindungen) verwendet werden. Ultraviolettabsorbierende Kuppler (z. B. einen Cyanfarbstoff bildende Kuppler vom α-Naphthol- Typ) und ultraviolettabsorbierende Polymere können z. B. ebenfalls verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorptionsmittel können in einer bestimmten Schicht gebeizt werden.
Insbesondere sind die obenerwähnten arylsubstituierten Benzotriazolverbindungen bevorzugt.
Zusammen mit den vorstehenden Kupplern werden die folgenden Verbindungen vorzugsweise verwendet. Insbesondere ist die kombinierte Verwendung zusammen mit dem Pyrazoloazolkuppler bevorzugt.
Das heißt, es ist bevorzugt, daß eine Verbindung (F), welche an das aromatische Amin- Entwicklungsmittel, welches nach dem Farbentwicklungsprozeß zurückbleibt, chemisch bindet, um eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung zu bilden, und/oder eine Verbindung (G), welche an das oxidierte Produkt des aromatischen Amin- Farbentwicklungsmittels, das nach dem Farbentwicklungsprozeß zurückbleibt, chemisch bindet, um eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung zu bilden, gleichzeitig oder getrennt verwendet werden, z. B., um das Auftreten einer Verfärbung aufgrund der Bildung eines farbentwickelten Farbstoffs durch die Reaktion der Kuppler mit dem in dem Film zurückbleibenden Farbentwicklungsmittel während der Lagerung nach der Behandlung oder mit dem oxidierten Produkt des Farbentwicklungsmittels zu verhindern, und um andere Nebenwirkungen zu verhindern.
Als Verbindung (F) sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche mit p-Anisidin mit der für die Reaktion zweiter Ordnung spezifischen Geschwindigkeit k&sub2; (in Trioctylphosphat bei 80ºC) im Bereich von 1,0 l/Mol s bis 1 · 10&supmin;&sup5; l/Mol s reagieren können. Die für die Reaktion zweiter Ordnung spezifische Geschwindigkeit kann durch das in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 158545/1983 beschriebene Verfahren bestimmt werden.
Wenn k&sub2; über diesem Bereich liegt, wird die Verbindung selbst instabil und in einigen Fällen reagiert die Verbindung mit Gelatine oder Wasser unter Zersetzung. Wenn andererseits k&sub2; unter diesem Bereich liegt wird die Reaktion mit dem zurückbleibenden aromatischen Amin-Entwicklungsmittel langsam, was in einigen Fällen dazu führt, daß die Nebenwirkungen des zurückbleibenden aromatischen Amin-Entwicklungsmittels nicht verhindert werden, wobei diese Verhinderung von der vorliegenden Erfindung angestrebt wird.
Mehr bevorzugt als Verbindung (F) sind die Verbindungen, die durch die folgende Formel (FI) oder (FII) dargestellt werden können:
Formel (FI)
R&sub1; - (A)n - X
Formel (FII)
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, n 1 oder 0 bedeutet, A eine Gruppe darstellt, die mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel unter Bildung einer chemischen Bindung mit diesem reagieren kann, X eine Gruppe darstellt, die bei einer Reaktion mit dem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel freigesetzt werden kann, B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt, Y eine Gruppe darstellt, welche die Addition des aromatischen Amin-Entwicklungsmittels an die durch die Formel (FII) dargestellte Verbindung erleichtert, und R&sub1; und X oder Y und R&sub2; oder B können miteinander verbunden sein, um eine Ringstruktur zu bilden.
Von den Verfahren, in denen die Verbindung (F) chemisch an das zurückbleibende aromatische Amin-Entwicklungsmittel bindet, sind typische Verfahren eine Substitutionsreaktion und eine Additionsreaktion.
Spezifische Beispiele für die durch die Formeln (FI) und (FII) dargestellten Verbindungen sind z. B. in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 158545/1988 und 2833811987 und in den europäischen Patentschriften Nr. 298321 und 277589 beschrieben.
Andererseits können mehr bevorzugte Beispiele für die Verbindung (G), welche an das oxidierte Produkt des aromatischen Amin-Entwicklungsmittels, das nach der Farbentwicklungsbehandlung zurückbleibt, unter Bildung einer chemisch inaktiven und farblosen Verbindung chemisch bindet, durch die folgende Formel (GI) dargestellt werden:
Formel (GI)
R-Z
worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, Z eine nukleophile Gruppe oder eine Gruppe darstellt, welche sich in dem photographischen Material unter Freisetzung einer nukleophilen Gruppe zersetzt. Vorzugsweise sind die durch die Formel (GI) dargestellten Verbindungen solche, bei denen Z eine Gruppe darstellt, deren nukleophiler "CH&sub3;I-Wert nach Pearson (R. G. Pearson, et al., J. Am. Chem. Soc., 90, 319 (1968)) 5 oder mehr beträgt, oder eine davon abgeleitete Gruppe.
Spezifische Beispiele für Verbindungen, die durch die Formel (GI) dargestellt sind, sind z. B. in der europäischen Patentschrift Nr. 255722, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 14304811987 und 22914511987, der japanischen Patentanmeldung Nr. 136724/1988 und den europäischen Patentschriften Nr. 298321 und 277589 beschrieben.
Einzelheiten der Kombinationen der Verbindung (G) und Verbindung (F) sind in der europäischen Patentschrift Nr. 277589 beschrieben.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid, welches in den Emulsionsschichten des in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Materials verwendet werden kann, wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der Gelatine um kalkbehandelte Gelatine oder säurebehandelte Gelatine handeln. Einzelheiten der Herstellung der Gelatine sind von Arthur Veis in The Macromolecular Chemistry of Gelatin (veröffentlicht von Academic Press, 1964) beschrieben.
Der Quellgrad [(die Dicke des gequollenen Films, der bei 25ºC in H&sub2;O äquilibriert ist - die Gesamtdicke des getrockneten Films bei 25ºC und 55% relativer Feuchtigkeit I die Gesamtdicke des getrockneten Films bei 25ºC und 55% relativer Feuchtigkeit) · 100] des in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Materials beträgt vorzugsweise 50 bis 200%, mehr bevorzugt 70 bis 150%. Wenn der Quellgrad außerhalb des vorstehenden Werts liegt, können sich die photographischen Eigenschaften verändern.
Die Quellgeschwindigkeit T1/2 des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung (die Quellgeschwindigkeit T1/2 ist definiert als die Hälfte der Zeit, in der die Quellung des photographischen Materials in dem Farbentwickler bei 38ºC 90% der Dicke des bis zur Sättigung gequollenen Films erreicht) beträgt vorzugsweise 15 s oder weniger, mehr bevorzugt 9 s oder weniger.
Ferner können verschiedene Farbstoffe zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Material zugegeben werden.
Diese Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Es gibt keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Schicht, zu der diese Farbstoffe zugegeben werden, und sie können z. B. der Schicht zwischen der untersten lichtempfindlichen Schicht und der Grundlage, einer lichtempfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht und der Schicht zwischen der Schutzschicht und der obersten lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden.
Als Verfahren zum Zugeben dieser Farbstoffe können herkömmliche Verfahren verwendet werden, und die Farbstoffe können z. B. zugegeben werden, indem sie zuerst in Wasser oder einem Alkohol wie Methanol gelöst werden.
Was die Menge der zuzugebenden Farbstoffe anbelangt, können die folgenden Beschichtungsmengen als Richtlinien verwendet werden.
Cyanfarbstoffe: 20 bis 100 mg/m² (die am meisten bevorzugte Menge)
Magentafarbstoffe: 0 bis 50 mg/m² (bevorzugte Menge) 0 bis 10 mg/m² (die am meisten bevorzugte Menge)
Gelbe Farbstoffe: 0 bis 30 mg/m² (bevorzugte Menge) 5 bis 20 mg/m² (die am meisten bevorzugte Menge)
Wenn die den Schichten zuzugebenden Farbstoffe dazu gebracht werden, daß sie in dispergiertem Zustand in allen Schichten in dem Zeitraum von der Auftragung des photographischen Materials bis zu seinem Trocknen vorhanden sind, ist die Wirkung deutlicher, als wenn sie in spezifischen Schichten fixiert werden, und der zuerst genannte Fall ist bevorzugt im Hinblick auf die Verhinderung einer Zunahme der Produktionskosten aufgrund der Einbringung der Farbstoffe in spezifische Schichten.
Farbstoffe, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Oxonolfarbstoffe mit einem Pyrazolonkern oder Barbitursäurekern, die z. B. in den britischen Patenten Nr. 506,385, 1,177,429, 1,311,884, 1,338,799, 1,385,371, 1,467,214, 1,433,102 und 1,553,516, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 85130/1973, 114420/1974, 117123/1977, 161233/1980 und 111640/1984, in den japanischen Patentschriften Nr. 2206911964, 1316811968 und 273527/1987 und in den US- Patenten Nr. 3,247,127, 3,469,985 und 4,078,933 beschrieben sind; andere Oxonolfarbstoffe, die z. B. in den US-Patenten Nr. 2,533,472 und 3,379,533 und im britischen Patent Nr. 1,278,621 beschrieben sind; Azofarbstoffe, die z. B. in den britischen Patenten Nr. 575,691, 680,631, 599,623, 786,907, 907,125 und 1,045,609, im US-Patent Nr. 4,255,326 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 21104311984 beschrieben sind; Azomethinfarbstoffe, die z. B. in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 100116/1975 und 118247/1979 und in den britischen Patenten Nr. 2,014,598 und 750,031 beschrieben sind; Anthrachinonfarbstoffe, die im US-Patent Nr. 2,865,752 beschrieben sind; Arylidenfarbstoffe, die z. B. in den US-Patenten Nr. 2,538,009, 2,688,541 und 2,538,008, in den britischen Patenten Nr. 584,609 und 1,210,252, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 40625/1975, 3623/1976, 10927/1976 und 11824711989 und in den japanischen Patentschriften Nr. 328611973 und 3730311984 beschrieben sind; Styrylfarbstoffe, die z. B. in den japanischen Patentschriften Nr. 3082/1953, 1659411969 und 28898/1984 beschrieben sind; Triarylmethanfarbstoffe, die z. B. in den britischen Patenten Nr. 446,583 und 1,335,422 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 228250/1964 beschrieben sind; Merocyaninfarbstoffe, die z. B. in den britischen Patenten Nr. 1,075,653, 1,153,341, 1,284,730, 1,475,228 und 1,542,807 beschrieben sind, und Cyaninfarbstoffe, die z. B. in den US-Patenten Nr. 2,843,846 und 3,294,539 beschrieben sind.
Von diesen Farbstoffen sind diejenigen Farbstoffe, die besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, Farbstoffe, die durch die folgende Formel (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI) dargestellt sind:
Formel (I)
worin Z&sub1; und Z&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Gruppe von Nichtmetallatomen darstellen, die zum Bilden eines heterocyclischen Rings erforderlich sind, L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; jeweils eine Methingruppe darstellen, n&sub1; und n&sub2; jeweils 0 oder 1 bedeutet und M Wasserstoff oder andere einwertige Kationen darstellt.
Formel (II)
In der Formel (II) stellen X und Y, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine elektronenziehende Gruppe dar, oder X und Y können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Sulfogruppe dar.
R&sub4;&sub3; und Res, welche gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe dar, oder R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; können sich miteinander verbinden, um einen 5- bis 6-gliedrigen Ring zu bilden. R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub3; können sich miteinander verbinden, um einen 5- bis 6-gliedrigen Ring zu bilden, und R&sub4;&sub2; und R&sub4;&sub4; können sich miteinander verbinden, um einen 5- bis 6-gliedrigen Ring zu bilden.
Mindestens einer der Reste X, Y, R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; weist eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe als Substituent auf.
L&sub1;&sub1;, L&sub1;&sub2; und L&sub1;&sub3; stellen jeweils eine Methingruppe dar. k ist 0 oder 1.
Formel (III)
Ar&sub1; -N = N-Ar&sub2;
worin Ar&sub1; und Ar&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt.
Formel (IV)
worin R&sup5;¹, R&sup5;&sup4;, R&sup5;&sup5; und R&sup5;&sup8;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Aminogruppe
worin R' und R", welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellen, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe aufweist), darstellen.
R&sup5;², R&sup5;³, R&sup5;&sup6; und R&sup5;&sup7;, welche gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylgruppe oder Arylgruppe dar, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe aufweist.
Formel (VI)
worin L und L' jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom aufweisen, und m 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
Z stellt eine Gruppe von Nichtmetallatomen dar, die erforderlich ist, um einen Pyrazolonkern, einen Hydroxypyridonkern, einen Barbitursäurekern, einen Thiobarbitursäurekern, einen Dimedonkern, einen lndan-1,3-dionkern, einen Rhodaninkern, einen Thiohydantoinkern, einen Oxazolidin-4-on-2-thionkern, einen Homophthalimidokern, einen Pyrimidin-2,4-dionkern oder einen 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-2,4-dionkern zu bilden.
Y stellt eine Gruppe dar, die notwendig ist, um einen Oxazolkern, einen Benzoxazolkern, einen Naphthoxazolkern, einen Thiazolkern, einen Benzothiazolkern, einen Naphthothiazolkern, einen Benzoselenazolkern, einen Pyridinkern, einen Chinoünkern, einen Benzimidazolkern, einen Naphthoimidazolkern, einen Imidazochinoxalinkern, einen In doleninkern, einen Isoxazolkern, einen Benzoisoxazolkern, einen Naphthoisoxazolkern oder einen Acridinkern zu bilden, und Z und Y können substituiert sein.
Formel (VI)
oder
worin R und R', welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen.
L&sub1;, L&sub2; und L&sub3;, welche gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe dar, und m ist 0, 1, 2 oder 3.
Z und Z', welche gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine Gruppe von Nichtmetallatomen dar, die notwendig ist, um einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, und i und n sind jeweils 0 oder 1.
X stellt ein Anion dar, p ist 1 oder 2, und wenn die Verbindung ein inneres Salz bildet, ist p 1.
Von den durch die Formel (I) dargestellten Farbstoffen sind besonders bevorzugte Farbstoffe diejenigen, die durch die folgende Formel (I-a) dargestellt sind:
Formel (I-a)
worin R&sub1; und R&sub3; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, R&sub2; und R&sub4; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, -OR&sub5;, -COOR&sub5;, -NR&sub5;R&sub6;, -CONR&sub5;R&sub5;, -NR&sub5;CONR&sub5;R&sub6;, -SO&sub2;R&sub7;, -COR&sub7;, -NR&sub6;COR&sub7;, -NR&sub6;SO&sub2;R&sub7; oder eine Cyanogruppe darstellen (worin R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe darstellen, R&sub7; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe darstellt, und R&sub5; und R&sub5;, oder R&sub6; und R&sub7; miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden) und L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5;, n&sub1;, n&sub2; und M haben die Bedeutungen, die in Formel (I) definiert sind.
Beispiele für die durch die Formel (I-a) dargestellten Farbstoffe sind nachstehend gezeigt, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese beschränkt. Tabelle Tabelle Tabelle
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbstoffe, die durch die Formeln (I) bis (VI) dargestellt sind, können die in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 297213/1988, S. 27 bis 103 beschriebenen Farbstoffe verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Farbstoffe werden aus dem photographischen Silberhalogenidmaterial in einem beliebigen Schritt von den Entwicklungs- bis zu den Wasserwaschschritten herausgelöst oder werden durch Sulfitsalze entfärbt, wie es in dem britischen Patent Nr. 506,385 beschrieben ist.
Anschließend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, die Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

(Herstellung des Trägers)

100% LBKP (gebleichter Hartholz-Sulfatzellstoff) für photographisches Kopierpapier (flächenbezogene Masse 175 g/m², Dicke ungefähr 180 u); eine Harzschicht, welche ein weißes Pigment enthält, das wasserfestes Titanoxid vom Anatas-Typ mit der folgenden Zusammensetzung umfaßt, wird auf der Oberfläche eines weißen Papiers bereitgestellt, um den nachstehend gezeigten Träger zu erhalten.

Träger:

10 Gew.-Teile weißes Pigment, Titanoxid vom Anatas-Typ, dessen Teilchenoberfläche wie nachstehend gezeigt behandelt wurde, wurden zu 90 Gew.-Teilen einer Polyethylenzusammensetzung (Dichte: 0,920 g/ccm; Schmelzindex (MI): 5,0 g/10 min) zugegeben, anschließend wurden sie geknetet und eine wasserbeständige Harzschicht mit einer Dicke von 30 um wurde durch Schmelzextrusionsbeschichtung erhalten.
Titanoxidpulver wurde in eine Lösung von 2,4-Dihydroxy-2-methylpentan in Ethanol eingetaucht und das Gemisch wurde erwärmt, um das Ethanol zu verdampfen, um ein weißes Titanoxidpigment zu erhalten, dessen Teilchenoberfläche behandelt worden war. Der Alkohol beschichtete die Teilchenoberfläche in einer Menge von ungefähr 1 Gew.-%, bezogen auf das Titanoxid. Die wasserbeständige Harzschicht, welche die Polyethylenzusammensetzung umfaßte, wurde auf die untere Oberfläche (undersurface) von weißem Rohpapier aufgetragen.
Die so hergestellten reflektierenden Grundlagen wurden einer Coronaentladungsbehandlung unterzogen und es wurde eine Gelatinegrundierung aufgetragen. Die nachstehend gezeigten Schichten wurden auf diese Grundlage aufgetragen, um ein Mehrschichtenfarbkopierpapier herzustellen. Die Beschichtungslösungen wurden wie nachstehend gezeigt hergestellt.

Herstellung einer Beschichtungslösung für die erste Schicht

Zu einem Gemisch aus 19,1 g Gelbkuppler (Exy), 4,4 g Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-1) und 0,7 g Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-7) wurden 27,2 ccm Ethylacetat und 8,2 g Lösungsmittel(Solv-1) hinzugefügt und gelöst. Die sich dabei ergebende Lösung wurde in 185 ccm einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, welche 8 ccm Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, dispergiert und emulgiert. Getrennt davon wurde eine Süberchlorbromidemulsion (Emulsion 1, das Herstellungsverfahren wird nachstehend beschrieben) hergestellt, indem sie einer Schwefelsensilibilisierung unterzogen wurde, nachdem die nachstehend gezeigten blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe zugegeben wurden.
Die vorstehend beschriebene emulgierte Dispersion und diese Emulsion wurden zusammengemischt und gelöst, um die nachstehend gezeigte Zusammensetzung zu ergeben, wodurch die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt wurde. Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden auf ähnliche Weise wie für die erste Beschichtungslösung hergestellt.
Als Gelatinehärter für jede Schicht wurde das 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin-natriumsalz verwendet. Hexachloriridium(IV)-kalium wurde jeder Emulsion während der Bildung der Emulsion zugegeben. Die zugegebene Menge war bei der großkörnigen Emulsion und der kleinkornigen Emulsion gleich und betrug 1 · 10&supmin;&sup7; Mol für die blauempfindliche Schicht, 3 · 10&supmin;&sup7; Mol für die grünempfindliche Schicht und 5 · 10&supmin;&sup7; Mol für die rotempfindliche Schicht, pro Mol Silber.
Als spektraler Sensibilisierungsfarbstoff wurden für jede Schicht die folgenden als CR- Verbindung während der Bildung einer lokalisierten Phase verwendet.
Blauempfindliche Emulsionsschicht (S-1)
(jeweils 2,0 · 10&supmin;&sup4; Mol zu der großkörnigen Emulsion, pro Mol Silberhalogenid)
Grünempfindliche Emulsionsschicht (S-2)
(S-3)
Rotempfindliche Emulsionsschicht (S-4)
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben:
Ferner wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 8,5 · 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 · 10&supmin;&sup4; Mol und 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Des weiteren wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3, 3a,7-tetraazainden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Die nachstehend gezeigten Farbstoffe wurden zu den Emulsionsschichten zugegeben, um eine Bestrahlung zu verhindern:
blauempfindliche Emulsionsschicht (gelber Farbstoff)
und
grünempfindliche Emulsionsschicht (Magentafarbstoff)
Cyanfarbstoff I
und Cyanfarbstoff II
* Verhältnis: 5 bis 2 (als Gewichtsverhältnis)
Ferner wurden die folgenden Verbindungen als Antiseptika verwendet (jede Zahl gibt eine Beschichtungsmenge an).
Blauempfindliche Emulsion B-1 (im Fall von Probe 1 in Tabelle 1)

(Lösung 1)

H&sub2;O 1000 ccm
NaCl 5,5 g
Gelatine 32 g

(Lösung 2)

Schwefelsäure (1 N) 24 ccm

(Lösung 3)

nachstehend gezeigte Verbindung A (1%) 3 ccm

(Lösung 4)

NaCl 1,7 g
H&sub2;O zum Auffüllen auf 200 ccm

(Lösung 5)

AgNO&sub3; 5 g
H&sub2;O zum Auffüllen auf 200 ccm

(Lösung 6)

NaCl 41,3 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001%) 0,5 ccm
H&sub2;O zum Auffüllen auf 600 ccm

(Lösung 7)

AgNO&sub3; 120 g
H&sub2;O zum Auffüllen auf 600 ccm
Die (Lösung 1) wurde auf 76ºC erwärmt und dann wurden (Lösung 2) und (Lösung 3) zugegeben. Dann wurden (Lösung 4) und (Lösung 5) gleichzeitig während 10 min zugegeben. Nachweiteren 10 min wurden (Lösung 6) und (Lösung 7) gleichzeitig während 10 min zugegeben. Nach 5 min wurde die Temperatur herabgesetzt und das Entsilbern wurde durchgeführt. Wasser und dispergierte Gelatine wurden zugegeben und der pH wurde auf 6,3 eingestellt, um eine Silberchloridemulsion mit kubischen Kömern mit einer mittleren Korngröße von 1,1 um und einem Abweichungskoeffizienten (Standardabweichung geteilt durch mittlere Korngröße: s/d) von 0,30 zu erhalten.
Zu 1,0 kg dieser Emulsion wurden 26 ccm eine 0,6%igen Lösung des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs für Blau (S-1) zugegeben, ferner wurden ultrafeine AgBr-Teilchen mit 0,05 u in einem Verhältnis von 0,5 Mol% zu der Wirts-AgCl-Emulsion zugegeben und vermischt und bei 58ºC 10 min reifen gelassen. Anschließend wurde Natriumthiosulfit zugegeben, um eine optimale chemische Sensibilisierung durchzuführen und der Stabilisator (Stb-1) wurde in einer Menge von 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag zugegeben.
Anschließend wurden Emulsionen, die verschiedene Abweichungskoeffizienten aufweisen, durch Verlängerung der Zugabezeit der (Lösung 6) und (Lösung 7) hergestellt, um die Emulsionen B-2 (25%), B-3 (20%), B-4 (15%) und B-5 (10%) zu erhalten.
Grünempfindliche Emulsion G-1 (im Fall der Probe 1 in Tabelle 1)

(Lösung 8)

H&sub2;O 1000 ml
NaCl 3,3 g
Gelatine 32 g

(Lösung 9)

Schwefelsäure (1 N) 24 ml

(Lösung 10)

Verbindung A (1%) 3 ml

(Lösung 11)

NaCl 11,00 g
H&sub2;O zum Auffüllen auf 200 ml

(Lösung 12)

AgNO&sub3; 32,00 g
H&sub2;O zum Auffüllen auf 200 ml

(Lösung 13)

NaCl 44,00 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001%) 2,3 ml
H&sub2;O zum Auffüllen auf 560 ml

(Lösung 14)

AgNO&sub3; 128 g
H&sub2;O zum Auffüllen auf 560 ml
Die (Lösung 8) wurde auf 52ºC erwärmt und dann wurden (Lösung 9) und (Lösung 10) zugegeben. Dann wurden (Lösung 11) und (Lösung 12) gleichzeitig während 8 min zugegeben. Nach weiteren 10 min wurden (Lösung 13) und (Lösung 14) gleichzeitig während 15 min zugegeben.
Zu dieser Emulsion wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (S-2) in einer Menge von 4 · 10&supmin;&sup4; Mol und (S-3) in einer Menge von 8 · 105 Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben, anschließend wurde die nachstehend gezeigte (Lösung 15) während 10 min zugegeben und nach 5 min wurde die Temperatur herabgesetzt und das Entsilbern durchgeführt.

(Lösung 15)

Kbr 5,60 g
H&sub2;O zum Auffüllen auf 280 ml
Wasser und dispergierte Gelatine wurden zugegeben und der pH wurde auf 6,2 eingestellt, Natriumthiosulfat wurde bei 58ºC zugegeben, um eine optimale chemische Sensibilisierung durchzuführen, um eine monodisperse Silberchloridemulsion mit kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,48 um und einem Abweichungskoeffizienten (Standardabweichung geteilt durch mittlere Korngröße: s/d) von 0,30 zu erhalten.
Anschließend wurden Emulsionen, die verschiedene Abweichungskoeffizienten aufweisen, durch eine Verlängerung der Zugabezeit von (Lösung 11) und (Lösung 12) und (Lösung 13) und (Lösung 14) hergestellt, um die Emulsionen G-2 (25%), G-3 (20%), G- 4 (15%) und G-5 (10%) zu erhalten.
Rotempfindliche Emulsionen wurden auf die gleiche Weise wie grünempfindliche Emulsionen hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein anderer Sensibilisierungsfarbstoff, nämlich (S-4), verwendet wurde, und die zugegebene Menge geändert wurde, so daß 1,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet wurde.
Abweichungskoeffizient
R-1 30%
R-2 25%
R-3 20%
R-4 15%
R-5 10%

(Zusammensetzung der Schichten)

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist nachstehend gezeigt. Die Zahlen geben Beschichtungsmengen (g/m²) an. Die Beschichtungsmengen für jede Silberhalogenidemulsion sind bezogen auf Silber angegeben.

Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Die vorstehend beschriebene Silberchlorbromidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht (Schicht zur Verhinderung der Farbvermischung):

Gelatine 0,99
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion 0,20
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,20
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-3) 0,15
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-4) 0,02
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht (Ultraviolettstrahlen absorbierende Schicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,47
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht):

Silberchlorbromidemulsion 0,20
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,32
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-6) 0,17
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-7) 0,40
Bildfarbstoffstabilisator (Cpd-8) 0,04
Lösungsmittel (Solv-6) 0,15

Sechste Schicht (Ultraviolettstrahlen absorbierende Schicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,16
Farbvermischungsinhibitor (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht):

Gelatine 1,33
Acrylmodifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol
(Modifikationsgrad: 17%) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03
Die verwendeten Verbindungen sind wie folgt:
(ExY) Gelbkuppler
Gemisch (Molverhältnis 1 : 1) aus
von
(ExM) Magentakuppler Gemisch (Molverhältnis 1 : 1) aus
und
(ExC) Cyankuppler Gemisch (Gewichtsverhältnis 2 : 4 : 4) aus
und (Cpd-5) Farbvermischungsinhibitor (Cpd-6) Bildfarbstoffstabilisator Gemisch (Gewichtsverhältnis 2 : 4 : 4) aus
und (Cpd-7) Bildfarbstoffstabilisator
Mittleres Molekulargewicht: 60000 (Cpd-8) Farbstoffbildstabilisator Gemisch (1 : 1) aus (Cpd-9) Bildfarbstoffstabilisator (UV-1) Ultraviolettstrahlenabsorptionsmittel Gemisch (Gewichtsverhältnis 4 : 2 : 4) aus
und
und
Die in den jeweiligen Schichten verwendeten Emulsionen sind wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die so hergestellten Proben wurden nach der Belichtung mit Licht durch einen Keil dem nachstehend gezeigten Behandlungsverfahren unterzogen, in dem die Additive und die Zusammensetzung wie in Tabelle 2 gezeigt geändert wurden.
Die Zusammensetzungen der jeweils verwendeten Behandlungslösung waren wie folgt:

Bleichfixierlösung

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetracetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 6,0

Spüllösung

Ionenausgetauschtes Wasser (die Gehalte an Calcium und Magnesium betragen jeweils 3 ppm oder weniger)
Die Änderung der Magentaempfindlichkeit (der Betrag der Änderung von logE, ΔS) wurde durch Verändern des pH-Werts des Farbentwicklers von 10,00 auf 10,15 bestimmt und auf jeder Stufe behandelt.
Ferner wurde die Änderung der Magentagradation (Betrag der Änderung der Dichte bei höherer Belichtung mit Licht um 0,3 von logE von dem Punkt der Dichte 0,5, ΔH) durch die gleiche Behandlung bestimmt, wobei die Menge an Diethylhydroxylamin von 5,5 g auf 4,0 g (bei pH 10,00) geändert wurde. Tabelle 2
Die von einem Rechteck umgebenen Werte geben die erfindungsgemäßen Ergebnisse an.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Abhängigkeit vom pH-Wert und Diethylhydroxylamin deutlich verbessert. Insbesondere ist die Wirkung auffällig, wenn die Konzentration der Chloridionen 0,035 Mol/l oder mehr beträgt. Sie ist besonders wirksam in den Proben 4 und 5, in denen der Abweichungskoeffizient klein ist.

Beispiel 2

Proben wurden hergestellt durch Ändern der Silberbeschichtungsmenge von Probe 2 und Probe 5 im vorstehenden Beispiel 1, wodurch die Proben 2-A, B, C, D, E und F hergestellt wurden.
Anschließend wurde die Probe 2D, nachdem sie bildmäßig belichtet worden war, in den folgenden Behandlungsschritten kontinuierlich behandelt (Betriebstest), bis die Ergänzung des Farbentwicklers das zweifache des Tankvolumens erreichte.
Die Proben 2A bis 2F wurden durch einen Keil belichtet und anschließend vor und nach dem Betriebstest behandelt und die Änderungen der Magentaempfindlichkeit und der Gradation, verglichen mit denjenigen zu Beginn, wurden wie in Beispiel 1 bestimmt.
Ferner wurde, nachdem der Betriebstest beendet war, jede Probe einer einheitlichen Belichtung mit Licht unterzogen, so daß die Dichte ungefähr 0,3 betrug, durch einen behandelten nichtbelichteten Farbnegativfilm (Super HG400, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), wobei der Fuji Color Printer FAP 3500 verwendet wurde, und die Dichtedifferenz (Ungleichmäßigkeit nach der Behandlung) zwischen der maximalen Dichte und der minimalen Dichte der behandelten Kopie, wurde durch Messen der Graudichte bestimmt.
* Die Menge der Ergänzungslösung ist pro m² des photographischen Materials angegeben.
Als Farbentwickler wurden die folgenden drei Formulierungen A, B und C verwendet und die Betriebstests wurden für jeden Entwickler durchgeführt. (Es wurde eine Drei-Behälter-Gegenstrom-Betriebsweise von Spülen 4 zu 1 verwendet.)
Die Zusammensetzungen der jeweiligen Verarbeitungslösung waren wie folgt:

Farbentwickler B

EX-3 wurde in einer Menge von 0,1 g/l sowohl zu der Tanklösung als auch zu der Ergänzungslösung von Farbentwickler A zugegeben.

Farbentwickler C

EX-51 wurde in einer Menge von 0,2 g/l sowohl zu der Tanklösung als auch zu der Ergänzungslösung von Farbentwickler A zugegeben.

Spüllösung

(Sowohl Tanklösung als auch Ergänzungslösung)
Ionenausgetauschtes Wasser (die Gehalte an Calcium und Magnesium betragen jeweils 3 ppm oder weniger)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung versteht sich, daß, wenn die Proben 2-D und 2-E, welche monodisperse Emulsionen enthalten und eine Silberbeschichtungsmenge von 0,75 g/m² oder weniger aufweisen, mit den Farbentwicklern B und C behandelt werden, welche wasserlösliche polymere Verbindungen enthalten, die Änderung der Empfindlichkeit und Gradation und die Ungleichmäßigkeit der entwickelten Dichte, die bei dem laufenden Betrieb auftritt, merklich verbessert sind.
Ferner haftete bei der Behandlung A, wenn die Flüssigkeitsgrenzfläche des Farbentwicklungstanks nach der Beendigung des jeweiligen laufenden Betriebs besichtigt wurde, eine auffallende Abscheidung an dem Gestell und dem Behandlungstank, wogegen bei der Behandlung B und C eine geringe Abscheidung beobachtet wurde, was einen guten Zustand anzeigt. Tabelle 3
Die von einem Rechteck umgebenen Werte geben die erfindungsgemäßen Ergebnisse an.
Die Fluktuation der photographischen Eigenschaften und die Ungleichmäßigkeit der entwickelten Dichte, welche auftreten, wenn ein farbphotographisches Material kontinuierlich behandelt wird, können verhindert werden, und das Auftreten von Abscheidungen auf der Wandoberfläche eines Behandlungstanks, insbesondere Abscheidungen an der Gas/Flüssigkeit-Grenzfläche, können verhindert werden.
Insbesondere, wenn die Silberbeschichtungsmenge herabgesetzt ist, wenn die Halogenzusammensetzung einen hohen Silberchloridgehalt aufweist, und wenn eine hohe Konzentration von Chloridionen in einem Farbentwickler vorliegt, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirksam. Insbesondere ist eine Polyetherverbindung vorzuziehen.
Das Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmatenals der vorliegenden Erfindung kann das Auftreten von Fluktuationen der photographischen Eigenschaften und der Ungleichmäßigkeit der entwickelten Dichte bei einer schnellen Behandlung und kontinuierlichen Behandlung verhindern. Das Verfahren ist ein geeignetes Behandlungsverfahren zur Durchführung in einem Minilab, bei dem die Fluktuationen der Behandlungsbedingungen relativ groß sind und die Anforderungen an die Auslieferung von fertigen Produkten und die Qualität hoch sind.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, worin ein photographisches Material, das mindestens eine Emulsionsschicht mit hohem Silberchloridgehalt, enthaltend Silberbromchloriodid, Silberchlorid oder Silberbromchlorid, enthaltend 30 mol% oder weniger Silberbromid, aufweist und worin mindestens eine Emulsionsschicht eine monodisperse Emulsion enthält, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial eine Silberbeschichtungsmenge von 0,75 g/m² oder weniger aufweist, kontinuierlich mit einem Farbentwickler behandelt wird, der eine wasserlösliche hochpolymere Verbindung enthält, die gewählt wird aus hochpolymeren Verbindungen, erhalten durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Monomeren mit einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyethern, Polycarbonaten, natürlichen hochpolymeren Verbindungen, und deren Derivaten, die gewählt werden aus der Gruppe Gelatine, Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Proteinen, Proteinderivaten, Celullosederivaten und ihren Salzen und Saccharidderivaten, und worin, nachdem das farbphotographische Silberhalogenidmaterial der Farbentwicklung unterworfen worden ist, das farbphotographische Silberhalogenidmaterial entsilbert und dann gewaschen und/oder stabilisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bromidionen in dem Farbentwickler 3 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ mol/l beträgt.

2. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler Chloridionen in einer Menge von 0,035 mol/l oder mehr enthält.

3. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Menge der zuzugebenden wasserlöslichen Verbindung 0,001 bis 10 g pro Liter des Farbentwicklers beträgt.

4. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Konzentration von Benzylalkohol in dem Farbentwickler 0 bis 2 ml/l beträgt.

5. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Konzentration von Sulfitionen in dem Farbentwickler 0 bis 3,0 · 10&supmin;³ mol/l beträgt.

6. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Zeit für die Entwicklungsbehandlung 20 Sek. bis 60 Sek. beträgt.

7. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Ergänzungsmenge für den Farbentwickler 60 bis 150 ml pro m² des photographischen Materials beträgt.

8. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die hochpolymere Verbindung gewählt wird aus Verbindungen mit einer sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die folgenden Formeln (I) bis (VI):

Formel (I)

(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und L eine Einfachbindung oder eine bivalente Verbindungsgruppe darstellt, die mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann.)

Formel (II)

(worin R¹ und L die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) angegeben; L mit einer oder mehreren Gruppen Q substituiert sein kann; und

Q eine anionische funktionelle Gruppe bedeutet, die gewählt wird aus einer -COOH Gruppe, einer -SO&sub3;H Gruppe, einer -SO&sub2;H Gruppe einer

Gruppe (oder einer Monoalkylestergruppe davon), oder einer -SO&sub3;H Gruppe, die in Form eines Salzes vorliegen kann);

Formel (III)

(worin R¹ die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) angegeben; R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (einschließlich substituierten Alkylgruppen), oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (einschließlich substituierten Arylgruppen), bedeuten oder R¹¹ und R¹² miteinander verbunden sein können, um eine Ringstruktur zu bilden);

Formel (IV)

(worin R¹ die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) angegeben; R¹³ und R¹&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (einschließlich substituierten Alkylgruppen) bedeuten, oder miteinander verbunden sein können, um einen Lactamring, einen Oxazolidonring, oder einen Pyridonring zu bilden (wobei diese Ringstrukturen substituiert sein können));

Formel (V)

(worin R¹ die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) angegeben; und Z eine Gruppe von Atomen bedeutet, die notwendig sind um eine 5 bis 7-gliedrige Ringstruktur zu bilden, die substituiert sein kann);

Formel (VI)

(worin I eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m 0 oder 1 ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist).

9. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin der Gehalt an einem aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittel in dem Farbentwickler 0,1 bis 20 g/l beträgt.

10. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die hochpolymere Verbindung gewählt wird aus wasserlöslichen Polyamiden, Polyurethanen und Polycarbonaten mit einer kationischen funktionellen Gruppe, die dargestellt wird durch die Formel (VII)

worin R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die mit einer anderen funktionellen Gruppe substituiert sein kann.

11. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die wasserlösliche hochpolymere Verbindung ein Molekulargewicht von 100 bis 100.000 hat.